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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIEcircNCIAS EXATAS E BIOLOacuteGICAS
DEPARTAMENTO DE FIacuteSICA
PROGRAMA DE POacuteS- GRADUACcedilAtildeO EM CIEcircNCIAS
FIacuteSICA DE MATERIAIS
RAFAEL SILVA GONCcedilALVES
INTERACcedilOtildeES INTERMOLECULARES EM
COMPOSTOS DERIVADOS DA
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA
Ouro Preto
Minas Gerais- Brasil
2015
RAFAEL SILVA GONCcedilALVES
INTERACcedilOtildeES INTERMOLECULARES EM
COMPOSTOS DERIVADOS DA
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA
Projeto de dissertaccedilatildeo apresentado ao Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncias Fiacutesica de Materiais da
Universidade Federal de Ouro Preto como parte
dos requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo
de Mestre em Ciecircncias
Orientador Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo
Ouro Preto
Minas Gerais- Brasil
2015
Catalogaccedilatildeo sisbinsisbinufopbr
G635i Gonccedilalves Rafael Silva Interaccedilotildees intermoleculares em compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia [manuscrito] Rafael Silva Gonccedilalves ndash 2015 ix 58f il color grafs tabs Orientadora Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Departamento de Fiacutesica Aacuterea de concentraccedilatildeo Fiacutesica de Materiais 1 Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 2 Espectrometria atocircmica 3 Forccedilas intermoleculares I Perpeacutetuo Genivaldo Juacutelio II Universidade Federal de Ouro Preto III Tiacutetulo CDU 544147
i
Agrave minha amada esposa Liacutedia por todo carinho e apoio
ii
Se cheguei mais longe foi porque estive apoiado sobre ombros gigantes
Isaac Newton
iii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus por me guiar nessa trajetoacuteria e por me dar forccedilas para
concluiacute-la
Agrave minha amada e linda esposa Liacutedia que com muito carinho ajudou apoiou e me deu
forccedilas em todos os momentos dentro e fora da universidade
Aos meus pais Luiz e Maria das Dores que estiveram sempre ao meu lado me
apoiando e ajudando
Ao meu orientador Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo que me ajudou em todas as etapas
deste curso e deste projeto
Ao meu grande amigo Renan que mesmo abandonado em Viccedilosa natildeo deixou de me
apoiar e ajudar
Aos meus amigos da Repuacuteblica Favela que sempre me apoiaram
Ao Departamento de Fiacutesica Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Universidade
Federal de Ouro Preto
Ao Bruno pela disponibilidade e contribuiccedilatildeo com este trabalho
Ao Prof Dr Jan Jaczak Institute of Low-Temperature and Structure Research PASci ndash
Academia Polonesa de Ciecircncias pela colaboraccedilatildeo
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq) agrave
Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (Capes) agrave Fundaccedilatildeo de
Amparo agrave Pesquisa do estado de Minas Gerais (Fapemig) pelo apoio financeiro
Ao Laboratoacuterio de simulaccedilatildeo computacional e modelagem molecular (Professores
Alan Barros de Oliveira e Everaldo Arashiro) ndash DEFISUFOP pela colaboraccedilatildeo
iv
SUMAacuteRIO
RESUMO x
ABSTRACT xi
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1
MATERIAL 2 11
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12
2 OBJETIVOS 8
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32
4 MEacuteTODOS 15
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412
LEI DE BRAGG 18 413
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421
(FTIR) 27
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431
v
GEOMETRIA MOLECULAR 31 432
CAacuteLCULOS ab initio 31 433
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52
CAacuteLCULOS ab initio 35 53
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48
7 REFEREcircNCIAS 50
8 APEcircNDICE 54
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo
de raio X [3] 3
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico
C2c 3
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium] oxalate [1] 4
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
picrate em uma dimensatildeo [7] 6
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)
e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-
(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando
arranjos R22(8) R2
1(6) and R22(6) 7
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo
metaacutelico [17] 16
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo
com a lei de Bragg [17] 18
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de
nitrogecircnio [17] 20
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
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H
H H H
H
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NN
S
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H H H
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O
NN
S
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H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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53
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
RAFAEL SILVA GONCcedilALVES
INTERACcedilOtildeES INTERMOLECULARES EM
COMPOSTOS DERIVADOS DA
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA
Projeto de dissertaccedilatildeo apresentado ao Programa de
Poacutes-Graduaccedilatildeo em Ciecircncias Fiacutesica de Materiais da
Universidade Federal de Ouro Preto como parte
dos requisitos necessaacuterios para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo
de Mestre em Ciecircncias
Orientador Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo
Ouro Preto
Minas Gerais- Brasil
2015
Catalogaccedilatildeo sisbinsisbinufopbr
G635i Gonccedilalves Rafael Silva Interaccedilotildees intermoleculares em compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia [manuscrito] Rafael Silva Gonccedilalves ndash 2015 ix 58f il color grafs tabs Orientadora Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Departamento de Fiacutesica Aacuterea de concentraccedilatildeo Fiacutesica de Materiais 1 Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 2 Espectrometria atocircmica 3 Forccedilas intermoleculares I Perpeacutetuo Genivaldo Juacutelio II Universidade Federal de Ouro Preto III Tiacutetulo CDU 544147
i
Agrave minha amada esposa Liacutedia por todo carinho e apoio
ii
Se cheguei mais longe foi porque estive apoiado sobre ombros gigantes
Isaac Newton
iii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus por me guiar nessa trajetoacuteria e por me dar forccedilas para
concluiacute-la
Agrave minha amada e linda esposa Liacutedia que com muito carinho ajudou apoiou e me deu
forccedilas em todos os momentos dentro e fora da universidade
Aos meus pais Luiz e Maria das Dores que estiveram sempre ao meu lado me
apoiando e ajudando
Ao meu orientador Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo que me ajudou em todas as etapas
deste curso e deste projeto
Ao meu grande amigo Renan que mesmo abandonado em Viccedilosa natildeo deixou de me
apoiar e ajudar
Aos meus amigos da Repuacuteblica Favela que sempre me apoiaram
Ao Departamento de Fiacutesica Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Universidade
Federal de Ouro Preto
Ao Bruno pela disponibilidade e contribuiccedilatildeo com este trabalho
Ao Prof Dr Jan Jaczak Institute of Low-Temperature and Structure Research PASci ndash
Academia Polonesa de Ciecircncias pela colaboraccedilatildeo
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq) agrave
Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (Capes) agrave Fundaccedilatildeo de
Amparo agrave Pesquisa do estado de Minas Gerais (Fapemig) pelo apoio financeiro
Ao Laboratoacuterio de simulaccedilatildeo computacional e modelagem molecular (Professores
Alan Barros de Oliveira e Everaldo Arashiro) ndash DEFISUFOP pela colaboraccedilatildeo
iv
SUMAacuteRIO
RESUMO x
ABSTRACT xi
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1
MATERIAL 2 11
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12
2 OBJETIVOS 8
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32
4 MEacuteTODOS 15
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412
LEI DE BRAGG 18 413
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421
(FTIR) 27
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431
v
GEOMETRIA MOLECULAR 31 432
CAacuteLCULOS ab initio 31 433
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52
CAacuteLCULOS ab initio 35 53
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48
7 REFEREcircNCIAS 50
8 APEcircNDICE 54
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo
de raio X [3] 3
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico
C2c 3
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium] oxalate [1] 4
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
picrate em uma dimensatildeo [7] 6
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)
e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-
(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando
arranjos R22(8) R2
1(6) and R22(6) 7
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo
metaacutelico [17] 16
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo
com a lei de Bragg [17] 18
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de
nitrogecircnio [17] 20
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
Catalogaccedilatildeo sisbinsisbinufopbr
G635i Gonccedilalves Rafael Silva Interaccedilotildees intermoleculares em compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia [manuscrito] Rafael Silva Gonccedilalves ndash 2015 ix 58f il color grafs tabs Orientadora Prof Dr Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo Dissertaccedilatildeo (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Departamento de Fiacutesica Aacuterea de concentraccedilatildeo Fiacutesica de Materiais 1 Ligaccedilatildeo de hidrogecircnio 2 Espectrometria atocircmica 3 Forccedilas intermoleculares I Perpeacutetuo Genivaldo Juacutelio II Universidade Federal de Ouro Preto III Tiacutetulo CDU 544147
i
Agrave minha amada esposa Liacutedia por todo carinho e apoio
ii
Se cheguei mais longe foi porque estive apoiado sobre ombros gigantes
Isaac Newton
iii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus por me guiar nessa trajetoacuteria e por me dar forccedilas para
concluiacute-la
Agrave minha amada e linda esposa Liacutedia que com muito carinho ajudou apoiou e me deu
forccedilas em todos os momentos dentro e fora da universidade
Aos meus pais Luiz e Maria das Dores que estiveram sempre ao meu lado me
apoiando e ajudando
Ao meu orientador Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo que me ajudou em todas as etapas
deste curso e deste projeto
Ao meu grande amigo Renan que mesmo abandonado em Viccedilosa natildeo deixou de me
apoiar e ajudar
Aos meus amigos da Repuacuteblica Favela que sempre me apoiaram
Ao Departamento de Fiacutesica Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Universidade
Federal de Ouro Preto
Ao Bruno pela disponibilidade e contribuiccedilatildeo com este trabalho
Ao Prof Dr Jan Jaczak Institute of Low-Temperature and Structure Research PASci ndash
Academia Polonesa de Ciecircncias pela colaboraccedilatildeo
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq) agrave
Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (Capes) agrave Fundaccedilatildeo de
Amparo agrave Pesquisa do estado de Minas Gerais (Fapemig) pelo apoio financeiro
Ao Laboratoacuterio de simulaccedilatildeo computacional e modelagem molecular (Professores
Alan Barros de Oliveira e Everaldo Arashiro) ndash DEFISUFOP pela colaboraccedilatildeo
iv
SUMAacuteRIO
RESUMO x
ABSTRACT xi
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1
MATERIAL 2 11
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12
2 OBJETIVOS 8
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32
4 MEacuteTODOS 15
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412
LEI DE BRAGG 18 413
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421
(FTIR) 27
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431
v
GEOMETRIA MOLECULAR 31 432
CAacuteLCULOS ab initio 31 433
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52
CAacuteLCULOS ab initio 35 53
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48
7 REFEREcircNCIAS 50
8 APEcircNDICE 54
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo
de raio X [3] 3
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico
C2c 3
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium] oxalate [1] 4
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
picrate em uma dimensatildeo [7] 6
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)
e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-
(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando
arranjos R22(8) R2
1(6) and R22(6) 7
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo
metaacutelico [17] 16
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo
com a lei de Bragg [17] 18
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de
nitrogecircnio [17] 20
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
7 REFEREcircNCIAS
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trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash
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ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
i
Agrave minha amada esposa Liacutedia por todo carinho e apoio
ii
Se cheguei mais longe foi porque estive apoiado sobre ombros gigantes
Isaac Newton
iii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus por me guiar nessa trajetoacuteria e por me dar forccedilas para
concluiacute-la
Agrave minha amada e linda esposa Liacutedia que com muito carinho ajudou apoiou e me deu
forccedilas em todos os momentos dentro e fora da universidade
Aos meus pais Luiz e Maria das Dores que estiveram sempre ao meu lado me
apoiando e ajudando
Ao meu orientador Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo que me ajudou em todas as etapas
deste curso e deste projeto
Ao meu grande amigo Renan que mesmo abandonado em Viccedilosa natildeo deixou de me
apoiar e ajudar
Aos meus amigos da Repuacuteblica Favela que sempre me apoiaram
Ao Departamento de Fiacutesica Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Universidade
Federal de Ouro Preto
Ao Bruno pela disponibilidade e contribuiccedilatildeo com este trabalho
Ao Prof Dr Jan Jaczak Institute of Low-Temperature and Structure Research PASci ndash
Academia Polonesa de Ciecircncias pela colaboraccedilatildeo
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq) agrave
Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (Capes) agrave Fundaccedilatildeo de
Amparo agrave Pesquisa do estado de Minas Gerais (Fapemig) pelo apoio financeiro
Ao Laboratoacuterio de simulaccedilatildeo computacional e modelagem molecular (Professores
Alan Barros de Oliveira e Everaldo Arashiro) ndash DEFISUFOP pela colaboraccedilatildeo
iv
SUMAacuteRIO
RESUMO x
ABSTRACT xi
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1
MATERIAL 2 11
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12
2 OBJETIVOS 8
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32
4 MEacuteTODOS 15
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412
LEI DE BRAGG 18 413
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421
(FTIR) 27
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431
v
GEOMETRIA MOLECULAR 31 432
CAacuteLCULOS ab initio 31 433
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52
CAacuteLCULOS ab initio 35 53
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48
7 REFEREcircNCIAS 50
8 APEcircNDICE 54
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo
de raio X [3] 3
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico
C2c 3
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium] oxalate [1] 4
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
picrate em uma dimensatildeo [7] 6
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)
e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-
(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando
arranjos R22(8) R2
1(6) and R22(6) 7
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo
metaacutelico [17] 16
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo
com a lei de Bragg [17] 18
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de
nitrogecircnio [17] 20
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
ii
Se cheguei mais longe foi porque estive apoiado sobre ombros gigantes
Isaac Newton
iii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus por me guiar nessa trajetoacuteria e por me dar forccedilas para
concluiacute-la
Agrave minha amada e linda esposa Liacutedia que com muito carinho ajudou apoiou e me deu
forccedilas em todos os momentos dentro e fora da universidade
Aos meus pais Luiz e Maria das Dores que estiveram sempre ao meu lado me
apoiando e ajudando
Ao meu orientador Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo que me ajudou em todas as etapas
deste curso e deste projeto
Ao meu grande amigo Renan que mesmo abandonado em Viccedilosa natildeo deixou de me
apoiar e ajudar
Aos meus amigos da Repuacuteblica Favela que sempre me apoiaram
Ao Departamento de Fiacutesica Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Universidade
Federal de Ouro Preto
Ao Bruno pela disponibilidade e contribuiccedilatildeo com este trabalho
Ao Prof Dr Jan Jaczak Institute of Low-Temperature and Structure Research PASci ndash
Academia Polonesa de Ciecircncias pela colaboraccedilatildeo
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq) agrave
Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (Capes) agrave Fundaccedilatildeo de
Amparo agrave Pesquisa do estado de Minas Gerais (Fapemig) pelo apoio financeiro
Ao Laboratoacuterio de simulaccedilatildeo computacional e modelagem molecular (Professores
Alan Barros de Oliveira e Everaldo Arashiro) ndash DEFISUFOP pela colaboraccedilatildeo
iv
SUMAacuteRIO
RESUMO x
ABSTRACT xi
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1
MATERIAL 2 11
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12
2 OBJETIVOS 8
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32
4 MEacuteTODOS 15
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412
LEI DE BRAGG 18 413
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421
(FTIR) 27
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431
v
GEOMETRIA MOLECULAR 31 432
CAacuteLCULOS ab initio 31 433
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52
CAacuteLCULOS ab initio 35 53
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48
7 REFEREcircNCIAS 50
8 APEcircNDICE 54
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo
de raio X [3] 3
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico
C2c 3
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium] oxalate [1] 4
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
picrate em uma dimensatildeo [7] 6
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)
e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-
(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando
arranjos R22(8) R2
1(6) and R22(6) 7
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo
metaacutelico [17] 16
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo
com a lei de Bragg [17] 18
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de
nitrogecircnio [17] 20
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
7 REFEREcircNCIAS
[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash
80 2012
[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-
(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
iii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus por me guiar nessa trajetoacuteria e por me dar forccedilas para
concluiacute-la
Agrave minha amada e linda esposa Liacutedia que com muito carinho ajudou apoiou e me deu
forccedilas em todos os momentos dentro e fora da universidade
Aos meus pais Luiz e Maria das Dores que estiveram sempre ao meu lado me
apoiando e ajudando
Ao meu orientador Genivaldo Juacutelio Perpeacutetuo que me ajudou em todas as etapas
deste curso e deste projeto
Ao meu grande amigo Renan que mesmo abandonado em Viccedilosa natildeo deixou de me
apoiar e ajudar
Aos meus amigos da Repuacuteblica Favela que sempre me apoiaram
Ao Departamento de Fiacutesica Instituto de Ciecircncias Exatas e Bioloacutegicas Universidade
Federal de Ouro Preto
Ao Bruno pela disponibilidade e contribuiccedilatildeo com este trabalho
Ao Prof Dr Jan Jaczak Institute of Low-Temperature and Structure Research PASci ndash
Academia Polonesa de Ciecircncias pela colaboraccedilatildeo
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq) agrave
Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (Capes) agrave Fundaccedilatildeo de
Amparo agrave Pesquisa do estado de Minas Gerais (Fapemig) pelo apoio financeiro
Ao Laboratoacuterio de simulaccedilatildeo computacional e modelagem molecular (Professores
Alan Barros de Oliveira e Everaldo Arashiro) ndash DEFISUFOP pela colaboraccedilatildeo
iv
SUMAacuteRIO
RESUMO x
ABSTRACT xi
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1
MATERIAL 2 11
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12
2 OBJETIVOS 8
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32
4 MEacuteTODOS 15
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412
LEI DE BRAGG 18 413
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421
(FTIR) 27
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431
v
GEOMETRIA MOLECULAR 31 432
CAacuteLCULOS ab initio 31 433
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52
CAacuteLCULOS ab initio 35 53
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48
7 REFEREcircNCIAS 50
8 APEcircNDICE 54
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo
de raio X [3] 3
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico
C2c 3
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium] oxalate [1] 4
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
picrate em uma dimensatildeo [7] 6
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)
e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-
(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando
arranjos R22(8) R2
1(6) and R22(6) 7
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo
metaacutelico [17] 16
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo
com a lei de Bragg [17] 18
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de
nitrogecircnio [17] 20
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
iv
SUMAacuteRIO
RESUMO x
ABSTRACT xi
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO 1
MATERIAL 2 11
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 2 12
2 OBJETIVOS 8
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 9
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 9 31
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 11 32
4 MEacuteTODOS 15
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 15 41
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 15 411
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 17 412
LEI DE BRAGG 18 413
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 19 414
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 20 415
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 25 42
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER 421
(FTIR) 27
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 29 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 29 431
v
GEOMETRIA MOLECULAR 31 432
CAacuteLCULOS ab initio 31 433
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52
CAacuteLCULOS ab initio 35 53
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48
7 REFEREcircNCIAS 50
8 APEcircNDICE 54
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo
de raio X [3] 3
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico
C2c 3
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium] oxalate [1] 4
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
picrate em uma dimensatildeo [7] 6
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)
e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-
(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando
arranjos R22(8) R2
1(6) and R22(6) 7
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo
metaacutelico [17] 16
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo
com a lei de Bragg [17] 18
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de
nitrogecircnio [17] 20
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
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O
N
NS
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N
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O
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O
NN
S
N
N
H
H H H
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NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
v
GEOMETRIA MOLECULAR 31 432
CAacuteLCULOS ab initio 31 433
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 32 434
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS 33
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 33 51
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR MONOCRISTAL 33 52
CAacuteLCULOS ab initio 35 53
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 39 54
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)45 55
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS 48
7 REFEREcircNCIAS 50
8 APEcircNDICE 54
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA GEOMETRIA MOLECULAR 54 81
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 57 82
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO DA ESTRUTURA 58 83
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo
de raio X [3] 3
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico
C2c 3
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium] oxalate [1] 4
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
picrate em uma dimensatildeo [7] 6
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)
e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-
(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando
arranjos R22(8) R2
1(6) and R22(6) 7
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo
metaacutelico [17] 16
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo
com a lei de Bragg [17] 18
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de
nitrogecircnio [17] 20
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo
de raio X [3] 3
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico
C2c 3
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium] oxalate [1] 4
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1] 5
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
picrate em uma dimensatildeo [7] 6
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b)
e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c) 6
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-
(diaminomethylene)-thiouron-1-ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando
arranjos R22(8) R2
1(6) and R22(6) 7
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10] 12
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10] 12
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo
metaacutelico [17] 16
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17] 17
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo
com a lei de Bragg [17] 18
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina 19
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de
nitrogecircnio [17] 20
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17] 22
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17] 23
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
vii
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia
de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald 25
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma
moleacutecula diatocircmica 26
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico 28
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva
destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel
de benzeno (c) 37
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do
plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do
aacutetomo central N1 37
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 39
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em
niacutevel de 50 de probabilidade 40
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
42
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion 42
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional 43
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de 119886 44
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais
conhecidos 4
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio 10
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros
energeacuteticos e geomeacutetricos [12] 11
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 34
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate 36
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 38
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 40
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate 41
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos
em graus) 44
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-
benzenesulfonate 47
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
ix
LISTA DE GRAacuteFICOS
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
45
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
x
RESUMO
O monocristal de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
foi crescido usando a teacutecnica de crescimento em soluccedilatildeo O composto foi caracterizado por
espectroscopia FT-IR e difraccedilatildeo de raios X As caracteriacutesticas das bandas seratildeo discutidas no
presente trabalho O composto foi cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema
monocliacutenico A conformaccedilatildeo do caacutetion de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium natildeo eacute plana
mas ligeiramente torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo rotacionados opostamente em
um acircngulo de 85(1)o em torno da ligaccedilatildeo CN que envolvem o aacutetomo central de nitrogecircnio
N1 O arranjo dos componentes de cargas opostas o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-
1-ium e o acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate no cristal satildeo determinados por interaccedilotildees
iocircnicas e ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando uma estrutura supramolecular
Palavras-chave 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
estrutura cristalina ligaccedilatildeo de hidrogecircnio espectroscopia vibracional
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
xi
ABSTRACT
The single crystals of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
were grown using a solution growth technique The compound was characterised by the FT-
IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction The characteristic bands of the
functional and skeletal groups of 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate are discussed The compound crystallises in the centrosymmetric
P21c space group of the monoclinic system The conformation of the 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cation is not strictly planar but twisted Both arms of
the cation are oppositely rotated by 85(1)o around the CN bonds involving the central N
atom The arrangement of oppositely charged components ie 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium cations and 4-hydroxybenzenesulfonate anions in the
crystal is mainly determined by ionic and hydrogen-bonding interactions forming
supramolecular network
Keywords 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate crystal
structure hydrogen bonds vibrational spectroscopy
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
1
1 INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
Construir estruturas supramoleculares de moleacuteculas programadas para se envolver
em vaacuterias interaccedilotildees com os vizinhos eacute uma estrateacutegia produtiva que pode ser usada em
engenharia de cristais para construir estruturas moleculares permitindo o estudo da energia
e das interaccedilotildees a niacutevel intermolecular No estado cristalino a presenccedila de muacuteltiplas
ligaccedilotildees de hidrogecircnio resulta em exemplos interessantes na qual interaccedilotildees de um sistema
com sua vizinhanccedila fazem parte do planejamento para obtenccedilatildeo de novos materiais A
ligaccedilatildeo de hidrogecircnio eacute uma chave importante para organizaccedilatildeo estrutural das moleacuteculas
contendo arranjos complementares de ligaccedilotildees fracas meacutedias ou fortes
Alguns estudos a cerca de complexos supramoleculares tem sido realizados devido agraves
suas intrigantes topologias de rede propriedades fiacutesicas e quiacutemicas com potenciais
aplicaccedilotildees no campo de ciecircncias dos materiais biologia molecular quiacutemica supramolecular e
engenharia de cristais Vaacuterios materiais baseados em interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio por entrelaccedilamentos direcionais apresentam propriedades oacuteticas natildeo-lineares
devido agrave forte hiperpolarizabilidade da parte de base orgacircnica dos cristais [1]
A forma cristalina da moleacutecula e consequentemente suas propriedades fiacutesicas tais
como condutividade estabilidade teacutermica forccedila mecacircnica propriedades oacuteticas entre
outros satildeo por muitas vezes influenciadas pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio que age como um
vetor de estabilidade estrutural [2]
O composto deste trabalho eacute um exemplo de um componente que conteacutem arranjos
complementares de siacutetios de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que se formam no estado soacutelido em
redes uni bi e tridimensionais Compostos derivados da tioureacuteia possuem grandes
aplicaccedilotildees em siacutenteses orgacircnicas devido agrave eletronegatividade do enxofre aleacutem de
possibilitarem a formaccedilatildeo de complexos inorgacircnicos ou sais apresentam estrutura de
supermoleacuteculas ateacute poliacutemeros Aleacutem disto com o estudo de materiais derivados da
diaminomethylene thiouron eacute possiacutevel obter a caracterizaccedilatildeo de compostos com potencial
aplicabilidade em estruturas supramoleculares e no campo da oacutetica natildeo-linear
Teacutecnicas como espectroscopia de infravermelho (FTIR) e difraccedilatildeo de raios X em
monocristal foram usadas para detectar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em termos do seu efeito
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
2
liacutequido ou seja o enfraquecimento da ligaccedilatildeo DmdashH provocado pelo arranjo DmdashHmiddotmiddotmiddotA em
relaccedilatildeo ao sistema DmdashH isolado
Foi possiacutevel ainda proceder uma abordagem teoacuterica ao nosso estudo de pequenas
moleacuteculas na fase gasosa (moleacutecula isolada) via caacutelculos quantum-mecacircnicos a fim de
confrontaacute-los com os resultados experimentais em estado cristalino Conceitos de
estereoquiacutemica e ferramentas de fiacutesica quacircntica foram usados Utilizamos a aproximaccedilatildeo de
Hartree-Fock restrita (RHF) e um conjunto de funccedilotildees base do tipo GTO (Gaussian type
orbitals) em caacutelculos ab initio Assim compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia
deveratildeo ser investigados com o intuito de caracterizar os compostos sem a accedilatildeo do campo
cristalino seja no entendimento da importacircncia das ligaccedilotildees de hidrogecircnio
intermoleculares seja para a conformaccedilatildeo molecular
MATERIAL 11
Algumas investigaccedilotildees teoacutericas e experimentais sobre interaccedilotildees intermoleculares
envolvidas em estruturas cristalinas jaacute foram feitas nas uacuteltimas deacutecadas e nos ajudam a
compreender melhor os arranjos moleculares em soacutelidos A seguir descrevemos alguns
materiais de interesse para o presente trabalho pois permitem o entendimento do papel
das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular e na formaccedilatildeo de arranjos
complementares em uma ou mais dimensotildees
DIAMINOMETILENO TIOUREacuteIA 12
Estudos recentes [3] relatam que o composto comercializado como 2-imino-4-
thioubiuret mas caracterizado por difraccedilatildeo de raios X como sua forma tautomeacuterica 1-
(diaminomethylene) thiourea (Fig1) Este fato motivou a obtenccedilatildeo de cristais de outros sais
via protonaccedilatildeo do aacutetomo central de nitrogecircnio
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
3
Figura 1ndash Estrutura da diaminometileno tioureacuteia (diaminomethylene thiouron) por difraccedilatildeo de raio X [3]
Compostos derivados da tioureacuteia tem grande aplicaccedilatildeo em siacutenteses orgacircnicas por
um lado devido a eletronegatividade do enxofre por outro permitindo coodenar-se atraveacutes
dos aacutetomos de nitrogecircnio bem como do enxofre (fig2)
Figura 2- Arranjo planejado da diaminometileno tioureacuteia no grupo de espaccedilo monocliacutenico C2c
Uma seacuterie de compostos desta famiacutelia estaacute sendo investigada visando o
entendimento do papel das ligaccedilotildees de hidrogecircnio na estabilidade molecular [3] Aleacutem das
alteraccedilotildees na conformaccedilatildeo do diaminometileno tioureacuteia em estado cristalino em
comparaccedilatildeo com a moleacutecula isolada em muitos casos eacute possivel a comparaccedilatildeo tambeacutem das
frequecircncias vibracionais observados em espectros IR e Raman experimentalmente e por
meacutetodos ab initio
Novos compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia com contra-iacuteons oxalato [1]
que apresentam regiotildees aptas a formarem interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio N-HmiddotmiddotmiddotO
podem formar estruturas uni bi e tridimensionais (fig3)
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
4
Figura 3- Ligaccedilotildees de hidrogecircnio formando a estrutura bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate [1]
O acircngulo dieacutedrico entre os braccedilos da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia
representado na figura 3 como N1C1S1N2 e N1C2N3N4 pode variar de acordo com o
contra iacuteon utilizado e a protonaccedilatildeo desta moleacutecula pode causar um decrescimento do efeito
esteacuterico no par de eleacutetrons isolados do aacutetomo de enxofre reduzindo assim o acircngulo diedral
quando comparada com o mesmo composto na sua forma neutra Estudos mostram que 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion quando ligado a seu contra iacuteon eacute quase sempre
plana o que eacute um contraste com a moleacutecula neutra no cristal que natildeo eacute plana mas possui
seus braccedilos torcidos em um acircngulo de 222(1)deg [3] A tabela 1 mostra os valores dos acircngulos
entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 em derivados da diaminometileno tioureacuteia
Tabela 1- Acircngulo diedral entre os braccedilos do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium nos sais conhecidos
Compostos Acircngulo (deg) Referecircncia
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate 85(1) Este trabalho
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate 50(1) [1]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chloride 229(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium bromide 152(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium iodide 42(1) [4]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium chlorate(VII) 14(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium hydrogen sulphate 98(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen phosphonate 44(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium dihydrogen arsenate 21(1) [5]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium nitrate 72(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium phosphonate monohydrate 37(1) [6]
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium formate 55(2) [31]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate dihydrate 45(2) [31]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
5
1-(Diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate 13(1) [7]
Bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] fumarate 138(1) [31]
1-(Diaminomethylene)thiourea ab initio calculations 62 [3]
1-(Diaminomethylene)thiourea in the crystal 222(1) [3]
Uma conformaccedilatildeo natildeo-plana similar na moleacutecula neutra tambeacutem pode ser
observada nos trabalhos em que a diaminometileno tioureacuteia foi sintetizada com outros
contra-iacuteons tais como cloreto brometo e iodeto [4] perclorato hidrogenosulfato di-
hidrogenofosfato de di-hidrogenofosfato arseniato [5] nitrato e fosfito [6]
Figura 4- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio do acircnion oxalate(2-) acircnion com caacutetions [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] [1]
Cristais moleculares derivados da diaminometileno tioureacuteia satildeo capazes de formar
auto-montagem atraveacutes de redes intramoleculares provenientes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Embora a estrutura quiacutemica esteja sujeita ao equiliacutebrio tautomeacuterico estudos
espectroscoacutepicos mostram que estes cristais satildeo estruturas favorecidas em aacutecido para
soluccedilotildees neutras [7]
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
6
Figura 5- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate em uma
dimensatildeo [7]
No presente trabalho foi investigada a arquitetura supramolecular formada pelo
arranjo de 1-(diaminomethylene)thiourea com 4-hydroxybenzenesulfonic Comercialmente
distribuiacutedo como 2-imino-4-thiobiuret (Aldrich CAS No 2114-20-05) o composto eacute como foi
demonstrado por anaacutelise de difraccedilatildeo raios X por monocristal [3] a forma tautomeacuterica de
1 -(diaminomethylene)thiourea
N N
S
N
N
H
H
H H
H
H
N N
S
N
N
H
H
H
H
HH
O
S
OO O
H
H
(a) (b) (c)
Figura 6- 2-imino-4-thiobiuret (a) sua forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)-thiourea (b) e 4-hydroxybenzenesulfonic aacutecido (c)
Ambos tautocircmeros satildeo considerados uacuteteis para engenharia de cristais em termos de
construccedilatildeo de blocos de estruturas supramoleculares uma vez que contecircm siacutetios para
ligaccedilotildees de hidrogecircnio A figura 7 mostra a variedade de possiacuteveis conformaccedilotildees via
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio para o composto
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
INTRODUCcedilAtildeO E MOTIVACcedilAtildeO
7
NN
S
N
N
H
H H H
H
HHO
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
O
S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
N
NS
N
N
H
H
H
HH
H
H
O S
O
OH
O
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
NN
S
N
N
H
H H H
H
HH
OS
O
OH
O
O
S
O
OH
O
O
SO
OH
O
R (8)2
2 R (8)2
R (8)2
2
2
(a) (b)
(e)
R (8)2
2
(c)
R (8)2
2
(d)
R (6) R (6)2 2
11
(f)
(g) (h)
R (6)22 R (6)
22
R (6)2
2
Figura 7- Possiacuteveis interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio entre caacutetions 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-
ium e acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate formando arranjos R22(8) R2
1(6) and R2
2(6)
O caacutetion de 1-(diaminomethylene)-thiouron-1-ium conteacutem o aacutetomo central N baacutesico
com um par de eleacutetrons isolado desta maneira pode se ligar tanto a aacutecidos orgacircnicos ou
inorgacircnicos Em particular a agregaccedilatildeo supramolecular de diaminometileno tioureacuteia com
aacutecido tataacuterico eacute um exemplo de estrutura supramolecular com redes de ligaccedilotildees de
hidrogecircnio em soacutelidos que podem ser utilizadas em materiais para oacutetica natildeo linear [8]
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
OBJETIVOS
8
2 OBJETIVOS
O presente trabalho compreende o estudo teoacuterico e experimental de estruturas
supramoleculares com arranjos de ligaccedilotildees de hidrogecircnio de 1-(diaminomethylene)
thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate em estado cristalino
Os objetivos especiacuteficos deste trabalho satildeo
Investigaccedilatildeo estrutural de um composto derivado da diaminometileno tioureacuteia
atraveacutes de difraccedilatildeo de raios X e espectroscopia de infravermelho
Investigaccedilatildeo quantum-mecacircnica dos iacuteons 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium e 4-
hydroxybenzenesulfonate via caacutelculos ab initio na fase gasosa
Anaacutelise das interaccedilotildees intermoleculares na caracterizaccedilatildeo de sub-arranjos
planejados
Este estudo utiliza compostos derivados da diaminometileno tioureacuteia para explorar a
possibilidade da formaccedilatildeo de novos materiais com padratildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
estendida em soacutelidos Os resultados obtidos satildeo confrontados entre si e com relaccedilatildeo aos
trabalhos da Literatura cientiacutefica sendo uma contribuiccedilatildeo de novos compostos para serem
utilizados em Materiais e Oacuteptica natildeo-linear
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
9
3 LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA
SUPRAMOLECULAR
Neste estudo destacamos o papel das interaccedilotildees intermoleculares para a quiacutemica
supramolecular Em geral diversos tipos de interaccedilatildeo da quiacutemica claacutessica satildeo possiacuteveis
poreacutem algumas podem ter uma funccedilatildeo diferenciada no caso de compostos em estado
cristalino O entendimento da quiacutemica supramolecular fundamenta-se no estudo das
interaccedilotildees intermoleculares que manteacutem o sistema estaacutevel por interaccedilotildees aditivas e
cooperativas Assim este estudo vai se direcionar para os arranjos formados por interaccedilotildees
do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
LIGACcedilOtildeES DE HIDROGEcircNIO 31
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio aparecem em muitos sistemas quiacutemicos e bioloacutegicos e
exercem neles uma grande influecircncia estrutural e podem ser classificadas como
LIGACcedilAtildeO SIMPLES
Quando envolvem apenas um doador e um receptor
DmdashHmiddotmiddotmiddotA
(simples)
Este tipo de ligaccedilatildeo eacute raramente encontrado na forma linear (acircngulo entre o doador
e o receptor igual a 180deg) podendo ser fraca ou forte
A natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio fraca eacute fundamentalmente eletrostaacutetica
uma vez que a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute relativamente longa na ordem de 25 a 34 Å O aacutetomo de
hidrogecircnio encontra-se em uma ligaccedilatildeo covalente com o doador D e atraiacutedo
eletrostaticamente pelo receptor A Quando a distacircncia DmiddotmiddotmiddotA eacute curta na ordem de 24 a
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
10
25 Å a ligaccedilatildeo eacute classificada como forte poreacutem natildeo haacute conformidade sobre sua natureza a
ideia de aacutetomo doador e receptor deixa de ter significado
LIGACcedilAtildeO BIFURCADA OU TRIFURCADA
A distacircncia HmdashA eacute relativamente longa comparada com a distacircncia DmdashA nas ligaccedilotildees
que envolvem trecircs ou mais nuacutecleos
(Bifurcada) (Trifurcada)
Certos grupos tem uma inclinaccedilatildeo maior para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio em
relaccedilatildeo a outros (tab2) Um aacutetomo de liacutetio pode estar certas vezes em um ambiente
semelhante ao aacutetomo de hidrogecircnio participando de ligaccedilotildees multicentradas num arranjo
com a mesma natureza de uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Tabela 2- Relaccedilatildeo de alguns doadores e receptores nas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
Doadores Receptores
N-H N
P-H P
O-H O
S-H S
F-H F
Cl-H Cl
Br-H Br
I-H I
Ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio do tipo OmdashHmiddotmiddotmiddotY e NmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) apresentam um
importante papel no reconhecimento molecular e auto-organizaccedilatildeo na engenharia de
cristais quiacutemica e biologia Por outro lado interaccedilotildees mais fracas de hidrogecircnio como
CmdashHmiddotmiddotmiddotY (Y=O N) assim como as interaccedilotildees entre nuvens-π que aneacuteis aromaacuteticos tambeacutem
possuem satildeo reconhecidos como fatores igualmente importantes para a organizaccedilatildeo
molecular de cristais e tem encontrado grande aplicaccedilatildeo na aacuterea de ciecircncia de materiais
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
11
para projeto de novos materiais funcionais [2] As ligaccedilotildees de hidrogecircnio fracas
desempenham um papel importante na arquitetura especialmente em sistemas bioloacutegicos
Geralmente satildeo formadas por grupos doadores neutros e aacutetomos neutros que possuem
pares de eleacutetrons natildeo ligantes A associaccedilatildeo de proteiacutenas natildeo covalentes a formaccedilatildeo de
uma camada dupla de fosfoliacutepideo a interaccedilatildeo de um fator de transcriccedilatildeo com ADN de um
ARNt de dobragem para a sua conformaccedilatildeo tridimensional satildeo exemplos de processos que
dependem das interaccedilotildees natildeo covalentes [9]
As conformaccedilotildees moleculares correspondem a um miacutenimo na curva de energia
potencial A anaacutelise conformacional tem sido uma ferramenta que traz resultados de
interesse na quiacutemica fiacutesica bioquiacutemica e farmacologia Devido ao sucesso da anaacutelise
conformacional vaacuterios meacutetodos tecircm sido propostos divididos em trecircs grandes grupos
meacutetodos fiacutesicos meacutetodos quiacutemicos e meacutetodos teoacutericos
Tabela 3- Relaccedilotildees entre as distacircncias das ligaccedilotildees de hidrogecircnio em funccedilatildeo de paracircmetros energeacuteticos e geomeacutetricos [12]
Forte Moderada Fraca
Tipo de interaccedilatildeo Fortemente covalente Eletrostaacutetica Eletrostaacuteticadispersiva
Comprimento de ligaccedilatildeo HmiddotmiddotmiddotA (Å) 12-15 15-22 gt22
Relaccedilatildeo D-H e HmiddotmiddotmiddotA D-HasympHmiddotmiddotmiddotA D-A lt HmiddotmiddotmiddotA D-H ltltlt HmiddotmiddotmiddotA
Direcionalidade Forte Moderada Fraca
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg) 170-180 gt130 gt90
Energia de ligaccedilatildeo (Kcalmol) 15-40 4-15 lt 4
QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR 32
A quiacutemica supramolecular eacute a quiacutemica da ligaccedilatildeo intermolecular relacionando-se agrave
estrutura e funccedilatildeo das entidades formadas pela associaccedilatildeo de duas ou mais espeacutecies
quiacutemicas [10]
Quiacutemicos e fiacutesicos durante muito tempo tentaram entender alguns fenocircmenos
naturais do ponto de vista molecular e em 1969 Jean-Marie Lehn um dos pioneiros nos
trabalhos com estruturas supramoleculares introduziu o termo quiacutemica supramolecular
devido aos seus estudos sobre compostos de inclusatildeo e dos Criptatos Em 1997 seu trabalho
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
12
foi premiado com o Nobel de Quiacutemica lanccedilando o termo de forma definitiva no cenaacuterio da
quiacutemica moderna A quiacutemica supramolecular se estabelece atraveacutes de interaccedilotildees
intermoleculares incluindo ligaccedilotildees de hidrogecircnio interaccedilotildees eletrostaacuteticas interaccedilotildees π-π
e dispersotildees [11] desta maneira pode ser usada a fim de obter propriedades especiacuteficas tais
como automontagem reconhecimento molecular sinalizaccedilatildeo transporte e transformaccedilatildeo
Figura 8- Comparaccedilatildeo entre o acircmbito da quiacutemica molecular e supramolecular [10]
O reconhecimento de um siacutetio eacute determinado pela geometria e tambeacutem pelas
interaccedilotildees natildeo covalentes desta maneira a quiacutemica de reconhecimento torna-se objeto de
estudo tendo o mesmo ponto de vista dos compostos supramoleculares Nas estruturas
supramoleculares do tipo hospedeiro-hoacutespede (do Inglecircs host-guest) as supermoleacuteculas satildeo
capazes de reconhecer outra moleacutecula especiacutefica aacutetomo ou iacuteon de maneira a se ligar a esse
de forma uacutenica a fim de maximizar o contato com sua superfiacutecie como se fosse uma chave
com o seu segredo (fig9) Este encaixe complementar ocorre em siacutetios muacuteltiplos de
interaccedilotildees e seu reconhecimento eacute determinado pelas interaccedilotildees intermoleculares como
por exemplo as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
Figura 9- Ilustraccedilatildeo chave e segredo [10]
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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[30] J FAVROT JM LECLERCQ R ROBERGE S SANDORFY D VOCELLE Photochem
Photobiol 29 (1979) 99-108
[31] M HOłYNacuteSKA M KUBIAK Supramolecular motifs in the first structures of organic
carboxylate salts of 1-(diaminomethylene)thiourea (HATU) Acta Cryst C65 (2009) o410
APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
13
Embora os valores de energia para este tipo de interaccedilatildeo sejam menores que nas
ligaccedilotildees covalentes o nuacutemero de interaccedilotildees pode ser bem maior desta maneira o efeito
somado em cada siacutetio resulta em uma forte interaccedilatildeo host-guest Tal situaccedilatildeo possibilita o
contato sem gerar fortes repulsotildees natildeo-ligantes portanto o requisito fundamental para a
formaccedilatildeo e reconhecimento molecular eacute o princiacutepio da complementaridade Tanto em
sistemas supramoleculares quanto na quiacutemica de reconhecimento as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
satildeo as que exercem maior influecircncia na estrutura ou seja em uma ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
DmdashHmiddotmiddotmiddotA o aacutetomo de hidrogecircnio atua como uma ponte entre dois aacutetomos Os dois uacuteltimos
sempre aparecem com um caraacuteter eletronegativo com uma carga parcial ou formal
negativa O aacutetomo de hidrogecircnio por sua vez aparece com uma deficiecircncia de eleacutetrons
tendo entatildeo um caraacuteter aacutecido [12]
As ligaccedilotildees de hidrogecircnio devem ser tomadas como uma interaccedilatildeo complexa que
abrangem uma ampla faixa energeacutetica compostas por uma combinaccedilatildeo de interaccedilotildees
covalentes eletrostaacuteticas ou de van der Waals
Tendo em vista que as interaccedilotildees intermoleculares satildeo determinantes na maneira
que moleacuteculas vatildeo interagir eacute possiacutevel a princiacutepio prever que tipo de estrutura
supramolecular vai ser formada A dificuldade de se executar tal prediccedilatildeo encontra-se no
grande nuacutemero de interaccedilotildees possiacuteveis e tambeacutem na pouca diferenccedila energeacutetica entre as
diversas possibilidades Entatildeo como tentativa de predizer uma estrutura supramolecular
deve se usar grupos funcionais que maximizem a forccedila de um determinado tipo de
interaccedilatildeo a fim de que essa se torne predominante na estrutura supramolecular [12 13
14]
Na Engenharia de Cristais a preocupaccedilatildeo dos cientistas que trabalham com
estruturas supramoleculares eacute planejar e controlar o empacotamento cristalino para obter
propriedades especiacuteficas em um cristal Uma das estrateacutegias adotadas para prever como as
interaccedilotildees intermoleculares vatildeo atuar no empacotamento cristalino eacute procurar por padrotildees
adotados por grupos funcionais especiacuteficos e usar para criar novas estruturas [12] Os grupos
funcionais especiacuteficos que apresentam um padratildeo de comportamento em estruturas
supramoleculares satildeo chamados synthons [15] o que qualifica parte de uma moleacutecula como
sendo um synthon eacute a sua periodicidade ou seja a disposiccedilatildeo padronizada dos aacutetomos na
moleacutecula
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
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8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
LIGACcedilAtildeO DE HIDROGEcircNIO E QUIacuteMICA SUPRAMOLECULAR
14
As interaccedilotildees intermoleculares podem ser divididas em isotroacutepicas (forccedilas de meacutedio
alcance) e as anisotroacutepicas (forccedilas de longo alcance) As isotroacutepicas relacionam moleacuteculas
individuais como forccedilas de van der Waals definindo assim a forma individual o tamanho e
tambeacutem o empacotamento dessas moleacuteculas As forccedilas anisotroacutepicas determinam a
orientaccedilatildeo intermolecular e envolvem aacutetomos com cargas parciais [12 16]
Quiacutemica supramolecular e a engenharia de cristais satildeo aacutereas diretamente relacionadas
[16] As interaccedilotildees intermoleculares natildeo covalentes satildeo importantes no entendimento do
reconhecimento molecular e automontagem de siacutenteses supramolecular de novos soacutelidos
com propriedades tanto fiacutesicas quanto quiacutemicas desejadas Construir estruturas
supramoleculares a partir de moleacuteculas que conteacutem arranjos complementares de siacutetios de
ligaccedilotildees de hidrogecircnio eacute um dos pontos fortes deste estudo
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
15
4 MEacuteTODOS
PROPRIEDADES DA RADIACcedilAtildeO X 41
A Difraccedilatildeo de Raios X eacute um dos principais fenocircmenos utilizados na caracterizaccedilatildeo de
materiais cristalinos com vasta aplicaccedilatildeo nas aacutereas de Engenharia e Fiacutesica dos Materiais
Algumas teacutecnicas proporcionam o estudo de materiais em niacutevel atocircmico permitindo sua
anaacutelise estrutural dentre elas a difraccedilatildeo por monocristais e a difraccedilatildeo por policristais
No caso de amostras monocristalinas a teacutecnica possibilita o estudo de materiais em
niacutevel atocircmico fornecendo informaccedilotildees estruturais importantes tais como paracircmetros de
rede grupo espacial conformaccedilatildeo molecular na ceacutelula unitaacuteria e distacircncia entre os
primeiros vizinhos fundamental para o entendimento das interaccedilotildees moleculares As
mediccedilotildees das intensidades difratadas satildeo realizadas por detectores-aacuterea posicionados de
acordo com a geometria do equipamento mas sempre a amostra eacute girada de maneira a
satisfazer a condiccedilatildeo de difraccedilatildeo (condiccedilatildeo de Ewald)
Antes de detalharmos a teacutecnica de difraccedilatildeo por monocristais abordaremos as
principais propriedades desta radiaccedilatildeo relativas agrave sua produccedilatildeo e interaccedilatildeo com a mateacuteria
PRODUCcedilAtildeO DE RAIOS X 411
Raios X satildeo produzidos quando partiacuteculas eleacutetricas carregadas satildeo desaceleradas
Normalmente os eleacutetrons satildeo usados para este propoacutesito Temos para a energia do eleacutetron
119864119896 = 1
21198981198901199072
(41)
onde 119898119890 eacute a massa do eleacutetron (119898119890 = 911 times10-31 kg) e 119907 eacute a velocidade do eleacutetron antes da
colisatildeo
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
16
O espectro contiacutenuo eacute gerado quando os eleacutetrons incidentes interagem com a
nuvem eletrocircnica e nuacutecleo atocircmico dos elementos constituintes do alvo (fig10) Este
processo envolve eleacutetrons passando bem proacuteximo aos nuacutecleos atocircmicos do alvo A atraccedilatildeo
entre o eleacutetron e o nuacutecleo faz com que o primeiro seja desviado de sua trajetoacuteria perdendo
parte de sua energia cineacutetica A radiaccedilatildeo policromaacutetica produzida eacute conhecida como
radiaccedilatildeo branca ou espectro contiacutenuo
Figura 10- Curva tiacutepica de produccedilatildeo de raios X via desaceleraccedilatildeo de eleacutetrons por um alvo metaacutelico [17]
A intensidade natildeo eacute nula a partir de um comprimento de onda miacutenimo chamado de
limite de comprimento de onda inferior (short-wave lenght limit) λswl As curvas
correspondentes agrave voltagem 5 a 20 kV satildeo chamadas de heterocromaacuteticas contiacutenuas ou
radiaccedilatildeo branca Dependendo da interaccedilatildeo entre o feixe incidente e o nuacutecleo os eleacutetrons
podem perder parte de sua energia continuamente pois nem todos satildeo desacelerados
igualmente Isto faz com que os raios X de frenagem apresentem um espectro contiacutenuo de
energia desde valores baixos ateacute a energia maacutexima igual agrave energia cineacutetica dos eleacutetrons
incidentes Na curva correspondente a 25kV destacamos a presenccedila de picos 119870120572 e 119870120573
referentes a transiccedilatildeo de eleacutetrons das camadas 119871 e 119872 para a camada 119870 respectivamente
dos elementos do material alvo
A figura 11 apresenta um tubo de geraccedilatildeo de raios X tensatildeo tiacutepica de dezenas de kV
Um feixe de eleacutetrons incide no anodo alvo onde eacute desacelerado produzindo radiaccedilatildeo X A
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
17
maior parte da energia no processo eacute convertida em calor menos de 1 eacute transformado em
raios X o que requer um resfriamento constante do tubo
Figura 11- Esquema de um tubo de raios X de anodo de Cu [17]
Sabe-se que raios X satildeo ondas eletromagneacuteticas da mesma natureza da luz poreacutem
com um comprimento de onda λ bem menor e com energia superior que a luz visiacutevel Os
raios X encontram-se na regiatildeo 10 Å poreacutem os comprimentos de onda utilizados em
difraccedilatildeo possuem entre 05 e 25 Å aproximadamente
ABSORSAtildeO DE RAIOS X 412
Raios X satildeo atenuados quando passam atraveacutes da mateacuteria Esta perda de radiaccedilatildeo
causa dois efeitos absorccedilatildeo fotoeleacutetrica e espalhamento Se o feixe incidente de intensidade
1198680 passar por uma amostra de material homogecircneo de espessura 119889119909 a perda 119889119868 do
elemento 119889119909 eacute proporcional agrave 1198680 e tambeacutem a 119889119909 logo decaimento eacute exponencial
119868 = 1198680119890minus120583119909 (42)
Esta expressatildeo eacute chamada de Lei de Beer O fator 120583 possui dimensatildeo do
comprimento de reciacuteproco e eacute chamado de coeficiente de absorsatildeo linear Absorsatildeo eacute uma
propriedade da mateacuteria que depende da composiccedilatildeo quiacutemica
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
18
LEI DE BRAGG 413
Em 1915 Willian Henry Bragg e seu filho Willian Lawrence Bragg introduziram uma
nova teacutecnica de observaccedilatildeo da difraccedilatildeo de raios X Os Bragg empregaram radiaccedilatildeo X
monocromaacutetica variando os acircngulos de incidecircncia por rotaccedilatildeo do cristal ateacute obter maacuteximos
principais o que levaram a ganhar o Precircmio Nobel por resolver a estrutura de ZnS Willian
Bragg considerou um conjunto de planos cristalograacuteficos com distacircncia d entre planos
adjacentes como paracircmetro estrutural chave para o entendimento da difraccedilatildeo de raios X
por cristais Uma onda monocromaacutetica de comprimento λ ao incidir sobre este conjunto de
planos sob certos acircngulos discretos θ ocasiona um reforccedilo na intensidade difratada em
certa direccedilatildeo se a diferenccedila de caminho entre as ondas espalhadas pelos planos for um
muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda
Bragg considerou um feixe de raios X incidente numa famiacutelia de planos atocircmicos com
espaccedilamento d (fig12) A interferecircncia causada pelos aacutetomos espalhadores pode ser
considerada como uma reflexatildeo especular
Figura 12- Radiaccedilatildeo incidente e espalhada em uma famiacutelia de planos atocircmicos de acordo com a lei de Bragg [17]
Bragg observou que para que haja interferecircncia construtiva eacute preciso que a
diferenccedila entre os caminhos 2dsenθ percorridos pelos raios X difratados por dois planos
sucessivos seja um muacuteltiplo inteiro do comprimento de onda λ ou seja
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
19
119899120582 = 2119889119904119890119899120579 (n=1 2 3) (43)
Esta relaccedilatildeo mostra que a difraccedilatildeo ocorre para comprimentos de onda da mesma
ordem de grandeza que as distacircncias entre os centros espalhadores Com relaccedilatildeo a fatores
geomeacutetricos observamos que (a) O feixe incidente a normal ao plano refletido e o feixe
difratado satildeo sempre coplanares ou seja pertencem ao mesmo plano e (b) o acircngulo entre o
feixe difratado e o transmitido conhecido como acircngulo de difraccedilatildeo eacute sempre igual a 2θ
DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR POLICRISTAIS 414
O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X por policristais eacute uma das teacutecnicas experimentais
utilizadas na caracterizaccedilatildeo estrutural de materiais orgacircnicos e inorgacircnicos sendo muito
utilizado em identificaccedilatildeo de fases cristalinas As amostras policristalinas satildeo utilizadas na
teacutecnica conhecida como meacutetodo do poacute onde se utiliza um poacute fino constituiacutedo por cristalitos
orientados aleatoriamente No meacutetodo do poacute a radiaccedilatildeo monocromaacutetica incide no poacute
contido num tubo de paredes finas A distribuiccedilatildeo das orientaccedilotildees dos cristalitos deve ser
aproximadamente contiacutenua Os raios X satildeo difratados pelos cristalitos que estatildeo orientados
com o feixe incidente formando um acircngulo 2θ satisfazendo equaccedilatildeo de Bragg
Figura 13- Difraccedilatildeo de radiaccedilatildeo X em uma amostra policristalina
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
20
DIFRACcedilAtildeO POR MONOCRISTAL 415
Em 1912 Max von Laue estudava a interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo com a mateacuteria Laue
esperava que uma radiaccedilatildeo de comprimento de onda 120582 viajando por uma estrutura
constituiacuteda de aacutetomos num arranjo perioacutedico apresentasse padrotildees de difraccedilatildeo enquanto
Paul Peter Ewald aluno de doutorado da Universidade de Munich estudava os efeitos da
periodicidade de algumas estruturas na refraccedilatildeo As previsotildees de Laue soacute foram observadas
quando a partir de um experimento uma estrutura foi submetida a raios X Foi observado a
partir deste experimento o caraacuteter ondulatoacuterio dos raios X e o fato de que muitos soacutelidos satildeo
constituiacutedos por aacutetomos distribuiacutedos de forma perioacutedica ao longo de sua estrutura
Para analisar a propriedade de espalhamento de raios X por um aacutetomo usamos o
conceito do fator de espalhamento atocircmico Ao receber radiaccedilatildeo X os aacutetomos podem
espalhaacute-la em diferentes direccedilotildees com diferentes intensidades Este fenocircmeno depende
tanto de caracteriacutesticas da radiaccedilatildeo incidente como o comprimento de onda 120582 quanto da
distribuiccedilatildeo eletrocircnica em torno do aacutetomo O quanto uma radiaccedilatildeo pode ser espalhada por
um aacutetomo eacute determinada pelo fator de espalhamento atocircmico que eacute a soma de dois
termos
119891119886 = 119891119888119900119903119890 + 119891119907119886119897119890119899119888119890 (44)
o primeiro eacute a contribuiccedilatildeo dos eleacutetrons das camadas eletrocircnicas internas o segundo da
camada de valecircncia A figura 14 ilustra esta situaccedilatildeo para o aacutetomo de nitrogecircnio
Figura 14- Fator de espalhamento atocircmico para eleacutetrons internos e de valecircncia do aacutetomo de nitrogecircnio [17]
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
21
Estas curvas podem ser obtidas pela transformada de Fourier da densidade
eletrocircnica
119891119890(119903lowast) = int 120588119890 (119903)1198902120587119894119903lowast∙119903119889119903 (45)
A transformada de Fourier cuja integraccedilatildeo varre a regiatildeo do espaccedilo onde a
probabilidade de encontrar eleacutetrons seja diferente de zero resulta no fator de
espalhamento eletrocircnico 119891119890 Em outras palavras os eleacutetrons satildeo responsaacuteveis pelo
espalhamento de raios X e sendo a densidade eletrocircnica 120588119890(119903) em um elemento de volume
119889119881 haveraacute 120588119890119889119881 eleacutetrons espalhadores
Considere um vetor unitaacuterio 1199040 associado agrave radiaccedilatildeo monocromaacutetica que incide em
dois aacutetomos espalhadores O e Orsquo que se tornaratildeo fontes secundaacuterias de ondas esfeacutericas
interagentes A diferenccedila de fase entre a onda espalhada por Orsquo na direccedilatildeo definida por 119904 e
aquela espalhada por O na mesma direccedilatildeo eacute dada por
120575 =2120587
120582( 119904 minus 1199040 ) ∙ 119903 = 2120587ℎ ∙ 119903 (46)
onde
ℎ =119904minus1199040
120582 (47)
onde h eacute um vetor da rede reciacuteproca
O entendimento do espalhamento de raios X eacute torna-se mais simples a partir da sua
interaccedilatildeo com a rede reciacuteproca ao inveacutes da rede direta A rede direta ou rede fiacutesica eacute
definida a partir da base vetorial (119886 119887 119888) que definem os eixos cristalograacuteficos e a ceacutelula
unitaacuteria Por sua vez a rede reciacuteproca eacute definida a partir da base vetorial (lowast lowast 119888lowast) cuja
relaccedilatildeo com a rede direta eacute
lowast = times 119888
119881 lowast =
119888 times
119881 119888lowast =
times
119881
(48)
Uma propriedade importante da rede reciacuteproca relaciona o volume 119881lowast da ceacutelula
unitaacuteria da rede reciacuteproca com o inverso do volume da ceacutelula unitaacuteria na rede direta
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
22
119881 = 1119881lowast em sistemas de base ortogonal um paracircmetro de rede da rede reciacuteproca eacute o
inverso do paracircmetro correspondente na rede direta Na rede reciacuteproca definimos o vetor ℎ
ℎ = ℎ + 119896 + 119897119888 (49)
os termos (hkl) denominados iacutendices de Miller satildeo nuacutemeros inteiros e cada ponto descrito
pelo vetor ℎ representa um plano cristalino que intercepta os eixos cristalograacuteficos em 1h
1k e 1l
Figura 15- Geometria dos raios espalhados pelos centros puntuais O e Orsquo [17]
Eacute possiacutevel ainda notar pela figura 15 que
|ℎ| =2119904119890119899120579
120582 (410)
Se os Z eleacutetrons de um aacutetomo possuem funccedilotildees de ondas independentes entatildeo a
probabilidade de encontrar um eleacutetron no volume atocircmico eacute
(sum ρej
Z
J=1
) dV = ρa(r)dV
(411)
A transformada de Fourier da densidade eletrocircnica do aacutetomo espalhador eacute chamada
de fator de espalhamento atocircmico 119891119886 Considerando que a distribuiccedilatildeo de carga tenha
simetria radial ou seja que a densidade eletrocircnica tenha uma distribuiccedilatildeo esfeacuterica
chegamos a
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
23
119891119886(ℎ) = int 119880119886(119903)119904119890119899(2120587119903ℎ)
2120587119903ℎ119889119903 = sum 119891119890119895
119885
119895=1
infin
0
(412)
onde 119880119886 eacute a distribuiccedilatildeo radial do aacutetomo
119880119886 = 41205871199032120588119886(119903) (413)
Figura 16- Fator de espalhamento atocircmico para S Na+ e O [17]
A figura 16 [17] mostra o fator de espalhamento atocircmico para alguns aacutetomos e iacuteons
Cada curva tem seu valor maacuteximo igual a Z quando 119904119890119899120579120582 for igual a zero De acordo com a
equaccedilatildeo 36 e a figura 14 a maior parte da radiaccedilatildeo espalhada em altos acircngulos eacute devida
aos eleacutetrons internos da nuvem eletrocircnica enquanto que os eleacutetrons de valecircncia satildeo mais
eficazes no espalhamento a baixos acircngulos
As vibraccedilotildees teacutermicas dos aacutetomos tambeacutem afetam diretamente as intensidades das
reflexotildees nos experimentos de difraccedilatildeo de raios X causando perdas no poder de
espalhamento de cada aacutetomo Desta forma o fator de espalhamento atocircmico pode sofrer
modificaccedilotildees em funccedilatildeo da temperatura Neste caso a expressatildeo que reduz o fator de
espalhamento atocircmico para cada siacutetio atocircmico seraacute
119890minus119861(1199041198901198992120579)
120582sup2 (414)
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
24
Este eacute o fator de Debye-Waller onde θ eacute o acircngulo de espalhamento λ o
comprimento de onda da radiaccedilatildeo e B o fator de vibraccedilatildeo teacutermica que pode ser relacionado
com a amplitude quadraacutetica meacutedia da vibraccedilatildeo atocircmica
119861 = 8120587sup2lang119906sup2rang (415)
A contribuiccedilatildeo dos 119873 aacutetomos bem como sua posiccedilatildeo 119903119895 na ceacutelula unitaacuteria para o fator de
estrutura 119865ℎ119896119897 eacute descrito pela seguinte relaccedilatildeo
119865ℎ119896119897 = sum 119891119886
119873
119895=1
119890minus119861119895(
119904119890119899sup2120579120582sup2
)1198902120587119894(ℎ119909119895+119896119910119895+119897119911119895)
(416)
onde 119891119886 eacute o fator de espalhamento atocircmico do j-eacutesimo aacutetomo da ceacutelula unitaacuteria e xj yj e zj
representam suas coordenadas fracionais O fator exponencial complexo que representa a
fase da reflexatildeo (hkl) depende das posiccedilotildees dos aacutetomos na ceacutelula unitaacuteria
Em um experimento de difraccedilatildeo de raios X por monocristais medimos as
intensidades das reflexotildees 119868ℎ119896119897 = 119865ℎ119896119897 ∙ 119865ℎ119896119897lowast
A esfera de Ewald (fig18) mostra uma maneira interessante de entender a difraccedilatildeo
de raios X em termos das famiacutelias de planos cristalograacuteficos de iacutendices de Miller (hkl)
Considere uma esfera de raio 1λ (onde λ eacute o comprimento de onda da radiaccedilatildeo incidente
1199040) Neste esquema o cristal se localiza no centro da esfera no ponto A e a origem da rede
reciacuteproca no ponto O AB indica a radiaccedilatildeo difratada 119904 e a distacircncia OB eacute igual a dhkl o
moacutedulo do vetor ℎ
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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[30] J FAVROT JM LECLERCQ R ROBERGE S SANDORFY D VOCELLE Photochem
Photobiol 29 (1979) 99-108
[31] M HOłYNacuteSKA M KUBIAK Supramolecular motifs in the first structures of organic
carboxylate salts of 1-(diaminomethylene)thiourea (HATU) Acta Cryst C65 (2009) o410
APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
25
Figura 17- Condiccedilatildeo de difraccedilatildeo de um feixe incidente monocromaacutetico (120582) para uma famiacutelia de planos cristalograacuteficos (hkl) no esquema proposto pelo fiacutesico alematildeo Peter Paul Ewald
A condiccedilatildeo de Ewald diz que sempre que um ponto do espaccedilo reciacuteproco interceptar a
superfiacutecie desta esfera ocorreraacute difraccedilatildeo Portanto ao girar um cristal fazemos com que
cada ℎ da rede reciacuteproca intercepte a esfera o que estaacute de acordo com a lei de Bragg como
demonstrado a seguir Do triacircngulo A0C temos
|0119862| =1
2|119889ℎ119896119897
lowast | |119860119861| = |119904
120582| =
1
120582 e |119874119862| = |119860119861|119904119890119899120579 (417)
e lembrando que 119889ℎ119896119897 =1
119889ℎ119896119897lowast chegamos a 120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL 42
Uma maneira de representar vibraccedilotildees moleculares eacute considerar os aacutetomos em uma
moleacutecula como massas em formato de esferas soacutelidas e as ligaccedilotildees quiacutemicas que os
conectam como molas sem massa como ilustrado na figura a seguir
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
26
Figura 18- Sistema massa-mola no modelo da mecacircnica claacutessica representando uma moleacutecula diatocircmica
Considerando as massas dos dois aacutetomos como m1 e m2 respectivamente e que a
forccedila restauradora da mola eacute proporcional ao deslocamento 119909 dos aacutetomos a partir das
suas posiccedilotildees de equiliacutebrio (Lei de Hooke) temos
119865 = minus119896119909 (418)
onde 119896 eacute a constante elaacutestica da mola em Nm no modelo mecacircnico e representa o
laplaciano da energia potencial da interaccedilatildeo molecular
A frequecircncia vibracional ν0 eacute dada por
1205840 =1
2120587radic
119896
119898119903 (419)
A frequecircncia de absorccedilatildeo de uma radiaccedilatildeo depende da massa reduzida dos aacutetomos
119898119903 =11989811198982
1198981+1198982 (420)
No estudo da espectroscopia vibracional usa-se a unidade de nuacutemero de onda
expressa em cm-1 que pode ser relacionada a partir de
120584 =1
120582=
120584
119888 (421)
onde 119888 eacute a velocidade da luz (119888 = 30 x 108 ms) 120582 o comprimento de onda e 120584 a frequecircncia
da radiaccedilatildeo A energia vibracional do oscilador harmocircnico de acordo com a mecacircnica
quacircntica eacute dada como
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
27
119864119907119894119887 = ℎ1205840 (119899 +1
2) =
ℎ
2120587radic
119896
119898119903(119899 +
1
2) (422)
onde h eacute a constante de Planck (h=6626 x10-34 Js) e n assume valores n=1234
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 421
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Espectroscopia no Infravermelho eacute baseada na interaccedilatildeo da radiaccedilatildeo
eletromagneacutetica com a mateacuteria na maioria dos casos na forma de absorccedilatildeo de energia do
feixe de luz incidente Eacute considerada radiaccedilatildeo infravermelha a regiatildeo do espectro
eletromagneacutetico compreendida entre 4000 e 400 cm-1 Ao absorver radiaccedilatildeo infravermelha
as moleacuteculas satildeo excitadas a estados de energia superiores quantizados ou seja apenas
certas frequecircncias satildeo absorvidas Cada frequecircncia de absorccedilatildeo presente no espectro
corresponde a uma frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma parte de uma moleacutecula da amostra
Apesar desta absorccedilatildeo ser quantizada o espectro aparece como uma seacuterie de bandas e natildeo
de linhas isso ocorre devido ao fato de que cada mudanccedila de niacutevel de energia vibracional
corresponde a uma seacuterie de mudanccedilas de niacuteveis rotacionais e a sobreposiccedilatildeo das linhas
geram as bandas observadas
A absorccedilatildeo da luz infravermelha que induz transiccedilotildees entre os niacuteveis de energia
(fig10) vibracionais que eacute dado por
119864119907119894119887 = ℎ1205840 [(119899 +1
2) minus 119909119886 (119899 +
1
2)
2
] (423)
onde 119909119886 eacute a constante natildeo-harmocircnica e os niacuteveis de energia do oscilador natildeo-harmocircnico natildeo
satildeo equidistantes
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
28
Figura 19- Niacuteveis de energia de um oscilador natildeo-harmocircnico
Sobretons satildeo bandas com valores de frequecircncia correspondentes a muacuteltiplos
inteiros daqueles das vibraccedilotildees normais O nuacutemero de onda de uma transiccedilatildeo fundamental
ou seja quando a energia da moleacutecula eacute levada do estado vibracional fundamental (n=0)
para o primeiro estado vibracional excitado (n=1) eacute dada por
120584(0 rarr 1) =1205840
119888[1 minus 2119909119886] (424)
A intensidade de absorccedilatildeo de uma faixa de onda infravermelha eacute proporcional ao
quadrado da mudanccedila em um momento dipolo eleacutetrico molecular μ causada por uma
variaccedilatildeo da coordenada normal q
119868119868119877 prop (120597120583
120597119902)
2 (425)
Um modo normal eacute ativo no infravermelho se esse modo altera o momento de dipolo
μ da moleacutecula logo
(120597120583
120597119902) ne 0 (426)
Em espectroscopia eacute necessaacuterio saber quais as frequecircncias que satildeo absorvidas isto
requer uma fonte de radiaccedilatildeo que cubra uma ampla faixa espectral para que e as
frequecircncias individuais da radiaccedilatildeo sejam analisadas No espectrocircmetro de tipo dispersivo
convencional uma grelha ou um prisma eacute usado para dispersar a luz para as frequecircncias
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
7 REFEREcircNCIAS
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
29
individuais e uma fenda eacute colocada em frente ao detector para determinar qual a
frequecircncia deveraacute atingir o material em anaacutelise Entretanto o espectrocircmetro FTIR opera
num princiacutepio diferente chamado Transformada de Fourier A expressatildeo matemaacutetica da
transformada de Fourier eacute
119865(120596) = int 119891(119909)
+infin
minusinfin
119890119894120596119909119889119909
(427)
e a transformada de Fourier inversa eacute
119891(119909) =1
2120587int 119865(120596)
+infin
minusinfin
119890minus119894120596119909119889120596
(428)
onde 120596 eacute a frequecircncia angular e 119909 eacute a diferenccedila do caminho oacuteptico 119865(120596) eacute a intensidade do
espectro e 119891(119909) eacute chamado interferograma A transformada de Fourier possibilita atraveacutes do
interferograma fazer a obtenccedilatildeo do espectrograma (Transmitacircncia em funccedilatildeo do nuacutemero de
onda)
Todas as moleacuteculas tecircm energia distribuiacuteda ao longo de sua estrutura provocando
estiramento e contraccedilatildeo Cada grupo funcional tem suas bandas de absorccedilatildeo e a maior
parte deles estaacute na regiatildeo do infravermelho e natildeo muda de um composto para outro como
tambeacutem cada grupo funcional apresenta absorccedilotildees caracteriacutesticas Sendo assim a teacutecnica eacute
utilizada para identificar grupos funcionais presentes nas moleacuteculas ajudando com mais
informaccedilotildees na identificaccedilatildeo da moleacutecula
CAacuteLCULOS QUANTUM-MECAcircNICOS 43
REPRESENTACcedilAtildeO DOS ORBITAIS MOLECULARES 431
Orbital eacute o termo usado para designar a regiatildeo atocircmica onde a probabilidade de se
encontrar um eleacutetron eacute significativa Quando orbitais atocircmicos se sobrepotildeem eles se
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
30
combinam para formar orbitais moleculares Estes correspondem agrave regiatildeo do espaccedilo que
englobam dois ou mais centros (nuacutecleos) onde eleacutetrons podem ser encontrados Da mesma
forma como orbitais atocircmicos os orbitais moleculares podem conter ateacute dois eleacutetrons se
seus spins estiverem emparelhados
Os orbitais atocircmicos e moleculares podem ser representados graficamente de
diversos modos Essas representaccedilotildees satildeo muito uacuteteis na medida em que nos ajudam a
visualizaacute-los e a compreender melhor como eles se combinam para formar as ligaccedilotildees
quiacutemicas Os principais tipos de representaccedilatildeo satildeo diagramas de superfiacutecies limites
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica e mapas de densidade eletrocircnica constante
Os diagramas de superfiacutecies limites satildeo provavelmente o meio mais usado para a
representaccedilatildeo graacutefica dos orbitais Para cada orbital a superfiacutecie une pontos que tecircm um
determinado valor da densidade de probabilidade sendo escolhida de modo a delimitar
uma regiatildeo que engloba uma fraccedilatildeo significativa da densidade eletrocircnica total do orbital Os
diagramas de nuvens de densidade eletrocircnica permitem uma visualizaccedilatildeo dos orbitais Satildeo
semelhantes aos diagramas de superfiacutecies limites na medida em que datildeo as formas dos
orbitais Todavia satildeo mais informativos pois mostram como a densidade de probabilidade
varia no espaccedilo em torno do nuacutecleo quanto mais escura uma regiatildeo maior a densidade de
probabilidade Quando orbitais atocircmicos com o mesmo sinal de fase interagem eles se
combinam para formar um orbital molecular ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de um orbital molecular ligante eacute grande na regiatildeo do espaccedilo entre os dois nuacutecleos
onde os eleacutetrons negativos mantecircm unidos os nuacutecleos positivos Um orbital molecular
antiligante se forma quando orbitais de sinais de opostos se sobrepotildeem Um orbital
antiligante possui energia maior que um orbital ligante A densidade de probabilidade do
eleacutetron de uma regiatildeo entre os nuacutecleos eacute pequena e conteacutem um noacute uma regiatildeo onde
=0 Assim se existirem eleacutetrons em um orbital antiligante este natildeo ajuda a manter os
nuacutecleos unidos e a repulsatildeo tende a fazer com que se separem
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
31
GEOMETRIA MOLECULAR 432
Consideremos agora o arranjo atocircmico tridimensional Existe um modelo
extremamente simples ndash o da repulsatildeo dos pares de eleacutetrons no niacutevel de valecircncia (VSEPR)
desenvolvido por Gillespie [18] segundo o qual a distribuiccedilatildeo espacial dos aacutetomos
coordenados e dos pares de eleacutetrons natildeo-ligantes seraacute aquela que minimiza a repulsatildeo
eletrostaacutetica entre eles Embora o fundamento teoacuterico de alguns de seus aspectos seja
criticado o modelo eacute notavelmente eficaz na previsatildeo da geometria de compostos entre
natildeo-metais De acordo com o modelo o arranjo geomeacutetrico dos aacutetomos coordenados e dos
pares de eleacutetrons natildeo-ligantes em torno de um aacutetomo central depende do chamado nuacutemero
de coordenaccedilatildeo total que eacute a soma do nuacutemero de aacutetomos coordenados com o nuacutemero de
pares natildeo-ligantes
CAacuteLCULOS ab initio 433
GAMESS [19] eacute um programa de computador destinado a efetuar caacutelculos
relacionados com a estrutura molecular permitindo a otimizaccedilatildeo da geometria molecular e
obtenccedilatildeo da densidade eletrocircnica Outros programas tambeacutem podem ser utilizados como
AIMPAC [20] e MOLDEN [21] Estes softwares utilizam o meacutetodo ab initio ou Meacutetodos de
Primeiros Princiacutepios ou seja usam orbitais de base tipo gaussianas (ou melhor combinaccedilotildees
lineares de gaussianas ldquoprimitivasrdquo) e calculam explicitamente todas as integrais necessaacuterias
A partir de caacutelculos ab initio pode-se realizar o estudo da configuraccedilatildeo eletrocircnica e a anaacutelise
conformacional dos compostos em questatildeo
Quando se comparam os resultados teoacutericos com dados experimentais os resultados
dependem da geometria e do conjunto de base utilizados A geometria que em muitos
casos pode ser obtida de resultados experimentais correspondentes eacute aquela de
conformaccedilatildeo de energia mais baixa Um caacutelculo ab initio completo requer que todos os
paracircmetros geomeacutetricos sejam optimizados para cada conformaccedilatildeo Em geral os caacutelculos ab
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
MEacuteTODOS
32
initio para barreiras de rotaccedilatildeo satildeo feitos dentro da aproximaccedilatildeo de um rotor riacutegido acircngulos
e comprimentos de ligaccedilotildees satildeo assumidos como constantes mas o acircngulo diedral muda a
cada conformaccedilatildeo
ANAacuteLISE CONFORMACIONAL 434
Uma especificaccedilatildeo completa da geometria molecular requer natildeo somente a descriccedilatildeo
dos comprimentos e acircngulos de ligaccedilatildeo internos mas tambeacutem das possiacuteveis conformaccedilotildees
do sistema Quando ocorre uma rotaccedilatildeo livre em um composto no qual dois aacutetomos estatildeo
ligados por uma ligaccedilatildeo simples nota-se que os outros substituintes do sistema podem
assumir um nuacutemero infinito de posiccedilotildees relativas Isto eacute contornado restringindo
paracircmetros normalmente em termos de um ou mais acircngulos diedrais que especificam a
orientaccedilatildeo relativa de cada grupo atocircmico na ligaccedilatildeo
A anaacutelise conformacional se daacute atraveacutes de um ou mais paracircmetro geomeacutetricos por
exemplo distacircncia interatocircmica acircngulo de ligaccedilatildeo e acircngulo de torccedilatildeo A cada incremento de
um destes paracircmetros a nova configuraccedilatildeo eletrocircnica de energia miacutenima eacute computada ateacute
que a mesma dentro de certos criteacuterios de convergecircncia seja atingida Ou seja menor
energia maior estabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
33
5 DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
PREPARACcedilAtildeO DA AMOSTRA 51
O composto 2-imino-4-thiobiuret (comercialmente adquirido pela Aldrich CAS No
2114-02-05) e de fato caracterizado na forma tautomeacuterica 1-(diaminomethylene)thiourea e
o aacutecido 4-hydroxybenzenesulfonic foram misturados em aacutegua quente em uma proporccedilatildeo
molar de 11 Quando a soluccedilatildeo se tornou homogecircnea foi arrefecida devagar e mantida a
temperatura ambiente Apoacutes alguns dias cristais transparentes de C6H4OHSO3middotC2H7N4S
comeccedilaram a se formar Anaacutelise calculado para C8H12N4S2O4 C 3287 N 1916 O
2189 S 2194 e H 414 Achado C 3266 N 1910 O 2204 S 2209 e H
409
COLETA DE DADOS DE DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS X POR 52
MONOCRISTAL
Amostra de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate de
dimensotildees 038mm times 032mm times 020mm foi montada em um difratocircmetro KUMA KM-4 [22]
usando fonte de radiaccedilatildeo monocromaacutetica MoKα e os dados foram coletados com detector-
aacuterea CCD A teacutecnica de varredura ω-scan com ∆ω=10deg para cada imagem foi usada para
coleta de dados processo gerenciado pelo software CrysAlis CCD [23]
Foram realizados os procedimentos de reduccedilatildeo de dados integraccedilatildeo e varredura das
reflexotildees correccedilatildeo de Lorentz efeitos de polarizaccedilatildeo e correccedilotildees de absorccedilatildeo a partir do
programa CrysAlis Red [23] A estrutura foi resolvida atraveacutes do programa SHELXS-97 e
refinada com o programa SHELXL-97 [24] Os aacutetomos de hidrogecircnio envolvidos nas ligaccedilotildees
de hidrogecircnio foram localizados pelo mapa da diferenccedila de Fourier e refinados os aacutetomos de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
34
hidrogecircnio ligados ao anel aromaacutetico foram introduzidos de forma geomeacutetrica Paracircmetros
da coleta de dados dados cristalograacuteficos e paracircmetros do refinamento da estrutura do 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate obtidos estatildeo relacionados
na tabela 4
Tabela 4- Dados cristalograacuteficos para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Foacutermula empiacuterica (C2H7N4S)(C6H4(OH)SO3)
Peso molecular (gmiddotmolndash1) 29234
Sistema cristalino grupo de espaccedilo Monocliacutenico P21c (No 14)
a (Aring) 5646(1)
b (Aring) 7601(1)
c (Aring) 29405(5)
β (o) 9366(2)
V (Aring3) 12593(4)
Z 4
Dcalc Dobs (gmiddotcmndash3) 154 1542
μ (mmndash1) 0436
Dimensotildees do cristal (mm) 038 times 032 times 020
Tipo de radiaccedilatildeo comprimento de
onda λ (Aring)
Mo Kα 071073
Temperatura (K) 295(2)
θ intervalo de mediccedilatildeo (o) 301 - 2940
Correccedilatildeo de absorccedilatildeo Numeacuterico CrysAlis Red [10]
TminTmax 08526 09191
Reflexotildees medidas independentes
observados
13522 3015 2004
Rint 00248
Refinamento F2
R[F2gt2σ(F2)] 00336
wR(F2 todas reflexotildees) 00699
Goodness-of-fit S 1002
Δρmax Δρmin (e Aringndash3) + 0161 -0223
wR=Σ [w(Fo2ndashFc
2)2]ΣwFo4frac12 wndash1=1[σ2(Fo
2) + (00325P)2] onde P = (Fo2 + 2Fc
2)3
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
35
CAacuteLCULOS ab initio 53
Uma maneira de analisar os dados obtidos experimentalmente eacute confrontando com
caacutelculos teoacutericos Para este fim utilizamos o programa GAMESS (General Atomic and
Molecular Electronic Structure System) [19] que foi desenvolvido por um grupo de
pesquisadores do departamento de Quiacutemica da Universidade do Estado de Iowa e
distribuiacutedo gratuitamente
Para execuccedilatildeo dos caacutelculos ab initio a conformaccedilatildeo molecular experimental foi
utilizada como entrada a partir da matriz Z que constitui em um conjunto de coordenadas
internas que definem as posiccedilotildees relativas iniciais dos aacutetomos constituintes do caacutetion e do
acircnion do composto em estudo Utilizamos a aproximaccedilatildeo RHF (Restricted Hartree-Fock)
icharg=1 para o caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium e icharg=-1 para o acircnion 4-
hydroxy-benzenesulfonate O conjunto base N311 com N=6 foi utilizado para optimizaccedilatildeo
geomeacutetrica aleacutem de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo orbitais p para polarizaccedilatildeo dos aacutetomos de
hidrogecircnio e orbitais d para polarizaccedilatildeo da nuvem eletrocircnica dos aacutetomos C N O e S
Algumas especificaccedilotildees necessaacuterias no arquivo de entrada (input file) para execuccedilatildeo
dos caacutelculos satildeo
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data
Nas linhas seguintes eacute apresentada a matriz Z que descreve a geometria molecular a
ser optimizada (caacutetion ou acircnion) bem como os valores dos paracircmetros geomeacutetricos iniciais
A versatildeo completa destes arquivos estaacute apresentada no apecircndice 71
Apoacutes convergecircncia os paracircmetros estruturais e eletrocircnicos dos acircnions 4-hydroxy-
benzenesulfonate e 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium satildeo gerados no arquivo de saiacuteda
(output file) A seguir apresentamos tabelas com os paracircmetros geomeacutetricos optimizados
(comprimentos de ligaccedilatildeo acircngulos de ligaccedilatildeo e acircngulos de torccedilatildeo) e para fins de
comparaccedilatildeo os valores experimentais correspondentes
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
36
Tabela 5- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para acircnion 4-hydroxy-benzenesulfonate
Experimental ab initio
Ligaccedilatildeo Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
O4mdashC6 13590(15) 13449
C3mdashS2 17579(19) 17714
S2mdashO1 14440(19) 14465
S2mdashO2 14640(14) 14507
S2mdashO3 14560(10) 14483
C6mdashC5 13830(19) 13663
C5mdashC4 13790(18) 13566
C4mdashC3 13860(20) 13669
C3mdashC8 13831(11) 13690
C8mdashC7 13700(11) 13458
C6mdashC7 13870(14) 13669
Acircngulo de ligaccedilatildeo(deg)
C3mdashS2mdashO1 10610(13) 105389
C3mdashS2mdashO2 10560(13) 104668
C3mdashS2mdashO3 10734(11) 106150
O1mdashS2mdashO2 11285(13) 113706
O2mdashS2mdashO3 11033(16) 112106
O3mdashS2mdashO1 11312(16) 113828
O4mdashC6mdashC7 11780(14) 116769
O4mdashC6mdashC5 12255(14) 125757
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
O1mdashS2mdashC3mdashC8 15782 158023
O1mdashS2mdashC3mdashC4 2854 29011
O2mdashS2mdashC3mdashC8 8167 81774
O2mdashS2mdashC3mdashC4 9197 91192
O3mdashS2mdashC3mdashC8 -3605 -36963
O3mdashS2mdashC3mdashC4 15030 150071
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
37
A estrutura optimizada pode ser vista na figura 21 sob diferentes perspectivas ou
modos de apresentaccedilatildeo
(a) (b) (c)
Figura 20- Estrutura de 4-hydroxy-benzenesulfonate optimizada Vista em perspectiva destacando a orientaccedilatildeo da hidroxila e do sulfonato (a) vista frontal (b) tangencial ao anel de benzeno (c)
A estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada eacute mostrada na fig22
(a) (b) (c)
Figura 21- Estrutura de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium optimizada Vista frontal do plano meacutedio (a) vista lateral (b) vista em perspectiva destacando a torccedilatildeo em torno do aacutetomo central N1
Detalhes da anaacutelise destes resultados de caacutelculos ab initio satildeo apresentados
juntamente com a descriccedilatildeo da geometria experimental na sessatildeo seguinte
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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carboxylate salts of 1-(diaminomethylene)thiourea (HATU) Acta Cryst C65 (2009) o410
APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
38
Tabela 6- Geometria molecular experimental (raios X) e optimizada (ab initio) para o caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilotildees Experimental ab initio
Comprimento de ligaccedilatildeo (Aring)
S1mdashC1 16720(15) 17071
C1mdashN2 13110(19) 13246
C1mdashN1 13830(19) 13998
C2mdashN4 12950 (19) 13071
N1mdashC2 13620 (14) 13629
C2mdashN3 13030(10) 13344
Acircngulo de ligaccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1 12200(13) 12182
N2mdashC1mdashN1 11281(13) 11243
S1mdashC1mdashN1 12515(11) 12579
C1mdashN1mdashC2 13084(13) 13042
N1mdashC2mdashN4 12114(16) 12314
N1mdashC2mdashN3 11720(16) 11638
N3mdashC2mdashN4 12164(14) 12047
Acircngulo de torccedilatildeo (deg)
N2mdashC1mdashS1mdashN1 17764(10) 17846
N2mdashC1mdashN1mdashC2 17475(14) 17395
S1mdashC1mdashN1mdashC2 742(13) 745
C1mdashN1mdashC2mdashN4 311(14) 317
C1mdashN1mdashC2mdashN3 17811(10) 17974
N1mdashC2mdashN3mdashN4 17872(11) 17910
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
39
ANAacuteLISE ESTRUTURAL POR DIFRACcedilAtildeO RAIOS X 54
O composto 1-(diaminomethylene) thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate foi
cristalizado no grupo de espaccedilo P21c do sistema monocliacutenico Anaacutelises de raios X de
monocristal mostram que o grupo sulfonato natildeo eacute protonado e o proacuteton eacute transferido para
o aacutetomo central N1 da moleacutecula de 1-(diaminomethylene) thiourea formando 1-
(diaminomethylene) thiouron-1-ium caacutetion
As unidades de cargas opostas se interagem via duas ligaccedilotildees de hidrogecircnio
praticamente linear (asymp170o) formando o complexo molecular ilustrado na figura que segue
O anel R22(8) eacute formado pela doaccedilatildeo de proacutetons ao grupo sulfonato do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate pelos grupos amino ligados ao aacutetomo C2 como mostra a Figura 23
e previsto na figura 7 (e) A conformaccedilatildeo do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion no
cristal natildeo eacute estritamente plana mas sim torcida Ambos os braccedilos do caacutetion estatildeo
opostamente rotacionados em torno das ligaccedilotildees CN que envolvem o aacutetomo central N1 O
acircngulo diedral entre os planos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 eacute igual a 85(1)deg que eacute
significativamente menor que o cristal neutro de diaminometileno tioureacuteia (222(1)deg) [3] Os
caacutelculos ab initio para a fase gasosa mostram um acircngulo diedral similar de 62deg para 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion [3]
Figura 22- unidade assimeacutetrica de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
40
Tabela 7- Geometria das ligaccedilotildees para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
S1mdashC1 16716(14) N2mdashC1mdashS1 12200(13)
C1mdashN2 13107(19) N2mdashC1mdashN1 11281(10)
C1mdashN1 13831(19) S1mdashC1mdashN1 12519(11)
C2mdashN4 12950 (19) C1mdashN1mdashC2 13085 (14)
N1mdashC2 13621 (13) N1mdashC2mdashN4 12114(10)
C2mdashN3 13032(10) N1mdashC2mdashN3 11721(16)
N3mdashC2mdashN4 12165(14)
Como esperado a protonaccedilatildeo da moleacutecula de diaminometileno tioureacuteia implica em
uma diminuiccedilatildeo do efeito esteacuterico do par de eleacutetrons isolados do aacutetomo central N1
reduzindo o acircngulo de torccedilatildeo entre os braccedilos da 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
caacutetion As trecircs ligaccedilotildees CmdashN que ligam os grupos aminas satildeo menores que a ligaccedilatildeo
envolvendo o aacutetomo central N1 Tanto os resultados experimentais quanto os caacutelculos ab
inito mostram que os acircngulos das ligaccedilotildees N3mdashC2mdashN4 (12165(14)o) e N2mdashC1mdashS1
(12200(13)o) satildeo menores em relaccedilatildeo agrave C1mdashN1mdashC2 (13085(14)o)
Figura 23- Interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio em 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate Deslocamento atocircmico teacutermico representado por elipsoides em niacutevel de 50 de probabilidade
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
41
A ligaccedilatildeo C1mdashS1 (16716(14) Aring) eacute ligeiramente mais longa que uma ligaccedilatildeo dupla
tiacutepica C=S como observado em thioformaldehyde CH2C=S (16019(8) Aring) [25] Os caacutelculos ab
initio mostram para esta ligaccedilatildeo um comprimento de 17071 Aring reforccedilando o caraacuteter de
ligaccedilatildeo simples
A planaridade dos grupos amina aponta para uma hibridizaccedilatildeo dos orbitais sp2 das
aminas dos aacutetomos de nitrogecircnio e do par de eleacutetrons isolados localizado no orbital p Por
conseguinte a deslocalizaccedilatildeo parcial do par de eleacutetrons no orbital p dos grupos aminas e das
ligaccedilotildees π referentes agraves ligaccedilotildees duplas C1=S1 e C2=N1 eacute possiacutevel e leva a um encurtamento
das outras ligaccedilotildees CmdashN ligando os grupos amina para o alongamento das ligaccedilotildees C1=S1 e
C2=N1
Os paracircmetros geomeacutetricos referentes ao acircnion desta estrutura ou seja
hydroxybenzenesulfonate(-) natildeo desviam de forma significativa dos valores apresentados
nas outras estruturas que contecircm este acircnion [25 26] O grupo hidroxyl do 4-
hydroxybenzenesulfonate(-) eacute coplanar com anel aromaacutetico considerando que o grupo SO3-
eacute orientado com o aacutetomo O2 praticamente perpendicular com o plano do anel (O2mdashS2mdash
C3mdashC4) com um acircngulo de torsatildeo igual a ndash920(1)o para o resultado experimental e ndash91192o
para o caacutelculo ab initio A ligaccedilatildeo CmdashS que conecta o grupo SO3- com a distacircncia de
17579(14) Aring eacute tiacutepico de uma ligaccedilatildeo C(sp2) mdashS [25]
Tabela 8- Geometria das ligaccedilotildees (Aring) e acircngulos (deg) para 4-hydroxy-benzenesulfonate
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Ligaccedilotildees Acircngulo (o)
O4mdashC6 13590(15) C3mdashS2mdashO1 10610(13)
C3mdashS2 17579(19) C3mdashS2mdashO2 10560(13)
S2mdashO1 14440(19) C3mdashS2mdashO3 10734(11)
S2mdashO2 14640(14) O1mdashS2mdashO2 11285(13)
S2mdashO3 14560(10) O2mdashS2mdashO3 11033(16)
C6mdashC5 13830(19) O3mdashS2mdashO1 11312(16)
C5mdashC4 13790(18) O4mdashC6mdashC7 11780(14)
C4mdashC3 13860(20) O4mdashC6mdashC5 12255(14)
C3mdashC8 13831(11)
C8mdashC7 13700(11)
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
42
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate relacionados por eixos helicoidais 21 formam um
interessante arranjo supramolecular eles se posicionam estilo cabeccedila-cauda causado pelas
interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio OmdashHmiddotmiddotmiddotO formando cadeias em zig-zag paralelas ao
eixo cristalograacutefico como mostra a figura 25
Figura 24- Acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate formando cadeia em zigzag ao longo do eixo b
Acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate e caacutetions 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
tambeacutem interagem em ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO levando agrave formaccedilatildeo de arranjos
robustos semelhante a fitas de largura manomeacutetrica (figura 26) Esta estrutura riacutegida eacute
promovida por ligaccedilotildees de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
Figura 25- Fita unidimensional de 4-hydroxybenzenesulfonate(-) com assistecircncia para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium caacutetion
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
43
Fitas vizinhas relacionadas por centros de inversatildeo interagem via ligaccedilotildees de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS formando arranjos do tipo R22(8) (um anel envolvendo oito aacutetomos dos
quais dois satildeo doadores e dois receptores) resultando numa estrutura supramolecular
bidimensional paralela ao plano cristalograacutefico (104) como apresentado na figura 26
Figura 26- Vista da camada supramolecular bidimensional
A importacircncia das interaccedilotildees DmdashHmiddotmiddotmiddotS (D=doador) tecircm sido questionada [27]
entretanto satildeo importantes para sistemas bioloacutegicos devido ao alto teor de aacutetomos de
enxofre em moleacuteculas bioloacutegicas Aleacutem disso interaccedilotildees do tipo NmdashHmiddotmiddotmiddotS tecircm sido utilizadas
no design de arranjos supramoleculares em compostos derivados da tioureacuteia [28] Na
estrutura do presente trabalho as interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotS em
arranjos intramoleculares e intermoleculares favorecem a formaccedilatildeo dos sub-arranjos de seis
aacutetomos S(6) e de oito aacutetomos R22(8) respectivamente o que nos leva a verificaccedilatildeo da
importacircncia de tais interaccedilotildees no presente trabalho
A partir dos dados experimentais encontramos os valores das distacircncias (Aring) e acircngulos
(deg) das principais ligaccedilotildees de hidrogecircnio presente no nosso composto como mostrado na
tabela 9
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
44
Tabela 9- Paracircmetros geomeacutetricos das ligaccedilotildees de hidrogecircnio para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate (distacircncia em Aring e acircngulos em graus)
Ligaccedilatildeo Distacircncia (Aring) Acircngulo (deg)
DmdashHmiddotmiddotmiddotA DmdashH HmiddotmiddotmiddotA DmiddotmiddotmiddotA DmdashHmiddotmiddotmiddotA
N1mdashH1middotmiddotmiddotO3i 080 (2) 227 (2) 3016 (2) 155 (2)
N2mdashH2middotmiddotmiddotS1ii 090 (2) 253 (2) 3414 (2) 168 (2)
N2mdashH3middotmiddotmiddotO3i 084 (2) 223 (2) 2994 (2) 153 (2)
N3mdashH4middotmiddotmiddotO1 085 (2) 208 (2) 2921 (2) 170 (2)
N3mdashH5middotmiddotmiddotO2i 088 (2) 201 (2) 2880 (2) 172 (2)
N4mdashH6middotmiddotmiddotO3 086 (2) 217 (2) 3018 (2) 169 (2)
N4mdashH7middotmiddotmiddotS1 093 (2) 220 (2) 2988 (2) 141 (2)
O4mdashH44middotmiddotmiddotO2iii 082 (2) 194 (2) 2732 (2) 162 (2)
Coacutedigos das operaccedilotildees de simetria (i) x y+1 z (ii) minusxminus1 minusy+2 minusz+1 (iii) minusx+1 y+12 minusz+12
De acordo com Allen e colaboradores [28] a formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
envolvendo o aacutetomo de enxofre do grupo C=S e N substituintes contribui para a
estabilizaccedilatildeo da estrutura assistida por ressonacircncia Entretanto as ligaccedilotildees de hidrogecircnio
NmdashHmiddotmiddotmiddotS nesta estrutura satildeo complementares agraves fortes ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO e
OmdashHmiddotmiddotmiddotO
Os arranjos bidimensionais relacionados via translaccedilatildeo ao longo do eixo
cristalograacutefico interagem principalmente por forccedilas de van der Waals uma vez que natildeo
existem interaccedilotildees direcionais entre camadas sucessivas mas uma sobreposiccedilatildeo dos aneacuteis
aromaacuteticos de acircnions 4-hydroxybenzenesulfonate
Figura 27- Empacotamento de 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate visto ao longo de
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
45
A distacircncia entre os centroides dos aneacuteis Cg(xyz)Cg(1+xyz) eacute 5643(1) Aring Este valor
eacute muito alto para interaccedilatildeo π-π entre as nuvens π dos aneacuteis aromaacuteticos do acircnion 4-
hydroxybenzenesulfonate
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM 55
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
O espectro de infravermelho do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxybenzenesulfonate que obtivemos eacute mostrado no graacutefico 1 O instrumento utilizado
para as anaacutelises espectroscoacutepicas na regiatildeo do infravermelho foi um Bruker IFS 113 V FTIR
com transformada de Fourier a temperatura ambiente Os espectros de transmissatildeo foram
obtidos na regiatildeo de 400cm-1 a 4000cm-1 com resoluccedilatildeo de 2 cm-1
Graacutefico 1- Espectro IR do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzenesulfonate
O composto do presente trabalho possui grupos funcionais C=S NH2 CmdashNmdashC
NmdashCmdashN e NmdashCmdashS do caacutetion SO3- OH e o anel aromaacutetico do acircnion e as bandas
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
46
correspondentes agraves vibraccedilotildees destes grupos podem ser identificadas no espectro No
espectro IR da 1-(diaminomethylene)thiourea [3] em sua forma neutra e do aacutecido p-
phenolsulfonic [29] observam-se correlaccedilotildees entre as bandas Uma cuidadosa anaacutelise do
espectro mostra bandas de intensidade meacutedia a forte no intervalo de 3400 a 3100 cm-1
podendo ser atribuiacutedas ao grupo OH do acircnion 4-hydroxybenzenesulfonate e ao estiramento
dos trecircs grupos NH2 do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1ium A banda estreita e forte
em 1705 cm-1 eacute atribuiacuteda ao estiramento do grupo imina do caacutetion 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium o que natildeo pocircde ser observado no espectro IR da 1-
(diaminomethylene)thiourea neutra mas uma banda similar jaacute foi observada outros sais [30]
contendo iminas Os dados de raios X revelam que todos os grupos aminas do caacutetion
1(diaminomethylene)thiouron-1-ium estatildeo envolvidos em dois tipos de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO com a distacircncia NO compreendida entre 2880(2) Aring e 3018(2) Aring e
NmdashHmiddotmiddotmiddotS com NmiddotmiddotmiddotS entre 2988(2) Aring e 3414(2) Aring numa interaccedilatildeo intra e intermolecular
respetivamente
A ampla banda na regiatildeo 1140 ndash 1110 cm-1 estaacute sobreposta com outras bandas o que
aponta a presenccedila de ligaccedilotildees de hidrogecircnio NmdashHmiddotmiddotmiddotO Trecircs bandas fortes estatildeo presentes
no espectro do aacutecido p-phenolsulfonic [29] 1288 1172 e 1125 cm-1 e tem origem nas
vibraccedilotildees de estiramento anti-simeacutetricas do grupo SO3 Para o grupo isolado SO3 com
simetria C3v satildeo esperados quatro modos normais de vibraccedilatildeo 1205843(E)=1291 cm-1 (estiramento
assimeacutetrico) 1205841(A1)=1053 cm-1 (estiramento simeacutetrico) 1205844(E)=551 cm-1 e 1205842(A2)=535 cm-1
Na presente estrutura devido agrave pseudo-simetria C3v do grupo SO3 e ao efeito do campo
cristalino o comprimento da ligaccedilatildeo SmdashO varia de 14438(11) a 14643(11) Aring e o
desdobramento pode ser observado na degeneraccedilatildeo dos modos 1205843 e 1205844
Assim as bandas de estiramento assimeacutetricas do grupo SO3 satildeo observadas em 1277
1156 e 1126 cm-1 enquanto a forte e estreita banda em 1030 e 1007 cm-1 satildeo associadas ao
estiramento do grupo SO3 A banda forte em 834 cm-1 se origina da deformaccedilatildeo CmdashCmdashC do
anel aromaacutetico e a banda em 695 cm-1 pode ser atribuiacuteda ao grupo CmdashCmdashO do fenol o que
tambeacutem pode ser observado no espectro de melaminium p-phenolsulfonate [29]
Os principais dados de espectroscopia de infravermelho que obtivemos estatildeo
relacionados na tabela 10
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
DISCUSSAtildeO E RESULTADOS
47
Tabela 10- Espectro infravermelho para 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-hydroxy-benzenesulfonate
Bandas Atribuiccedilatildeo
cm-1
3386 a(NH2) estiramento assimeacutetrico (OH)
3334 a(NH2) estiramento assimeacutetrico
3286 a(NH2 estiramento assimeacutetrico
3184
3134
3102
Broad band 2200 ~2800
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
s(NH2) estiramento simeacutetrico
NmdashHmiddotmiddotmiddotO ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
1705 estiramento grupo imina
1606 NmdashCmdashN bend + ring def
1438 (C-N)
1376 120574(C-C) superposiccedilatildeo com nujol
1277 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1156 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1126 a(SO3) estiramento assimeacutetrico
1118 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1030 s(SO3) estiramento simeacutetrico
1007 s(SO3) estiramento simeacutetrico sobrepoiccedilatildeo com 120574(CN)
986 (C-C)
834 C-C-C fenol
710 (C=S)
691 C-C-O fenol
568 Skeletal C-N-C N-C-N SO3 assimeacutetrico
A banda do grupo C=S do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute observado
em aproximadamente 710 cm-1 o que tambeacutem pode ser observado em outros sais que
conteacutem este composto como caacutetion [7 8 16 28]
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
48
6 CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
Neste trabalho caracterizamos o cristal 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium 4-
hydroxy-benzenesulfonate utilizando teacutecnicas espectroscoacutepicas de infravermelho e difraccedilatildeo
de raios X As principais caracteriacutesticas e propriedades do 1-(diaminomethylene)thiouron-1-
ium 4-hydroxy-benzenesulfonate que buscamos investigar eacute a presenccedila de siacutetios de N e S
com potencial para formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio
A conformaccedilatildeo do caacutetion 1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium eacute praticamente plana
possuindo uma leve torccedilatildeo dos braccedilos N1C1S1N2 e N1C2N3N4 de 85(1)deg em torno do
eixo CN que envolvem o aacutetomo central N1 O empacotamento cristalino eacute determinado
por interaccedilotildees do tipo ligaccedilatildeo de hidrogecircnio e interaccedilotildees iocircnicas
A ligaccedilatildeo de hidrogecircnio envolvendo o aacutetomo central de nitrogecircnio N1 demonstra ser
um componente importante para se conectar tanto a aacutecidos orgacircnicos como a aacutecidos
inorgacircnicos O composto tema deste trabalho pode ter aplicaccedilotildees em sistemas bioloacutegicos
devido agrave eletronegatividade do enxofre Os aneacuteis aromaacuteticos que a estrutura apresenta
facilitam a formaccedilatildeo de estruturas cristalinas devido agrave rigidez do anel e boa estabilidade
quiacutemica Paralelamente estudos teoacutericos serviram de base para o entendimento do acircnion e
do caacutetion na fase gasosa
O estudo confirma a utilidade da 1-(diaminomethylene)thiourea como um bloco de
construccedilatildeo na engenharia de cristais e demonstra como sua interaccedilatildeo com 4-hydroxy-
benzenesulfonate eacute capaz de formar uma estrutura supramolecular extendida onde as
interaccedilotildees de um sistema com sua vizinhanccedila faz parte do planejamento para obtenccedilatildeo de
novos materiais
Este trabalho contribui para esclarecer alguns aspectos estruturais do composto
tema e abre espaccedilo para novos estudos Caracterizaccedilatildeo Raman e medidas oacutepticas por
exemplo complementam a anaacutelise estrutural e exploram propriedades fiacutesicas do composto
Caacutelculos ab initio das possiacuteveis formas tautomeacutericas ajudariam a corroborar a conformaccedilatildeo
mais estaacutevel entretanto caacutelculos quantum mecacircnicos em estado soacutelido seriam mais
realiacutesticos comparado agrave fase gasosa A partir da conformaccedilatildeo e da estrutura mais estaacutevel
propriedades fiacutesicas podem tambeacutem ter uma abordagem teoacuterica
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
REFEREcircNCIAS
50
7 REFEREcircNCIAS
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phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
59
N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
CONSIDERACcedilOtildeES FINAIS
49
Os resultados e as discussotildees apresentados nesta dissertaccedilatildeo serviram como base
para elaboraccedilatildeo de um artigo submetido para publicaccedilatildeo em revista cientiacutefica de caraacuteter de
investigaccedilatildeo estrutural
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7 REFEREcircNCIAS
[1] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the Crystal of bis[1
(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash
80 2012
[2] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular hydrogen-bonding networks in the 1-
(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-
trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash
138 2013
[3] GJ PERPETUO JJANCZAK 1-(Diaminomethylene)thiourea a tautomer of 2-imino-4-thio-
biuret Acta Cryst (2008) C64 o114ndasho116
[4] GJ PERPETUO JJANCZAK The chloride bromide and iodide salts of 1-
(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264
[5] JJANCZAK GJ PERPETUO Hydrogen-bonded networks in crystals of 1-(diaminomethyl-
ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen
arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330
[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-
methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]
phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118
[7] GJ PERPETUO JJANCZAK Hydrogen-bonding network in the crystal of 1-
diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172
REFEREcircNCIAS
51
[8] GJ PERPETUO JJANCZAK NLO crystals of bis[1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]
tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)
Journal of Molecular Structure 1031 (2013) p 14-21
[9] GJ PERPETUO JJANCZAK Supramolecular architectures in crystals of melamine and
aromatic carboxylic acids Journal of Molecular Structure v891 p429ndash436 2008
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Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695
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enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568
[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor
Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701
REFEREcircNCIAS
53
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Hydroxybenzenesulfonate) dihydrate Acta Chim Slov 50 (2003) 239-250
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
rCNe=12950 aNCNc=12114 wNCNCb=0 rHNa=090 aHNCa=11900 wHNCSa=0 rHNb=084 aHNCb=120 wHNCNa=0 rHNc=085 aHNCc=119 wHNCNb=0 rHNd=088 aHNCd=120 wHNCNc=0 rHNe=086 aHNCe=119 wHNCNd=180 rHNf=093 aHNCf=120 wHNCNe=0 rHNg=080 aHNCg=11458 wHNCSb=180 $end
4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
APEcircNDICE
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N3 3 0250727 0674266 0390007 1100000 006450 003847 = 006796 000301 001626 000185 H4 2 0324193 0577463 0387436 1100000 -120000 H5 2 0316687 0774870 0383093 1100000 -120000 N4 3 -0019351 0534205 0431014 1100000 012722 003086 = 011712 000547 006799 -000256 H6 2 0022722 0434213 0420907 1100000 -120000 H7 2 -0133892 0545037 0452396 1100000 -120000 S2 5 0317724 0195236 0367636 1100000 005720 003442 = 004109 000165 001428 -000221 O1 4 0470008 0326238 0389817 1100000 006703 004005 = 004835 -000440 000261 -000643 O2 4 0423593 0019305 0368863 1100000 008970 003196 = 005148 000678 000999 000812 O3 4 0081950 0190025 0384917 1100000 006414 006940 = 005405 000031 002928 -000883 C3 1 0283197 0252265 0309656 1100000 003837 002875 = 004326 -000009 001011 -000028 C4 1 0461431 0343815 0289589 1100000 004069 004149 = 004356 000138 000411 -000889 AFIX 43 H41 2 0591198 0385966 0307406 1100000 -120000 AFIX 0 C5 1 0446183 0372344 0243188 1100000 004360 004255 = 004789 000761 001202 -000772 AFIX 43 H51 2 0565119 0434663 0229767 1100000 -120000 AFIX 0 C6 1 0254402 0308490 0216559 1100000 004568 003546 = 004113 000195 000612 000485 C7 1 0075649 0218328 0236888 1100000 004024 004933 = 005527 -000204 -000299 -000610 AFIX 43 H71 2 -0054262 0176097 0219126 1100000 -120000 AFIX 0 C8 1 0089696 0191232 0283033 1100000 003811 004089 = 005390 000320 001163 -000627 AFIX 43 H81 2 -0031384 0131549 0296515 1100000 -120000 AFIX 0 O4 4 0231091 0332256 0170689 1100000 006876 006622 = 004490 000587 000103 -000547 H44 2 0348380 0389275 0164482 1100000 -120000 HKLF 4
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(diaminomethylene)thiouron-1-ium] oxalate Journal of Molecular Structure v1007 p 74ndash
80 2012
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(diaminomethylenene)thiouron-1-ium 4-hydroxybenzoate 34-dihydroxybenzoate and 345-
trihydroxybenzoate monohydrate crystals Journal of Molecular Structure v1041 p 127ndash
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(diaminomethylene)thiouron-1-ium Acta Cryst C64 (2008) o264
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ene)thiouron-1-ium perchlorate hydrogen sulfate dihydrogen phosphate and dihydrogen
arsenate Acta Cryst C64 (2008) o330
[6] JJANCZAK GJ PERPETUO Two-dimensional hydrogen-bonded networks in 1-(diamino-
methylene)thiouron-1-ium nitrate and bis [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium]
phosphonate mono hydrate Acta Cryst C65 (2009) o118
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diaminomethylene)thiouron-1-ium picrate Journal of Molecular Structure 2010 p 166-172
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tartate(2-) hemihydrate and deuterated [1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium] tartate(-)
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Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695
[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-
enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568
[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor
Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701
REFEREcircNCIAS
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Hydroxybenzenesulfonate) dihydrate Acta Chim Slov 50 (2003) 239-250
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carboxylate salts of 1-(diaminomethylene)thiourea (HATU) Acta Cryst C65 (2009) o410
APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
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APEcircNDICE
56
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APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
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APEcircNDICE
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Bonding at Sulfur Acceptors in R1R2C=S and R1CS2 Systems Acta Cryst B53 (1997) 680-695
[27] G Y BAI H S NING J SIMPSON X Y QIN N Li (SS)-NN-Bis(2-hydroxy-2-butyl)ethyl-
enediammonium oxalate pentahydrate Acta Cryst E62 (2006) o4567-o4568
[28] F H ALLEN CH Bird RS Rowland PR Raithby Hydrogen-Bond Acceptor and Donor
Properties of Divalent Sulfur (Y-S-Z and R-S-H) Acta Cryst B53 (1997) 696-701
REFEREcircNCIAS
53
[29] MK MARCHEWKA Infrared and Raman spectra of melaminium Bis(4-
Hydroxybenzenesulfonate) dihydrate Acta Chim Slov 50 (2003) 239-250
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[31] M HOłYNacuteSKA M KUBIAK Supramolecular motifs in the first structures of organic
carboxylate salts of 1-(diaminomethylene)thiourea (HATU) Acta Cryst C65 (2009) o410
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ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
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H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
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GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
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ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
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APEcircNDICE
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
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4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
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APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
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APEcircNDICE
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[29] MK MARCHEWKA Infrared and Raman spectra of melaminium Bis(4-
Hydroxybenzenesulfonate) dihydrate Acta Chim Slov 50 (2003) 239-250
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Photobiol 29 (1979) 99-108
[31] M HOłYNacuteSKA M KUBIAK Supramolecular motifs in the first structures of organic
carboxylate salts of 1-(diaminomethylene)thiourea (HATU) Acta Cryst C65 (2009) o410
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GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
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ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
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APEcircNDICE
59
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APEcircNDICE
54
8 APEcircNDICE
ARQUIVO DE ENTRADA PARA OPTIMIZACcedilAtildeO DA 81
GEOMETRIA MOLECULAR
1-(diaminomethylene)thiouron-1-ium
$contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 $end $guess guess=huckel $end $data C1 S C 1 rCS N 2 rCNa 1 aNCSa N 2 rCNb 3 aNCNa 1 wNCNS C 4 rCNc 2 aCNC 1 wCNCS N 5 rCNd 4 aNCNb 2 wNCNCa N 5 rCNe 4 aNCNc 2 wNCNCb H 3 rHNa 2 aHNCa 1 wHNCSa H 3 rHNb 2 aHNCb 4 wHNCNa H 6 rHNc 5 aHNCc 7 wHNCNb H 6 rHNd 5 aHNCd 4 wHNCNc H 7 rHNe 5 aHNCe 4 wHNCNd H 7 rHNf 5 aHNCf 4 wHNCNe H 4 rHNg 2 aHNCg 1 wHNCSb rCS=16716 rCNa=13107 aNCSa=12200 rCNb=13831 aNCNa=11281 wNCNS=180 rCNc=13621 aCNC=13085 wCNCS=0 rCNd=13032 aNCNb=11721 wNCNCa=180
APEcircNDICE
55
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4-hydroxy-benzenesulfonate $contrl scftyp=rhf runtyp=optimize icharg=-1 coord=zmt $end $system timlim=1 $end $statpt hess=guess nstep=100 nprt=-1 npun=-2 $end $basis gbasis=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 $end $guess guess=huckel $end $data C C 1 rCCa C 2 rCCb 1 aCCCa C 3 rCCc 2 aCCCb 1 wCCCCa C 4 rCCd 3 aCCCc 2 wCCCCb C 5 rCCe 4 aCCCd 3 wCCCCc O 4 rCO 3 aOCC 2 wOCCC S 1 rSC 2 aSCC 3 wSCCC O 8 rSOa 1 aOSCa 6 wOSCCa O 8 rSOb 1 aOSCb 6 wOSCCb O 8 rSOc 1 aOSCc 6 wOSCCc
APEcircNDICE
56
H 7 rHO 4 aHOC 5 wHOCC H 2 rHC 1 aHCCa 6 wHCCCa H 3 rHC 4 aHCCb 5 wHCCCb H 5 rHC 4 aHCCc 3 wHCCCc H 6 rHC 1 aHCCd 2 wHCCCd rCCa=1386 rCCb=1379 aCCCa=11996 rCCc=1383 aCCCb=12014 wCCCCa=-054 rCCd=1387 aCCCc=11964 wCCCCb=111 rCCe=1370 aCCCd=12023 wCCCCc=-058 rCO=1359 aOCC=12255 wOCCC=-17974 rSC=17579 aSCC=11989 wSCCC=17311 rSOa=1456 aOSCa=10734 wOSCCa=-3605 rSOb=1464 aOSCb=10560 wOSCCb=8167 rSOc=1444 aOSCc=10710 wOSCCc=-15782 rHO=0819 aHOC=10521 wHOCC=17858 rHC=0930 aHCCa=12004 wHCCCa=17945 aHCCb=11997 wHCCCb=-17884 aHCCc=11984 wHCCCc=17945 aHCCd=11988 wHCCCd=-17891 $end
APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
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APEcircNDICE
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APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
APEcircNDICE
58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
TITL 2i4tsul in P2(1)c CELL 071073 5646 7601 29405 90000 9366 90000 ZERR 400 0001 0001 0005 0000 002 0000 LATT 1 SYMM -X 05+Y 05-Z SFAC C H N O S UNIT 32 48 16 16 8 ACTA LS 5 htab 2 EQIV $1 X Y+1 Z HTAB N1 O3_$1 EQIV $2 -X-1 -Y+2 -Z+1 HTAB N2 S1_$2 HTAB N2 O3_$1 HTAB N3 O1 HTAB N3 O2_$1 HTAB N4 O3 HTAB N4 S1 EQIV $5 -X+1 Y+05 -Z+05 HTAB O4 O2_$5 BOND $H FMAP 2 PLAN 20 SIZE 038 032 020 WGHT 0032500 EXTI 0025736 FVAR 033270 S1 5 -0329803 0745850 0488773 1100000 007828 005230 = 007252 001684 003091 000017 C1 1 -0187998 0884838 0455834 1100000 005085 003818 = 003652 000316 -000272 -000302 N1 3 -0010219 0838416 0427883 1100000 006409 003369 = 004158 000499 001057 -000641 H1 2 0053880 0915945 0415102 1100000 -120000 C2 1 0074582 0677559 0416557 1100000 006220 003729 = 004453 000100 000666 -000178 N2 3 -0231813 1054192 0455346 1100000 006433 004070 = 005622 000567 001529 -000069 H2 2 -0354699 1089447 0471100 1100000 -120000 H3 2 -0171962 1123696 0437154 1100000 -120000
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59
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56
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APEcircNDICE
57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
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58
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DA ESTRUTURA
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59
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57
GRUPO DE ESPACcedilO P21c (14) 82
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58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
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59
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58
ARQUIVO DE ENTRADA (INS) PARA REFINAMENTO 83
DA ESTRUTURA
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