View
110
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
Vapor d´água e seus efeitos termodinâmicos
Energia livre de Gibbs e HelmholtzEquação de Clausius Clapeyron
Funções Termodinâmicas e condições de equilíbrio
Em estados de equilíbrio todas as transformações de fase são possíveis e são reversíveis
Vapor Liquido
Vapor Sólido
• Portanto qualquer aumento em entropia de um corpo é igual em magnitude à diminuição em entropia do ambiente.
• Lembrando que a condição necessária para um estado de equilíbrio é que a entropia total de um corpo e do ambiente sejam ctes.
Entropia Aumenta neste sentido
Sólido Liquido Vapor
• Entretanto, esta condição de equilíbrio é muito difícil de ser aplicada na prática.
• Dessa maneira, podemos avaliar duas funções de estado termodinâmico que podem nos levar a condições de equilíbrio sob certas condições:
Energia Livre de Helmholtz Energia Livre de Gibbs
Energia Livre de Helmholtz - F
• A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de massa unitária é expressa como:
F = u – TS
onde u é a energia interna, T a temperatura e S a entropia do sistema
Analisando a variação de F (diferenciando) temos:dF = du – TdS – SdT
• lembrando que em um estado de equilíbrio e em um processo reversível , temos que da 1º lei da termodinâmica
mas em um processo reversível temos:
pddudq
T
dqdS pdduTdS
• Logo se um corpo estiver em equilíbrio e a sua temperatura e volume forem constantes, temos que:
dF = 0 • Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudança
de fase espontânea, ou seja, transformação irreversível, temos que:
dF < -SdT - pd ( ou dF < du – TdS – SdT)
pdSdTdF
• Se a transformação for isotérmica temos que:
dF = du – TdS
• Se a transformação for espontânea, irreversível e com T e constantes:
dF ≤ 0 Logo tanto a entropia (S) como a energia
interna (du) aumentam.
• Dessa maneira, em um estado de Dessa maneira, em um estado de equilíbrio com T e Vol constantes, equilíbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem a energia livre de Helmholtz tem um mínimo e por esta razão é um mínimo e por esta razão é conhecida como potencial conhecida como potencial termodinâmico com Vol e T ctetermodinâmico com Vol e T cte.
Energia Livre de Gibbs - G
• A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa unitária pode ser expressa como:
Onde u é a energia interna, T a temperatura, p a pressão e o volume específico e S é a entropia do sistema
pTSuG
Analisando a variação de G, ou seja, diferenciando temos
da 1º e da 2º lei da termodinâmica e para um processo reversível, temos
dppdSdTTdSdudG
pdduTdS
Logo, temos
dpSdTTdSTdSdG
dpSdTdG
• Portanto se T e P são constantes para um corpo em equilíbrio, dG = 0
• Já para um corpo que sofre uma transformação espontânea e irreversível:
onde dG ≤ 0
dpSdTdG
• O critério de equilíbrio O critério de equilíbrio termodinâmico de um corpo com T e termodinâmico de um corpo com T e P constantes é que a energia livre de P constantes é que a energia livre de Gibbs tenha um valor mínimo. Gibbs tenha um valor mínimo.
• Portanto, a energia livre de Gibbs é Portanto, a energia livre de Gibbs é também conhecida como potencial também conhecida como potencial termodinâmico a pressão constante.termodinâmico a pressão constante.
• Adicionalmente temos que se uma molécula é removida de um material em uma determinada fase com T e P constantes, a mudança resultante na energia livre de Gibbs de um material é conhecida como Potencial Químico daquela fase.
Vamos agora analisar as Transformações de fase da água a partir da pressão de
vapor de saturação
Equação do estado para o vapor d’água
• Diferentemente de outros constituintes atmosféricos, a água aparece na atmosfera em três fases: sólido, liquido e vapor.
• Na fase vapor, temos que o vapor d’água na atmosfera se comporta aproximadamente como um gás ideal
Logo a equação do estado pode ser re-escrita como:
onde e=pressão de vapor, v = densidade do vapor e R v = é constante individual do vapor d’água (461,5 J/kgK)
TRe vv eq. (1)
De uma outra forma
onde =R’/ R v = m v /m = 0,622
TR
e v ´
eq. (2)
Equação de Clausius-Clapeyron
• Assumindo um ambiente fechado e termicamente isolado
Equilíbrio - IEquilíbrio - I
• O equilíbrio é alcançado quando as taxas de condensação e evaporação se tornam iguais.
• Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam a do liquido e não existerá uma transferência liquida de uma fase para outra.
Equilíbrio - IIEquilíbrio - II
• Quando isso ocorre, dizemos que Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido esta o ar acima do liquido esta saturado com vapor d’água e a saturado com vapor d’água e a pressão parcial sob estas pressão parcial sob estas condições é definida como condições é definida como pressão de vapor de saturação.pressão de vapor de saturação.
Pressão de Vapor de Saturação
• Também conhecida como equação de Clausius Clapeyron – C.C.
• Pressão de saturação entre as interfaces–Vapor liquido (condensação)–Vapor sólido (sublimação)–Liquido Sólido (congelamento)
• Durante as transições de fase, faz-se necessário energia (calor) para sobrepor a energia cinética de algumas moléculas, por exemplo vapor liquido,vapor sólido eliquido sólido.
Para converter uma unidade de massa de água liquida para vapor a T e P constantes, temos que adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja, calor latente.
No caso de liquido para vapor utilizamos o calor latente de vaporização (Lv).
da 1º lei da termodinâmica
A seguinte notação é adotada para as diferentes fases da água:
1-liquido, 2-vapor e 3-sólido. 1-liquido, 2-vapor e 3-sólido.
2
1
2
1
'
dedudqL s
u
u
v
eq. (3)
Considerando que o processo de mudança é isotérmico e isobárico isotérmico e isobárico a equação (3) pode ser integrada e se tornar:
)()( 1212 sv euuL
eq. (4)
Combinando a mudança de fase a um processo reversível; ou seja:
T
dqdS
´
´dqTdS
Integrando
v
S
S
LdqTdS ´2
1
)( 12 SSTLv
Re-arranjando os termos por estado de fases:
)()()( 121212 sv euuSSTL
222111 TSeuTSeu ss eq. (5)
• Esta igualdade mostra uma combinação particular de variáveis termodinâmicas que permanecem constantes em uma mudança de fase isotérmica e isobárica.
222111 TSeuTSeu ss
• Esta combinação é conhecida como a função de Gibbs :
• Logo a eq (5) se reduz a G1 = G2G1 = G2
111 TSeuG s
Embora G seja constante durante a transformação de fase, a função de Gibbs varia (aumento da entropia), logo T e P podem variar.
Dessa maneira, temos que analisar a variação da energia livre de Gibbs (dG) durante esta transição.
Durante esta transição teremos que o processo é não isotérmica e
não-isobárico
SdTTdSdededudg ss
eq. (6)
• Levando em conta a 1o e 2o lei da termodinâmica:
dq´ = du + esddq´= TdS
A eq. (6) se torna: dg = des – SdT eq. (7)
Supondo a vaporização de uma unidade de massa de água liquida em um processo reversível, tinhamos que:
G1=G2• Logo como haverá uma variação da
energia livre de Gibbs durante a transformação de fase, temos que
G1G1 G1+dG1 G1+dG1G2 G2 G2+dG2 G2+dG2
Mas como G1 = G2 G1+dG1 e G2+dG2
Portanto dG1= dG2, logo:
dTSdedTSde ss 2211
)(
)(
12
12
SS
dT
des
T
LSS v )( 12
)( 12 T
L
dT
de vseq. (8)
Equação de Clausius-Clapeyron
Lembrando:
Analogamente podemos ter as transições de vapor-sólido e liquido e
sólido
)( 12 T
L
dT
de vs
)( 32 T
L
dT
de ssi
)( 31 T
L
dT
de fsf
Vapor - LiquidoVapor - Liquido
Vapor - SólidoVapor - Sólido
Sólido- LiquidoSólido- Liquido
0)( 12
T
L
dT
de vs
0)( 32
T
L
dT
de ssi
0)( 31
T
L
dT
de fsf
Vapor - LiquidoVapor - Liquido
Vapor - SólidoVapor - Sólido
Sólido- LiquidoSólido- Liquido
12
32
31
es(T)
esi(T)
esfT)
• Em condições atmosféricas, temos que 2 >> 1 (vapor>>liquido), e o vapor age como se fosse um gás ideal,
• da mesma forma temos que 2 >> 3 (vapor>>sólido)
Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron (C.C.),
Lembrando a eq. estado do vapor: =RvT/es
2TL
dT
de vs
2TR
eL
dT
de
v
svs
eq. (9)
Assumindo que o Calor Latente de vaporização é cte, podemos integrar a
equação (9):
TToR
L
e
e
T
dT
R
L
dT
de
v
v
so
s
T
Tov
vTes
es
s
11ln
2
)(
11.60
TToR
Lee
v
vsos
11exp
TToR
Lee
v
ssosi
11exp
Similarmente para a fase sólida
onde To=273o K
eq. (10)
es(T)
esi(T)
esfT)
0
5
10
15
20
25
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
Temperatura (C)
Pre
ssao
de
Vap
or
(mb
)
ES Ei
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
-30 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0
Temperatura (C)
Pre
ssao
de
Vap
or
(mb
)
ES-Ei
Diagrama que esquematiza as possíveis situações entre e, es, e ei em uma nuvem com fase mista:
(a) e > es e e > ei processo onde tanto as gotas liquidas como as particulas de gelo crescem;
(b) e < es e e > ei processo onde as gotículas líquidas evaporam e as partículas de gelo crescem – processo de WBF;
(c) e < es e e < ei processo onde tanto as gotículas de água como as particulas de gelo evaporam.
Korolev, JAS 2006.
Recommended