Arte da nitretação

A Arte da Nitretação

Universidade Mackenzie - 2011

João Carmo Vendramim, Eng.MSc

www.vendramim.blogspot.com

A Arte da

Nitretação

http://www.vendramim.blogspot.com/



João Carmo Vendramim

Eng.Metalurgista – E E Mauá

Mestrado Fem-Unicamp – 2003: “Efeito da nitretação na resistência à fadiga de

arame de aço CrSiV para mola da indústria automotiva”

Experiência industrial: Brasimet; Aços Boehler; Aços Villares; Nitrex Metals

(Canadá); Combustol

Projetos de nitretação: CNPq (Bolsista Rhae – Eaton Transmission) - Fapesp

(construção de reator nitretação iônica - Instituto de Física Unicamp)

Prêmios: SAE 2000; ABM-2004

Atividade atual: Sócio-Diretor da empresa Isoflama < www.isoflama.com.br >

http://www.isoflama.com.br/



Engenharia de Superfície: Processos de Degradação

da Superficie

• Químicos : ácidos, sais, gases, ...

• Térmicos: altas temperaturas; oxidação; ….

• Atmosférica: umidade; chuva; água do mar

• Mecânica: abrasão, erosão, adesão, etc….



Engenharia de Superficie – Objetivo

Modificar a superficie de um

componente (liga ferrosa) para

promover propriedades superficiais

diferentes das do núcleo



Nitretação

Processo de modificação de superfícies de ligas

ferrosas mediante a difusão de átomos de

Nitrogênio com vistas a melhorar as propriedades

desta em relação ao núcleo

Cianetos, Cianatos, Amônia Dissociada Cataliticamente e

Plasma são diferentes meios de transporte do nitrogênio

atômico para a superfície da liga ferrosa



Etapas do Tratamento de Superfície

Seleção do Melhor Processo Térmico

Preparação / Limpeza

Seleção e Controle de Parâmetros de Processo

Térmico

Manipulação / Manutenção



Benefícios do Tratamento de Superfície

• Melhorar Propriedades em Serviço

• Incrementar “Tempo de Vida” em

Trabalho

• Economia de Produção



Tipos de Tratamentos Superficiais

1. Adicionar camadas de material ao substrato

Ex.: PVD / CVD, Spray térmicos, ...

2. Modificar a superfície sem alteração química do substrato

Ex.:: Têmpera Indução, “Shot Peening”, ...

3. Modificação da superfície pela alteração da constituição do

substrato

Tratamentos Termoquímicos de Difusão



Nitretação / Nitrocarbonetação:

…….......

Cementação / Carbonitretação: …..

Tratamentos Termoquímicos de Difusão

Boretação:………



O que é a Nitretação?

Processo de enriquecimento com nitrogênio

para a superfície de ligas ferrosas

O que forma na superfície?

Camada de nitretos e nitrogênio dissolvidos na

matriz ferrítica até uma profundidade que pode

alcançar 1,00 milímetro



Proposta do tratamento termoquímico de Nitretação

• Aumentar a Dureza na Superfície;

• Aumentar a Resistência ao Desgaste;

• Aumentar a Resistência a Corrosão;

• Melhorar a Resistência à Fadiga (alto

ciclo / térmica)



(breve) História da

Nitretação



Nitretação – Evolução

• Nitretação Gás Convencional (s/controle PN) - 1918

• Nitretação Iônica (1939)

• Nitretação em Banho de Sal (1953)

• Nitretação Gás (c/controle PN) – 1985

• Nitretação Iônica (Plasma Pulsado) - 1985



1920’s - Implementação industrial - Krupp

• Somente NH3

• Tempo de Processo ~ 70 a 120 horas

• Apenas um tipo de aço: NITRALLOY

• Camadas nitretadas muito frágeis



1950’s -Início da Nitretação Banho de Sal (líquida)

• Processo de curta duração: 3-12 horas

• Aquecimento / Resfriamento … rápido

• Sem controle de processo (apenas do sal)

• Temperatura > 550ºC

• Aço carbono & Aços baixa liga

• Problemas Ambientais & Saúde



FornoNitretação

Banho de Sal

4NaCN + 2O2

4NaCNO

8NaCNO 2Na2CO3 +

4NaCN + CO2 + C + 4N



1970’s - Processo Gás

• Desenvolvimento processo com mistura de

gases: (NH3 / N2 , NH3 / dNH3 , NH3 / C-Gas)

• Multiplos Estágios (ciclos curtos)

• Tradicional – sem controle PN



1980’s - Gás (Controle e Automático)

• Desenvolvimento processo com mistura de

gases: (NH3 / N2 , NH3 / dNH3 , NH3 / C-Gas)

• Multiplos Estágios

• Moderno: com controle, e automático, do

Potencial de Nitrogênio (KN)



Reações Químicas na superfície do aço – Nitretação Gás NH3



Mecanismos de Nitretação / Nitrocarbonetação a Gás

Dif

fus

ion

C

Ad

sort

ion

N

H

Ad

sorp

tion

Dif

fus

ion

H H

H

HN

N

H H O

OO

C OH H

O

N

H H

O

H H O

C

CN N

N N

Ad

sort

ion

Recomb.

Adsorption layer

N

H

H H

Dif

fus

ion

HRecomb.

N

H

H H

Recomb.

H

Dif

fus

ion

O

O

O

Steel

Atmosphere



Equipamento de Nitretação a Gás com Controle e Automático



1980’s- Nitretação Iônica de Plasma Pulsado

• 1930’s – Primeiro experimento técnológico

• Composição de carga – ocupação

• Automático – operador bem treinado

• Limpeza

• Simples / fácil proteção (máscara, ou tinta)

• Baixo consumo de gás e energia eletrica

• Ativação pelo efeito “cathode sputtering”



Forno Nitretação Iônica de Plasma Pulsado



Mecanimos da nitretação iônica por plasma pulsado



Plasma no interior do reator de nitretação iônica



A tecnologia de nitretação iônica por plasma pode ser

aplicada para quaisquer tipos de ligas ferrosas

• Aços Carbono;

• Aço Construção Mecânica;

• Aço Trabalho a Quente;

• Aço Trabalho a Frio;

• Aço Rápido

• Aços Inoxidáveis: martensíticos e austeníticos;

• Ferro Sinterizado

• Ferro Fundido

• Ligas especiais (Titânio)



Isoflama: 2 reatores de dimensões úteis 900 x 1600 mm;

Capacidade: até 2000 Kg

Foto do interior do forno

com peças e plasma



Prerequisitos para uma boa nitretação

1. Tratamento térmico anterior do aço da peça:

parâmetros de têmpera e revenimentos utilizados

2. Superfície isenta de “camada branca” de eletroerosão;

3. Peça nas dimensões finais;

4. Peça limpa: superfície, canais, furos, etc...;

5. Superfície polida sem a utilização de pasta de diamante

à base de silicone (mandatório!);

6. Peça sem tampas em: Al, Cu e polímeros

7. Peças não montadas

8. Peças limpas



Caracterização da Camada Nitretada em superfície de aço tipo AISI H13



Mecanismos e Princípios

de Nitretação



c = dc

dxD

A primeira Lei de Fick de difusão expressa pela fórmula

D - Coeficiente de difusão;

c – Concentração

x - Distância



c t

x

= c x(D. ) =

2c x2D

A segunda Lei de Fick de difusão expressa pela

fórmula

t - Tempo

X - Distancia



C = k t

A profundidade de camada pode ser

determinada pela equação de Harris

C – profundidade camada;

t – tempo; e

k - é um coeficiente dependente de vários fatores, tais como

material, temperatura e concentração máxima do elemento de

difusão



Coeficiente de difusão: conteúdo em carbono / várias

temperaturas

Fonte: Nitrex technical process. 2000



Fe-N Equilibrium Phase Diagram

1 6 7 83 4 52

W eig h t P ercen ta g e N itro g en

5 10 15 20 25

ε

γ 1

γ-F e

C ur ie T em p erature 770°C

~ 490°C (C ur ie T em p erature ) of γ 1

5 .7% at 450°C 6 .1% at 450°C

912°C

650°C

590°C2 .35

680 + 5°C

?

?

2 .8

4 .55α -F e

1000

800

700

600

500

400

900

°C

Diagrama de Equilíbrio Fe-N

α α + γ´γ´

γ´ + εε

Fonte: Nitrex technical process. 2000Fonte: Nitrex technical process. 2000



1 6 7 83 4 52

Weight Percentage Nitrogen

5 10 15 20 25

ε

γ1

γ-Fe

Curie Temperature 770°C

~ 490°C (Curie Temperature) of γ1

5.7% at 450°C 6.1% at 450°C

912°C

650°C

590°C2.35

680+5°C

?

?

2.8

4.55α-Fe

1000

800

700

600

500

400

900

°C

ε

γ'

α α

γ'

ε+γ'

α+γ'

ε

At temperature Furnace cooling

Fe-N

Equilibrium Phase Diagram

Nitrogen Concentration

Distance




γ´ - Fe4N

Arranjo cristalino das fases

na camada nitretada

- Fe2,3N




Descrição das Fases formadas na Nitretação

Fonte: Nitretação Iônica por Plasma – Figueroa, C. 2005



Suporte em Cobre /

NíquelCamada e

óxido Zona porosa

Camada Branca

Zona de Difusão

Metalografia das fases formadas na camada nitretada



Composição de Fases no aço 1020 Nitretado

20% ‘-fase

~80% -fase

(porosa)

Revestimento Ni-químico para

suporte

Núcleo +

‘ precipitados



Condução do Ciclo de Nitretação

NITRETAÇÃO

Nucleação

(Ativação)

Purga (N2)

(300-500ºC)

(400-600ºC)

Pós-oxidação

(400-550ºC)



1-3µ 1 - 30 µ 10-1000 µ

Camada Óxido

Camada Branca, Fe2-3N, Fe4N

SubstratoZona Difusão

x

Configuração da camada nitretada na liga ferrosa

NHT = DN + 50 HV0,5



Microestrutura da Camada Nitretada formadano Aço Carbono




Microestrutura da Camada Nitretada emAçosLigados




Determina a quantidade termodinâmica da concentração

de nitrogênio em equilíbrio na superfície do aço. Essa

concentração não poderá ser excedid para uma dada

temperatura

KN Potencial de Nitrogênio



-1 .5

-1

-0 .5

0

0 .5

1

1 .5lo

g (

KN

) (a

tm-1

/2)

KN

(a

tm-1

/2)

3 1 .6

1 7 .8

1 0 .0

5 .6

3 .2

1 .8

1 .0

0 .3

0 .1

0 .0 3

'

0 .0 0 1

0 .0 0 5

0 .0 1

0 .0 3 % N

0 .0 5

0 .0 7

7 0 0 6 0 0 5 5 0 5 0 0 4 5 0 4 0 0 oC

1 .0 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5 x 1 0-3

5 .8 5

5 .8 2

5 .7 8

5 .7 3

5 .8 7 % N

5 .8 9

5 .8 9 7

8 .5 0

8 .7 5

9 .0 0

9 .2 5

9 .5 0

9 .7 5

8 .2 5

1 0 .0 0 % N %N

F e - N

1 /K

KN-T Diagrama Equilíbrio (Lehrer / Maldzinski)




Por que é importante o

controle de KN ?

Composição de Fases

Propriedades Mecânicas



Impressão por microdureza Vickers

Carga 30 kg, aço 4340, nitretado para a mesma especificação

Nitretação Tradicional

(Sem Controle : Supersaturado)

Nitretação

(Com Controle – KN )

Fragilidade da Camada Branca




Importância da realização da nitretação em processos controlados

como, por exemplo, a Nitretação Iônica por Plasma

Nitretação a gás

tradicional – sem

controle KN

Nitretação com

controle KN




Versatilidade de Processo

com o Controle do Potencial

de Nitrogênio - KN



0m CB

100m

13m CB100m

7m CB

100m

7m CB

135m

7m CB

185m

Aço AISI H13

0m

150m

Camada de Difusão@ 700HV

Ca

ma

da

Bra

nca



Aço Rápido AISI M50

Camada de Difusão @ 700HV

Cam

ad

a B

ran

ca

100m 190m 250m



Aço tipo AISI 8620

20m CB400m

10m CB250m

7m CB1000m

2m CB400m

2m CB100m

Camada de Difusão @ Core + 100HV

Cam

ad

a B

ran

ca



Aço tipo AISI 8620

Gradiente de Microdureza

Camada de Difusão @ Núcleo + 100HV

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Depth from Surface (µm)

HV

0.5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800


HV

0.5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800


HV

0.5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800


HV

0.5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500 600 700 800


HV

0.5

Ca

ma

da

Bra

nc

a

20m CB400m

10mCB250m

7m CB1000m

2m CB400m

2m CB100m



Efeitos dos processos industriais

de nitretação na modificação

das superfícies de ligas ferrosas



Nitretação Líquida

Nitretação NH3

Comportamento da Porosidade



Comportamento da Rugosidade

Fonte: Estudo a rugosidade nos processos industriais de nitretação. Vatavuk, J.; Vendramim, J.C. – SAE 1998



Efeito do Carbono na Profundidade de Nitretação



Efeito da Temperatura na Espessura da Camada Branca




Efeito da Temperatura na Dureza de Superfície




Efeito dos Elementos

de Liga

Alteração na Tensão

Residual




Efeito na Resistência ao

Desgaste

Efeito na Resistência a

Corrosão




Efeito na Resistência ao

Desgaste

Efeito na Resistência à

Fadiga




Resultados para Dureza e

Profundidade de Camada

Nitretada para alguns dos

principais tipos de ligas ferrosas



Microestrutura e perfil de

microdureza, aço

N135M (Nitralloy)

Dureza Superficial = 1000-1100 HV1

Camada Branca = 0 µm

Camada Total = 770 µm

Dureza Núcelo = 300HV

Distance from surface [m]



Microestrutura de

Aço InoxidávelAustenitico

Camada Nitretada



Microestrutura de

Aço InoxidávelMartensítico

Camada Nitretada



Microestrutura e perfil de and

microdureza, Aço Inoxidável

440B

Dureza Superficial = 1200 HV1

Camada Branca = 5 µm

Camada Total = 125 µm

Dureza Núcleo = 400HV



Projeto para a

Camada Nitretada



Projeto de Camada

Desgaste Corrosão

Camada Branca +

Porosidade

Fadiga

Camada

Branca

Limitada

Aços: Carbono – Construção Mecânica Aços: Média e Alta Liga



Aplicações



Girabrequim

Aço 4140

• Dureza Superficial = 600 HV1

• Camada Branca = 7 µm

• Camada Total = 635 µm

• Dureza Núcleo = 300HV



Anéis (Pistão)440B Martensítico Aço

Inoxidável

40 m

• Dureza Superficial = 1200 HV1 • Camada Branca = 5 µm • Camada Total = 125 µm • Dureza Núcleo = 400HV



Válvula de Alto Cr-Ni - Aço Inoxidável Austenítico



Setor Porta

Aço ~1006

Aparências após 336 horas

em “salt spray”

A - nitretado + oxidação

B - nitretado

C - não nitretado



Molas - Válvulas

Aço alto Silicio

• Dureza Superficial = 850 HV0.1

• Camada Branca = 2 µm

• Camada de Difusão @ C+100HV =50 µm

• Dureza de Núcleo = 560HV

• Incremento da Dureza

• Incremento da Resistência à Fadiga



Ferramenta de Extrusão de Alumínio, aço AISI H13

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

0.001 0.002 0.030 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008

depth from surface (inch)

ha

rdn

es

s (

HV

)



• Dureza Superfície: 1114 HV

• Camada Branca: 0,013 mm

• Camada Total: 0,200 mm

Ferramenta para Forjamento a Quente – Aço

H13



• Moldes para Injeção de Alumínio – Aço ADC3

Nitretação Iônica por Plasma Isoflama



Engrenagem

Aço 4140



Injeção de Plástico – Aço P20



Matrizes para Injeção de Alumínio em aço AISI H11,

nitretadas e oxidadas por plasma



O que se controla ao final da Nitretação?

1. Espessura da Camada formada através do exame de

microdureza Vickers, ou Knoop;

2. Morfologia da microestrutura da camada nitretada

através da inspeção por microscopia ótica

Ensaios realizados mediante destruição de uma peça, ou corpo de

prova colocado na carga de nitretação



De maneira geral, o estabelecimento da profundidade e morfologia da

camada nitretada depende da “aplicação”, ou seja, das condições a que a

superfície será submetida. Abaixo, alguns exemplos industriais.

Aplicação (Ferramentas)Camada [mm]

Branca Difusão

Matriz Extrusão Alumínio 0,005 - 0,008 0,080- 0,120

Matriz Injeção Alumínio Zero 0,020 - 0,070

Matriz Conformação a QuenteZero

0,100 - 0,2000,005 – 0,010

Matriz Conformação a Frio Zero a 0,002 0,040 - 0,080

Ferramenta de Corte (posterior aplicação PVD) Zero 0,010 max



Conformação a Frio – tubos com costura

Aço AISI D2



(batch size) max. 1000X2500X3500

(batch weight) max. 15 000 Kg

(process time) 34 Std. ( 24 Std. ) (hours)

(heating and colling time) ca. 16 Std. (hours)

Temperature : 450°C bis 530°C

(surface hardness) 450 bis 750 HV

(diffusion case) 5 - 12µm

(nitriding hardness depth) 0,1 - 0,5 mm

(gas composition) N2 ,H2 , CO2 , CH4

(gas flow) 20 - 100 l/h

(operating pressure) 1,0 - 10,0 mbar

(power) 350 KW/Std.

(puls frequency)99 :1

(change in dimension) = Ra 0,1 - 0,3 µm (increase of roughness)

2 - 6 µm (increase in volume /surface)

max. 0,1 mm/m (distortion)

(preparation) : (fully machined)

(surface without discolouration)

(no rust or color remainings)

(no grease or oil remainings (lubricants)

Präsentation Plasma K40/MG

Matriz para conformação a frio – porta lateral de automóvel



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