UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB INSTITUTO DE ENGENHARIA MECNICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

DISSERTAO DE MESTRADO

Anlise Termoeconmica do Processo de Produo de Cimento Portland com Co-processamento de Misturas de Resduos

Autor: Luiz Gonzaga de Paula Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva

Itajub, Fevereiro de 2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB INSTITUTO DE ENGENHARIA MECNICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

DISSERTAO DE MESTRADO

Anlise Termoeconmica do Processo de Produo de Cimento Portland com Co-processamento de Misturas de Resduos

Autor: Luiz Gonzaga de Paula Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva

Curso: Mestrado e m Engenharia Mecnica rea de Concentrao: Converso de Energia

Dissertao submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica como parte dos requisitos para obteno do Ttulo de Mestre em Engenharia Mecnica.

Itajub, Fevereiro de 2009 M.G. Brasil

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUB INSTITUTO DE ENGENHARIA MECNICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

DISSERTAO DE MESTRADO

Anlise Termoeconmica do Processo de Produo de Cimento Portland com Co-processamento de Misturas de Resduos

Autor: Luiz Gonzaga de Paula Orientador: Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva

Composio da Banca Examinadora:Prof. Dr. Ricardo Carrasco Carpio IFET - MG Prof. Dr. Francisco de Sousa Junior IFET - MG Prof. Dr. Gensio Jos Menon IEM/UNIFEI Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva, Presidente IEM/UNIFEI

Dedicatria minha esposa Lucia Helena e aos meus filhos Alexandre e Cristiane

AgradecimentosAo meu Orientador, Prof. Dr. Rogrio Jos da Silva, pela competncia, dedicao, pacincia e amizade. Obrigado por ter compartilhado comigo a sua experincia. Ao Prof. Dr. Gensio Jos Menon pelos estmulos constantes durante esta caminhada. Ao coordenador do curso de Ps Graduao em Engenharia Mecnica, prof. Dr. Jos Juliano de Lima Junior, pela colaborao e amizade. Aos Professores da Universidade Federal de Itajub, Paulo Shigueme Ide, Nelson Manzanares Filho e Sdnei Alves de Brito (in memoriam) pelo apoio e valiosas aulas, que contriburam para a elaborao deste trabalho. Ao Instituto de Engenharia Mecnica da UNIFEI, representado pelos seus dedicados Professores e Funcionrios, pela oportunidade que me concede u na realizao deste trabalho, Aos meus pais, Joo F. de Paula e Salima Rahal de Paula (in memoriam), que sempre me incentivaram na minha formao e no meu desenvolvimento cultural. A todos aqueles que de alguma forma me deram uma palavra de incentivo.

Muito obrigado!

A cincia ser sempre uma busca, jamais um descobrimento real. uma viagem, nunca uma chegada. Karl Popper

A sociedade moderna esquece que o mundo no propriedade de uma nica gerao Oskar Kokoschka

Resumo

PAULA, L. G. (2009), Anlise Termoeconmica do Processo de Produo de Cimento Portland com Co-Processamento de Misturas de Resduos, Itajub, 158p. Dissertao (Mestrado em Converso de Energia) - Instituto de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.

A indstria de cimento Portland apresenta como caracterstica um elevado consumo de energia trmica no processo de produo de clnquer nos fornos rotativos. Com o propsito de reduo deste consumo de energia, novas tecnologias tm sido incorporadas, tais como melhorias nos pr-aquecedores e a introduo de pr-calcinadores com queima secundria de combustvel e com fornecimento de ar tercirio. A introduo de tais tcnicas em uma planta de cimento permite que resduos oriundos de diversos ramos industriais possam ser co-processado sem causar danos ao meio ambiente e sem alterar a qualidade do cimento produzido. Deste modo, o co-processamento uma tcnica que se consagrou nas indstrias de cimento por promover simultaneamente a reduo de custo na produo devido ao consumo reduzido de combustvel principal e tambm por reduzir o volume de resduos que seriam dispostos no meio ambiente. Este trabalho apresenta uma anlise termoeconmica do processo de fabricao de cimento, com a adio de pneus inservveis para substituir parte do combustvel principal utilizado no processo. O estudo foi realizado considerando os parmetros de uma planta de cimento dotada de pr-aquecedor de ciclones e outra com praquecedor de ciclones e pr-calcinador. Como resultados so apresentados as comparaes entre as eficincias racionais e os resultados das anlises termoeconmica para os dois processos secos de produo de cimento. Palavras chave: Indstria de cimento, fornos rotativos, co-processamento, resduos, pneus inservveis, exergia, termoeconomia.

AbstractPAULA, L. G. (2009), The rmoeconomic Analysis of Production Processes of Portland Cement with Co-processing of Residues Mixtures. Itajub. 158p. MSc. Dissertation Instituto de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Itajub.

The Portland Cement industry presents as feature a high consumption of thermal energy in the production of clinker in rotary kilns. With the aim of reducing the consumption of energy, new technologies have been incorporated, such as improvements in preheaters and the introduction of precalciners with secondary burning of fuel and supply of tertiary air. The introduction of such techniques in a cement plant allows waste from various industries can be incorporated as a secondary fuel without harming the environment and without changing the quality of cement produced. Thus, the co-processing is a technique that is enshrined in the cement industry to promote both the reduction of production cost due to reduced consumption of fuel and also to reduce the volume of waste would be disposed in the environment. This paper presents an thermoeconomic analysis of the process of clinker manufacture with the addition of used tires as fuel secondary in the process. The study was performed considering the parameters of a cement plant with a preaheater and another with precalciner. As a result, comparisons are made between the energy efficiency and the results of the thermoeconomic analysis for the two processes of production of dry cement.

Keywords: Cement industry, clinker, rotary kilns, exergy, wastes, used tires, co-processing, thermoeconomy.

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Sumrio

SUMRIO _________________________________________________________________I LISTA DE FIGURAS ______________________________________________________ VI LISTA DE TABELAS ____________________________________________________VIII SIMBOLOGIA ___________________________________________________________ XI LETRAS LATINAS _______________________________________________________ XI LETRAS GREGAS ______________________________________________________ XII ABREVIATURAS _______________________________________________________ XII SIGLAS ________________________________________________________________XIII CAPTULO 1 _____________________________________________________________ 1 INTRODUO____________________________________________________________ 1 1.1 Objetivo do Trabalho--------------------------------------------------------------------- 2 1.2 Contribuio do Trabalho ---------------------------------------------------------------- 3 1.3 Delineamentos do Trabalho -------------------------------------------------------------- 3 CAPTULO 2 _____________________________________________________________ 5 HISTRIA E TECNOLOGIA DE FABRICAO DO CIMENTO ________________ 5 2.1 Histria do Cimento Portland ------------------------------------------------------------ 5 2.2 Processos de Fabricao do Cimento Portland------------------------------------------- 6 2.2.1 Tecnologia do Processo de Fabricao de Cimento -------------------------------11 2.2.1.1 Obteno e preparao das matrias-primas -------------------------------------12 2.2.1.2 Pr-aquecimento e pr-calcinao -----------------------------------------------17 2.2.1.3 Clinquerizao -------------------------------------------------------------------19 2.2.1.4 Adies ativas --------------------------------------------------------------------26 2.2.1.5 Moinho de cimento---------------------------------------------------------------27

ii 2.2.1.6 Expedio ------------------------------------------------------------------------27 2.3 Qumica do Cimento e sua Nomenclatura ----------------------------------------------28 2.3.1 Reao de Formao do Clnquer --------------------------------------------------28 2.3.2 Mdulos de Controle da Mistura---------------------------------------------------33 2.3.2.1 Mdulo de slica (MS) -----------------------------------------------------------34 2.3.2.2 Mdulo de alumina (MA) --------------------------------------------------------34 2.3.2.3 Fator de saturao de cal (FSC) --------------------------------------------------35 2.3.2.4 M Mdulo hidrulico (MH) ------------------------------------------------------36 2.4 Composio Tpica dos Cimentos ------------------------------------------------------37 2.5 Tipos e Classificao de cimento Portland----------------------------------------------40 2.5.1 Tipos de Cimento Portland Fabricados no Brasil ----------------------------------41 2.5.2 Cimentos Portland Comuns e Cimentos Portland Compostos ---------------------42 2.5.3 Cimento Portland de Alto- forno ---------------------------------------------------43 2.5.4 Cimento Portland Pozolnico ------------------------------------------------------44 2.5.5 Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial (CP V-ARI) ------------------------45 2.5.6 Cimento Portland Resistente aos Sulfatos -----------------------------------------45 2.5.7 Cimento Portland de Baixo Calor de Hidratao ----------------------------------46 2.5.8 Cimento Portland Branco ----------------------------------------------------------47 2.5.9 Cimento Portland para Poos Petrolferos (CPP) ----------------------------------47 2.5.10 Prescries Normativas -----------------------------------------------------------48 2.6 Caractersticas Fsico-qumicas e Mecnicas dos Cimentos Portland ------------------49 2.7 Produo de Cimento Portland ----------------------------------------------------------52 2.7.1 Produo Mundial de Cimento Portland -------------------------------------------52 2.7.2 Produo Nacional De Cimento Portland ------------------------------------------54 CAPTULO 3 ____________________________________________________________ 56 COMBUSTVEL E ENERGIA ELTRICA NA PRODUO DE CIMENTO PORTLAND _____________________________________________________________ 56 3.1 Introduo -------------------------------------------------------------------------------56 3.2 Combustveis Convencionais na Indstria de Cimento ---------------------------------58 3.2.1 Coque de Petrleo ------------------------------------------------------------------58 3.2.1.1 Coque fluido ---------------------------------------------------------------------59 3.2.1.2 Coque verde ----------------------------------------------------------------------59 3.2.1.3 Caracterstica do coque de petrleo ----------------------------------------------60 3.2.2 Carvo Mineral---------------------------------------------------------------------61

iii 3.2.2.1 Classificao dos carves minerais ----------------------------------------------62 3.2.2.2 Caractersticas do carvo mineral brasileiro -------------------------------------64 3.2.2.3 Reservas de carvo mineral ------------------------------------------------------66 3.2.3 Carvo Vegetal ---------------------------------------------------------------------67 3.2.4 leo Combustvel ------------------------------------------------------------------68 3.2.5 Gs Natural-------------------------------------------------------------------------69 3.2.5.1 Composio e caractersticas do gs natural bruto-------------------------------70 3.2.5.2 Composio e caractersticas do gs natural comercial--------------------------71 3.2.5.3 Caractersticas do gs natural liquefeito (GNL) ---------------------------------72 3.2.5.4 Vantagens e desvantagens da utilizao do gs natural--------------------------73 3.2.5.5 Gs natural na indstria de cimento----------------------------------------------74 3.3 Combustveis Alternativos na Indstria de Cimento ------------------------------------74 3.3.1 Resduos Proibidos de serem Co-processados em Fornos de Cimentos -----------76 3.3.2 Resduos que podem ser Co-processados em Fornos de Cimentos ----------------76 3.3.3 Co-processamento de Pneus Inservveis -------------------------------------------77 3.3.4 Uso de Pneus, TDF Como Combustvel Alternativo------------------------------79 3.3.4.1 Formas de alimentao dos pneus -----------------------------------------------81 3.3.4.2 Restries devidas s emisses de poluentes ------------------------------------81 3.4 Energia Eltrica -------------------------------------------------------------------------83 3.4.1 Consumo de Energia Eltrica nos Processos ----------------------------------------83 3.4.2 Custo de Energia Eltrica no Processo de Produo --------------------------------84 CAPTULO 4 ____________________________________________________________ 86 ANLISE EXERGTICA DO PROCESSO DE PRODUO DO CLNQUER ______ 86 4.1 Introduo -------------------------------------------------------------------------------86 4.2 Eficincia Trmica Calculada pela 1a Lei da Termodinmica ----------------------------87 4.3 Conceitos de Exergia --------------------------------------------------------------------88 4.4 Procedimentos e Equaes para Determinao da Exergia -----------------------------89 4.4.1 Equaes para Calcular a Exergia dos Gases ---------------------------------------89 4.4.2 Equaes para Calcular a Exergia dos Slidos--------------------------------------90 4.5 Definio da Eficincia Racional --------------------------------------------------------92 4.6 Dados Utilizados no Clculo da Anlise e da Eficincia Exerg tica ---------------------92 4.7 Anlise de um Sistema de Produo de Clnquer com Forno Rotativo dotado de pr-aquecedor de quatro estgios ---------------------------------------------------------95 4.7.1 Composio Qumica do Clnquer --------------------------------------------------97

iv 4.7.1.1 Conposio dos principais compostos do clnquer -------------------------------97 4.7.2 Anlise Exergtica Para Produo de Clnquer com o Combustvel MIX-A --------98 4.7.2.1 Principais Caractersticas Tcnicas do Processo de Produo ---------------------98 4.7.2.2 Combusto------------------------------------------------------------------------99 4.7.2.3 Fluxo de Gases e Slidos ------------------------------------------------------- 101 4.7.2.4 Clculo da exergia dos fluxos -------------------------------------------------- 102 4.7.2.5 Eficincia Trmica do Sistema-------------------------------------------------- 104 4.7.3 Anlise Exergtica Para Produo de Clnquer com o Combustvel MIX-B ------ 105 4.7.3.1 Principais Caractersticas Tcnicas do Processo de Produo ------------------- 105 4.7.3.2 Combusto---------------------------------------------------------------------- 106 4.7.3.3 Fluxo de Gases e Slidos ------------------------------------------------------ 108 4.7.3.4 Clculo da Exergia dos Fluxos------------------------------------------------- 110 4.7.3.5 Eficincia Trmica do Sistema-------------------------------------------------- 111 4.8 Anlise de um Sistema de Produo de Clnquer com Forno Rotativo com pr- aquecedor de quatro Estgios e Pr-calcinador ------------------------------------- 112 4.8.1 Principais Caractersticas Tcnicas da Instalao --------------------------------- 112 4.8.2 Principais Caractersticas Tcnicas do Processo de Produo --------------------- 113 4.8.3 Combusto------------------------------------------------------------------------ 113 4.8.3.1 Combusto no Queimador do Forno -------------------------------------------- 113 4.8.3.2 Combusto nos Queimadores do Pr-calcinador -------------------------------- 116 4.8.4 Fluxo de Gases e Slidos -------------------------------------------------------- 119 4.8.4.1 Clculo da Exergia dos Fluxos------------------------------------------------- 120 4.8.4.2 Eficincia Trmica do Sistema-------------------------------------------------- 123 4.9 Comparaes de Resultados e Discusso ---------------------------------------------- 124 CAPTULO 5 ___________________________________________________________ 126 ANLISE TERMOECONMICA DOS PROCESSOS DE PRODUO DE CIMENTO ______________________________________________________________ 126 5.1 Introduo ----------------------------------------------------------------------------- 126 5.2 Teoria Termoeconmica -------------------------------------------------------------- 126 5.2.1 Matriz de Incidncia e Definio de F, P, e L ----------------------------------- 129 5.2.2 Regra de Atribuio de Custo ---------------------------------------------------- 130 5.2.3 Custos Exergoeconmicos ------------------------------------------------------- 132 5.3 Anlise Termoeconmica em um Forno com Pr-aquecedor de Quatro Estgios utilizando Combustvel MIX-A ------------------------------------------------- 133

v 5.4 Anlise Termoeconmica em um Forno com Pr-aquecedor de Quatro Estgios utilizando Combustvel MIX-B ------------------------------------------------- 140 5.5 Anlise Termoeconmica em um Forno com Pr-aquecedor de Quatro Estgios e Pr-calcinador utilizando Combustvel MIX-C ------------------------------- 142 CAPTULO 6 ___________________________________________________________ 149 CONCLUSES E SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ______________ 149 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS _______________________________________ 153

vi

Lista de FigurasFigura 2.1 Fluxograma do processo de produo do cimento Portland. ---------------------12 Figura 2.2 Mina de calcrio a cu aberto. No fundo a fbrica de cimento. ------------------12 Figura 2.3 Britador de martelo capacidade 700 ton./h.---------------------------------------13 Figura 2.4 Pr-homogeneizao e estocagem do calcrio. -----------------------------------14 Figura 2.5 Pr-homogeneizao do calcrio e argila. ----------------------------------------15 Figura 2.6 Fluxograma do processo de secagem e moagem. --------------------------------16 Figura 2.7 Moinho de rolo com separador.---------------------------------------------------17 Figura 2.8 Esquema do pr-aquecedor e pr-calcinador. ------------------------------------18 Figura 2.9 Torre de cinco estgios com pr-aquecimento e pr-calcinador. -----------------19 Figura 2.10 Sala de Controle de uma fbrica de cimento. -----------------------------------20 Figura 2.11 Superviso e controle digital do processo. --------------------------------------21 Figura 2.12 Otimizao do controle. --------------------------------------------------------21 Figura 2.13 Forno rotativo com pr-aquecedor. ---------------------------------------------22 Figura 2.14 Corte esquemtico do forno. ----------------------------------------------------22 Figura 2.15 Detalhe do maarico para queima de vrios combustveis. ---------------------23 Figura 2.16 Chama e revestimento refratrio interno ao forno. -----------------------------23 Figura 2.17 Resfriador de clnquer tipo Cross-Bar . --------------------------------------24 Figura 2.18 Clnquer aps resfriamento. ----------------------------------------------------25 Figura 2.19 Microscopia do clnquer. -------------------------------------------------------26 Figura 2.20 Esquema de uma instalao de moagem do cimento. --------------------------27 Figura 2.21 Identificao das zonas de um forno rotativo de via mida. -------------------32 Figura 2.22 Identificao das zonas de um forno rotativo de via seca c/ pr-aquecedor. ---33 Figura 2.23 Evoluo mdia de resistncia compresso dos cimentos CP. ---------------49 Figura 2.24 Produo mundial de cimento em milhes de toneladas. -----------------------53 Figura 2.25 Produo de cimento no Brasil em milhes de toneladas. ----------------------54

vii Figura 2.26 Posio do Brasil na produo e consumo mundial de cimento. ---------------55 Figura 3.1 Unidade de coqueamento retardado de petrleo verde. --------------------------60 Figura 3.2 Classificao do carvo com seu respectivo uso e reserva mundial. ------------63 Figura 3.3 Vendas de carvo vegetal produzido no Brasil por setor de consumo. ----------67 Figura 3.4 Corte de pneu para veculos de passeio. -----------------------------------------79 Figura 3.5 Depsito de pneus no ptio de uma fbrica de cimento. -------------------------82 Figura 4.1 Volumes de controle para a instalao do forno rotativo com pr-aquecedor de quatro estgios ------------------------------------------------------------- 103 Figura 4.2 Esquema da instalao, indicando as temperaturas de operao em alguns pontos da instalao ------------------------------------------------------------------ 103 Figura 4.3 Esquema dos volumes de controle com fluxos dos slidos e gases para instalao com forno rotativo equipado com pr-calcinador e pr-aquecedor de 4 estgios --- 121 Figura 4.4 Esquema da instalao de via seca com forno rotativo com pr-aquecedor de 4 estgios e pr-calcinador ------------------------------------------------- 122 Figura 5.1 Esquema representativo dos fluxos de Exergia num forno rotativo com pr-aquecedor de ciclones de quatro estgios ------------------------------------------ 136 Figura 5.2 Esquema representativo dos fluxos de Exergia num forno rotativo com pr-aquecedor de ciclones de quatro estgios e pr-calcinador ----------------------------- 143

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Lista de Tabelas

Tabela 2.1 - Temperatura de reao dos compostos do clnquer-------------------------------30 Tabela 2.2 - Calor de reao dos componentes de formao do clnquer ----------------------31 Tabela 2.3 - Efeitos do FSC no cru e no clnquer ----------------------------------------------36 Tabela 2.4 - Composio tpica dos compostos do clnquer -----------------------------------39 Tabela 2.5 - Composio tpica para cimento Portland, segundo a ASTM --------------------41 Tabela 2.6 - Composio qumica percentual em massa, tpica de um cimento Portland -----41 Tabela 2.7 - Composio dos cimentos Portland comuns e compostos------------------------43 Tabela 2.8 - Composio dos cimentos Portland de alto- forno e cimentos Portland Pozolnico --------------------------------------------------------------------------------------44 Tabela 2.9 - Composio do cimento Portland de alta resistncia inicial (CP V-ARI) --------45 Tabela 2.10 - Composio dos cimentos Portland branco -------------------------------------47 Tabela 2.11 - Nomenclatura dos cimentos Portland normalizados pela ABNT ---------------50 Tabela 2.12 - Caractersticas fsicas ------------------------------------------------------------51 Tabela 2.13 - Caractersticas mecnicas -------------------------------------------------------51 Tabela 2.14 - Caractersticas qumicas ---------------------------------------------------------52 Tabela 1.15 - Maiores produtores internacionais de cimento (milhes de tone ladas) ---------53 Tabela 3.1 - Consumo Percentual de Energia no Setor de Cimento no Brasil (1970 a 2006) -58 Tabela 3.2 - Anlise de 10 tipos de coque de petrleo -----------------------------------------60 Tabela 3.3 - Resultados de anlise de coque de petrleo --------------------------------------61 Tabela 3.4 - Principais Caractersticas dos Carves Brasileiros -------------------------------64 Tabela 3.5 - Propriedades dos Carves Minerais do Brasil ------------------------------------64 Tabela 3.6 - Composio Mdia das Cinzas de Carvo Mineral de alguns pases -----------65 Tabela 3.7 - Consumo de carvo mineral nacional em 2007 por setor-------------------------66 Tabela 3.8 - Tipos de leos combustveis especificados pelo DNC ---------------------------69 Tabela 3.9 - Composio do gs natural bruto em alguns pases ------------------------------70

ix Tabela 3.10 - Composio do gs natural bruto no Brasil -------------------------------------71 Tabela 3.11 - Especificao para o gs natural comercializado no Brasil ---------------------72 Tabela 3.12 - Resoluo CONAMA 258-------------------------------------------------------77 Tabela 3.13 - Instruo Normativa n 8 do IBAMA -------------------------------------------78 Tabela 3.14 - Anlise qumica de TDF e carvo mineral americano --------------------------80 Tabela 3.15 - Principais compostos qumicos nas cinzas das amostras de TDF e carvo mineral -------------------------------------------------------------------------------80 Tabela 3.16 - Valores mdios de consumo de energia eltrica nas vrias etapas de fabricao do Cimento Portland comum em kWh/t de cimento ---------------------------------84 Tabela 3.17 - Valores das tarifas - Sazonal azul ------------------------------------------------85 Tabela 4.1 - Principais componentes da farinha e do clnquer ----------------------------------93 Tabela 4.2 - Coeficientes e valores da exergia qumica padro b o ------------------------------93 Tabela 4.3 - Coeficientes e valores da exergia qumica padro para o clnquer-----------------94 Tabela 4.4 - Exergia qumica padro e coeficientes para entalpia e entropia dos gases ---------95 Tabela 4.5 - Percentual das misturas de combustveis em energia requerida --------------------96 Tabela 4.6 - Composio qumica elementar individual dos combustveis, em % de peso ------96 Tabela 4.7 - Composio qumica das cinzas dos combustveis utilizados, % em peso ---------97 Tabela 4.8 - Composio qumica do clnquer. ------------------------------------------------97 Tabela 4.9 - Consumo de combustveis em kg/s para produo de 22,269 kg/s de clnquer.--99 Tabela 4.10 - Quantidade de cada substncia em kmol/s para produo de 22,269 kg/s. -----99 Tabela 4.11 - Composio elementar do ar primrio e ar secundrio, em kmol/s. ----------- 101 Tabela 4.12 - Composio qumica elementar da farinha e do clnquer, em kmol/s. --------- 102 Tabela 4.13 - Resultado dos clculos de exergia Para produo de clnquer.------------------ 104 Tabela 4.14 - Resultados dos clculos das eficincias trmica baseada na 1a Lei e na 2a Lei. - 105 Tabela 4.15 - Consumo de combustveis em kg/s para produo de 19,75 kg/s de clnquer. 107 Tabela 4.16 - Quantidade dos elementos qumicos em kmol/s. ------------------------------ 107 Tabela 4.17 - Composio elementar dos gases, ar primrio e ar secundrio em kmol/s.----- 109 Tabela 4.18 - Composio dos elementos das cinzas dos combustveis e do cru. ------------- 109 Tabela 4.19 - Composio qumica elementar da farinha e do clnquer, em kmol/s. --------- 110 Tabela 4.20 - Resultado dos clculos de exergia. --------------------------------------------- 111 Tabela 4.21 - Resultados dos clculos das eficincias trmica baseada na 1 a Lei e na 2a Lei -- 112 Tabela 4.22 - Consumo de combustveis no forno rotativo em kg/s para produo de 34,72 kg/s de clnquer. -------------------------------------------------------------------- 115 Tabela 4.23 - Quantidade dos elementos qumicos no forno rotativo em kmol/s ------------ 105 Tabela 4.24 - Consumo de combustveis no pr-calcinador --------------------------------- 117

x Tabela 4.25 - Quantidade de substncia no pr-calcinador em kmol/s ---------------------- 118 Tabela 4.26 - Composio elementar dos gases, ar primrio e ar secundrio, em kmol/s----- 119 Tabela 4.27 - Composio qumica elementar da farinha e do clnquer, em kmol/s ---------- 120 Tabela 4.28 - Resultado dos clculos de exergia para a instalao do forno rotativo com pr-aquecedor de quatro estgios e pr-calcinador para produo de 34,72 kg/s clnquer----- 122 Tabela 4.29 - Resultados dos clculos da eficincia trmica baseada na 1 a Lei e na 2a Lei ---- 123 Tabela 4.30 - Comparao da Eficincia Racional para os trs processos analisados MIX-A, MIX-B e MIX-C -------------------------------------------------------------------- 124 Tabela 5.1 - Volumes de controle do processo de produo em forno com pr-aquecedor de quatro estgios ------------------------------------------------------------ 134 Tabela 5.2 - Descrio dos Fluxos no Processo de Produo de Cimento em Forno Rotativo com Pr-aquecedor de Ciclones de quatro estgios --------------------------------- 135 Tabela 5.3 - Definio de Fuel, Produto e Perdas no processo em forno rotativo com pr-aquecedor de ciclones de quatro estgios ------------------------------------------------ 136 Tabela 5.4 - Resultados dos clculos do valor dos fluxos de Exergia, Custo Exergtico e Custo Exergtico Unitrio para Combustvel MIX-A --------------------------- 139 Tabela 5.5 - Resultados do Clculo de Rendimento e Custos Unitrios nos subsistemas do Forno com Pr-aquecedor de quatro estgios, MIX-A ------------------------ 139 Tabela 5.6 - Resultados do clculo do valor dos fluxos de Exergia, Custo Exergtico e Custo Exergtico Unitrio para Combustvel MIX-B -------------------------------------- 141 Tabela 5.7 - Resultados do clculo de Rendimento e custos unitrios nos subsistemas do forno com pr-aquecedor de quatro estgio, MIX-B ------------------------- 141 Tabela 5.8 - Volumes de controle do processo de produo em forno com pr-aquecedor de 4 estgios e pr-calcinador ----------------------------------------------- 142 Tabela 5.9 - Descrio dos luxos no processo de produo de cimento em Forno rotativo com pr-calcinador e pr-aquecedor de ciclones ------------------------------------ 144 Tabela 5.10 - Definio de FUEL, PRODUTO e PERDAS no processo, em forno rotativo com pr-calcinador e pr-aquecedor de ciclones de quatro estgios ----------------- 144 Tabela 5.11 - Resultados do clculo do valor dos fluxos de Exergia, Custo Exergtico e Custo Exergtico Unitrio para combustvel MIX-C ---------------------------- 147 Tabela 5.12 - Resultados do clculo de rendimento e custos unitrios nos subsistemas do forno com pr-aquecedor de 4 estgio e pr-calcinador, MIX-C ------------- 147

xi

Simbologia

Letras LatinasA AF AL AP A- 1 B B*

Matriz de incidncia dos fluxos em um sistema Matriz de incidncia de fluxos de FUEL Matriz de incidncia de fluxos de PERDAS Matriz de incidncia de fluxos de PRODUTOS Matriz de incidncia inversa Exergia, kJ/kg de clnquer Custo exergtico, kJ/kg de clnquer Exergia qumica padro, kJ/kmol Consumo especfico de calor, kJ/kg de clnquer Calor especfico de um composto, kJ/kmol.K FUEL fluxo energia ou exergia num volume de controle Fator de Saturao de Cal Entalpia, kJ/kmol Irreversibilidade, kJ/kg de clnquer Custo energtico unitrio Custo energtico unitrio do FUEL Custo energtico unitrio do PRODUTO PERDAS fluxo de energia perdida num V.C kJ/kg de clnquer Mdulo de Alumina Mdulo Slica Nmero de moles, kmol Nmero de moles do elemento, kmol PODUTO fluxo de energia ou exergia num V.C., kJ/kg de clnquer Constante universal dos gases, kJ/kg de clnquer.K Entropia, kJ/kmol

b0 Cec Cpk F FSC h I k* k* Fi k*Pi L MA MS n nel P R s

xii

T Tg Ts wi Xi Yk

Temperatura, K Temperatura gases, K Temperatura dos slidos, K Fluxos de energia de entrada no sistema, kJ/kg de clnquer Porcentagem em peso de um dado componente Frao molar

Letras GregasG Hac Hcbt Hclq Hgases Hreao H th IL e Energia livre de Gibbs, kJ/kmol Diferena de entalpia no ar de combusto, kJ/kg de clnquer Entalpia da reao de combusto a 25 C, kJ/kg de clnquer Diferena de entalpia no clnquer, kJ/kg de clnquer Diferena de entalpia nos gases, kJ/kg de clnquer Entalpia de reao a 25 C, kJ/kg de clnquer

Hslidos Diferena de entalpia nos slidos, kJ/kg de clnquer Entalpia terica de reao, kJ/kg de clnquer Porcentagem de irreversibilidade gerada em relao ao sistema, % Eficincia calculada pela Primeira Lei da Termodinmica Eficincia calculada pela Segunda Lei da Termodinmica Eficincia racional calculada pela Segunda Lei da Termodinmica

AbreviaturasAl2 O 3 CaO CaO livre C3 A C4 AF C2 S C3 S Fe2 O3 Alumina xido de clcio Cal livre Aluminato triclcico Ferro aluminato tetraclcico Silicato diclcico Silicato triclcico xido de ferro

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MgO SiO2 tEP CO2 PCI kWh/t

xido de magnsio Slica Tonelada Equivalente de Petrleo Dixido de carbono Poder Calorfico Inferior kJ/kg quilo Watt hora por tonelada

SiglasABCP ABNT ANP ANIP ASTM BAT BEN Associao Brasileira de Cimento Portland Associao Brasileira de Normas Tcnicas Agncia Nacional do Petrleo Agencia Nacional do Petrlio American Society for Testing and Materials Best Available Techniques Balano Energtico Nacional

CEMBUREAU European Cement Association CIF CONAMA EPE ISO SIECESC SNIC UNIFEI Cement Industry Federation Conselho Nacional do Meio Ambiente Empresa de Pesquisa Energtica International Organization for Standardization Sindicato da Indstria da Extrao de Carvo do Estado de SC Sindicato Nacional da Indstrias do Cimento Universidade Federal de Itajub

Captulo 1

INTRODUOO cimento Portland um dos mais importantes materiais de construo a servio da engenharia civil, com vasto campo de aplicao, utilizado particularmente para a realizao das obras de concreto armado. O cimento o produto de uso mais freqente em todo mundo, sua produo a maior em quantidade de massa de todos os produtos produzidos no mundo (Chattejee, 1993). A produo mundial de cimento Portland em 2005 superou 2,2933 bilhes de toneladas (CEMBUREAU, 2007). No Brasil a produo acumulada nos ltimos doze meses (Julho/2007 a Julho/2008) atingiu 47,8 milhes de toneladas (SNIC, 2008). A produo de cimento Portland gera um volume imenso de dixido de carbono. Isso se deve principalmente grande quantidade de energia necessria para elevar a temperatura dentro dos fornos rotativos a aproximadamente 1.450C, necessrio para realizar a reao de clinquerizao, e tambm, pelo fato de que o processo em si devido calcinao da matriaprima gera CO 2 . Para cada tonelada de cimento Portland produzido, aproximadamente 800 kg de CO2 so emitidos para a atmosfera. A produo de cimento responsvel por cerca de 7% das emisses artificiais totais de CO 2 na atmosfera (Cames, 2005). Felizmente a indstria de cimento vem fazendo grandes esforos para amenizar esse quadro. Pesquisas cientficas e novas tecnologias vm sendo constantemente desenvolvidas e implementadas visando economia de energia, reduo das emisses de poluentes, melhoria na qualidade do produto e reduo dos custos de produo. Com a implantao de novas tecnologias, a indstria de cimento vem se transformando em uma indstria ecologicamente sustentvel. O cimento comum j misturado com outros materiais, resduos de outras cadeias produtivas, como

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cinzas volantes e escria de alto forno, para fazer cimentos compostos para sustentar uma gama extensiva de aplicaes na construo civil. Atualmente vrias indstrias cimenteiras j utilizam o co-processamento em seus fornos rotativos contribuindo para eliminar os passivos a mbientais como pneus inservveis e resduos gerados por outras indstrias.

1.1 OBJETIVO DO TRABALHOO objetivo deste trabalho fazer uma anlise energtica e termoeconmica dos processos de produo de cimento Portland com clnquer comum e clnquer obtido com a tcnica de co-processamento. A anlise foi realizada considerando a composio das matrias-primas e combustvel tradicionais como o coque de petrleo tanto nacional quanto o importado, o carvo mineral e moinha vegetal. Como combustvel secundrio anlise foi realizada considerando a introduo de resduos industriais como raspas de pneus, resultando assim numa anlise das influncias ocorridas no processo de clinquerizao. O processo de produo de cimento a ser analisado ser o processo de via seca com a produo do clnquer em um forno rotativo equipado com pr-aquecedor e outro com pr-calcinador de cinco estgios. Para a realizao da anlise termoeconmica, ser utilizada a anlise pela eficincia racional, com base na Segunda Lei da Termodinmica (Kotas, 1985) e a metodologia proposta por Lozano e Valero (1993). Termoeconomia, segundo a metodologia proposta pela Teoria do Custo Exergtico, um estudo termoeconmico que combina os conceitos de exergia e economia. O mtodo utiliza a termoeconomia para valorar e alocar o custo da degradao da exergia ao longo do processo. Nestas anlises so consideradas as transformaes que passam as matrias-primas, desde o momento em que so misturadas e modas, at a sada do moinho de cimento.

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1.2 - CONTRIBUIO DO TRABALHOCom os objetivos apresentados anteriormente, aps a realizao do trabalho, a contribuio ser o estudo da possibilidade e a viabilidade econmica da utilizao de resduos industriais de elevado poder calorfico gerados em quantidades suficientes para serem introduzidos ao processo de forma constante, visando a economia de combustveis fsseis no renovveis, menor emisso de dixido de carbono para a atmosfera, preservando a qualidade do cimento e propiciando um custo menor de produo de cimento Portland.

1.3 - DELINEAMENTOS DO TRABALHOO Captulo 1 apresenta a introduo mostrando a importncia da produo de cimento e suas inovaes tecnolgicas no contexto social e ambiental. Neste captulo salientado a importncia do co-processamento como uma das solues viveis para reduzir o consumo de energia e a diminuio de emisses de dixido de carbono. Ainda neste captulo, apresenta-se os objetivos e a motivao do trabalho. O Captulo 2 faz um breve relato histrico, apresenta o desenvolvimento da tecnologia de fabricao do cimento, identifica as reaes qumicas e suas respectivas temperaturas envolvidas no processo de formao do clnquer, mostram os vrios processos de produo, a composio tpica do cimento Portland, bem como sua classificao, tipos de cimentos fabricados no Brasil e no mundo, as normas tcnicas existentes, a estatstica de produo de cimento no Brasil e Mundo dos ltimos anos e descreve um processo tecnologicamente moderno de produo de cimento utilizando equipamentos de ltima gerao. O Captulo 3 apresenta os principais combustveis utilizados na produo de clnquer, suas caractersticas e custos, analisam o co-processamento de resduos no processo de produo, o poder calorfico dos combustveis e dos resduos, bem como, suas cinzas que podem conter componentes importantes para o processo, mas podem conter, elementos como metais pesados que a partir de certo teor possa inviabilizar o co-processamento. No Captulo 4 os processos de produo de clnquer so analisados, empregando a Segunda Lei da Termodinmica. So calculadas as Eficincias Exergticas no pr-aquecedor, pr-calcinador, forno rotativo e resfriador de clnquer, subdivididos em subsistemas. Nos

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clculos da exergia necessria a anlise exergtica, foi considerada as reaes qumicas envolvidas em todo o processo de clinquerizao, bem como, as trocas de calor e massa entre os gases e os slidos. A anlise de cada um destes processos indica os pontos de maior gerao de irreversibilidade, indicando o caminho para melhoria destes sistemas. No Captulo 5 feita uma reviso da teoria termoeconmica aplicada nos processos de produo de cimento analisados no Captulo 4, levando em considerao o consumo de energia eltrica nos processos de preparao, moagem e homogeneizao da farinha crua, alimentao do cru, da torre de ciclones, operao dos sistemas de queima, ventiladores e bombas do forno e do resfriador, movimentao do forno rotativo, armazenamento e moagem final do cimento. Em cada processo foram identificados os fluxos correspondentes ao COMBUSTVEL, PRODUTOS e PERDAS, necessrios montagem da matriz de incidncia e do vetor dos coeficientes, destinados aos clculos dos Custos Exergticos. Ainda neste captulo so comentados os resultados obtidos dos estudos acima descritos. O Captulo 6 apresenta as concluses deste trabalho e descreve recomendaes para trabalhos futuros. As referncias utilizadas neste trabalho so apresentadas no Captulo 7.

Captulo 2

HISTRIA E TECNOLOGIA DE FABRICAO DO CIMENTO

Este captulo tem como objetivo dar uma viso da evoluo dos processos de produo do cimento atravs dos tempos, analisar as principais caractersticas do cimento Portland, as principais reaes qumicas que ocorre durante o processo, os mdulos de controles da mistura, a preparao das matrias-primas, a moagem, a homogeneizao, a queima e a moagem final do cimento. Neste captulo so apresentadas as normas tcnicas pertinentes produo de cimento bem como dados da produo de cimento no Brasil e no mundo.

2.1 - HISTRIA DO CIMENTO PORTLANDA palavra CIMENTO originada do latim CAEMENTU, que designava uma pedra natural de rochedos e no esquadrejada. A origem do cimento remonta h cerca de 4500 anos. Os imponentes monumentos do Egito antigo j utilizavam uma liga constituda por uma mistura de gesso calcinado (Bugue, 1955). As grandes obras gregas e romanas, como o Panteo e o Coliseu, foram construdas com o uso de solos de origem vulcnica da ilha grega de Santorino ou das proximidades da cidade italiana de Pozzuoli, que possuam propriedades de endurecimento sob a ao da gua.

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O grande passo no desenvolvimento do cimento foi dado em 1756 pelo ingls John Smeaton, que conseguiu obter um produto de alta resistncia por meio de calcinao de calcrios moles e argilosos. Em 1818, o francs Vicat obteve resultados semelhantes aos de Smeaton, pela mistura de componentes argilosos e calcrios. Ele considerado o inventor do cimento artificial. Em 1824, o construtor ingls Joseph Aspdin queimou conjunta mente pedras calcrias e argila, transformando-as num p fino. Percebeu que obtinha uma mistura que, aps secar, tornava-se to dura quanto as pedras empregadas nas construes. A mistura no se dissolvia em gua e foi patenteada pelo construtor no mesmo a no, com o nome de cimento Portland, que recebeu esse nome por apresentar cor e propriedades de durabilidade e solidez semelhantes s rochas da ilha britnica de Portland, (Beuer, 1986). O Cimento Portland descoberto e patenteado pelo Aspdim era somente calcinado e no sinterizado, coube a I.C. Johnson, em 1847, descobrir que para obteno de um cimento de melhor qualidade era necessria uma queima da mistura, alm da temperatura de calcinao, bem como o uso de uma alta proporo de materiais calcrios e argila (Silva, 1994). Depois da descoberta de Johnson, o Cimento Portland em seu aspecto fundamental da qumica de fabricao, no foi submetido a mudanas radicais segundo Fried and Rhuihausen apud (S ilva, 1994). Entretanto os processos de fabricao de Cimento Portland vm sofrendo avanos tecnolgicos considerveis quanto ao uso racional de energia, emisses de poluentes e substituio de parte de combustveis fsseis.

2.2 - PROCESSOS DE FABRICAO DO CIMENTO PORTLANDCimento Portland usualmente conhecido na construo civil como cimento. O cimento um material existente na forma de um p fino, com propriedades aglomerantes ou ligantes, que endurece sob a ao da gua. Depois de endurecido, mesmo sob a ao da gua, ele no se decompe mais. O cimento Portland resulta da mistura em propores adequadas do clnquer com outras substncias, tais como o gesso que o regulador do tempo de pega, e adies ativas, em propores que dependem do tipo de aplicao e das caractersticas desejadas para o cimento. O cimento Portland comum formado por aproximadamente 97% de clnquer e 3% de gesso. O clnquer que o principal constituinte do cimento produzido por transformao trmica a

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elevadas temperaturas (aproximadamente 1450C) em fornos rotativos, de uma mistura pulverizada, denominada de cru ou farinha, contendo aproximadamente 80% de carbonato de clcio (CaCO 3 ), 15% de dixido de silcio (SiO 2 ), 3% de trixido de alumnio (Al2 O3 ) e quantidades menores de outros constituintes, como o ferro, o enxofre, etc. Estas matrias-primas so normalmente extradas em pedreiras de calcrio, ou margas, localizadas geralmente nas proximidades das plantas de produo de cimentos e outros constituintes minoritrios contidos em areias, minrio de ferro, etc. A matria-prima aps ser misturada e moda finamente submetida a um processo de aquecimento que leva produo final do clnquer. Por aquecimento, inicialmente evapora-se a gua e outros materiais volteis. Seguidamente na faixa de temperatura entre 500C a 900C procede-se descarbonatao do material calcrio, com produo de xido de clcio (CaO) e liberao de CO 2 gasoso. Este processo denomina-se na indstria cimenteira como calcinao. Finalmente na temperatura entre 850C at 1450C d-se a reao entre o xido de clcio e as substncias slica-aluminosas, originando o quarteto C 4 AF, C3 A, C2 S e C3 S, que constituir o clnquer. Embora a literatura cite vrios tipos de instalaes que produzam clnquer, atualmente todas trabalham com fornos cilndricos rotativos, com comprimento, dimetro e rotao, que variam de acordo com a produo desejada de projeto e do processo de produo ser de via seca ou via mida. O forno rotativo instalado horizontalmente, com uma inclinao que varia entre 2 a 4 %, atravs do qual circulam em contra corrente os gases de aquecimento resultantes da queima de um combustvel, e a matria-prima para a produo do clnquer. O forno apoiado sobre vrios rolamentos e roda com uma baixa rotao, entre 0,5 e 4,5 r.p.m. A matria-prima fornecida ao forno pela extremidade mais elevada e movimenta-se para a extremidade inferior por causa da rotao e inclinao do forno, saindo no extremo oposto j sob a forma de clnquer. O combustvel fornecido e queimado na extremidade mais baixa do forno, viajando os gases de queima em contracorrente com a matria prima at a extremidade oposta. Os fornos esto revestidos internamente com material refratrio que protege a sua carcaa de ao, dificulta a perda de calor para o exterior e permite a existncia no seu interior de elevadas temperaturas, que na zona perto da sada do clnquer podem atingir temperatura de chama de aproximadamente 2000 C. Existem basicamente dois processos de produo de clnquer: por via mida e por via seca. Nas unidades de via mida a matria-prima moda juntamente com gua sendo fornecida ao forno na forma de lama ou pasta. Nestes fornos, para a produo do clnquer necessrio

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fornecer energia em excesso para proceder primeiro evaporao da gua contida na matriaprima. Os fornos de via seca no usam gua para moer a matria-prima e esta fornecida ao forno na forma de um p fino, denominado cru ou farinha. Existem ainda processos intermedirios denominados de via semi-seca e semi-mida. Enquanto os processos de via mida necessitam de valores de energia trmica acima de 5000 MJ, por tonelada de clnquer, um processo por via seca que opera com forno rotativo com pr-aquecedor e pr-calcinador de cinco ou seis estgios pode consumir somente 3000 MJ de energia trmica por tonelada de clnquer produzida (Silva, 1994). Os processos por vias semi-mida e semi-seca tm consumos de energia intermedirios entre estes dois extremos. Devido sua ineficincia energtica os sistemas por via mida tendem a serem abandonados. Atualmente no Brasil toda a produo de cimento Portland efetuada em fornos por via seca (SNIC, 2007). Sendo assim, na anlise termoeconmica deste trabalho, sero considerados somente os processos de via seca na produo de cimento com fornos rotativos equipados com pr-aquecedores de ciclones e com pr-calcinadores e pr-aquecedores de ciclones. Nestes sistemas as matrias-primas constitudas, principalmente de calcrio e argila, passam inicialmente pela britagem e posteriormente pela etapa de moagem, quando outros materiais so adicionados para correo de mdulos de controle, como areia e minrio de ferro, de modo a obter uma composio otimizada para a produo de clnquer. Esta mistura homogeneizada armazenada em pilhas a cu aberto, ou em silos cobertos ou fechados. As matrias-primas so modas finamente em moinhos de bolas, e recebem para secagem o ar quente proveniente do forno, permitindo um melhor aproveitamento da energia trmica dos gases de combusto. Estes gases servem para separar e arrastar o material j modo, conduzindo a farinha para o sistema de separao e eliminao da poeira, sendo os gases expelidos para o exterior, pela cha min, e a matria-prima conduzida novamente para o forno. Com o objetivo de aumentar a eficincia energtica e reduzir o consumo de energia, fora m projetados sistemas de produo de clnquer com fornos rotativos providos de ciclones praquecedores que permitem a evaporao completa da gua e o incio da calcinao do cru antes da entrada no forno rotativo. Os pr-aquecedores atuais so constitudos por uma torre de ciclones montados em cascata, na vertical, descendo a farinha da parte superior na forma de p em suspenso, em contracorrente com os gases de queima provenientes do forno rotativo. Os sistemas mais modernos com 6 estgios de ciclones atingem uma altura de aproximadamente de 120 metros. Nestes sistemas h uma mistura completa entre a matria-prima e os gases de combusto, permitindo uma troca de calor eficaz. Os gases entram na base da torre de ciclones a

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temperaturas acima dos 800 C e saem no topo da torre a temperaturas da ordem dos 300 C. Entre o pr-aquecedor, formado pela torre de ciclones e o forno rotativo adicionado uma cmara de combusto especial, denominada pr-calcinador, onde quantidades da ordem dos 60% do combustvel total podem ser queimadas. Esta energia basicamente utilizada para descarbonatar a matria-prima que entra no forno rotativo, quase totalmente calcinada. Para que no haja perda trmica, o ar de combusto fornecido ao pr-calcinador tem que ter uma temperatura elevada e para tanto, o calor que ele possui obtido recuperando o processo de resfriamento do clnquer imediatamente aps a sada do forno rotativo. Este ar transportado por uma tubulao isolada termicamente, colocada paralelamente ao forno rotativo. Sistemas com pr-aquecedores com cinco torres de ciclones e pr-calcinador so tecnologias utilizadas pela maioria das indstrias cimenteiras brasileiras. (ABCP, 1996) O clnquer sai na extremidade do forno rotativo a uma temperatura acima dos 1300 C e necessita de ser resfriado bruscamente para fixar termodinamicamente as suas caractersticas qumicas e cristalinas. O resfriamento pode ser efetuado em vrios tipos de equipamentos, denominados de resfriadores de clnquer, que so responsveis pelo resfriamento e recuperao de parte da entalpia contida no clnquer. Os resfriadores de grelha so o tipo mais indicado para sistemas dotados de pr-calcinador. Neste sistema de resfriamento, o clnquer quente cai da

sada do forno sobre uma grade fixa e deslocado atravs de um movimento recproco de pratos que deslizam sobre as grades. O clnquer formado por partculas pequenas resfriado por ar insuflado atravs das grades, provindo de compartimentos separados existentes por baixo. Estes compartimentos permitem a existncia de duas zonas: uma zona de recuperao, em que o ar de resfriamento aquecido, vai servir de ar secundrio para combusto do queimador principal do forno rotativo, e uma zona de ps-resfriamento onde ar excedente esfria o clnquer a temperaturas mais baixas, e posteriormente serve de ar tercirio para a combusto no prcalcinador. O clnquer aps resfriado transportado para os silos de clnquer onde posteriormente misturado e modo com gesso e outros aditivos, que permitem a obteno de cimentos com caractersticas desejadas. A energia trmica necessria para a fabricao do clnquer obtida pela queima de uma variedade de combustveis. Atualmente os mais utilizados pela indstria nacional so o carvo mineral, a moinha de carvo vegetal, o coque de petrleo e os co-processados utilizados como combustveis alternativos, principalmente pneus usados, papel velho, resduos industriais, etc. Uma frao importante da energia trmica libertada na combusto utilizada para a

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descarbonatao do calcrio, que uma reao endotrmica. Assim uma tonelada de clnquer necessita de um mnimo de 1700-1800 MJ para aumentar a sua entalpia acima da entalpia da farinha. A energia de combusto total consumida bastante maior, j que necessrio evaporar a gua absorvida e de hidratao presente na farinha e as perdas de calor para o exterior por conveco e radiao entre 10-15% e de calor sensvel nos gases de sada entre 10-20% (Silva, 1994). Num processo com a melhor tecnologia, com pr-aquecedor em torre de ciclones e prcalcinador, a energia trmica total gasta por tonelada de clnquer da ordem dos 3000 MJ. Sistemas equipados somente com ciclones pr-aquecedores podem gastar 3100-4200 MJ/t clnquer (BAT, 1999). A energia total consumida numa cimenteira maior que estes quantitativos, devido energia eltrica necessria para acionamento dos motores dos moinhos, movimentao dos slidos, dos fluidos lquidos e gasosos, iluminao, etc. A energia eltrica representa usualmente 20% da energia total necessria produo do cimento e tem valores de 90-130 kWh por tonelada de cimento produzido (CEMBUREAU, 1999). A produo de clnquer e as reaes trmicas associadas exigem uma permanncia prolongada da matria-prima dentro do forno. No forno rotativo principal existem pelo menos duas zonas, uma inicial de calcinao e outra final de sinterizao. Os gases resultantes da combusto tm nestes fornos tempos de residncia de 4 a 6 segundos a temperaturas acima dos 1200 C, saindo pela chamin aps a troca de calor nos moinhos, com valores da ordem dos 150 a 300 C (Freeman, 1983). Devido s altas temperaturas mantidas na parte final do forno, um conjunto de compostos presentes na matria-prima, ou no combustvel, tais como sulfatos e cloretos de sdio e potssio, so volatilizados e arrastados pelos gases para a entrada do forno. Ao encontrarem temperaturas mais baixas, da ordem dos 800 C, estas substncias alcalinas condensam, sendo arrastadas novamente para o interior do forno. Dependendo do perfil trmico do sistema, a condensao pode dar-se ainda no interior do forno rotativo ou j na torre de ciclones do pr-aquecedor. Quando o ltimo processo acontece pode surgir uma acumulao de lcali incrustado que entope os ciclones e que obriga a medidas de desencrustamento que por vezes podem causar at mesmo a paralisao da linha de produo. Este ciclo interno de lcali mais intenso e importante quando a presena de sdio e potssio elevada nas matrias-primas e/ou no combustvel. Devido aos transtornos, no processo de fabricao imprescindvel a utilizao de matriasprimas e combustveis com nveis controlados deste material alcalino. Quando isso no possvel pode tornar-se necessria a existncia de uma sada alternativa para uma parte dos gases

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de queima (by-pass) de modo a retirar do circuito uma frao do lcali volatilizado no forno. Algumas unidades de fornos curtos, com pr-aquecedor ou pr-aquecedor e pr-calcinador, esto equipadas com um by-pass na zona entre a torre de ciclones e a entrada do forno, onde uma frao da ordem dos 5 a 30% dos gases do forno so desviados para um sistema de eliminao de p, por vezes com uma chamin separada. A instalao de by-pass para o lcali evitada sempre que possvel devido aos custos do equipamento, diminuio da eficincia energtica e a perda de matria-prima na forma de p de cimento. Normalmente nestes casos o limite mximo de entrada de cloro no forno da ordem de 0,015% em peso (USEPA, 1999). Uma linha de produo de clnquer no pode ser completamente estanque devido existncia de partes mveis, como o forno rotativo. Assim, para evitar fugas de materiais e produtos de combusto ao longo do sistema, toda a linha funciona em subpresso, sendo o movimento dos fluidos gasosos efetuado pelo vcuo gerado por ventiladores colocados na parte inicial da linha, imediatamente antes da chamin. Uma parte substancial da energia eltrica consumida (da ordem dos 80%) utilizada nos ventiladores de exausto dos gases. Por motivo de economia energtica, a queima de combustvel numa fbrica de cimento realizada com um controle rigoroso dos fluxos de ar de combusto, trabalhando o sistema to perto quanto possvel das condies estequiomtricas, usando somente um excesso de ar mnimo necessrio para se obter uma combusto completa, minimizar os nveis produzidos de compostos orgnicos no queimados e de CO e produzir clnquer com qualidade. Valores de concentrao de oxignio sada do forno rotativo de 2 a 4% so comuns. Entradas de ar no desejadas ao longo da linha fazem com que a concentrao de oxignio nos gases de sada na chamin atinja normalmente valores da ordem dos 10%.

2.2.1 - Tecnologia do Processo de Fabricao de CimentoO processo de produo de cimento via seca, com pr-aquecedor e pr-calcinador foi o escolhido para anlise por ser o processo de maior eficincia energtica, maior produtividade, menor manuteno, menor custo de produo e o mais adequado para queima de combustveis secundrios, sendo conseqentemente o processo ideal para co-processamento de resduos e, cuja anlise Termoeconmica o objetivo principal deste trabalho. A Figura 2.1 mostra um fluxograma simplificado deste processo.

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Figura 2.1 - Fluxograma do processo de produo do cimento Portland

2.2.1.1 Obteno e preparao das matrias-primas Calcrio - O calcrio representa mais de 70% em peso na composio da matria-prima crua (Silva, 1994), esta uma forte razo para que as fbricas de cimento sejam localizadas prximas s jazidas. A extrao do calcrio segue as etapas de prospeco, mapeamento e projeto da lavra. A Figura 2.2 mostra uma mina de calcrio a cu aberto onde se v em segundo plano a fbrica de cimento.

Figura 2.2 Mina de calcrio a cu aberto. No fundo a fbrica de cimento.Fonte: Indstria cimento

A rocha calcria explodida e as pedras so transportadas por caminhes basculantes ao britador primrio, onde suas dimenses de mais ou menos 90 x 90 x 90 cm so reduzidas a

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aproximadamente 20 x 20 x 20 cm. Simultaneamente, uma amostra do calcrio segue para o laboratrio, que fornece a anlise para determinao das correes qumicas necessrias e composio das matrias-primas. Em seqncia as pedras calcrias so transportadas para o depsito do britador secundrio. O britador secundrio reduz ao tama nho de um cascalho com aproximadamente 2,5 x 2,5 x 2,5 cm. Neste estgio eliminada grande parte das impurezas presentes no calcrio. Em algumas plantas este processo realizado em um nico estgio. Os tipos de britadores usados dependem da dureza das pedras processadas, em geral, so utilizados os britadores de mandbulas e martelos. A Figura 2.3 mostra um britador de martelo com capacidade de 700 ton./h, e potncia absorvida de 950 kW. Aps a britagem, amostras de calcrio seguem para o laboratrio para anlise qumica para determinao dos teores de clcio, silcio, ferro e alumnio. O calcrio segue em correias transportadoras para o ptio de pr-homogeneizao.

Figura 2.3- Britador de martelo capacidade 700 ton./hFonte: Catlogo F.L.SMIDTH

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Argila, areia e minrio de ferro - Argila, areia e minrio de ferro, geralmente so encontrados em regies externas rea da fbrica. Pr-homogeneizao - A pr-homogeneizao garante a uniformidade da matria-prima a ser utilizada na produo do clnquer. Um sistema automtico deposita e homogeneiza o calcrio em pilhas de at 30m de altura, conforme Figura 2.4. O calcrio armazenado junto com as outras matrias-primas. Na retirada do calcrio e da argila de seus depsitos, realizada uma segunda pr- homogeneizao, conforme Figura 2.5. Nesta fase, as matrias-primas so submetidas, por amostragens, aos ensaios de granulometria e composio qumica.

Figura 2.4 - Pr-homogeneizao e estocagem do calcrio.Fonte: Catlogo F.L.SM IDTH

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Figura 2.5 - Pr-homogeneizao do calcrio e argila.Fonte: Catlogo F.L.SMIDTH

Dosagem das matrias-primas - As matrias-primas, calcrio, argila, areia e minrio de ferro so armazenados separadamente em silos equipados com balanas dosadoras na base. Os tcnicos analisam as matrias-primas e calculam as dosagens, com base em parmetros qumicos pr-estabelecidos (mdulos qumicos), que dependem das caractersticas de composio apresentada pelas matrias-primas estocadas. A dosagem de cada matria-prima feita por meio das balanas dosadoras automatizadas, controladas pelo Painel Central. Moagem da mistura - Aps a dosagem as matrias-primas so transportadas ao moinho vertical de rolos, onde so misturadas e modas. Nesta fase inicia l a mistura das matrias-primas e ao mesmo tempo sua pulverizao, de modo a reduzir o tamanho das partculas a 0,05 mm em mdia, formando grnulos muito finos denominados de farinha ou cru. Quanto mais finos estiverem os grnulos, mais fceis se tornam as reaes q umicas entre seus componentes. De hora em hora so coletadas amostras da farinha para controle de suas caractersticas fsico-qumicas. Secagem e homogeneizao da farinha crua - As fbricas modernas so projetadas para operar no processo de via seca. Porm a maioria das matrias-primas utilizadas na produo do cimento tem um teor de umidade em torno de 3% a 8%. Para conseguir uma moagem eficaz, necessrio secar a mistura.

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A moagem e a secagem simultnea da mistura acontecem no moinho de rolos. Para melhor aproveitamento energtico, a secagem feita aproveitando os gases quentes residuais do pr-aquecedor que entra no moinho a uma temperatura entre 200 C a 300 C. As partculas secas que ainda no atingiram a granulometria desejada so retidas num separador da alta sensibilidade que as faz retornar ao moinho. Aps atingir a granulometria desejada, a farinha transportada ao silo de homogeneizao, este est equipado com um sistema que movimenta a farinha para resfri- la e homogeneiz- la. Os gases resultantes desta etapa antes de serem lanados atmosfera passam por um filtro eletrosttico que retm 99,9% do material particulado, as partculas, ainda presentes nos gases so precipitadas e voltam ao processo. Um elevador de canecas ou pneumtico conduz a farinha ao silo especial que mantm o processo de homogeneidade da farinha. Para uma fbrica com capacidade de produo de 2 milhes de t/ano necessrio um silo de 8500 toneladas com 16 metros de dimetro e 58 metros de altura. A cada perodo de 1 hora um rob coleta amostras da farinha e transporta pneumaticamente para o laboratrio anexo sala de comando. No laboratrio a amostra analisada num espectrmetro de fluorescncia de Raios-X quanto composio qumica da mistura. Os resultados da anlise so transmitidos ao computador que corrige se necessrio, a alimentao das matrias-primas ao moinho, comandando automaticamente as dosagens. Na sada do silo h uma balana que determina a quantidade de material que ser enviado torre de pr-aquecimento e pr-calcinao para ser transformada em clnquer. Um fluxo grama do processo de secagem e moagem e seus equipamentos principais so mostrados na Figura 2.6 e os detalhes do moinho de rolo com separador so apresentados na Figura 2.7.

Figura 2.6 - Fluxograma do processo de secagem e moagem.

17Sada lateral

Calha alimentadora

Rotor separador

Rolo moedor

Cone de rejeitos Redutor Redutor

Redutor

Redutor Figura 2.7

Moinho de rolo com separador.

Fonte: Catlogo F.L.SMIDTH Redutor

2.2.1.2 - Pr-aquecimento e pr-calcinao A farinha crua em forma pulverulenta conduzida torre de ciclones, aonde num trajeto descendente vai sendo pr-aquecida gradativamente pelos gases quentes que saem do forno em torno 1000 C e se deslocam nas torres no sentido ascendente em contracorrente com a farinha crua. Nesta fase so iniciadas as reaes qumicas, onde as partculas da farinha alcanam temperatura de incio da pr-calcinao do carbonato de clcio, por volta de 800C, nesta fase a calcinao pode alcanar at 50 %, e em seguida a farinha passa pelo prcalcinador que um reator onde grandes quantidades da energia trmica so produzidas pela combusto de combustveis secundrios, que atingem temperaturas moderadas na ordem de 800 a 1100C. Neste estgio aproximadamente 60% da quantidade total de combustvel usado na produo do clnquer pode ser queimado para liberar 90 % do dixido de carbono presente na mistura crua e aumentar o grau de calcinao em at 95% antes de entrar no forno rotativo. O ar tercirio para combusto no calcinador retirado do resfriador de clnquer atravs de uma tubulao externa ao forno, que misturado com os gases do forno rotativo na entrada do calcinador, antes de ser usado na combusto. A reao de calcinao do carbonato de clcio fortemente endotrmica e consome cerca de 60 % do calor fornecido ao processo em uma

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faixa de temperatura pequena e aproximadamente constante (Kwech, 1986). O aquecimento e a calcinao total do carbonato de clcio consomem cerca de 95% do calor terico das reaes qumicas (o valor terico 1700 MJ/t de clnquer), e as reaes restantes para completar aclinquerizao, consomem 5 % do total (Garrett,1985).

A Figura 2.8 apresenta um esquema do processo de pr-aquecimento e pr-calcinao e a Figura 2.9 mostra uma torre de ciclones com aproximadamente 60 metros de altura e a

Farinha crua

Gs Farinha

Combustvel

Figura 2.8 - Esquema do pr-aquecedor e pr-calcinador.

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Figura 2.9 - Torre de 5 estgios com pr-aquecimento e pr-calcinador.

2.2.1.3 - Clinquerizao A clinquerizao o processo que ocorre dentro do forno rotativo onde se d a transformao das matrias-primas em clnquer. O clnquer um produto sinttico resultante do tratamento trmico das matrias-primas at a fuso parcial com posterior reao qumica entre seus xidos. O clnquer constitudo basicamente pelos silicatos alita (C 3 S) e belita (C2 S), em torno de 75% e em menor quantidade por aluminato triclcico (C 3 A) e ferro aluminato tetraclcico (C4 AF). Vale lembrar que a alita o componente principal do clnquer, por ser o principal responsvel pela resistncia dos concretos aos 28 dias. Forno rotativo - O forno rotativo de clinquerizao consiste de um tubo cilndrico de ao revestido com tijolos refratrios especiais que protegem a chapa de ao das elevadas temperaturas no interior do forno, gira lentamente em aproximadamente 1 a 4 voltas por minuto e ligeiramente inclinado, em torno de 2% a 8% em relao a horizontal. O material parcialmente calcinado entra na extremidade superior do forno, a gravidade e a rotao do forno permitem que o material flua forno abaixo com uma velocidade praticamente uniforme em direo ao maarico de aquecimento com temperatura de chama na ordem de 2000C, posicionado na sada do forno (parte mais baixa do forno). O material passando pelo forno em contra fluxo com os gases quentes da combusto aquecido gradativamente at atingir 1450C, nesta fase em estado de fuso incipiente as raes qumicas se completam dando

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origem ao clnquer. A clinquerizao um processo crtico que requer um controle exato da entrada de energia trmica. Cmeras, robs e instrumentos de medio digitais, posicionados estrategicamente no forno, so monitorados pela sala de controle da fbrica e permitem um controle eficaz do processo. Uma sala de controle equipada com sistemas digitais mostrada na Figura 2.10, um esquema de superviso e controle digital do processo mostrado na Figura 2.11, um esquema da otimizao do controle mostrado na Figura 2.12, um forno rotativo com 5 metros de dimetro externo, 60 metros de comprimento, equipado com praquecimento e pr-calcinador, com capacidade nominal de produo de 2400 t/dia apresentado na Figura 2.13, um corte do forno com detalhes apresentado na Figura 2.14 e o detalhe do maarico na Figura 2.15 e a Figura 2.16 mostra a vista da chama e revestimento refratrio interno ao forno.

Figura 2.10 - Sala de Controle de uma fbrica de cimento.Fonte: Catlogo CEMBUREAU.

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Figura 2.11 - Superviso e controle digital do processo.

Figura 2.12 - Otimizao do controle.

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Figura 2.13 - Forno rotativo com pr-aquecedor e pr-calcinador.Fonte: Catlogo F.L.SMIDTH

Figura 2.14 - Corte esquemtico do forno.Fonte: Catlogo F.L.SMIDTH

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Figura 2.15 Detalhe do maarico para queima de vrios combustveis.Fonte - Catlogo F.L.SMIDTH

Figura 2.16 - Chama e revestimento refratrio interno ao forno.

Resfriamento do clnquer - Este processo importante para o trmino da reao qumica do clnquer. Ao sair do forno com temperatura de aproximadamente 1100 C, o clnquer passa por um resfriador onde resfriado bruscamente para aproximadamente 90 C. nesta fase que acontece a estabilidade, a decomposio dos cristais de alita, a formao da belita secundria, o contedo de cal livre secundria e a formao do aluminato clcico, sendo que estes dois ltimos componentes condicionam os fenmenos de expanso no cimento .

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Resfriadores de clnquer - Resfriadores de clnquer so trocadores de calor responsveis para o resfriamento e recuperao parcial da entalpia contida no clnquer, ao sair do forno. A recuperao desta entalpia melhora a eficincia trmica do sistema reduzindo o consumo de energia. Um bom resfriador deve ter uma eficincia trmica acima de 70%, isto pode ser conseguido reduzindo a vazo de ar de resfriamento, a fim de que a temperatura do ar secundrio e tercirio seja a maior possvel. O ar quente resultante da troca de calor utilizado para ar secundrio de combusto, ar tercirio no pr-calcinador e na secagem das matrias-primas. Os tipos mais comuns de resfriadores so os de tambor, os de satlites e os de grelhas. O resfriador de grelha o tipo utilizado no processo com pr-calcinador. A Figura 2.17 mostra um resfriador de grelha tipo Cross-Bar, fabricao da F.L. Smidth.

Figura 2.17 - Resfriador de clnquer tipo Cross-Bar.Fonte: Catlogo F.L.SMIDTH.

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Na sada do resfriador o clnquer assemelha-se a pequenos seixos cinzentos, Figura 2.18. O clnquer pr-resfriado transportado pneumaticamente para um galpo, onde ocorre o resfriamento final. Antes da estocagem, so realizados ensaios qumicos e fsicos no laboratrio de Controle de Qualidade. No laboratrio as amostras de clnquer so avaliadas quanto a: Fator de saturao: Sua aprovao garante a reatividade do cimento; Cal livre Ca O: Se estiver alto, o cimento ficar hidratado, podendo expandir e no conseguir alcanar a resistncia estabelecida por normas. Microscopia: Analisa se as molculas se agruparam de forma correta aps a queima e resfriamento. Figura 2.19. Passando pelo controle de qualidade o clnquer armazenado em silos e est pronto para a moagem final. .

Figura 2.18 - Clnquer aps resfriamento

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Figura 2.19 - Microscopia do clnquer. 2.2.1.4 - Adies ativas Adies ativas so outras matrias-primas com caractersticas aglomerantes que misturadas ao clnquer na fase de moagem, juntamente com o gesso compem, os diversos tipos de Cimento Portland. O gesso age como regulador de incio do tempo de pega, e no pode, em nenhuma hiptese, deixar de participar da mistura que compe o Cimento Portland. Os materiais aglomerantes mais utilizados na produo dos Cimentos Portland compostos so: Escrias de alto-forno - um subproduto da indstria siderrgica e se assemelha aos gros de areia grossa. Pozolnicos - So rochas de origem vulcnicas ou matrias orgnicas fossilizados. Fler calcrio - Calcrio Materiais finamente modo. Argilas calcinadas - Certos tipos de argilas queimadas em elevadas temperaturas, entre 550 C a 900 C. Cinzas de carvo mineral - Cinzas derivadas da queima de carvo mineral nas usinas, principalmente nas termeltricas. Cinzas de casca de arroz - Cinzas resultantes da queima de cascas de arroz. O clnquer, o gesso e as outras adies so armazenados separadamente antes de entrarem no moinho de cimento.

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2.2.1.5 - Moinho de cimento Dosados em balanas de preciso o clnquer e as outras adies ativas que determinam os diferentes tipos de cimentos e o gesso que age como regulador do tempo de incio de pega, so levados ao moinho de cimento e sistemas complementares de separao, para alcanar a granulometria desejada e resultar no Cimento Portland. O cimento transportado mecnica e pneumaticamente para os silos de produtos acabados, onde estocado. Cada silo armazena um tipo de cimento produzido. Aps os ensaios finais de qualidade o produto liberado para expedio. O estoque mantido ensilado e o ensacamento feito somente no momento da expedio. A energia eltrica gasta neste processo de aproximadamente 25 kWh por tonelada de cimento, conseqentemente, esta representa um item de peso no custo de produo. Preocupao adicional deve ser tomada para que o p (partculas slidas) no vaze e polua o meio ambiente. As fbricas de cimento so equipadas com filtros e todos outros equipamentos de segurana ambiental. A Figura 2.20 apresenta um esquema do processo de moagem do cimento.

Figura 2.20 Esquema de uma instalao de moagem do cimento. 2.2.1.6 Expedio O cimento pode ser fornecido a granel ou em sacos de 50 kg. a) Fornecimento em sacos de 50 kg. O ensacamento feito em mquinas automticas, que enchem os sacos e os liberam assim que atingem o peso de 50 kg. O carregamento tambm automatizado, otimizando a expedio. A

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embalagem feita em papel Kraft de mltiplas folhas, para proteger o cimento da umidade e do manuseio no transporte, cada embalagem recebe data e hora de expedio.

b) Fornecimento a granel O setor de granel automatizado e pode atender simultaneamente vrios caminhes.

2.3 - QUMICA DO CIMENTO E SUA NOMENCLATURANa qumica do cimento as frmulas qumicas esto freqentemente expressas como uma soma de xidos; por exemplo, o silicato triclcico, Ca3 SiO 5 , pode ser escrito como 3CaO.SiO 2 . Isto no implica que os xidos constituintes tm qualquer existncia separada dentro da estrutura. usual abreviar a frmula dos xidos com letras nicas, como C para CaO ou S para SiO 2 . Assim, Ca3 SiO5 , na notao simplificada, fica C 3 S.

As abreviaes mais amplamente usadas so: C = CaO M = MgO T = TiO 2 S =SiO 2 K = K 2O P = P2 O5 A = Al2 O3 = SO3 H = H2 O F = Fe2 O3 N = Na2 O = CO2

Este sistema freqentemente combinado com a notao qumica ortodoxa dentro de uma equao qumica, por exemplo, a Equao (2.1) representativa do silicato triclcico :

3CaO + SiO2

C3S

(2.1)

Ou at dentro de uma frmula nica, como em C 11 A7 CaF2 para Ca12 Al14 O32 F2 , e tambm na frmula das fases de xido simples (por exemplo, CaO) usualmente escrito por completo.

2.3.1 - Reao de Formao do ClnquerO clnquer o elemento mais importante do cimento Portland, e formado de quatro compostos bsicos, a saber:

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Silicato diclcico (2CaOSiO 2 ) abreviada por C 2 S, denominado belita; Silicato triclcico (3CaOSiO 2 ) abreviada por C 3 S, denominado alita; Aluminato triclcico (3CaOAl2 O 3 ), abreviada por C 3 A; Ferro Aluminato tetraclcico (4CaOAl2 O3 Fe2 O3 ), abreviada por C 4 AF. Os xidos que reagem para formao destes compostos so: CaO, SiO 2 , Al2 O3 e Fe2 O3 , e so provenientes das matrias-primas, que compe o cru (farinha), por exemplo: Calcrio fornece o CaO, sob a forma de carbonato de clcio (CaCO 3 ); Areia fornece SiO 2 ; Argila fornece Al2 O 3 , Fe2 O3 e tambm SiO 2 . Outros componentes tambm podem ser encontrados na composio do cru, e por sua vez tambm no clnquer (Silva,1994). E por incorporao ao clnquer de alguns elementos presentes nas cinzas dos combustveis utilizados, geralmente so encontrados: MgO, SO 3 , H2 O, K2 O e Na2 O. Elementos traos tambm podem ser encontrados tanto no cru como no clnquer (Silva, 1994). As reaes e transformaes do cru para obter o clnquer so: Evaporao da gua livre residual at 150 C; Evaporao da gua de combinao das argilas, entre 150C a 600 C; Decomposio do carbonato de magnsio (MgCO 3 ) entre 400C a 500 C, Eq. (2.2): MgCO3 MgO + CO2 (2.2)

Descarbonatao, entre 800 a 950 C, reao fortemente endotrmica, Eq. (2.3): CaCO3 CaO + CO2 ,

(2.3)

Formao da fase lquida entre 1200 a 1300 C, Eq. (2.4) e Eq. (2.5): Aluminato triclcico, (C 3 A) 3CaO + Al2 O3 3CaO.Al2 O3 , (2.4)

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Ferro aluminato tetraclcico (C 4 AF) 4CaO + Al2 O3 + Fe 2 O3 4CaO.Al2 O3. Fe 2 O3 (2.5)

Formao do Silicato Diclcico (belita, C2 S) entre1250 C a 1300 C, Eq. (2.6): 2CaO + SiO2 2CaO. SiO2 (2.6)

Formao do Silicato Triclcico (alita, C3 S) entre 1350 C a 1450 C, Eq. (2.7): 3CaO + SiO2 3CaO. SiO2 (2.7)

A farinha, aps passar pela reao de calcinao entre 800 a 900 C continua sendo aquecido para atingir as temperaturas necessrias para ocorrerem s reaes de formao dos componentes intermedirios. Entre 1200 a 1300 C ocorre formao de uma fase lquida quaternria, de composio fechada, a qual tem a forma C S A F, no diagrama de fase. A quantidade de lquido formado funo da quantidade de A e F presente no material e da temperatura do forno (Ghosh, 1983 apud Silva, 1994). A Tabela 2.1 mostra os nveis de temperaturas nos quais ocorrem as reaes de formao do clnquer anteriormente citados, e a Tabela 2.2 apresenta os respectivos calores de reao segundo Weber (1963).

Tabela 2.1 Temperatura de reao dos compostos do clnquer. Acima de 800 C Entre 800 C e 1200 C Entre 1095 C e 1205 C De 1260 C at 1455 C De 1455 C a 1300 C Incio do processo de calcinao do CaCO 3 . Formao de C 2 S. Formao de C 3 A e C4 AF. Formao de C 3 S a partir do C 2 S com quase extino da cal livre (CaO). Cristalizao da fase lquida do C 3 A e C4 AF. Os silicatos C 2 S e C3 S praticamente no sofrem modificaes tanto na forma como na composio.

Fonte: (Bye, 1983 e Ghosh, 1983 apud Silva, 1994).

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Tabela 2.2 Calor de reao dos componentes de formao do clnquer. REAES CaCO3 CaO + CO2 MgCO3 MgO + CO2 2CaO + SiO2 2CaO. SiO2 3CaO + SiO2 3CaO. SiO2 CaO + Al2 O3 CaO.7Al2 O3 12CaO + 7Al2 O3 12CaO.Al2 O3 3CaO + Al2 O3 3CaO.Al2 O3 4CaO + Al2 O3 + Fe 2 O3 4CaO.Al2 O3. Fe 2 O3Fonte: (Weber, 1963 apud Silva, 1994).

(.C2 S) (C3 S) (CA) (C12 A7 ) (C3 A) (C4 AF)

Calor de reao (a 20 C) 1766 kJ/kg 1188 kJ/kg 717 kJ/kg 528 kJ/kg 309 kJ/kg 169 kJ/kg 15 kJ/kg 84 kJ/kg

Reao endotrmica endotrmica exotrmica exotrmica exotrmica exotrmica exotrmica exotrmica

A descarbonatao do CaCO 3 uma reao fortemente endotrmica e uma das principais do processo de formao do clnquer, consome a maior parte do calor fornecido ao processo, cerca de 1766 kJ/kg (Weber, 1963) extremamente importante que o material esteja totalmente calcinado antes de entrar na zona de clinquerizao. Nos fornos sem pr-aquecedores de ciclones e pr-calcinador, a calcinao ocorre dentro do forno. Nos sistemas com pr-aquecedores de ciclones, aproximadamente 60 % da calcinao ocorre antes do forno rotativo e nos sistemas equipados com pr-aquecedores de ciclones e prcalcinadores, aproximadamente 94 % da calcinao ocorre antes do forno rotativo. Dentro do forno rotativo existe uma zona de transio que se divide em zona fria e zona quente com a temperatura variando entre 950 C a 1300 C. Com a calcinao totalmente completada o material continua sendo aquecido at atingir as temperaturas das demais reaes, aproximadamente 1450 C. No processo via mida formao do clnquer se d ao longo do comprimento do forno rotativo, passando por diferentes zonas: secagem da farinha calcinao clinquerizao pr-aquecimento

resfriame nto. Os limites destas zonas dependem da

temperatura e das reaes qumicas que ocorrem no material (Duarte, 1999). A Figura 2.21 mostra as vrias zonas deste processo.

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Figura 2.21 Identificao das zonas de um forno rotativo de via mida.Fonte: Duarte, 1999.

No processo via seca, utiliza-se um forno com pr-aquecedor que no possui as zonas de secagem e de pr-aquecimento. Neste caso, o prprio pr-aquecedor se encarrega de secar e pr-aquecer o material at a temperatura inicial da calcinao. Assim, a calcinao iniciada na entrada do forno rotativo, iniciando a primeira zona de calcinao, como mostra a Figura 2.22.

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Figura 2.22 Identificao das zonas de um forno rotativo de via seca com pr-aquecedor.Fonte: DUA RTE, 1999.

2.3.2 - Mdulos de Controle da MisturaA determinao da porcentagem de cada componente para composio da farinha depende essencialmente da composio qumica das matrias-primas e da composio que se deseja para o clnquer. O efeito sobre a queima dos xidos CaO, SiO 2 , Al2 O 3 e Fe2O 3 depende das relaes de teores entre os mesmos. Estas relaes so definidas pelos Mdulos de Controle da Mistura. Os mais utilizados so: Mdulo de Slica, Mdulo de Alumina e Fator de Saturao de Cal.

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2.3.2.1 - Mdulo de slica (MS) O mdulo de slica relaciona a concentrao de SiO 2 com a soma das concentraes de Al2 O 3 e Fe2 O3 . Onde, os valores dos compostos so dados em percentagem em relao ao peso na composio do cru. Sendo definido pela Equao (2.8):

Ou seja, a relao de materiais no fundentes (silicatos) e materiais fundentes. Exemplo: A composio tpica de um clnquer : 67% de CaO, 22% de SiO 2 , 5% de Al2 O3 , 3% de Fe2 O3 e 3% de outros xidos. Para este clnquer o Mdulo de Slica :

Para clnquer fabricados no Brasil, MS varia de 1,7 a 3,1 (ABCP, 1984). O aumento de MS dificulta a queima, necessitando de maior fornecimento de calor e maior temperatura na zona clinquerizao, conseqentemente maior consumo de combustvel (Peray and Waddell, 1972 apud Silva, 1994). Isto acontece devido presena de materiais no fundentes no cru. O aumento de MS provoca um aumento na proporo de C2 S e C3 S e uma diminuio na quantidade de C 3 A e C4 AF. O MS baixo aumenta a fase lquida e a formao de colagens, beneficiando a queima.

2.3.2.2 - Mdulo de alumina (MA) O mdulo de alumina relaciona a concentrao de Al2 O3 e Fe2 O3 . Onde, os valores dos compostos so dados em percentagem em relao ao peso na composio do cru. Sendo definido pela Equao (2.9):

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Ou seja, a relao entre os dois principais materiais fundentes. Exemplo: considerando composio tpica do clnquer anterior, temos:

Para o clnquer fabricados no Brasil, MA varia de 1,2 a 3,2 (ABCP, 1984). E os valores considerados timos, esto entre: O MA baixo torna a fase lquida menos viscosa, facilita as cinticas das reaes e melhora a granulao do clnquer. O MA alto, aumenta a proporo de C 3 A, aumenta a viscosidade da fase lquida, dificultando a cintica das reaes qumicas.

2.3.2.3 - Fator de saturao de cal (FSC) O fator de saturao de Cal, relaciona a concentrao de CaO presente no cru/clnquer com os demais compostos com os quais reage. Onde, os valores dos compostos so dados em percentagem em relao ao peso na composio do cru. Sendo (FSC) coeficiente adimensional expresso em % e definido pela Equao (2.10):

Exemplo: considerando composio tpica do clnquer anterior, temos:

Os valores considerados timos, esto entre

(ABCP, 1984).

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O FSC determina a quantidade mxima de xido de clcio que pode reagir com os outros xidos, e o contedo da alita do clnquer. A Tabela 2.3 mostra os efeitos do fator de saturao de Cal no cru e no clnquer.

Tabela 2.3 - Efeitos do FSC no cru e no clnquer. FSC alto FSC baixo FSC alto FSC baixo Cru difcil de queimar; maior consumo de combustvel; cal livre alto Cru fcil de queimar; menos consumo de combustvel; clnquer muito queimado Clnquer de excelente qualidade (C 3 S> 50 %) alta resistncia Clnquer de pssima qualidade (C 3 S< 50 %) baixa resistncia

Fonte; (Swain 1995).

2.3.2.4 - Mdulo hidrulico (MH) O mdulo hidrulico tem uma relao similar ao FSC, porm no leva em conta os fatores de ponderao para os xidos. Atualmente pouco utilizado no Brasil. Valores de MH considerado bons se encontram entre 1,8 e 2,2 (Xirokostas e Zoppas, 1997 apud Carpio, 2005). O mdulo hidrulico calculado pala Equao (2.11). Onde, os valores dos compostos so dados em percentagem em relao ao peso na composio do cru.

Exemplo: considerando composio tpica do clnquer anterior, temos:

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2.4 - COMPOSIO TPICA DOS CIMENTOSO clnquer o elemento mais importante do cimento Portland, tem uma composio tpica de 67% CaO, 22% SiO 2 , 5% Al2 O3 3% Fe2 O3 e 3% de outros componentes menores, e normalmente contm quatro fases importantes, chamadas alita, belita, fase aluminato e fase ferrtica. Algumas outras fases, como sulfatos de lcalis e xido de clcio. So normalmente presentes em quantidades pequenas. A alita o silicato triclcico (3CaOSiO 2 ) abreviada por C 3 S, o componente mais importante do clnquer, constitui 50 a 70% do seu peso. Modificado em sua estrutura cristalina e composio por incorporao de ons externos, especialmente Mg2+ , Al3+ e Fe3+ reage rapidamente com gua, e em cimento Portland comum o mais importante dos constituintes das fases para desenvolvimento de resistncia do concreto em idades at 28 dias. (Taylor, 1992). A belita o silicato diclcico (2CaOSiO 2 ) abreviada por C2 S, constitui 15 a 30% em peso do clnquer. Modificado por incorporao de ons externos, normalmente apresenta como polimorfo . Est presente como o primeiro complexo de cal e slica formado no aquecimento, sendo mais estvel que o C3 S, volta a se formar no resfriamento. Reage

lentamente com a gua, e portanto contribui pouco para a resistncia do concreto durante os primeiros 28 dias. Mas contribui substancialmente para o acrscimo adicional de resistncia que acontece em idades mais velhas. Perto de um ano, a resistncia alcanada pela belita sobre as mesmas condies comparveis com a alita (Taylor, 1992). Fase aluminato constitui 5-10% em peso da maioria dos clnqueres de cimento Portland comum. o aluminato triclcico (3CaO.Al2 O3 ) abreviada por C3 A, substancialmente modificado em composio e algumas vezes tambm em sua estrutura por incorporao de ons externos. Especialmente Si4+, Fe3+, Na+ e K +. Este reage rapidamente com a gua, e pode causar endurecimento rpido a menos que seja adicionado um reagente controlador do ponto de pega, usualmente o gesso. Fase ferrtica compe de 5-15% de clnquer de cimento Portland comum. A fase ferrtica conhecida pelo ferro aluminato tetraclcico (4CaO.Al2 O3.Fe2O3 ) abreviada por (C4 AF) substancialmente modificada em composio por variao em relao Al/Fe e incorporao de ons externos. A taxa em que reage com a gua parece ser um pouco varivel, talvez devido a diferenas em composio ou outras caractersticas, mas em geral

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inicialmente alta e intermediria entre aquelas da alita e belita em idades mais avanadas (Taylor, 1992). O clnquer produzido por reaes, em altas temperaturas, dos xidos que compe o cru. A clinquerizao se d a uma temperatura na ordem de 1460 C e consiste de uma srie de reaes que a partir da mistura crua levam a formao dos contituintes principais do clnquer, a alita C 3 S, a belita C2 S, o aluminato triclcico C 3 A e o ferro-aluminato tetraclcico C4 AF. Nos Estados Unidos as indstrias utilizam como parmetro as relaes de Bogue, que fornecem um estimativa quantitativa da composio das fases que compe o clnquer. Para utilizar as relaes de Bogue devem ser feitas as seguintes consideraes (Taylor, 1992): Assumir que as composies das quatro fases principais que compe o clnquer so: C3 S, C2 S, C3 A, C4 AF; Assumir que o Fe2 O3 ocorre somente como C4 AF; Assumir que o Al2 O3 restante ocorre como C3 A; Deduzir o teor CaO as quantidades de C 4 AF, C3 A e cal livre, com isso acha-se simultneamente a soluo de duas equaes para os teores de C 3 S e C2 S. A composio tpica destes componentes pode ser calculada assumindo estequiometria ideal e equilbrio qumico no forno atravs do clculo potencial de Bogue ( Bogue, 1952 apud Silva, 1994), cujas equaes so:

A Tabela 2.4 mostra a composio tpica dos compostos do clnquer calculado por este processo.

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Tabela 2.4 Composio tpica dos compostos do clnquer. Compostos do Clnquer C2 S - Silicato Diclcico C3 S - Silicato Triclcico C3 A - Aluminato Triclcico C4 AF - Ferro Aluminato Tetraclcico CaSO 4 .2H2 O - Sulfato de clcio HidratadoFonte: (Beuer, 1986 apud Silva, 1994)

Faixa de Porcentagem(% e m Peso) 15 45 30 60 3 10 7 15 35

As relaes de Bogue fornecem apenas uma estimativa das quantidades relativas das fases presentes, pois na prtica muito difcil atingir o equilbrio durante o resfriamento, observa-se que as fases formadas no apresentam as propores previstas, estando subestimada a quantidade de alita e superestimada a belita (Taylor, 1992). No clnquer, as reaes ocorrem no estado slido e so governadas pelo fenmeno de difuso inica entre os slidos. Esta difuso tem sua velocidade aumentada com o aparecimento da fase lquida, constituda pelas fases C 3 A e C4 AF, localizada na interface dos gros e que comea a se formar temperatura prxima de 1300C. A velocidade de difuso e, a facilidade de clinquerizao est relacionada quantidade e viscosidade da fase lquida. O resfriamento do clnquer uma das fases mais importantes da sua formao, pois dele depende a estabilidade, a decomposio dos cristais de alita, a formao da be lita secundria, o contedo de cal livre secundria e a formao do aluminato clcico, sendo que estes dois ltimos componentes condicionam os fenmenos de expanso no cimento. Segundo foi demonstrado por (Taylor, 1992), em temperaturas abaixo de 1250 C ocorre a decomposio do C 3 S formando o (C2 S) e CaO livre. Ele mostrou que essa reao reversvel, demonstrando assim a existncia de um verdadeiro limite de estabilidade, isto abaixo de 1250C ocorre a decomposio. Na produo do clnquer necessrio se atingir temperaturas muito acima de 1250C para se produzir o C 3 S, da ordem de 1450 C devido cintica de formao das fases (Taylor, 1992). Os cristais de CaO livre podem ser encontrados no clnquer por deficincia dos processos de fabricao. So sempre encontrados sob a forma de cristais arredondados e sempre associados alita e a fase lquida. Geralmente, no coexistem com o C 2 S, pois uma combinao entre ambos ocorreria formando o C 3 S. A nica exceo ocorre na transformao do C3 S em C2 S e CaO livre secundrio, isto , a decomposio de uma fase instvel a

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temperaturas mais baixas. Isto ocorre quando a velocidade de resfriamento do clnquer realizada de forma lenta (Taylor, 1992). O resfriamento a solidificao da fase lquida obtida no forno de clnquer. De acordo com a velocidade de resfriamento, a solidificao pode ocorrer de trs maneiras: Na primeira, em resfriamentos lentos, o equilbrio entre a fase lquida e a fase slida mantido continuamente, isso possibilita a transferncia de material entre as fases, ocasionando um tempo mais longo desta fase lquida neste estado. Na segunda, em resfriamentos com velocidades intermedirias, no ocorre a cristalizao da fase lquida, mas sim a formao de uma fase amorfa. Na terceira, em resfr iamentos rpidos, a cristalizao da fase lquida se d independentemente, sem interagir com a fase slida sempre presente (Taylor, 1992). O ferro aluminato tetraclcico (C 4 AF) no tem uma estequ