04-Carga Nuclear Efetiva Slater (1)

7/22/2019 04-Carga Nuclear Efetiva Slater (1)

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Carga nuclear efetiva e

Tabela Peridica

IC-614 - Qumica Inorgnica I 2012/1

Prof. Marcelo H. Herbst

UFRRJ


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Por que as energias eletrnicas dependem do nmero quntico angular?

Na equao de Schrodinger para o tomo de hidrognio, a soluo para osnveis de energia eletrnicos :

Logo,tomos com apen as um eltron de valnc ia(metais alcalin os ) deveriam exib ir nveis d e energia

semelhantes ao H, como mostra a expectativa:

No entanto, quandodados obtidos deespectros sousados paraconstruir diagramas

de nveis de energiapara estes tomos, observada umaforte dependnciaentre energia e tipode orbital ocupado

pelos eltrons.


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Origem da dependncia das energias eletrnicas em relao ao nmero

quntico angular

Quando as fu nes de d is tr ib u io para eltrons com d iferen tes nmero s

quntico s angu lares so examinadas, observa-se que h um grau diferentede p enetrao na reg io ocupada pelos eltrons 1s.

Esta penetrao na regio dos eltrons blindantes 1s expe os eltrons maisexternos carga nuclear e faz com que eles fiquem mais fortemente ligados,diminuindo as energias dos estados a eles associados.

No caso dosdio, comdois nveispreenchidos,o eltron 3s

penetra maisos nveisinternosblindantes doque oseltrons 3p.

LtioSdio

No caso doltio, oeltron 2s maispenetrante

na regiodo nvel 1sdo que oeltron 2p.


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A observao das funes de distribuio radiais para os orbitais 1s, 2s e 2pdo tomo de Li mostra que uma parte da densidade eletrnica do orbital 2spenetra a regio do orbital 1s.

Em outras palavras, h densidade de probabilidade de que o eltron 2s sejaencontrado na regio do orbital 1s, ocupado, o que aumenta a energia deligao eltron 2s-carga nuclear.

Por outro lado, evidente que ocorre repulso entre os eltrons do orbital 1s

e o eltron 2s, ou seja, os eltrons 1s blindam a carga nuclear.

Temos que calcular tanto a blindagem como a carga nuclear efetiva queresultar desta blindagem.

Substituindo a carga nuclear Z pela carga nuclear efetiva Z*, temos:

En= - (Z*2RH) / n2

E rearranjando para a carga nuclear efetiva, temos:

Z* = (-n2En/ RH)1/2


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Carga nuclear efetiva

A carga nuclear efetiva, Z*, atuando sobre um eltron de umtomo, igual carga nuclear do tomo (Z) menos aconstante de blindagem, S, para o eltron considerado, ouseja:

Z* = ZS

A blindagem dos eltrons internos faz com que a carganuclear exercida pelo ncleo sobre um eltron seja menor

que a carga total (Z) do ncleo.

A constante de blindagem, S, pode ser calculada atravsdas regras de Slater, dadas a seguir.


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Carga nuclear efetiva regras de Slater1. escreva a configurao eletrnica do elemento agrupando os subnveis da

forma seguinte: (1s); (2s,2p); (3s,3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f); (5s,5p), etc;

2.os eltrons de qualquer grupo direita do grupo em considerao contribuemzero para o valor de S.

3.todos os outros eltrons de um dado grupo (ns,np); (nd), etc., contribuem 0,35(ou 35%) cada para o valor de S. (exceto o grupo (1s), p. exemplo no He, no

qual um eltron contribui 0,30 (ou 30%) para a blindagem do outro eltron).

4.todos os eltrons do nvel n-1 blindam o eltron de um grupo (ns,np) em 0,85(ou 85%) cada.

5.todos os eltrons do nvel n-2 ou menor blindam o eltron de um grupo (ns,np)

em 1,00 (ou 100%) cada.

Quando o eltron considerado pertence a um grupo (nd) ou (nf), o procedimentoacima se mantm, mas as regras 4 e 5 tornam-se:

6.Os eltrons esquerda do grupo (nd) ou (nf) (chamados de camada interna,

C.I.), contribuem 1,00 (ou 100%) cada para o valor de S.


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Carga nuclear efetiva regras de Slater

A stima regra de Slater...

Isso porque a carga nuclear efetivadepende do valor de n:

Z* = (-n2En/RH)1/2

Onde En a energia do orbital atmico,

calculada numericamente,

En=-RH(Z2/n2)

e RH a constante de Rydberg:

-(mee4/8e02h2)

A massa (mrel) de um objeto que se movea velocidade v no a massa de repouso(mrep) do mesmo objeto:

mrel= mrep/ (1(v/c2)1/2

Usando esta equao, pode-se calcularque o eltron num orbital 1s do tomo deH tem massa relativstica de 1,00003vezes sua massa de repouso, mas paraelementos pesados como o Hg (Z=80),essa razo de 1,23, o que significa uma

menor energia para o eltron 1s emtomos pesados...


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Carga nuclear efetivaEnergias dos orbitais em tomos polieletrnicos


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Exemplos:

1.calcular a carga nuclear efetiva atuando sobre o ltimo

eltron do P (Z=15).

Fazendo a distribuio eletrnica de acordo com asregras acima, temos:

(1s)2; (2s,2p)8; (3s,3p)4+1

Logo, de acordo com as regras 3, 4 e 5,S = 4x0,35 + 8x0,85 + 2x1,00 = 10,2

De maneira que Z* = 1510,2 = 4,8

Ou seja, o eltron mais externo no tomo de P atrado

pelo equivalente a ~5 prtons!!

n n-1 n-2


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2. calcular a carga nuclear efetiva atuando sobre o ltimoeltron do mangans (Z=25).

A distribuio eletrnica :

(1s)2; (2s,2p)8; (3s,3p)8; (3d)5; (4s)1+1

Logo, de acordo com as regras 3, 4 e 5,S = 1x0,35 + 13x0,85 + 10x1,00 = 21,4

De modo que Z* = 2521,4 = 3,6

interessante notar que num ncleo com 25 prtons, oeltron mais externo sofra a atrao de ~4 prtons apenas.

n n-1 n-2


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3. calcular a carga nuclear efetiva atuando sobre o umeltron 3d do mangans (Z=25). (note que isto equivale acalcular a Z* para o on Mn(II)).

A distribuio eletrnica a mesma do exemplo 2:

(1s)2; (2s,2p)8; (3s,3p)8; (3d)4+1; (4s)2

Mas agora se trata de um eltron (nd), de modo que temosque usar, alm da regra 3, a regra 6, e a constante deblindagem ser:

S = 4x0,35 + 18x1,00 = 19,4

De modo que Z* = 2519,4 = 5,6

n C.I.


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Os exemplos 2 e 3, vlidos para todos os outroselementos de transio, ilustram bem a razo pela qual

esses tomos perdem seus dois eltrons 4s, e no doisdos eltrons 3d, quando so ionizados para formar oction(II):

- a carga nuclear efetiva (proporcional fora de

atrao) atuando sobre os eltrons 3d (Z* = 5,6)

maior do que sobre os eltrons 4s (Z* = 3,6), que

so, desta forma, perdidos mais facilmente.


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No trabalho original de Slater, ele utilizou o exemplo do Fe (Z=26).

A configurao eletrnica (1s2)(2s22p6)(3s23p63d6)(4s2)

E a constante de blindagem para os vrios eltrons (4s, 3d, 3s, 3p, 2s, 2p e 1s):


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Exerccios:

1. calcular Z* atuando sobre o ltimo eltron de cada

halognio. Repita o procedimento para cada metal alcalino.O que voc pode concluir de seus clculos?

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2. calcular Z* atuando sobre o ltimo eltron dos elementosSc (Z=21) at Zn (Z=30). Faa um grfico de Z* versusZ etire suas concluses a respeito da tendncia geral e sobreas irregularidades observadas.

++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++

3. calcular a carga nuclear efetiva atuando sobre o ltimo

eltron do on sulfeto.


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Comentrios sobre as regras de Slater para clculo da constante de

blindagem eletrnica

Slater utiliza funes radiais de probabilidade monoeletrnicas, isto , calculadas

para o tomo de hidrognio.

Como a carga nuclear (Z) aumenta mais rapidamente do que o nmero qunticoprincipal, poderamos esperar que a energia necessria para remover um eltronde um tomo aumentasse continuamente como Z. Isso, porm, no ocorre:

H (Z=1), E.I. = 1312 kJ/molLi (Z=3), E.I. = 520 kJ/mol

A E.I. do Li menor por duas razes:

a) a distncia mdia dos eltrons 2s maior do que a distncia mdia doseltrons 1s;b) o eltron 2s1no Li repelido pelos eltrons 1s2 internos, de modo que ele mais facilmente removido que os eltrons internos.

Outra forma de analisar esta diferena atravs da blindagem. Assim, a E.I. do Li

corresponde a uma carga nuclear efetiva (Z*).


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Sabemos que as funes radiais de probabilidade para tomos hidrogenidesmostram que a maior parte da densidade eletrnica do orbital 1s encontra-seentre o ncleo e a maior parte da densidade eletrnica do orbital 2s.

Segundo as leis da eletrosttica, quando uma carga de teste (neste caso umeltron) se encontra fora de uma gaiolade carga eltrica, como a representadapelos eltrons1s, o potencial o mesmo que seria experimentado se os eltrons1s estivessem localizados no centro da gaiola (no ncleo). No caso do Li, oeltron de valncia no orbital 2s experimentaria um potencial equivalente a umacarga nuclear de 1,0 (Z*=1,0, porque Z-S = 3-2).

Figura 1.Representao esquemtica da

penetrao na densidade eletrnica decaroo por uma funo eletrnica de valncia

Compreende-se, portanto que uma carga (umeltron) que penetrassea gaiola (o orbital 1s)experimentaria um potencial equivalente carga nuclear total, isto , Z*=3,0 (para o Li),ou seja, seria desblindada.

Logo, a energia determinada por uma carganuclear efetiva, Z*, dada por Z-S, onde S aconstante de blindagem de um dado eltron.


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Como resultado de um ou mais mximos de densidade de probabilidadeprximos ao ncleo, os orbitais s so muito penetrantes, e so menos blindadosdo que orbitais com maiores valores do nmero quntico .Por outro lado, elestm uma tendncia a blindar melhor que outros orbitais.Por exemplo, orbitaiscom maior valor de , como d ou f, so muito menos penetrantes e maisfracamente blindantes.

Ao comparar-se as funes das distribuies radiais (Rnl(r)) dos orbitais 3s, 3p e3d, verifica-se que os orbitais d possuem raio menor que os orbitais 3s e 3p. Oraio desses orbitais decresce na ordem 3s>3p>3d, e a presena de uma regio

nodal e um mximo intranodal no orbital 3p e de duas dessas regies e doisdesses mximos no orbital 3s faz com que eles sejam mais afetados peloncleo que o orbital 3d. Logo, a energia desses orbitais segue a ordem3d>3p>3s.

Figura 2.Funes de onda radiais (Rnl(r)) dos orbitais 3s, 3p e 3dcalculadas para o tomo de hidrognio.


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As regras de Slater para o clculo da constante de blindagem tentamgeneralizar os aspectos das funes radiais: orbitais d e f so blindados maisefetivamente (S=1,0) do que orbitais s e p (S=0,85) pelos eltronsimediatamente mais internos a eles, como mostrado esquematicamente na

figura abaixo.

Por outro lado, as regras de Slater assumem que todos os eltrons s, p, d ou fblindam os eltrons mais externos da mesma forma, o que no correto. Isso devido ao uso de funes para o tomo de hidrognio, que no contmsuperfcies nodais (exceto as radiais para r). Em contrapartida, a facilidadedo clculo compensa essas imprecises.


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Uma conseqncia dos diferentes coeficientes de blindagem para ns, np, nd ounf que em tomos polieletrnicos os subnveis no possuem a mesma energia,e suas estabilidades relativas so ns>np>nd>nf. Esta alterao na ordem relativados orbitais atmicos influencia fortemente a estrutura da Tabela Peridica, no

sentido em que as diferenas na blindagem e na penetrao dos orbitais levam aum deslocamento das energias relativas dos orbitais p, d e f com respeito aoorbital s de mesmo nmero quntico (n).

Figura 3.Nveis e subnveis de energia em tomos polieletrnicos


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O resultado a ordem de preenchimento observada no diagrama de Pauling, noqual n deixa de ser um bom nmero quntico, isto , as energias relativas dosorbitais passam a ser determinadas no somente por n, mas pela soma de n+.

Figura 4. Diagrama de preenchimento para tomos polieletrnicos

Evidentemente, o diagrama acima uma simplificao que considera os nveis deenergia de diferentes valores de n bem separados. Isso porque o diagrama baseado nos clculos para o tomo de hidrognio (Z=1).


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No entanto, o aumento de Z promove um aumento na atrao de todos oseltrons, e o efeito mais marcante sobre os eltrons mais externos, ou devalncia. Como as funes de onda possuem caractersticas diferentes, emfuno do valor de , eltrons ocupando orbitais s sero mais atrados para pelo

ncleo do que eltrons ocupando orbitais d, por exemplo.

Assim, quando Z=24 (Cr), o diagrama prev a configurao [Ar]4s23d4, mas observado que a configurao do Cr [Ar]4s13d5. O mesmo observado para oCu (Z=29): ao invs de [Ar]4s23d9 observa-se [Ar]4s13d10. H outras 18exceesao diagrama ao longo da tabela peridica, como por exemplo, Mo e

Ag. O grfico abaixo ilustra uma estimativa da variao da energia dos orbitais 4se 3d em funo do aumento de Z, para os elementos de transio do 4 perododa Tabela Peridica.

Interpretao esquemtica das

configuraes eletrnicas paraos elementos de transio em

termos da repulso intraorbital.


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O diagrama esquemtico na figura acima mostra a ordem na qual os nveis sopreenchidos, de baixo para cima numa escala de energia. Por exemplo, o Ti temdois eltrons 4s, cada um deles num nvel de spin eletrnico (1/2) e doiseltrons 3d, ambos com o mesmo spin, [Ar]4s23d2. O Fe tem dois eltrons 4s,

cada um deles num nvel de spin eletrnico (1/2), e cinco eltrons 3d com spin -1/2 e um eltron 3d com spin +1/2, [Ar]4s23d5.

Para o vandio, os primeiros dois eltrons entram no nvel 4s, com ms=-1/2 ems=+1/2, e os prximos trs eltrons esto todos no nvel 3d, ms= -1/2, logo o

vandio tem configurao [Ar]4s2

3d3

.A linha do nvel 3d (-1/2) cruza a linha do nvel 4s (+1/2) entre o V e o Cr. Quandoos seis eltrons do Cr ocupam o nvel de menor energia, o Cr tem a configurao4s13d5.

Outro cruzamento ocorre entre o Ni e o Cu, e o cobre tem configurao 4s1

3d10

.

Esta explicao no depende da estabilidade de nveis ou subnveis semi-preenchidos ou de outros fatores adicionais. Alm disso, ela falha para o Zr (5s24d2), para o nibio (5s14d4), e outros elementos mais pesados.


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Referncias

Slater, J. C. (1930). "Atomic Shielding Constants". Phys. Rev. 36 (1): 5764.

Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (2003). Inorganic Chemistry. Prentice Hall.pp. 38.

Keeler, J., Wothers, P., Chemical Structure and Reactivity. Oxford: 2008.

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