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HIDROCARBONETOS

Alifticos

Alcanos

Alcenos

Alcinos

Aromticos (arenos)

Propriedades fPropriedades fPropriedades fPropriedades fsicas e qusicas e qusicas e qusicas e qumicas dos hidrocarbonetosmicas dos hidrocarbonetosmicas dos hidrocarbonetosmicas dos hidrocarbonetos

CH

H

H

C

H

H

H C C CH C HH

H

H

H

H

H

sp3 sp2 sp2sp

H

HH

H

AlcanosAlcanos

Principal fonte natural de alcanos:gs natural (C1 - C4) epetrleo bruto (C1 - > C25)

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AlcanosAlcanos

Destilao do petrleo bruto:

Algumas plantas segregam alcanos que usam para reduzir aperda de gua pelas folhas. Por exemplo, a planta do tabacosegrega o CH3(CH2)29CH3 (hentriacontano).

Alcanos:Alcanos: Propriedades fPropriedades fsicassicas

ponto de fusoponto de ebulio

Os pontos de fuso e de ebuliodos compostos so determinadospelas interaces intermolecularesque neles ocorrem.

Como os alcanos so compostos apolares, as suas interacesintermoleculares so do tipo dipolodipolo induzidoinduzido--dipolodipolo induzidoinduzido(designadas por foras de Van der Waals)

So ligaes intermoleculares fracas

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AlcanosAlcanosA intensidade da interaco depende do tamanho e da forma da molcula: oponto de ebulio aumenta linearmente com o n de tomos de carbono

Os alcanos slidos so pastosos

So menos densosque a gua.

So imiscveis com agua.

Metano

Etano

Propano

Butano

Pentano

Hexano

Heptano

..

Heptadecano

Octadecano

p. f. (oC)

-183

-183

-188

-138

-130

-95

-91

22

28

p. e. (oC)

-162

-88,5

-42

0

36

69

98

292

302

Densidade

0,501

0,579

0,557

0,660

0,684

gases

lquidos

slidos

AlcanosAlcanos -- Efeito das ramificaes

O ponto de ebulio diminui com o aumento de ramificaes pois a molcula tende aaproximar-se da forma esfrica. Isso leva a um decrscimo da rea superficial relativa e,consequentemente, da intensidade das interaces intermoleculares.

octanop.e. = 125 C

2-metil-heptano p.e. = 118 C

2,2,3,3-tetrametilbutanop.e. = 107 C

Pentano(C5H12)

p.e. 36 C

Metilbutano(C5H12)

p.e. 28 C

Dimetilpropano(C5H12)

p.e. 10 C

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Alcanos muito pouco reactivos: o termo parafina deriva do latimparumaffinis que significa com pouca afinidade.

Alcanos

cidos minerais(HCl ou H2SO4)

Base forteou fraca

Oxidantes(MnO4

- ou Cr2O72-)

No h reaco

Alcanos:Alcanos: Propriedades quPropriedades qumicasmicas

REACES

Pirlise("Cracking")

Combusto(reaco com O2)

Halogenao(reaco com halognios)

Hidroxilao(formao de lcoois)

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CombustoCombustoCombustoCombusto

H =Hprodutos -Hreagentes

2 O2CH4 CO2 2 H2O+ + (H = -890 kJ/mol)

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 + 5 C O2 +

(H = -3529 kJ/mol)8 O 2 6 H 2O

O2 +CnH2n+2 +3n+1

2n CO2 (n+1) H2O

Reaco de grande interesse prtico pois est na base das utilizaes mais

importantes dos alcanos: fonte de energia calorfica, mecnica e elctrica.

HalogenaHalogenaHalogenaHalogenaoooo

RAlcano Halognio Haleto de

alquiloHaleto dehidrognio

X2 HXH + +R X

Reactividade dos halognios F2 > Cl2 > Br2 > I2

F2 + alcanos: reaco extremamente exotrmica e difcil de controlar.A maior parte dos compostos orgnicos ardem ou explodem quando

colocados em contacto com F2 -Organic Reactions, vol. 2.

I2 + alcanos: a nica reaco de halogenao que endotrmica.No usada para preparar iodetos de alquilo.

Cl2 ou Br2 + alcanos: usada para preparar, respectivamente,cloretos e brometos de alquilo

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HALOGENAHALOGENAHALOGENAHALOGENAO DOS ALCANOSO DOS ALCANOSO DOS ALCANOSO DOS ALCANOS

CH4 + CH3Cl HCl(p.e. = -24 C)

+400 - 440 C

Cl2

CH3Cl + CH2Cl2 HCl(p.e. = 40 C)

+400 - 440 C

Cl2

CH2Cl2 + CHCl3 HCl(p.e. = 61 C)

+400 - 440 C

Cl2

CHCl3 + CCl4 HCl(p.e. = 77 C)

+400 - 440 C

Cl2

No laboratrio, em vez de altas temperaturas, prefervel usar luz(visvel ou ultravioleta) comofonte de energia para iniciar a reaco.

MecanismoMecanismoMecanismoMecanismo dededede reacreacreacreacoooo

Descrio pormenorizada, passo a passo, da passagem dos reagentesaos produtos.

Inicialmente, trata-se de uma hiptese apenas, que se propepara justificar factos conhecidos. medida que se descobrem

novos factos, o mecanismo deve explic-los, ou ento deve sermodificado de modo a explic-los; pode mesmo ser necessrioabandon-lo completamente e propor outro mais satisfatrio.

Um mecanismo diz-se bem estabelecido quando no est emdesacordo com mecanismos de reaces anlogas, permite explicaros factos observados e fazer previses que na realidade severificam.

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Ciso homoltica: ruptura de uma ligao qumica em que cada

fragmento fica com um electro dessa ligao

Ciso de uma ligaCiso de uma ligaCiso de uma ligaCiso de uma ligao quo quo quo qumicamicamicamica

X Y X Y+

Ciso heteroltica: ruptura de uma ligao qumica em que um dos

fragmentos conserva os dois electres da ligao

X Y X Y+

AtenAteno ao formalismo:o ao formalismo:ciso homolciso homolticatica::

meia seta: 1 electromeia seta: 1 electro

cisociso heterolheterolticatica::seta completa: 2 electresseta completa: 2 electres

MecanismoMecanismo radicalarradicalar

X Y+X Y

A formaA formao de radicais envolve ao de radicais envolve a cisociso homolhomolticatica da ligada ligao:o:

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A destruiA destruio da camada de ozonoo da camada de ozono

Pelos CFCPelos CFCss

NoteNote--se que o radical Cl nose que o radical Cl no consumido na reacconsumido na reaco!!o!!

ReacReaco em cadeiao em cadeia

HCl + CH3

2 Cl

A energia de dissociao elevada

H3C Cl + Cl

HalogenaHalogenaoo dos alcanosdos alcanos -- MecanismoMecanismo

IniciaIniciao:o:

Cl Cl

Cl H CH3+

PropagaPropagaoo

CH3Cl Cl +

ReacReaco em cadeiao em cadeia

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HalogenaHalogenaoo de alcanosde alcanos -- MecanismoMecanismo

ExtinExtino:o: reacreaces das quais no resulta um radical paraes das quais no resulta um radical paracontinuar a reaccontinuar a reaco em cadeiao em cadeia

A probabilidade destas reacA probabilidade destas reaces ocorreremes ocorrerem baixa devido aobaixa devido aofacto da concentrafacto da concentrao de radicais em soluo de radicais em soluo ser extremamenteo ser extremamentebaixabaixa

Cl+Cl Cl Cl

CH3+Cl Cl CH3

CH3+CH3 H3C CH3

ClCl::....

......HH33CC :: HH HH :: ClCl::

....

....HH33CC

..++ ++

++ ++

PropagaPropagaoo:: oo somatsomatriorio dasdas duasduas reacreaceses correspondecorresponde

reacreacoo globalglobal

ClCl::....

......HH33CC

.. ::....ClCl....

:: ClCl....

:: ....

++ ++HH33CC :: HH HH :: ClCl::....

....::

....ClCl....

:: ClCl....

:: ....HH33CC

....

....:: ClCl::

HH33CC....

....:: ClCl::

HalogenaHalogenaoo de alcanosde alcanos -- MecanismoMecanismo

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EstabilidadeEstabilidade dosdos radicaisradicais

O passo limitante da reacO passo limitante da reacoo a formaa formao do radical alquiloo do radical alquilo

ESTABILIDADE DOS RADICAIS

CH

H HMetlico

CR

H HCR

H RCR

R RPrimrio Secundrio Tercirio

< < R2CH2 > RCH3

Clorao: 5 3,8 1

Bromao: 1600 82 1

Selectividade dosSelectividade dos haloghalogniosnios

O cloro promove a halogenao de todas as posies possveis num determinado

alcano: a sua regiosselectividade baixa

O bromo altamente regiosselectivo na substituio de hidrogniostercirios

A quantidade relativa dos produtos formados na halogenao tem em conta o factorde probabilidade (o n de hidrognios que podem ser removidos para darem origema um determinado produto) e o factor de reactividade (a facilidade relativa comque um determinado hidrognio removido).

EXEMPLO 1: Na clorao do butano obtemos:

+CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CHCH3

Cl

Experimental: 29% 71%

N de hidrognios x factor de reactividade:

Percentagem prevista:

6 x 1.0 = 6 4 x 3.8 = 15

66 + 15

= 29% 156 + 15

= 71%

EXEMPLO 2: Na bromao do butano obtemos:

+CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3

Br

Experimental: 2% 98%

N de hidrognios x factor de reactividade:

Percentagem prevista:

6 x 1 = 6 4 x 82 = 328

66 + 328

= 2%328

6 + 328= 98%

Como prever a quantidade de produtos que se obtm experimentalmeComo prever a quantidade de produtos que se obtm experimentalmeComo prever a quantidade de produtos que se obtm experimentalmeComo prever a quantidade de produtos que se obtm experimentalmententententenananana halogenahalogenahalogenahalogenaoooo de alcanosde alcanosde alcanosde alcanos????

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Nos sistemas biolgicos tambm ocorrem reaces envolvendo radicais livres. De

um modo geral esses radicais so formados por interaco de molculas orgnicascom ies metlicos. Estas reaces tm lugar no centro activo das enzimas, o queimpede a ocorrncia de reaces em cadeia (so reaces muito localizadas).

Um exemplo deste tipo de reaces a converso de hidrocarbonetos txicos emlcoois no txicos (so eliminados mais facilmente). Estas reaces, designadas dehidroxilao, ocorrem no fgado e so catalisadas por uma enzima designada porcitocromo P450 ( um complexo de uma porfirina com um tomo de ferro no estadode oxidao +5).

c) Apresente o mecanismo que descreve a sntese do ismero monobromadomaioritrio.