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CQ135 – FUNDAMENTOS DE QUÍMICA INORGÂNICA IV

Prof. Dr. Herbert Winnischofer– hwin@ufpr.br

Ementa: Modelo de ligações químicas no estado sólido,forças intermoleculares, sistemas no estado sólido e suasaplicações

Estados da matéria

Estados “condensados” – partículas juntas

Forças Intermoleculares

Substâncias elementares, T. amb:- maioria sólidos- 11 gases- 2 líquidos

Ciências do EstadoSólido

Introdução

QUÍMICA

•Síntese,•Correlação estrutura / propriedades•Aplicações

Propriedades

• Óticas (absorção, reflexão, emissão,espalhamento)

• Elétricas (condutores, isolantes,semicondutores, supercondutores)

• Magnéticas (diamagnéticos, paramagnéticos,ferromagnéticos, ferrimagnéticos, anti-ferromanéticos, superparamagnéticos)

• Mecânicas (plasticidade, viscoelasticidade)

Propriedades Mecânicas- Metais, ligas metálicas (aço, titânio)- Cimento, concreto (Ca3SiO5)- Cerâmicas, argilas, SiC, BN- Lubrificantes (grafite, MoS2)- Abrasivos (Diamente, quartzo - SiO2)

Propriedades de Sólidos

Propriedades Elétricas- Condutores metálicos (metais)- Semicondutores (Si, GaAs, polímeros condutores, ...)- Supercondutores (YBa2Cu3O7)- Piezoelétricos (-quartzo em relógios, scanner de

microscópios SPM)

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Propriedades de Sólidos

Propriedades Magnéticas- Em tecnologia de gravação (CrO2, Fe3O4)

Propriedades Óticas- Pigmentos (TiO2)- Fosforescência (Eu3+)- Lasers (semicondutores, Cr3+ em Al2O3 - Rubi)- Desdobradores de frequência (LiNbO3)- Janelas Inteligentes (Eletrocrômicos)- Fibras Óticas (vidros silicatos e fluoretos)

Catalisadores- Zeólitos (ZSM-5 - aluminossilicato)- refino de petróleo

Sensores- glicose- controle qualidade, vigilância sanitária, etc.

• são substâncias (ou misturas desubstâncias) que possuempropriedades que as tornam úteis emprodutos, dispositivos, estruturas emáquinas.

Materiais

Tipos de Materiais

1. Metais - constituídos de elementos metálicos (puros ou em combinação – ligas)como ferro, cobre, aço, bronze etc. Possuem elétrons deslocalizados em suaestrutura e se caracterizam pela alta condutividade elétrica e térmica, brilho,maleabilidade, ductibilidade e resistência mecânica.

Ponte do Brooklyn – 1a. de aço do mundo

Tipos de Materiais

2. Polímeros - compostos macromoleculares, de origem natural ou sintética,formados pela repetição de um grande número de unidades químicas estruturais(meros). Normalmente estes materiais apresentam baixas condutividadeselétrica e térmica, têm baixa resistência mecânica e não podem ser utilizadospara aplicações que requeiram altas temperaturas.

Tipos de Materiais

3. Cerâmicas - compostos fundamentalmente inorgânicos, como óxidos, sulfetos,nitretos, carbetos, silicatos, carbonatos. São geralmente isolantes térmicos eelétricos, apresentam altas resistências térmica e química, alta dureza, mas sãomateriais quebradiços.

4. Semicondutores - apresentam condutividade elétrica intermediária entre osmetais e os isolantes, e mecanismo de condução diferenciado dos metais. Sãomateriais essenciais em aplicações eletrônicas, em computadores e tecnologia decomunicação, responsáveis pelo advento dos transistores, diodos e circuitosintegrados, que revolucionaram a indústria eletrônica a partir da década de 60

Tipos de Materiais

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Tipos de Materiais

5. Compósitos - materiais formados pela combinação de dois ou mais diferentesmateriais, produzindo propriedades únicas e sinergísticas, diferentes daquelasde seus componentes individuais.

Introdução – Definições importantes

1.1) Sólidos iônicos- formados por ligações iônicas- forças coulômbicas- forte coesão, dureza, altas T.F., baixa condutividade elétrica

1.2) Sólidos Moleculares- Sólidos formados por moléculas unidas por forças

intermoleculares: van der Waals- Presença de forças fracas que mantém as moléculas unidas

acarreta em sólidos de baixa T.F. (ex.?)

Introdução – Definições importantes

1.3) Sólidos Covalentes

- Sólidos formados por arranjos covalentes por toda a suaextensão (diamante)

- sólidos com alta dureza e altas T.F.

Introdução – Definições importantes

1.4) Sólidos Metálicos

- Sólidos formados somente por átomos metálicos mantido porligações ligações metálicas- bons condutores de calor e de eletricidade

Introdução – Definições importantes

cobre

Cristal: Um cristal consiste de um arranjo de átomos organizados emum padrão que se repete periodicamente em três dimensões

Sólidos cristalinos: espécies que formam o sólido (átomos, íons,moléculas) adotam uma posição regular e periódica no espaço, querepete-se nas três dimensões ordem à longa distância

Sólidos não-cristalinos (amorfos): não apresentam ordem à longadistância ausência de periodicidade

Cristalografia Básica

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Uma base de átomos deve ser colocada de formaidêntica sobre cada ponto do retículo

Retículo: Conjunto de pontos “imaginários” noespaço no qual cada ponto possui as mesmascaracterísticas que todos os outros pontos

Estrutura Cristalina Estrutura Cristalina

retículo

base

estrutura cristalina = retículo + base

Retículo Tridimensional Célula Unitária

Célula Unitária: Porção representativa mais simples de uma estruturacristalina, que repete-se periodicamente por todo o cristal

- consiste de um paralelepípedo, com comprimentos e ângulos muitobem definidos

- Tamanho e tipo da célula unitária pode ser definido por a, b e c e por, e

- conhecendo-se o exato arranjo dos átomos na célula unitária ésuficiente para se conhecer exatamente o arranjo dos átomos em todo ocristal

21retículo

3

4

• Os paralelogramos 1, 2 e 3 tem a mesma área e podemser escolhidos como representações da célula;• O paralelogramo 4 tem duas vezes a área de 1, 2 e 3: acela não é primitiva pq o vetor T não resulta de combinaçãode valores inteiros de a e b;

a1

b1

a2

b2

a3

b3a4

b4 T

retículo

célula unitária

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Quatro tipo de retículos Sete Classes Cristalinas (Sistemas Cristalinos)

Infinitas maneiras de seescolher uma célula

unitária em um cristalPrioridades:

- maior número deângulos de 90 o

- eixos possuindo mesmocomprimento- maior simetria

possível

Sete combinaçõespossíveis (Sete Classes

Cristalinas)

Quatorze retículos de Bravais

a = b = c, = = : cúbicoP ou sc: simples ou primitivaI ou bcc: cúbico de corpo centradoF ou fcc: cúbico de face centrada

Estrutura Cúbica

ab

c

primitiva (P) fcc (F) bcc (I)

Estrutura Tetragonala = b c, = = = 90o : tetragonal

P: simples ou primitivaI ou bcc: tetragonal de corpo centrado

ab

c

Estrutura Ortorrômbicaa b c, = = = 90o: ortorrômbico

P: simples ou primitivaI ou bcc: ortorrômbica de corpo centradoF ou fcc: ortorrômbica de face centradaC: ortorrômbica de base centrada

ab

c

P CIF

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Monoclínica eTriclínica

• a b c, = = 90o; 90o : monoclínicaP: simples ou primitivaC: ortorrômbica de base centrada

ab

c

• a b c, : triclínicoP: simples ou primitiva

Trigonal e Hexagonal

• a = b = c, = = < 120o; 90o : trigonalR: romboédrica

• a = b c, = = 90o; = 120o;hexagonalP: primitiva

ab

c

Empacotamentos compactos• Estruturas cristalinas podem ser visualizadas pelo modelo doempacotamento de esferas

fcchcp

NC = 12> F.E.

Polimorfismo

Fenômeno pelo qual, no estado sólido, um mesmo composto podeser formado por mais de uma estrutura

Ex: Sulfeto de zinco (ZnS)

cúbico hexagonal

Contando átomos na célula unitária

• Átomos em diferentes posições são compartilhados por diferentescélulas unitárias

- átomos nos vértices – compartilhados por 8 celas – 1/8 átomo/cela- átomos nas bordas – compartilhados por 4 celas – 1/4 átomo/cela- átomos nas faces – compartilhados por duas celas – 1/2 átomo/cela- átomo no centro – compartilhado por 1 cela – 1 átomo/cela

Célula Unitária

• Coordenadas fracionárias- a localização de um átomo (ou de um ponto qualquer) em uma célula

unitária pode ser definida por 3 coordenadas fracionárias x, y e z

- origem: (x,y,z) = (0,0,0)

- ponto (x,y,z) é localizado partindo-se da origem e movendo-se x peloeixo a, y pelo eixo b e z pelo eixo c

Toda uma estrutura cristalina podeser totalmente especificada atravésde coordenadas fracionárias

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Grupamentos fórmula

• Conjunto de partículas definidas pela fórmula de composição do sólidoconsiderado

• Fórmula escolhida com os menores índices possíveis (NaCl, MgBr2, etc)

• Letra “Z” representa o número de grupamentos fórmula presente emuma célula unitária

Z = d(g.cm-3) x V (cm3) / M.M. (uma) x 1,66 x 10-24 (g.uma-1)

Modelo da ligação iônica

- +

z- z+

r

zzE

04

1

• Energia coulômbica

z+z- = +ze.(-ze) < 0

Energia da rede cristalina

• U0 = energia liberada qdo os íons se unem dedistâncias infinitas para formar a rede cristalina.

M+(g) + X-(g) MX(s) U0 < 0

U0 Ec

Energia da rede cristalina

• Contribuição geométrica

22

...)4

1

3

1

2

11(

2...

4

2

3

2

2

22 222222

nr

z

r

z

r

z

r

z

r

z

r

zI

224

1

0

nr

zzE

(termo geométrico)

386.122 n

Estruturas Cristalinas

• Estrutura do NaCl (Halite)– Tipo cúbico de face centrada (fcc)– Coordenação (6,6) - octaedral– Ex. Haletos de metais alcalinos e alguns

óxidos• Estrutura do CsCl

– Cúbico– Coordenação (8,8) - cúbico– Ex. CsX (X = Cl, Br, I) e sais de NH4

+

Estrutura Cristalina

• ZnS cristaliza em duas estruras(polimorfos)

• Wurtzita: hexagonal– (4,4) - tetraedral

• Blenda de Zn (esfalerita): cúbica– (4,4) - tetraedral

• Ex. AgI, SiC, ZnO

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Estrutura Cristalina

• Fluorita (CaF2)– Cúbica– (8,4) - cúbico– Antifluorita (K2O)

• Rutilo (TiO2)– Hexagonal– (6,3) - octaedral

A = Constante de Madelung

74756.1...63

82

12 A

Ar

zzNE

04

N = no de AvogadroN = 6.022 x 1023 mol-1

Constante de Madelung Fator de repulsão

• Repulsão devido àsobreposição orbital(overlap)– entre as nuvens de e-

– entre núcleos

Equação de Born-LandénR r

BE

nRC r

NBA

r

zzNEEU

04

•B = cte

•n = expoente de Born – depende doraio iônico (empírico)

n

rzAzB

r

nNBA

r

zzN

dr

dU

n

n

1

0

120

4

40

Equação de Born-Landé

nr

zANzU

n

rzAz

r

N

r

zzANU

n

n

11

1

4

44

000

0

1

000

Configuração do íon n

• He 5• Ne 7• Ar 9• Kr 10• Xe 12

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Cálculo de U0 (kJ.mol-1)

• Ex. (NaCl)• N = 6.022 x 1023 mol-1

• e0 = 8.854188 x 10-12 C2.J-1m-1

• r0 = ?; r{Na+} = 98 pm, r{Cl-} = 181 pm; p = 10-12

• e = 1.60218 x 10-19 C

nr

zANzU

11

1

4 000

Ciclo de Born-Haber

M+(g) + X-(g) MX(s)U0

M(g) + X-(g)

EI (RT)

M(g) + X(g)

AE

M(g) + 1/2 X2(g)

AxH

AMHM(s) + 1/2 X2(g)

fH

Ciclo de Born-Haber

• Ex: NaCl: Calcule U0 (kJ.mol-1)– PI(Na)= 496 kJ.mol-1

– RT (298 K) = 2.5 kJ.mol-1

– AE(Cl)=349 kJ.mol-1

– ∆dissoc.H (Cl2) = 121 kJ.mol-1

– ∆subl.H (Na) = 108 kJ.mol-1

– ∆fH (NaCl) = -411 kJ.mol-1

Aproximação de Kapustinkii

Kapustinskii: A/h~ cte

– h= no íons na fórmula

– K = 1.21 MJ.Å mol-1

– r* = 0.345 Å

Kr

r

r

zzU

000

*1

raio termoquímico = conjunto de dados auto-consistentes.

Aproximação de Kapustinkii

• Pela aprox. de Kapustinskii determine raiotermoquímico do Fe3+ no FePO4.

• Dados: U0(FePO4) = 7251 kJ.mol-1

• r(PO43-) = 0.224 Å

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Raio iônico• Aumenta no grupo: Li+<Na+<K+

• Diminui no período: Ca2+> Mn2+> Zn2+

• Diminui com o número de oxidação:Fe2+>Fe3+

• Aumenta com o número de coordenação*

Regras de Pauling para sólidosiônicos

• 1ª. Razão em raios: Um poliedro decoordenação de ânions é formada sobre cadaum cátion, distância cátion-ânion é determinadapela soma dos raios iônicos e o número decoordenação (NC) pela razão entre raios.

r

r

Previsão da possível estrutura combase em

• NaCl• FeO• SnO2

• SrF2

2ª Regra: A regra da soma dasvalências.

• A valência de um ânion situado no centrode um poliedro de uma estrutura iônicaestável irá compensar as cargaseletrostáticas dos cátions situados nosvértices, e vice-versa.

..NC

Zs

i

i is

2ª Regra: A regra da soma dasvalências.

• NaCl: Estrutura da halita, geometriaoctaédrica.

16

16

6

16

1

)(

)(

x

s

Cl

Na

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2ª Regra: A regra da soma dasvalências.

• Rutilo: Geometria octaédrica ao redor doTi4+

326

4

6

42

6

4

)(

)(

2

4

nn

s

O

Ti

Regras de Pauling para sólidosiônicos

• Existem: 3ª: Conexão entre poliedros;• 4ª: Alta valência e baixo número de

coordenação;• E 5ª regra: A regra da parcimônia.

Exercício

• Por meio das regras de 1 e 2 de Paulingpara os cristais iônicos, preveja qual deveser a geometria ao redor do metal, aestrutura iônica e o número decoordenação do ânion para o ZnS.

• Dados: Zn2+: r (CN4)=0,60; (CN6)=0,74;(CN8) = 0,90; S2-: r = 1,84.

Propriedades de substânciasiônicas

• São normalmente solúveis em solventes polaresde alta permissividade (constante dielétrica).– H2O: 82ε0 (ε0 = 8.85 x 10-12 C2m-1J-1)– CH3CN: 33ε0

– NH3: 25ε0

– Normalmente a interação íon-dipolo fornece energiasuficiente para romper a rede cristalina

nr

zANzU

11

1

4 000

Solubilidade

MX(s) M+(aq) + X-(aq)disH

MX(s)

M+(g) + X-(g)

U

M+(aq) + X-(aq)

hydH

disH

Solubilidade

rrH

rrU

hid

11

10

MX(s)

M+(g) + X-(g)

U

M+(aq) + X-(aq)

hydH

disH

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Caráter covalente em ligaçõesiônicas

• Regras de Fajans1. Cátions de alta densidade de carga exercem maior

efeito sobre ânions maiores.2. Ânions mais carregados e mais polarizáveis sofrem

mais efeitos de polarização3. Configuração eletrônica do cátion; elétrons d

blindam pouco metais de transição são maispolarizáveis

r

zou

r

z 2)(

1)

Efeitos de polarização

2) LiF (845 oC); LiCl (605 oC); LiBr (550 oC)

3) CaCl2 pf = 782 oC x HgCl2 pf = 276 oCr(Ca2+) = 106 pm r(Hg2+) = 112 pm

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Decomposição

• Tdec depende emparte daestabilidade de MOe parte de MCO3.

MCO3 MO + CO2