1. INTRODUÇÃO - páginas@bohr – páginas em quimica.ufpr.br · 2011-08-25 · A hemeretrina foi a primeira proteína de ferro caracterizada estruturalmente [4]. ... Estrutura

1

1. INTRODUÇÃO

1.1 ENZIMAS NÃO HEME CONTENDO FERRO

Complexos de ferro binucleares não heme com pontes µ-hidroxo e µ-oxo têm

recebido muita atenção recentemente na química bioinorgânica devido a sua

ocorrência em muitos organismos e seu envolvimento em muitas funções biológicas

[1,2]. Metaloproteínas com sítios ativos binucleares não-heme são essenciais para o

transporte de oxigênio em muitos invertebrados marinhos (hemeretrina), para a

biossíntese do DNA (ribonucleotídeo redutase) e para a hidrólise de ésteres fosfatos

(fosfatases ácidas púrpuras). Destacam-se também as metano-monooxigenases, as

quais participam na oxidação biológica de carboidratos normalmente transformados

em dióxido de carbono [1].

Entre outras proteínas que contêm ferro em seus sítios ativos e em cujos

centros de ferro encontram-se grupos fenóxidos coordenados, pode-se destacar

uma subclasse chamada proteína ferro-tirosinase como a lactoferrina, a transferrina

e as fosfatases ácidas púrpuras. Nestas proteínas as interações ferro-fenóxido

atuam na estabilização da geometria, bem como na atividade do sítio ativo [3].

A hemeretrina foi a primeira proteína de ferro caracterizada estruturalmente

[4]. Ela é uma proteína transportadora de oxigênio em invertebrados marinhos

fazendo o papel que a hemoglobina e a mioglobina têm para os mamíferos. O sítio

ativo está localizado em uma rede de quatro hélices, que constitui uma subunidade

de um complexo protéico tipicamente multimérico. Cada sítio binuclear contém dois

grupos µ-1,3-carboxilato e uma ponte oxo. O restante da esfera de coordenação ao

redor de cada ferro é preenchido com grupos imidazol de cinco resíduos de histidina

(Figur

Fig Å. [6]

FeII FeII

OO

O

OO

AspGlu

N(His)

N(His)(His)N(His)N

NO2

(His)N

(His)N(His)N N(His)

N(His)

GluAsp

OO

O

O O

HO

O

FeIII FeIII

a 01) [5].

(His)

ura 01: Estrutura do sítio ativo da desoxi-hemeretrina e oxi-hemeretrina resolução 2.0

2

As estruturas de muitas macromoléculas contendo centros binucleares de

ferro têm sido elucidadas através de extensivos estudos bioquímicos,

espectroscópicos e cristalográficos. Apesar disso, o entendimento de detalhes

mecanísticos de como a proteína se liga ou ativa o substrato não são bem

delineados. A construção de moléculas pequenas, que mimetizem metaloenzimas,

oferece um desafio no campo de projeto e síntese de novos ligantes, na química de

coordenação, reconhecimento molecular e catálise.

Na natureza, os sítios ativos das proteínas se localizam em uma grande rede

de polipeptídios. As diversidades nas estruturas e composições destes sítios ativos

contendo metal determinaram diferentes funções das metaloproteínas. O

desenvolvimento de complexos binucleares de ferro que reproduzam tanto

propriedades estruturais como funcionais destes centros tem sido objeto de

pesquisas na área da química bioinorgânica [5].

1.2 HIDRÓLISE DE FOSFATOS

Os fosfodiésteres são excepcionalmente estáveis ajustando-se ao seu papel

na constituição do material genético [7]. As nucleases catalisam a clivagem

hidrolítica da cadeia de fosfodiésteres do DNA e RNA. Por isso há um crescente

interesse no desenvolvimento de nucleases químicas, reagentes que possam

reconhecer e clivar estruturas ou seqüências específicas do ácido nucléico [8].

O desenvolvimento de nucleases artificiais para o uso em genética molecular

e engenharia genética é um desafio para muitos pesquisadores devido à grande

estabilidade da cadeia dos diésteres fosfatos do DNA e sua resistência à clivagem

hidrolítica [9]. Nucleases típicas aceleram a velocidade da hidrólise do DNA em um

fator que excede 1010. Muitos catalisadores sintéticos testados exibem uma

velocidade baixa para a hidrólise do DNA; um melhor entendimento das

características mecanísticas poderia ser útil no desenvolvimento de sistemas mais

efetivos.

O papel dos íons metálicos em promover a hidrólise de ésteres fosfatos e

polifosfatos têm sido objeto de consideráveis estudos para se conhecer as vias pelas

quais os metais atuam nestes processos. É postulado que o centro binuclear facilita

3

a hidrólise de fosfodiésteres pelo uso de um sítio metálico para ativar o substrato e o

outro sítio como um ácido de Lewis diminui o pKa da água, liberando o nucleófilo

hidróxido para o substrato [4,10] (Figura 02).

Uma contribuição crucial para o entendimento das propriedades

espectroscópicas e da reatividade dos centros ativos das fosfatases é dada pela

síntese e caracterização de complexos-modelo binucleares de ferro [11].

Em sistemas-modelo, o Co(III) tem sido o metal que mais efetivamente realiza

a hidrólise de fosfatos. Mas muitos estudos são realizados com complexos do tipo

(OH2)-Fe-O-Fe(OH2) com muitos ligantes e têm sido demonstrado que a

desprotonação sucessiva da ligação Fe-OH2 ocorre durante o tratamento com bases

tanto em solventes orgânicos como em água. Além de Co e Fe também foram

testados complexos de Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) e Pt(II) na hidrólise de diésteres

fosfatos [8,9,12,13].

Figura 02: Mecanismo proposto para a hidrólise de fosfatos [4, 10, 14]

4

A máxima atividade encontrada para complexos de ferro e cobre em uma faixa

de pH de 5,6 a 7,0 é de kobs = 3,1.10-5 – 1,8.10-4 s-1 durante a hidrólise do bis(2,4-

dinitrofenil)fosfato a 50°C [15,16,17].

1.3 FOSFATASE ÁCIDA PÚRPURA

As fosfatases ácidas púrpuras são metaloproteínas binucleares que catalisam

a hidrólise de certos ésteres fosfatos, incluindo di e trifosfatos e fosfatos arílicos, sob

condições ácidas. Possuem uma coloração característica que se deve à transição de

transferência de carga Tirosina→Fe(III). As fosfatases ácidas púrpuras em plantas

têm sido encontradas nos mais variados tecidos, como nas sementes, raízes, folhas,

caules e bulbos. Elas também têm sido estudadas em muitos tecidos animais, como

por exemplo, nas células do fígado, baço, eritrócitos e plasma sanguíneo [18]. Os

sítios ativos das fosfatases animais consistem de centros com dois átomos de ferro

com dois estados de oxidação acessíveis: uma forma oxidada FeIII FeIII (λmáx~550

nm) e uma reduzida FeIII FeII (λmáx~510 nm) [19,20].

His

3+Fe

Asp135His325

Tyr167 OH

O

Asp164

OM2+His323

His286

Asn201O

P-O OR

O-

H+His296202H+

H

H+His295

3+Fe

Asp135His325

Tyr167

O

Asp164

OM2+His323

His286

Asn201OHO OPO

O ROHis202H+

H+His296

H

H+

His295

Figura 03: Mecanismo proposto para a hidrólise de fosfomonoesteres pela fosfatase ácida púrpura

[21]. O sítio ativo neste mecanismo esta baseado na estrutura cristalina da fosfatase ácida púrpura do

feijão comum (M2+ = Zn2+) [22].

Por outro lado, as enzimas de plantas tem centros FeIII – ZnII (Figura 04), mas

as esferas de coordenação das enzimas de plantas e de mamíferos são muito

similares. Isto é mostrado por estudos espectroscópicos e pela observação que a

troca de Zn (II) por Fe(II) nas plantas exibe um comportamento espectroscópico e

cinético muito similar ao dos mamíferos [22]

5

Figura 04: Sítio ativo da

O estudo de fosfatas

porque existem muitas do

doenças como a invasão

hematológicas [23,24].

1.4 FOSFATASE ALCALINA

A fosfatase alcalina

apresenta atividade máxima

em vários tecidos, com mai

nos ossos. A fosfatase alca

das fontes produtoras conté

contém um cluster com três

Os íons zinco estão intimam

magnésio serve para aumen

íons zinco estão a 3.9 Å de

[25]. A fosfatase alcalina c

ataque nucleófilo de dois pa

[26]. Os íons zinco por sua

passos: um zinco ativa um

segundo zinco ativa uma

fosfatase ácida púrpura do feijão comum, com resolução de 2.9 Å.

[22]

es ácidas tem também um importante significado clínico

enças associadas ao aumento da sua atividade total,

maligna dos ossos por câncer, leucemia e desordens

compreende um grupo de enzimas fosfohidrolase que

em pH alcalino próximo a 10. A enzima é encontrada

ores concentrações no fígado, no epitélio do trato biliar e

lina apresenta várias isoenzimas, sendo que cada uma

m uma isoenzima específica. Cada unidade monomérica

metais, sendo dois íons zinco e um íon magnésio [21].

ente envolvidos na reação de hidrólise, enquanto o íon

tar a atividade, mas não é absolutamente requerido. Os

distância e não possuem nenhuma ligação em comum

atalisa a hidrólise do fosfoéster via um mecanismo de

ssos, no qual uma fosfoenzima intermediária é formada

vez servem para ativar o nucleófilo em cada um dos

resíduo de serina para atacar o fosfomonoéster e o

molécula de água para trocar o grupo fosfato por um

6

resíduo de serina [21]; um dos íons metálicos ativa o nucleófilo, o outro estabiliza a

carga e troca o grupo e ambos os íons ancoram o substrato e providenciam a

estabilização eletrostática do estado transitório pentavalente (Figura 05).

OZn

Figur

Kim e

caus

do fí

baiz

hipo

mais

outra

PO

O

OZn

HO-Ser102

O-Ser102

PO

O

O

O

Zn

Zn

R

R-OPPi + H+

PO

O

Zn

Zn

O

O

OSer102

P OO

OSer102

OZn

Zn

H+

RO-H

P OO

OSer102

OZn

Zn

OH

HO-

PO

O

Zn

Zn

O

O

OSer102

H+

PO

O NH

H2NArg166

O

O

Zn

Zn

His131

Asp369

His412

Asp327

His370

Asp51

HO-Ser102

a 05: Estrutura do sítio ativo e mecanismo da fosfatase alcalina do feijão comum proposto por

Wyckoff [27].

Em altas concentrações no organismo humano as fosfatases alcalinas podem

ar cirrose, obstrução biliar intra e extra hepática, tumor primário ou metastático

gado, tumor metastático dos ossos, doença de Paget e hiperparatiroidismo. Em

as concentrações no organismo humano as fosfatases alcalinas podem causar

tiroidismo, hipofosfatemia, desnutrição e doença celíaca. A fosfatase alcalina é a

estudada das fosfohidrolases, e seu mecanismo serve de paradigma para as

s enzimas pertencentes a esta classe.

7

1.5 OXIDAÇÃO DE ALCENOS

Metaloenzimas com centro de ferro, não heme, nas quais os íons ferro estão

ligados por pontes oxo (ou hidroxo) e carboxilatos (glutamato ou aspartato) têm

surgido como uma importante classe de enzimas recentemente. Muitos membros

desta classe, isolados de mamíferos, plantas ou bactérias, tiveram sua estrutura

caracterizada [4]. A metano monooxigenase (MMO) é uma enzima que exibe uma

versatilidade catalítica similar àquela encontrada no citocromo P450, porém possui

um centro de ferro não heme rico em pontes carboxilato [28]. O componente

hidroxilase da MMO contém um centro binuclear de ferro com uma ponte hidroxo, o

qual catalisa uma variedade de reações, como a oxidação do metano a metanol por

uma molécula de oxigênio (Figura 06).

As MMO são capazes de oxidar uma grande variedade de alcanos, alcenos e

compostos aromáticos [29]. O oxigênio liga-se ao centro de ferro(II) da enzima

gerando dois intermediários reativos que têm sido caracterizados

espectroscopicamente: um intermediário chamado P ou Hperóxido cujas propriedades

sugerem uma espécie (µ-1,2-peroxo)ferro(III) [30], e um intermediário Q, o qual é

melhor descrito como uma espécie diferro(IV) [31] com um centro Fe2(µ-O)2 [32].

Fortes indícios para estas formulações têm sido fornecidos por cálculos teóricos. O

intermediário P da MMO é proposto como um análogo do intermediário FeIII-OOH do

citocromo P450, onde um segundo átomo de ferro troca o próton. Já o intermediário

Q da MMO corresponde à espécie [(Por•)FeIV=O]+ do citocromo P450, com um

segundo átomo de ferro(IV) substituindo o radical porfirina. O intermediário Q tem se

revelado cineticamente competente na oxidação do metano a metanol [33], e o

mecanismo da transferência do oxigênio ao substrato tem sido objeto de intensa

discussão na literatura [34-38].

8

(III)

O

H

(III)Fe Fe(III)

O

H

(III)Fe Fe(III)

CH4

[CH4]

O

H

Fe Fe(II)

[CH4]

e-

O

H

(II)Fe Fe(II)

[CH4]

e-

O

H

(III)Fe Fe(III)

OO

[CH4]

O2

O

H

(III)Fe Fe(IV)

O

[CH4]

2H+

H2O

O

H

(IV)Fe Fe(IV)

O

[CH4]

O

H

(III)Fe Fe(IV)

OH

CH3

CH3OH

P

Q

FeO O

FeOO O

glu144

Oglu243

Nhis246

Oglu209

O

114gluO

147hisN H

H2

(A)

(B)

Figura 06: (A) Estrutura do sítio ativo da MMO da Mthyllococcus capsulatus, (B) Mecanismo

proposto por Howard Dalton para a oxidação do metano a metanol. [28,39].

9

Hidrocarbonetos, especialmente hidrocarbonetos saturados, são os maiores

constituintes dos óleos e gases naturais largamente utilizados na indústria química

[40]. Do ponto de vista econômico, é obvio que a transformação seletiva de

hidrocarbonetos saturados constitui um importante campo na pesquisa química

contemporânea, e a oxidação destes produtos leva a uma gama de intermediários

versáteis para a síntese de uma imensa variedade de novos produtos químicos [41].

O desenvolvimento desta área tem um importante objetivo na indústria química

sintética que é o estudo indispensável de novas rotas seletivas para a transformação

de hidrocarbonetos em produtos de maior valor (como álcoois, cetonas, ácidos,

epóxidos e peróxidos). Assim, devido a uma considerável pressão pela substituição

de antigas tecnologias por alternativas mais eficientes e sustentáveis, H2O2 e O2 têm

sido utilizados como os mais importantes oxidantes para reações de escala

industrial. Como resultado, a oxidação seletiva de hidrocarbonetos catalisada por

complexos com metais de transição tem atraído grande interesse da indústria [42].

O estudo da atividade catalítica de metalocomplexos não heme em solução,

inspirado pela atividade catalítica dos sistemas biológicos, tem sido reportada por

muitos grupos de pesquisa, sendo estes compostos sistemas catalíticos eficientes

para as reações de oxidação [43].

Tem sido estudada também a imobilização de compostos em suportes

buscando a formação de estruturas organizadas que permitam um grande acesso do

substrato ao sítio catalítico. A imobilização de metalocomplexos associados com a

produção e a facilidade de reciclagem do sólido, como exemplo um suporte

inorgânico (argilas ou sílica gel), pode fazer com que estes compostos possam ser

utilizados diversas vezes. A aplicação imediata deste tipo de material poderá

resolver problemas de controle da poluição ambiental.

A combinação de catalisadores eficientes imobilizados em suportes

inorgânicos tem mostrado eficiência e seletividade na catálise de oxidação de

hidrocarbonetos. A matriz do suporte pode impor uma forma seletiva ao catalisador e

promover um ambiente favorável para a aproximação do substrato à espécie ativa

[44,45]. Além disso, a imobilização pode prevenir a agregação molecular ou a

destruição do catalisador durante a reação, o qual leva à desativação da espécie

catalítica.

10

Considerando o conhecimento científico sobre estas enzimas, com dois

centros metálicos, pretendemos com esse trabalho sintetizar complexos binucleares

como modelos de metalo-biomoléculas, contribuindo para o melhor entendimento da

estrutura do sítio ativo e da reatividade das metaloproteínas, o que certamente

interessará nas áreas de bioinorgânica, médica e industrial.

2. OBJETIVOS

A compreensão da maneira como atuam as metaloenzimas tem sido facilitada

pela Química Bioinorgânica. A síntese e caracterização de modelos e análogos

sintéticos que mimetizem a estrutura do sítio ativo de enzimas têm fornecido

relevantes informações para o trabalho na área biológica. Trata-se de um trabalho

em etapas, no qual se busca o ajuste das propriedades físico-químicas dos modelos

ou análogos sintéticos com as respectivas propriedades das enzimas de interesse

na pesquisa, através da síntese de ligantes, dos respectivos complexos e do estudo

da reatividade dos compostos obtidos. Frente a essa abordagem da Química

Bioinorgânica são nossos objetivos:

1) Síntese e caracterização de complexos binucleares de ferro e cobre com o

ligante N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-1,3-diiminopropano-2-ol (Salpnol).

2) Síntese e caracterização de complexos binucleares de ferro com o ligante

N,N'-bis(2-hidroxibenzil)-N,N'-bis(2-metilpiridil)-1,3-diaminopropano-2-ol

(H3bbppnol).

3) Estudo da reatividade dos complexos formados com os ligantes Salpnol e

H3bbppnol frente à hidrólise de ésteres fosfatos como modelos para as

metaloproteínas que promovem a hidrólise de ésteres fosfatos.

4) Estudo da reatividade dos complexos formados com o ligante H3bbppnol

frente à oxidação de alcenos como modelos para as metaloproteínas Metano-

Monooxigenases.

11

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS

Nas caracterizações foram utilizadas as técnicas:

• Espectroscopia vibracional na região do infravermelho efetuada em pastilha

ou janela de KBr com o equipamento Excalibur Biorad 3500 GX FTIR

spectrophotometer. (Departamento de Química – UFPR)

• Espectroscopia eletrônica na região do UV-Vis no aparelho Hp 8452A UV–VIS

(190-800 nm) Diode Array Spectrophotometer acoplado a um banho

termostatizado marca Bioética. (Departamento de Química – UFPR)

• Análise elementar CHNS no aparelho Perkin-Elmer 2400 Analyzer (Central de

análises - UFSC).

• Análise de absorção atômica no aparelho Shimadzu Modelo 8100 Atomic

Absorption Spectrometer em forno de grafite pirolítico. (Departamento de

Química – UFPR)

• Voltametria cíclica no equipamento EG&G Princeton PARC 263A

Potensiostato-galvanostato (eletrodo de trabalho: carbono vítreo (a= 7,07.10-6

m2), eletrodo de referência: Ag/AgCl (KCl 1 mol/L), eletrodo suporte: fio de

platina e eletrólito suporte: [TBA][PF6] (0,1 mol/L). (Departamento de Química

– UFPR)

• Condutividade molar no aparelho Digimed D-20 (eletrodo de platina K =1 cm-1

).( Laboratório de Bioinorgânica – UFPR)

• Ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foi realizada no aparelho EPR

BRUKER ESP 300E spectrometer (modelo da cavidade: 4102-SP, freqüência

banda X 9.5 GHz) a 293 K e a 77 K usando nitrogênio líquido. (Departamento

de Química – UFPR)

• Cromatografia gasosa; utilizada para a determinação quantitativa dos

produtos formados nas reações de oxidação em cromatógrafo a gás modelo

Shimadzu GC-14B equipado com uma coluna DBWAX (fase estacionária:

12

polietilenoglicol) e acoplado a um integrador Shimadzu C-R6A com detector

FID. (Departamento de Química – UFPR)

3.2 MATERIAIS

Todos os reagentes e solventes de grau analítico usados eram provenientes

dos fabricantes Aldrich, Sigma, Acros, Merck, Biotec, Nuclear, Vetec, Synth e

Cinética Química e foram utilizados sem purificação prévia. Sílica gel (Merck 70-230

mesh ASTM) foi ativada a 100 ºC sob vácuo por 6 horas para a total eliminação de

água. O oxidante peróxido de hidrogênio (Synth), 30% em água, foi analisado por

métodos de titulação convencional (perganometria) [46]. O oxidante iodosilbenzeno

foi sintetizado e purificado por método descrito na literatura [47]. Todos os solventes

utilizados nas reações de oxidação são de grau espectroscópico e não foram

submetidos a nenhum tipo de tratamento.

3.3 SÍNTESES DOS LIGANTES E DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

3.3.1 Síntese do Ligante N,N´-bis(2-hidroxibenzil) -1,3-diiminopropano-2-ol

(Salpnol) [48]

Reagiu-se 2,1 mL (20 mmol) de aldeído salicílico com 0,9013g (10 mmol) de

1,3-diamino-2-hidroxipropanol em 50 mL de metanol, sob banho de gelo e agitação

magnética por 2 horas. Após as 2 horas a solução foi colocada no freezer e no dia

seguinte havia se formado uma grande quantidade de um sólido cristalino que foi

filtrado, lavado, seco e pesado apresentando um rendimento de 55% (1,5894 g – 5,3

mmol) em relação à quantidade de 1,3-diamino-2-hidroxipropanol utilizado. Sua

massa molar é igual a 298,34 g/mol e apresenta a cor amarela.

Salpnol

N N

OH HOOHO

OHH2N NH2

OH

+2banho de gelo

agitação 2 h

Figura 07: Síntese do ligante Salpnol.

13

3.3.2 Síntese do ligante N,N´-bis(2-hidroxibenzil)-N,N´-bis(2-metilpiridil)-1,3-

diaminopropano-2-ol (H3bbppnol)

A síntese do ligante H3bbppnol foi realizada em quatro etapas segundo

procedimento descrito na literatura [49] (Figura 08):

1. Síntese do pré-ligante Salpnol [48]. Esta imina serve como precursor do

H3bbppnol e foram sintetizados cerca de 5,0 g (1,67.10-2 mol).

2. A imina Salpnol foi reduzida com 0,6323 g (1,6.10-2mol) de boroidreto de

sódio (proporção 1:1) em 150 ml de metanol sob agitação magnética e banho

de gelo por 30 minutos. A solução passou da cor amarela para incolor, sendo

então, adicionado a solução Brine e extraído em clorofórmio. Evaporado o

solvente no evaporador rotatório obteve-se um óleo levemente amarelado.

3. Foram dissolvidos em 100 mL do tampão Sörensen, cuja função é evitar a

decomposição do hidrocloreto de 2-cloro metilpiridina em meio muito básico,

(1,1876 g Na2HPO4 em 100 mL de água; 0,9078 g KH2PO4 em 100 ml de

água; proporção 9,5:0,5 pH= 8) 5,478 g (3,34.10-2mol) de hidrocloreto de 2-

cloro metilpiridina e 4,6 mL de trietilamina. A solução tornou-se avermelhada

com precipitado do sal de trietilamônio que foi filtrado. O filtrado apresentou

cor laranja e pH 7. A imina reduzida foi dissolvida em 30 mL de metanol e

misturada à solução laranja que voltou a ficar vermelha. O sistema foi

submetido a refluxo com agitação por 5 horas.

4. Esta solução foi então evaporada e extraída com 50 mL de clorofórmio mais 5

vezes de 50 mL da solução de Brine (para 200 mL 1,92 g NaHCO3 mais 22 g

de NaCl pH= 7). Novamente o volume de solvente da fase orgânica foi

reduzido formando um óleo vermelho muito viscoso.

O produto final apresentou um rendimento de 49,60% (4,06 g) em relação à

massa inicial do Salpnol.

14

Salpnol NaBH4

3

O

S

(

(

m

h

d

0

(

S

(

c

m

e

N N

OH HOOH

N N

OHOH HOH H

Metanol

NCl N N

OHOH HOH H

2 +Refluxo

5 hN N NN

HOOH

OH

H3bbppnol

Figura 08: Síntese do ligante H3bbppnol.

.4 SÍNTESE DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE FERRO E COBRE COM

LIGANTE N,N´-BIS(2-HIDROXIBENZIL)-1,3-DIIMINOPROPANO-2-OL (Salpnol)

íntese do composto [Fe2(Salpnol)2].H2O [A] [50]

Dissolveu-se, em 10 ml de metanol, cloreto de ferro II 0,3384 g (2,0 mmol)

solução 1) e em outros 10 mL de metanol o ligante Salpnol 0,2964 g (2,0 mmol)

solução 2). As duas soluções foram misturadas em um balão sob agitação

agnética. A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com agitação por 2

oras com o desenvolvimento de cor vermelha. Após uma hora ocorreu a formação

e um sólido vermelho no fundo do balão. O sólido foi filtrado e seco a vácuo (A ,2257g - rendimento: 31%). CHN calculado (encontrado) % C 56,69 (56,54), H 4,47

4,34), N 7,77 (7,91). Absorção atômica: %Fe 15,50 (14,50).

íntese do composto [Cu2(Salpnol)2].H2O [B]

Dissolveu-se, em 10 ml de metanol, cloreto de cobre II 0,3426 g (2,0 mmol)

solução 1) e em outros 10 mL de metanol o ligante Salpnol 0,3006 g (2,0 mmol) com

erca de 300 µL de trietilamina (2,0 mmol) (solução 2). As duas soluções foram

isturadas em um balão sob agitação magnética. A mistura reacional foi colocada

m refluxo (50 ºC) com agitação por 2 horas apresentando a cor verde na solução

15

com um sólido verde musgo no fundo. O sólido verde musgo foi filtrado e seco a

vácuo (B 0,3781g - rendimento: 47%). CHN calculado (encontrado) % C 56,70

(56,86), H 4,48 (4,52), N 7,78 (7,81).

Síntese do composto [FeCu(Salpnol)(Cl)(SCN)(H2O)4](SCN)2 [C]

Dissolveu-se, em 20 mL de metanol, cloreto de cobre II 0,1824 g (1,0 mmol)

e cloreto de ferro II 0,1685 g (1,0 mmol) (solução 1) e em outros 10 mL de metanol o

ligante Salpnol 0,3166 g (1,0 mmol) com cerca de 300 µL de trietilamina (2,0 mmol)

(solução 2). As duas soluções foram misturadas em um balão sob agitação

magnética. A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com agitação por 2

horas apresentando a cor vermelha escura na solução. Após as duas horas houve a

formação de um sólido vermelho que foi filtrado. A análise posterior deste sólido

indicou a formação do complexo A [Fe2(Salpnol)2H2O. Adicionou-se então à solução

do filtrado 0,1886 g de tiocianato de sódio (2,0 mmol). Foram ainda adicionados

cerca de 10 mL de isopropanol e 5 mL de água. A solução foi armazenada no

freezer e após três dias houve a formação de um sólido marrom escuro. O sólido foi

filtrado, lavado com água destilada e seco a vácuo. (C 0,1213g - rendimento: 17%).

CHN calculado (encontrado) % C 34,39 (34,27), H 3,61 (3,45), N 10,03 (9,99), S

13,77 (13,73).

3.5 SÍNTESE DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE FERRO COM O

LIGANTE N,N´-BIS(2-HIDROXIBENZIL)-N,N´-BIS(2-METILPIRIDIL)-1,3-DIAMINO

PROPANO-2-OL (H3bbppnol)

Síntese do composto [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2 [D]

Em uma solução contendo H3bbppnol 0,4906 g (1,0 mmol) em metanol foi

adicionado acetato de sódio 0,0820 g (1,0 mmol) e perclorato de ferro(II) 0,3 g (2,0

mmol). A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com agitação por 2 horas

apresentando a cor roxa claro. Após o término da reação foi adicionado cerca de 20

mL de água. Houve a formação de um sólido roxo claro que foi imediatamente

16

filtrado, lavado com água gelada e éter e seco em dessecador a vácuo por 24

horas.(D - 0,6 g – rendimento: 66%). CHN calculado (encontrado) % C 42,55 (42,96),

H 4,46 (4,84), N 6,20 (6,84). Absorção atômica: %Fe 12,37 (12,00).

Síntese do composto [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6) [E]

O complexo E foi sintetizado segundo método descrito na literatura [49]. Em

uma solução contendo H3bbppnol 1,03 g (2,1 mmol) em metanol foi adicionado

trietilamina 930 µL (6,2 mmol), acetato de sódio 0,3363 g (4,1 mmol) e perclorato de

ferro(II) 0,6012 g (4,1 mmol). A mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com

agitação por 2 horas apresentando a cor azul escura. Adicionaram-se 1,0 mmol de

hexafluorfosfato de amônio para atuar como contra íon e cerca de 20 mL de

isopropanol à solução. A solução foi armazenada no freezer e após três dias houve

a formação de um sólido azul escuro. O sólido foi filtrado lavado com éter e seco a

vácuo. (E ≈1 g - rendimento: 55%). CHN calculado (encontrado) % C 44,0 (44,6), H

4,1 (4,2), N 6,5 (6,1). Absorção atômica: %Fe 12,37 (12,00) Síntese do composto [Fe2(bbppnol)(Cl)2(OH)(H2O)]5.H2O [F]

Em uma solução contendo H3bbppnol 0,4906 g (1,0 mmol) em metanol foi

adicionado trietilamina 450 µL (3,0 mmol) e cloreto de ferro(II) 0,337 g (2,0 mmol). A

mistura reacional foi colocada em refluxo (50 ºC) com agitação por 2 horas

apresentando a cor vermelha escuro. Após o término da reação foi adicionado cerca

de 20 mL de água. Houve a formação de um sólido vermelho que foi imediatamente

filtrado, lavado com água gelada e éter e seco em dessecador a vácuo por 24

horas.(F - 0,7 g – rendimento: 87%). CHN calculado (encontrado)% C 44,86 (44,89),

H 5,52 (4,94), N 6,97 (7,09). Absorção atômica: %Fe 13,90 (11,11).

17

3.6 PREPARAÇÃO DOS REAGENTES E SOLUÇÕES A SEREM UTILIZADAS NOS

ESTUDOS DE REATIVIDADE

3.6.1 Soluções usadas nas reações de hidrólise de fosfatos

Foram preparadas as soluções dos tampões HEPES1, MES2 e CHES3 (meio

reacional) e do composto bis-2,4-(dinitrofenil)fosfato (utilizado como substrato) como

descrito a seguir:

Solução do substrato bis-2,4-(dinitrofenil)fosfato:

Dissolveram-se 0,043 g de bis-2,4-(dinitrofenil)fosfato, com a ajuda de um

banho de ultra-som, em 10 mL de acetona (1,0.10-2 mol/L).

Soluções Tampões:

Porções de 0,097 g do tampão MES (pH 5,5-6,7) – 0,119 g do tampão

HEPES (pH 6,8-8,2) – 0,130 g do tampão CHES (pH 8,6-10) e 0,7 g de perclorato de

sódio (cuja função é manter a força iônica da solução em 0,1 mol/L) foram

dissolvidos em 50 mL de água/CH3CN 1:1. O ajuste dos pHs foi feita com a adição

de pequenas quantidades de NaOH 1 mol/L.

Soluções dos compostos de coordenação:

Os complexos formados com os ligantes Salpnol (A, B e C) e H3bbppnol (D, E

e F) foram solubilizados em acetonitrila (10 mL). As massas dos complexos foram

pesadas de forma a obter-se concentrações finais de 2,5.10-3 mol/L.

Todas as soluções foram estocadas em frascos escuros e limpos e guardadas

na geladeira para evitar alterações de pH e concentração.

1- 2- 3-

HEPES: Ácido N-[2-hidroxietil]piperazina-N´-[2-etanossulfônico].MES: Ácido 2-[N-morfolino]etanossulfônico. CHES: Ácido 2-[N-cicloexamino]etanossulfônico.

18

3.6.2 Sólidos usados como catalisadores nas reações heterogêneas de oxidação de

alcenos

Imobilização dos complexos D e E em sílica gel

Os complexos D e E (2,3.10-4 mol ≈ 0,2 g) foram imobilizados em sílica gel (0,52 g,

Merck 70-230 mesh ASTM) previamente ativada a vácuo com aquecimento a 100ºC

por 6 horas. Os complexos foram dissolvidos em acetonitrila e a sílica foi adicionada

à solução. O sistema foi submetido a refluxo (90 ºC) com agitação por 6 horas. O

sólido foi então centrifugado, isolado, lavado com acetonitrila em extrator Soxhlet e

seco a vácuo (24 h). A determinação da quantidade de complexo Si-D ou Si-E

imobilizada por grama de sílica foi determinada por absorção atômica e

espectroscopia no UV-Vis da solução do sobrenadante da imobilização. As

percentagens de imobilização dos complexos Si-D ou Si-E com relação às

concentrações das soluções preparadas foram semelhantes (28%).

3.7 ESTUDO DA AÇÃO CATALÍTICA DOS COMPOSTOS DE FERRO E COBRE

FRENTE À HIDRÓLISE DE FOSFATOS

A hidrólise do composto bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato foi acompanhada por

espectroscopia eletrônica UV-Vis (cubeta fechada de quartzo, 1 cm de caminho

ótico) com a temperatura controlada em 25 ºC (Figura 09). A hidrólise foi

acompanhada pelo aparecimento de uma banda em 400 nm, característica do

produto da reação de hidrólise (2,4-dinitrofenol). A conversão do BDNPP (bis-2,4-

(dinitrofenil)fosfato) a NPP (2,4-dinitrofenol) foi monitorada durante 5 minutos.

Previamente foi determinado o coeficiente de absortividade molar para o produto

formado (2,4-dinitrofenol) em pH 8 (ε= 11300 L.mol -1.cm-1) e pH 9 (ε= 9100 L.mol -

1.cm-1), além da determinação do v0 da reação não catalisada (v0 = 2,2.10-10 mol/L.s

pH 8 e v0 = 1,8.10-10 mol/L.s pH 9 ). Após a adição de quantidades variadas das

soluções do substrato, esperou-se 10 minutos para que ocorresse toda a pré-

hidrólise do fosfato. Adicionou-se então o catalisador de forma a se obter as

concentrações desejadas.

19

Para todos os compostos fez-se um estudo de variação de pH (5, 6, 7, 8, 9 e

10) e de variação de concentração do complexo (substrato:catalisador - 1:1 até

1:10). Após esse estudo preliminar utilizou-se a melhor condição (maior velocidade

de reação) para o estudo de variação de concentração do substrato e de possível

comportamento enzimático (verificação de concordância com o mecanismo de

saturação de Michaellis-Menten).

Figura 09: E

3.8 ESTUD

OXIDAÇÃO

A at

(complexo

squema de reação para o acompanhamento cinético da hidrólise do substrato bis-2,4-

(dinitrofenil)fosfato.

O DA AÇÃO CATALÍTICA DOS COMPOSTOS DE FERRO FRENTE À

DE ALCENOS

ividade catalítica frente à oxidação de alcenos em reações homogêneas

em solução) ou heterogêneas (complexo imobilizado em sílica) foi

20

investigada previamente na oxidação de cicloocteno (eficiência catalítica) e

cicloexeno (seletividade para a formação do epóxido).

Em um tubo de 1,5 mL, pesou-se 10 mg do sólido contendo o complexo

imobilizado (1,3.10-4 mol) ou 1 mg do complexo (D ou E) e cerca de 3 mg de

oxidante (iodosilbenzeno) ou 10 µL H2O2 30%. Adicionou-se então o substrato

(cicloexeno ou cicloocteno) e solvente (diclorometano) na proporção molar de

catalisador:oxidante:substrato de 1:10:1000 (homogênea e heterogênea). As

reações foram efetuadas durante uma hora sob atmosfera inerte, agitação

constante, temperatura ambiente e ao abrigo da luz. Os produtos de reação foram

analisados por cromatografia gasosa (Figura 10).

OComplexo

Oxidante

O

OH O

ComplexoOxidante

+ +

(a)

(b)

OComplexo

Oxidante

O

OH O

ComplexoOxidante

+ +

(a)

(b)

Figura 10: Estudo da ação catalítica dos compostos de ferro frente à oxidação de alcenos. (a)

Oxidação do cicloocteno a cilooctenóxido, (b) Oxidação do cicloexeno a cicloexenóxido e produtos

alílicos (cicloexenol e cicloexenona).

21

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE Salpnol

O ligante N,N´-bis(2-hidroxibenzil)-1,3-diiminopropano-2-ol (Salpnol) foi

caracterizado por RMN 1H (200 MHz, δ CDCl3, deslocamento ppm): 8,5 (m, 2H, dois

prótons fenólicos); 6,5-8 (m, 8H, fenil); 3,5-4,5 (m, 4H, R-CH2-R); 2,5 (d, 3H R-CH=N

e R-CH(OH)-R), espectroscopia vibracional na região do infravermelho: 2831 e 2717

cm-1 νC-H não aromático, 1633 cm-1 νC=N imina, 1571, 1492 e 1461 cm-1 νC=C Ar,

1191 cm-1 νC-N Py, 1276 νC-O fenol, 1099 cm-1 δO-H do álcool secundário, 1047 cm-1

νC-O álcool secundário, não foi possível observar a deformação angular do grupo δO-H

de fenol, pois o hidrogênio esta fazendo uma ligação interna no ligante com o grupo

imina e espectroscopia eletrônica UV-Vis (320 nm ε = 4800 L.mol-1. cm-1 e 402 nm ε

= 1000 L.mol-1.cm-1 ). As análises efetuadas indicam a obtenção do composto [48].

70 Salpnol 0,4 nm

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

10

20

30

40

50

60

2858

837

1417

1461

738

757

894

104710

991191

1145

1276

1492

1577

1633

% T

rans

mitâ

ncia

Número de onda (cm-1)

Figura 11: Espectro vibracional na região do infr

espectro eletrônico UV-Vis do ligante

4.2 CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE H3

O ligante N,N´-bis(2-hidroxibenzil)-

2-ol (H3bbppnol) foi caracterizado por R

ppm): 8,9 (m, 2H, dois prótons fenólicos)

9H, N-CH2-R e R2-CH-OH); 2,6-3,0 (

300 350 400 450 5000,0

0,1

0,2

0,340

2 nm

320

Salpnol

Abso

rbân

cia

Comprimento de onda (nm)

avermelho em pastilha de KBr do ligante Salpnol e

Salpnol em acetonitrila (1.10-3 mol/L).

bbppnol

N,N´-bis(2-metilpiridil)-1,3-diaminopropano-

MN 1H (200 MHz, δ CDCl3 deslocamento

; 6,9-8,3 (m, 16H, fenil e piridil); 3,9-4,4 (m,

d, 4H, (N-CH2)2) e pela espectroscopia

22

vibracional na região do infravermelho: 2831 e 2717 cm-1 νC-H não aromático, 1595,

1488 e 1436 cm-1 νC=C Ar, 1249 cm-1 νC-O fenol e 1035 cm-1 νC-O álcool secundario .

As análises efetuadas indicam a obtenção do composto [49].

3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

2590

754

869

979

103511

51

1249

1375

1436

1488

1595

2717

2831

H3bbppnol

% T

rans

mitâ

ncia


Figura 12: Espectro vibracional na região do infravermelho em janela de KBr do ligante H3bbppnol.

4.3 CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO [Fe2(Salpnol)2].H2O [A]

O complexo A, por se tratar de um composto já descrito na literatura, foi

caracterizado pela espectroscopia vibracional na região do infravermelho (1635 cm-1

νC=N imina, 1598-1315 cm-1 νC=C Ar, 1147 cm-1 νC-N Py, 1211 νC-O fenol, 1026 cm-1

νC-O álcool) , voltametria cíclica (E1/2= -0,96 V Fe3+Fe3+/Fe3+Fe2+ e E1/2= -1,60 V

Fe3+Fe2+/Fe2+Fe2+ vs Fc/Fc+) e espectroscopia eletrônica UV-Vis (420 nm ε= 7200

L.mol-1.cm-1 pπ→pπ* e 480 nm ε= 5000 L.mol-1cm-1 PhO→Fe3+).

Complexo A2,0

4000 3500 3000

0

20

40

60

80

100

2900

3020

3438

% T

rans

mitâ

ncia

Núm

(B)

2500 2000 1500 1000 500

408

54360

5715

759

864

912

983

1026

1124

1211

131513

3613

9214

5014

6715

4115

9816

35

ero de onda (cm-1)

(A)

400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

480n

m420

nm

Complexo A

Abso

rbân

cia


23

Figura 13: A) Espectro vibracional na região do

eletrônico UV-vis em acetonitrila [0,001 mol/L]. C

(Faixa de potencial 1,0 a -2,0 V, eletrodo de trabal

eletrodo suporte: fio de platina, eletrólito suporte

velocidade de varredura 100 mV/s) dcorr = área

7,07.10-6 m2). D) Estrutura proposta, análise eleme

Suas análises, que apresentam

literatura [50] confirmam a obtenção do c

na figura 13.

4.4 CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO

O espectro vibracional na região do

14) mostrou estiramentos e deformações

apresentado na Tabela 01:

Tabela 01: Principais vibrações

Número de onda em cm-1

3352

2910 e 2802

1635

1600, 1539 e 1446

1309

(C)

0

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-20

-15

-10

-5

0

5

10

- 1,15V

- 1,27V

- 0,62V

- 0,53V

Complexo A

d cor (

A/m

2 )

E (V)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4

-2

0

2

4

6

Fc

Fc+

+0.33V

+0.45V

d corr (

A/m

2 )

E (V)

Ferroceno

Cal

infra-vermelho em pastilha de KBr. B) Espectro

) Voltametria cíclica do composto A em acetonitrila

ho: carbono vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl,

: [TBA][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno

do eletrodo/corrente aplicada (área do eletrodo =

ntar e absorção atômica.

valores semelhantes aos descritos na

omposto cuja estrutura está representada

[Cu2(Salpnol)2].H2O [B]

infravermelho para o complexo B (Figura

que foram tentativamente atribuídas como

observadas para o complexo B

Tentativa de atribuição

νO-H água

νC-H não aromático

νC=N da imina

νC=C do anel aromático

νC-O fenol

N

Fe

N

O OPh

OPhO

N

Fe

N

PhO

PhOH2O

c. C 56,69% H 4,47% N 7,77% Fe 15,50%Exp. C 56,54% H 4,34% N 7,91% Fe 14,50%

(D)

24

1195 δO-H álcool secundário

1047 νC-O álcool secundário

767 δC-H fora do plano

Figura 14: E

O esp

absorbância

internas do

corresponden

3000,0

0,5

1,0

Abs

orbâ

ncia

Figur

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

468

568

767

86089

410

4711

5111

9513

0913

9614

4615

3916

0016

3516

95

2802

2910

3352

Complexo B%

Tra

nsm

itânc

ia


spectro vibracional na região do infravermelho do complexo B em pastilha de KBr.

ectro eletrônico do complexo B (Figura 15) apresentou um máximo de

em λ= 366 nm (ε= 19700 L mol-1cm-1) correspondente a transições

ligante pπ→pπ* e outra banda em λ= 628 nm (ε= 330 L mol-1 cm-1)

te a transição d-d do metal (banda intervalência).

350 400 450

366

Complexo B


0,250

a 15: Espectro eletrônico UV-vis do

500 550 600 650 7000,000

0,125

628

Abs

orbâ

ncia


complexo B em acetonitrila 0,001 mol/L.

25

O comportamento eletroquímico do complexo B foi estudado através da

voltametria cíclica. Foram observadas duas ondas correspondentes aos processos

de redução em –1,47 V e –1,74 V vs Fc/Fc+, as quais podem ser atribuídos aos

processos CuIICuII→CuIICuI e CuICuII→CuICuI. Apenas para a primeira redução

observa-se uma onda de oxidação em –1,0 V vs Fc/Fc+ e que poderia ser atribuída à

oxidação CuICuII→CuIICuII. Observa-se ainda um segundo sinal de oxidação em –

0,49 V vs Fc/Fc+ o qual deve ser correspondente à alguma espécie gerada pela

decomposição do complexo inicial após sua redução.

Figura 16: Voltame

de trabalho: carbon

suporte: [TBA][PF6

área do eletrodo/co

O compo

solução a tempe

centros de cobr

sistema diamag

acetonitrila (1.1

eletrólito neutro

estruturas para

tria cíclica do composto B em acetonitrila (

o vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl, e

] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno, velo

rrente aplicada (área do eletrodo = 7,07.10-

-2,0 -1,5 -1,0-20

-15

-10

-5

0

5-0,1V

-1,08V

-1,00V

-1,35V

Complexo B

d corr (

A/m

2 )

E (V)

6Fc+

+0.45VFerroceno

sto B mostrou-se silencioso à análise

ratura ambiente e a 77K. Isto pode

e estão acoplando antiferromagnét

nético. A medida da condutividade

0-3 mol/L) a 25 ºC foi de 19,2 S.

[51]. Baseado nestas informaç

o complexo B (Figura 17).

Faixa de potencial 0 a -2,0 V, eletrodo

letrodo suporte: fio de platina, eletrólito

cidade de varredura 100 mV/s); dcorr = 6 m2).

-0,5 0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,-4

-2

0

2

4

8 1,0

Fc+0.33V

d corr (

A/m

2 )

E (V)

de RPE tanto sólido quanto em

ser um indicativo de que os dois

icamente entre si formando um

molar de B em uma solução de

cm2.mol-1, característico de um

ões propomos três possíveis

26

N N

OH

Cu

0

N N

OH

Cu

0

N N

OH

Cu

0N N

OH

Cu

0

0

4

(

1

a

2

1

1

1

1

1

7

N

Cu

N

O OPh

OPhO

N

Cu

N

PhO

PhOH2O

Calc. C 55,05% H 5,16% N 7,55%Exp. C 55,86% H 4,52% N 7,91%

H

H

Figura 17: Estruturas prop

.5 CARACTERIZAÇÃO

SCN)2.H2O [C]

O espectro vibracion

8) mostrou estiramentos

presentado na Tabela 02:

Tabela 02: P

Número de onda e

052

623

598, 1542 e 1444

276

128

033

57

O

O O

N N

OH

O OCu

C 55.05% H 4.52% N 7.91%Exp.Calc. C 55.99% H 4.70% N 7.46%

O

O O

N N

OH

O OCu

C 55.05% H 4.52% N 7.91%Exp.Calc. C 55.99% H 4.70% N 7.46%

OH

O O

N N

OH

O OCu

C 55.43% H 4.51% N 7.60% C 55.05% H 4.52% N 7.91%Exp.

Calc.

OH

O O

N N

OH

O OCu

C 55.43% H 4.51% N 7.60% C 55.05% H 4.52% N 7.91%Exp.

Calc.

ostas para o complexo B, análise elementar e absorção atômica.

DO COMPLEXO [FeCu(Salpnol)(µ-Cl)(SCN)(H2O)3]

al na região do infravermelho para o complexo C (Figura

e deformações que foram tentativamente atribuídas como

rincipais vibrações observadas para o complexo C.

m cm-1 Tentativa de atribuição

νSCN

νC=N da imina

νC=C anel aromático

νC-O fenol

δOH álcool secundário

νC-O álcool secundário

δCH fora do plano

27

25004000 3500 3000 2000 1500 1000 500

60

70

80

90

100

110

563

653

757

80089

2

1128

1033

1151

1207

1276

1394

1444

1469

1542

1596

1623

2052

2908

Complexo C

% T

rans

mitâ

ncia


Figura 18: Espectro vibracional na região do infravermelho do complexo C em pastilha de KBr.

O composto C apresentou no espectro eletrônico uma banda de absorção em

λ = 320 nm (ε= 12700 L.mol-1cm-1) atribuída às transições internas do ligante

pπ→pπ*. Observa-se ainda um decaimento contínuo da absorbância a partir de 400

nm e um ombro em λ = 500 nm (ε= 1660 L.mol-1cm-1) o qual correspondente a uma

transição de tra sferência de carga do ligante para o metal Fenolato→Fe(III) [52].

Figur

O compo

cobre C é basta

redução em –

n

300 400 500 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

500

nm

320

nm

Complexo C

Abso

rbân

cia


a 19: Espectro eletrônico do complexo C em acetonitrila 0,001 mol/L.

rtamento eletroquímico observado para o composto misto ferro e

nte diferente ao observado para os compostos A e B. O processo de

1,16 V vs Fc/Fc+ pode ser tentativamente atribuído à redução

28

FeIIICuII→FeIICuII. No entanto, esse potencial estaria catodicamente deslocado (de –

1,01 V para –1,16 V) pela substituição de um íon em estado de oxidação mais

elevado (Fe3+) por outro de estado de oxidação mais baixo (Cu2+). A onda

correspondente à oxidação é de corrente muito baixa (-1.0 V vs Fc/Fc+) podendo

estar sendo comprometida pelos processos irreversíveis que envolvem o cobre.

O pico intenso que é observado em –0,66 V vs Fc/Fc+ tem sido observado

para alguns compostos de cobre nos quais ocorre, no sentido da redução, a

transferência de dois elétrons (CuII→Cu0) e o pico de oxidação intenso seria

correspondente à oxidação de cobre metálico. 6

Fc+0.

+

45VFerroceno

Figura 20

negativo (

Ag/AgCl,

ferroceno

eletrodo =

A

em g= 8

=2,0 (cá

sendo q

largura d

valor ele

-1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-0.6V

-0.27V

-0.77V

Complexo C

d corr (

A/m

2 )

E (V)

0,0 0,2 0-4

-2

0

2

4

,4 0,6 0,8 1,0

Fc+0.33V

d corr (

A/m

2 )

E (V)

: Voltametria cíclica do composto C em acetonitrila, varredura no sentido do potencial

Faixa de potencial 0 a –1,7 V, eletrodo de trabalho: carbono vítreo, eletrodo de referência:

eletrodo suporte: fio de platina, eletrólito suporte: [TBA][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno:

velocidade de varredura 100 mV/s). dcorr = área do eletrodo/corrente aplicada (área do

7,07.10-6 m2).

espectroscopia RPE do complexo C (solução DMF 77 K) apresentou sinal

,0 e g= 4,3 característico de íon ferro(III) spin alto em geometria rômbica, e g

lculos na tabela 03) típico de cobre com suas quatro linhas características,

ue os parâmetros calculados mostram g// > g⊥ > 2, e um alto valor para a

e linha (A//) indicando geometrias mais próximas do octaedro, e também um

vado na relação g///a// que nos indica o grau de distorção da geometria.

29

Estes cálculos estão de acordo com uma geometria de pirâmide trigonal distorcida

[17-53]. A presença de sinais característicos de Fe(III) e Cu(II) metálicos confirma a

obtenção de um c mplexo com dois sítios diferentes.

Fi

Composto aC

a Todas as consta

½(3A0 – A//). d G = (g

A medida d

mol/L) a 25 ºC

Baseado nestas i

ligante que induz

pode ser formulad

Figura

o

0 1000 2000 3000 4000 5000

-60000

-40000

-20000

0

20000

40000Complexo C

g= 2,0

g= 4,3g= 8,0

Inte

ncid

ade

Campo Magnético [G]

gura 21: Espectro RPE do complexo C solução de DMF 77 K.

Tabela 03: Espectro de RPE do complexo Ca g0 bg⊥ g// A0

cA⊥ A// dG g///a//

2,15681 2,05749 2,25613 34 21,5 156 4.4 155,6 ntes de acoplamento estão em unidades de 10-4 cm-1. b g⊥ = ½(3g0 – g//). cA⊥ =

// - 2)/(g⊥ - 2) [53]. Os parâmetros g//, g⊥ e A// foram obtidos através do programa

WinEPR.

a condutividade molar de C em uma solução de acetonitrila (1.10-3

foi de 206 S.cm2.mol-1, característico de um eletrólito 2:1 [51].

nformações, e pela presença do grupo álcool na cadeia central do

a formação de ponte entre os sítios de cobre e ferro, o complexo C

o como [FeCu(Salpnol)(Cl)(SCN)(H2O)4](SCN)2 (Figura 22).

H

2+

(NCS-)2

Exp. C 34.27% H 3.45% N 9.99% S 13.73%C 34.49% H 3.33% N 10.06% S 13.81% Calc.

N

CuO

N

Fe

OH2

O O

SCN OH2

OH2

ClH2O

H

22: Proposta de estrutura para o complexo C e análise elementar.

30

4.6 CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2 [D]

O espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo D (Figura

23) mostrou estiramentos e deformações que foram tentativamente atribuídas como

apresentados na Tabela 04:

Tabela 04: Principais vibrações observadas para o complexo D.

Número de onda em cm-1 Tentativa de atribuição

3427 νO-H água

3062 e 2926 νC-H não aromático

1608 νC=C anel aromático

1562 e 1452 νass(COO-) e νs(COO

-) acetato

1273 νC-O fenol

761 δCH fora do plano

O espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo D mostrou

estiramentos de νass(COO-) em 1562 cm-1 e νs(COO-) em 1452 cm-1 indicando a

coordenação do grupo carboxilato no modo ponte (∆=110 cm-1) apresentando

valores muito próximos do complexo [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)(OH)](ClO4)

νass(COO-) em 1550 cm-1 e νs(COO-) em 1450 cm-1 [15, 54]. O largo estiramento em

1099 cm-1 é atribuído aos modos de vibração do anion ClO4- e a banda 3400 cm-1

corresponde às defo mações axiais da água ν(O-H).

Figura 23: Espectro

r

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50060

70

80

90

100

110

120

561

62376

188

9

1099

1273

1452

1479

1562

1608

292630

62

3427

% T

rans

mitâ

ncia


vibracional na região do infravermelho do complexo D em pastilha de KBr.

31

O espectro eletrônico de D (Figura 24) em acetonitrila exibiu duas bandas em

326 nm (ε = 5100 L. mol -1.cm-1) e 528 nm (ε = 2300 L. mol -1.cm-1). O elevado

coeficiente de absortividade molar da banda em 528 nm é característico de uma

transição de transferência de carga Fenolato-Fe(III) como demonstrado previamente

por estudos similares de complexos ferro-fenolatos [52]. A banda de alta energia em

326 nm é carac rística de uma transição interna do ligante do tipo pπ → pπ*.

Figura 2

O compo

voltametria cícli

faixa de potenc

eletrólito de sup

= -0,43 V versu

Uma segunda o

oxidação em –

eletrônico FeIIIF

indicativo da in

sucessivas pa

voltamogramas

anódicas. Quan

o processo de o

te

300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

326

nm

528

nm

Abs

orbâ

ncia


4: Espectro eletrônico UV-vis do complexo D em acetonitrila 0,01 mol/L.

rtamento eletroquímico do composto D (Figura 25) foi estudado por

ca, voltamogramas cíclicos foram realizados em acetonitrila, em uma

ial entre -2,0 e 2,0 V versus Fc/Fc+, utilizando [TBA][PF6] como

orte. Para o complexo D, um processo redox reversível ocorre em E½

s Ag/AgCl (∆Ep = 120 mV) atribuído ao processo FeIIIFeIII→FeIIIFeII.

nda catódica foi observada em –1.01 V, com um pequeno sinal de

0,81 V vs Ag/AgCl. Este sinal pode ser atribuído ao processo

eII→FeIIFeII. A não reversibilidade do segundo processo redox é um

stabilidade da forma totalmente reduzida em solução. Varreduras

ra o composto D revelaram a manutenção das curvas nos

com um decréscimo não significativo nas ondas catódicas ou

do realizada a varredura em potencial positivo observamos somente

xidação referente ao ligante.

32

Figura 25

de trabal

suporte:

área do e

O

e 2. Os

acoplad

acoplam

caracte

sólido,

Em solu

Uma o

mononu

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-0.42V

-0.62V

+0.02V

-0.06V

d corr (

A/m

2 )

E (V)

Complexo D

Fc+Ferroceno

: Voltametria cíclica do composto C em acetonitrila (Faixa de

ho: carbono vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl, eletrodo

[TBA][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno velocidade d

letrodo/corrente aplicada (área do eletrodo = 7,07.10-6 m2).

espectro RPE de D (Figura 26) sólido a 77 K mos

sinais em g = 8,0 e 4,3 são característicos de ío

os em geometria rômbica. Apesar do complex

ento entre os centros de ferro poderia est

rísticos de sítios mononucleares. O sinal intenso

é característico do acoplamento dos átomos de fe

ção a temperatura ambiente e a 77 K só é obser

utra possível atribuição para esses sinais seria a

cleares na amostra.

4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4

-2

0

2

4

6

Fc+0.33V

+0.45V

d corr (

A/m

2 )

E (V)

potencial 0,4 a -1,0 V, eletrodo

suporte: fio de platina, eletrólito

e varredura 100 mV/s). dcorr =

trou sinais em g= 8,0; 4,3

ns ferro(III) spin alto, não

o ser binuclear o fraco

ar originando espectros

em g= 2,0, observado no

rro intermoleculares [55].

vado um sinal em g= 4,3.

presença de impurezas

33

A medida d

mol/L) a 25 ºC

Baseado nestas i

ligante que induz

ser formulado com

Figura 27: Propo

4.7 CARACTERIZ

O complex

caracterizado pela

νCOO- antissimétri

0 200 400 600 800 1000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ade

g=2

g=4,3

g=8


Figura 26: Espectro RPE do complexo D sólido 77 K.

a condutividade molar de D em uma solução de acetonitrila (1.10-3

foi de 215 S.cm2.mol-1, característico de um eletrólito 2:1 [51].

nformações, e pela presença do grupo álcool na cadeia central do

à formação de ponte entre dois sítios de ferro, o complexo D pode

o [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2 (Figura 27).

N

FeN

O

N

FeN O

O O O

OH2 OH2

2+

(ClO4-)2

Fe 12.00%Calc.Exp.

C 42.55% H 4.46% N 6.20% Fe 12.37% C 42.96% H 4.84% N 6.84%

sta de estrutura para o complexo D, análise elementar e absorção atômica.

AÇÃO DO COMPLEXO [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6) [E]

o E, por se tratar de um composto já descrito na literatura, foi

espectroscopia vibracional na região do infravermelho (1558 cm-1

co e 1456 cm-1 νCOO- simétrico, 1280 νC-O fenol, 1024 cm-1 νC-O

34

álcool e 842 cm-1 νPF6) , voltametria cíclica (E1/2= -0,61 V Fe3+Fe3+/Fe3+Fe2+ e –

1,26/-1,01 = Fe3+Fe2+/Fe2+Fe2+ vs Fc/Fc+) e espectroscopia eletrônica UV-Vis (340

nm ε= 6600 L.mol-1.cm-1 pπ→pπ* e 542 nm ε= 3700 L.mol-1cm-1 PhO→Fe3+). Suas

análises confirmam a obtenção do composto cuja estrutura está representada na

figura 28 [49].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30

40

50

60

70

80

90

100

418

559

650

761

842

1024

1120

1280

1456

1479

1608

1558

3444

% T

rans

mitâ

ncia


Complexo E

(C)

(A)

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-15

-10

-5

0

5

10Complexo E -0.17V

-0.62V

-0.87V

-0.28V

d corr (

A/m

2 )

E (V)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4

-2

0

2

4

6

Fc

Fc+

+0.33V

+0.45V

d corr (

A/m

2 )

E (V)

Ferroceno

Figura 28: A) Espectro vibracional na região do

eletrônico UV-vis em acetonitrila [0,001 mol/L]. C)

(Faixa de potencial 1,0 a –1,5 V, eletrodo de trabalh

eletrodo suporte: fio de platina, eletrólito suporte

velocidade de varredura 100 mV/s), dcorr = área

7,07.10-6 m2).. D) Estrutura proposta para o comple

(B)

300 400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

340

542A

bsor

bânc

ia


Complexo E

N

Fe

O

O

ON

N

Fe

O

O

NO

O

+

(PF6)-

(D)

infra-vermelho em pastilha de KBr. B) Espectro

Voltametria cíclica do composto E em acetonitrila

o: carbono vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl,

: [TBA][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno

do eletrodo/corrente aplicada (área do eletrodo =

xo E.

35

4.8 CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO [Fe2(bbppnol)(Cl)2(OH)(H2O)]5.H2O [F]

O espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo F (Figura

29) mostrou estiramentos e deformações que foram tentativamente atribuídas como

apresentados na Tabela 05:

Tabela 05: Principais vibrações observadas para o complexo F.

Número de onda em cm-1 Tentativa de atribuição

3388 νO-H água

3061 e 2926 νC-H não aromático

1595, 1479 e 1454 νC=C anel aromático e νC-N Py

1274 νC-O fenol

1022 νC-O álcool secundário

761 δC-H fora do plano

No espectro vibracional na região do infravermelho de F (Figura 26) somente

as vibrações características do ligante foram observadas ν(C=N)py 1595 cm-1,

ν(C=C)Ar 1479-1357 cm-1 e ν(C-O)alc. sec. 1022 cm-1. A vibração fenólica δ(O-H)

observada no ligante livre em 1360 cm-1 não foi observada no complexo indicando a

desprotonação coordenação deste grupo.

Figura 29: Esp

e

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50030

40

50

60

70

80

90

100

526

632

759

887

1022

110511

5312

7413

5714

5414

7915

95

2926

3061

3388% T

rans

mitâ

ncia


ectro vibracional na região do infravermelho do complexo F em pastilha de KBr.

36

No espectro eletrônico de F (Figura 30) duas fortes absorções foram

detectadas em 320 nm (ε= 8100 L.mol -1.cm-1) e 472 nm (ε= 4600 L.mol -1.cm-1).

Como no complexo D, a elevada absortividade molar da banda em 472 nm, é

característica de uma transição de transferência de carga Fenolato-Fe(III) e a banda

de maior energia em 326 nm é atribuída a uma transição de transferência de carga

interna do ligante o tipo pπ → pπ* [49].

Figura 30: E

Voltamogra

faixa de potencia

eletrólito de supor

observadas em –0

atribuídos aos

FeIIFeIII→FeIIFeII.

oxidação de um d

formada por um pr

O deslocam

potenciais do com

substituição de um

cloreto e hidróxido

d

300 400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

320

nm

472

nm

Abs

orbâ

ncia


spectro eletrônico UV-vis do complexo F em acetonitrila 0,001 mol/L.

mas cíclicos (Figura 31) foram realizados em acetonitrila em uma

l entre -2,0 e 2,0 V versus Fc/Fc+, utilizando [TBA][PF6] como

te. Para o complexo F duas ondas catódicas não reversíveis foram

,92 V e –1,29 V versus Fc/Fc+. Estes potenciais redox podem ser

processos de transferência eletrônica FeIIIFeIII→FeIIIFeII/

A onda de oxidação em –0,49 V vs Fc/Fc+ pode ter origem na

os centros de ferro de alguma espécie distinta do complexo inicial

ocesso químico posterior ao processo eletroquímico de redução.

ento para potenciais mais positivos de D quando comparados aos

posto E e F (-1,0 e –1,29 V vs Fc/Fc+) [49] é consistente com a

grupo acetato básico por duas moléculas de água ou por grupos

.

37

Figura 31: V

de trabalho:

suporte: [TB

área do elet

O e

4,3 caract

atribuídos

observado

acoplame

e a 77 K s

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-15

-10

-5

0

5

10

-0.1V

-0.77V

-0.9V

-0.53V

d corr (

A/m

2 )

E (V)

Complexo F

6Fc+

+0.45VFerroceno

oltametria cíclica do composto F em acetonitrila (Faixa d

carbono vítreo, eletrodo de referência: Ag/AgCl, eletrod

A][PF6] 0,1 mol/L, padrão interno: ferroceno velocidade

rodo/corrente aplicada (área do eletrodo = 7,07.10-6 m2).

spectro RPE de F (Figura 32) sólido a 77 K mo

erístico de íon ferro(III) spin alto em geometria

a uma fraca interação intramolecular entre os á

para o complexo D. Um intenso sinal em

nto dos átomos de ferro no sólido [55]. Em solu

ó é ob ervado um sinal em g= 4,3.

0 200 400 600 80-15000

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

Inte

nsid

ade

g=2

g=4,3g=8


Figura 32: Espectro RPE do complexo F sólid

0,0 0,2

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4

-2

0

2

4

Fc+0.33V

d corr (

A/m

2 )

E (V)

e potencial 0,2 a –1,2 V, eletrodo

o suporte: fio de platina, eletrólito

de varredura 100 mV/s). ). dcorr =

strou sinais em g= 8,0 e g=

rômbica. Estes sinais são

tomos de ferro assim como

g= 2,0 é característico do

ção a temperatura ambiente

s

0 1000

o a 77 K.

38

calexp 44.89% 7.09%4.94%

C 44.86% H 5.52% N 6.97% Fe 13.90%

N

FeN

O

N

FeN O

O

Cl ClH2O

OH

11.11%C H N Fe

0

5.H2O

A medida da condutividade molar de F em uma solução de acetonitrila (1.10-3

mol/L) a 25 ºC foi de 35 S.cm2.mol-1, característico de um eletrólito neutro [51].

Baseado nestas o complexo F pode ser formulado como [Fe2(bbppnol)

(Cl)2(OH)(H2O)]5.H2O (Figura 33).

Figura 33: Proposta de estrutura para o complexo F.

4.9 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPLEXOS D E E IMOBILIZADOS EM SÍLICA

Nos espectros de infravermelho de Si-D e Si-E, (Figura 34-a, para Si-D),

somente as fortes vibrações e estiramentos do grupo ν(Si-O) foram observados. Por

outro lado, os espectros eletrônicos de Si-D e Si-E, medidos em uma suspensão do

sólido em CCl4 (Figura 34-b), exibiram bandas em 330 nm e 476 nm, diferentes

daquelas observadas para os complexos D (326 e 528 nm) e E (336 e 542 nm) em

solução. A mudança da banda na região de 500 nm para uma região de maior

energia indica a interação do complexo D ou E com a superfície da sílica,

possivelmente via substituição de uma molécula de água ou de um grupo acetato

por hidróxidos ou grupos silanóis da sílica. Esta conclusão está baseada no

deslocamento hipsocrômico promovido pela desprotonação de um ligante aquo do

composto D (528 nm), levando à formação do complexo [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(OH)

(H2O)](ClO4) (505 nm) como observado por Longhinotti e colaboradores [15]. A

similaridade entre os espectros de ambos os sólidos (Si-D e Si-E) indica que os

compostos D e E, estão imobilizados de maneira similar, mas com a presença de

diferentes ligantes fechando a posição de coordenação em cada centro de ferro no

complexo; por exemplo, água no complexo D e acetato monocoordenado no

39

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

% T

rans

mitâ

ncia


Complexo D Si-D

complexo E (Figura 35). A diferença na esfera de coordenação do ferro nos

compostos D e E em sílica é baseada nos diferentes resultados obtidos nas reações

de oxidação de alcenos em que esses sólidos foram usados como catalisadores.

)

300 4000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

476 Si-D =

Abso

rban

cia

Comp

Figura 34: a) Espectro IV do complexo Si-D

complexos D e E em acetonitrila e dos

(a

500 600 700 800

542 nm - Complexo E

nm Si-E

528 nm - Complexo D

rimento de onda (nm)

)
(b
e Si-E em pastilha de KBr. b) Espectro UV-Vis dos

compostos Si-D e Si-E em suspensão de CCl4.

40

OH

Figura 35:

4.10 EQU

[Fe2(bbppn

solução aq

oxo)bis(µ-

Em seus

enzima ut

estava em

AcO)(H2O

tituláveis,

[Fe2(bb

[Fe2(bb

Par

espécies a

OH

OH

OH

OH

Silica

FeH2O

FeH2OR

Fe

FeRR

A

B

+

OH

O

OH Fe

FeR

OH2

OH

OH

O

OH Fe

FeR

OO

R = H3CCOO-

H

H

Proposta de interação dos complexos em sílica gel: (A) representa o complexo D e (B)

representa o complexo E.

ILÍBRIO ENTRE OS COMPLEXOS [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2]+2 [D],

ol)(µ-AcO)2]+ [E] e [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)(OH)]+ [15]

Wieghardt e colaboradores [56] reportaram a hidrólise alcalina em

uosa com a dissociação de um grupo acetato do complexo com centro (µ-

carboxilato)di-Fe(III) com o ligante 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano.

estudos eles propuseram a possibilidade da ligação do fosfato com a

eroferrina ocorrer com a saída concomitante do grupo µ-carboxilato que

ponte.

Titulações potenciométricas do complexo [Fe2(bbppnol)(µ-

)2](ClO4) [15] demonstraram a presença de dois sucessívos protons

com pKa 4,88 e 6,33 correspondendo à formação das espécies:

ppnol)(µ-AcO)(H2O)2]2+ ⇔ [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(OH)(H2O)]+ + H+ (1)

ppnol)(µ-AcO)(OH)(H2O)]+ ⇔ [Fe2(bbppnol) (µ-AcO)(OH)2] + H+ (2)

a observar a transformação dos complexos D e E nas correspondentes

tivas ou catalíticas no meio reacional (pH 8), foi acompanhada a mudança

41

espectroscópica dos complexos em solução com a adição de base (NaOH). O

espectro mostra uma sensível mudança no λMax formando as possíveis estruturas

[(OH)Fe(µ-AcO)Fe(H2O)] e [(OH)Fe(µ-AcO)Fe(OH)] para o complexo D e

[(OAc)Fe(µ-AcO)Fe(H2O)] e [(OAc)Fe(µ-AcO)Fe(OH)] para o complexo E. É possível

que em meio aquoso um dos grupos acetato, do complexo E, [Fe2(bbppnol)(µ-

AcO)2]+, se converta para a forma monodentada e o ponto de coordenação livre seja

ocupado por moléculas de água ou íons hidróxido provenientes do tampão. Essa

possibilidade é proposta pela observação das diferentes reatividades dos compostos

D e E nas reações de hidrólise de fosfatos.

O composto E ([Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6)) [49] e o composto

[Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(OH)(H2O)](ClO4) [15] exibem bandas em 542 nm e 505 nm,

respectivamente, indicando que a acidez de Lewis nos centros de ferro do composto

D, [Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2 (λMax = 528 nm) é intermediária entre o

composto E, com dois grupos acetato em ponte, e o composto obtido em meio

básico com uma molécula de água desprotonada (Figura 36).

400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

FeO

FeO

O OHO-

FeFeO O

H2O OH2

HO-

FeFeO O

H2O OH

HO-FeFe

O O

OH OH

HO-

Fe

OH

OH

Fe

OH

OH

542 nm E

524 nm D

502 nmRef [

[Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6)-

Abs

orbâ

ncia

Comprimento d onda (nm)

542 nm 524 nm 502 nm 492 nm 486 nm 472 nm 465 nm

15]

e.

Figura 36: Adição de base (10 µL NaOH 0,001 mol/L) ao complexo E em acetonitrila acompanhada

por UV-Vis.

42

4.11 ESTUDOS CINÉTICOS PARA A HIDRÓLISE DE FOSFATOS [57]

Em estudos preliminares com todos os compostos testados pudemos

observar que as maiores velocidades de hidrólise para o substrato BDNPP ocorrem

em meio básico. Baseados nestes resultados das reações de hidrólise optamos por

trabalhar com o meio reacional em pH 8 e 9. Titulações potenciométricas de um

complexo similar [Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)(H2O)]ClO4 obtido por A. Neves e

colaboradores [15] demonstraram a presença de uma espécie preferencial

[Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)2]ClO4 em pH maiores do que 7.

As velocidades iniciais das reações foram obtidas diretamente dos gráficos da

concentração do produto da reação (NPP) versus o tempo, para correlações com

coeficientes lineares com R> 0,995. Todos os experimentos foram realizados em

duplicata ou triplicata, e os resultados reportam as médias calculadas dos valores

das regressões lineares para cada experimento.

4.11.1 Estudo da variação do pH para os complexos formados com o ligante Salpnol

Estudou-se a variação da velocidade de reação em função do pH para

determinar o pH ótimo para o complexo C. Os complexos A e B, por não serem

modelos estruturais das fosfatases (apresentam esfera de coordenação totalmente

fechada), foram an lisados no mesmo pH encontrado para o complexo C (pH 9).

Figura 37: Estudo da

a

6 7 8 9 103

4

5

6

7

8

9

10

11

107 V

0(mol

/L.s

)

pH

Complexo C25 ºC - F.I= 0,1 mol/L NaClO4

variação do pH para o complexo C: 25 ºC, F.I = 0,1 mol/L (NaClO4), [complexo]

= 4.10-4 mol/L e [BDNPP] = 4.10-5 mol/L.

43

4.11.2 Estudo da variação do pH para os complexos formados com o ligante

H3bbppnol

Estudou-se a variação da velocidade de reação em função do pH para

determinar o pH ótimo para os complexos D, E e F.

(A)

7.0 7.5 8.0 8.5 9.00.5

1.0

1.5

2.0

2.5

108 V

0 (m

ol/L

.s)

pH

[Fe2(bbppnol)(µ-AcO)(H2O)2](ClO4)2-

25ºC F.I = 0,1 mol/L (NaClO4)

7.0 7.5 8.0 8.5 9.00.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

108 V

0 (m

ol/L

.s)

pH

[Fe2(bbppnol)(µ-AcO)2](PF6)-

25ºC F.I = 0,1 mol/L (NaClO4)

(B)

44

Figura 38: E

Complexo F. 25 ºC

Todos os t

8 ou próximo a e

explicada pela p

hidróxido proven

inativando assim

e E quando estes

Figura 39: Adição d

NaClO4, 25ºC.)

7.0 7.5 8.0 8.5 9.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

[Fe2(bbppnol)(µ-OH)(Cl)2]25ºC F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)

108 V

0 (m

ol/L

.s)

pH

(C)

studo da variação do pH para os complexos A) Complexo D. B) Complexo E. C)

, F.I = 0,1 mol/L (NaClO4), [complexo] = 4.10-4 mol/L e [BDNPP] = 4.10-5 mol/L.

rês complexos apresentaram melhor velocidade de hidrólise em pH

le. A queda da velocidade em pH´s muito básico (pH>9) pode ser

ossível formação de tetrâmeros onde o substrato ou os íons

ientes do tampão estariam agindo como um ligante em ponte [16]

o complexo. Foi observada uma mudança no λmax dos complexos D

ram adicionados ao meio reacional (Figura 39).

o

fo

400 500 600 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0528 nm complexo D542 nm complexo E486 nm adição dos complexos D e E em pH 8

542 nm528 nm

486 nm

Abso

rbân

cia


s complexos D e E no meio reacional. (tampão HEPES pH 8, I = 0,1 mol/L

45

O deslocamento hipsocrômico dos complexos D e E para um mesmo

comprimento de onda indica que ambos possuem uma esfera de coordenação muito

similar. No entanto, a diferença nas velocidades de reação dos compostos D e E

indicam a possibilidade de diferentes esferas de coordenação como proposto na

figura 40 e discutido no item 4.10. Complexo D Complexo E

Figura

reacional pH 8

4.11.3 Efeito

ligante Salpn

A ve

[complexo]=

25ºC) mostr

mostrado na

0,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

108 V

0 (m

ol/L

.s)

N

FeN

O

N

FeN O

O O O

HO HO

N

FeN

O

N

FeN O

O O O

HO O

O 40: Proposta da possível esfera de coordenação dos complexos D e E no meio

(486 nm).

da concentração do catalisador para os complexos formados com o

ol

locidade da hidrólise do substrato BDNPP ([BDNPP]= 4.10-5 mol/L;

4.10-5 a 4.10-4 mol/L; tampão CHES (pH 9,0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T=

ou três comportamentos distintos para os complexos A, B e C como

figura 41.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,

104 [Complexo] mol/L

Complexo A - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)

14000

0 4,5

2500 3000 3500 4000 4500 50000

2000

4000

6000

8000

10000

12000Complexo A - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)

1/k ob

s

1/[C]

Parametros---------------------A -10660,90498B 4,44671-----------------

R---------0,98595---------

46

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

107 V

0 (m

ol/L

.s)


Complexo C - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)

K1

k2

0 5000 10000 15000 20000 250000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Y = A + B * X

Parametros--------------------------A -89,86326B 0,07071--------------------------

R-------------------0,99832-------------------

1/k ob

s

1/[C]


8 7

6

5

4

3

1

0 5000 10000 15000 20000 25000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

Y = A + B * X

Parametros-----------------------A 1283,66088B 1,28379---------------------

R--------------------0,99971--------------------

1/k ob

s

1/[Complexo]

Complexo B - pH 9Tampão CHES - 50% ACN 25 ºC - F.I= 0,1 mol/L (NaClO4)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

2


109 V

0 (m

ol/L

.s)

104 [Complexo] (mol/L)

Figura 41: Dependência da velocidade (v0) com a concentração dos complexos A, B e C para a

hidrólise do BDNPP. Condições [BDNPP]= 4.10-5 mol/L; [complexo]= 4.10-5 a 4.10-4 mol/L; tampão

CHES (pH 9,0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T= 25 ºC.

O comportamento para a hidrólise do BDNPP mostrou uma dependência não

linear para a variação dos complexos. Esta dependência de primeira ordem só é

observada quando a concentração dos complexos está abaixo da proporção 1:6

(mol substrato:mol complexo). Considerando um mecanismo possível com as

seguintes reações consecutivas:

X2(L)(OH)(OH) + S X2(L)(S)(OH) + HO-

X2(L)(S)(OH) → X2(L)(S*)(OH) + P

47

Onde X = Fe e/ou Cu, L= ligante, S se refere ao substrato (BDNPP), S* refere-se ao

fosfato monoester e P refere-se ao NPP (2,4-dinitrofenol), foi possível deduzir a lei

da velocidade para as reações sobre condições de excesso de complexo [16,17,58].

[C] = concentração de X2(L)(OH)(OH). Os resultados da cinética foram linearizados

através de um gráfico duplo-recíproco de 1/kobs versus 1/[C] de acordo com a lei da

velocidade onde k = kobs, k2 = constante de primeira ordem e K1 representa a

constante de associação, v0 = velocidade inicial máxima foi calculada através da

relação:

Onde d[A]/dt é o coeficiente angular do gráfico de absorbância versus o

tempo (s). A hidrólise máxima significa a % de BDNPP que foi efetivamente

hidrolisada calculada a partir da formação de 1 mol do produto da reação (NPP).

Todos os resultados estão apresentados na tabela 06:

Tabela 06: Resultado dos parâmetros cinéticos para os complexos A, B e C. v0 pré hidrólise= 1,8.10-10

mol/L.s.

Complexo v0 (mol/L.s) kobs (s-1) k2 (s-1) K1 (M-1) Hidrólise máxima

Aumento v0 (pré

hidrólise) A 3,2.10-8 8,1.10-4 1,0.10-4 2311 70% 150 B 7,0.10-9 1,7.10-4 7,8.10-4 999 50% 32 C 2,2.10-7 5,5.10-3 1,1.10-2 1270 70% 1000

d[A]dt

= ε. b.[complexo]

pseudo 1º ordem

v = kobs [complexo]

11k k2K1[C] k2

= + 1

Quando comparamos os valores do K1 (constante de associação) com os

valores reportados na literatura [15,16,17] nossos resultados são semelhantes

indicando que os complexos A, B e C possuem uma boa afinidade pelo substrato

BDNPP.

48

Comparando os resultados de kobs dos complexos A, B e C com a literatura

temos um aumento na hidrólise que varia de 8 a 100 vezes mais:

Tabela 07: Comparação dos resultados de kobs para os complexos A,B e C com os resultados

relatados na literatura.

Complexo kobs (s-1) Complexo kobs (s-1)

A 8,1.10-4 a[Fe2O(Phen)4(OH2)2]4+ 1,0.10-4

B 1,7.10-4 b[Cu(bpy)]2+ 1,5.10-5

C 5,5.10-3 c[ZnFe(BPMOP)]4+ 2,3.10-5

a) Phen = fenantrolina; meio reacional pH 6 - 50 ºC.[59] b) bpy = 2,2’-bipiridina; meio reacional pH 8 -

75 ºC.[7,60] c) BPMOP = 2,6-bis[{bis(2-piridilmetil)amino}metil]-4-metilfenol; meio reacional pH 8,5 - 25

ºC [61].

Fazendo a comparação entre os três complexos podemos observar a

seguinte ordem de eficiência para a reação de hidrólise:

B < A < C

Esta ordem pode ser explicada pelos seguintes fatores:

• Acessibilidade do substrato ao sítio de coordenação. O complexo C apresenta

pontos lábeis para coordenação do substrato.

• Acidez de Lewis dos centros metálicos. O complexo A (Fe3+- Fe3+) é mais

ácido que o complexo B (Cu2+-Cu2+) aumentando sua afinidade pelo

substrato. Apesar da maior labilidade dos centros de Cu2+ a afinidade do

centro metálico mais duro (Fe3+), caracterizada pelo valor maior da constante

de associação do complexo A, pelo substrato parece determinar a maior

velocidade de reação.

• O complexo C possui uma acidez dos centros metálicos intermediária (Fe3+-

Cu2+) entre A e B, porém esta é compensada por uma estrutura aberta com

pontos lábeis para a coordenação do substrato.

49

4.11.4 Efeito da concentração do catalisador para os complexos formados com o

ligante H3bbppnol

A velocidade da hidrólise do substrato DBNPP ([BDNPP]= 4.10-5 mol/L;

[complexo]= 4.10-5 a 4.10-4 mol/L; tampão HEPES (pH 8.0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T=

25ºC) mostrou uma dependência linear com a variação da concentração dos

complexos D e E na proporção de 1:1 até 1:10 (mol substrato : mol complexo)

indicando uma reação de pseudo primeira ordem para estes complexos. O complexo

F revelou uma dependência não linear com uma dependência de primeira ordem

somente em condições de baixa concentração do complexo (proporção 1:5) (Figura

42).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

107 V

0 (m

ol/L

.s)


(A)

Figura 42: (A) Dependência da velocidade (v0) para a

F( ) para a hidrólise do BDNPP. Condições [BDNPP

mol/L; tampão HEPES (pH 8.0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T

velocidade para a concentração do complexo F revelando

Aqui nós designamos a velocidade inici

para os estágios iniciais da reação logo após a

relacionados por vo= kobs[BDNPP], onde [BDNP

do [BDNPP]0 (desde que se observe os val

reação) [62]. Todos os resultados estão apresen

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50

2

4

6

8

10

12

14

16

18Complexo F

108 V

0 (m

ol/L

.s)


(B)

concentração dos complexos D( ), E( ) e

]= 4.10-5 mol/L; [complexo]= 4.10-5 a 4.10-4

= 25 ºC. (B) Ampliação da dependência da

duas regiões lineares.

al por vo, a qual é igual a d[NPP]/dt

mistura. Os valores de vo e kobs estão

P], possui valores muito próximos ao

ores próximos do estágio inicial da

tados na tabela 08:

50

Tabela 08: Resultado dos parâmetros cinéticos para os complexos D, E e F. v0 pré hidrólise =

2,21.10-10 mol/L.s

Complexo v0 (mol/L.s) kobs (s-1) Aumento v0 (pré hidrólise)

D 5,2.10-7 1,3.10-2 2350

E 2,6.10-7 6,5.10-3 1160

F 1,7.10-7 4,3.10-3 760

As velocidades iniciais correspondem a aumentos de cerca de 2350 vezes

(5,2.10-7 mol L-1s-1) para D, 1160 vezes (2,6.10-7 mol.L-1.s-1) para E e 760 vezes

(1.7.10-7 mol.L-1.s-1) para F quando comparados com a velocidade da hidrólise

espontânea (vo = 2,2.10-10 mol.L-1.s-1). Este aumento se torna mais evidente ainda se

compararmos os valores em função de kobs (1,3.10-2 s-1 para D, 6,5.10-3 s-1 para E e

4,3.10-3 para F) comparados aos resultados obtidos por Bunton em pH 9, porém

usando outro tipo de tampão (kobs= 3,8.10-7 s-1 á 25°C, pH 9 e 1,5.10-2 mol.L-1

tampão borato) [63].

Para as reações feitas por A. Neves e colaboradores [15] para o

complexo [Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)(H2O)]ClO4, efetuadas em pH 5,6, obteve-se um

kobs na faixa de 1-9.10-5 s-1. Os valores elevados observados em nossos

experimentos indicam que a espécie (Fe2(OH)2) presente no pH 8 é mais reativa

para a hidrólise de fosfodiésteres. Esta observação não era esperada porque as

moléculas de água são mais lábeis que os grupos hidróxido para abrir um ponto de

coordenação para a molécula do substrato.

Em ambos os casos (D e E) o complexo ativado é o mesmo, {[Fe2(bbppnol)(µ-

OAc)(OH)]+}, mas existe a mudança da carga quando este é formado a partir do

complexo bis-hidroxi (D), enquanto não é esperada uma variação na carga quando

produzimos a espécie ativada a partir do complexo [Fe2(bbppnol)(µ-

OAc)(OH)(H2O)]+. Isto sugere uma influência na velocidade de formação do

complexo ativado e do intermediário ferro-fosfato com a variação da carga. Para a

reação com [Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)2], a dissociação do grupo HO- é

acompanhada por um aumento da carga de 0 para 1+ causando um decréscimo na

entropia de solvatação quando o complexo ativado é formado. Uma variação

51

negativa no ∆S poderia não favorecer a velocidade da reação. ∆G>0 reação não

espontânea.

∆G = ∆H - T∆S

Nós pudemos observar melhores resultados para a hidrólise quando

comparada com a espécie Fe2(bbppnol)(µ-OAc)(OH)(H2O)]+, sugerindo que a

entalpia (∆H) e não a entropia (∆S) controla a velocidade da reação. Esta conclusão

é consistente com a baixa carga e alto volume dos reagentes, onde as interações

eletrostáticas são menos importantes.

4.11.5 Efeito da concentração do substrato para os complexos formados com o

ligante Salpnol

O estudo da velocidade de hidrólise em função da concentração do BDNPP

mostrou uma saturação que é tipicamente observada para as enzimas (mecanismo

Michaellis-Menten) somente para o complexo A (Figura 43) apresentando valores

para os parâmetros de Michaellis-Menten; Vmax = 1,7.10-8 mol/L.s e Km = 2,9.10-5

mol/L.

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2

1,25

1,30

1,35

1,40

1,45

1,50

1,55

1,60

108 V

0 (m

ol/L

.s)

104 [BDNPP] mol/L


3,5x108

,0 2,2 2,4 2,6

4000 5000 6000 7000 80000,0

5,0x107

1,0x108

1,5x108

2,0x108

2,5x108

3,0x108


1/V 0

1/[BDNPP]

Parametros y=a+bx-----------------A -2,03735E8B 61867,58703-------------------R 0,97751-------------------

52

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,41,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

2:1

108 V

0 (m

ol/L

.s)


Figura 43: Dep

hidrólise promo

mol/L; tampão C

Para o

velocidade

respectivame

substrato sob

1,7

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

3:1

108 V

0 (m

ol/L

.s)

104 [BDNPP] mol/L


104 [BDNPP] mol/L

endência da velocidade (v0) da reação em função da concentração do BDNPP na

vida pelos complexos A, B e C [BDNPP]= 5.10-5 a 2,5.10-4 mol/L; [complexo]= 5.10-5

HES (pH 9,0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T= 25 ºC.

s complexos B e C foi observada um decréscimo significativo da

da reação quando estes atingiram a proporção 2:1 e 3:1

nte. Frente a e estes resultados propomos 3 mecanismos de ação do

re os complexos A, B e C.

53

2-OHO O- -O

Figura 4

Figura 45: Pr

dímero mono

complexo A.

+ (RO)2PO21-

+ -OH

Não catalítico

O

IIIFe FeIII

O-

IIIFe FeIII

O-

IIIFe FeIII

OHHO

-

P OR

OR

O

O-

IIIFeO

FeIIIHO O

-

P O-

OR

O

O-

IIIFeO

FeIII

O

-HOR

-ROPO32-

4: Proposta de mecanismo para a hidrólise do substrato BDNPP pelo complexo A.

OH

oposta

nuclea

CuO O

NN

CuO O

NN

OH

OHpH 9

(RO)2PO2-+

Cu

O

ON

N

HOOH

O P

O

OR

OR

- HOR

Cu

O

ON

N

HO O P

O

OH

OR

- ROPO32-

O

O

P

CuO O

NN

OH

CuO O

NN

OH

HO OR

de mecanismo para a hidrólise do substrato BDNPP pelo complexo B a partir do

r. O mecanismo para a proposta binuclear é semelhante ao proposto para o

54

CuIIO

IIIFe

OHOH

H

H

OPRO

O

OR

CuIIO

IIIFe

O

+ (RO)2PO21-

H

H

PROO

OR

CuIIO

IIIFe

OOH

H CuIIO

IIIFe

OP

ORO

HO

-ROH

+ 2 OH-

- ROPO32-

Figura 46: Proposta de mecanismo para a hidrólise do substrato BDNPP pelo complexo C.

Para os três compostos a hidrólise de apenas um grupo éster do substrato

está sendo proposta baseada na absorbância máxima correspondente a formação

de 1 mol de produto NPP no final do experimento, que indica a liberação de uma

molécula do produto por molécula de substrato.

4.11.6 Efeito da concentração do substrato para os complexos formados com o

ligante H3bbppnol

O estudo da velocidade de hidrólise em função da concentração do BDNPP

não mostrou uma saturação que é tipicamente observada para as enzimas

(mecanismo Michaellis-Menten) (Figura 47).

Para os três complexos uma dependência linear na concentração do

substrato foi observada abaixo da proporção 2:1 (substrato:complexo).

Frente aos resultados da concentração do substrato propomos um

mecanismo similar ao relatado na literatura para a baixa concentração do BDNPP

(Figuras 48 e 49). [64,65] O decréscimo da velocidade da reação acima da

proporção é similar ao resultado obtido por Twitchett e colaboradores [66] para a

enzima uteroferrina na hidrólise de fosfatos. Neste mecanismo a reação é inibida

pela ligação de um segundo substrato ao sítio ativo. Para os complexos aqui

55

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

2:1

2,5:1

2:1

[BDNPP] mol/L

reportados nós atribuímos o mesmo mecanismo de inibição da reação em altas

concentrações de BDNPP.

Figura 47: Dependência da velocidade (v0) da reação em função da concentração do BDNPP na

hidrólise promovida pelos complexos D ( ), E ( ) e F ( ) [BDNPP]= 5.10-5 a 2,5.10-4 mol/L;

[complexo]= 5.10-5 mol/L; tampão HEPES (pH 8.0) I= 0,1 mol/L (NaClO4); T= 25 ºC.

5,3.10-7 mol.L-1.s-1

pH 8

pH 8Fe

O

Fe

OH2O OH2

Fe

O

Fe

OO O

Fe

O

Fe

OHO OH

Fe

O

Fe

OOOOH

Fe

O

Fe

OX OH

X = HO- ou AcO-

486 nm

526 nm

542 nm

R = NO2

O

Fe

O

Fe

O

O O

PO RH

Fe

O

Fe

O

PR OH

O O

-ROH(400 nm)

2,6.10-7 mol.L-1.s-1

5,3.10-7 mol.L-1.s-1

pH 8

pH 8Fe

O

Fe

OH2O OH2

Fe

O

Fe

OO O

Fe

O

Fe

OHO OH

Fe

O

Fe

OOOOH

Fe

O

Fe

OX OH

X = HO- ou AcO-

486 nm

526 nm

542 nm

R = NO2

O

Fe

O

Fe

O

O O

PO RH

Fe

O

Fe

O

PR OH

O O

-ROH(400 nm)

2,6.10-7 mol.L-1.s-1

1

RR

Figura 48: Mecanismo proposto para a hidrólise do

+(RO)2PO2

Fe

O

Fe

OHO XP

O-O

RR

NO2

-X

Fe

O

Fe

OHO XP

O-O

RR

NO2

-X

substrato BDNPP pelos complexos D e E.

56

Fe3+3+FeOCl ClH

Fe3+3+FeOCl ClH

pH 8 BDNPP Fe3+3+FeO

Cl Cl

HP

-O O

O OR R

Fe3+Cl

OP

O

O OR R

3+Fe

Cl

OH

-HORFe3+

O

3+FeO

PHO OR

Cl Cl-ROPO3

2-

Figura 49: Mecanismo proposto para a hidrólise do substrato BDNPP pelo complexo F.

4.12 OXIDAÇÃO DE ALCENOS [67]

A atividade catalítica dos complexos D e E em solução e imobilizados em

sílica foi investigada na oxidação do cicloocteno e cicloexeno.

A epoxidação do cicloocteno com iodosilbenzeno (PhIO) foi primeiramente

estudada para investigar a eficiência catalítica e a estabilidade dos complexos de

Fe(III) como catalisadores para a oxidação de alcenos e também para termos uma

idéia da acessibilidade do substrato e do oxidante PhIO aos sítios de Fe(III). A tabela

09 mostra os rendimentos das reações de epoxidação após uma hora de reação. Os

compostos D e E apresentaram atividade catalítica na oxidação do cicloocteno pelo

oxidante PhIO uma vez que as reações de controle não evidenciaram nenhuma

atividade. O complexo D obteve o mais alto rendimento de ciclooctenóxido (94%) se

comparado com o complexo E (28%) no sistema homogêneo, sugerindo que a

presença de um ligante mais lábil, aquo em D ao invés do grupo acetado em E

contribuiu para uma melhor eficiência catalítica na reação de oxidação. A espécie

ativa formada com PhIO neste caso para ambos os complexos D e E pode ser

sugerida como FeIV=O ou FeIII-•OIPh, os quais tem sido espectroscopicamente

observados em muitos casos [42].

57

Os complexos D e E também foram utilizados na oxidação do cicloexeno. É

bem conhecido que as metaloporfirinas catalisam a oxidação do cicloexeno com alta

seletividade para o epóxido. Ocasionalmente se observa a formação de alguns

produtos alílicos que são formados por rotas não catalíticas [40]. O complexo D

levou novamente à formação com mais altos rendimentos de cicloexenóxido se

comparado com o complexo E em solução. A presença de ligantes axiais mais

lábeis, moléculas de água em D ao invés de grupos acetato em E, contribuíram para

uma maior eficiência na reação de oxidação. Lembrando que as reações de

oxidação foram promovidas em solvente orgânico, os grupo acetatos não podem ser

hidrolisados, como no caso do meio aquoso [15]. A reação com o complexo D mostrou maior produção de produtos alílicos

quando comparado com E. Quando usamos o PhIO como oxidante em reações de

epoxidação ocorre tipicamente uma transferência de oxigênio estereoespecífica para

o substrato pelo composto metálico intermediário. A presença de água coordenada

no complexo D pode produzir no meio orgânico (CH2Cl2) espécies intermediárias

(radicais hidroxil, por exemplo) capazes de abstrair o hidrogênio alílico do cicloexeno

produzindo o correspondente álcool e cetona. Por outro lado, a baixa produção de

produtos alílicos como no caso do complexo E (<15% para álcool), o qual não tem

água em sua estrutura, indica que a reação radicalar ocorra em menor proporção.

As soluções obtidas no fim das reações de oxidação exibiram a mesma cor e

intensidade daquelas no início da reação, indicando que os complexos

provavelmente não foram destruídos pelas condições fortemente oxidantes do meio

reacional.

58

Tabela 09: Resultados obtidos na oxidação do cicloocteno e cicloexenoa pelo iodosilbenzenob

catalisados pelos complexos D e E (catálise homogênea), e Si-D e Si-E (catálise heterogênea).

Complexob Cicloexenoc Ciclooctenoc

Epóxido (%) Álcool (%) Cetona (%) Epóxido (%)

D 26 64 - 94

E 15 10 - 28

Si-D 15 11 - 28

Si-E 7 15 - 9 aCondições: reação purgada com argônio por 10 min.; substratos: cicloocteno e cicloexeno, solvente

CH2Cl2 a temperatura ambiente. b complexos de ferro:PhIO:substrato proporção molar (mol:mol:mol ≅

1:10:1000); c rendimentos baseados na quantidade de PhIO; 1h de reação. Reações controle:

ciclooctenóxido – cerca de 4-5% (homogênea e heterogênea); cicloexenóxido – 0,5% (homogênea),

2% (heterogênea). Produtos alílicos não foram observados nas reações controle.

Como no caso da catálise homogênea, o complexo imobilizado Si-D (catálise

heterogênea) foi mais eficiente que Si-E, confirmando que o complexo D é melhor na

oxidação catalítica que E e nos levando a concluir que o último grupo acetato do

composto E permanece ligado de forma monodentada após a imobilização (Figura

34). Por outro lado, a atividade catalítica de ambos os complexos imobilizados

(catálise heterogênea) foi inferior aos dos complexos em solução (catálise

homogênea) para ambos os substratos. Este fato sugere que o processo de

imobilização provavelmente contribui para bloquear o centro catalítico. As posições

abertas nos centros de ferro ocupadas por moléculas de água no complexo D, e

acetato no complexo E, são as posições nos metalocomplexos que interagem com

os grupos silanóis da sílica (Figura 34). Estas posições podem ser parcialmente

ocupadas pela interação do complexo com a sílica, mas provavelmente são

utilizadas para a interação dos complexos com o oxidante para gerar as espécies

catalíticas ativas. A ocupação parcial das posições axiais nos sítios de coordenação

do ferro pode causar um decréscimo nos rendimentos catalíticos.

Os espectros UV-vis das soluções obtidas da catálise heterogênea revelaram

as bandas de absorção típicas dos complexos, indicando que o sistema sílica-

59

complexo não foi lixiviado do sólido.

Durante o trabalho foram realizadas as reações controles em todas as

condições para ambos os substratos e estas mostraram baixos rendimentos (abaixo

de 5%) para todos os produtos da reação, indicando que o efeito catalítico na

oxidação dos substratos pode realmente ser atribuída à presença dos complexos de

Fe(III) em solução ou imobilizados em sílica.

Nossos rendimentos para a formação de epóxido são baixos quando

comparados aos resultados obtidos por Caradonna e colaboradores na oxidação do

cicloexeno com PhIO usando os complexos binucleares [Fe2II(H2bamb)2(N-MeIm)2]

(58%) e [FeIIFeIII(H2bamb)2(N-MeIm)2]+ (64%) (H4Hbamb= 2,3-bis(2-hidroxi

benzamido)-2,3-dimetilbutano) [68], os quais possuem grupos fenoxil coordenados

aos centros de ferro. Entretanto, a forma oxidada do complexo [Fe2III(H2bamb)2(N-

MeIm)2]2+ não apresenta reatividade frente à oxidação do cicloexeno, o que

contrasta com os compostos reportados neste trabalho.

Foi estudada ainda a mudança do oxidante PhIO por H2O2 30% nas reações

com os complexos D e E, mas a conversão dos substratos em seus respectivos

produtos foi muito baixa quando comparadas as reações com o PhIO (Tabela 10).

Tabela 10: Resultados obtidos na oxidação do cicloocteno e cicloexenoa pelo H2O2

b catalisados pelos

complexos D e E (catálise homogênea), e Si-D e Si-E (catálise heterogênea).

Complexob Cicloexenoc Ciclooctenoc

Epóxido (%) Álcool (%) Cetona (%) Epóxido (%)

D <1,0 3,0 - 2,0

E <1,0 2,5 <1,0 3,0

Si-D <1,0 - - 2,0

Si-E <1,0 - - 2,0 aCondições: reação purgada com argônio por 10 min.; substratos: cicloocteno e cicloexeno, solvente

CH2Cl2 a temperatura ambiente. b complexos de ferro:H2O2:substrato proporção molar (mol:mol:mol ≅

1:10:1000); c rendimentos baseados na quantidade de H2O2; 1h de reação. Reação controle:

rendimentos <1% para todas as condições para ambos os substratos.

60

Os resultados da tabela 10 indicam a formação de uma espécie oxidante

através da reação do complexo de ferro com o peróxido molecular, presumivelmente

via um intermediário FeIII-OOH. Esta suposição está baseada na observação que

mais produtos alílicos foram obtidos [40, 42, 69, 70]. Finalmente, os baixos

rendimentos observados na oxidação utilizando-se peróxido de hidrogênio e os

complexos D e E podem provavelmente ter sido causados pela dismutação do

peróxido ou por outras reações secundárias que ocorrem na presença de ferro ou

traços deste metal presentes no suporte. Esta proposta foi baseada na observação

da grande quantidade de oxigênio molecular liberada nos sistemas catalíticos

heterogêneos [44, 69]. É bem conhecido que sistemas como a Catalase, assim

como as porfirinas de ferro (III), podem envolver a transformação do peróxido de

hidrogênio em oxigênio molecular e água através de uma homólise da ligação O–O,

resultando em baixos rendimentos na conversão [71].

Em colaboração com a Profa. Dra. Kátia J. Ciuffi da Universidade de Franca

(UNIFRAN) estão sendo feitas as mesmas reações, porém utilizando H2O2 70% com

os compostos Si-D e Si-E. Resultados preliminares na oxidação do cicloocteno a

ciclooctenóxido mostraram rendimentos superiores a 95% para Si-D e 75% para Si-E, indicando que o peróxido 30% é praticamente dismutado durante a reação

sobrando muito pouco oxidante para formar a espécie ativa.

61

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS 5.1 DA SÍNTESE DOS LIGANTES E DOS COMPLEXOS

O ligante Salpnol tem a preferência em formar estruturas binucleares que

favorecem a reatividade para modelos da Fosfatases. Os compostos A, B e C foram

devidamente caracterizados pelas técnicas usuais.

O ligante H3bbppnol foi sintetizado com uma modificação na sua rota sintética,

sendo que obtivemos o ligante em forma mais pura e com rendimentos melhores. O

ligante H3bbppnol tem a preferência em formar estruturas binucleares que favorecem

a reatividade para modelos tanto das Fosfatases quanto das Metano-

Monooxigenases. Os complexos D, E e F foram devidamente caracterizados pelas

técnicas usuais.

5.2 DO ESTUDO DA REATIVIDADE FRENTE À HIDRÓLISE DE FOSFATOS PARA

OS COMPLEXOS FORMADOS COM OS LIGANTES Salpnol E H3bbppnol

Os resultados obtidos para as constantes de velocidade de hidrólise do

bis(2,4-difenilfosfato) para os complexos A, B e C são similares ou superiores aos

observados na literatura [7,16,59-61]. Os valores das constantes de velocidade de

reação, em sua maioria, estão na ordem de 10-5 - 10-3 s-1, porém as reações

reportadas na literatura normalmente são feitas em uma faixa de temperatura que

varia de 50 a 70 ºC.

Observa-se que o composto A que apresenta uma esfera de coordenação

completamente fechada pelo ligante e o complexo B que pode ser proposto como

um análogo do complexo A ou um dímero da estrutura mononuclear apresentaram

reatividade a qual pode ser explicada no complexo pelo equilíbrio entre a formação e

dissociação da ponte µ-alcoxo [72] liberando um ponto de coordenação em cada

sítio de ferro ou cobre. No entanto, o composto que apresentou outro grupo como

ponte entre os átomos metálicos (C) na mesma forma da metaloproteína,

disponibilizam pontos de ligação para o substrato e apresentam reatividade mais

elevada.

62

Comparando a reatividade para a hidrólise de fosfodiésters para os três

complexos formados com o ligante H3bbppnol aqui reportados nós podemos

observar que o composto D mostra uma reatividade mais alta. Comparativamente ao

composto E, o qual possui os dois grupos acetatos em ponte em meio orgânico, o

composto D possui sítios de coordenação mais lábeis para a coordenação do

substrato. Também podemos observar que ambos os complexos (D e E) mostraram

o mesmo espectro eletrônico no meio reacional (pH 8 - λmax = 480 m) e as diferenças

nas velocidades de reação indicam que o composto E pode ter um grupo acetato

coordenado como um ligante monodentado, o qual dificultaria o ataque hidroxil à

molécula de BDNPP. Para o composto F os íons cloreto por serem mais inertes

dificultam o acesso do substrato aos centros de ferro. As diferentes reatividades

observadas para estes complexos mostram claramente que a acessibilidade do

substrato ao sítio de reação é um passo determinante para a eficiência da hidrólise.

5.3 DO ESTUDO DA REATIVIDADE DOS COMPLEXOS FORMADOS COM O

LIGANTE H3bbppnol FRENTE À OXIDAÇÃO DE ALCENOS

A eficiência catalítica de complexos binucleares não heme de ferro(III) em

solução e imobilizados em uma matriz inorgânica (sílica gel) também foi estudada

neste trabalho em reações de oxidação de alcenos (cicloocteno e cicloexeno). O

processo de imobilização mostrou um desfavorecimento da atividade catalítica dos

metalocomplexos reportados, provavelmente porque os sítios de ferro nestes

compostos estejam sendo bloqueados por interações com a sílica, bloqueio este que

impede a interação com o oxidante. Novamente o complexo D mostrou melhor

conversão dos substratos aos seus respectivos produtos devido à maior labilidade

de seus ligantes axiais (reações homogêneas). Foi constatado que quando

utilizamos peróxido de hidrogênio 30% este sofre desproporcionamento pelos

complexos D e E não restando oxidante no meio reacional. O complexo F não foi

testado, pois, se trata de um complexo neutro que não poderia ser imobilizado no

suporte escolhido, no nosso caso sílica-gel.

63

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

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