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2011
Nadja Maria Sales de Vasconcelos
Fundamentos de Química Analítica Quantitativa
Copyright © 2011. Todos os direitos reservados desta edição à SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA (SEAD/UECE). Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrônico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização, por escrito, dos autores.
EXPEDIENTE Design instrucionalAntonio Germano Magalhães JuniorIgor Lima RodriguesPedro Luiz Furquim Jeangros
Projeto gráficoRafael Straus Timbó VasconcelosMarcos Paulo Rodrigues Nobre
Coordenador EditorialRafael Straus Timbó Vasconcelos
DiagramaçãoFrancisco José da Silva Saraiva
IlustraçãoMarcos Paulo Rodrigues Nobre
CapaEmilson Pamplona Rodrigues de Castro
PRESIDENTE DA REPÚBLICADilma Vana Rousseff
MINISTRO DA EDUCAÇÃOFernando Haddad
SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIACarlos Eduardo Bielschowsky
DIRETOR DO DEPARTAMENTO DE POLÍTICAS EM EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA – DPEADHélio Chaves Filho
SISTEMA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASILCelso José da Costa
GOVERNADOR DO ESTADO DO CEARÁCid Ferreira Gomes
REITOR DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEARÁFrancisco de Assis Moura Araripe
VICE-REITORAntônio de Oliveira Gomes Neto
PRÓ-REITORA DE GRADUAÇÃOJosefa Lineuda da Costa Murta
COORDENADOR DA SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIAAntonio Germano Magalhães Junior
COORDENADOR GERAL UAB/UECEFrancisco Fábio Castelo Branco
COORDENADORA ADJUNTA UAB/UECEEloísa Maia Vidal
COORDENADOR DA LICENCIATURA EM QUÍMICAEvanise Batista Frota
COORDENADOR DE TUTORIA E DOCÊNCIA DA LICENCIATURA EM QUÍMICAEveline Solon Barreira Cavalcanti
Apresentação ....................................................................................................................... 7
Capítulo 1Introdução ............................................................................................................................ 9
1. A Química Através dos Tempos: Breve Histórico ............................................................ 112. Química e Química Analítica .......................................................................................... 143. Análise Qualitativa e Análise Quantitativa ..................................................................... 144. Importância e Aplicação da Química Analítica ............................................................... 155. Classificação da Análise Quantitativa ............................................................................. 166. Classificação dos Métodos Quantitativos de Análise ..................................................... 177. Exatidão e Precisão ........................................................................................................ 178. Sensibilidade, Seletividade, Limite de Detecção ............................................................ 189. Etapas da Análise Quantitativa ....................................................................................... 1910. Expressão da Concentração de Soluções e do Analito ................................................. 21
Capítulo 2Erros e Tratamento Estatístico de Resultados Analíticos ........................................................ 25
1. Introdução ...................................................................................................................... 272. Algarismos Significativos ................................................................................................ 273. Notação Científica .......................................................................................................... 294. Operações com Algarismos Significativos ...................................................................... 295. Classificação dos Erros ................................................................................................... 306. Média Aritmética ou Valor mais Provável ..................................................................... 327. Erro e Desvio de uma Medida ........................................................................................ 328. Distribuição Normal ou de Gauss ................................................................................... 339. Modos de Expressar a Precisão ...................................................................................... 3510. Limites de Confiança da Média .................................................................................... 3711. Rejeição de Resultados ................................................................................................ 39
Capítulo 3Introdução à Análise Volumétrica ......................................................................................... 45
1. Conceitos Fundamentais ................................................................................................ 472. Características das Reações Empregadas em Métodos Volumétricos............................ 483. Tipos de Titulação .......................................................................................................... 494. Detecção do Ponto Final ................................................................................................ 505. Classificação dos Métodos Volumétricos ....................................................................... 516. Padrões Primários ......................................................................................................... 527. Características e Preparação de Soluções Padrões ........................................................ 52
Capítulo 4Volumetria Ácido-Base ........................................................................................................ 59
1. Introdução ...................................................................................................................... 612. Indicadores Ácido-Base .................................................................................................. 623. Variáveis que Influenciam o Comportamento e a Zona de Transição dos Indicadores ............................................................................................. 654. Curvas de Titulação ........................................................................................................ 675. Escolha do Indicador ...................................................................................................... 83
Capítulo 5Volumetria de Precipitação ................................................................................................... 87
1. Fundamentos Teóricos ................................................................................................... 892. Constante do Produto de Solubilidade .......................................................................... 893. Relação entre a Solubilidade e a Constante do Produto de Solubilidade ...................... 904. Métodos Argentimétricos .............................................................................................. 915. Método de Fajans: Indicadores de Adsorção ................................................................. 986. Curvas de Titulação ........................................................................................................ 1027. Fatores que Afetam as Curvas de Titulação ................................................................... 105
Capítulo 6Volumetria de Oxidação-Redução ......................................................................................... 109
1. Fundamentos Teóricos ................................................................................................... 1112. Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas ........................................... 1123. Potencial de Eletrodo ..................................................................................................... 1154. Equação de Nernst ......................................................................................................... 1185. Potenciais Padrão e Constantes de Equilíbrio ................................................................ 1206. Curvas de Titulação ........................................................................................................ 1206.1 Reações Sem a Participação de Íons Hidrogênio .......................................................... 1217. Detecção do Ponto Final ................................................................................................ 1268. Métodos Volumétricos de Oxidação-Redução ............................................................... 128
Capítulo 7Volumetria de Formação de Complexos ................................................................................ 135
1. Fundamentos Teóricos ................................................................................................... 1372. Fatores que Afetam a Estabilidade dos Complexos ........................................................ 1383. Importância Analítica dos Complexos ............................................................................ 1394. Titulações Complexométricas ........................................................................................ 1405. EDTA (Ácido Etilenodiaminotetraacético) Como Titulante ............................................. 1416. Efeito do pH Sobre o Equilíbrio do EDTA ........................................................................ 1437. Constante de Formação(Constante de Estabilidade Absoluta) e Constante Condicional de Complexos ............................................................................... 1478. Curvas de Titulação ........................................................................................................ 1489. Indicadores Metalocrômicos .......................................................................................... 151
Capítulo 8Métodos Gravimétricos ........................................................................................................ 155
1. Introdução ...................................................................................................................... 1572. Análise Gravimétrica por Precipitação ........................................................................... 1583. Análise Gravimétrica por Volatilização: Determinação Gravimétrica de Água Higroscópica ............................................................ 181
Capítulo
Objetivos:
• Faltandoobjetivosdaunidade
1Introdução
13QUÍMICA ANALÍTICA 2
“Maseuafirmocomtodoovigorqueareligiãocósmicaéomóvelmaispoderosoemaisgenerosodapesquisacientífica[...].Oespíritocientífico,fortementearmadocomseumétodo,nãoexistesemareligiosidadecós-mica”(AlbertEinstein,ComoVejooMundo,1953)
1. A Química Através dos Tempos: Breve HistóricoAstransformaçõesdamatériaseconfundemcomodiaadiadohomem
desdeosseusprimórdiose,portanto,aHistóriadaQuímicaentremeia-secomoprópriodesenvolvimentohumano.AQuímicaprimitivatevecaráterexperimentalenaturezapuramenteanalítica.Somenteapósinúmerasob-servações e o conhecimento edomíniodemuitos fatos experimentais foipossívelaoquímicoespecializar-seemumdeterminadocampodaquímica.
Umgrandemarcoparaaciência foiadescobertado fogo.NaIdadePaleolíticaerafontedeluzecalore,naIdadeNeolítica,foiusadoparaob-tençãodecerâmicaapartirdocozimentodeargila.
Aantigacivilizaçãoegípciadestaca-sepelodesenvolvimentodeproce-dimentosanalíticosatravésdoprocessamentodoouroedaprata,afabrica-çãodovidro,dacervejaedovinho,alémdoestabelecimentodatecnologiadocobreedeprocessosdetinturaria.Essacivilizaçãopossuíaconhecimentosdecosmética,botânica,zoologiaedetécnicasdepreservaçãodealimentos.
OschinesesdaAntiguidadeacreditavamnainfluênciadosventosso-breosmetais.AsligasmetálicasforamdesenvolvidasantesdaEraCristã.Obronze(ligaCu/Sn)foiobtidoa3000a.C.enquantoolatão(ligaCu/Zn)datadecercade1000a.C.
OsgregosdaAntiguidadedesenvolveramaTeoriadosElementos.NoséculoVIIa.C.,Talesconcebiaaáguacomoelementobásicodamatéria,oprincípiodomundo,enquantooarfoitidocomoelementoprimordialporAnaxímenes,hácercade540a.C.ParaHeráclito (aproximadamente560a.C.),ofogoeraconsideradooelementodebase.Empédocles(485-425a.C.)concebeuateoriadosquatroelementos:fogo,ar,águaeterra,queseas-sociavamsobainfluênciadeumaforçaatrativa,o amor,edispersavam-seporaçãodeumaforçarepulsiva,o ódio.Platão(427-374a.C.)idealizoudi-ferentesformasgeométricasparaosquatroelementos:ofogotetraédrico,oaroctaédrico,aáguaicosaédricaeaterracúbica.ParaAristóteles(384-322a.C.),amatériapodiaassumirtodasasformaspossíveis:ofogo(quenteeseco),oar(quenteeúmido),aágua(friaeúmida)eaterra(friaeseca).
ParaoatomistaLeucipo(480a.C.),amatériapodiasersubdivididaem“cheios”e“vazios”.Apartecheiacaracterizava-seporpartículasfundamen-taiscommovimentogiratório.Demócrito(460-370a.C.),discípulodeLeu-cipo,denominoudeátomoaquiloquenãopodiasersubdividido.NaGrécia
Dentre os processos quí-micos primitivos desta-cam-se: a cocção de ali-mentos, as tinturas defibras e pinturas rupes-tres,ousodecosméticos,a extração de corantes emedicamentos, a mumi-ficação, a vitrificação, ocurtimento de peles e afermentaçãodopão,vinhoecerveja.
14 QUÍMICA ANALÍTICA 2
antiga,osátomoseramconsiderados infinitosemnúmeroesemelhantesnaessência,masdiferentesquantoao tamanho,àdisposiçãoeà forma.Lucrécio(98-55a.C.)preconizavaque,devidoàprópriamassa,osátomoscaiamnumimensovazioe,emvirtudedesuasasperezas,misturavam-se,produzindoamatéria.
AHistóriaregistraque,emtornode2000anosatrás,GaiusPliniusSecundus(23-79d.C.),cognominadodePlínio,oVelho,desenvolveuumavasta e fundamental obra científica.Deixou como legadoa obra Historia Naturalis,constituídapor37volumes,umimportantetratadodeHistóriaNatural.Desenvolveuumtestequalitativodeidentificaçãodapresençadesulfatodeferroemamostrasdesulfatodecobre.Otesteconsistianotrata-mentodepapirocomsoluçãodoextratodenoz-de-galhaeaplicaçãodaso-luçãoaseranalisada.Aadulteraçãodocompostodecobreeraconfirmadapeloenegrecimentodopapiroporreaçãodostaninospresentesnoextrato.
A partir de 300 d.C., deu-se o florescimento da Alquimia, surgidaprovavelmentepela fusão entrea culturagrega ea religiosidade egípcia.Impregnadademisticismo,procuravaexplicarracionalmenteastransfor-maçõesdamatériabuscandoapedra filosofal(transmutaçãodemetaisemouro)eoelixir da longa vida, a imortalidade.Asatividadesalquimistascon-tribuíramparaodesenvolvimentodemuitas técnicaseprocessos: fusão,calcinação,filtração,dissolução,cristalização,destilaçãoesublimação.AdifusãodaAlquimianomundoocidentalsedeuatravésdadominaçãodepaíseseuropeuspelosárabes.
AQuímicadaIdadeMédiaassinalaaexperimentaçãoquímica.Nesseperíodo,váriasáreassedesenvolveram:atecnologiaquímicaatravésdousodemineraiseprocessosmetalúrgicos,aquímicapreparativa(HCl,Na2SO4,etc.),aquímicadacombustão,aquímicalaboratorial.
Aanálisequímicapropriamenteditasurgiuapartirdosexperimen-tos realizados pelo cientista inglês Robert Boyle (1627-1691). Dedicado ecomprometidocomaexperimentação,Boyleclassificade“químicovulgar”aquelequeestudaanaturezasemutilizarummétodofilosófico.Foiopre-cursornousodesubstânciasorgânicasemreaçõesdeidentificação,tendointroduzidoousodeindicadoresemreaçõesácido-base.
AsprimeirasteoriascientíficassurgemnoséculoXVIII:aTeoria do Flogístico(ofogocomointegrantedamatériadaqualescapaduranteacom-bustão);aLei de Conservação da MassaestabelecidaporLavoisier;asLeis Ponderais:LeidasProporçõesDefinidas(Proust,1797),LeidasProporçõesMúltiplas(Dalton,1805)eLeidasProporçõesEquivalentes(Richter,1792).
Em1718,oprofessorfrancêsÉtienneGeoffroy(1672-1731)apresentouaTabela das Diferentes Relações Observadas entre Diferentes Substânciasinterpretandoumconjuntodereaçõesdesimpleseduplatroca.NatabeladeGeoffroy,16substânciassãodispostasnotopode16colunas,demodoqueaafinidadedecadaumadessassubstânciascomasdemaissubstânciasco-locadasaolongodascolunasdecrescedecimaparabaixoemcadacoluna.
Nesseperíodo,considerávelcontribuiçãoàQuímicaAnalíticafoicon-feridapeloquímicoemineralistasuecoTorbernOlofBergman(1735-1784).Consideradopormuitoso“PaidaQuímicaAnalítica”,Bergmandesenvolveuumaanálisesistemáticadeseparaçãoanalíticausandooácidosulfúrico.Introduziuaanálisedeáguamineralbemcomonovosreagentes,notada-menteoácidooxáliconainvestigaçãodeóxidodecálcio,cloretoesulfatodebário.Descreveuprocedimentosdeanálisequalitativaequantitativademineraisporviaúmida.
N o z - d e -- g a l h aforma-seapartirdadeposiçãode ovosde inse-tos Hime-nópteros(Cynips) nos brotos dovegetalQuercusinfectoriaOlivier(FAGACEAE).Com o desenvolvimentodalarva,háproliferaçãoehipertrofiadostecidosve-getais, com consequenteformaçãodetaninos.
“Lavoisier abriu umnovocaminho… Ele mudoucomsucessoaarteexpe-rimentaleoraciocínioemQuímica. Em resumo, foiumdaquelesfilósofosquemudaoestadodoconhe-cimento dando-lhe com-pletamente um novomo-vimentoedireção”.Antoine Fourcroy (1755-1809),químicoecontem-porâneodeLavoisier.
15QUÍMICA ANALÍTICA 2
ARevolução Industrial iniciadana InglaterraemmeadosdoséculoXVIIIcaracterizou-seportrêsimportantesfatos:ousodovaporcomofontedeenergiaparaacionarmáquinas,osurgimentodemáquinasmodernaseaobtençãoeutilizaçãodenovasmatérias-primas.Oempregodemineraisimpulsionouametalurgiaeaindústriaquímica.
FatosimportantesassinalaramaciênciaquímicadosséculosXVIIIeXIX:desenvolvimentodométododefundiçãodocoque(1713)edométodoLeblanc de fabricação de soda (1791), a descoberta da anilina (1826), asexperiênciasdeFaradaysobreas leisdaeletricidade (1831),asíntesedaamônia(1855),entreoutros.
OséculoXIXéfértilemteorias,leis,desenvolvimentodenovastéc-nicas:aTeoriaAtômicadeDalton,estabelecidaem1803,foibasilarparaaTeoriaAtômicaModerna;asleisvolumétricasimpulsionaramoestudodosgases;aClassificaçãoPeriódicadosElementosmuitocontribuiuparaoco-nhecimentodocomportamentoepropriedadesdoselementosquímicos;asLeisdoEquilíbrioQuímicotrouxeramgrandesavançosparaosestudosemsoluçãoeprocessosindustriais,comoasíntesedaamônia.
OfrancêsLouisJacquesThénard(1777-1857)foioprecursordase-paraçãoemgruposnaanálisequalitativasistemáticaeestabeleceuumaclassificaçãodemetais.Em1818,descobriuaáguaoxigenada.Em1799,apresentouumtrabalhosobreoscompostosdearsênioeantimôniocomoxigênioeenxofre.
De origem alemã, Karl Remigius Fresenius (1818-1897) idealizou atradicionalebemestabelecidaanálisesistemáticadecátions,aperfeiçoadaaolongodotempoporváriospesquisadores.
Adeterminaçãodecercade20elementosporiodometriafoidescritaporRobertWilhelmBunsen(1811-1899).Bunsendesenhouequipamentoslaboratoriais,incluindoofamosoqueimadorconhecidocomobicodeBun-sen,calorímetrosdegeloedevapor,alémdeumatermopilha.EstudosemconjuntocomGustavRobertKirchhoff(1824-1887)conduziramàdescober-tadequeascoresnosespectrosdechamadeíonsmetálicossãocaracte-rísticasdecadametal.Essasobservaçõesimpulsionaramasinvestigaçõesatravésdetestesporviaseca.
TécnicasrevolucionáriassurgiramcomaQuímicacontemporânea:aespectroscopiaultravioleta (UV),visívele infravermelha (IV),aespectros-copiaRaman,ressonânciamagnéticanuclear,voltametria,cromatografia,entreoutrastécnicas.Oacentuadodesenvolvimentotecnológicoresultounaproliferaçãodeprodutosenovosmateriais:polímeros,ligasmetálicasespe-ciais,vitrocerâmicas,fibrassintéticaseresinastermoplásticas.
Criadordaanálisedetoqueouspot testseprofundoconhecedordasreaçõesquímicas,FritzFeigl(1891-1971),nascidoemViena,éconsideradoo“PaidaQuímicaemMicroescala”,tendodesenvolvidoatécnicadeidentifi-caçãoapartirdediminutasquantidadesdesubstâncias.Introduziuconcei-tosimportantesemQuímicaAnalítica:sensibilidade,especificidade,sele-tividade,mascaramento,desmascaramento,limitedeidentificaçãoelimitedeconcentração.
Surgenasúltimasdécadas,umanova visãodaQuímica integradaaumdesenvolvimentosustentável:aQuímicaVerdevoltadaaodesenvol-vimentodeprocessosquereduzamoueliminemageraçãodesubstânciasambientalmenteperigosas.
Joe Breen( 1 9 4 2 - 1 9 9 9 )nasceu em Wa-terbury, Con-necticut. Consi-
deradoocoraçãoeaalmadaQuímicaVerde,desem-penhou importante papelna criação de programasvoluntáriosvoltadosàre-dução de riscos ambien-tais e proteção à saúdehumana.
16 QUÍMICA ANALÍTICA 2
2. Química e Química AnalíticaAQuímicaéumaciênciaqueestudaanatureza,aspropriedades,a
composiçãoeastransformaçõesdamatéria.AQuímicaAnalítica,umaci-ênciaexperimental,compreendeoramodaQuímicaquetratadaidentifica-çãoedeterminaçãodacomposiçãodosconstituintesdeumadeterminadaamostra.Baseia-senainterrelaçãoentreaspropriedadesdassubstânciaseassuascomposições,envolvendoanáliseeprocessosdeseparação.Sobopontodevistatradicional,aanáliseenvolveaidentificaçãoeadetermina-çãodacomposição,mas,modernamente,incluitambémadeterminaçãodaestruturaquímicaemedidasdepropriedadesfísicas.
AQuímicaAnalítica temocupadoum importante papelno cenárioedesenvolvimentodaQuímicaeasobservaçõesexperimentaisdependemderesultadosanalíticos.Reaçõesquímicastêmsidoestudadascombaseemmudançasqualitativasequantitativaseatravésdaanáliseéefetuadaaidentificaçãodenovassubstâncias.UmamploconhecimentodeQuími-caAnalíticatorna-senecessárioparaaespecializaçãodeumanalistaemqualquercampoquímico.
3. Análise Qualitativa e Análise QuantitativaConformeanaturezadaanálise,aQuímicaAnalíticaéclassificada
comoQuímicaAnalíticaQualitativaeQuímicaAnalíticaQuantitativa.AQuímicaAnalíticaQualitativarelaciona-seàanálisequalitativaqueenvolveadetecçãoeidentificaçãodosconstituintesdeumaamostraouanalitos,in-dicandoo que está presentenaamostra.AQuímicaAnalíticaQuantitativaabrangeaanálisequantitativaquedeterminaasquantidadesdasespéciespresentesnaamostra,ouseja,determinao quanto está presente.Seja,p.ex.,aanálisedeumminério:aanálisequalitativaindicaqueconstituintesestãopresentesnominérioeaanálisequantitativadeterminaoquantoominériocontémdecadacomponente.Adistinçãoentreasanálisesquali-tativaequantitativapodeserexemplificadapelaFigura1.1aseguir,queilustraaanálisedeumaamostradeumdeterminadominério.
Figura 1.1 – Ilustraçãodaanálisequalitativaequantitativadeumminério
A análise qualitativa está baseada na observação de propriedadesfísicasoufísico-químicasatravésdereaçõesquímicasmonitoradaspelosórgãosdossentidosouatravésdemétodosinstrumentais.Permiteainves-tigaçãodepropriedadesfísicas,taiscomoacoreasolubilidade,assimcomodepropriedades,comoacidez,formaçãodeprecipitados,oxidação-redução,alémdeserútilnoestudodoequilíbrioquímico.
Aidentificaçãodesubstânciasencontraumaimportanteaplicaçãonosetorindustrial,poismuitasvezesapresençaindesejáveldeumdetermina-doconstituintepodeprejudicaroprocessooualteraroprodutofinal.
Denomina-se analito oconstituinte de interes-se, ou seja, o componen-te analisado. A matrizda amostra compreendeo conjunto de todos osconstituintesdaamostra.
Deve ser feita distinçãoentre o analista químicoe o químico analítico: oanalista pode ser apenasalguém que executa aanálise sem, no entanto,ter conhecimento cientí-fico, seguindo apenas re-graseprocedimentospré--estabelecidos.Oquímicoanalítico é um cientistacapaz de desenvolver emodificar métodos, alémdeinterpretarresultados.
17QUÍMICA ANALÍTICA 2
Aanálisequalitativaéumimportanteguianaescolhadométodoquan-titativoe,portanto,deveprecederàanálisequantitativaafimdeselecionar--seapropriadamenteométodoaserempregadonasmedidasquantitativas.Emgeral,aanálisequalitativaémaisrápidaqueaanálisequantitativa.
Numaanálisequalitativa,perdasparciaisdosanalitospodemserto-leradas. Entretanto, numa análise quantitativa, as perdas devem ser asmenorespossíveisafimdequeos resultadosnãosejamcomprometidos.Aanálisequalitativapodebasear-seemreaçõesincompletasouentãoen-volver reações simultâneas e paralelas que originem diferentes produtossemquesériasinterferênciasocorram.Porsuavez,aanálisequantitativarequerqueamedidaestejarelacionadareprodutivelmenteàconcentraçãoe,portanto,asreaçõesdevemsercompletaseacompanhadaspelaformaçãodeapenasumapequenasériedeprodutos.Alémdisso,naanálisequanti-tativaalgumapropriedadedosistemadeveserrelacionadaàsquantidadesdosanalitos, fatoquerestringeasreaçõesquepodemserempregadas.Aanálisequantitativapodeempregarreaçõesquepodemserounãoaplica-dasnaanálisequalitativa.
Muitasvezes,asmesmaspropriedadessãoúteisemambasasanáli-ses.Entretanto,algunsprocedimentosutilizadosnumaanálisequalitativapodemnãoseradequadosaumaanálisequantitativaevice-versa.Emge-ral,ambasrequeremoperaçõespreliminaresparaaseparaçãodeinterfe-rentes,masasseparaçõesanalíticaspodemsernecessáriasnumaanálise,masnãoemoutra.
4. Importância e Aplicação da Química AnalíticaOsprocedimentosanalíticospodemserdeinteressenãoapenaspara
químicosanalíticos,masparaosdemaisquímicoseinvestigadoresdeou-trasáreas.Astécnicaseresultadosanalíticospodemserempregadosparaváriospropósitoscientíficosetecnológicosdesortequesãoincomensurá-veisasaplicaçõesdaQuímicaAnalítica.
Nosetordasaúde,osdiagnósticosmédicosmuitasvezesdependemde resultados analíticos, podendo ser citados como exemplos: análise defluidosbiológicos(urina,lágrima,sangue);análisesenzimáticas;análisedemetaiseproteínas.
Édeinteressegeológicoaquilatarovalordeumadeterminadajazi-damineral,sendoasanáliseslaboratoriaisfundamentaisnessaavalia-ção.Oconhecimentodacomposiçãoquímicaéessencialnaclassificaçãodeumminério.
Nocampodasciênciasagrárias,aanálisedesolosevegetaiséim-portanteparaoconhecimentodacomposiçãoquímicaeconstataçãodotratamentonecessárioparatornarumsoloapropriadoparaumdetermi-nadocultivo.
Métodosanalíticossãoúteisnoestudodealteraçõesquímicas,físicasebiológicascausadasporcontaminaçõesambientais.
AFigura1.2aseguir,mostraainterdisciplinaridadedaQuímicaAna-líticacomdiversasáreasdaCiência.
Através dos órgãos dossentidos, a identificaçãode um determinado ana-litopodeseracompanha-da pela formação de umprecipitado ou complexocolorido,pelaliberaçãodegases, pela absorção oudesprendimento de calorepelaemanaçãodeodor.
“A Química Analítica é aarte de reconhecer dife-rentes substâncias e de-terminarseusconstituin-tes”.
Ostwald,1894
18 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Figura 1.2 - InterdisciplinaridadedaQuímicaAnalíticacomdiversasáreasdaCiênciaAdaptação da figura 1-1, SKOOG, D.A. et al. Fundamentos de Química Analítica. Tradução
da 8ª ed., São Paulo: Cengage Learning, 2009.
5. Classificação da Análise QuantitativaAsanálisespodemserclassificadassobdiversosaspectos:quantoao
materialanalisado,aométodoempregado,àinformaçãorequerida,àquan-tidadedaamostra.
As amostras podem ter natureza orgânica ou inorgânica e, assimquantoànatureza,aanálisepodeserdedoistipos:análiseorgânicaeaná-liseinorgânica.
Comrelaçãoàinformaçãorequerida,aanálisequantitativapodeserdecincotipos:análiseparcial,análisecompleta,análiseaproximada,aná-liseexataeanálisedetraços.
Aanáliseparcial(incompleta)compreendeotipodeanálisenaqualapenasalgunsconstituintesdaamostrasãoanalisados,enquantoque,naanálisecompleta,todososcomponentessãoinvestigados.
Aanáliseaproximadaconstitui-senotipodeanálisenaqualaexati-dãodosmétodosempregadoséapenasrazoável.Noentanto,aanáliseexatarequeroempregodemétodosprecisoseexatos.
Denominam-se “traços” os componentes presentes na amostra emquantidadesmuitopequenase,portanto,aanálisedessesconstituinteséconhecidacomoanálisedetraços.
Quantoàquantidadedaamostra,osmétodosanalíticossãoclassifica-dosbaseando-setermosdemassaoudevolume.Oslimitesdasmedidasdasquantidadesnãodevemserconsideradosrigidamente.NaTabela1.1ées-pecificadaaclassificaçãoquantoàmassaouaovolumeusadosnaanálise.
A presença do analitodeve ser confirmada an-tesdeserealizaraanálisequantitativa.
19QUÍMICA ANALÍTICA 2
Tabela 1.1 –ClassificaçãodaAnáliseQuantitativaQuantoàQuantidadedeAmostra
Tipo de Análise Massa (mg) volume (μL)Macro >100 >100
Semimicro 10–100 50–100
Micro 1–10 <50
Ultramicro <1 <50
6. Classificação dos Métodos Quantitativos de Análise
Osresultadosdeumaanálisequantitativapodemsercomputadosapartirdeduassériesdemedidas:1)medidasdemassaouvolume;2)me-didasdepropriedadesproporcionaisàquantidadedoanalitonaamostra.Osmétodossãoclassificadosdeacordocomamedidafinalrealizada,comoilustradonaTabela1.2,aseguir.
Tabela 1.2 –Classificaçãogeraldemétodosanalíticos
Classificação Geral Subclassificação Propriedade MedidaGravimétrico Precipitação,Volatilização,
EletrodeposiçãoMassa
Volumétrico Volumetrias:ácido-Base,deprecipitação,deOxidação-Redução,deComplexação,AnálisedeGases
Volume
Espectrocópico AbsorçãoAtômica,AbsorçãoMolecular,AbsorçãoIV
Interaçãoentrearadiaçãoeletromagnéticaeátomosemoléculasdoanalito
Eletroanalítico Potenciometria,Condutometria,Voltametria
Propriedadeselétricas:potencialelétrico,condutividade,corrente,resistência,etc.
OutrosEspectrometriadeMassaRadioquímicaCondutividadeTérmicaEntalpimetriaCromatografia
Relaçãocarga/massaDecaimentoradioquímicoCondutividadetérmicaCalordereaçãoTempoderetenção
Diferentes sinais sãousados emmedidas instrumentais, sobretudoossinaisóticoseelétricos.Oinstrumentodevesercapazdefornecerumainformaçãoobservávelrelacionadaàidentidadeeàcomposiçãodaamostra.
7. Exatidão e PrecisãoAexatidãoindicaaproximidadedovalorexperimentalmentemedido
comovalorverdadeiroouaceito(Xv)e,portanto,medeaconcordânciaentreoresultadoobtidoeovalorverdadeiro,considerando-seafaixaestatistica-mentedefinidaparaaincertezaexperimental.Relaciona-seàveracidadeeàfidelidadedamedida.Obviamente,aexatidãosópodeseravaliadaquandoovalorverdadeiroouaceitoéconhecido.
Aprecisãoestá relacionadaàconcordânciados resultadosentresi,ouseja,indicaarepetiçãoderesultados.Portanto,relaciona-seàreprodu-tibilidadedosresultados.Entretanto,umaboa precisão não garante uma boa exatidão evice-versa. Umconjuntodemedidaspodeserpreciso,poréminexato,poisosvalorespodemserconcordantesentresieamédiadesses
Aexatidãodeummétodopode ser avaliada anali-sando-seamesmaamos-tra por outro método,reconhecidamente válidoe independente. Outraalternativa é compararos resultados obtidos emdistintoslaboratórios.
20 QUÍMICA ANALÍTICA 2
valoresserdiscordantedovalorverdadeiro.Poroutrolado,podeserencon-tradaumaboaexatidão,porémosresultadosseremdiscordantesentresi.Portanto,umasériedemedidaspodeteraltaprecisãoebaixaexatidãoouentãoaltaexatidãoebaixaprecisão.Entretanto,édifícilobter-seexatidãosemprecisão.
AFigura1.3,aseguir,ilustraadiferenciaçãoentreexatidãoepreci-sãoderesultadosanalíticos.Foramempregadosquatrodiferentesmétodosnaanálisedeumdeterminadoanalito.Emcadamétodoforamfeitascincodeterminações,cujosvaloresencontradossãorepresentadosporX1,X2,X3,X4eX5.Ovalorverdadeiroouaceitoeamédiadosvaloresobtidossãore-presentadosrespectivamente,porXVe.
Método Empregado Valores Obtidos Interpretação
Método 1
Impreciso e Inexato Xv
X1 X2 X3 X4 X5
Amédia dosvaloresmedidos difere dovalor verdadeiro Xv.Além disso, os valoresmedidos são muitosdiscordantesentresi.
Método 2
Preciso e Inexato
X1 X2 X3 X4 X5 Xv
Amédia dosvaloresmedidos difere dovalor verdadeiroXv. No entanto, osvalores medidos sãoconcordantesentresi.
Método 3
Preciso e Exato
X1 X2 X3 X4 X5 Xv
A média dos valoresmedidos é concordantecom Xv. Além disso, osvalores medidos sãoconcordantesentresi.
Método 4
Impreciso e Exato
X2 X4 X1 X3 X5 Xv
A média dos valoresmedidos é concordantecom Xv. Entretanto,os valores medidosdiscordamentresi.
Figura 1.3 – Ilustraçãodadiferenciaçãoentreexatidãoeprecisãoderesultadosanalíticos
8. Sensibilidade, Seletividade, Limite de DetecçãoAsensibilidadeédefinidacomoacapacidadedeummétodoouinstru-
mentodedistinguirpequenasvariaçõesdeconcentraçãodoanalito. Esseparâmetro indica a variação da resposta em função da concentração doanalitoedependedanaturezadoanalitoedatécnicadedetecçãoutilizada.
Asensibilidadedeumareaçãopodeseraumentadavariando-seacon-centraçãodosreagenteseopHouporadiçãodesolventesorgânicos.Umexemplotípicoocorrenareaçãodeformaçãodocomplexoazul[Co(SCN)4]
2-cujasensibilidadeaumentanapresençadeacetona.
Aseletividadeéahabilidadedeummétodoemdetectarváriosanali-tosdistinguindo-osentresi.Aespecificidadeéacapacidadedeummétododedetectarapenasocompostodeinteresse,ouseja,respondeapenasaoanalito, enquanto que ummétodo seletivo produz respostas para várioscompostosinvestigados.
21QUÍMICA ANALÍTICA 2
Define-sefaixadetrabalhoafaixadeconcentraçõesdoanalitoparaasquaisométodopodeseraplicado.Afaixalineardetrabalhoéafaixanaqualométodoproduzresultadosdiretamenteproporcionaisàsconcentra-çõesdoanalito.Alinearidadedeummétodopodeserobservadapelográficodosresultadosdosexperimentosemfunçãodaconcentraçãodoanalito.
Olimitededetecçãocorrespondeàmenorconcentraçãooumassadoanalitoquepodeserdetectadaecujamediçãoéconfiável.
9. Etapas da Análise QuantitativaAaplicaçãodeummétodoéapenasumadasetapasnumasequên-
ciadeoperaçõesqueabrangemumaanálisequímica.Oprocessoanalíticoglobalenvolveasseguintesfases:adefiniçãodoproblema;aamostragem;otratamentoadequadodaamostra;senecessário,aseparaçãodoanalitooudosinterferentesouomascaramentodosinterferentes;arealizaçãodasmedidasapropriadas;interpretaçãoetratamentosdosdadosanalíticos.OFluxograma 1.1 a seguir apresenta as etapas que compreendem, de ummodogeral,umaanálisequantitativa.
Fluxograma 1.1 - EtapasgeraisdaAnáliseQuantitativa
9.1 AmostragemEstatisticamente,aamostrapodeserdefinidacomoumaporçãoou
partedeumapopulaçãodeinteressenainvestigação.Sobopontodevistaanalítico,aamostra,quedeveserrepresentativaepossuirtodasascaracte-rísticasepropriedadesdosistemacompleto,representaporçõesoualíquo-tasdosistemaemestudo.
Aamostrageméoatoouprocessodeseleçãodeumadeterminadaporçãodaamostraaseranalisadaequedeveserrepresentativa do todo.Para obtenção de resultados significativos, a amostra deve ter amesmacomposiçãodo lote completoe,portanto, essaetapaémuito importante,poispodeinfluenciaraexatidãoeasignificânciadasmedidas.Aamostra-gemenvolveexperiênciadoanalistaerequer,muitasvezes,umtratamentoestatístico,sobretudoseaamostraforheterogênea.Asporçõesdeamostradevemserretiradasdeváriossítiosedediferentesprofundidadesdolote.Nocasodesolos,minérios,água,muitasvezesénecessáriousarsondas.
Aquantidadedeamostraquechegaaolaboratóriodeveseradequadaeparaumamaiorrepresentatividadepodeserfeitaumanovaamostragemantesdaanálise.Aintegridadeeaidentidadedaamostradevemserman-tidas, e dessemodo, cuidados devem ser tomados durante o transporte,oacondicionamento,a conservação e omanuseioparaquenãoocorramalteraçõesentreoperíododecoletaatéarealizaçãodaanálise,devendo-seevitarumidade,oxidação,volatilização,variaçãodeph,entreoutrosfatores.
Aanálisedeamostrasnãorepresentativas conduz aerrosdeterminados.
Fatores importantes aserem considerados naamostragem:• Seleção dos locais de
coleta;•Descontaminaçãoetipo
derecipientecoletor;•Quantidadede amostra
coletada;• Acondicionamento e
transportedaamostra;• Tempo entre a coleta e
arealizaçãodaanálise.
22 QUÍMICA ANALÍTICA 2
9.2 Seleção do Método de AnáliseAescolhadeummétodoanalíticoé,geralmente,umaetapadifícil,re-
querendomuitasvezes,experiênciaeconhecimentoquímico,sendofunçãodeváriosparâmetros.Comrelaçãoàamostraéimportantedestacarotipoeaquantidadedisponívelparaseranalisada.
Outros fatores limitantessãootempoeafinalidadedaanálise.Al-gumasvezes,aobtençãodeumrápidoresultadodeumaanáliseémuitoimportante,como,porexemplo,naelaboraçãodeumdiagnósticoclínicoounomonitoramentodeumdeterminadoprocessoindustrial.
Comrelaçãoaométodoempregado,algunsparâmetrosdevemserob-servados,comoasensibilidade,aseletividade,olimitededetecção(faixadeconcentração),aexatidãoeaprecisãorequeridas.
Paraumaapropriadaseleçãodométodoanalítico,tambémdeveserconsideradaadisponibilidadedemateriais,dereagentesedeequipamen-tos,alémdaexperiênciadoanalistaedefatoreseconômicos.
9.3 Preparação e Tratamento da AmostraAetapadepreparaçãoetratamentodaamostraétambémmuitoim-
portante, pois pode afetar notavelmente a qualidade analítica dos resul-tados. Essa etapa depende da natureza e do tipo de amostra. Amostrassólidaspodemserconvenientementetrituradas.processosdebritagem,mo-agemepeneiramentosãoconvenientesquandofornecessárioreduzirota-manhodaamostra.Porexemplo,naanálisedeminérios,abritagemfornecefragmentosdaamostra,enquantoque,namoagem,ominérioéreduzidoapó.Nopeneiramento,aspartículassãoseparadasemdiversostamanhosconformeasmalhasdaspeneiras.Cuidadosdevemserobservados,poisatrituraçãoeamoagempodem,emcertoscasos,causarsériasmodificaçõesnaamostra.Aamostrafinamentedivididadevesermisturadaparamaiorhomogeneidade.
Muitasamostrassólidascontêmquantidadesvariáveisdeumidade,sendoconvenientesecá-lasantesdapesagemedaanálise.Decomposiçõesoureaçõeslateraisdevemserevitadasouentãolevadasemconsideração.
Aquantidadedeamostraaserpesadaéfunçãodaexatidãodesejada,dométodoempregadoedaquantidaderelativadoanalitonaamostra.
Amaioriadastécnicasanalíticasrequerasolubilizaçãodaamostraparaqueoanalitosejadisponibilizado.Dependendodotipodeamostraedométodoaserusado,adissoluçãodevesercompleta,podendoserfeitapor via úmida a quente ou a frio, usando-se água, solventes orgânicos,tratamentos ácidos ou alcalinos. Nesse tratamento os seguintes requisi-tosdevemserconsiderados:1)orecipientenãodeveseratacadoparaquenãoocorramcontaminações;2)nãodevemocorrerperdasouintroduçãodeanalitoouinterferentes;3)aamostradevesercompletamentedissolvida;4)deveserconsideradoograudepurezadosdissolventes.
Seaamostranãofordissolvidaporácidosousolventes,podesercon-venienteefetuarafusãousandoexcessodeagentesfundentes(emgeral,umexcessodecercade1/10a1/20).Nessetratamento,hádecomposiçãodamaioriadassubstâncias,devidoàselevadastemperaturasdefusão(1000a1300oC).Podeserempregadatantofusãoácidaquantoalcalina.Ofundenteusadodependedanaturezadaamostra.Noentanto,essatécnicaapresentaalgumas restrições: 1) há possibilidade de contaminação por impurezas,
A solução analítica deveser preparada adequada-mente,considerando-seotipodematriz, os consti-tuintes dissolvidos e aspossíveisinterferências.
Dependendo da nature-za da amostra, diversosfundentespodemserem-pregados, destacando-se:Na2CO3, NaOH, KClO3,Na2O2,K2S2O7,B2O3,entreoutros.
23QUÍMICA ANALÍTICA 2
presentesno fundente,oua formaçãodesaisdurantea fusão;2)podemhaverperdasdoanalitoporvolatilização;3)orecipienteempregadopodeseratacado,contaminandoaamostra.
Outrotratamentomuitoeficienteéadigestãoácidasobpressão.Umagrandevantageménãohaverperdasporvolatilização,poisorecipienteémantidofechado.
A decomposição damatéria orgânica pode ser efetuada por incine-raçãoasecoouporincineraçãoúmida.Naincineraçãoaseco,aamostraéaquecidaa500-550oCporumcertoperíodoeamatériaorgânicaédes-truídaporcombustão.Oresíduoobtido, isentodesubstânciasvoláteis,ésolubilizadoeconvenientementeanalisado.
Naincineraçãoúmidasãousadosagentesoxidantesquedecompõemamatériaorgânica.Oagenteoxidanteescolhidodependedaamostraedométodo analítico, sendomuitousadaumamisturaHNO3/H2SO4 com ousemadiçãodeHClO4ouH2O2.Asdesvantagensdoataqueporviaúmidasãoaspossíveisperdasporvolatilização,acontaminaçãopelosreagentesadicionadosearetençãodeanalitonasparedesdorecipiente.Porém,essetratamentoémaisrápidoqueaincineraçãoaseco.Atualmente,adestrui-çãodamatériaorgânicapodeserfeitapordigestãodaamostracomH2O2eHNO3emfornomicro-onda.Essatécnicacombinaadigestãoácida,atem-peraturaeapressão,tendoavantagemdomonitoramento,alémdaobten-çãodeelevadastemperaturasepressõesemtemposrelativamentecurtos.Outravantageméousoderecipientesfechados,oqueminimizaasperdasporvolatilizaçãoeacontaminação.
9.4 Separação ou Mascaramento de InterferentesApresença de algumas substâncias na amostra pode interferir em
certasdeterminaçõesanalíticas.Umadasmaneirasdeevitaressainterfe-rênciaéempregartécnicasdeseparaçãoouentãoadicionarumagentedemascaramento.
Existemdiversosmétodosdeseparaçõesanalíticas,destacando-seasseparaçõesporprecipitação,destilação,extração,alémdediversastécnicascromatográficas.
Omascaramentoconsistenaadiçãodeumreagentequímicoquereajacomointerferente,impedindoqueesteperturbeadeterminaçãoanalítica.Nessecaso,nãoéfeitaaseparaçãodointerferente,ouseja,omesmoperma-necenosistemainvestigado,masasuaaçãointerferenteéimpedidaatravésdeumareaçãoquímica,normalmenteumareaçãodecomplexação.Naaná-lisevolumétricadeleite,usando-secomotitulanteoEDTA(ácidoetilenodia-minotetraacético),sãoempregadosíonscianetosparamascararapresençadecobrequeinterferenadeterminaçãodecálcio.Essesíonsmascaradoresformamcomplexosestáveiscomcobre,evitandoquereajamcomotitulante.
10. Expressão da Concentração de Soluções e do Analito
Concentraçãoéarelaçãoentreaquantidadedesolutoeaquantidadedesolventeoudesolução,e,portanto,forneceaquantidadedesolutoqueestá presente numa determinada quantidade de solvente ou solução. NoSistemaInternacionaldeMedidas,SI,a concentração em quantidade de ma-
HClO4nuncadeveseradi-cionadodiretamentesobrea matéria orgânica (eta-nol, celulose – papel, porexemplo),poisformaumamisturamuitoexplosiva.
Um dosmaiores desafiosdaQuímicaAnalíticaMo-dernaéadeterminaçãodeconstituintescomconcen-traçõescadavezmenores.
24 QUÍMICA ANALÍTICA 2
téria ou, simplesmente, concentração, é uma grandeza expressa em mol m-3.Porémoutrasunidadessãoempregadascomomoldm-3oumolL-1.ApesardamolaridadetersidooficialmenteestabelecidapelaIUPAC (InternationalUnionofPureandAppliedChemistry) comoaunidadede concentração,essagrandezacontinuasendodefinidaeusadapelosquímicossobasmaisdiversasformas.
10.1 Concentração em Termos PorcentuaisEm termosporcentuais, as concentrações podem ser expressas em
massaporvolume,massapormassaeemvolumeporvolume.Porcentagem Massa por Volume(% m/v):definidacomaspartespormas-sadesolutoem100partesporvolumedesolução:
% m/v = [massa soluto (g) x 100] / volume de solução (mL)Porexemplo,umasoluçãodeNaCl7%(m/v)contém7gdosalem100mLdesolução.Porcentagem Massa por Massa(% m/m):compreendeaspartespormassadesolutoem100partespormassadesolução,ouseja:
% m/m = [massa soluto (g) x 100] / massa de solução (g)Porexemplo,umaligabináriaMg-Al9%(m/m)emAlcontém9partespormassaemAle91partespormassadeMg.Porcentagem Volume por Volume(% v/v):refere-seàspartesporvolumedesolutoem100partesporvolumedesolução:
% v/v = [ volume soluto (mL) x 100] / volume de solução (mL)Porexemplo,umasoluçãodeetanol4%(v/v)contém4unidadesdevolumedeetanolem100unidadesdevolumedesolução.
10.2 Concentração Molar (M)Essaformadeexpressaraconcentraçãoédefinidacomoonºdemols
deumaespéciequeestápresenteem1litrodesolução.Aunidadedacon-centraçãomolaréamolaridadeMexpressaemmolL-1ouemmilimolsmL-1.
M = [nº mols de soluto] / Volume de solução (L) ouentão:M = [nº milimols de soluto] / Volume de solução (mL)Porexemplo,umasoluçãoaquosadeH2SO41molar,ouseja,1molL-1,
contém1mol(98,08g)deH2SO4em1Ldesolução.Essa é a unidade de concentração oficial de acordo com a IUPAC.Dependedatemperatura,poismedidasdevolumesãofunçõesdessagrandezafísica.
Aconcentração molar analíticadeumasoluçãoéaconcentraçãoquedescreve comoumasolução épreparada.No exemploanterior édescritocomoasoluçãodeveserpreparada,ouseja,édadaaconcentraçãomolaranalítica.
10.3 Unidades de Concentrações de Soluções Diluídas ou de Pequenas Quantidades “Traços” do Analito
As composições de quantidadesmuito pequenas, conhecidas comoquantidades“traços”,sãoexpressasatravésdasseguintesunidadesdecon-centração:ppmeppb.
O emprego de concentra-ções porcentuais é ambí-guo,poisacomposiçãodasoluçãopodeserexpressasobtrêsdiferentesformas.
25QUÍMICA ANALÍTICA 2
ppm = [massa de soluto ] / massa de solução x 106
ppb = [massa de soluto]/ massa de solução x 109
Asunidadesnonumeradoredenominadordevemsercoerentes.Essasconcentraçõespodemserexpressasemmassa/massa,massa/volumeevo-lume/volume,comomostradonaTabela1.3,aseguir.
Tabela 1.3 - Concentrações em termos de ppm e ppb
Concentração m/m m/v v/vppm mg/kg mg/L mL/Lppb mg/kg mg/L hL/L
Porexemplo,naanálisede100,00mLdeumaamostradeáguaforamencontrados0,0095gdecloretos.Essaamostradeáguacontémemppmeppb,osseguintesteoresdeCl-:
em ppm:0,0095x103mg=95ppm
100,00x10–3Lem ppb:0,0095x106mg=95000ppb
100,00x10–3L
1. PesquisesobreainterdisciplinaridadedaQuímicaAnalítica,salientan-dosuasmúltiplasaplicaçõesnamedicinaeagricultura.
2. Levandoemconsideraçãoosfundamentoseasfinalidadesdasanálisesqualitativaequantitativa,preenchaoquadroaseguir.
Parâmetro Análise Qualitativa Análise QuantitativaSequênciadaanálise
Perdasparciaisdeanalito
ReaçõesincompletasReaçõessimultâneaseparalelasRelaçãoreprodutívelentreconcentraçãoequantidademedida
3. Façadistinçãoentreosseguintestermos:análiseedeterminação.
4.Analisou-seumaamostracontendocálcio,magnésio,cloreto,sulfatoequantidadestraçosdelítio.Identifiqueosdiversostiposdeanálisesem-pregados,baseando-senosresultadosapresentadosnatabela.
AnalitoTeor Obtido (%) Tipo de
AnáliseAnálise A Análise B Análise C Análise D
Cálcio 33 29a36 Nãoanalisado 33Magnésio 16 13a19 Nãoanalisado 16Cloreto 27 24a31 Nãoanalisado 27Sulfato 9 6a12 Nãoanalisado 9Lítio Nãodetectado Nãodetectado 0,0035 0,0035
26 QUÍMICA ANALÍTICA 2
5.Pesquisesobreosprincípiosdosmétodosgravimétricosevolumétricoseresponda:a)Qualdessesmétodosémenosseletivo?b)Qualéométodomaisrápido?c)Quemétodoenvolvegeralmenteummaiornúmerodeetapas,ouseja,émaistrabalhoso?
6.Descrevaasetapasenvolvidasnumaanálisequantitativa.
7.Comentesobreosprincipaisfatoresquedevemserconsideradosnumaamostragem.
8.Umadeterminadaamostracontém49,06+0,02%deFerro.Osresul-tadosem%obtidospor2analistasqueusaramamesmatécnicaem4determinaçõesdiferentesforamosseguintes:Analista1:49,00;49,11;49,08;49,04;Analista2:49,40;49,44;49,42;49,41.Considerandoqueasmédias encontradas foram: analista 1: 49,06 + 0,05 e analista 2:49,42+0,02,responda:a)Queanálisefoimaisexata?b)Queanálisefoimaisprecisa?Explique.
9.A seleçãodeummétodoanalítico requer experiência e conhecimentoquímicoediversosfatoresdevemserconsiderados.Discutasobreessesfatores.
10.Naanálisedecálcioem leitepor titulaçãocomEDTA (ácidoetileno-diaminotetraacético)ocobrepresentenaamostrainterferenaanálise.Sugiradoisprocedimentosanalíticosquepodemserempregadosafimdeevitaressainterferência.
11.Expliqueadiferençaentreaconcentraçãomolardeumaespécieeaconcentraçãoanalíticamolar.
12.Quequantidadesdesolutoestãocontidasnasseguintessoluções:a)100,00mLdesoluçãoetanólicaa5%(v/v);b)250,00mLdeumasoluçãodeKMnO40,0250molL-1;c)200,00mLdesoluçãodeMgCO30,5%(m/v).d)500,00mLdesoluçãodeNa2SO4250ppmemsulfatodesódio,emsódioeemsulfato.Resposta: a)5mLdeetanol;b)0,9875gdeKMnO4;c)1gdeMgCO3;d)125mgdeNa2SO4;40,5mgdeNa;84,5mgdeSO4
=.
13.Umaáguaoceânicacontém2,7022gdeNaClem100,00mL.a)En-contrea concentraçãomolardessaáguaem termosdeNaCl.b)EssaáguaoceânicatemumaconcentraçãodeMgCl20,0542molL-1.QuantosgramadeMgCl2estãocontidosem50,00mLdessaágua?Resposta:a)0,4623molL-1;b)0,2580g
14.Sabendoqueadensidadedasoluçãodesacaroseacimaé1,09gmL-1,calculeaconcentraçãomolardessasolução.Resposta: 3,187molL-1
15.Umamassapesando2,6 gdeumaplanta foi analisada, obtendo-se3,6mgdeZn.Expresseessaconcentraçãoemppm,ppbe%.Resposta:1,385mg/kg(ppm);1385mg/kg(ppb);1,39x10-4%.
Objetivos:
• Faltandoobjetivos
Erros e Tratamento Estatístico de Resultados Analíticos
2Capítulo
29QUÍMICA ANALÍTICA 2
1. IntroduçãoQualquermedidaenvolveumconjuntodetrêscomponentes:oobjeto
ousistemainvestigado,ooperador,observadorouanalistaeoinstrumentodemedida.Umamedidaestásujeitaaincertezase,quandoserealizaumamedida,podemocorrererrosemapenasum,emdoisounostrêscompo-nentesenvolvidosnamedida.Dessemodo,paraumamelhorinterpretaçãoanalítica,muitasvezessãonecessáriostratamentosestatísticosdosdadosobtidosnamedidaoucalculadosapartirdessasmedidas.
2. Algarismos SignificativosOresultadodeumdeterminadoprocessodemediçãoexpressaovalor
dagrandezafísicamedida.Éfundamentaladistinçãoentreovalorreal-mentemedidoeovalorresultantedecálculos.
Osalgarismossignificativossãodefinidoscomoosdígitosqueexpres-samosresultadosdeumamedidacompatíveiscomaprecisãodamedida.Portanto,expressamaprecisãodamedida.Oconceitodealgarismossigni-ficativosaplica-seapenasparaquantidadesmedidas,ouentãopararesul-tadoscalculadosapartirdessasmedidas.Porconseguinte,oresultadodeumcálculonãodeveapresentarumamaioroumenorconfiabilidadequeamedidarealizada,ouseja,aincertezadeumresultadocalculadonãopodesermenorenemtampoucomaiorqueaincertezaabsolutadeumamedidaindividual.
Supondo,porexemplo,queamedidadocomprimentoedalarguradeumafolhadepapel,realizadacomumarégua,seja,respectivamente,20,5cme13,0cm.Deseja-sedividirafolhaemseispedaçosdeiguallar-gura,mantendo,porém,ocomprimentooriginalde20,5cm.Oresultadodadivisãodadopelacalculadoraé13,0÷6=2,166666667cm.Entretan-to,esseresultadonãorepresentaonúmerodealgarismossignificativos,pois é incompatível comaprecisãodamedida.Considerandoonúmerodealgarismossignificativos,o resultadodeveserexpressopor2,17cm.Outroexemploquepodeserdado,éocálculodaconcentraçãomolar(M)emmolL-1deumasoluçãocontendo0,379milimolscontidosnumvolumede2,74mL.Apartirdarelaçãoconcentração molar = nº milimols /volume em mL, ou seja, M = 0,379/2,74, encontra-se através da calculadora ovalorde0,138321168molL-1,quenãoexpressaonúmerodealgarismossignificativos.Oresultadocorretoempregando-seoconceitodealgarismossignificativosé0,138molL-1.
Asmedidasexperimentaisestão sempre sujeitas aincertezas.
Lembre-se: um resulta-donãodeve ser expressocom todos os algarismosresultantes de um cálcu-lo.Aprecisãodamediçãodeve ser considerada e oresultadodeveserexpres-so com o número apro-priado de algarismos sig-nificativos.
30 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Asseguintesregrassãoestabelecidascomrelaçãoaoconceitodeal-garismossignificativos:
1ª)Numamedida,onºdealgarismossignificativoséonºdedígitosconhecidoscomexatidãoacrescidosdoúltimodígitoqueéincertoou duvidoso. No exemplo apresentado, o resultado 0,138mol L-1
contémtrêsalgarismossignificativos,sendoqueoúltimodígito(oalgarismo8)éincerto.
2ª)Onºdealgarismossignificativosnãodeveserconfundidocomonºdecasasdecimais.Aprecisãodeumamedidaindependedaunida-deedonºdecasasdecimais.Porexemplo,emumamassaquepesa3,4891g,ovalornuméricocontémcincoalgarismossignificativosequatrocasasdecimais.Noentanto,seessamassaforexpressaemmiligramas,ouseja,3.489,1mg,onúmerodealgarismossignifica-tivoscontinuasendocinco,maspossuiapenasumacasadecimal.Portanto,onúmerodealgarismossignificativosindependedauni-dadeemqueovalormedidoéexpresso,masacasadecimalqueexpressaaordemdegrandezavariacomaunidade.
3ª)Odígitozeropoderesultardeumagrandezamedidaouapenasserusadonanotaçãodecasasdecimais,indicandoaordemdegran-deza.Dessemodo,sóésignificativo,sefizerpartedonúmerooudamedidaexperimental.Quandoindicarapenasaordemdegrandezanão é significativo.
a)Zerosfazendopartedonúmerosão significativos.Exemplos:vo-lumemedidoiguala2,04mL;massapesadaiguala23,7004g.Nessesdoisexemplos,oszerosfazempartedenúmeroe,portan-to,sãoalgarismossignificativos.
b)Zerosàesquerdadeoutrosdígitosnãosãosignificativos,poisindicamapenasacasadecimal.Supondoumamassaquepese0,0094gmedidaembalançaanalítica:essamedidapodeserex-pressacomo9,4mg,demonstrandoqueoszerosàesquerdanãosãoalgarismossignificativos.Essevalormedidocontémapenasdoisalgarismossignificativos.
c)Zerosàdireitadeoutrosdígitossósãosignificativosseresulta-remdamedidaexperimental.Quandoindicamapenasaordemdegrandezanão são significativos.Numadeterminadaanálise,sefordesejadotrabalharcomumamassaexatadetrêsgramas,entãoseabalançautilizadanapesagemtiverumaprecisãode±0,0001g,amedidadeveserexpressapor3,0000ge,nessecaso,osalgarismoszerofazempartedamedida,sendosignificativos.
Oarredondamentoderesultadosbaseia-senasseguintesregras:1ª)Seodígitoquesegueoúltimoalgarismosignificativofor>5,oúl-
timoalgarismodeveseracrescidodeumaunidade.Exemplo:13,00÷6=2,166666667gcm.Considerandoonúmerodealgarismossig-nificativos,oresultadocorretoé2,167cm.
2ª)Seodígitoquesegueoúltimoalgarismosignificativo for<5,oúltimoalgarismodevesermantido.Exemplo:M=0,379÷2,74=0,138321168molL-1.Deacordocomonúmerodealgarismossigni-ficativos,oresultadoéexpressocomo0,138molL-1.
O valor de uma medidaé representado por umnúmero contendo umaquantidadedealgarismossignificativosquedependedaprecisãodoinstrumen-toempregado.
31QUÍMICA ANALÍTICA 2
3. Notação CientíficaAnotaçãocientíficaéummododerepresentarnúmerosatravésdepo-
tênciasdebase10.Éformadaporumcoeficiente(mantissaN)multiplicadopordezelevadoaumexpoentecorrespondenteàscasasdecimais.Podeserrepresentadapelaexpressãon=Nx10m,ondeméumnúmerointeiroqual-quer.OcoeficienteNvariaentre1<N<10.Porexemplo,onúmero4.932podeserrepresentadopor4,932x103.
A notação científica pode ser utilizada para facilitar a expres-são do resultado de uma medida, bem como a transformação deunidades. Por exemplo, a massa aproximada de um próton que é0,00000000000000000000000000167gramas,nanotaçãocientíficaessevaloréexpressocomo1,67x10-27g.
ConsiderandoqueamassadaTerra émuito grande, é convenienteusaranotaçãocientíficaparaexpressá-la:5.960.000.000.000.000.000.000.000kg,ouseja,5,96x1024kg.
4. Operações com Algarismos SignificativosUmamedição indireta é feita utilizando-se operações matemáticas
comasmedidasrealizadasdiretamente.Emmuitassituações,énecessá-rioefetuarumaoumaisoperaçõesmatemáticascomosresultadosmedi-dosmuitas vezes em instrumentos com diferentes precisões, possuindo,portanto,distintosnúmerosdealgarismossignificativos.Dependendodasoperaçõesmatemáticasefetuadas,diferentesregrassãoestabelecidaspararepresentarapropriadamenteoresultadofinal.
4.1 Adição e/ou subtraçãoNoempregodessasoperações,oresultadodeveconteromesmonúme-
rodecasasdecimaisqueofatorquecontenhaomenornodecasasdecimais.Representeoresultadodasseguintesoperaçõescomonúmeroapro-
priadodealgarismossignificativos:Exemplo 1: 6,15+2,4861=8,6361 (resultado encontrado semcon-
sideraronúmerodealgarismossignificativos).Considerandoosnúmerossignificativosearegradearredondamento,oresultadodessaoperaçãoma-temáticadeveserexpressocomo8,64.
Exemplo 2:5,8703–2,64=3,2303 (resultadoencontradosemcon-sideraronúmerodealgarismossignificativos).Oresultadocorretoé3,23(considerandoonúmeroadequadodealgarismossignificativoseaplicandoasregrasdearredondamento).
4.2 Multiplicação e/ou DivisãoNaexecuçãodessasoperações,oresultadodeveconteromesmonode
algarismossignificativosqueofatorquecontenhaomenornodealgarismossignificativos.Osexemplosaseguirrepresentamoresultadodasoperaçõescomonúmeroapropriadodealgarismossignificativos.
Exemplo 1:UmasoluçãodeHCltemumaconcentraçãomolar(M)de0,1183molL-1.Determineonúmerodemilimols(nommols)contidonumvo-
Arquimedes desenvolveuummétododerepresentarnumericamente uma esti-mativa da quantidade degrãosdeareiadouniverso.
32 QUÍMICA ANALÍTICA 2
lume(v)de23,64mLdessasolução.Considerandonommols=Mxv,ouseja,nommols=0,1183x23,64eoperandomatematicamente,encontra-seovalor2,79661200(dadopelacalculadora).Entretanto,ovalorcorretodoresultadoé2,797 (pelasregras:algarismossignificativosearredondamento).
Exemplo 2: UmasoluçãodeAgNO3contémumnúmerodemilimolsde2,364numvolumede3,08mL.Calculeaconcentraçãomolardessasolu-ção.M=nºdemilimols÷volume(mL)=2,364÷3,08=0,767532468mili-molsmL-1(pelacalculadora)⇒ 0,768milimolsmL-1ouseja,0,768molsL-1(aplicando-seasregrasdealgarismossignificativosedoarredondamento).
4.3 LogaritmoOresultadodeve conter omesmonúmerode casasdecimaisqueo
númerodealgarismossignificativosdonúmerooriginal.Exemplo 1:Apliqueasregrasapropriadasparaexpressarcorretamen-
teo resultadodaseguinteoperaçãomatemática: log3,51=0,545307117(resultadoencontradopeloscálculos).Aexpressãocorretadovalorencon-tradoé0,545.
Exemplo 2:Numasoluçãoácida,aconcentraçãode íonsH+ é [H+]=2,832x10-3molL-1.DetermineopHdessasolução.Operando-sematema-ticamente,tem-sequepH=-log[H+].Portanto,pH=-log(2,832x10-3)⇒pH=2,547906751(peloscálculos).Aplicando-seasregrasdeoperaçãocomalgarismossignificativoseasregrasdearredondamento,oresultadoécor-retamenteexpressocomopH=2,5479.
4.4 ExponencialNasoperaçõesmatemáticasqueenvolvemafunçãoexponencial,con-
formearegra,oresultadodeveconteromesmonúmerodealgarismossig-nificativosqueonúmerodecasasdecimaisdoexpoente.
Exemplo 1:Operematematicamente,apresentandooresultadocomonúmerocorretodealgarismossignificativos:x=101,938=86,69618758(valorobtidopelacalculadora).Seguindoaregraeconsiderandooarrendamento,oresultadodeveserexpressocomox=86,7.
Exemplo 2:Encontreoresultadofinalaplicandoasregrasdealgaris-mossignificativosedearredondamento:x=106,257=1807174,126(essevalorfoiobtidousando-seacalculadora).Entretanto,searegradosalgarismossignificativosforaplicada,oresultadodeveconterapenastrêsalgarismossignificativos,ouseja,x=181,resultadoincorreto,poissecontrapõeàope-raçãomatemática.Nessecaso,têm-seduasopções:a)nãoobedeceràregra;b)utilizararegraatravésdousodanotaçãocientífica,ouseja,representaroresultadocomox=1,81x106.
5. Classificação dos ErrosAmediçãodeumadeterminadapropriedadefísicaestáexpostaain-
certezasouerros,e,portantodeveseradmitidoquetodasasmedidasfísi-casestãosujeitasacertograudeincerteza.Oserrospodemocorrernasvá-riasetapasdeumaanálise,ouapenasnodecorrerdamedidapropriamentedita. Levando em consideração que uma análise química envolve váriosprocedimentosmuitasvezescomplexos,oserrosqueocorremnasetapas
É conveniente, duranteos cálculos, manter al-garismos além dos alga-rismos significativos e sóarredondar no final, poisos arredondamentos du-rante os cálculos podemimplicar em erros no re-sultadofinal.
Oerrodeumamedidain-formasobreaexatidãodamedida. Quanto maior oerro,menoraexatidão.
33QUÍMICA ANALÍTICA 2
precedentespodemsermaiscríticosqueaquelesque,porventura,ocorramnoatodamedidafinal.Asincertezasnasmedidasnãosãocompletamenteevitadas,masoserrospodemsercontroladosdemodoasituarem-seemníveisestatisticamenteaceitáveis.
Oserrosquepodemocorrernumaanálisesãoclassificadoscomoer-rosdeterminadoseerrosindeterminados.
5.1 Erros Determinados ou SistemáticosDenominam-seerrosdeterminadosousistemáticososerrosquepo-
demserdetectadose,consequentemente,podemserevitadosoucorrigidos.Esseserrospossuemumvalordefinidoeapresentamumcomportamentopadrão,sendopassíveisdeeliminaçãoatravésdemedidasadequadas.Inde-pendentesdonúmerodemedidasafetamaexatidãoepodemounãoafetaraprecisão.
Os erros determinadospodemser classificados em: erros operacio-nais,errospessoais,errosdemétodoeerrosdevidoainstrumentos,rea-gentesemateriais.
5.1.1 Erros Operacionais:
Caracterizam-seporindependeremdaspropriedadesquímicasefísi-casdosistema investigado,dependendo,entretanto,dooperadorouana-lista.Relacionam-seàsmanipulaçõesnodecorrerdaanálisee,conformeanegligênciaouinexperiênciadooperador,esseserrospodemimplicaremsériasconsequênciassobreosresultadosanalíticos.Comoexemplosdesseserrospodemsercitados:a)atransferênciainadequadadereagentes,amos-trasesoluções;b)contaminaçõesdaamostra(materiaisnãocompletamen-telimpos,presençadeimpurezas,etc.);c)tratamentotérmicoinapropriadodaamostra;d)adsorçãodeumidadeporsubstânciashigroscópicas;e)ex-cessivaouinsuficientelavagemdoprecipitado.
5.1.2 Erros Pessoais:
Estãorelacionadosàincapacidadeouinabilidadedealgunsanalistasemfazerdeterminadasobservações.Sãoexemplos:a)dificuldadeemfazercertasleiturasdemedidas;b)inaptidãoemvisualizaropontofinaldeumatitulação;c)pré-julgamento,poisoanalistapodeinfluenciar-senumaleitu-rarealizadaanteriormente.
5.1.3 Erros de Método:
Esseserrosrelacionam-seàspropriedadesfísicasequímicasdosiste-ma.Sãodedifícildetecçãoeafetamacentuadamenteaexatidão.Indepen-dentementedozeloedaprecauçãodoanalista,umerrodemétodoémuitosério, pois é inerente aométodo empregado, só sendo possível detectá-lovariando-se as condiçõesdaanálise.Exemplos: a)usode indicador ina-propriado;b)lavagemdoprecipitadocomsoluçõesqueosolubilizem;c)de-composiçãodoprecipitadoduranteotratamentotérmico.Segundoalgunspesquisadores,todoerrodemétodoétambémumerrooperacional,poisaseleçãodométodoadequadodependedaexperiênciadoanalista.
Podem ser citados comoerros determinados: per-das mecânicas de mate-riais,acalcinaçãodepre-cipitados a temperaturasinapropriadas, pesagemdemateriaisquentes,ab-sorção de umidade poramostras higroscópicasdurante a pesagem; im-purezasnosreagentes.
34 QUÍMICA ANALÍTICA 2
5.1.4 Erros devido a instrumentos, materiais, reagentes:
Todasasmedidassãopassíveisaessetipodeerro.Algunsexemplos:a)instrumentosemateriaisdescalibrados;b)ataquedemateriaisporsubs-tânciascontaminantes;c)presençadeimpurezasemreagentes,soluções,materiais,entreoutros.
5.2 Erros Indeterminados ou Aleatórios ou AcidentaisOserrosindeterminados,aleatóriosouacidentaisocorremaoacasoe
nãopodemserdetectados.Consequentemente,nãopodemserevitadosoucorrigidos.Mesmoapósmedidascautelosas,efetuadascommuitocuidadoafimdequenãosejamcometidoserrosdeterminados,podemocorrernosistemaanalisadoalteraçõesquenãopodemserprevistasenemestimadas.Comonão são previstos, nãopodemser ilustrados. São erros acidentaisvariandoaleatóriaeirreprodutivelmentedemedidaparamedida,e,dessemodo,suascausassãodifíceisdeseremidentificadas.Sãoinevitáveiseim-previsíveis,ocorrendodevidoafatoresforadocontroledoinvestigador,mas,comsuficienteobservação,osdesviospodemserreduzidosdemodoqueaexatidãonãosejaafetada.
Esseserrosafetamaprecisãodamedidaeseguemasleisdaprobabi-lidade,devendosertratadosestatisticamente.Admite-sequeoserrosinde-terminadosseguemaleidedistribuiçãonormaloudistribuiçãodeGauss.
6. Média Aritmética ou Valor mais Provável Amédiaaritméticaden medidasdeumagrandezafísicaXi,éexpressa
por:
Paraumnúmeromuitograndedemedidas,amédiaaritméticaapro-xima-sedamédiadapopulaçãoµ. Quandoonúmerodemedidastendeaumvalorinfinito,ouseja,quandon→ ∞,amédiaaritméticatendeparaovalorverdadeiroXV.Noentanto,experimentalmenterealiza-seapenasumnúmeron limitadodemedidas,obtendo-seapenasumvalormaisprová-velqueéumaestimativadovalorverdadeiro.Quantomaioronúmerodemedidas,maioraaproximaçãode comovalorverdadeiro XV,maioraconfiabilidadedos valoresmedidos. éumaestimativadeµequantomaioronúmerodemedidas,melhoraestimativadeXV.Naausênciadeerrodeterminado,µ coincidecomXV.
7. Erro e Desvio de uma MedidaEmgeral, a exatidão deumamedida édescrita em termosdo erro
absoluto(E).
Errosindeterminadossãoinerentesaqualquerpro-cessodemedição.
35QUÍMICA ANALÍTICA 2
7.1 Erro Absoluto (E) e Erro Relativo (Er)Oerroabsoluto(E)édefinidopelaseguinteexpressãomatemática:
E = xi - xv
onde:E=erroabsolutoXi=valordeumamedidaXV=valorverdadeiroouaceito
Algumasvezes,émaisconvenienteexpressaroerroemtermosrelati-vos:errorelativo(Er)empartesporcem(%)ouempartespormil(‰).
Er = [E / xv ] x 100 (%,empartesporcem)
Er = [E / xv ] x 1000 (%O,empartespormil)
7.2 Desvio Absoluto ou Erro Aparente (d) e Erro Relativo (dr)Emvirtudedeovalorverdadeiroserraramenteconhecido,oerrode
umamedidadificilmentepodeserdeterminado.Dessemodo,éconvenienteconsiderarumparâmetroqueindependadovalorverdadeiro,definindo-seoconceitodedesvio.
Odesvioabsoluto(d)deumamedida,tambémdenominadoerroapa-rente,ématematicamentedefinidocomo:
Odesviorelativo(dr)podeserexpressoempartesporcem ouempar-tespormil.
dr = [d / ] x 100 (%,empartesporcem)
dr = [d/ ] x 1000(%O,empartespormil)
Oerrorelativoéumamedidadaexatidãoeodesviorelativoéumamedidadaprecisão.Errosrelativospequenosindicamumaboaexatidão,edesviosrelativosbaixossignificamboaprecisão.
Os erros podem ser positivos ou negativos. Os erros são positivosquandooresultado(ouamedida)formaiorqueovalorverdadeiro(ouvaloraceito).A contaminaçãodaamostraduranteumaanálise gravimétrica éexemplodeumerropositivo.Outroexemploéaincompletadecomposiçãodamatériaorgânicaduranteacalcinação.
Oserrossãonegativosseoresultado(ouamedida)formenorqueovalorverdadeiro(ouaceito).Asperdasporsolubilidadenumaanálisegra-vimétrica e as perdas de analito ocorridas durante as transferências deamostrasesoluções,exemplificamoserrosnegativos.
8. Distribuição Normal ou de GaussEmgeral,ocorremerrosduranteumadeterminadaanálise,cau-
sandoincertezasaoresultadomedido.Portanto,qualquermedidaestáassociadaaumgraudeincertezaeaprobabilidadedequeumresultado
Oerrorelativoéadimensio-nalecomumenteéexpres-soemtermosporcentuais.
As interpretações analíti-cas baseadas somente naprecisão devem ser consi-deradascomcautela.
Quantomaior a grande-za dos desvios menor aprecisão.
36 QUÍMICA ANALÍTICA 2
sejaconfiável,ouseja,situe-senumafaixadeincertezaaceitável,éesta-belecidaestatisticamente.Aconfiabilidadededadosanalíticospodeseravaliada através de tratamentos estatísticos que podem ser aplicadosparaerrosindeterminadosqueseguemaLei de Distribuição Normal ou de Gauss (certos erros indeterminados não seguem essa distribuiçãogaussiana).Sabe-sequeoobjetivodetodamedidaéencontrar-seovalorverdadeiroque,naprática,correspondeaovalormaisprovávelobtidopelaaplicaçãodasregrasouleisdaprobabilidadequefornecemacon-fiabilidadedasmedidas.Asleis,traduzidaspelacurvadedistribuiçãogaussiana,estabelecemque:
1ª) desviosgrandessãopoucoprováveis,ouseja,ocorremraramente;
2ª)desviospequenossãoaltamenteprováveis,ocorrendocommuitafrequência;
3ª)desviospositivosedesviosnegativossãoigualmenteprováveis;
4ª) o valormais provável é dadopelamédia aritméticados valoresmedidos.
Essasleisouregrassóseaplicamasituaçõesqueenvolvemumgran-denúmerodemedidasouobservações.
AFigura2.1mostraumarepresentaçãográficaconhecidacomoCur-va de Distribuição Normal, Curva de Frequência Normal ou Curva de Distri-buição Normal de Gauss (Ou Gaussiana).
Figura 2.1 - Curva de Distribuição Normal de Gauss
Y=probabilidadeoufrequênciadeocorrênciaXi=variável,quantidademedidaouvalormedidooudeterminadoXV=valorverdadeiro(ouvaloraceito)m=médiadapopulação(oudeumgrandenodemedidas)=médiaaritméticadosvaloresmedidos(pequenonodemedidas)
s=desviopadrãodosvaloresmedidos(grandenodemedidas)s=desviopadrãodosvaloresmedidos(pequenonodemedidas)n=númerodemedidas
Uma amostra é dita pro-babilística se todos oscomponentes da popula-ção tiverem uma proba-bilidade de pertencer àamostradiferentedezeroedeserconhecida.
37QUÍMICA ANALÍTICA 2
AcurvadeGaussédefinidapelafunção:
Acurvanormalbaseia-senumnúmeroinfinitodemedidaseamédiamaisprovável,amédiadapopulaçãoeovalorverdadeirodividemacurvaemduasmetadessimétricas.
Uma variável segue a Lei deDistribuiçãoNormal quando pode as-sumir todososvaloressituadosentre-∞a+∞.Provavelmente,umerroindeterminadonãoéresponsávelpordesviosmuitoacentuadosdeumde-terminadoresultadooumedida.Nessescasos,égrandeaprobabilidadedequeessesdesviosocorramdevidoaerrosdeterminados.Conformeilustradoaseguir,osseguintesvaloresdedesvioscorrespondemadiferentesáreasdacurvagaussiana:
Desviosde+⇒áreadacurvanormal~68,3%Desviosde+2⇒áreadacurvanormal~95,5%Desviosde+3⇒áreadacurvanormal~99,7%
9. Modos de Expressar a PrecisãoA precisãodeumamedidaeaprecisãodamédiapodemserexpres-
sasatravésdeváriosparâmetros.
9.1 Precisão de uma MedidaAprecisãodeumamedidaéexpressapelodesviomédioeodesvio
padrão,considerando-seonúmerodemedidas.
9.1.1 Para um Pequeno Número de Medidas ou Determinações (n < 10)
Quandoonúmerodemedidasépequeno,aavaliaçãodosresultadoséfeitaatravésdaestimativadosdesvios.
Desvio Médio ( ):éaestimativadaprecisãomaisusadaemanáli-sesquímicas.Esseparâmetroédadopelamédiaaritméticadosdesviosabsolutos:
onde:Xi=valormedido
=médiaaritméticadosvaloresmedidosn=númerodemedidas(n<10)Odesviomédioapresentaadesvantagemdeserirreprodutível.Desvio Padrão(s):outroparâmetroempregadoparaavaliaraprecisão
deumamedidaéodesviopadrãos,definidopelaexpressãomatemática:
38 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Odesviopadrãosésempremaiorqueodesviomédio.Pelofatodele-varemcontaoquadradodosdesvios,éumamelhorestimativadaprecisãoqueodesviomédio.
Avariânciaédadapeloquadradododesviopadrão,ouseja,s2.EmQuímicaAnalíticaécomumexpressar-seodesviomédioeodes-
viopadrãoemtermosrelativos.Desvio médio relativo: r(%) =(d/ )x100(%,empartesporcem)
r(%)=(d/ )x1000(%o,empartespormil)
Desvio padrão relativo: sr(%)=(s/ )x100(%,empartesporcem)
sr(%o)=(s/ )x1000(%o,empartespormil)
9.1.2 Para um Grande Número de Medidas ou Determinações (n > 10)
EmQuímicaAnalítica,considera-secomoumgrandenúmerodeme-didasquandon>10.Nessescasos,aprecisãoéavaliadausando-sedoisparâmetros:odesviomédio(d)eodesviopadrão(σ),descritosaseguir.
Desvio Médio(d):∑│Xi-m│/n
Desvio Padrão(σ):σ=√∑[(Xi–m)2]/n
9.2 Precisão da MédiaAprecisãodamédiapode ser expressaatravésdodesviomédioda
média(xd )edodesviopadrãodamédia(
xs ).
Desvio Médio da Média ( xd ):xd = d /√n
Desvio Padrãoda Média ( xs ): xs =s/√n
Essesparâmetrossãotambémexpressosemtermosrelativos:
Desvio Médio da MédiaRelativo (%,empartesporcem):
xd r(%)=( xd / X )x100Desvio Médio da MédiaRelativo (%,empartespormil):
xd r(%)=( xd / X )x1000Desvio Padrãoda Média Relativo (%,empartesporcem):
xs r(%)=( xs / X )x100Desvio Padrãoda Média Relativo (%,empartespormil):
xs r(%)=( xs / X )x1000Aprecisãodasmedidaspodesermelhoradaaumentando-seonúmero
deobservações,poisodesviopadrãosdecresce,ouseja,aprecisãoaumen-tacomn.Entretanto,odecréscimododesviodamédianãoédiretamenteproporcionalaonúmerodeobservaçõesn,massimemrelaçãoà√n.Issosignificaque,parareduzirodesviopadrãoporumfatorde2,deve-seau-mentar4vezesonúmerodeobservaçõese,parareduzirporumfatorde10,onúmerodeobservaçõesdeveseraumentado100vezes.Todavia,háumlimitepráticodeobservações,poisssódecresceatécertovalor.Olimitepráticodeobservaçõeséatingidoquandoodesviopadrãodoserrosinde-terminadosforcompatívelcomagrandezadoserrosdeterminados.Numadeterminaçãoanalítica,asmedidassãonormalmentefeitasemtriplicatasouatésextuplicatas.
39QUÍMICA ANALÍTICA 2
10. Limites de Confiança da MédiaAdeterminaçãodosdesviosé importante,pois indicaaprecisãodo
método.Noentanto,nãoforneceinformaçõessobreoquantoamédiaen-contradaexperimentalmenteaproxima-sedamédiaverdadeiraoumaispro-vávelµ.Considerandoque,emgeral,realiza-seapenasumpequenonúmerode determinações, é conveniente verificar o quanto o valormédio obtidoexperimentalmenteaproxima-sedamédiadapopulação,ouseja,éimpor-tanteconheceraprobabilidadedeocorrênciadosdesvios.Estatisticamente,essaconstataçãoéfeitaatravésdaestimaçãointervalarqueestabeleceumafaixadevaloresnoqualumparâmetropopulacional(nessecaso,amédia)provavelmenteestará.Consistenadeterminaçãodeumintervalodecon-fiança,noqual,comumgraudeconfiança(probabilidade),amédiaestejasituada.Osintervalosdeconfiançamaiscomumenteusadossãoosde95%e99%deprobabilidade.
Paraamédia,oslimitesdointervalo,chamadosdelimitesdeconfian-çadamédia,sãoosintervalosaoredorde nosquaism estáincluídacomcertograudeconfiança.Considerandoonúmerodemedidas,essesinterva-lossãodadospelasfunçõesaseguir:
a)Paraumgrandenúmerodemedidas(n>10):m= ±zs/√n
b)Paraumpequenonúmerodemedidas(n<10):m= ±ts/√n
Osparâmetrostezsãotabelados.Quandon→∞⇒t→zEmQuímicaAnalítica,écomumtrabalhar-secomumpequenonú-
merodemedidas,ouseja,odesviopadrãoédeterminadoapartirdeumva-lordenfinitoe,nessescasos,adistribuiçãodosdesviosemtornodamédianãosegueverdadeiramenteumadistribuiçãonormal.Admite-se,portanto,queosdesviosseguemachamadaLei de Distribuição t de Student.Assim,exprime-seointervalodeconfiançadamédiaatravésdousodoparâmetrot.Oteste t podeserfeitonosníveisdeconfiançade95%(significante)e99%(altamentesignificante).
Astabelas2.1e2.2aseguir,apresentamosvaloresdosparâmetrosestatíticosz e t,respectivamente.
Tabela 2.1 – Probabilidade de ocorrência de desvios com base na frequência de distribuição normal
Fonte: BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blücher Ltda., 2001.
Devido à presença de er-ros aleatórios pode haverdiferença entre valoresmedidos e tabelados. Afimdedecidirseessadife-rençadevaserconsidera-da,aplica-seumtestees-tatístico conhecido comotestedesignificância.
40 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Tabela 2.2 – valores do parâmetro estatístico t de Student para 95% e 99% de probabilidade
Fonte: BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blücher Ltda., 2001.
Asseguintesinterpretaçõespodemserfeitasapartirdoteste t:1ªinterpretação:quandoovalordetcalculadoforinferioraovalor
det tabeladomaiorseráaconfiançadequenão há diferença signi-ficativa entre os dois métodos empregados (ou entre os dois valores avaliados), ou seja:
tcalculado<ttabelado⇒não há diferença significativa entre os va-lores ou os métodos
2ª interpretação:quandoovalordet calculadoforsuperiorouigualaovalordettabeladomaiorseráaconfiançadequehá diferença significativa entre os dois métodos empregados (ou entre os dois va-lores avaliados), ou seja:
tcalculado>ttabelado⇒ há diferença significativa entre os valores ou os métodos
Seforusadoumbaixoníveldeconfiançapodeserconcluídoerrone-amentequeháumadiferençasignificativaentreambososmétodos.Toda-via,umaltoníveldeconfiançarequeradetecçãodeumadiferençamuitogrande.Recomenda-sequeummaiornúmerodetestessejaefetuadoparadefinircommaissegurançaseosdoismétodossãosignificativos.
Denomina-se intervalode confiança, o intervalodentro do qual se espe-ra que um determinadoparâmetro populacionalocorra.
41QUÍMICA ANALÍTICA 2
11. Rejeição de ResultadosAlgumasvezes,numconjuntoderesultadosoudadosanalíticos,al-
guns valores diferem consideravelmente dos demais. Isso ocorre porquemuitasvezesnarealizaçãodeumaanálisenãoépossíveltercontrolesobrecertoserrosacidentais.Aaceitaçãoourejeiçãodessesvaloresdeveserfei-taportratamentosestatísticos,sendoconhecidosváriostestesparadeter-minarseumdadoouresultadoxsuspeitoconsideradoduvidosooususpeito devaounãoseraceito.Ovalorconsideradosuspeitoéaquelediscrepantedosdemaisvaloresmedidosoudeterminados.Emalgunscasos,asériededadosoumedidaspossuinãoapenasum,masalgunsvaloresconsideradossuspeitos.Nessestratamentosestatísticos,háumafaixadentrodaqualassituaçõessignificativasdevemserenquadradas.Adelimitaçãodessafaixaédifícildeserestabelecidaexperimentalmente,pois:a)seformuitoestreita,umdadoaceitáveloucorretopodesererroneamenterejeitado;b)seformui-toextensa,e,portanto,muitoflexível,dadosmuitodiscrepanteseinaceitá-veispodemserincluídosnoconjunto,comprometendoosresultadosfinais.Aseguir,sãoapresentadostrêsmétodosestatísticosmuitousados:TesteQ,Critério4seCritério2,5s.
11.1 Teste QEssetesteestatísticodeveserusadoquando3<n<10,ouseja,para
umpequenonúmerondemedidas.Consisteemcalcular-seoparâmetroQecompará-locomovalordeQdisponívelemtabelas.OparâmetroQécal-culadoatravésdaseguinterelação:
Qcalculado=|(Valorsuspeito)–(Valormaispróximoaovalorsuspeito)|Valormaior–valormenor(oufaixa)Atabela2.3apresentaosvaloresdeQparaoslimitesdeconfiançade
90%,95%e99%.
Tabela 2.3 – Valores do parâmetro estatístico Q para os limites de confiança de 90%, 95% e 99%
Fonte: BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blücher Ltda., 2001.
A aplicação do teste Q éideal para um pequenoconjuntodedados.
42 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Ainterpretaçãodotesteconsisteem:a)seovalordeQcalculadoformaiorouigualaovalordeQtabelado,
ovalorsuspeitodeveserrejeitado,ouseja:
Qcalculado>Qtabelado⇒Xsuspeitodeveserrejeitado
b)seovalordeQcalculadoformenorqueovalordeQtabelado,ova-lorsuspeitodeveseraceitoeincluídonosresultadosfinais,ouseja:
Qcalculado<Qtabelado⇒Xsuspeitodeveseraceito
11.2 Critério 4sEssetestesódeveserempregadoparaumpequenonúmerodemedi-
das(n<10)erequerquen>4.Oprincípiodométodoconsisteemcalcular--seamédiaaritméticaeodesviopadrãos dosdadosouresultadossem considerar o valor duvidoso ou suspeito,ouseja,essedadoéexcluídonocálculo.Ainterpretaçãodotesteconsisteem:
a)seomódulodadiferençaentreovalorsuspeitoeamédiaaritméticaforsuperiorouigualaquatrovezesodesviopadrão,ovalorsuspei-todeveserrejeitado,ouseja:
|Xsuspeito- |>4s⇒Xsuspeitodeveserrejeitado
b)seomódulodadiferençaentreovalorsuspeitoeamédiaaritméticaformenorquequatrovezesodesviopadrão,ovalorsuspeitodeveseraceito,ouseja:
|Xsuspeito- |<4s⇒Xsuspeitodeveseraceito
11.3 Critério 2,5 sOprincípiodessetesteésemelhanteaoanterior,diferindoapenasna
interpretaçãodosresultados.Entretanto,éumtestemaisrigorosoetam-bémrequerquen>4.Consistenocálculodamédiaaritméticaedodesviopadrãosemconsiderarovalorduvidosooususpeito(éexcluídonocálculo).Ainterpretaçãodotesteconsisteem:
a)seomódulodadiferençaentreovalorsuspeitoeamédiaaritméticaforsuperiorouiguala2,5vezesodesviopadrão,ovalorsuspeitodeveserrejeitado,ouseja:
|Xsuspeito- |>2,5s⇒Xsuspeitodeveserrejeitado
b)seomódulodadiferençaentreovalorsuspeitoeamédiaaritméticaformenorque2,5vezesodesviopadrão,ovalorsuspeitodeveseraceito,ouseja:
|Xsuspeito- |<2,5s⇒Xsuspeitodeveseraceito
Aaplicaçãodessestrêstestesaummesmoconjuntodedadosnãoim-plicanecessariamentequeos resultadossejam idênticos, cabendoaoquí-micoanalíticoainterpretaçãofinal,baseandoemfatorescompatíveiscomaexatidãoeaprecisãorequeridas,afinalidadedaanálise,entreoutrosfatores.
Os critérios 4s e 2,5s requerem ummaior número de dados, poisquandosãoempregadosparaummenorconjuntodedadosapresentamli-mitações.Recomenda-sequequandonforigualaquatro(n=4)sejausado
43QUÍMICA ANALÍTICA 2
ocritério4s,aoinvésdocritério2,5s.OtesteQéumdostestesmaisapli-cados,sendosatisfatoriamenteaceito.Todavia,aestatísticanãodeveserutilizada aleatoriamente, sendo importante uma análise segura baseadanosseguintesprincípios:
a)realizarumaestimativadaprecisãodométodousado;
b)avaliarosdadosafimdeverificarseovalorsuspeitofoiafetadoporumerromuitogrande,ouseja,umerrodeterminado;
c)sepossível,repetir-seaanálise,poisaconcordânciaounãodeumnovodadocomosdemaispodecontribuirnadecisãosobrearejei-çãoouaaceitaçãodovalorconsideradosuspeito;
d)searepetiçãodaanálisenãoforpossível,recomenda-seaaplicaçãodotesteQ;
e) Se o valor suspeito não for rejeitado pelo testeQ é aconselháveladotarnoscálculosamedianaaoinvésdamédia,vistoqueesseprocedimentominimizaainfluênciadovalordiscordante.
1. Indiqueonúmerodealgarismossignificativoseaprecisãoabsolutaerelativade:a)MassaatômicadoMg(24,3050);b)Massade0,0500g;c)Velocidadedaluznovácuo=2,99792458x108m/s;d)log(9,000x10-5);e)NúmerodeFaraday:96500±10C.
Resposta.a)6;±0,0001;±4,11x10-4%;b)3;±0,0001g;±0,20%;c)9;±0,00000001m/sx108;±3,34x10-7;d)5;±0,0001;±2,47x10-3%;e)4;±10C;±1,04x10-2%
2. Expresseoresultadocomonúmerocorretodealgarismossignificativos:a)MassamolardeBaCl2;
b)x=38,2+Ö7,328-(2,4)3;
c)x=(0,1562x28,27)–(0,1238x35,64);
d)logx=-(3,762+0,012);1x104
e)x=2,685–log(3,7x104);
f)x=102,384;
g)pHepOHdeumasoluçãodeNaOH1,05x10-3molL-1
Resposta. a)208,232;b)27;c)0,004;d)0,999;e)-1,89;f)242;g)11,021;2,979
3. Umacertamassade2,5gémedidanumabalançacomprecisãode±0,0001g.Expresseessamassaemgramasemiligramase,nessecaso,dequantosalgarismossignificativoséconstituídoonúmero?
Resposta.2,5000g;2,5000x103mg;5
4. UmamassadeNaClpesando25,2024gédissolvidaediluídaa250,00mL.Quemassadesalestácontidanumaalíquotade20,00mLdasolução?
Resposta.2,0162g;
44 QUÍMICA ANALÍTICA 2
5. OsvaloresdeKwa5oC,25oCe55oCsãorespectivamente1,85x10-15,
1,008x10-14e7,296x10-14.Expresseopkwnessastemperaturasempre-gandoonúmeroapropriadodealgarismossignificativos.
Resposta.14,733;13,9965;13,1369.
6. Natitulaçãode24,98mLdeHClforamgastos35,50mLdeNaOH0,0990molL-1.QualaconcentraçãoemmolL-1dasoluçãoácida?
Resposta.0,1407
7. Queerrorelativosecometeaoarredondaramassaatômicadohidro-gêniode1,00797para1,01?Numaanáliseondeoerroadmissívelénomáximo+0,10%,écorretofazer-seessearredondamento?Porquê?
Resposta.0,20%;Não.
8. Cincodeterminaçõesdeferronummineralapresentaramosseguintesresultados(em%):67,48;67,37;67,47;67,43;67,40.Calculeodesviomé-dioeodesviopadrão(absolutoerelativo)de:a)umasimplesmedida;b)damédia.
Resposta.a)d=0,036%;drel=0,053%;s=0,046%;srel=0,068%;b)dx=0,016%;dxrel=0,024%;sx=0,021%;sxrel=0,031%
9.Osseguintesresultadosforamobtidosporummétodoquedáumdesviopadrãodenomáximo5‰:30,15;30,55;30,20;30,10.Calculeodesviopadrãorelativoeavalieaprecisãodosresultados.
Resposta.6,61%
10. A%deumaditivonagasolinafoimedida6vezes,encontrando-seosseguintesresultados:0,13;0,12;0,20;0,16;0,17e0,11%.Encontreoli-mitedeconfiançadamédiacomumgraude95%deconfiança.
Resposta.0,12a0,18
11.SeisalíquotasdeumasoluçãoforamanalisadasquantoaoteordeCl-,encontrando-seosseguintesvalores(em%):20,36;19,98;20,26;20,18;19,72e19,86.Quaisoslimitesdeconfiançadamédiaaumnívelde95%deconfiança?SeovalorverdadeirodeCl-é20,00%,adiferençaentreovalormédioéestatisticamentesignificativa?
Resposta.a)19,80a20,32;b)Não.
12. Osseguintesvaloresforamobtidosnadeterminaçãodamassaatômi-cadeCádmio:112,25;112,36;112,32;112,30;112,21e112,31.SeXV=112,40amédiadosvaloresdiferesignificativamentedovaloraceito?
Resposta. tcalc=5,08(difere).
13.Foramfeitas2sériesAeBdemedidasdemassasdeumadrogaati-vaemmedicamentos.NasérieAforamusadas25,0mgdaamostrae,nasérieB, 100,0mg.Emambasasséries,oteormédiodedrogaati-vaéde80,0%.Osresultadosemmgobtidosforam:Série A (n=5,XV=20,00):19,8;20,3;20,6;19,2;19,7Série B (n=4,XV=80,00):81,1;79,7;80,4;79,7.Quesérietemmaior:a)erroabsoluto?b)errorelativo?c)pre-cisãoabsolutacom95%deconfiança?d)precisãorelativacom95%deconfiança?
Resposta.a)SérieB;b)SérieA;c)SérieA;d)SérieB.
45QUÍMICA ANALÍTICA 2
14.Osseguintesvaloresforamobtidoscomrelaçãoaopercentualdeumácidoorgâniconumaamostra:30,3;31,1;32,6;36,7e28,9.DevealgumvalorserrejeitadopelotesteQepelocritério2,5s?
Resposta.TesteQ(não);Critério2,5s(sim)
15.NapadronizaçãodeumasoluçãodeNaOHforamobtidasasseguintesconcentrações:0,1026;0,1103e0,1085molL-1.uma4ªdeterminaçãodeveserefetuada.Qualafaixadagrandezaqueessevalordevesituar-seafimdequenãosejarejeitadopelotesteQ?
Resposta. 0,0783mol/La0,1346mol/L
16.OvalordepHmedidonumaamostrasanguínea foi7,93.Oanalistaduvidandodoresultadofez3repetiçõesdamedida:7,42;7,43e7,46.OvalorsuspeitopodeserrejeitadopelotesteQ?Podeconcluir-sequehou-veerrosistemático?
Resposta. Sim;Sim.
Objetivos:
• Faltandoobjetivos
Introdução à Análise Volumétrica
3Capítulo
49QUÍMICA ANALÍTICA 2
Aanálisevolumétricaélargamenteutilizadanadeterminaçãodeácidos,bases,íonsmetálicos,oxidantes,redutores,entreoutrasespéciesquímicas.Compreendeamedidadovolumedeumasoluçãodeconcentraçãoexatamen-teconhecidaquereagecompletamentecomumconstituinteaseranalisado.Éumadastécnicasmaisutilizadaseexatasdaanálisequantitativa.
1. Conceitos FundamentaisAteoriadaanálisevolumétricanãopodeprescindirdadiscussãode
determinadostermoscomumenteutilizados.Umasoluçãoédenominadasolução padrãoquandoasuaconcentra-
çãoéconhecidacomexatidão.Ousodessasoluçãofazpartedaaplicaçãodeumaanálisevolumétrica.
O processo experimental de uma tradicional análise volumétrica édenominadode titulaçãoeconsistenatitulometrianaqualaquantidademedidaéovolumedasoluçãopadrãoquereagecompletamentecomoana-lito.Outrotipodetitulaçãoconsistenareaçãoentreumasoluçãodoanalitocomumamassaconhecidadeumreagentepadrão.Emgeral,atitulaçãoéconduzidaemburetasadicionando-selentamenteasoluçãopadrãoàsolu-çãocontendooanalitoatéqueareaçãosecomplete.
Naanálisevolumétrica,asoluçãopadrãoéconhecidacomotitulanteeoconstituintedeinteresse,ouseja,oanalito,étambémdenominadotitulado.
Oobjetivode toda titulação é atingir oponto estequiométrico,maishabitualmenteconhecidocomoponto de equivalência (P.E.),queéopontonodecursodatitulaçãonoqualarelaçãoestequiométricadareaçãovolumétri-caéalcançada.Nessepontodatitulação,asquantidadesdesoluçãopadrãoedequantidadedeanalitosãoexatamenteequivalentes.Porexemplo,natitulaçãodeácidoclorídricocomhidróxidodesódio,deacordocomarela-çãoestequiométricadareação,opontodeequivalênciaocorrequandoummoldeácidoclorídricoreageexatamentecomummoldehidróxidodesódio:
HCl + NaOH D NaCl + H2ONareaçãoentreácidosulfúricoehidróxidodesódio,podemocorrer
duasdiferentesreações,conformearelaçãoestequiométricaentreasespé-ciesreagentes:
Reação1:H2SO4 + NaOH D NaHSO4 + H2O
Reação2:H2SO4 + 2NaOH D Na2SO4 + H2O
Nareação1,arelaçãoestequiométricaé1:1,ouseja,nopontodeequi-valência,1moldeácidosulfúricoreagecom1moldehidróxidodesódio.Nareação2,arelaçãoestequiométricaé1:2,ouseja,nopontodeequivalência,1moldeácidosulfúricoreagecom2molsdecomhidróxidodesódio.Emcadaumadessasduasreações,diferentespontosdeequivalênciasãoobtidos.
50 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Opontodeequivalêncianãopodeserdeterminadoexperimentalmen-te,sendopossívelapenasfazerumaestimativadesuaposiçãoatravésdaobservação de modificações que ocorrem no sistema investigado. Dessemodo,éreferidocomoponto final (P.F.) opontodatitulaçãonoqualévisu-alizadaalgumamudançafísicaouquímicanosistemaemestudo.Normal-mente,essamudançaévisualizadaporalteraçãodacordasolução,enessecaso,opontoéditoponto de viragem,ouseja,opontodatitulaçãonoqualocorreuamudançadecoloração.
Opontofinal(P.F.)épráticoenquantoopontoestequiométrico(P.E.)éteórico.Deummodogeral,numatitulação,opontofinalnãocoincidecomopontoestequiométrico.Dessemodo,associadoaumatitulação,háumerro,denominadoerro de titulação(E.T.)definidoemtermosabsolutospor:
Erro de titulação (E.T.)=( vPF - vPE)Expressandooerrodetitulaçãoemtermosrelativos(%),tem-seque:
Oerrodetitulaçãopodeassumirvaloressituadosnafaixa0 < E.T. < 0.Trêssituaçõessãopossíveis:
a)SeVPF>VPE⇒E.T.>0b)SeVPF<VPE⇒E.T.<0c)SeVPF=VPE⇒E.T.=0
Opontofinaldeumatitulaçãoéexperimentalmenteobservadopelamudançadecoloraçãodosistemainvestigadoouentãoatravésdeumares-postaassinaladainstrumentalmente.Oidealéqueopontofinalcoincidacomopontoestequiométricoouentãoseaproximeomaispossíveldesseponto.
2. Características das Reações Empregadas em Métodos Volumétricos
Demodoaserempregadaemmétodosvolumétricos,areaçãoentreoanalitoeotitulantedeveapresentarasseguintescaracterísticas:
1)Deveserestequiométrica,ouseja,areaçãoentreotitulanteeotitu-ladodeveserbemdefinidaeperfeitamenteconhecidaafimdequeacomposiçãodaamostrasejadeterminadacomexatidão;
2) Deve processar-se quantitativamente no ponto final e, portanto,devesercompleta,ouseja,oequilíbriodareaçãodevedeslocar-seomaispossívelparaadireitaafimdequeamudançanapropriedadefísicaouquímicaobservadasejamuitoacentuada;
3)Deveserrápidaafimdequeatitulação,umprocessoconduzidogotaagota,nãosejademasiadamentedemorada;
4)Deveserdefácildetecçãodopontofinalafimdequeoerrodetitu-laçãosejaomenorpossível;
5)Amudançadapropriedadefísicaouquímicaobservadaquandoareaçãosecompletadeveseracentuadaebrusca;
Se,nopontofinal,oequi-líbrio não estiver muitodeslocado para a direita,a variação da proprieda-deobservadaseráapenasgradual,dificultandoavi-sualizaçãodofinaldare-ação, implicandoemerrodetitulação.
51QUÍMICA ANALÍTICA 2
6)Nãodevemocorrerreaçõesparalelas,ouseja,asinterferênciasde-vemsermínimase,dessemodo,areaçãoentreoanalitoeasoluçãopadrãodeveserpraticamenteespecífica.
3. Tipos de TitulaçãoDoistiposdetitulaçãosãomuitoempregados:métododiretoemétodo
indiretooutitulaçãoporretorno.
3.1 Método DiretoOmétododetitulaçãodiretaconsistenaadiçãodetitulanteauma
solução do titulado até que a reação se complete. É ométodomais em-pregado.Umexemplodométododiretocomumenteempregadoconsistenadeterminação de íons cloreto presentes em amostras de águausando-seAgNO3comosoluçãopadrão,eK2Cr2O4comoindicador.Ocorremasseguin-tesreações:
Ag+ + Cl- D AgCl
2 Ag+ + Cr2O4= D Ag2Cr2O4
3.2 Método Indireto ou Titulação por RetornoNométodo indiretoou titulaçãopor retorno,umexcessoconhecido
deumreagentepadrãoapropriadoéadicionadoàamostra.Oexcessodoreagentepadrãoquenãoreagiucomoanalitoétituladocomoutrotitulan-tepadrão.UmtradicionalexemplodessetipodetitulaçãoconhecidocomoMétodo de Volhardémuitoutilizadonadeterminaçãodehaletos.Aamostracontendoohaleto(analito)étratadacomumexcessoexatamenteconhecidodesoluçãopadrãodeAgNO3.PartedosíonsAg
+reagecomoanalito,restan-dooexcessosemreagir.EssaquantidadeexcedentedeíonsAg+étituladacomumasoluçãopadrãodeKSCN.Conhecendo-seasconcentraçõesdassoluçõespadrõesdeAgNO3 eKSCNe o volume consumidona titulação,determina-seovolumeexcedentedeíonsAg+.ConsiderandoqueovolumedeAgNO3adicionadoàamostraéconhecido,calcula-sefacilmenteoteordoanalitonaamostra.Essemétodoempregacomoindicadordopontofinaldatitulação,soluçõesdeFe3+queformaumcomplexovermelhocomíonsSCN-.
Ag+(adicionado em excesso) + Cl-
(analito) D AgCl(pptbrancoleitoso) + Ag+(residual que não reagiu com o analito)
Ag+(residual que não reagiu com o analito) + SCN- D AgSCN (pptbrancoleitoso)
Fe3+ + SCN- D Fe[SCN]2+(vermelho)
Astitulaçõesporretornosãousadasquandoopontofinaldatitula-çãodiretanãoémuitonítido,ouquandoareaçãodoanalitocomumdadoreagentepadrãoélentasendonecessárioumexcessodetitulanteparaqueareaçãosecomplete.
O ponto da titulação noqualoindicadormudadecor é denominado pontofinal da titulação. Alémdo uso de indicadores,podem ser empregadosoutrosmeios de determi-naçãodopontofinaldati-tulação,sendoapotencio-metria muito usada comessafinalidade.
52 QUÍMICA ANALÍTICA 2
4. Detecção do Ponto FinalExistemváriasmaneirasdedetectar-seopontofinaldeumadada
titulação.1.Uso de indicadores:indicadoressãosubstânciasquepossuema
característicademudardecorconformeavariaçãodealgumapro-priedadedasolução,ouseja,acorédependentedapropriedadedasolução. Por exemplo, a fenolftaleína (C20H14O4), um indicador depH,temapropriedadedeficarrosaemmeioalcalinoeincoloremmeioácido.AFigura3.1apresentaasformasestruturaisdafenolf-taleínaemmeioácidoealcalino.
Figura 3.1 – Formas estruturais da fenolftaleína em meio ácido e alcalino
2.Formação de precipitados coloridos: o final de uma titulaçãopodeserassinaladopelaformaçãodeumprecipitadocolorido.Porexemplo,natitulaçãodeíonscloretocomsoluçãopadrãodenitratodeprata,usando-secomoindicadorocromatodepotássio;opontofinalédetectadopelaformaçãodoprecipitadocoloridocromatodeprata.Asseguintesequaçõesexpressamasreaçõesqueocorremnessatitulação:
Cl-(analito)+AgNO3(titulante)DAgCl(precipitadobrancoleitoso)+NO3-(solução)
K2CrO4(indicador)+2AgNO3(titulante)DAg2CrO4(precipitadoamarelo)+2KNO3
Pelofatodeseremformadosdoisprecipitadosdediferentescolorações,ofinaldareaçãoévisualizadopeloaparecimentodeumacormista,ouseja,umalevecoramarronzada.
3.Formação de complexos coloridos:aformaçãodecomplexosco-loridoséoutromododeidentificaçãodofinaldeumareação.Seja,porexemplo,atitulaçãoporretornodeíonsiodetoportratamentocomsoluçãopadrãodenitratodeprata.Oexcessodessasoluçãopadrão é titulado com solução padrão de tiocianato de potássio,usando-se como indicador uma solução de Fe3+. Ocorrem as se-guintesreações:
I- + Ag+(adicionadoemexcesso) D AgI(precipitadoamarelo)+ Ag+
(excessoquenãoreagiucomiodeto)
Ag+(excessoquenãoreagiucomiodeto)+ SCN-D AgSCN(pptbrancoleitoso)
Fe3+(soluçãodoindicador)+ SCN-
(titulante) D [FeSCN]2+(complexovermelho)
As soluções de fenolfta-leína são estáveis. O rea-gente é incompatível comagentes oxidantes fortes.Podeirritarapele,osolhoseotratorespiratório.
53QUÍMICA ANALÍTICA 2
Asdiferentescoloraçõesdosdoisprecipitadosmascaramacorverme-lhadocomplexo,detalmodoqueofinaldareaçãoévisualizadopeloapa-recimentodeumacormista,ouseja,levementeamarronzada.
4. Métodos instrumentais: esses métodos envolvem medidas depropriedades do sistema investigado, tais como as propriedadeselétricas (voltagem,condutividade, correnteelétrica) eóticas (porexemplo, absorbância) destacando-se osmétodos eletroanalíticos(potenciometria,condutometria,etc.)eosmétodosespectrofotomé-tricos(espectrofotometria).
5. Classificação dos Métodos VolumétricosDeacordocomareaçãoqueocorreentreotitulanteeoanalito,osmé-
todosvolumétricossãoclassificadosemquatroclasses:volumetriadeneu-tralizaçãoouvolumetriaácido-base,volumetriadeprecipitação,volumetriadeformaçãodecomplexosevolumetriadeoxidação-redução.
5.1 Volumetria Ácido- Base ou Volumetria de NeutralizaçãoEssesmétodosvolumétricoscaracterizam-sepelatitulaçãodeumáci-
docomumasoluçãopadrãoalcalinaouatitulaçãodeumabasecomumasoluçãopadrãoácida.Opontofinaldessastitulaçõespodeserdetectadopelousodeindicadoresouentãopotenciometricamente,acompanhando-seavariaçãodepHaolongodoprocesso.
HCl + NH4OH D NH4Cl + H2O
NaOH + CH3COOH D CH3COONa + H2O
5.2 Volumetria de PrecipitaçãoNavolumetriaporprecipitação,areaçãoentreotitulanteeoanalito
caracteriza-sepelaformaçãodeumcompostopoucosolúvel,chamadopre-cipitado.Porexemplo,natitulaçãodoíonbrometocomsoluçãopadrãodenitratodeprata, forma-sebrometodeprata,umprecipitadodecoloraçãoamareloclaro:
AgNO3 + Br- D AgBr(s) + NO3-
5.3 Volumetria de Oxidação-ReduçãoAvolumetriadeoxidação-reduçãocaracteriza-sepela titulaçãocom
umagenteoxidante,seoanalitoforumagenteredutorouentãocomumagenteredutor,casooanalitosejaoxidante.Areaçãoentreoanalitoeotitulantecaracteriza-sepelatransferênciadeelétronsentreessasduases-péciesquímicas.
Porexemplo,naanálisedeíonsFe2+emmeioácido,umtitulantemuitoempregadoéoKMnO4umpoderosoagenteoxidante:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ D 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Nosmétodosde titulaçãogravimétrica,nãoocorremoserrosinerentesaosmé-todosdetitulaçãovolumé-trica, tais como: erros dedrenagem,errosdeleituraevariaçãodatemperaturaduranteoprocessode ti-tulação.
54 QUÍMICA ANALÍTICA 2
5.4 Volumetria de Formação de ComplexosNavolumetriadeformaçãodecomplexos,otitulanteformaumcom-
plexocomoanalito.Umtitulantemuitoempregadoéoácidoetilenodiami-notetraacético(C10H16N2O8),comumentechamadodeEDTAequeapresentaumagrandehabilidadeem formarcomplexoscom íonsmetálicospor terseissítiosdeligação,dosquais,quatrosãogruposcarboxílicosedoisgru-posamínicos.ConsiderandoarepresentaçãodoâniondoEDTAtradicional-menteaceitacomoY4-,podesercitada,comoexemplo,aseguintereação:
Ca2+(analito) + Y4- D CaY2-
(complexo)
6. Padrões Primários Umpadrão primárioéumreagentequepossuicaracterísticasespe-
ciaisequeéutilizadocomoreferêncianumaanálisevolumétrica.Osse-guintesrequisitosdevemserpreenchidosporumreagentepadrãoprimário:
1.Idealmente,oreagentedeveserdeelevadapureza,ouseja,oper-centualdeimpurezasdeveestarsituadoentre0,01a0,02%;
2.Seapurezadopadrãoprimárionãoforabsoluta,oreagentedeveserfacilmentepurificadoeasimpurezasdevemserinertesefacil-menteidentificáveis;
3.Opadrãoprimáriodeveserdefácilobtenção,dessecação,pesagemeconservação;
4.Aestabilidade,quandoexpostoaoarequandosubmetidoaopro-cessodedessecação,éumaimportantepropriedadequedeveserapresentadaporumpadrãoprimário;
5.Nãodeveserhigroscópicoenemeflorescente,ouseja,nãodeveper-deráguadecristalizaçãoquandoexpostoaoar;
6.Comrelaçãoàsolubilidade,opadrãoprimáriodeveserbastantesolúvelparaqueamassapesadasejacompletamentedissolvida;
7.Afimdequeoserrosdepesagemsejamosmenorespossíveis,opadrãoprimáriodeveterumamassamolarrelativamenteelevada.
Aexatidãodosresultadosédependentedaspropriedadesapresentadasporessereagente.Infelizmente,adisponibilidadedesubstânciasquepreen-chemosrequisitosnecessáriosaumpadrãoprimárionãoémuitogrande,destacando-secomoreagentesdereferência:biftalatodepotássio,carbonatodesódio,ácidobenzoico,cloretodesódio,oxalatodesódio,ácidooxálico,trióxidodearsênio,iodatodepotássio,dicromatodepotássio,entreoutros.
7. Características e Preparação de Soluções PadrõesAssoluções padrõessãosoluçõesdeconcentraçãoexatamenteconhe-
cida.Sãosoluçõesde fundamental importâncianaanálisevolumétricaedevempreencherosseguintesrequisitos:
1. Possuir grande estabilidade, ou seja, não devem sofrer decom-posiçãoparaqueasuaconcentraçãopermaneça invariávelporlongoperíodo;
Umpadrãoprimáriodeveser dessecado antes dapesagem.
Oidealéqueassoluçõespadrões sejam estáveis,ouseja,quesuasconcen-traçõesnãovariemcomotempo. No entanto, issonão ocorre na prática, e,muitasvezes,énecessáriorepadronizarasolução.
55QUÍMICA ANALÍTICA 2
2.Reagirrápidaecompletamentecomoanalito;
3.Reagircomoanalitodeformaseletiva.
Assoluçõespadrõespodemserpreparadaspordoisdistintosmétodos:métododiretoemétodoindireto.
7.1 Método diretoNessemétodo,asoluçãoépreparadacomumreagentepadrãoprimá-
rio.Ométodoconsistenapesagemdeumamassaexatamenteconhecidadopadrãopreviamentedessecado.Oreagenteédissolvidoemáguadestiladaoudesionizadaeasoluçãoobtidaédiluídaaumvolumeconhecidocomexatidão.Aconcentraçãoexatadessasoluçãopadrãoédeterminadaapar-tirdecálculossimples,considerando-seasseguintesrelações:
Essarelaçãopodesertambémexpressaemtermosdemilimols:
Onúmerodemolsedemilimolsdosolutosãodadosrespectivamente,pelarelaçãoentreamassapesada(goumg)eamassamolar(gmol-1oumgmilimol-1)doreagente:
Aseguinterelaçãoéencontradarelacionandoasequaçõesanterior-mentedescritas:
Aconcentraçãoexatadasoluçãoédadapelarelaçãoentreamassaexatamentepesadaeovolumeexatodediluição,ouseja,asoluçãoprepa-radaéumasoluçãopadrão.Aconcentraçãodesoluçõespadrõeséexpressacomumnúmerodealgarismossignificativoscompatívelcomasmedidasrealizadasexperimentalmente.Normalmente,sãoutilizadasquatrocasasdecimaisparaexpressaraconcentraçãodessassoluções.
7.2 Método IndiretoSe o reagente usado na preparação da solução padrão não for pa-
drãoprimário,asoluçãopadrãonãopodeserpreparadapelométododireto.Ométodoindiretoconsistenapreparaçãodasoluçãonumaconcentraçãoaproximadaàqueladesejada,pesando-seumamassaadequada(ouvolumemedido,seoreagentefor líquido)doreagenteediluindo-seaumvolumeconveniente.Comooreagenteusadonapreparaçãodasoluçãonãoéumpadrãoprimário,a relaçãoentreamassapesadaeovolumedediluiçãopossibilita apenas o conhecimento de uma concentração aproximada dasolução.Paraqueasoluçãopreparadapasseaserumasoluçãopadrão,ouseja,paraoconhecimentodasuaconcentraçãoexata,deveseraplicadooprocessodepadronização. Asoluçãopadronizadaéconhecidacomopadrão secundárioeasuaconcentraçãoestásujeitaaumamaior incertezaqueumasoluçãopreparadapelométododiretoapartirdeumpadrãoprimário.
Normalmente,sãousadasquatro casas decimaispara expressara concen-traçãodeumasoluçãopa-drão. Por exemplo, solu-çãodeNaOH0,1006molL-1, solução de K2Cr2O70,1247molL-1.
56 QUÍMICA ANALÍTICA 2
7.3 Padronização de SoluçõesApadronizaçãopodequepodeserefetuadapordoismétodos:método
de padronização 1 e método de padronização 2.Método de padronização 1: consistenapesagemdeumamassaade-
quadadeumpadrãoprimáriopreviamentedessecado,dissoluçãoemáguadestiladaoudesionizadaetitulaçãodamassadissolvidacomasoluçãoaserpadronizada.AFigura3.2,aseguir,ilustraesseprocessodepadroni-zação.Oscálculosenvolvidosnadeterminaçãodaconcentraçãoexatadasoluçãopreparadabaseiam-senamassadopadrãoprimárioenovolumeconsumidonatitulação.
Figura 3.2 – Ilustração da padronização de uma solução pelo método de padronização 1
ConsiderandoqueamolsdotitulanteAreagecombmolsdoanalitoB,areaçãoqueocorrenatitulaçãopodeserdescritapelaseguinteequação:
a A(padrão) + b B(analito) D produtosNessaequaçãoaebsãooscoeficientesestequiométricosdareação
entreAeB.Apartirdarelaçãoestequiométricatem-seaseguinterelação:a (no mols B) = b (no mols A)
Levandoemconsideraçãoovolumegastonatitulaçãoearelaçãomo-lar,ParaotituladoB,tem-seaseguinterelação:
Portanto:número de mols de B = mol L-1 x volume gasto (em litros L) ParaopadrãoprimárioAtem-seque:
Combinando-seas equaçõesanteriormentedescritas, encontra-sea
seguinterelação:
57QUÍMICA ANALÍTICA 2
AconcentraçãoexatadasoluçãoBéobtidapelaequaçãoaseguir:
Método de Padronização 2:consistenatitulaçãodasoluçãoaserpadronizadacomumasoluçãopadrãopreviamentepreparada.Oscálculosenvolvidosnesseprocessodepadronizaçãosãomuitosimplesebaseiam-senovolumemedidodasoluçãoaserpadronizada,novolumeconsumidonatitulaçãoenaconcentraçãodasoluçãopadrão.
A Figura 3.3 ilustra essemétodo de padronização. Considerando arelaçãomolartem-seque:
a A(titulante) + b B(titulado) D produtosParaotitulanteA,tem-seque:[número de mols]A= [mol L-1 x volume da solução (L)]A ParaotituladoB: [número de mols]B= [mol L-1 x volume da solução (L)]BAplicando-seessasequações,naequaçãoqueexpressaarelaçãomo-
lar,obtém-seaseguinterelação:a [mol L-1 x volume da solução (L)]B = b [mol L-1 x volume da solução (L)]A
Portanto,apartirdessaequação,aconcentraçãoexatadasoluçãoBpadronizadaéobtidapelarelação:
Figura 3.3 - Ilustração da padronização de uma solução pelo método de padronização 2
É possível a determina-ção da concentração dequalquer uma das subs-tâncias que participamda reação bem como doproduto formado, conhe-cendo-seaestequiometriadareação,aconcentraçãoexata de um dos reagen-tes e o volume do outroreagente(oudoproduto).
É conveniente que essasequaçõessejamexpressasem termos de milimols(mmols) e mililitros (mL),pois experimentalmenteos volumes são medidosemmL.
58 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Quandopossível,opadrãoprimárioempregadonapadronizaçãodeumasoluçãodeveteramesmanaturezaquímicadasubstânciaasertitu-ladapelasoluçãopadronizada.Porexemplo,asoluçãodeHCldeveserpa-dronizadacomopadrãoprimárioNa2CO3quandoestasoluçãoácidaforuti-lizadanaanálisedoteordeNa2CO3emsodacáustica;asoluçãodeKMnO4deveserpadronizadacomumasoluçãopadrãodeferroquandoestasoluçãooxidanteforutilizadanaanálisedoteordeferroemminérios,ligas,eoutrasamostrascontendoessemetal.
1. Comrelaçãoaosreagentespadrõesprimários,responda:
a)Quecaracterísticasdevemserapresentadasporumreagentepadrãoprimário?
b)Porquenãodevemserhigroscópicos?
c)Porquedevemserbastantesolúveis?
d)Porquedevemtermassamolarrelativamenteelevada?
e)Porquenãodevemsereflorescentes?
2.Citeexemplosdereagentespadrõesprimários.
3.ExpliqueporqueNaOHeHClnãosãopadrõesprimários.
4. Porquenaobtençãodesoluçõespadrõesdehidróxidodesódioedeáci-doclorídricoénecessáriaapadronizaçãoapósapreparação?Comosãopadronizadas?
5.Qualaexpressãomatemáticaquedefineoerrodetitulação(E.T.)?Quan-dooseuvalorénulo?
6.Quediferençafundamentalháentrepontodeequivalênciaoupontoes-tequiométrico(P.E.)eopontofinal(P.F.)numatitulação?
7.Emqueconsisteatitulaçãoporretornoequandodeveserempregada?
8.Determineaconcentraçãomolardasseguintessoluções:
a)H2SO3contendo12,6493gdeSO2porlitro;b)soluçãodeHClO4(37%emmassa,d=1,67gmL-1);c)soluçãopreparadapeladissoluçãode7,82gdeNaOHe9,26gdeBa(OH)2emáguaediluiçãoa500,00mL.Resposta: a)0,1975molL-1;b)6,15molL-1;c)0,4990molL-1
9.Descrevaapreparaçãode1litrodesoluçãodeHCl5molL-1apartirdoácidoconcentrado(d=1,19g/mL;37,5%).
10. Apartirdasolução5molL-1descritanaquestão9,prepare250,00mLdesolução0,25molL-1.Quevolumedasoluçãoanteriormentepreparadadeveserutilizadonapreparaçãodanovasolução?Resposta: 12,50mL.
11.Deseja-sepreparar200,00mLdesoluçãopadrãodebiftalatodepo-tássio(C6H4COOKCOOH)0,1150molL-1.Quemassadopadrãoprimáriodeveserpesada?Resposta: 4,6943g.
59QUÍMICA ANALÍTICA 2
12.Umadeterminadaamostradesorofisiológicofoianalisadaeconstatou--sequeelapossuiumteorde0,88%deNaCl.ExpresseesseresultadoemmolL-1deNaCleem%deNa+.
13.Numatitulação,ovolumeconsumidodetitulantefoi22,35mL.Saben-doqueovolumedopontoestequiométricoé23,05mL,determineoerrodetitulaçãoemtermospercentuais.Resposta: -3,04%
14.Quefaixademassadebiftalatodepotássiodeveserusadanapadro-nizaçãodeNaOH0,1molL-1demodoqueovolumedebasegastonatitulaçãoestejacompreendidoentre40,00mLe45,00mL? Resposta: 0,8169ga0,9190g
Objetivos:
• Faltandoobjetivos
Volumetria Ácido-Base
4Capítulo
63QUÍMICA ANALÍTICA 2
1. IntroduçãoEssaclassedemétodovolumétricoconsistenatitulaçãodeácidoscom
soluçõespadrõesalcalinasoudebasescomsoluçõespadrõesácidas,carac-terizando-seporvariaçõesdepHaolongodoprocesso.Asequaçõesaseguirilustram,respectivamente,asreaçõesqueocorremnatitulaçãodeumabaseforteedeumabasefracacomumasoluçãopadrãodeumácidoforte:
HCl(titulante – ácido forte) + NaOH(titulado – base forte) D NaCl + H2O
HCl(titulante – ácido forte) + C5H5N(titulado – base fraca) D Cl- + C5H5NH+
Afimdequeareaçãocomoanalitosejacompleta,osreagentesouso-luçõespadrõesempregadoscomotitulantesdevemserácidosoubasesfortes.Porconseguinte,nãosãocomumenteusadosácidosoubasesfracascomoreagentespadrões,pelofatodereagiremincompletamentecomoanalito.
Avolumetriaácido-basecompreendetambémastitulaçõesdedeslo-camentonasquaisoâniondeumácidofracoédeslocadodeseusalportitulaçãocomácidoforte,ouumcátiondeumabasefracaédeslocadodeseusalportitulaçãocomumabaseforte.
Apesarderecebercomumenteadesignaçãodevolumetria de neutra-lização,opHnopontoestequiométrico(P.E.)datitulaçãonãoénecessa-riamente7,0,dependendoovalordesseparâmetrodeváriosfatores,comoanatureza,aconcentraçãoeaforçarelativadosácidosedasbasesenvolvi-dosnoprocesso.Alémdisso,emreaçõesnasquaisestãoenvolvidosácidose/oubasesfracasocorremefeitostamponanteseefeitosdehidrólisedesais,e,dependendodosistema,opHnopontoestequiométricodesloca-separaregiõesácidasoualcalinas.ATabela4.1,aseguir,relacionaovalordopHnopontoestequiométrico(P.E.)comaforçadoácidoedabase.
Tabela 4.1 – pH no P.E. conforme a força do ácido e da base
TITULANTE TITULADO pH no P.E.Ácidoforte Baseforte Iguala7,0
Ácidoforte Basefraca <7,0Baseforte Ácidofraco >7,0Ácidofraco Basefraca Iguala7,0(seKa=Kb)*Ácidofraco Basefraca >7,0(seKa<Kb)*Ácidofraco Basefraca <7,0(seKa>Kb)*
* Ka = constante de dissociação do ácido fraco e Kb = constante de dissociação da base fraca
Analitos que não sejamoriginalmente ácidos oubasespodemserdetermi-nados por volumetria deneutralização desde quesejam convertidos às for-masácidasoualcalinas.
64 QUÍMICA ANALÍTICA 2
2. Indicadores Ácido-BaseOsindicadoresácido-basesãosubstânciascujacoloraçãoemsolução
dependedopHdomeio.Possuemnaturezaorgânicaesãoácidosoubasesfracas,cujas formasdissociadasapresentamdiferentescoresdas formasnão-dissociadas.Asreaçõesdeassociaçãooudissociaçãosãocomplexas,ocorrendoreagrupamentosestruturaisinternosqueresultamemmudan-çasdecor,sendo,portanto,responsáveispelaspropriedadesindicadoras.Entretanto,nemsempreaformadissociadaeanão-dissociadasãocolori-das,podendoumadasformasserincolor,comoéocasodafenolftaleínaemmeioácido.
2.1 Indicadores ÁcidosO comportamento desses indicadores representados genericamente
por HIndpodeserdescritopeloequilíbriodedissociação:
HInd + H2O D H3O+ + Ind- (formaácida,corA)(formaalcalina,corB)
Asmudançasestruturaisqueocorreminternamentenadissociação,causamalteraçõesdecor.Acoradquiridapeloindicadordependedacon-centraçãodeH3O
+e,naturalmente,dopH.ConsiderandoqueoindicadorHIndcomporta-secomoumácidofraco,
aseguinteequaçãoexpressasuaconstantededissociação:
KInd=[Ind-][H3O
+](4.1)onde:[HInd]
KInd=constantededissociaçãodoindicadorácidoExpressandoaconcentração[H3O
+]comoigualàconcentraçãode[H+],aequação(4.1)podeserreescritacomo:
KInd=[Ind-][H+](4.2)
[HInd]
Rearranjandoaequação(4.2): KInd=[Ind
-](formaalcalina,corB) (4.3)[H+][HInd](formaácida,CorA)
Analisandoaequação(4.3),observa-sequearelaçãoentreasconcen-traçõesdasformasácidaealcalinadependedopH.Seaconcentraçãodeíonshidrogênioforigualàconstantededissociaçãodoindicador,ouseja[H+]=KIndsignificaque50%doindicadorencontra-senaformaácidae50%naformaalcalina.
Emsoluçõesmuitoácidas,oequilíbriodareaçãodedissociaçãodeslo-ca-separaaesquerdapredominandoacorA,enquantoqueacorBprevale-cequandoa[H3O
+]épequena,poisoequilíbriodesloca-separaadireita.AsduascorescoexistememtodaafaixadepH.Noentanto,háumaconcentra-çãomínimadessasformasquepodeservisualizadanapresençadaoutra.AmudançadecorocorrenumafaixareduzidadepH,conhecidacomoZona de Transição (Z.T.),geralmentecompreendidaentreduasunidadesdepH.Essafaixadependedacapacidadedoanalistaemdetectarpequenasmu-dançasdecoloração,poisoolhohumanonãotemmuitosensibilidadeparadiferenciarmodificaçõesdascoresnumasoluçãocontendoamisturaHIndeInd-,ousejaanossacapacidadeemdiscernirascoresnãoémuitogrande.
Quanto mais ácida umasubstância,istoé,quantomaiorovalordeKa,menorseráovalordeseupKa.
65QUÍMICA ANALÍTICA 2
Paraqueamaioriadaspessoasdistingaamudançadecorénecessárioumexcessodaconcentraçãodeumaformado indicadoremrelaçãoàoutra.Geralmente,odeslocamentodoequilíbriosinalizadopelamudançadecorsóévisualizadoquandohouverumexcessodecercade10vezesdeumacoremrelaçãoàoutra.Apartirdessasconsideraçõesencontra-seafaixadetransiçãodepHrequeridaparaqueocorraamudançadecoloração.Duassituaçõespodemocorrer:
1)quandoapenasacordaformanãoionizada[HInd]évisualizada:
[HInd]>10[Ind-](4.4)Substituindo-seaequação(4.4)naequação(4.3):
KInd[Ind-](4.5)
[H+]10[Ind-]Aplicando-selogaritmo:
KIndlog1. [H+]10
log[H+]–logKInd=log10Portanto:pH=pKInd–1(4.6)
Nessascondições,o indicadorencontra-senaformaácida,apresen-tandoacorA.
2)quandoapenasacordaformaionizada[Ind-]évisualizada:
[Ind-]>10[HInd](4.7)Substituindo-seaequação(4.7)naequação(4.3),temos:KInd=10[HInd]⇒KInd=10⇒[H+]1[H+][HInd][H+]KInd10Aplicando-selogaritmo:
log[H+]–logKInd=log(1/10)Portanto:pH=pKInd+1(4.8)
Sobessascondições,oindicadornaformaalcalinaapresentaacorB.Combinando-seasequações(4.6)e(4.8),obtemosarelação:
pH=pKInd+1(4.9)EssarelaçãoédenominadaZona ou Faixa de Transição doindicador
ácidoquecorrespondeà faixadeduasunidadesdepHnaqualocorreatransiçãodecordoindicador.Ointervalodemudançadecorédeterminadoexperimentalmentecomoauxíliodesoluçõestampõesporcomparaçãovi-sualoumaisprecisamenteatravésdemétodosinstrumentais.
Aequação(4.9)indicaapenasumcomportamentomédio,variandodeindicadorparaindicador.AlgunsindicadoresrequeremvariaçõesdepHme-nores,enquantooutrosexibemfaixasmaiores.Alémdisso,avisualizaçãodatransiçãodecorvariadeobservadorparaobservador,poisalgunsindi-víduostêmdificuldadededetectaracuradamentedeterminadasvariaçõesdecores.PelofatodeamudançadecorocorrerapenasnumafaixaestreitadepH,algumasvezesédifícildecidiracoloraçãoqueassinalaopontofi-nal,dificuldadequepodesercontornadaacompanhando-seatitulaçãopormétodospotenciométricos.
Um indicador ácido-baseéumácidoorgânicofracoouumabaseorgânicafra-ca,cujaformanãodisso-ciadapossuicordiferentedaquela apresentada porsua base conjugada ouporseuácidoconjugado.
66 QUÍMICA ANALÍTICA 2
2.2 Indicadores BásicosOcomportamentodessesindicadoresrepresentadosporIndOHpode
serdescritopeloequilíbrio:IndOH D OH- + Ind+
(formaalcalina,cor x)(formaácida,cor Y)A coradquiridapelo indicadordependeda concentraçãodeOH-, e,
consequentemente,dopOH.O indicadorcomporta-secomobase fraca, esuaconstantededissociaçãoédadapelarelaçãoaseguir:
KInd[Ind+][OH-](4.10)onde:
[IndOH]KInd=constantededissociaçãodoindicadorbásicoRearranjandoaequação(4.10):
KInd[Ind+](formaácida,corB)(4.11)
[OH-][IndOH](formaalcalina,corA)
Damesmaformaqueosindicadoresácidos,énecessáriousarexpe-rimentalmenteumexcessodecercade10vezesdaconcentraçãodeumaformadoindicadoremrelaçãoàoutraparaqueumobservadordistingaavariaçãodecorduranteatitulação.Apartirdessasconsiderações,pode-seencontrarafaixadetransiçãodepOHrequeridaparaqueocorraamudan-çadecoloração.Portanto,duassituaçõesdevemserconsideradas:
1)quandoapenasacordaformanãoionizada[IndOH]évisualizada,então:
[IndOH]>10[Ind+](4.12)Substituindo-seaequação(12)naequação(4.11):
KInd=[Ind+]⇒KInd=1.
[OH-]10[Ind+][OH-]10Aplicando-selogaritmo:log[OH-]–logKInd=log10pOH=pKInd–1(4.13)
Nessascondições,oindicadorencontra-senaformaalcalinaeassumeacorX.
2)Quandoapenasacordaformaionizada[Ind+]évisualizada,tem-seque:
[Ind+]>10[IndOH](4.14)
Substituindo-seaequação(4.14)naequação(4.11):KInd=10[IndOH]⇒KInd=10
[OH-][IndOH][OH-]Aplicando-selogaritmo,tem-seque:
log[OH-]–logKInd=log(1/10)pOH=pKInd+1(4.15)
Nessecaso,oindicadorapresenta-senaformaácidacomacorY.Combinando-seasequações(4.13)e(4.15):
pOH=pKInd+1(4.16)
A relação entre as con-centraçõesdaformaácidaedaalcalinadeumindi-cador pode ser controla-dapelaconcentraçãodosíonshidrogênio.
Um típico indicador comuma constante de dis-sociação de 1,0 x 10-3,ouseja,pKind iguala3,0,possuiumaZ.T.variandoentre2a4.
67QUÍMICA ANALÍTICA 2
Talcomoocorrecomosindicadoresácidos,essarelaçãoédenomina-dadeZona ou Faixa de Transição doindicadorbásicoecompreendeduasunidadesdepH.
ATabela4.2apresentaaspropriedadesde importantes indicadoresácido-base.
Tabela 4.2 – Propriedades de alguns indicadores ácido-base
INDICADOR pKind (m= 0,1 e T = 20ºC) Z.T. (pH) MUDANÇA DE CORINDICADOR áCIDO
AzuldeBromotimol 7,1 6,0–7,6 AmareloaazulFenolftaleína 9,3 8,0–10,0 IncolorarosaVerdedeBromocresol 4,7 3,8–5,4 Amareloaazul
INDICADOR BáSICO
AlaranjadodeMetila 3,5 3,1–4,4 Vermelhoaamareloalaranjado
AlizarinaAmarela 11,1 10,1–12,0 Amareloalaranjaavermelhado
VermelhodeMetila 5,00 4,4–6,2 VermelhoaamareloFonte: BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed.Edgar Blucher
Ltda., 2001.
3. Variáveis que Influenciam o Comportamento e a Zona de Transição dos Indicadores
Oslimitesdazonadetransiçãodosindicadoressãoarbitráriosede-pendemdasensibilidadevisualdoanalista,bemcomodaspropriedadesdoindicador.Alémdisso,algumascoressãodedifícildistinçãoevisualização.
ATabela4.3mostraazonadetransiçãoteóricaencontradapelaequa-ção 16 e a zona de transição observada experimentalmente para quatroindicadoresmuitoutilizados.
Tabela 4.3 – Zonas de transição teórica e prática de alguns indicadores
INDICADOR pKInd pH da Z.T. (Teórica) pH da Z.T. (Real)
AzuldeBromotimol 7,1 6,1a8,1 6,0a7,6AzuldeBromofenol 3,8 2,8a4,8 3,04,6Fenolftaleína 9,3 8,3a10,3 8,0a10,0AlaranjadodeMetila 3,5 2,5a4,5 3,1a4,4
Osseguintesfatoresafetamocomportamentodosindicadoresinterfe-rindonazonadetransição,ouseja,alteramopHouopOHnosquaisocorreamudançadecor: temperatura,concentraçãodeeletrólitos,presençadesolventesorgânicosedepartículascoloidais,graudeionizaçãoeconcen-traçãodoindicador.AlgunsdessesfatorespodemacarretarvariaçõesdeatéumaoumaisunidadesdepHoupOH.
3.1 TemperaturaOsefeitosdatemperaturasobreazonadetransiçãodoindicador
sãodeterminadospelainfluênciaqueesseparâmetrofísicotemsobreopHeopOH.Porexemplo,emsoluçõesdeHCldiluído,opHéinsensívelaaumentosdatemperatura,porémodecréscimodopOHéacentuado.ATabela4.4mostraainfluênciadatemperaturasobreoalaranjadodemetila,afenolftaleínaeovioletademetila.
68 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Tabela 4.4 – Efeito da temperatura sobre alguns indicadores
TZONA DE TRANSIÇãO (Z.T.)
AlaranjadodeMetila Fenolftaleína VioletadeMetila
18oC 3,1a4,4 8,3a10,0 0,1a3,2100oC 2,5a3,7 8,1a9,0 0,5a1,7
3.2 Presença de EletrólitosOseletrólitosafetamoequilíbriodedissociaçãodosindicadores,pois
afetamaforçaiônica,causandooconhecidoefeito salino.Aforçaiônicamédefinidapelaequaçãoaseguir:
m=½S(cizi2)(4.17)onde:
m=forçaiônicadasoluçãoeletrolítica;ci=concentraçãodeumdadoíoni
zi=cargadoíoniEm condições de altas forças iônicas, os indicadores podem existir
comoíonsdipolares.Emsolventesdebaixaconstantedielétrica,cadaespé-ciedeveserconsideradacomoconstituídadenátomosunivalentes,onden=cargatotalincluindoascargasdipolares.ATabela4.5aseguirilustraainfluênciadaforçaiônicasobreopKind(pKind=–logKind).
Tabela 4.5 – Influência da força iônica sobre o pKind de indicadores
INDICADOR pKInd
µ = 0,01 µ = 0,1 µ = 0,5AzuldeBromotimol 7,19 7,10 6,9AzuldeBromofenol 4,06 3,85 3,75VermelhodeFenol 7,92 7,81 7,6AlaranjadodeMetila(*) 3,46 3,46 3,46
(*) a constante é inafetada pela presença de eletrólitos
3.3 Efeito de Solventes OrgânicosOssolventesorgânicostêmmenoresconstantesdielétricasqueaágua
e,portanto,emmeioorgânicoascondiçõesdeequilíbriodoindicadorsãoalteradas.Osindicadoresácidostornam-semaissensíveisàconcentraçãodeíonsH3O
+emsolventesorgânicos,havendoodeslocamentodaZ.T.paravaloresdepHmaiselevados.Poroutrolado,osindicadoresbásicossãome-nossensíveis,poisaconstantededissociaçãoKbdecrescemaisqueKweaZ.T.desloca-separamenoresvaloresdepH.ATabela4.6mostraavariaçãodazonadetransiçãodoalaranjadodemetilaedafenolftaleínaemdiferen-tesconcentraçõesdesoluçãoetanólica.
Tabela 4.6 - Variação da zona de transição de indicadores em soluções etanólicas
INDICADORVARIAÇãO DA Z.T. ( ∆ Z.T.)10% EtOH 60% EtOH
AlaranjadodeMetila -0,10 -1,5Fenolftaleína +0,06 +1,6
Consideremos comoexemploaforçaiônicadasseguintessoluções:Solução1:NaCl0,1molL-1m=½(0,1x12+0,1x12)⇒m=0,1Solução2:CaCl20,1molL-1m=½[2(0,1x12)+(0,1x22)]⇒m=0,3
Amaioriadosindicadorespossui uma Z.T. que va-ria num intervalo menordoqueduasunidadesdepH,ouseja,experimental-menteaequação(16)nãoérigorosamenteseguida.
69QUÍMICA ANALÍTICA 2
3.4 Efeito de ColoidesApresençadecoloidesafetaocomportamentodos indicadorescau-
sandoerros,poispodemocorrerreaçõesde formaçãodecomplexos,bemcomofenômenosdeadsorção,prejudicandoavisualizaçãodopontofinaldatitulação.
4. Curvas de TitulaçãoAscurvasdetitulaçãosãoobtidasgrafando-seosvaloresdepHno
eixodaordenadaeosvaloresdosvolumesdesoluçãotitulanteadicionadosnoeixodasabscissas.Para a construção da curva é necessário calcular-se o pH da solução à medida que sucessivos volumes de titulante são adicio-nados ao longo da titulação.Acurvadetitulaçãocompreendetrêsdistintasregiões:a)antesdoP.E.;b)noP.E.;c)apósoP.E.e,portanto,naconstruçãodacurvadeve-seconsideraressastrêsregiões.Acurvadetitulaçãoteóricapossibilita,entreoutrosfatores,decidirseatitulaçãoépossívelexperimen-talmente,auxiliandotambémnaseleçãodoindicadormaisapropriadoparaadetecçãodoP.F.
AsFiguras4.1e4.2apresentamosperfisdeduascurvasdetitulação.Observa-sequearelaçãoentreopHeosvolumesdetitulantenãoélinear.
Figura 4.1 – Curva de titulação de ácido
com solução padrão alcalina Figura 4.2 – Curva de titulação de
base com solução padrão ácida
Naconstruçãodascurvasdetitulaçãoconsidera-seque:1)noP.E.,areaçãoentreotitulanteeotituladoécompleta;
a A(titulante) + b B(titulado) D Produtos (aebsãooscoeficientesestequiométricos)
2)Asseguintessimbologiassãoempregadas,respectivamente,paraoácidoeabase:
Volumedoácido=Va;Concentraçãomolardoácido=Ma;Concentraçãoanalíticadoácido=CHA
Volumedebase=Vb
Concentraçãomolardabase=Mb
Concentraçãoanalíticadabase=CBOH
VP.E.=volumedopontodeequivalência(ouestequiométrico)3)arelaçãomolarnareaçãoentreotitulanteeotituladoédadapor:
anomolsB(titulado)=bnomolsA(titulante)(4.18)
70 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Considerandoaconcentraçãomolar,dadapelaseguinterelação:
molL-1(M)=nodemolsdosolutonodemilimols(mmols)dosoluto(4.19)volumedasolução(L)volumedasolução(mL)
Portanto:nodemilimolsdosoluto=MxV(mL)(4.20)4)Saisoriginadosdeespéciesácidasealcalinasfracassofremhidró-
lise.Entretanto,saisdeácidoforteebasefortenãosehidrolisam.
5)Formam-sesoluçõestampõesduranteatitulaçãodeespéciesáci-dasoualcalinasfracas.
6)Aconstantededissociaçãodaáguaa25oCéKw=1,00x10-14
4.1 Construção da Curva de Titulação de Ácido Forte com Base Forte
Genericamente,oácidotituladoédesignadoporHAeabasetitulanteporBOH.
HA(ácido forte monoprótico) + BOH(base forte monoprótica) D BA(sal de ácido forte e base forte) + H2O
Areaçãodeneutralizaçãoédescritapor:H3O+ + OH- D 2H2O oumaissimplificadamentepor:H+ + OH- D H2O
Acurvadetitulaçãoéconstruídaconsiderando-seasregiões:a)antesdeiniciar-seatitulação;b)antesdoP.E.;c)noP.E.;d)apósoP.E.
1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (vb= 0,00 mL)Esseéopontoinicialnoqualabasetitulantenãofoiaindaadiciona-
da,ouseja,Vb=0,00mLtendo-seapenasoácidofortemonoprótico,cujadissociaçãoécompleta,ouseja,aconcentraçãoanalíticaCHAéigualàcon-centraçãodoácidocompletamentedissociado.Portanto:
CHA=[H+](4.21)
OpHnessepontoédadopelaprópriaconcentraçãoanalíticaCHAdoácido:
pH=–log[H+]=–logCHA(4.22)2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de base
compreendido no intervalo entre 0 < Vb < vP.E Nessaregiãodacurva,areaçãonãosecompletou,tendo-se,portanto,
excessodoácidofortequeaindanãoreagiueosalBAformadonareação.Essesalnãosehidrolisa,poiséformadoapartirdareaçãoentreoácidoebase,ambosfortes,nãocontribuindoparaopHdasolução.Aquantidadedeácidoemexcesso,ouseja,aquantidadedeácidoHAquenãoreagiué:
nommolsdeHAquenãoreagiu=(nommolsdeHAinicial)–(nommolsdeHAquereagiu)(4.23)
Arelaçãoestequiometriadareaçãoé1:1,e,portanto,ummol(oumi-limol)deácidoreagecomummol(oumilimol)debase.Então:
(nommolsdeHAquereagiu)=(nommolsdeBOHquereagiu)(4.24)Substituindoaequação(4.24)naequação(4.23),temos:nommolsdeHAquenãoreagiu=(nommolsdeHAinicial)–(nommols
deBOHquereagiu)(4.25)
A identificação do pontofinal em titulações queenvolvem ácidos e basesfracasnãoémuitoeviden-te.Dessemodo,astitula-çõesdeácidosfracoscombases fracas e de basesfracas com ácidos fracosnão são comumente em-pregadas.
As curvas de titulaçãopossuem um perfil deuma sigmóide. Nas fasesiniciais efinaisda titula-ção, a variação do pH érelativamente lenta,mas,nas imediações do pontoestequiométrico, a varia-çãodepHébrusca.
71QUÍMICA ANALÍTICA 2
Considerandoqueaconcentraçãomolarédadapelarelaçãoentreonºdemols(oummols)eovolumedasoluçãoemlitros(oumililitros),temosqueaconcentraçãodeácidoquenãoreagiu([H+])é:
[H+]nommolsdeHAquenãoreagiu(4.26)Volumetotaldesolução
Pelasubstituiçãodaequação(4.25)naequação(4.26),obtemos:
[H+](nommolsdeHAinicial)–(nommolsdeBOHquereagiu) (4.26)Volumetotaldesolução
Mas,osnúmerosdemilimolsdeácidoebasesão,respectivamente:nommolsdeHAinicial=MaVa(4.27)enommolsdeBOHquereagiu=MbVb(4.28)Ovolumetotaldesoluçãoéigualaovolumedesoluçãoácidaantes
detitulaçãoacrescidodovolumedebaseadicionadoduranteatitulação.Portanto:Volumetotaldesolução=Volumeinicialdesolução+Volumedetitulanteadicionado⇒
⇒Volumetotaldesolução=Va+Vb(4.29)Substituindoasequações(4.27),(4.28)e(4.29)naequação(4.26),temos:
[H+](MaVa)–(MbVb)(4.30)Va+Vb
Nessaregiãodacurvadetitulação,opHécalculadoapartirdase-guinterelação:
pH=–log(MaVa)–(MbVb)(4.31)
Va+Vb
3º) Ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de base igual a vb = vP.E.
Nessepontodatitulação,asconcentraçõesdoácidoedabasesãoes-tequiometricamenteequivalentes:
nommolsdeHAnoP.E=(nommolsdeBOHnoP.E.(4.32)Tantoabasequantooácidosãoeletrólitosfortese,portanto,encon-
tram-setotalmentedissociados.Dessemodo:[H+]=[OH-](4.33)
Mas:Kw=[H+]x[OH-]=1,0x10-14(a25ºC)(4.34)
Pelasubstituiçãodaequação(4.33)naequação(4.34),obtém-seque:Kw=[H
+]2=[OH-]2=1x10-14⇒[H+]=[OH-]=1x10-7molL-1(4.35)Considerandoatemperaturade25ºC,opHeopOHnessepontoda
titulaçãosãodadospor:pH=–log[H+]⇒pH=7,00(4.36)
pOH=–log[OH-]⇒pOH=7,00(4.37)4º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de
volume de base, ou seja, adição de vb > vP.E.Nessaregiãodacurvadetitulação,abaseforteencontra-seemexces-
soeoácidooriginalmentepresentereagiucompletamente.OsalBAforma-doapartirdareaçãodoácidoebasefortesnãosofrehidrólise,nãocontri-buindoparaopHdasolução,influenciadoapenasnaconcentraçãodabaseforte emexcesso,quesedissocia completamente.Portanto, onúmerodemilimolsdebaseBOHemexcesso,ouseja,debasequenãoreagiuéiguala:
72 QUÍMICA ANALÍTICA 2
no mmols de BOH em excesso = (no mmols de BOH adicionado) –(nommolsdeBOHquereagiu)(4.38)
Mas, na equação (4.24) tem-se: (no mmols de HA que reagiu) = (nommolsdeBOHquereagiu)(4.24)
Substituindoessaequaçãonaequação(4.38):nommols de BOH em excesso = (nommols de BOH adicionado) –
(nommolsdeHAquereagiu)(4.39)Considerandoaconcentraçãomolardabasedadapor:[OH-]=nommolsdeBOHemexcesso(nãoreagiu)(4.40)
VolumetotaldesoluçãoMasosnúmerosdemilimolssãoexpressospelasseguintesrelações:
nommolsdeHAquereagiu=MaVa(4.41)enommolsdeBOHadicionada=MbVb(4.42) sabendoque:
Volumetotaldesolução=Va+Vb(4.29)Substituindoasequações(4.41),(4.42)e(4.29)naequação(4.40):
[OH-](MbVb)–(MaVa)(4.43) Va+Vb
Então,apósoP.E.,opOHdasoluçãoédeterminadoatravésdaseguin-teequação:
pOH=–log(MbVb)–(MaVa)(4.44)Va+Vb
ATabela4.7apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãoHCl0,1000molL-1comumasoluçãodeNaOH0,1000molL-1.
Tabela 4.7 - Variação de pH durante a titulação de 50,00 mL de solução HCl 0,1000 mol L-1 com solução de NaOH 0,1000 mol L-1
Volume de NaOH (mL) pH Volume de NaOH (mL) pH0,00 1,00 49,50 3,3010,00 1,18 49,99 5,0020,00 1,37 50,00 7,0030,00 1,60 50,10 10,0040,00 1,95 51,00 11,0045,00 2,28 55,00 11,6849,00 3,00 60,00 11,96
ColocandoemumgráficoosvaloresapresentadosnaTabela4.7,ob-tém-seacurvadetitulaçãomostradanaFigura4.3.OsvaloresdepHsãocolocadosnaordenadaeosvolumesdetitulanteadicionadosnaabscissa.
Figura 4.3 – Curva de titulação de 50,00 mL de HCl 0,1000 mol L-1 com solução de NaOH 0,1000 mol L-1
O ponto estequiométricoou ponto de equivalênciacorresponde ao ponto deinflexãonacurvadetitu-lação.
A extensão em que ocor-reumareaçãoácido-basepodesercaracterizadaemfunçãodopHdomeio.
73QUÍMICA ANALÍTICA 2
4.2 Construção da Curva de Titulação de Base Forte com Ácido Forte
AbasetituladaeoácidotitulantesãogenericamentedesignadosporBOHeHA,respectivamente.HA(ácidofortemonoprótico)+BOH(basefortemonoprótica)D BA(saldeácidoforteebaseforte)+H2O
1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (va= 0,00 mL)Nessepontoinicialnoqualoácidotitulanteaindanãofoiadiciona-
do(Va=0,00mL)tem-seapenasabasefortemonopróticacujadissociaçãoécompleta.AconcentraçãoanalíticaCBOHéigualàconcentraçãodabasecompletamentedissociada:
CBOH=[OH-](4.45)
OpOHédadopelaprópriaconcentraçãoanalíticaCBOHdabase:pOH=–log[OH-]=–logCBOH(4.46)
2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de ácido compreendidonointervaloentre0<Va<VP.E
Areaçãonãoéaindacompleta, tendo-se,portantoexcessodabaseforte(basequenãoreagiu)eosalBA,formadoapartirdareaçãodoácidoebasefortese,portanto,nãosofrehidróliseenãocontribuiparaopOHdasolução.
Aquantidadedebaseemexcesso,ouseja,aquantidadedebaseBOHquenãoreagiué:
nommolsdeBOHquenãoreagiu=(nommolsdeBOHinicial)–(nommolsdeBOHquereagiu)(4.47)
Pela estequiometria da reação, tem-se que ummol (oumilimol) debasereagecomummol(oumilimol)deácido.Então:
(nommolsdeBOHquereagiu)=(nommolsdeHAquereagiu)(4.48)Substituindoaequação(4.48)naequação(4.47),temos:nommolsdeBOHquenãoreagiu=(nommolsdeBOHinicial)–(no
mmolsdeHAquereagiu)(4.47)Mas,onúmerodemilimolsdeácidoquereagiuédadopor:nommols
deHAinicial=MaVa(4.48)Onúmerodemilimolsdebaseinicialé:=MbVb(4.49)Substituindoasequações(4.48)e(4.49)naequação(4.47),temos:nommolsdeBOHquenãoreagiu=(MbVb)–(MaVa)(4.50)A concentração molar é dada pela relação entre o nº de mols (ou
mmols)eovolumedasoluçãoemlitros(oumililitros).Dessemodo,temosqueaconcentraçãodabasequenãoreagiu([OH-])é:
[OH-]nommolsdeBOHquenãoreagiu(4.51)Volumetotaldesolução
Ovolumetotaldesoluçãoéigualaovolumeinicialdesoluçãoalcalinaacrescidodovolumedeácidoadicionadoaolongodatitulação,ouseja:
Volumetotaldesolução=volumeinicialdesolução+volumedetitu-lanteadicionado.Portanto:
Volumetotaldesolução=Va+Vb(4.52)
Acurvade titulaçãopodeserexperimentalmenteob-tidamedindo-seopHapósa adição de cada incre-mento de volume de titu-lante. Outra alternativa éutilizar-sedesistemasau-tomatizadosdetitulação.
74 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Substituindo-seasequações(4.50)e(4.52)naequação(4.51):[OH-](MbVb)–(MaVa) (4.53)
Va+Vb
Dessemodo,nessaregiãodacurvade titulaçãoopOHécalculadoatravésdaseguinterelação:
pOH=–log(MbVb)–(MaVa)(4.54)Va+Vb
3º) Ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de ácido igual a va = vP.E.
Tantoabasequantooácidosãoeletrólitosfortese,portanto,encon-tram-setotalmentedissociados.
NoP.E.suasconcentraçõessãoestequiometricamenteequivalentes:nommolsdeBOH=nommolsdeHA(4.55)
Dessemodo,[H+]=[OH-]=1x10-7mols/L(56) e,portanto:pH=pOH=7,00(4.57)
4º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de volume de ácido, ou seja, adição de va > vP.E.
NessafasedatitulaçãoapósoP.E.,oácidoforteencontra-seemexces-soeabaseoriginalmentepresentereagiucompletamente.Osalformadoapartirdareaçãodoácidoebasefortesnãosofrehidrólise,nãocontribuindoparaopHdasolução.Oácidoforteemexcessosedissociacompletamente,eassim:
nommolsdeHAemexcesso=(nommolsdeHAadicionado)–(nommolsdeHAquereagiu)(4.58)
Mas,comomostradonaequação(4.24):(nommolsdeHAquereagiu)=(nommolsdeBOHquereagiu)(4.24)Substituindoaequação(4.24)naequação(4.58):nommols deHA em excesso = (nommols deHA adicionado) – (no
mmolsdeBOHquereagiu)(4.59). Considerandoque:nommolsdeHAadicionado=MaVa(4.60)enommolsdeBOHquereagiu=MbVb(4.61)
Mas,naequação(4.52)tem-se:Volumetotaldesolução=Va+Vb(4.52)Considerandoaindaqueaconcentraçãomolardoácido:
[H+]nommolsdeHAemexcesso(nãoreagiu)(4.62)Volumetotaldesolução
Substituindoasequações(4.60),(4.61)e(4.52)naequação(4.62):[H+]=(MaVa)–(MbVb)(4.63)
Va+Vb
OpHdasoluçãoéobtidopelaseguinteequação:pH=–log(MaVa)–(MbVb)(4.64)
Va+Vb
ATabela4.8apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaOH0,1000molL-1comsoluçãodeHCl0,1000molL-1.
As curvas de titulaçãoemvolumetriaácido-basecaracterizam-se por umgradual aumento de pHantesdoP.E.Entretanto,umabruscaelevaçãodes-separâmetroéobservadanasimediaçõesdoP.E.
75QUÍMICA ANALÍTICA 2
Tabela 4.8 - Variação de pH durante a titulação de 50,00 mL de solução NaOH 0,1000 mol L-1 com solução de HCl 0,1000 mol L-1
Volume de HCl (mL) pH Volume de HCl (mL) pH0,00 13,00 49,50 10,7010,00 12,82 49,99 9,0020,00 12,63 50,00 7,0030,00 12,40 50,10 4,0040,00 12,05 51,00 3,0045,00 11,72 55,00 2,3249,00 11,00 60,00 2,04
4.3 Construção da Curva de Titulação de Ácido Fraco com Base ForteHA(ácidofracomonoprótico)+BOH(basefortemonoprótica) D BA(saldeácidofracoebaseforte)+H2O
Essetipodetitulaçãoenvolvetrêsdissociaçõesdistintas.Ocursodatitulaçãodependedaextensãodaionizaçãodoácidofracoeemmenorex-tensãodaconcentraçãodoácido.
Noscálculosdaconcentraçãodeíonshidrogênioe,consequentemen-te,dopHéfundamentalconsiderarobalançodecargaedemassa.Obalan-çodecargaconsistenobalançodonúmerodemolsdecargaspresentesnosistemaeobalançodemassabaseia-senaLeideConservaçãodasMassas,representandoobalançodaquantidadedematériapresentenosistemaemestudoexpressaemnúmerodemols.Obalançodemassasignificaqueaconcentraçãoanalíticadeumdadocomponenteéigualatodasasconcen-traçõesdeequilíbriodessecomponente.
1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (vb= 0,00 mL)Antesdeiniciar-seatitulação, tem-seapenasoácidofracomonopró-
tico,cujadissociaçãoéapenasparcial,ouseja,éincompleta.OpHédeter-minadoapartirdaconcentraçãoedaconstantededissociaçãodoácido.Nesseestágio,asúnicasespéciespresentesemsoluçãosão:H+,A-eOH-.Aconcentraçãodeíonshidroxilaéinsignificanteeprovémdadissociaçãodaágua,nãosendolevadaemconsideração.Considera-seoequilíbriodedissociaçãodoácidofraco:
HA D H+ + A-
Antesdadissociação,aconcentraçãodoácidoédadapelaconcentra-çãoanalíticaCHAeasconcentraçõesdeH
+eA-sãonulas.Quandoocorreadissociação,tem-seque:
Concentraçãodoácidodissociado=[H+](4.65)Concentraçãodoácidonãodissociado=[HA](4.66)
AconstantededissociaçãoKadeHAédadapor:Ka=[H
+][A-](4.67)[HA]
Fazendoobalançodascargasiônicaspresentesnasolução,ouseja,considerandoqueosomatóriodasconcentraçõesdeíonspositivosdeveserigualaosomatóriodasconcentraçõesdosíonsnegativos,tem-se:
[H+]=[A-](4.68)
Levandoemcontaqueadissociaçãodoácidofraconãoécompletaerealizandoobalançodemassareferenteaoácidopresentenasoluçãonesseestágio,tem-sequeaconcentraçãoanalítica(original)doácidofracoéigual
Soluçõestampõessãoso-luções formadas por áci-dos fracoseseussaisoupor bases fracas e seussais.Exemplos: a) solução deácidoacéticoeacetatodesódio;b)soluçãodehidró-xido de amônio e cloretodeamônio.
76 QUÍMICA ANALÍTICA 2
aosomatóriodasconcentraçõesdoácidodissociadoedoácidonãodisso-ciado.Portanto:
CHA=[H+]+[HA](4.69)
Apartirdaequação(4.69)encontra-se:[HA]=CHA–[H+](4.70)
Substituindoasequações(4.68)e(4.70)naequação(4.67):Ka=[H
+]2( 4.71)CHA–[H
+]Apartirdessaequação,obtemosaequaçãodo2ºgrau:
[H+]2+Ka[H+]–KaCHA=0(4.72)
Resolvendoessaequação,obtém-seaseguinterelação:[H+]–Ka+√Ka
2+4KaCHA(4.73)2
Aequação(4.73)écompleta,maspodesersimplificadaquandooácidoformuitofraco.Considera-secomoácidomuitofracoquandoKa≈<10
-5.EssevalordaconstanteémuitopequenoeKa
2émenorainda,significandoqueadissociaçãoéfraca,e,portanto,[H+]éinsignificante.Nessecaso,aequação(4.69)podesersimplificada:
CHA≈[HA](4.74)Substituindo-seasequações(4.68)e(4.74)naequação(4.67):
Ka=[H+]2eportanto:[H+]=√KaCHA(4.75)
CHAAequação(4.75)ésimplificada,masassimplificaçõessósãoválidas
paraácidosmuito fracos (quandoKa émuitopequena)ouquandoasdi-luiçõesnãosãomuitograndes.Aplicando-se logaritmonaequação (4.75)tem-seque:
pH=½(pKa–logCHA)(4.76)
2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de base compreendido no intervalo entre 0 < Vb < vP.E
AntesdoP.E.,areaçãonãosecompletouainda,tendo-seexcessodoácidofraco(ácidoquenãoreagiu)eosaldeácidofracoebaseforte,cons-tituindo-senumasoluçãotampão.OpHdessaregiãodatitulaçãoéfunçãodaconcentraçãodosalBAedasuaconcentração.Consideram-seosequilí-briosdedissociaçãodoácidofracoHAeaformaçãodosalBA:
HA D H+ + A- e A- + B+ D BAComoanteriormentedescrito,naausênciadosaltem-seque[H+]=[A-]
(4.68).Porém,emsuapresençadevidoaoefeitodoíoncomum,obtém-seapartirdobalançodascargaspresentesnasolução:
[H+]+[B+]=[A-](4.77)Mas,osalcujaconcentraçãoéCs,éumeletrólitofortedissociando-se
completamente.Dessemodo:[B+]≈Cs(4.78).Substituindo-seaequação(4.78)naequação(4.77):[H+]+Cs=[A
-](4.79).Pelasubstituiçãodasequações(4.69)e(4.79)naequação(4.67)chegamosàseguinteequaçãodo2ºgrau:
Ka[H+]{[H+]+Cs}⇒[H+]2+{Ka+Cs}[H
+]–KaCHA=0(4.80) CHA–[H
+]
O pH de uma soluçãotampão é praticamenteinalteradocomadiluição.AvariaçãodopHsóéex-perimentalmente obser-vadaquandoadiluiçãoémuitoacentuada.
77QUÍMICA ANALÍTICA 2
Resolvendoessaequaçãodo2ºgrauemtermosde[H+]:[H+]–(Cs+Ka)+√(Cs+Ka)
2+4KaCHA(4.81)2
Aequação(4.81)écompleta.Porém,podesersimplificada,seoácidoformuitofraco,ouseja,Ka≈<10
-5,poisaconstanteémuitopequenaeKa2
émenorainda,ouseja,adissociaçãoéfraca.Portanto,[H+]éinsignificantee,nessecaso,aequação(4.79)podesersimplificada:
Cs≈[A-](4.82)
Substituindoasequações(4.82)e(4.74)naequação(4.67),obtém-seaequaçãosimplificada(4.83):
Ka=[H+]Cs⇒[H+]=KaCHA(4.83)CHACs
Aplicando-selogaritmoàequação(4.83),encontra-seaexpressãodopH:pH=pKa+log(Cs/CHA)(4.84)
3º) Ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de base igual a vb = vP.E.
Tem-seapenasosaldeácidofracoedebaseforteformadonatitula-çãoecujoânionsofrehidrólise.OpHécalculadoemfunçãodaconcentra-çãodosaledeKa.Sãoconsideradososequilíbriosdedissociaçãodoácidofraco,dedissociaçãodaáguaeahidrólisedoânionA-dosalBA:
HAD H++A-H2ODH
++OH-A-+H2OD HA+OH-
Aconstantededissociaçãodoácidoéexpressapelaequação(4.67)eaconstantededissociaçãodaáguapelaequação(4.34).Apartirdaequação(4.67)edaequação(4.34),obtém-se,respectivamente,asseguintesrelações: [HA]=[H+](4.85)
[A-]Ka
[OH-]=Kw/[H+](4.86)e[H+]=Kw/[OH
-](4.87)
AconstantedehidróliseKhdoânionA-dosalBAédadapelaseguinte
expressãomatemática: Kh=[HA][OH
-](4.88)[A-]
Substituindo-seasequações(4.85)e(4.34)naequação(4.88):Kh=Kw(4.89)
Ka
Entretanto,nareaçãodehidrólisedoânionA-sãoproduzidosummoldeHAeummoldeOH-.Portanto, tem-seaseguinterelaçãoentreessasespéciesquímicas:
[HA]=[OH-](4.90)Pelasubstituiçãodaequação(4.90)naequação(4.88),encontra-seque:
Kh=[OH-]2(4.91)
[A-]Comparandoasequações(4.89)e(4.91)tem-se:
Kw=[OH-]2(4.92)
Ka[A-]
Na titulaçãodeumácidofracocomumabaseforteoudeumabasefracacomum ácido forte, a curvatemumapequenainclina-ção até as proximidadesdo ponto estequiométricoe depois muda brusca-mente. A pequena incli-nação deve-se ao efeitotampãoquehánapresen-çadeácidofraco(oubasefraca)equeresisteàsmu-danças de pH.Quando otitulantesuperaacapaci-dade tamponante, ocorreumamudança brusca depHemtornodopontoes-tequiométrico.
ApósoP.E.,ascurvasdetitulaçãodeácidos fracossãosimilaresàscurvasdetitulaçãodeácidosfortes,pois a concentração deíons hidroxila é determi-nada predominantementepeloexcessodabasefortetitulante.
78 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Mas,apartirdasequações(4.82)e(4.86),obtém-seaequação(4.93):Kw=Kw
2⇒[H+]=√(KaKw)/Cs(4.93) Ka[H
+]2CsAplicando-selogaritmo,encontra-seaexpressãoparaopH:
pH=½(pKa+pKw+logCs)(4.94)
4º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de volume de base, ou seja, adição de vb > vP.E.
Abaseforteencontra-seemexcessoeoácidooriginalmentepresentereagiucompletamente.OpHdasoluçãoéinfluenciadoapenaspelaconcen-traçãodabaseforteemexcesso,quesedissociacompletamente:
[OH-]=(MbVb)–(MaVa)(4.95)Va+Vb
Apartirdocálculodaconcentraçãode íonshidroxilapelaequação(4.95),opOHpodeserdeterminadoconsiderandoquepOH=–log[OH-].
ATabela4.9apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeCH3COOH0,1000molL-1(Ka=1,75x10
-5)comumasolu-çãodeNaOH0,1000molL-1.
Tabela 4.9 - Variação de pH durante a titulação de 50,00 mL de solução de CH3COOH 0,1000 mol L-1 com solução de NaOH 0,1000 mol L-1
Volume de NaOH (mL) pH Volume de NaOH (mL) pH0,00 2,88 49,50 6,7510,00 4,16 49,90 7,4620,00 4,58 50,00 8,7330,00 4,93 50,10 10,0040,00 5,36 51,00 11,0045,00 5,71 55,00 11,6849,00 6,45 60,00 11,96
AFigura4.4ilustraacurvadetitulaçãodeumácidofracocomumabaseforte.
Figura 4.4 - Curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte
79QUÍMICA ANALÍTICA 2
4.4 Construção da Curva de Titulação de Base Fraca com Ácido ForteHA(ácidomonopróticoforte)+BOH(basemonopróticafraca)D BA(saldebasefracaeácidoforte)+H2O
Essetipodetitulaçãotambémenvolvetrêsdissociaçõesdistintas.Ocursodatitulaçãodependedaextensãodaionizaçãodabaseeemmenorgraudesuaconcentração.
1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (va= 0,00 mL)Antesdo inícioda titulação, aúnica espécie presentena solução é
abasefracamonopróticacujadissociaçãoéapenasparcial,ouseja,éin-completa.OpOHédeterminadoapartirdaconcentraçãoedaconstantededissociaçãodabase.Nesseestágio,asespéciespresentesemsoluçãosão:OH-,B+eH+cujaconcentraçãoéinsignificanteeprovémdadissociaçãodaáguaenãoé levadaemcontanoscálculos.Considera-seoequilíbriodedissociaçãodabasefraca:
BOH D B+ + OH- Teoricamente,antesqueocorraadissociação,aconcentraçãodabase
édadaporsuaconcentraçãoanalíticaCBOH.AsconcentraçõesdeOH-eB+
sãonulas.Quandoocorreadissociação,tem-seque:Concentraçãodabasedissociada=[OH-](4.96)
Concentraçãodabasenãodissociada=[BOH](4.97)AconstantededissociaçãoKbdeBOHédadapor:
Kb=[B+][OH-](4.98) [BOH]
Obalançodascargasiônicasdasoluçãoconsisteemconsiderarqueosomatóriodasconcentraçõesdeíonspositivosdeveserigualaosomatóriodasconcentraçõesdosíonsnegativos.Nessecaso,tem-se:
[OH-]=[B+](4.99)Considerandoqueadissociaçãodabasefracanãoécompletae,rea-
lizandoobalançodemassa,tem-sequeaconcentraçãoanalíticadabasefracaéigualaosomatóriodasconcentraçõesdabasedissociadaenãodis-sociada.Portanto:
CBOH=[OH-]+[BOH](4.100)
Apartirdessaequação,tem-seque:[BOH]=CBOH–[OH-](4.101)
Substituindoasequações(4.99)e(4.101)naequação(4.98):Kb=[OH
-]2(4.102)CBOH–[OH
-]Rearranjandoaequação(4.102):
[OH-]2+Kb[OH-]–KbCBOH=0(4.103)
Resolvendoaequaçãodo2ºgrau:[OH-]=–Kb+√Kb
2+4KbCBOH(4.104) 2
Essaequaçãocompletapodesersimplificadaquandoabaseémuitofraca,ouseja,quandoKb≈<10
-5.EssevalordaconstanteémuitopequenoeKb
2émenorainda,significandoqueadissociaçãoéfraca,e[OH-]éinsigni-ficante.Então,aequação(4.100)podesersimplificada,poisaconcentraçãodeíonshidroxilapodesernegligenciada,porsermuitopequena.
Apósopontoestequiomé-trico de uma titulação, opH é muito dependenteda concentração do titu-lanteemexcesso.
As soluções tampões nãomantêm o pH num valorindefinidamente constan-te,masasvariaçõesdesseparâmetro são relativa-mente pequenas quandoácidos ou bases são adi-cionadosaomeio.
80 QUÍMICA ANALÍTICA 2
CBOH≈[BOH](4.105)Substituindo-seasequações(4.99)e(4.105)naequação(4.98):
Kb[OH-]2eportanto:[OH-]=√KbCBOH(4.106)
CBOHAequação(4.106)ésimplificada,masassimplificaçõessósãoválidas
parabasesmuitofracas(Kbmuitopequena)ouquandoasdiluiçõesnãosãomuitograndes.Aplicando-selogaritmo,tem-se:
pH=½(pKb–logCBOH)(4.107)
2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de ácido compreendido no intervalo entre 0 < Va < vP.E
Areaçãoaindanãoécompleta.Abasefracaemexcessoeosalfor-madoapartirdabasefracaedoácidoforteformamumamisturatampão.OpHnessaregiãodatitulaçãoéfunçãodaconcentraçãodosalBAedaconcentraçãodabaseBOH.Consideram-seosequilíbrios:
BOH D B+ + OH- e A- + B+ D BANaausênciadosal,aequação(4.99)éválida.Porém,emsuapresença
obtém-se,apartirdobalançodecarga,aseguinteequação:
[OH-]+[A-]=[B+](4.108)Todavia,osaléumeletrólitoforteedissocia-secompletamente.Por-
tanto:[A-]≈Cs(4.109)Dessemodo,substituindo-seaequação(4.109)naequação(4.108):
[OH-]+Cs=[B+](4.110)
Substituindo-seasequações(4.101)e(4.110)naequação(4.98):
Kb=[OH-]{[OH-]+Cs}(4.111)CBOH–[OH
-]
⇒[OH-]2+{Kb+Cs}[OH-]–KbCBOH=0(4.112)
Resolvendoaequaçãodo2ºgrau:
[OH-]=–(Cs+Kb)+√(Cs+Kb)2+4KbCBOH(4.113)
2Essa equação é completa,maspode ser simplificada, se abase for
muitofraca,ouseja,Kb≈<10-5,umvalormuitopequenoeKb
2émenorain-da,ouseja,adissociaçãoémuitopequenae[OH-]éinsignificante.Nessecaso,aequação(4.110)podesersimplificada:Cs≈[B
+](4.114)Substituindo-seasequações(4.105)e(4.114)naequação(4.98):
Kb=[OH-]Cs⇒[OH-]=KbCBOH(4.115)
CBOHCs
Aplicando-selogaritmo,tem-se:pOH=pKb+log(Cs/CBOH)(4.116)
3º) Ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de ácido igual a va = vP.E.
Nessafasedatitulação,estápresenteemsoluçãoapenasosaldebasefracaedeácidoforteformado,cujocátionsofrehidrólise.OpHécalculadoemfunçãodaconcentraçãodosaledeKb.Consideram-seosequilíbriosdedissociaçãodabasefraca,dedissociaçãodaáguaeahidrólisedocátionB+
dosalBA:
Apósopontoestequiomé-trico de uma titulação, opHésubstancialmentede-pendentedaconcentraçãodotitulanteemexcesso.
81QUÍMICA ANALÍTICA 2
BOH D B+ + OH-
H2O D H+ + OH-
B+ + H2O D BOH + H+
Asequações(4.98)e(4.34)expressam,respectivamente,aconstantededissociaçãodabaseeaconstantededissociaçãodaágua.Apartirdasequações(4.34)e(4.98),obtemos,respectivamente,asseguintesrelações:
[H+]=Kw/[OH-](4.118)
[BOH]=[OH-](4.119) [B+]Kb
Aexpressão(4.120)aseguir,expressaaconstantedehidrólisedocá-tiondosalBA:
Kh=[BOH][H+](4.120)
[B+]Substituindo-seasequações(4.118)e(4.119)naequaçãoanterior:
Kh=Kw(4.121) Kb
Levandoemconsideraçãoquenoequilíbriodahidrólise tem-seque[BOH] = [H+] (4.122) e substituindo-se as equações (4.122) e (4.114) naequação(4.121):
Kh=[H+]2(4.123)
CsComparandoasequações(4.121)e(4.123),encontra-seaequaçãoque
expressaaconcentraçãodeíonsH+nessepontodatitulação:Kw=[H
+]2⇒[H+]=√(KwCs)/Kb(4.124) KbCs
Aplicando-selogaritmo,tem-se:pH=½(pKb+pKw+logCs)(4.125)
4º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de volume de ácido, ou seja, adição de va > vP.E.
Apósopontoestequiométrico,oácidoforteencontra-seemexcessoeabasefracaoriginalmentepresentereagiucompletamente.OpHdasoluçãoéinfluenciadoapenaspelaconcentraçãodoácidoforteemexcesso,quesedissociacompletamente.
AconcentraçãodeíonsH+eopHsãocalculadosusando-seasequa-ções(4.63)e(4.64),anteriormentedescritas.[H+](MaVa)–(MbVb)(4.63)epH=–log(MaVa)–(MbVb)(4.64)
Va+VbVa+Vb
ATabela4.10apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeNH4OH0,1000molL-1(Kb=1,75x10
-5)comumasoluçãodeHCl0,1000molL-1.
Tabela 4.10 - Variação de pH durante a titulação de 50,00 mL de solução de NH4OH 0,1000 mol L-1 com solução de HCl 0,1000 mol L-1
Volume de HCl (mL) pH Volume de HCl (mL) pH0,00 11,12 49,50 6,7510,00 9,84 49,90 6,5520,00 9,42 50,00 5,2730,00 9,07 50,10 4,0040,00 8,84 51,00 3,0045,00 8,29 55,00 2,3249,00 7,55 60,00 2,04
Nas titulações de basesfracas com ácidos fortes,à medida que a força dabase fraca titulada dimi-nui, o pH no P.E. é des-locadoparamenoresvalo-res,predominandoaforçadoácidofortetitulante.
82 QUÍMICA ANALÍTICA 2
4.5 Titulação de Ácidos PolipróticosA dissociação de ácidos polipróticos e de bases com vários grupos
funcionaisocorreemetapas.Umácidocontendo,porexemplo,trêsgruposdoadoresdeprótons,casodoácidofosfórico,adissociaçãoocorreemtrêsdistintasetapas:
1ªdissociação:H3PO4 + H2O D H2PO4- + H3O+
Ka1[H3O+][H2PO4-]7,11x10-3[H3PO4]
2ªdissociação:H2PO4- + H2O D HPO4
2- + H3O+
Ka2[H3O+][HPO4
2-]6,34x10-8
[H2PO4-]
3ªdissociação:HPO42- + H2O D PO4
3- + H3O+
Ka3[H3O+][PO4
3-]4,2x10-13
[HPO42-]
Atitulaçãodiretaemetapasdistintasdecadahidrogêniodeumácidopolipróticoépossívelquandoarelaçãoentreasconstantesécercade104,istoéquandoKa1/Ka2,Ka2/Ka3.....Ka(n-1)/Kan>10
4.Nocasodoácidofosfórico,essasrelaçõessão:Ka1/Ka2=1,12x10
4eKa2/Ka3=1,51x105,eportanto,ostrêshidrogêniospodemserdiretamentetitula-dosemtrêsdiferentesetapas.
Tomemoscomoexemploa titulaçãodoácidodipróticogenéricoH2AcomabaseforteBOH.Oácidosedissociaemduasetapas:
1ªdissociação: H2A D H+ + HA-
Ka1[H+][HA-](4.126)[H2A]
2ªdissociação: HA- D H+ + A=
Ka2[H+][A=] (4.127)[HA-]
Aseguintereaçãoglobalocorrenatitulação:H2A
+2BOHDB2A+2H2OEntretanto, considerando que o ácido se dissocia em duas etapas,
ocorremduranteatitulaçãoasseguintesreaçõesparciais:1ªreação:ocorrenaregiãocompreendidaentre0 < Va < v1ºP.E.,istoé,
antesdo1ºpontoestequiométrico:H2A + BOH D BHA + H2O
2ªreação:ocorrenaregiãocompreendidaentrev1ºP.E. < va < v2ºP.E.,ouseja,nointervaloapóso1ºpontoestequiométrico,porémantesdo2ºpontoestequiométrico:
BHA + BOH D B2A + H2O
1º) Ponto inicial: antes de iniciar-se a titulação (vb= 0,00 mL)Antesdeiniciar-seatitulação, tem-seapenasoácidofracodiprótico.
Éconsideradaaprimeiradissociaçãoqueéapenasparcial,poisumúnicohidrogênioéionizado:
H2A D H+ + HA-
OácidoéconsideradocomomonopróticoeopHédeterminadoapartirdaconcentraçãoedaconstantereferenteà1ªdissociação(Ka1).
Na titulação de ácidospolipróticos, poderia seresperado um ponto deinflexão para cada etapada dissociação. Contudo,naprática,adetecçãodospontosdeinflexãodepen-de dasmagnitudes abso-luta e relativa das cons-tantesdedissociação.
83QUÍMICA ANALÍTICA 2
Aconcentraçãode íonshidrogênio édeterminadaatravésda equação(4.75),seoácidoformuitofraco.
2º) Região antes do primeiro P.E., ou seja, adição de um volume de base compreendido no intervalo entre 0 < Vb < v1ºP.E.
Nessaregião,nareaçãoqueocorreduranteatitulaçãoentreoácidoebase,forma-seosalBHA:
H2A + BOH D BHA + H2OMas,nasoluçãoestátambémpresenteoácidofracoquenãoreagiu
completamente.Assim,nessafasedatitulação,tem-seumasoluçãotam-pãoformadapelamisturadeH2AeBHA.Adeterminaçãodaconcentraçãodeíonshidrogênioéfeitaatravésdaequação(4.83)casooácidosejamuitofraco.
3º) Primeiro ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de base igual a vb = v1ºP.E.
Noprimeiroponto estequiométrico,aprimeiradissociaçãodoácidofracosecompleta,tendo-seapenasosalBHA,cujoânionsehidrolisa:
HA- + H2O D OH- + H2AAconstantedehidróliseédadapor:Kh[OH
-][H2A](4.128)[HA-]Comparando-seasequações(4.126)e(4.128):
Kh[H+][OH-]ouseja:KhKw (4.129)
Ka1Ka1ConsiderandoqueosíonspresentesnasoluçãosãoH+,B+,HA-,A=e
OH-equecadaíondecargasimplescontribuicomummoldecargapormolequeumíondecargaduplacontribuicomdoismolsdecargapormoldeíon,pelobalançodecarga,tem-seque:
[H+]+[B+]=[HA-]+2[A=]+[OH-](4.130)Pelobalançodemassa,tem-seque:
CBHA=[HA-]+[A=]+[H2A](4.131)
Mas,aconcentraçãoanalíticadosalCBHAéigualàconcentraçãodocátiondabaseadicionada:
CBHA=[B+](4.132)
Substituindoasequações(4.131)e(4.132)naequação(4.130),obtém-se:[H+]=[A=]+[OH-]–[H2A](4.132)
Aequação(4.133)aseguir,éobtidaapartirda(4.126):[H2A][H
+][HA-](4.133)Ka1
Substituindoaequação(4.133)naequação(4.132):[H+]=[A=]+[OH-]–[H+][HA-](4.134)
Ka1AconcentraçãodoíonA=podeserobtidaapartirdaequação(4.127):
[A=]Ka2[HA-](4.135)
[H+]Substituindonaequação (4.134)aequação (4.135),comotambéma
concentraçãodeíonshidroxilaencontradaapartirdaexpressãodacons-tantededissociaçãodaágua:
Quanto maior a rela-ção entre as constantesde dissociação de duasetapas consecutivas datitulação de ácidos po-lipróticos, mais fácil é adistinção entre as duasregiões que envolvem osrespectivos pontos de in-flexão.
84 QUÍMICA ANALÍTICA 2
[H+]Ka1Ka1Ka2[HA-]+[OH-]Ka1–[H
+][HA-](4.136) [H+]
Portanto:[H+]2Ka1Ka2[HA-]+(KWKa1)(4.137)
1+[HA-]
Fazendo-seasdevidassimplificações,pois(KWKa1)émuitopequenoe1+[HA-]~[HA-]obtém-seasequaçõesseguintes:
[H+]=√Ka1Ka2(4.138)pH=½(pKa1+pKa2)(4.139)
4º) Região após o 1º P.E., porém antes do 2º P.E. (V1ºP.E. < vb < v2ºP.E.)Nessaregiãoforma-seosalB2A,masaindaestápresenteoácidoBHA
quenãoreagiucompletamente,tendo-se,portanto,umasoluçãotampãoformadapelamisturadeBHAeB2A.Adeterminaçãodaconcentraçãodeíonshidrogênioéfeitaatravésdaequação(4.81)seoácidonãoformuitofraco,ouentãoaequação(4.83)casooácidosejamuitofraco.Nessaregiãodeveserconsideradaa2ªconstantededissociaçãoKa2doácido.
5º) Segundo ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de base igual a vb = v2ºP.E.
Nosegundoponto estequiométrico, a segundadissociaçãodoácidofracosecompleta,tendo-seapenasosalB2A,cujoânionsehidrolisa.NoscálculosdaconcentraçãodeíonshidrogênioedopH,sãousadas,respec-tivamente,asequações(4.93)e(4.94).AconstanteaserempregadanessescálculoséasegundaconstantededissociaçãoKa2doácido.
6º) Região após o P.E. correspondente à adição de um excesso de volume de base, ou seja, adição de vb > v2ºP.E.
Abaseforteencontra-seemexcessoeoácidodipróticoreagiucom-pletamente.OpHdasoluçãoéinfluenciadoapenaspelaconcentraçãodabaseforteemexcesso.Nocálculodaconcentraçãodeíonshidroxila,usa-seaequação(4.95).
ATabela4.11apresentaavariaçãodepHduranteatitulaçãode25,00mLdeH2CO30,0500molL-1comNaOH0,1000molL-1.Considerandoasduasdissociaçõesdoácidodiprótico(Ka1=4,45x10
-7eKa2=4,7x10-11),
tem-se:H2CO3 D H+
+ HCO3- Ka1 [H+
] [HCO3-]
[H2CO3]
HCO3- D H+
+ CO3= Ka2 [H+
] [CO3=]
[HCO3-]
Duranteatitulaçãoocorremasseguintesreações:a)Atéo1ºP.E.considera-sea1ªconstantededissociaçãoKa1.Nessa
regiãodacurvadetitulaçãoocorreareação:
H2CO3 + NaOH D NaHCO3 + H2Ob)Atéo2ºP.E.éconsideradaa2ªconstantededissociaçãoKa2eocor-
reareação:
NaHCO3 + NaOH D Na2CO3 + H2O
Quantomaiorovalorab-soluto das constantes dedissociaçãodeácidospo-lipróticos, mais pronun-ciadaseráainclinaçãodacurvadetitulação.
85QUÍMICA ANALÍTICA 2
Tabela 4.11 - Variação de pH durante a titulação de 25,00 mL de solução de H2CO3 0,0500 mol L-1 com solução de NaOH 0,1000 mol L-1
Volume de NaOH (mL) pH Volume de NaOH (mL) pH0,00 3,83 18,00 10,225,00 6,18 20,00 10,517,00 6,46 23,50 11,1910,00 6,95 (2ºP.E.)25,00 11,3612,40 7,45 27,00 11,59
(1ºP.E.)12,50 8,34 30,00 11,9615,00 9,73 35,00 12,22
AFigura4.5mostraacurvadetitulaçãodeumácidodipróticofracocomumabaseforte.
Figura 4.5 - Curva de titulação de um ácido diprótico fraco com uma base forte
5. Escolha do IndicadorNemsempreopontofinal(P.F.)coincidecomopontoestequiométrico
(P.E.).Muitasvezesaviragemdoindicadorégradual,ocorrendonumaam-plafaixadepH,dificultandoaleituradovolumedetitulanteconsumido,oqueconduzaumerrodetitulação(E.T.).Alémdisso,aviragempodeocorreraumpHdiferentedopHdoP.E.
Afimde que os erros de titulação sejammantidos osmais baixospossíveis,oindicadordeveserapropriadamenteselecionado.Comessepro-pósito,duaspropriedadesdevemserconsideradasnaseleção:1)ovalordopKIndquedeveseromaispróximopossíveldopHdopontoestequiométrico;2)nopontodeviragemdeveserfácildistinguir-seamudançadecoloraçãodoindicador.
Entretanto,opHdoP.F.nãoprecisanecessariamentesercoincidentecomopHnoP.E..Aescolhadoindicadorapropriadodependedaexatidãorequeridae,emsuaseleção,diversosfatoresdevemserponderados:
1º) Para que o E.T. sejamínimo, o indicador deve apresentar umavariaçãodecornumintervalodepHnoqualopHdoP.E.sesitue;
2º)Comooindicadoréumácidooubasefraca,apenasumapequenaquantidadedomesmodeveseradicionadaafimdequeasuacon-tribuiçãoparaopHdomeiosejaamenorpossível,nãointerferindo
Adecisãosobreopontodeviragemdoindicadorcabeaoanalistaqueestácon-duzindoatitulação.
86 QUÍMICA ANALÍTICA 2
assimnoconsumodotitulante.Deveserconsideradoqueapenasumleveexcessodetitulanteénecessárioparacausaramudançadecoloração.Recomendam-sesoluçõesdiluídasdoindicador,poisamudançaémaisacentuadaemenostitulanteérequeridoquan-doasuaconcentraçãoémenor.Contudo,deveseradicionadaumaquantidadesuficientedeindicadorafimdequeoP.F.sejavisuali-zado.
3º)AprimeiramudançadecorperceptíveldevesertomadacomoP.F.Aadiçãodeumamaiorquantidadedetitulantenãoalteraconside-ravelmenteacor,masconduzaumE.T.
1. Comrelaçãoaosindicadoresácido-base,responda:
a)Comosecomportaumindicadorácido?
b)Comosecomportaumindicadorbásico?
c)Quevariáveispodemcausardeslocamentodazonadetransiçãodeumindicadorácido-base?
2.Expliqueainfluênciadeeletrólitosedesolventesorgânicosnocompor-tamentodosindicadoresácido-base.
3.Oquecaracterizaumasoluçãotampão?Comosecomportaumasoluçãotampão?
4.Porqueassoluçõespadrõesusadascomotitulantesemvolumetriaáci-do-basesão,emgeral,ácidosoubasesfortesemvezdeácidosoubasesfracas?
5.CompareascurvasdetitulaçãodesoluçãodeHCl0,1000molL-1comsoluçãodeNaOH0,1000molL-1edesoluçãodeHCl0,1000molL-1comsoluçãodeNH4OH0,1000molL-1.
6.EmqueregiãodaescaladepHseachalocalizadooP.E.deumatitulaçãodebasefraca(Kb=1,5x10
-6)comácidofraco(Ka=8,9x10-6)?Explique.
7.CalculeopHduranteatitulaçãocomNaOHapósadiçãode:a)50,00mLdeNaOH0,1000molL-1a50,00mLdeCH3COOH0,1000molL-1 (Ka=1,75x10-5);b)Baseando-senatabelaabaixoqueindicador(A,BouC)émaisapropriadoparaacompanharessatitulação?Explique.
INDICADOR A B CFaixa de Transição (pH) 3,0–4,6 8,0–10,0 4,4–6,2
8.a)Considereatitulaçãode50,00mLdeNH4OH0,1000molL-1(Kb=1,75x10-5)comHCl0,1000molL-1.Baseando-senatabelaabaixo,selecioneoindicadormaisapropriadoparaacompanharessatitulação.Justifiquesuaescolha.
87QUÍMICA ANALÍTICA 2
INDICADOR A B CpKIndicador 3,8 9,3 5,0
FaixadeTransiçãoReal(pH) 3,0a4,6 8,0a10,0 4,4a6,2
b)QualafaixadetransiçãoteóricadosindicadoresA,BeC?
9.DetermineopHde:a)H2Opuraa50oC (Kw=5,5x10
-14);b)SoluçãodeHCl3,62molL-1;c)Soluçãopreparadaadicionando-se10,00mLdeNaOH0,5000molL-1a15,00mLdeHCl0,3000molL-1;d)CH3COOH0,0100molL-1,Ka=1,75x10
-5. Resposta: a)6,63;b)–0,559;c)12,30;d)3,38
10.QuevariaçõesocorremnopHquandoasseguintessoluçõessãodilu-ídascomáguadestiladaporumfatorde10?a)H2O;b)HCl0,0250molL-1;c)NaOH0,0250molL-1.Resposta:a)0,000;b)1,000;c)-1,000.
11.25,00mLdeHNO30,2000molL-1sãoadicionadosa30,00mLdeNaOHdeconcentraçãodesconhecida.SeopHdamisturaé11,350,qualacon-centraçãooriginaldasoluçãodeNaOH? Resposta:0,1708molL-1
12.CalculeopHfinaldamisturade:a)25,00mLdeCH3COOH0,100molL-1(Ka=1,75x10
-5)com12,50mLdeNaOH0,1000molL-1;b)25,00mLdeNH4OH0,1000molL-1(Kb=1,80x10
-5)com17,50mLdeHCl0,1000molL-1Resposta:a)4,757;b)8,886.
13.QuantosmLdesoluçãodeNaOH2,0molL-1devemseradicionadosa3,00Ldesolução0,19molL-1afimdeobter-seumasolução0,20molL-1? Resposta: 16,70mL.
14.Atitulaçãode0,8365gdebiftalatodepotássio98,5%depurezareque-reu41,25mLdeNaOHparaneutralização.24,80mLdessasoluçãosãousadosna titulaçãode20,00mLdesoluçãodeH2SO4.DetermineasmolaridadesdassoluçõesdeNaOHeH2SO4.Resposta: a)0,0978molL-1;0,0606molL-1.
15.Analisa-se0,5008gdeNa2CO3numaamostraimpura,adicionando-se50,00mLdeHCl0,0998molL-1emexcesso.Apósebuliçãoparaare-moçãodeCO2,asoluçãoresultanteétituladacomNaOH0,1003molL-1
tendosidoconsumidos5,70mLdesolução.Qualapurezadaamostra?Resposta: 46,77%.
16.Analisa-se0,2008gdeumaamostracontendouréia(CO(NH2)2),atra-vésdométododeKjedahl.Aamôniaécoletadaem50,00mLdeH2SO40,0503molL-1,sendooexcessodeácidotituladocomNaOH0,0498molL-1consumindo-se3,53mL.Calculea%deureianaamostra. Respos-ta: 72,52%.
17.50,00mLdevinhobrancosãotituladoscom21,48mLdeNaOH0,0378molL-1.Expresseaacidezdovinhoemtermosdegramasdeácidotartá-rico(H2C4H4O6)por100,00mL.Resposta: 0,1218g/100,00mL.
18.AASemaspirinaspodeserdeterminadohidrolisando-seaquentecombaseetitulando-seoexcessodebasecomácido:C6H4COOCH3COOH+2NaOHDCH3COONa+C6H4(OH)COONa+H2O.Umaamostrapesando0,2745gétratadacom50,00mLdeNaOH0,1000molL-1sendoconsu-midos11,03mLdeHCl0,2100molL-1natitulaçãodoexcessodebase.Determineapurezadaamostra.Resposta: 88,01%
19.25,00mLdesoluçãodeCH3COOHconcentrado(d=1,0503g/mL)foramdiluídosa1,00L.Retirou-seumaalíquotade20,00mLeneutralizou-
88 QUÍMICA ANALÍTICA 2
-secom43,35mLdeNaOH0,1997molL-1.Determinea%emmassadeCH3COOHnasoluçãooriginal.Resposta: 98,90%.
20.1,2007gdeumaamostracontendoNa2CO3eNaHCO3édissolvidaeti-tuladacomHCl0,5004molL-1.Usando-sefenoltaleínacomoindicador,atitulaçãorequer15,03mLdeácido.Adiciona-seemseguida,alaran-jadodemetilaetitula-secom22,01mLdeácido.Quala%deNa2CO3eNaHCO3naamostra?Resposta: 66,39%;24,44%.
21.25,00mLdeNaOH0,2000mol/Lsãodiluídosa50,00mL.Asoluçãoresultante é titulada comHCl 0,2000mol/L de ácido. Qual o pH aoadicionar-seosvolumesdetitulantecorrespondentesa:a)VPE/2;b)VPE;c)2VPEResposta: a)12,60;b)7,00;c)1,30.
22.50,00mLdeácidobenzoico(HC7H5O2)0,1000molL-1sãotituladoscomNaOH0,1000mol L-1.Calcule o pHao adicionar-se 0%, 20%, 50% e100%detitulante(Ka=6,31x10
-5)Resposta: 2,60;3,60;4,20;8,45.
23.Tem-se50,00mLdeumasoluçãodehidrazina(H2NNH2,Kb=1,3x10-6)
0,1000mol/L.CalculeopHaoadicionar-seosseguintesvolumesemmLdeHCl0,1000molL-1:a)0,00;b)25,00;c)49,00;d)50,00;e)60,00.Res-posta: a)10,56;b)8,11;c)6,42;d)4,71;e)2,04
24. Titula-se25,00mLdeH2CO30,0500molL-1comNaOH0,1000molL-1.CalculeopHaoadicionar-seosseguintesvolumes(mL)debase:a)0,00;b)5,00;c)12,50;d)20,00;e)25,00;f)30,00.Ka1=4,45x10
-7;Ka2=4,7x10-11Resposta: a)3,83;b)6,18;c)8,34;d)10,51;e)11,36;f)11,96
25.Selecioneumindicadorapropriadoparacadaumadasseguintes ti-tulações:a)CH3COOH0,1000molL-1comNaoH;b)CH3COOH0,0100molL-1comNaOH0,0100molL-1;c)NH4OH(Kb=1,76x10
-5)0,1000molL-1
comHCl0,1000molL-1;d)NH2OH(Kb=6,6x10-9)0,1000molL-1comHCl
0,1000molL-1.
Objetivos:
• Faltandoobjetivos
Volumetria de Precipitação
5Capítulo
91QUÍMICA ANALÍTICA 2
1. Fundamentos TeóricosA volumetria de precipitação baseia-se na formação de compostos
poucosolúveisapartirdareaçãoentreotitulanteeoanalito.Osmétodosvolumétricosdeprecipitaçãosãomuitoempregadosnadeterminaçãodeha-letos,sulfatos,tiocianatosecertosíonsmetálicoscomoPb2+eZn2+.
Muitasreaçõesdeprecipitaçãoutilizadasnaanálisequalitativaenaanálisegravimétricanãosãoadequadasàanálisevolumétrica,poisosse-guintesrequisitosdevemserpreenchidos:
1. Asreaçõesdevemserquantitativasnopontoestequiométrico(P.E.);
2.Oprecipitadodeveseromaispuropossível,e,portanto,asconta-minaçõesporcoprecipitaçãodevemsermínimas;
3.Otempoemqueasreaçõessecompletamdeveserrelativamentecurto;
4.Ocompostoformadonareaçãoentreotitulanteeoanalitodevesersuficientementeinsolúvel;
5.Opontofinaldareaçãodeveserassinaladocomnitidez.
Essesrequisitoslimitamaaplicaçãodemuitasreaçõesdeprecipita-çãoemanálisesvolumétricasporseremdedifícillocalizaçãodopontofinalouseprocessaremlentamente.Umaalternativaéadicionarsolventes,comooetanolouaacetona,entreoutros,poiscertasreaçõespodemseracelera-dasemmeioorgânico.Outromododemelhorarascondiçõesdeanáliseéalteraratemperaturadasoluçãotitulada.Aadiçãodeexcessodereagentepadrãoefetuandoatitulaçãoporretornoéoutroexcelenteprocedimento.
Asprincipaisfontesdeerronavolumetriadeprecipitaçãoenvolvemacontaminaçãodoprecipitadoporoclusãoe/ouadsorção,eocontroleinade-quadodepHedetemperatura.
2. Constante do Produto de SolubilidadeAsreaçõesdeprecipitaçãoconstituem-senumadasmaisimportantes
aplicaçõesdas leis do equilíbrio químico e envolvemumeletrólito poucosolúveleseusíonsemsolução.UmcompostoiônicopoucosolúveldotipoAxBy,presentenumasoluçãoaumadadatemperatura,dissolve-seapenasnumapequenaextensão.Quandoasuaconcentraçãoatingeumdetermi-nadolimite,adissoluçãonãomaisprossegue,poisfoiatingidoumestadodeequilíbrioentreafasesólidaeosíonsemsolução.Nesseestágio,asolu-çãoestásaturada.AseguintereaçãodescreveoprocessoentreoeletrólitogenéricoAxBypoucosolúvelemequilíbriocomseusíonsAy+eBx-:
O químico húngaro Fe-renc Szabadváry (1923-2006),estudiosodahistó-riadaQuímica, registrouodesenvolvimentodeummétodo de determinaçãode prata com solução decloretode sódio realizadoporGay-Lussac,em1835.
92 QUÍMICA ANALÍTICA 2
AxBy (s) D x Ay+(aq) + y Bx-
(aq)
Parasoluçõesconcentradasdoeletrólitoemequilíbriocomseusíons,aexpressãodaconstantedeequilíbriotermodinâmicaKt,édadapelare-lação:
Kt=(aAy+)x(aB
x-)y (5.1) onde: aAxBy
aAy+eaB
x-representam,respectivamente,asatividadesdosíonsAy+eBx-nasoluçãosaturadaeaAxBy aatividadedocompostopoucosolúvelAxBy.Mas,aatividadedeumcompostosólidoéigualàunidade,ouseja:
aAxBy=1 (5.2)Portanto,aconstantetermodinâmicadoprodutodesolubilidadeKpst
édadapelaexpressão:Kpst=(aA
y+)x(aBx-)y (5.3)
Considerandoqueaatividadeédadapeloprodutodaconcentraçãoedocoeficientedeatividadef:
aAy+=fAy+[Ay+]x (5.4) e
aBx-=fBx-[Bx-]y(5.5)
Substituindoasequações(5.4)e(5.5)naequação(5.3):Kpst=fAy+[A
y+]xfBx-[Bx-]y(5.6)QuandoasolubilidadedosalAxByémuitopequena,suaconcentra-
çãonasoluçãoétambémmuitopequena,significandoqueaatividadeeaconcentraçãosãomuitopróximasentresi,e,portanto,ocoeficientedeati-vidadedosseusíonsemsoluçãosaturadaéaproximadamenteigualaum:
aAy+≈[Ay+]x(5.7) eaB
x-≈[Bx-]y(5.8) Substituindoasequações(5.7)e(5.8),aexpressão(5.6)torna-se:
Kps=[Ay+]x[Bx-]y(5.9) onde:
Kps=constanteaparentedoprodutodesolubilidade,ousimplesmenteconstantedoprodutodesolubilidade.
[Ay+]e[Bx-]=concentraçõesmolaresrespectivasdosíonsAy+eBx-dosalpoucosolúvelnasoluçãosaturada.
Aequação(5.9)expressaaLeideNernst quediz: “numa solução satu-rada de uma substância iônica pouco solúvel, o produto das concentrações dos íons, elevadas a uma potência igual ao seu coeficiente estequiométrico, é constante a uma dada temperatura”.
3. Relação entre a Solubilidade e a Constante do Produto de Solubilidade
DesignandoporSasolubilidadeemmolL-1dosalAxBypoucosolúveleconsiderandoareaçãodeequilíbrioquedescreveseucomportamento,paracadamoldosaldissolvido,sãoproduzidosxmolsdeAy+eymolsdeBx-:
AxBy(s)DxAy+(aq)+yB
x-(aq)
xS ySPortanto:[Ay+]=xS (5.10) e[Bx-]=yS (5.11)Substituindoasequações(5.10)e(5.11)naequação(5.9):
Kps=[xS]x[yS]y eS =(x + y)√(Kps/[(x
x)(yy)] (5.12)
O coeficiente de ativida-deféfortementeinfluen-ciado pela presença deoutros íons em solução.Emsoluções infinitamen-tediluídas, faproxima-sedaunidade,e,portanto,aconcentração e a ativida-deaproximam-seentresi.
93QUÍMICA ANALÍTICA 2
ExemplificandoparaossaispoucosolúveisAgCl,Ag2CrO4eCa3(PO4)2cujasolubilidadeSeoKpssãoexpressospor:
AgCl(s) D Ag+ + Cl- ⇒ Kps=[Ag+][Cl-]⇒Kps=S
2⇒S=√Kps
SSAg2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4
= ⇒ Kps=[Ag+]2[CrO4
=]⇒Kps=4S3 ⇒
2 S S ⇒ S=3√(Kps/4) Ca3(PO4)2(s) D 3Ca2+ + 2PO4
3- ⇒Kps=[Ca2+]3[PO4
3-]2⇒Kps=108S5⇒
3 S 2 S ⇒S=5√(Kps/108)
Asequações(5.9)e(5.12)sãoadequadasparasoluçõesiônicasmuitodiluídasnasquaisasinteraçõesinteriônicassãomuitopequenas,emvirtu-dedosíonsemsoluçãoestaremmuitoafastadosentresi.Noentanto,parasoluçõesconcentradas,asinteraçõesiônicasnãopodemserdesprezadas,devendoconsiderar-seasatividadesdosíonsnoseiodasoluçãoemvezdesuasconcentrações.
ATabela5.1 ilustraarelaçãoentreasolubilidadeeaconstantedoprodutodesolubilidadeparadiversossaispoucosolúveis.
Tabela 5.1 - Relação entre a solubilidade e a constante do produto de solubilidade para sais pouco solúveis
Sal Reação Expressão do KPSvalor do KPS
Expressão da solubilidade S
S (mol L-1)
AB AB(s) DA++B- Kps=[A+][B-] - S=ÖKps -
A2B A2B(s) D2A++B= Kps=[A+]2[B=] - S=3ÖKps/4 -
A2B3 A2B3(s) D2A3++3B2- Kps=[A3+]2[B=]3 - S=5ÖKps/108 -
AxBy AxByD xAy++yBx- Kps=[Ay+]x[Bx-]y=[xS]x[yS]y - S=(x+y)Ö(Kps/[(x
x)(yy)] -
AgCl AgClDAg++Cl- Kps=[Ag+][Cl-]=S2 1,56x
10-10 S=√Kps1,25x10-5
Ag2CrO4 Ag2CrO4D2Ag++CrO4= Kps=[Ag
+]2[CrO4=]=4S3 1,3x
10-12 S=3√Kps/46,88x10-5
AgSCN AgSCNDAg++SCN- Kps=[Ag+][SCN-]=S2 1,1x
10-12 S=√Kps1,05x10-6
AgBr AgBrDAg++Br- Kps=[Ag+][Br-]=S2 7,7x
10-13 S=√Kps8,77x10-7
AgI AgID Ag++I- Kps=[Ag+][I-]=S2 8,3x
10-17 S=√Kps9,11x10-9
4. Métodos ArgentimétricosOsmétodosvolumétricosdeprecipitaçãomaisimportanteseconheci-
dosutilizamsoluçãopadrãodenitratodeprataerecebemadenominaçãodemétodosargentimétricos.Apesardemenoraplicação,amercurimetriabaseadanousodesoluçõespadrõesdeHg2+podetambémserutilizadanodoseamentodehaletos.
4.1 Classificação dos Métodos ArgentimétricosOsmétodosargentimétricos,muitoempregadosnadeterminaçãoda
haletos,baseiam-senaformaçãodesaisdepratapoucosolúveis,comoilus-tradoaseguir:
Quandonumasoluçãodeum sal pouco solúvel éadicionado um compostocontendoumíoncomum,asolubilidadedoprecipi-tado decresce (efeito doíoncomum).
Os métodos que utilizamsolução de nitrato deprata como titulante sãodenominados métodosargentimétricosouargen-timetria. Essa denomina-ção deriva-se da palavralatinaargéntum,quesig-nificaprata.
94 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Br-(analito)+AgNO3(titulante)DAgBr(precipitado)+NO3
-
SCN-(analito) + AgNO3 (titulante) D AgSCN(precipitado) + NO3
-
Essesmétodospodemserclassificadosconformeotipodetitulaçãoeadetecçãodopontofinal:
1.Quanto ao tipo de titulação:
a)MétodoDireto:ométododeMohraserdiscutidoemseguida,constitui-senumbomexemplodemétododireto;
b)MétodoIndireto:exemplificadopelométododeVolhardcujadis-cussãoseráfeitaposteriormente;
2.Quanto à detecção do ponto final:
a) Formação de umprecipitado colorido: um exemplo é o preci-pitadoAg2CrO4laranja-amarronzado-avermelhadoformadonométododeMohr;
b)Formaçãodeumcomplexocolorido:umexemploéocomplexo[Fe(SCN)]2+evidenciadoatravésdométododeVolhard;
c) Indicadores de adsorção: a fluoresceína, um indicador de ad-sorção,muitousado,emsuaformanãoadsorvidaàsuperfíciedoprecipitado,encontra-senacoloraçãoverde-amarelado,masquandoadsorvidoaoprecipitadopassaàcorrosa.
4.2 Método de Mohr
4.2.1 Fundamentos do método
OmétododeMohréummétodoargentimétricodetitulaçãodiretaqueempregasoluçõespadrõesdeAgNO3comotitulantenadeterminaçãodoshaletosCl-eBr-tituladosnapresençadeK2CrO4comoindicador.Ométo-doéadequadonãounicamenteàdeterminaçãodeteoressignificativosdecloreto,mastambémapequenasconcentrações,comoéocasodediversaságuasnaturais.Todavia,ométodonãoéapropriadoàanálisedeI-eSCN-,poisosprecipitadosAgIeAgSCNadsorvemfortementeosíons CrO4
=doin-dicador,dificultandoavisualizaçãodopontofinaldatitulação.
Nadeterminaçãodecloretooubrometo,ocorreprimeiramenteapre-cipitaçãodoshaletossobaformadesaisdeprata:AgCl(brancoleitoso)eAgBr(amarelopálido).Quandoaprecipitaçãodohaletodepratasecom-pleta, o excesso de íons Ag+ reage com íons CrO4
= precipitando Ag2CrO4(laranja-amarronzado).Asseguintesreaçõesdescrevemoprocessodede-terminaçãodecloretooubrometo(representadosporX-):
Ag+ + X- D Agx(s)
2 Ag+ + CrO4= D Ag2CrO4(s)
4.2.2 Solubilidade dos Precipitados: Precipitação Fracionada
Comopodeserobservadonasreaçõesanteriormenteapresentadas,ométododeMohrbaseia-senaprecipitaçãofracionadadevidoàsdiferentessolubilidadesreguladaspelosvaloresdosprodutosdesolubilidadeKpsdosprecipitadosAgCl(ouAgBr)eAg2CrO4.
95QUÍMICA ANALÍTICA 2
ConsiderandoqueoanalitosejaCl-:AgCl(s)DAg
++Cl-
KpsAgCl=[Ag+][Cl-]=1,56x10-10(5.13)
Portanto,asolubilidadedocloretodeprataé:SAgCl=√1,56x10
-10⇒SAgCl=1,25x10-5molL-1
TendoemvistaqueoânionCrO4=doindicadortambémreagecomos
íonsmetálicosAg+dotitulanteformando-seAg2CrO4insolúvel:Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4
=
KpsAg2CrO4=[Ag+]2[CrO4=]=1,3x10-12(5.14)
Asolubilidadedocromatodeprataé,portanto:SAg2CrO4=3√(1,3x10-12/4)⇒SAg2CrO4=6,88x10-5molL-1
Pelosvaloresencontradosparaassolubilidadesdessesdoisprecipita-dos,tem-seque:SAgCl<SAg2CrO4
Dessemodo,conclui-sequeocloretodeprataémenossolúvelqueocromatodeprata,istoé,precipitaprimeiro.Porsuavez,ocromatodeprataprecipitadepois,fatoquecaracterizaométododeMohrcomoumexemplodeprecipitaçãofracionada.
Raciocíniosemelhantepodeserfeitoseoanalitoforbrometo:AgBr(s) D Ag+ + Br-
KpsAgBr=[Ag+][Br-]=7,7x10-13(5.15)
⇒SAgBr=√7,7x10-13⇒SAgBr=8,77x10
-7molL-1
Portanto:SAgBr<SAg2CrO4
Obrometodeprataprecipitaantesdocromatodeprataetalcomonadeterminaçãodecloreto,ocorreumaprecipitaçãofracionada.
4.2.3 Concentração do Indicador
PelofatodeométododeMohrbasear-senadiferençadesolubilidadeentreosprecipitadosformadosatravésdasrespectivasreaçõesdotitulantecomoanalitoecomoânionCrO4
=,aconcentraçãodo indicadorémuitoimportanteparaquedefatoocorraprecipitaçãofracionadadessesprecipi-tados,ouseja,queoAgCl(ouAgBr)precipitecompletaequantitativamenteantesqueaprecipitaçãodoAg2CrO4sejaperceptível.
Teoricamente,Ag2CrO4deveprecipitarnopontoestequiométrico(P.E.).Experimentalmente,o indicadordeveacusaramudançadecoloraçãoouviragememcondiçõesdeleveexcessodotitulanteAgNO3,istoé,naprática,opontofinalP.F.ocorreumpoucoalémdoP.E.,poisérequeridoumleveexcessodotitulanteparaqueAg2CrO4precipite.Pelaestequiometriadare-ação,noP.E.aconcentraçãodoanalito(Cl-ouBr-)éigualàconcentraçãodotitulante(Ag+).ConsiderandoqueoanalitosejaCl-,noP.E.tem-seque:
NoP.E.:[Ag+] = [Cl-](5.16)Substituindoaequação(5.16)naequação(5.13):
KpsAgCl=[Ag+]2=1,56x10-10(5.17)
Aequação(5.17)substituídanaequação(5.14)resultaem:1,56x10-10[CrO4
=]=1,3x10-12⇒[CrO4=]=8,3x10-3molL-1(concen-
traçãoteóricadoindicador)Experimentalmente,sãoaplicadassoluçõesmaisdiluídasdoindica-
dor(emgeral,concentraçõesentre0,002a0,005molL-1),ouseja,aconcen-
KarlFriedrichMohr(1806-1879). Natural de Klo-bentz, Alemanha, Mohrdeu grandes contribui-ções para a análise titu-lométrica. Além do mé-todo que leva seu nome,empregouo ácido oxálicocomopadrãoprimárioemtitulações alcalimétricase o sulfato ferroso amo-niacal em volumetria deoxidação-redução.
96 QUÍMICA ANALÍTICA 2
traçãoempregadaéinferiora8,3x10-3molL-1,poisumaintensacoloraçãolaranja-amarronzadadoprecipitadoAg2CrO4dificultaavisualizaçãodoP.F.
4.2.4 Teste em Branco
Experimentalmente,ocorreumerrodetitulaçãonométododeMohr,poisopontofinalédetectado ligeiramenteapósopontoestequiométrico,requerendoaadiçãodeumleveexcessodotitulanteparaqueoAg2CrO4precipite.Esseerroémaiorquandoaconcentraçãoanalíticaémuitobai-xa.Acorreçãodesseerroéefetuadaempregando-seotesteembrancoqueconsistenatitulaçãoargentimétricadeumsistemasemelhanteaoanalíticoconstituídoporáguapuraisentadoanalito(Cl-ouBr-)emigualvolumeaodaamostraeusando-secomoindicadorK2CrO4.Acorreçãodoerrobaseia--senasreaçõesqueocorremnaanálisedaamostraenotesteembranco,descritasaseguir.
Nadeterminaçãodoanalito(considerandoquesejaoíonCl-),otitu-lantereagecomoanalitoeoindicador:
AgCl(s) D Ag+ + Cl-
Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4=
Ovolumev1consumidonatitulaçãocorrespondea:V1=volumedeAgNO3quereagecomCl-eCrO4
=,ouseja:V1=(VAgNO2quereagecomCl-)+(VAgNO2quereagecomCrO4-)(5.18)
OtesteembrancoéconduzidonaausênciadoanalitoCl-,ocorrendoapenasareaçãodotitulantecomoindicador:
Ag2CrO4(s) D 2 Ag+ + CrO4=
Ovolumev2consumidonessatitulaçãocorrespondea:V2=volumedeAgNO3quereageapenascomCrO4
=,ouseja:V2=(VAgNO2quereagecomCrO4-) (5.19)
Substituindoaequação(5.19)na(5.18),encontra-seque:vAgNO2que reage com Cl- = (v1 –v2) (5.20)
Aequação(5.20)deveserempregadanocálculodoteordoanalitonaamostraanalisada.
Oteste embrancoédesnecessárioquandoaconcentraçãodasoluçãotitulanteémaiorque0,1molL-1.Contudo,otesteéimprescindívelquandoessaconcentraçãoémuitopequena(<0,01molL-1).
4.2.5 Limitações do Método de Mohr
Umalimitaçãodométodorelaciona-seàfaixadepHemquedeveserempregado.Asoluçãoanalíticadeveserneutraou ligeiramentealcalina,ouseja,possuirumvalordepHsituadoentre6,5a10,5.QuandoopHsedesviadessafaixa,ocorremosseguinteserros:
(1)Emsoluçõesmuito ácidaspossuindo elevadas concentraçõesdeíonsH+,ocorreaseguintereaçãocomosíonsCrO4
=doindicador:
H+ + CrO4= D HCrO4
-
Nessascondições,aconcentraçãodosíonsCrO4=decresceosuficiente
paraqueoindicadordeixedefuncionar,nãoacusandooP.F.,poisoKpsdoAg2CrO4nãoéatingido,ouseja,nãoocorreaprecipitação.
No teste em branco deveser empregada água tra-tadae isentadecloretoebrometo.
Notesteembrancoécon-veniente usar uma sus-pensão de CaCO3 livredeCl-. Por ser uma sus-pensãobrancaleitosa,si-mula-se nessemeio umacondição semelhante aosistema analítico no qualé formado o precipitadoAgClbrancoleitoso.
97QUÍMICA ANALÍTICA 2
(2) Emmeiomuito alcalino, a concentração de íonsOH- é elevada,ocorrendoareação:
2 OH- + 2 Ag+ D 2 AgOH D Ag2O(s) (precipitado preto) + H2OEssareaçãoevidenciaummaiorconsumodetitulante,emvirtudede
reagirnãoapenascomoanalitoecomoindicador,mastambémcomosíonsOH-domeio.Associadoaessefato,outroerrodeve-seàreação:
Ag2O(s) g 2 Ag+ + O=
Kps=[Ag+]2[O=]=2,6x10-8⇒ S=1,87x10-3molL-1
IssosignificaqueprecipitadoAg2OprecipitaapósoAg2CrO4,poisémaissolúvel.Pelofatodesernegro,suapresençanasoluçãointerferenavisualizaçãodopontofinal.
QuandoopHdassoluçõesaseremanalisadasnãoseenquadranessafaixa,podemseradicionadosreagentesquecontrolemesseparâmetro,talcomobicarbonatodesódiooubórax,afimdemanterseuvalordentrodoslimitesadequados.
4.3 Método de Volhard
4.3.1 Fundamentos do Método
OmétododeVolhardéummétodoindiretodetitulaçãoporretornonoqualháa formaçãodeumcomplexocolorido.Ométodo é usadonadeterminaçãodosíonsCl-,Br-,I-eSCN-,osquaisprecipitamcomíonsAg+(íondotitulanteAgNO3).Asoluçãocontendooanalitoétratadacomex-cessodesoluçãopadrãodeAgNO3.Emseguida,aquantidadeexcedentedeAgNO3quenãoreagiucomoanalito,étituladacomsoluçãopadrãodeKSCNouNH4SCNempregando-secomoindicadorumasoluçãodeFe(III)emmeioácido.
ExemplificandocomoanalitooíonCl-,aseguintereaçãoocorre:Cl- + Ag+
(adicionado em excesso) D AgCl(s)(ppt branco leitoso) + Ag+(excesso que não reagiu com o analito)
Nessareaçãoobserva-seque:(1)forma-seoprecipitadoAgClbrancoleitoso,restando,noentanto,
umafraçãodeAgNO3quenãoreagecomoanalito,poisfoiadicio-nadoemexcesso;
(2)Arelaçãoestequiométricadareaçãoé1:1,istoé,ummoldoanalitoreagecomummoldoAgNO3.Mas,comofoiadicionadoumaquan-tidadedessereagentequeexcedeàrelaçãoestequiométrica,restaumafraçãodeAgNO3(ouAg
+)quenãoreagiucomoanalito.EssaquantidadeexcedenteétituladacomsoluçãopadrãodeSCN-:
Ag+(excesso que não reagiu com o analito) + SCN- D AgSCN(s)(ppt branco leitoso)
(3)Deacordocomaestequiometriadessareação,tem-sequeummoldoAgNO3quenãoreagiucomoanalitoreagecomummoldotitu-lanteSCN-
OsvolumesdeAgNO3(istoé,Ag+)envolvidosnaanálisesãorepresen-
tadospor:VolumedeAg+quereagecomoanalitoCl-=VAg
+(5.21)
VolumedeAg+adicionado=V1(5.22)
Jacob Volhard (1834-1910). De origem alemã,Volhard deu grandescontribuições à químicaanalítica,orgânicaeinor-gânica.Alémdaquímica,Volharderaumestudiosodehistóriaefilosofia.Em1875,escreveuumaobrasobre análise qualitativaquesetornoudurantedé-cadas,uma referênciadaquímicagermânica.
98 QUÍMICA ANALÍTICA 2
VolumedeAg+emexcessoquenãoreagiucomoanalito(tituladocomsoluçãopadrãodeSCN-)=V2(5.23)
Dessemodo,ovolumedeAgNO3quereagecomoanalitoédadopeladiferençaentreV1eV2,istoé:
VAg+=V1–V2(5.24)
OvolumeV2édeterminadoatravésdaaplicaçãodasrelações (4.18),(4.19)e(4.20)descritasnocapítulo4paraatitulaçãodoexcessodeAg+comotitulanteSCN-:
nºmmolsdeAg+=nºmmolsdeSCN-(5.25)(concentraçãomolardeAg+)xV2(mL)=(concentraçãomolardeSCN-)
xvolume(mL)deSCN-gasto(natitulação)(5.26)Então,ovolumedeAg+emexcessoédadopor:
V2=(concentraçãomolardeSCN-)xvolume(mL)deSCN-gasto(5.27)concentraçãomolardeAg+
OprecipitadoAgSCNformadonatitulaçãotemumaconstantedopro-dutodesolubilidade (Kps) iguala1,1x10
-12.Portanto,suasolubilidadeédadapor:
Kps=[Ag+][SCN-]=1,1x10-12⇒ SAgSCN=1,05x10
-6molL-1
A titulaçãoéconduzidanapresençadesoluçãodeFe (III)emmeioácidoqueatuacomoindicadoreopontofinalévisualizadopelaformaçãodocomplexovermelho:
Fe3+ + SCN- D Fe[SCN]2+ (complexovermelho)Apesar de o complexo Fe[SCN]2+ ser vermelho, a detecção do ponto
finalsedápelosurgimentodeumacoloraçãolaranja-amarronzadaresul-tantedamisturadascoresdosprecipitadosedocomplexo.
AconcentraçãodoindicadordeveseraltaparagarantiraformaçãodocomplexologoapósumleveexcessodotitulanteSCN-.OíonFe(III)émuitosensívelaoíonSCN-e,portanto,oerrodetitulaçãoémínimopodendosernegligenciado.Atitulaçãoéefetuadaemmeioácidoporadiçãodeácidoní-tricocujopropósitoéevitarahidrólisedosíonsFe3+:
Fe3+ + 3 H2O D Fe(OH)3(s) + 3 H+
OfatodométododeVolhardprocessar-seemmeiofortementeácido,temavantagemdeimpedirainterferênciadosíonsCrO4
=,PO43-,SO3
=,S=,CO3
=,C2O4=.
4.3.2 Limitações do Método
OmétododeVolhardestásujeitoaduasfontesdeerro:maiorsolubili-dadedoAgClemrelaçãoaoAgSCNeaadsorçãodeíonsAg+peloprecipitado.
4.3.2.1 Maior solubilidade do AgCl em relação ao AgSCNÉóbvioqueesseerrorestringe-seàdeterminaçãodecloreto,nãoocor-
rendoseoanalitoforBr-ouI-,poissãosaismenossolúveisqueAgSCN.ATabela5.2registraosseguintesvaloresparaassolubilidadesdessessaispoucosolúveis:
UmagrandevantagemdométododeVolhard é queseprocessaemmeioforte-menteácido,sendoassimeliminadas as interferên-ciasdosíons(AsO4
3-,PO43-
, SO3=,S=,CO3=,C2O4=,entre outros) cujos saisde prata são solúveis emcondiçõesdebaixopH.
99QUÍMICA ANALÍTICA 2
Tabela 5.2 - Constante do produto de solubilidade e solubilidade para sais pouco solúveis
Sol
ubil
idad
e de
cres
cent
e Sal valor do Kps S (mol L-1)
AgCl 1,56x10-10 1,25x10-5
AgSCN 1,1x10-12 1,05x10-6
AgBr 7,7x10-13 8,77x10-7
AgI 8,3x10-17 9,11x10-9
EmconsequênciadamaiorsolubilidadedoAgClemrelaçãoaoAgSCN,podeocorreraseguintereação:
AgCl(s) + SCN- D AgSCN(s) + Cl-
EssareaçãodemonstraqueumafraçãodoprecipitadoAgClsedissol-veduranteaadiçãodotitulante SCN-,fatoindesejávelumavezqueotitu-lanteaoinvésdereagirapenascomoexcessodeAg+,reagetambémcomoprecipitadoAgCl.Issosignificaqueháummaiorconsumodetitulantee,consequentemente,umerrodetitulação.Poroutrolado,esseerroconduzaumamenorconcentraçãodecloretoemrelaçãoàquelarealmentepresentenaamostra.Essafontedeerropodesercontornadaatravésdosseguintesprocedimentos:
(1) FiltraçãodoAgClantesdatitulaçãodoexcessodeAg+comSCN-:casooprecipitadoseja isoladodosistemaanalisadoantesda ti-tulação,oinconvenientedasuadissoluçãoéeliminado.OfiltradoresultanteeisentodeAgCléemseguidatituladocomSCN-.Ades-vantagemdesseprocedimentoéotemporequeridoparaafiltraçãoeoscuidadosquedevemsertomadosparaquenãoocorramperdasdosíonsAg+duranteoprocessodefiltração.
(2)Adiçãodesolventeorgânicoimiscível:porserimiscível,osolventerecobreoAgClformandoumacamadaprotetora,queevitaocon-tatodesseprecipitadocomotitulante,istoé,oAgCléprotegidodaaçãodissolventedoSCN-.Apósaadiçãodosolvente,asoluçãodeveser vigorosamenteagitada.Umsolventemuitoapropriadoa essafinalidadeéonitrobenzeno.Entretanto,porquestõesambientaisesseprocedimentoestáfadadoaodesuso.
Observação:onitrobenzenoalémdeterumodorforteeirritante,podepenetrarnoorganismoporváriasvias.Temapropriedadedeconverterhemoglobina emmetemoglobinaquenão transporta oxigênioaospul-mões.Oenvenenamentoporessesolventemanifesta-seatravésdacia-nose.
4.3.2.2 Adsorção de Ag+ pelo precipitado Agx Aocorrênciadessafontedeerrosedáindependentementedoanalito
X-investigado(X-=Cl-,Br-ouI-).Osprecipitadostendemaadsorverseuspróprios íons.Dessemodo,
comooprecipitadoAgXestápresentenumasoluçãoondeháexcessodeíonsAg+,apresentafortetendênciaaadsorveressesíons.Osíonsadsorvidosnãoestãolivresnasoluçãoe,portanto,nãoreagemcomotitulante,oqueimpli-canummenorconsumodeste.Alémdisso,aadsorçãodessesíonsdificultaumanítidavisualizaçãodopontofinal.
Sabe-se que a hemoglo-bina (Hb) tem a funçãobiológica de transportaroxigênioaostecidos.Cadaum dos quatro gruposheme da Hb contém umátomode ferrono estadode oxidação (II). A formaoxidada da Hb, a mete-moglobina, contém Fe(III)quenãotransportaoxigê-nio.Oaumentodoteordemetemoglobinanosanguepodelevaraoóbito,sobre-tudo crianças. A cianosemanifesta-se, sobretudonas extremidades do or-ganismo.
Criançacianótica
100 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Osseguintesprocedimentospodemserempregadosparaminimizaressafontedeerro:
(1) Aquecimentodasolução:Quandoasoluçãoéaquecida,acoagu-laçãodoprecipitadoéfacilitada,causandodispersãodosíonsAg+.
(2)Adiçãodeeletrólitocoagulante,aquecimentoefiltração: oeletró-litomaisutilizadoéoKNO3.Certospesquisadoresenfatizamqueoproblemanão sedeveàdiferençade solubilidade entre oAgCleoAgSCN,masàadsorçãodeíonsAg+peloAgCl,oquepodeserevitadoporadiçãodoeletrólitoeaquecimentodasuspensãoafimqueosíonsAg+sejamdeslocadosporíonsK+doeletrólito.Assim,avisualizaçãodopontofinaldatitulaçãocomSCN-énítida.
(3)Agitaçãovigorosadasolução:seasoluçãoforvigorosamenteagita-daduranteatitulação,osíonsAg+agregadosaoprecipitadoserãodessorvidos.
ATabela5.2aseguir,resumeoserroscometidosnoempregodomé-tododeVolhard.
Tabela 5.2 – Fontes de Erro do Método de volhard
Fonte de Erro Consumo de SCN- Concentração do Analito
MaiorsolubilidadedoAgCl Maiorqueoesperado Menorqueapresentenaamostra
AdsorçãodeAg+peloprecipitado Menorqueoesperado Maiorqueapresentenaamostra
5. Método de Fajans: Indicadores de AdsorçãoOmétododeFajansconsistenautilizaçãodeindicadoresdeadsorção
paraacompanharatitulometriadeprecipitação.Ocomportamentodessesindicadoresbaseia-senaspropriedadesdoscoloides.
Os indicadores de adsorção consistem de compostos orgânicos quetêmapropriedadedevariaracorconformeestejamounãoadsorvidossobreosprecipitados, sendo empregados como indicadoresnadetecçãodoP.F.emvolumetriadeprecipitação.Amudançadecoloraçãodasuperfíciedoprecipitadoocorredevidoaprocessosdeadsorçãoedessorçãodoindicador.Essesindicadoressãocorantesorgânicoscomcaráterfracamenteácidooualcalinoe,emsolução,estãopresentessobaformaionizada.
Areaçãodoindicadordeadsorçãoocorrenasuperfíciedoprecipita-doeconsidera-sequeaadsorçãooudessorçãosedánoP.E.ouemsuasproximidades,desortequeavariaçãodecorsobreoprecipitadoacuseopontofinaldatitulação,poisacordoindicadoradsorvidopeloprecipitadodiferedacordoindicadordessorvido.ÉessamudançadecoloraçãoqueassinalaoP.F.
IndicadorAdsorvido(corA)DIndicadorDessorvido(corB)
EssamudançadecordeveocorrernasproximidadesdoP.E.Osindicadoresdeadsorçãopodemserdedoistipos:indicadoraniôni-
co(Ind-)eindicadorcatiônico(Ind+).
Os indicadores de adsor-çãonãocausammudançadecornasolução,masnasuperfíciedoprecipitado.
101QUÍMICA ANALÍTICA 2
5.1 Indicador Aniônico: Ind-
Osindicadoresaniônicos,representadosporInd-,sãocorantesácidosepertencemàsériedafluoresceína,sendoutilizadossobaformadesaisdesódio.AfimdecompreenderatitulaçãopelométododeFajans,utilizando--seumindicadordotipoInd-,consideremosatitulaçãodeumasoluçãodeNaClcomsoluçãodeAgNO3.
NaCl + AgNO3 D AgCl(s) + Na+ + NO3-
Éimportantefrisarquetodoprecipitadotendeaadsorverseuspró-priosíons,e,portanto,oprecipitadoAgCltemtendênciaaadsorverosíonsCl-eAg+.AntesdoP.E.,osíonsCl-eNa+ encontram-seemexcesso,poisoNaClnãoreagiucompletamente.PelofatodosíonsCl-seremíonscomunsaoprecipitadoeestarememexcessonasolução,oprecipitadoAgCladsorve-osprimariamente.
Nessecaso,oindicadoraniônicoéeletrostaticamenterepelidoportercargasemelhanteaoíonprimariamenteadsorvido.Porsuavez,osíonsNa+tendocargaopostaaosíonsprimariamenteadsorvidos,sãoadsorvidosnacamadasecundáriadeadsorção.Dessemodo,forma-seumaduplacama-daelétricaqueestabilizaoprecipitado.Comooindicadoréaniônico,nãoéapreciavelmenteadsorvidopeloprecipitadoantesdoP.E.eencontra-selivrenasolução.
AFigura5.1 ilustraa formaçãodaduplacamadaelétricaantesdopontoestequiométricodatitulaçãonapresençade indicadordeadsorçãoaniônico.
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Cl- Cl-
Cl- Cl-
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
AgCl
Figura 5.1. - Formação da dupla camada elétrica antes do ponto estequiométrico da titulação na presença de indicador de adsorção aniônico
ApósoP.E.,háexcessodosíonsAg+eNO3-dotitulante.Nesseponto
datitulação,osíonsAg+emexcessosãoprimariamenteadsorvidos,poissãoíonscomunsaoprecipitado.Pelofatodeoindicadorseraniônicoétam-bémadsorvido,havendoaformaçãodaduplacamadaelétricaestabilizante.Amudançadecoréconsequênciadamodificaçãodaduplacamadaelétrica.
Umexemplode indicadoraniônicoéafluoresceína,umácido fraco(Ka~10
-8)usadonatitulaçãodehaletosdepratacomAgNO3.Fluoresceína(nãodissociado)DH
++[Fluoresceinato]-(formaaniônica)(verde-amarelado)(rosa)
Oânionfluoresceinatoéadsorvidomuitomais fortementedoqueoíonnitrato.
Aadsorçãodeindicadoresna superfície dos haletosde prata os torna muitosensíveis à luz solar, e,portanto, as titulaçõesnãodevemserfeitasàluzsolardireta.
102 QUÍMICA ANALÍTICA 2
AFigura5.2ilustraaformaçãodaduplacamadaelétricaapósopontoestequiométricodatitulaçãonapresençadeindicadordeadsorçãoaniônico.
Ind-
Ind-
Ind-
Ind-
Ind-
Ind-
Ind-
Ind-
Ag+ Ag+ Ag+
Ag+ Ag+
Ag+ Ag+
Ag+
AgCl
Figura 5.2. - Formação da dupla camada elétrica após o ponto estequiométrico da titulação na presença de indicador de adsorção aniônico
5.2 Indicador Catiônico: Ind+
Oscorantesbásicosoucatiônicosconstituemasériedoindicadorro-daminaesãoaplicadossobaformadesaishalogenados.
OempregodeumindicadordotipoInd+éexemplificadopelatitulaçãodeumasoluçãodeNaClcomsoluçãodeAgNO3.
AntesdoP.E.,háexcessodeCl--eNa+.PorestaremexcessoeserumíoncomumaoprecipitadoAgCl,ocloretoéo íonprimariamente.O indi-cador,porsercatiônico,éadsorvidosecundariamente, formando-seumaduplacamadaelétricaqueestabilizaoprecipitado.
AFigura5.3 ilustraa formaçãodaduplacamadaelétricaantesdopontoestequiométricodatitulaçãonapresençade indicadordeadsorçãocatiônico.
Ind+
Ind+
Ind+
Ind+
Ind+ Ind+
Ind+
Ind+
Cl- Cl-
Cl- Cl-
Cl-
Cl- Cl-
Cl-
AgCl
Figura 5.3. - Formação da dupla camada elétrica antes do ponto estequiométrico da titulação na presença de indicador de adsorção catiônico
ApósoP.E,háexcessodosíonsAg+eNO3-dotitulante.OsíonsAg+
emexcessosãoprimariamenteadsorvidospeloprecipitadoeoindicadorporser catiônico é eletrostaticamente repelido.Forma-seumadupla camadaelétricapelaadsorçãosecundáriadeíonsNO3
-.AFigura5.4mostraaformaçãodaduplacamadaelétricaapósoponto
estequiométricodatitulaçãonapresençadeindicadordeadsorçãocatiônico.
Aáreasuperficialdopre-cipitado é importante,poisamudançadecorsedá na superfície de suaspartículas.Assim,melho-rescondiçõessãoobtidasquandooprecipitadoése-paradonaformadecoloi-defloculado.
103QUÍMICA ANALÍTICA 2
NO3-
NO3-
NO3-
NO3-
NO3-
NO3-
NO3-
Ag+ Ag+
Ag+ Ag+
Ag+
Ag+
Ag+ Ag+ AgCl
NO3
-
Figura 5.4 - Formação da dupla camada elétrica após o ponto estequiométrico da titulação na presença de indicador de adsorção catiônico.
5.3 Propriedades do Indicador de AdsorçãoNemtodososcorantespodemserempregadoscomo indicadoresde
adsorção, pois o seu comportamento para atuar com esse propósito de-pendedecertascondições,tantodoprecipitadoquantodoprópriocorante,discutidasaseguir.
Ocomportamentodosindicadoresdeadsorçãoenvolveumfenômenode superfície específica (superfície/massa ou volume) e, portanto, o pre-cipitadodevepermanecerdisperso,ouseja,naformacoloidal.EsseéumdospoucoscasosdaQuímicaAnalíticaemqueoestadocoloidaldevesermantido.
Oprecipitadodeveadsorverfortementeseusprópriosíons.AobtençãodeumP.F.nítidodependedaadsorbabilidaderelativadosíonspresentesnasolução.AregraPaneth-Fajans-Hahnestabelecequeparaíonssimilaresaadsorbabilidadeaumentacomodecréscimodasolubilidadedeseuscom-postoscomoíondecargaopostadoadsorvente.Dessemodo,aadsorbabili-dadedosíonshaletossobreoshaletosdeprataaumentanaordemseguinte:Cl-<Br-<I-,poisSAgCl=1,25x10
-5molL-1,SAgBr=8,77x10-7molL-1eSAgI
=9,11x10-9molL-1.Asoluçãoanalisadanãodevesermuitodiluídaparaqueaquantidade
deprecipitadoformadonãosejamuitopequena,e,assim,amudançadecorseránítida.
Afimdequesejafirmementefixadopeloíonprimariamenteadsorvidopeloprecipitado,oíondoindicadordevetercargaopostaaoíondoagenteprecipitante.Alémdisso,oíondoindicadornãodeveseradsorvidoantesdacompletaprecipitaçãodocompostoanalisado,devendo,contudo,estarfirmementeadsorvidoimediatamenteapósopontoestequiométrico.
OcontroledopHduranteatitulaçãoéumfatorimportantedemodoapermitirqueoindicadorseionize.Porexemplo,afluoresceínapossuiumpKa=8,0eemvaloresdepH<7,0asuaionizaçãoéreprimidasignificandoquenessascondiçõesaconcentraçãodofluoresceinatoétãopequenaqueumamudançaperceptíveldecornãoéobservada.Paraesseindicador,afaixaótimadepHsitua-seentre7a10.
Osseguintesfatoreslimitamousodeindicadoresdeadsorção:a) SensibilidadeaopH:muitosindicadoressensíveisrequeremrigoro-
socontroledesseparâmetro;
A titulação de brometos,iodetos e tiocianatos émais satisfatória quandose usa eosina como indi-cadordeadsorção,poiséum ácido mais forte quea fluoresceína, sendo amudançadecormaispro-nunciada. Contudo, naanálise de cloretos, nãopodeserusada,poisava-riaçãodecorocorreantesdoP.E.tersidoatingido.
104 QUÍMICA ANALÍTICA 2
b)Napresençadeelevadasconcentraçõesdeeletrólitos,ométododeFajanspodeapresentarresultadosinsatisfatórios,poisoprecipita-dotendeacoagular,sofrendoumafloculaçãoprematura;
c) Algunsindicadoresinduzemafotodecomposiçãodedeterminadosprecipitados,fatoqueocorrecomoshaletosdeprata;
d) Érestritoonúmerodetitulaçõesquepodemserconduzidasnapre-sençadeumindicadordeadsorçãoadequado.
6. Curvas de TitulaçãoAreaçãodeprecipitaçãonopontoestequiométricoP.E.éreguladape-
las concentrações do titulante e do analito e pelo valor da constante doprodutodesolubilidade(Kps).
Ascurvasdetitulaçãosãoobtidastraçando-seocologaritmodacon-centraçãodocátionoudoâniondoprecipitadoem funçãodovolumedotitulante.As concentrações são calculadas aplicando-se osprincípiosdoprodutodesolubilidade.
TomandocomoexemploatitulaçãodosalgenéricoBX,cujoânionéoíonX-,emprega-secomotitulanteumasoluçãopadrãodeAgNO3.Duranteatitulação,forma-seoprecipitadoAgX,segundoareação:
Ag+ + X- D Agx(s) ⇒ Kps = [Ag+] [X-] (5.28)OsalBXéumeletrólitoforteesedissociaconformeaseguintereação:
Bx D B+ + X-
1º) Ponto inicial: a titulação não foi iniciada, ou seja (VAg+= 0,00 mL)Antes de iniciar-se a titulação, tem-se apenas o sal BX totalmente
dissociado,e,portanto,aconcentraçãodeX-édadapelaconcentraçãoana-lítica CBxdessesal:
[X-]=CBX⇒pX=-log[X-]⇒pX=–logCBX (5.29)
2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de nitrato de prata compreendido no intervalo entre 0 < vAg+ < vP.E
Nesseestágiodatitulação,osalBXnãoreagiutotalmente,e,portan-to,tem-seexcessodotituladoX-eoprecipitadoAgXformado.Aconcentra-çãodeX-édadapor:
[X-]=nommolsdeX-emexcesso (5.30)Volumetotaldesolução
Considerandoque:nommolsdeX-emexcesso=(nommolsdeX-inicial)–(nommolsde
X-quereagiu)(5.31)Tendoemvistaquepelaestequiometriadareação,ummol(oumili-
mol)doanalitoreagecomummol(oumilimol)dotitulante,tem-seque:(nommolsdeX-quereagiu)=(nommolsdeAg+quereagiu) (5.32)Substituindo(5.32)em(5.31):nommolsdeX-emexcesso=(nommolsdeX-inicial)–(nommolsdeAg+
quereagiu) (5.33)Osvolumesdoanalitoedotitulanteadicionadosãodesignados,res-
pectivamente,por VX-eVAg+, istoé:VX-=volumedoanalitoX-(5.34)
Afluoresceína éutilizadaem oftalmologia para de-tectarlesões,infecçõesoucorpos estranhos na su-perfícieocular.
105QUÍMICA ANALÍTICA 2
VAg+=volumedotitulanteAg+(5.35)Ovolumetotaldasoluçãoéigualaosomatóriodosvolumesdoanalito
edotitulanteadicionado:Volumetotaldesolução=vx- + VAg+ (5.36)
Asubstituiçãodasequações(5.33)e(5.36)naequação(5.30)resultanaequação(5.37):
[X-]=(nommolsdeX-inicial)–(nommolsdeAg+quereagiu)(5.37)VX-+VAg+
Dessemodo,obtém-searelação:[X-]=(MX-VX-)–(MAg+VAg+)(5.38)VX-+VAg+
3º) No ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, correspondente à adi-ção de um volume de nitrato de prata igual a VAg+ = vP.E.
Nesse ponto da titulação, tem-se o precipitado AgX completamenteformadoenessafasedatitulação[X-]=[Ag+] (5.39)
Substituindoaequação(5.39)naequação(5.28):Kps=[Ag
+]2=[X-]2 (5.40)Portanto:[Ag+]=[X-]=√Kps (5.41)
4º) Região após o P.E. e correspondente à adição de um excesso de volume de nitrato de prata, ou seja, adição de vAg+ > vP.E.
Apósopontoestequiométrico,tem-seunicamenteexcessodotitulanteAgNO3,cujaconcentraçãomolarédadapelaequação(5.42)aseguir:
[Ag+]=nommolsdeAg+emexcesso (5.42)Volumetotaldesolução
Entretanto,onúmerodemilimolsdeAg+emexcessoédadopor:nommolsdeAg+emexcesso=(nommolsdeAg+adicionado)–(nommols
deAg+quereagiu) (5.43)Considerandoaequação(5.32),tem-se,portanto:no mmols de Ag+ em excesso = (no mmols de Ag+ adicionado) –
(nommolsdeX-quereagiu)(5.44)Substituindoasequações(5.36)e(5.44)naequação(5.42):
[Ag+]=(nommolsdeAg+adicionado)–(nommolsdeX-quereagiu) (5.45) VX-+VAg+
Portanto:[Ag+]=(MAg+VAg+)–(MX-VX-) (5.46)VX-+VAg+
ATabela5.3ilustraavariaçãodepCl(pCl=–log[Cl-])duranteatitu-laçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1.
Tabela 5.3 - Variação de pCl e pAg durante a titulação de 50,00 mL de solução NaCl 0,1000 mol L-1 com solução de AgNO3 0,1000 mol L-1
Volume de AgNO3 (mL) pCl pAg Volume de AgNO3 (mL) pCl pAg0,00 1,00 - 49,50 3,30 6,5110,00 1,18 8,63 49,90 4,00 5,8120,00 1,37 8,43 50,00 4,90 4,9030,00 1,60 8,20 50,10 5,81 4,0040,00 1,95 7,85 51,00 6,80 3,0045,00 2,28 7,53 55,00 7,48 2,3249,00 3,00 6,81 60,00 7,77 2,04
106 QUÍMICA ANALÍTICA 2
AFigura5.5aseguir,apresentaduascurvasde titulaçãoobtidasgrafando-seosvaloresdepAgnaordenadaeosvolumesdenitratodepra-taadicionadosnaabscissa(curvaA:titulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,0500molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1ecurvaB:titu-laçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,0050molL-1comsoluçãoAgNO30,0100molL-1).
Figura 5.5 – Curvas de titulação de solução de NaCl com solução de AgNO3. (curva A: ti-tulação de 50,00 mL de solução de NaCl 0,0500 mol L-1 com solução de AgNO3 0,1000 mol L-1 e curva B: titulação de 50,00 mL de solução de NaCl 0,0050 mol L-1 com solução AgNO3
0,0100 mol L-1).
Considerandocomoexemploa titulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaBr0,0500molL-1comAgNO30,1000molL-1.Aseguintereaçãoocorreentreoanalitoeotitulante:
Ag+ + Br- D AgBr(s) ⇒ Kps=[Ag+][Br-]
Ovalordaconstantedoprodutodesolubilidadeédadonatabela5.2(Kps=7,7x10
-13).OvalordopKpsé:pKps=–logKps⇒pKps=–log(7,7x10-
13)=12,11Calculando o volume do ponto estequiométrico: VP.E.= 50,00 x
0,0500/0,1000⇒ VP.E.=25,00mLAntesde iniciar-seatitulação,tem-seapenasosalNaBrcompleta-
mentedissociadoedeconcentração0,0500molL-1.Portanto:pBr=–log[Br-]=–log(0,05000)⇒pBr=1,30
OvalordepAgéindeterminado,poisaindanãofoiadicionadaasolu-çãotitulante,istoé:[Ag+]=0,00molL-1.
TomandocomoexemploaadiçãodeVAg+=5,00mL(antesdoVP.E.),oanalitoBr-encontra-seemexcesso,poissóreagiuparcialmente.Osseguin-tescálculossãoefetuadosparaencontrar-sepAgepBr:[Br-]=nommolsdeBr-emexcesso=(0,0500x50,00)–(0,1000x5,00)⇒
Volumetotaldesolução50,00+5,00[Br-]=3,64x10-2molL-1⇒pBr=–log(3,64x10-2)=1,44⇒ConsiderandoquepKps=12,11equepKps=pCl+pAgtem-seque:pAg=pKps–pCl=12,11–1,44⇒pAg=10,67
AsmudançasdepAgnasproximidadesdoP.E.sãomuitomaispronunciadasnatitulaçãodeiodetosdoque cloretos, em virtudeda solubilidade do AgClsercercade1,4x105ve-zesmaior que a solubili-dadedoAgI.
107QUÍMICA ANALÍTICA 2
Noponto estequiométricoque compreendeaadiçãodeVAg+ =25,00mL,tem-seosal insolúvelAgBrcompletamente formado.Nessepontodatitulação:[Br-]=[Ag+]e,portanto:
Kps=[Ag+]2=[Br-]2⇒[Ag+]=[Br-]=√Kps=8,77x10
-7molL-1⇒pAg=pBr=6,06
Após o ponto estequiométrico, tem-se excesso do titulante AgNO3.ConsideremosaadiçãodeVAg+=26,00mL:[Ag+]=nommolsdeAg+emexcesso=(26,00x0,1000)–(0,5000x50,00)
Volumetotaldesolução50,00+26,00⇒ [Ag+]=1,32x10-3molL-1⇒pAg=–log(1,32x10-3)=2,88ConsiderandoquepAg+pCl=pKps=12,11,encontra-sequepBr=9,23
7. Fatores que Afetam as Curvas de TitulaçãoEmvolumetriadeprecipitação,ascurvasde titulaçãosãoafetadas
pelaconcentraçãodasespéciesreagentes,ouseja,dotitulanteedotituladoepelasolubilidadedoprecipitadoformadoduranteatitulação.
7.1 Concentração dos ReagentesAsvariaçõesdepAgnasimediaçõesdoP.E.sãomuitoinfluenciadas
pelaconcentraçãodotitulanteedotitulado.AFigura5.5mostraascurvasAeB,querepresentam,respectivamente,titulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,0500molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(curvaA)eatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeNaCl0,0050molL-1comsoluçãoAgNO30,0100molL-1(curvaB).Observa-sequequantomaioraconcentraçãodosreagentes,maisfavoráveléatitulação,ouseja,maispronunciadoéoP.E.
7.2 Solubilidade dos PrecipitadosAFigura5.6mostraasvariaçõesdepAgnasimediaçõesdoP.E.para
atitulaçãodetrêsdiferentessoluçõessalinascomsoluçãodeAgNO3:• CurvaA:titulaçãodesoluçãodeNaI0,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgI=8,3x10
-17;SAgI=9,11x10-9molL-1)
• CurvaB:titulaçãodesoluçãodeNaBr0,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgBr=7,7x10
-13;SAgBr=8,77x10-7mol
L-1)• CurvaC:titulaçãodesoluçãodeNaCl0,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgCl=1,56x10
-10;SAgCl=1,25x10-5molL-1)
• CurvaD:titulaçãodesoluçãodeNaIO30,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgIO2=3,0x10-8;SAgIO2=1,73x10-4molL-1)
• CurvaE:titulaçãodesoluçãodeNaBrO30,1000molL-1comsoluçãodeAgNO30,1000molL-1(KpsAgBrO2=5,7x10-5;SAgBrO2=7,55x10-3molL-1)
As variações de pAg nasimediações do P.E. sãomais bruscas quantomais concentradas foremas soluções reagentes,poisasreaçõesdeprecipi-taçãosãomaiscompletas.
108 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Figura 5.6 – Influência da solubilidade na curva de titulação de diferentes sais
podeserobservadoqueàmedidaqueasolubilidadeaumenta,asva-riaçõesdepAgnasproximidadesdoP.E.sãomuitomenosacentuadas.Issosignificaquequantomenorasolubilidadedoprecipitadomaisfavoráveléatitulaçãoporprecipitação.
1. QuantosgramasdeNaCldevemserpesadosparapreparar-se1,00Ldesoluçãoqueseja100,0ppmem:a) íonsNa+?b) íonsCl-?c)Qualaconcentraçãomolardessasolução?Resposta: a)0,2541g;b)0,1649g;c)0,002821molL-1.
2. UmaamostradeurinatemumaconcentraçãodeCl-de150mmolL-1.SupondoquetodocloretoestápresentesobaformadeNaCl,qualacon-centraçãodeNaClemgL-1?Resposta: 8,77gL-1.
3. QuemassadeAg2CO3seformaquando25,00mLdeAgNO30,2000molL-1sãomisturadoscom50,00mLdeNa2CO30,0800molL-1?Resposta: 0,689g.
4.Aáguadomarcontémemmédia1,08x103ppmdeNa+e270ppmdeSO4
=.Calcule:a)ConcentraçãomolardeNa+eSO4=,sabendoqueaden-
sidadedaáguadomaré1,02gmL-1;b)pNaepSO4.Resposta: a)0,0479molL-1;0,00287molL-1;b)1,320;2,542.
Quanto mais insolúvel oprecipitadoformadonati-tulação, mais pronuncia-daseráavariaçãodepAgemtornodoP.E.,emvir-tudedareaçãodeprecipi-taçãosermaiscompleta.
109QUÍMICA ANALÍTICA 2
5. Deseja-sesepararPb2+eBa2+porprecipitaçãocomCrO4=.Numasolução
contendocadaumdessesíonsemconcentraçãode0,1000molL-1,pode99,9%dePb2+serprecipitadoantesdoíonBa2+?Resposta: Sim.
6. OmétododeMohrfoiusadonadeterminaçãodeNaClem1,0004gdeumaamostradissolvidaetituladacom32,51mLdeAgNO30,1012molL-1.Notesteembranco,foramconsumidos0,15mLdesoluçãodeAgNO3.Calculea%deNaClnessaamostra. Resposta:19,13%.
7. 50,00mLdesoluçãodebrometofoianalisadaporadiçãode10,00mLdeAgNO30,1000molL-1etitulaçãoporretornocomKSCN0,0832molL-1,consumindo-se5,34mL.QualaconcentraçãodeBr-nasoluçãoorigi-nal?Resposta: 1,11x10-2molL-1.
8. 20tabletesdeumaamostracontendosacarinaforamtratadoscom20,00mLdeAgNO30,0818molL-1.Ofiltradofoitituladocom2,82mLdeKSCN0,0412molL-1.Calculeoteormédioemmiligramasdesacarinaporta-blete.Resposta:15,59mg/tablete.
9.Umaamostrade100,00mLdeáguadeesgotoétratadacomamôniasendoosulfetoS=tituladocom8,47mLdeAgNO30,0131molL-1.Deter-mineppmdeH2Snessaágua.Resposta: 18,9ppm.
10.Umaamostrade20,00mLdeáguadomarfoidiluídaa100,00mL.Retirou-seumaalíquotade15,00mLetitulou-secom45,05mLdesolu-çãodeAgNO30,1502molL-1.CalculeppmegL-1deNaClnaamostra.Resposta: 131834ppm;131,834gL-1.
11. Calcule a % de Br- e material inerte numa amostra consistindo deCaBr2.6H2O e pesando 8,0010 g. A amostra é dissolvida e diluída a100,00mL.Aumaalíquotade20,00mL,adiciona-se52,00mLdeAgNO30,1998molL-1,sendooexcessodeAg+tituladocom4,03mLdeKSCN0,0997molL-1.Resposta:96,12%;3,88%.
12. Umaamostradefeldspatopesando1,5001g,édecompostaobtendo-seumamisturadeKCleNaClpesando0,1803g.Oscloretossãodissolvi-dosemáguaeadiciona-se50,00mLdeAgNO30,0833molL-1.Ofiltradorequer16,46mLdeKSCN0,1000molL-1natitulaçãoindireta.Calculea%deK2Onosilicato.Resposta:6,49%.
13. UmasoluçãodeNaCl0,1000molL-1étituladaa95%comumasoluçãodeAgNO30,1000molL-1.CalculepAgepClnessepontodatitulação.Resposta:7,22;2,59.
14. 40,00mLdeBaCl2 0,0250mol L-1 são titulados comNa2SO4 0,0500molL-1.SabendoqueKpsBaSO4=1,3x10
-10,determineosvaloresdepBaaoadicionar-se:a)0,00mL;b)VPE;c)VPE±10,00mL.Resposta:a)1,60;b)4,94;c)2,00;7,74.
15. Compareascurvasdetitulaçãoobtidasporadiçãodediferentesvolu-mesdetitulantenasseguintestitulações:a)50,00mLdeNaBr0,1000molL-1comAgNO30,1000molL-1;b)50,00mLdeNaBr0,0100molL-1comAgNO30,0100molL-1.
Capítulo
Objetivos:
• Faltandoobjetivos
Volumetria de Oxidação-Redução
6
113QUÍMICA ANALÍTICA 2
1. Fundamentos TeóricosAvolumetriadeoxidação-reduçãocaracteriza-sepelareaçãodetrans-
ferênciadeelétronsentreotitulanteeoanalito.Areaçãodeoxidaçãoenvol-veaperdadeelétronsporumasubstância,enquantoquenareaçãodere-dução,elétronssãoganhosporoutraespécie.Aespéciequeperdeelétronséditaoxidada,enquantoqueaespéciequeganhaelétronséreduzida.Oagenteoxidanterecebeelétronsdeoutraespécie,sendo,portanto,reduzido.Oagenteredutordoaelétronsàoutraespécie,oxidando-se.Essasreaçõesocorremsimultaneamente,poisoselétronsperdidosnasemi-reaçãodeoxi-daçãodevemserganhosnasemi-reaçãoderedução, istoé,onúmerodeelétronsganhosporumaespécieéigualaoperdidopelaoutra.
Cr2+(agente oxidante) + Feº(agente redutor) D Crº + Fe2+
Dependendodanaturezadoanalitopodemserutilizadasnatitulaçãosoluçõespadrõesdeagentesoxidantesousoluçõespadrõesdeagentesre-dutores.Porexemplo,naanálisedeíonsFe2+,umtitulantemuitoempregadoéoKMnO4,umpoderosoagenteoxidante:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ D 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
íonsFe3+podemseranalisadosatravésdatitulaçãocomsoluçãopa-drãodeSnCl2,umagenteredutor:
Sn2+ + 2Fe3+ D Sn4+ + 2Fe2+
Paraqueareaçãoentreotitulanteeoanalitosejacompletaeapre-senteumpontofinalnítido,acapacidadeoxidantedeumaespéciedevesermuitodiferentedacapacidaderedutoradaoutraespécie.Issosignificaqueumaespéciedeveapresentarfortetendênciaaganharelétrons,enquantoaoutra,fortetendênciaaperderelétrons.
Dentreosagentesoxidantesfortes,osmaisempregadosemvolume-triasão:KMnO4,K2Cr2O7e(NH4)4Ce(SO4)4.2H2O.Osagentesredutoresmaisusadoscomotitulantessão:Na2S2O3.5H2O,Fe(NH4)2(SO4)2.6H2OeSnCl2.
Muitosagentesredutoresreagemfacilmentecomooxigêniodoarat-mosférico,e,portanto,assoluçõespadrõesredutorasdevemserconvenien-tementeprotegidasduranteapreparaçãoeoarmazenamento,bemcomoduranteoprocessodetitulação.Esseéumdosmotivospeloqualosmé-todos que usam soluções padrões redutoras sãomenos empregados queaquelesqueutilizamagentesoxidantescomoagentetitulante.
Em sua maioria, as reações de oxidação-redução de interesse emQuímicaAnalíticasãoreversíveis.Aposiçãodeequilíbriodessasreaçõesédeterminadapelastendênciasrelativasdosreagentesemdoaroureceberelétrons.
Michael Faraday (1791 –1867)foipioneironasme-didas da quantidade decarga elétrica necessáriapara depositar uma de-terminada quantidade deuma substância em umeletrodo.
114 QUÍMICA ANALÍTICA 2
2. Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímicas
Asreaçõeseletroquímicaspodemserespontâneasouforçadaseocor-rempordoismodosfisicamentediferentes:transferênciadiretaetransfe-rênciaindiretadeelétrons.
2.1 Transferência Direta de ElétronsEssetipodetransferênciaocorrequandoooxidanteeoredutorestão
emcontatofísicoumcomooutro.Seja,porexemplo,umasoluçãodeAgNO3(incolor)naqualmergulha-seumaplacadecobre,osíonsAg+migramdasoluçãoàplacadecobre,ocorrendoasemi-reação:
Ag+ + e- D Ago(s)
Aomesmotempo,umaquantidadeequivalentedecobreéoxidada:Cuo
(s) D Cu2+
(aq) + 2e-
A seguinte equação química representa a reação global que ocorrenessesistema:
2Ag+(aq) + Cuo
(s) D 2Ago(s) + Cu2+
(aq)
OequilíbrioestabelecidoédescritopelaconstantedeequilíbrioKeqdadapelaexpressão:
Keq[Cu2+]4,1x1015
[Ag+]2
AFigura6.1 ilustra a reaçãode oxidação-redução entre íonsAg+ eCu2+portransferênciadiretadeelétrons.AsoluçãodeAgNO3,inicialmenteincolor,torna-seazul,poispassaaCu(NO3)2.Areaçãoéespontânea.
Figura 6.1 – Reação de oxidação-redução entre íons Ag+ e Cu2+ por transferência direta de elétrons.
Fonte: http://www.avon-chemistry.com/chem_intro_lecture.html
2.2 Transferência Indireta de Elétrons: Células EletroquímicasAtransferênciaindiretadeelétronsocorrequandoooxidanteeore-
dutorestãofisicamenteseparadosumdooutro.Nascélulaseletroquímicas,atransferênciadeelétronséindiretaeconstituemsistemasadequadosparaestudarosequilíbriosdeoxidação-reduçãoatravésdamediçãodopoten-cial.Umacélulaeletroquímicaéconstituídapor:
(1)Eletrólito:condutoriônicodeeletricidade;
Os metais na forma ele-mentar têm uma maiortendência a ceder elé-trons,istoé,sofreremoxi-dação.Dessemodo,nessaforma elementar atuamcomoagentesredutores.
115QUÍMICA ANALÍTICA 2
(2)Eletrodo:emgeralémetálicoeimersonumasoluçãoeletrolítica,possibilitandoatransferênciadeelétrons;
(3)CondutorMetálicoExterno:ligaoseletrodosentresi,permitindoapassagemdecorrenteelétricaentreeles;
(4)Pontesalina:eletrólitoquemantémocontatoelétricoentreasduassoluçõeseletrolíticasdemodoqueatransferênciadecargasedáatravésdassoluçõessemquehajaamisturadestas.Oefeitodapontesalinasobreopotencialdacélulanãoéconsiderado.Umele-trólitomuitousadoéocloretodepotássio,cujasoluçãosaturadaestácontidaemumtubodevidroemformadeU.Asextremidadesdo tubo emU são vedadas commaterial poroso emergulhadascadaumanassoluçõeseletrolíticas.
Numacélulaeletroquímica,oeletrodoemqueocorreareduçãoécha-madodecatodo,eoeletrodonoqualsedáaoxidaçãoédenominadoanodo.
Aconduçãodacorrenteelétricadeumasoluçãoeletrolíticaparaaou-tra,sedáatravésdosíonspositivosenegativosdapontesalinaquemigramemdireçõesopostasmantendoaeletroneutralidade.Oseletrodosestãoliga-dosporumpotenciômetroquemedeadiferençadepotencialentreasduasmeias-células.Adiferençadepotencial elétrico (d.d.p.)quesedesenvolveentreoseletrodoséumamedidadatendênciadareaçãoprocederdoestadodenão-equilíbrioparaacondiçãodeequilíbrio.Quantomaioropotencialmaisfavoráveléareação.
Ascélulaseletroquímicaspodemserdedoistipos:1)galvânicas,vol-taicasoupilhas;2)eletrolíticas.Tantonacélulagalvânicaquantonaele-trolítica,ocatodoéoeletrodoemqueocorrereduçãoeoanodoéoeletrodoemquesedáaoxidação.
Ascélulasgalvânicas,voltaicasoupilhassãocélulaseletroquímicasquearmazenamouacumulamenergiaelétrica.Sãosistemasformadospordoiseletrodosgeralmentemetálicos,imersosnumamesmasoluçãoeletro-líticaouemdiferentessoluçõeseletrolíticas.Asreaçõeseletroquímicasqueocorremnasinterfacesdoseletrodostêmtendênciaaocorrerespontanea-menteegeramcorrenteelétrica.Oselétronsfluemdoanodoparaocatodoatravésdocondutorexterno.
Ascélulaseletrolíticassãocélulaseletroquímicasnasquaiséneces-sárioofornecimentodeenergiaelétricaparaqueocorramreaçõesnosele-trodos.Essacélulaconsomeenergiae,portanto,paraoperar,requerfonteexternadeenergia.
Numacélulagalvânica,oanodoénegativo,porémépositivonumacélulaeletrolítica,enquantoqueocatodoépositivonumacélulagalvânicaenegativonumacélulaeletrolítica.
Numacélulaeletroquímica,aeletricidadeétransportadaportrêsme-canismos:a)elétrons:transportam-naatravésdoseletrodosedocondutorexterno;b)cátionseânions:transportam-nanointeriordacélula;c)acon-duçãoiônicadasoluçãoéacopladaàconduçãoeletrônicanoseletrodospelareduçãonocatodoeoxidaçãonoanodo.
Seja,porexemplo,acélulagalvânicaconstituídaporduassoluçõesseparadasentresi:umasoluçãodeAgNO3naqualsemergulhaumaplacadeAgmetálicacomoeletrodo,eoutrasoluçãodeCuSO4ondeseimergeumeletrododeCu.AFigura6.2apresentaessacélulagalvânicaemqueocorreareaçãoaseguir.
2Ag+(aq) + Cuo
(s) D 2Ago(s) + Cu2+
(aq)
As baterias automotivasatuamcomocélulagalvâ-nica quando empregadaspara acionar a ignição,osfaróiseorádioecomocélulaeletrolítica,quandoestásendocarregadapelogeradorexterno.
116 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Paraqueocorraareaçãodeoxidaçãodaprata,énecessárioquesemantenha o contato elétrico entre as duas soluções através deum tuboemformadeUcontendoumasoluçãoeletrolíticadeKCl,afimdemantera eletroneutralidade do sistema e impedir amistura das duas soluções.Umvoltímetroacopladoaosistemamedeadiferençadepotencialelétrico(d.d.p.)entreosdoiseletrodos,istoé,medeatendênciadareaçãoematin-giroequilíbrio.Noequilíbrio,asconcentraçõessãoiguais,ouseja:[Cu2+]=[Ag+],e,portanto,ad.d.p.énula,poisnãoháfluxodeelétrons.Aposiçãodeequilíbrioindependeseareaçãoserealizaportransferênciadiretaouindiretadeelétrons.
Figura 6.2 – Célula galvânica constituída por solução de AgNO3 em que se mergulha um eletrodo de Ag metálica e solução de CuSO4 na qual se imerge uma placa de Cu
como eletrodo. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5ª Ed., Saunders College Publishing, 1990.
Umexemplodecélulaeletrolíticaérepresentadopelareaçãoinversadaanterior:
2Ago(s) + Cu2+
(aq) D 2Ag+
(aq) + Cuo(s)
NacélulaeletroquímicamostradanaFigura6.3aseguir,oeletrododeAgéoanododacélulaeéconectadoaoterminalpositivodocondutorexter-no,enquantoqueoeletrododeCuéocatodoeestáconectadoaoterminalnegativodocondutorexterno.
Figura 6.3 – Célula eletrolítica constituída por solução de AgNO3 em que se mergulha um eletrodo de Ag metálica e solução de CuSO4 na qual se imerge uma placa
de Cu como eletrodo. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemis-try. An Introduction. 5ª edição, Saunders College Publishing, 1990.
Os íons metálicos, ouseja,aformaoxidadadosmetais,apresentammaiortendência a receber elé-tronsatuandocomoagen-tesoxidantes.
117QUÍMICA ANALÍTICA 2
3. Potencial de EletrodoQuandooequilíbrioéatingidonumacélulaeletroquímica,oeletro-
doeasoluçãoestãoeletricamentecarregados,havendoumaseparaçãodecargas na interface eletrodo-solução, desenvolvendo-se umadiferença depotencialentreometaleasolução.EssepotencialqueaparecenoeletrodoéchamadodePotencial Absoluto de Eletrodoeestáassociadoàsemi-reaçãoqueocorreemcadaeletrodosendoumamedidadatendênciadassubstân-ciasemganharouperderelétron,ouseja,reduzirem-seouoxidarem-se.
Esse potencial não pode sermedido experimentalmente, pois paramedi-lodeve-seconectarumvoltímetroaoeletrodoeàsoluçãoatravésdeoutrocondutor.Essesegundocontatoenvolveoutrainterfacemetal-soluçãoatuandocomooutrasemi-célula.Portanto,ovoltímetromediráumad.d.p.enãoumpotencial elétrico absoluto.Opotencialmedido está associadoaessasegundasemi-reaçãoeéobtidopeladiferençaentreopotencialdasemi-reaçãodeinteresseeopotencialdameia-célulafeitaporessesegundocontatoelétrico.
Aimpossibilidadeexperimentaldemediropotencialabsolutodeele-trodonãoapresentadificuldades,poispodemsermedidospotenciaisrela-tivos.EssespotenciaisdenominadosPotenciais Padrões de Eletrodos,sãomedidosemrelaçãoàsemi-célulasdereferência.Ad.d.p.comparaacargaexistentenosdoispontos,ouseja,éumamedidarelativa.Quantomaiorad.d.p.entreoseletrodos,maioréatendênciadeareaçãoocorrer.Comonãoépossívelmediropotencialisoladodeumeletrodo,umsegundoeletrodoésemprenecessárioparacompletarocircuito.
Napráticaéselecionadoumeletrodopadrãoqueéconectadoaoele-trodocujopotencialsedesejamedire,dessaforma,amedidadepotencialéfeitaemrelaçãoaoeletrodopadrão.Essaassociaçãodoeletrodopadrãoaoeletrododeinteresseresultanumapilha.OeletrodoadotadocomopadrãoéoEletrodo Normal de Hidrogênio(ENH)ouEletrodo Padrão de Hidrogênio(EPH),representadopelareação:
2H+ + 2e- D H2(g)Eo=0,000V
Convencionalmenteatribui-seaoEPHumpotencialnulo(Eo=0,000V)
Figura 6.4 – Representação do eletrodo padrão de hidrogênio. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5ª edição, Saunders College
Publishing, 1990.
O potencial absoluto deumeletrodonãopodesermedido,uma vez que ex-perimentalmente não hámeiosdedisporumvoltí-metroentreasfasessolu-ção-metal emedir a pas-sagemdecorrenteelétricadeumafaseparaoutraouvice-versa.
118 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Esseeletrodofoimundialmenteescolhidocomoreferência,poisapre-sentaasseguintesvantagens:1)édefácilconstrução;2)possuipotenciaisreprodutíveiseconstantes;3)apresentacomportamentoreversível.
Pordefinição,opotencialdeeletrodoéopotencialdeumacélulaemqueoeletrododeinteresseéoeletrododoladodireitoeoEPHéodaes-querda,istoé:
Ecélula=Eeletrododeinteresse–EEPH(6.1)ouentão:Ecélula=Edireita–Eesquerda(6.2)
OpotencialdeeletrodoéopotencialdacélulanaqualoEPHéoanodoeoeletrododeinteresseéocatodo.Dessaforma,tem-seque:
Ecélula=Ecatodo–Eanodo(6.3)AFigura6.5éumailustraçãodadeterminaçãodopotencialdeeletro-
dorelativomedidoemrelaçãoàsemi-céluladereferência,ouseja,aoEPH.Essesistemaexemplificaadeterminaçãodopotencialdareaçãoaseguir:
Ag+ + e- D Ag0
Figura 6.5 – Medida do potencial de eletrodo em relação ao EPH para a reação Ag+ + e- D Ag0. Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduc-
tion. 5ª edição, Saunders College Publishing, 1990.
AconvençãodaIUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChe-mistry)estabelecequeoPotencialPadrãodeEletrodoeoseusinal,serãoaplicadosàssemi-reaçõesderedução,daíreceberadenominaçãodePoten-cialPadrãodeRedução.
ATabela6.1apresentaospotenciaispadrãodeeletrodoparaalgumasreações.Observa-sequeasreaçõesapresentadasnatabelasãoreaçõesderedução,conformeestabelecidopelaIUPAC.Assemi-célulasquepossuemE0<0eestãonaparteinferiordatabela,reduzemH+aH2(g).Assemi-célulasqueoxidamH2(g) aH
+possuemE0>0e estãono topoda tabela.Assim,agentesoxidantespossuemEo>0eagentesredutoresEo<0.Comparan-dosemi-reações,aquelaquepossuirmaiorpotencialde redução, forçaráaoutraareceberelétrons.QuantomaispositivoEo,maioratendênciadaformaoxidadaserreduzida,istoé,maisforteéoagentenaformaoxidadaemaisfraconaformareduzida.Poroutrolado,quantomaisnegativoEo,maisfracoéoagenteoxidantenaformaoxidadaemaisforteéoredutornaformareduzida.
O eletrodo padrão de hi-drogênio (EPH) ou eletro-do normal de hidrogênio(ENH) consiste de um fiode platina imerso numasolução iônica de íonshidrogênio com atividadeunitária na qual borbu-lha-segáshidrogênioa1atmdepressão.
119QUÍMICA ANALÍTICA 2
Tabela 6.1 - Potenciais padrão de eletrodo para algumas reações
Fonte: BACCAN, N., ANDRADE, S. C., GODINHO, O. E. S. e BARONE, S. C. Química Analíti-ca Quantitativa Elementar, Editora Edgar Blucher Ltda., 2001.
As reações de oxidação-redução são espontâneas se o potencial dareaçãototal(E0
total>0)forpositivo.Observemososseguintesexemplos:Exemplo 1: A reação entre íons Ag+ e Cu metálico é espontânea?Semi-reaçãoderedução:2Ag+
(aq)+2e-D2Ago
(s)Eo=+0,7991V
Semi-reaçãodeoxidação:Cuo(s)DCu2+
(aq)+2e-Eo=–0,337V
Reaçãoglobal:2Ag+(aq)+Cu
o(s)D2Ag
o+Cu2+(aq)
Eototal=(+0,7991V)+(–0,337V)⇒Eo
total=+0,462V>0Portanto,areaçãoéespontânea
120 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Exemplo 2: A reação entre íons Cu2+ e Ag metálico (reação inversa a anterior) é espontânea?
Semi-reaçãoderedução:Cu2+(aq)
+2e-DCuo(s)Eo=+0,337V
Semi-reaçãodeoxidação:2Ago(s)D2Ag
+(aq)+2e
-Eo=–0,7991VReaçãoglobal:Ago
(s)+Cu2+
(aq)D2Ag+
(aq)+Cuo(s)
Eototal=(–0,7991V)+(+0,337V)⇒Eo
total=–0,462V<0(areaçãonãoéespontânea).
Exemplo 3: É apropriado armazenar: a) soluções de ZnSO4 em re-cipientes de chumbo? b) soluções de AgNO3 em recipientes de cobre?
a)Semi-reaçãoderedução:Zn2+(aq)
+ 2e- D Zno(s)Eo=–0,763V
Semi-reaçãodeoxidação:Pbo(s) D Pb2+
(aq) + 2e-Eo=+0,126VReaçãoglobal:2 Ago
(s) + Cu2+ D 2Ag+ + Cuo(s)
Eototal=(–0,763V)+(+0,126V)⇒Eo
total=–0,637V<0,ouseja,are-ação nãoéespontâneae,dessaforma,nãohaveráproblemaemarmazenarasoluçãonosrecipientesdechumbo,poisasoluçãonãoserácontaminadapordissoluçãodomaterialdofrasconoqualseráarmazenada.
b)Nessecaso,areaçãoqueocorreéamesmadoexemplo1,noqualareaçãoéespontâneae,portanto,orecipientedecobrenãoéade-quadoparaarmazenarasolução,poispoderáocorrerdecomposi-çãodofrascodecobre,contaminandoasolução(íonsAg+passamapratametálica(Ago).
Resumindo:• Seasemi-célulaforçaríonsH+aaceitarelétrons,ouseja,H+éredu-zidoaH2(g),opotencialpadrãodeeletrodoserá:E
0<0.• Seasemi-célulaaceitarelétronsdaespécieH2(g),istoé,H2(g)éoxida-doaH+,opotencialpadrãodeeletrodoserá:E0>0.
• AgentesoxidantespossuemE0>0.• AgentesredutorespossuemE0<0.• Quantomaisnegativoforopotencialnormal,maioréatendênciaàoxidação,ouseja,maioropoderredutore,quantomaispositivoforopotencial,maioréatendênciaàredução,ouseja,maioropoderoxidante.
• Entre duas semi-reações, aquela que possuirmaior potencial dereduçãoforçaráaoutraacederelétrons.
4. Equação de NernstOefeitodaconcentraçãosobreospotenciaisdeeletrodoédescritopor
umaequaçãodesenvolvidaporvoltade1889peloquímicoefísicoalemãoWaltherHermannNernst.Apartirderaciocíniostermodinâmicos,NernstdesenvolveuarelaçãoquantitativaconhecidacomoequaçãodeNernst,querelacionaopotencialouaforçaeletromotrizdeumapilhaàsconcentraçõesdasespéciesoxidanteseredutoras.Essaequaçãoémuitoempregadaemvolumetriadeoxidação-redução.Sejaareaçãodereduçãogenérica:
x A + y B + ....... ne- D s P + t Q + ......
Arelaçãotermodinâmicaentreavariaçãodaenergialivredequalquerreaçãoeavariaçãodaenergialivrepadrão,édadapelaseguinteequação:
A diferença de potencialentre o EPH e qualquersemi- reação de redução,naqualtodosos íonsemsolução possuem ativida-deunitária,édenominadade potencial de eletrodopadrão,E0.
121QUÍMICA ANALÍTICA 2
ΔG=ΔG0+RTlnQ(6.4) onde:ΔG=energialivreΔG0=energialivrepadrãoR=8,314VCK-1mol-1(constanteuniversaldosgases)T=temperaturaKelvinln=logaritmoneperianoQ=quocientedereação,expressonaleideaçãodasmassasdareação
equerelacionaasatividadesdasespéciesoxidadasereduzidas,ouseja:Q=(aA)x(aB)y....(6.5)onde:
(aP)s(aQ)t....aA,aB,aP,aQ,...=atividadedasespéciesA,B,P,Q,...x,y,s,t,...=coeficientesestequiométricosdareaçãoMas,numareaçãodeoxidação-redução,tem-seque:
ΔG=–nFE(6.6)eΔG0=–nFE0(6.7)onde:
E=potencialpadrãodacélulaEo=potencialnormaldeeletrodo(éumaconstantefísicaquedáuma
descrição quantitativa da força relativa que conduz a reação dasemi-célula
n=nodeelétronsenvolvidosnareaçãodeoxidação-reduçãoF(nodeFaraday)=cargaelétricadeummoldeelétrons=96493Cmol-1
Substituindo-seasequações(6.5),(6.6)e(6.7)naequação(6.4):
nFE=nFE0+RTln(aA)x(aB)y....(6.8) (aP)s(aQ)t....
Dividindo-seaequação(6.8)pelotermo(nF),obtém-seaequaçãodeNernst:
E=Eo+RTln(aA)x(aB)y.... (6.9)nF(aP)s(aQ)t....
AequaçãodeNernstpodeserreescrita,considerando-seque:a)lnx=2,303logx
b)T=25oC(298)
c)Emsoluçõesdiluídasasatividadessãoaproximadamenteiguaisàsconcentrações,ouseja:aA,aB,aP,aQ,...≈[A],[B],[P],[Q]...
E=Eo+0,0592log[A]x[B]y....(6.10) n[P]s[Q]t...
AequaçãodeNernstéumamedidaquantitativaentreaconcentra-çãoeopotencialdeeletrodoeforneceinformaçõessobreasconstantesdeequilíbrio.
ExemplificandoaaplicaçãodaequaçãodeNernstparaareação:Cr2O7
= + 14 H+ + 6e- D 2 Cr3+ + 7 H2O
E=Eo+0,0592log[Cr2O7=][H+]14
6[Cr3+]2
Deacordocomaconven-ção adotada internacio-nalmente, as semi-rea-ções devem ser escritascomoreaçõesderedução.
122 QUÍMICA ANALÍTICA 2
5. Potenciais Padrão e Constantes de EquilíbrioNum sistema em equilíbrio, a energia livre dos produtos é igual à
energialivredosreagentes.Portanto,ΔG=0.Umacélulagalvânicanessascondições,nãoháreaçãoemnenhumdossentidos,ouseja,opotencialEénulo(E=0).Nessecaso,aequação(6.8)édadapor:
0=Eo+0,0592log[A]x[B]y....(6.11)n[P]s[Q]t...
Noequilíbrio,oparâmetroQexpressonaLeideAçãodasMassaséigual à constantede equilíbrioKeq. Portanto, tem-sequea equação (6.9)podeserreescrita:
Eo=0,0592logKeq.(6.12) n
Paraareação2Ag+(aq) + Cuo
(s) D 2Ago(s) + Cu2+
(aq)aconstantede
equilíbrioéexpressapelaequação:Keq=[Cu
2+] (6.13) [Ag+]2
Aplicandoaequação(6.10)paraasemi-reação:2Ag+
(aq) + 2e- D 2 Ago(s) Eo=+0,7991V
Tem-seque:E=Eo+0,0592log1.2[Ag+]2
Eparaasemi-reaçãoCu2+(aq)
+ 2e- D Cuo(s)
Eo=+0,337V
Tem-seque:E=Eo+0,0592log1.2[Cu2+]NoequilíbrioE=E
Dessemodo,tem-seaseguinteexpressão:Eo+0,0592log1=Eo+0,0592log12[Ag+]22[Cu2+]
Eo–Eo=0,0592log1–log1.2[Cu2+][Ag+]2
Resolvendoaequação,tem-seque:2(Eo–Eo)=log[Cu2+]0,0592[Ag+]2
Substituindoaequação(6.13):2(Eo–Eo)=logKeq(6.14)
0,0592
6. Curvas de TitulaçãoAscurvasdetitulaçãodavolumetriadeoxidação-reduçãosãotraça-
dasgrafando-se,respectivamente,ospotenciaiselétricos(E)naordenadae os volumes (v) de titulante na abscissa. Os potenciais são calculadosatravésdaequaçãodeNernst.Porconveniência,acurvaédivididaemtrêsregiões:a)antesdoP.E.;b)noP.E;c)apósoP.E.
Natural da Prússia, Wal-ther Hermann Nernstnasceuem1864efaleceuem 1941. Dedicou seusestudosàeletroquímica,àquímicadoestadosólido,à fotoquímica e à termo-dinâmica. Em 1920, re-cebeu o Prêmio Nobel deQuímica pelo estabeleci-mento da Terceira Lei daTermodinâmica.
Ag+/Ag0
Ag+/Ag0 Ag+/Ag0
Cu2+/Cu0 Cu2+/Cu0
Cu2+/Cu0
Ag+/Ag0 Cu2+/Cu0
Cu2+/Cu0Ag+/Ag0
Ag+/Ag0 Cu2+/Cu0
Ag+/Ag0 Cu2+/Cu0
Ag+/Ag0 Cu2+/Cu0
123QUÍMICA ANALÍTICA 2
Ascurvasdetitulaçãoredoxsãoobtidasgrafando-seopotencialelé-triconoeixoYeovolumedetitulantenoeixoX.AFigura6.6apresentaumatípicacurvadetitulaçãoredox.
Figura 6.6 - Curva de titulação da volumetria de oxidação-redução
6.1 Reações Sem a Participação de Íons HidrogênioConsiderandoassemi-reaçõesgenéricasqueocorremduranteatitu-
laçãoeescritascomosemi-reaçõesderedução,conformeestabelecidopelaIUPAC:
Analito:a ox1 + n1 D b red1Titulante:c ox2 + n2 D d red2
Oparredoxdoanalitoérepresentadoporox1/red1eodotitulanteporox2/red2.
1º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de titulan-te compreendido no intervalo entre 0 < vtitulante < vP.E
Antes do P.E. tem-se excesso do titulado (analito) e a equação deNernst(equação6.10)éaplicadaaoparredoxdoanalito.Portanto,opoten-cialécalculadoapartirdarelaçãoentreasconcentraçõesdoscomponentesdoparredoxox1/red1:
E1=Eo1+0,0592log[ox1]
a(6.15)n1[red1]
b
2º) No ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, correspondente à adi-ção de um volume de titulante igual a Vtitulante = vP.E.
NoP.E.considera-seoparredoxtantodoanalitoquantodotitulante.Dessemodo,aplicando-seaequação(6.10)paraosdoisparesredox,tem-seque:
a)Parredoxox1/red1(analito):E1=Eo1+0,0592log[ox1]
a (6.15)n1[red1]
b
124 QUÍMICA ANALÍTICA 2
b)Parredoxox2/red2(titulante):E2=Eo2+0,0592log[ox2]
c (6.16)n2[red2]
d
LevandoemconsideraçãoquenoP.E.,ospotenciaisdosdoissistemassãoiguais,tem-seque:E1=E2=Eeq(potencialnoP.E)(6.17)
Resolvendoosistemaconstituídopelasequações(6.16)e(6.17):
⇒Eeq=n1Eo1+n2E
o2+0,0592log[ox1]
a[ox2]c(6.18)
n1+n2n1+n2[red1]b[red2]
d
3º) Região após o P.E. que corresponde à adição de um excesso de volume de titulante, ou seja, adição de vtitulante > vP.E.
Nesseestágiodatitulaçãotem-seexcessodetitulanteeaequaçãodeNernstéempregadaparaoparredoxox2/red2dotitulante:
E=Eo2+0,0592log[ox2]
c(6.19) n2[red2]
d
Tomandocomoexemploatitulaçãode25,00mLdesoluçãodeFeSO40,1000molL-1comsoluçãodeCe4+0,1000molL-1emmeiosulfúrico,cujareaçãoduranteatitulaçãoé:
Reaçãonatitulação:Fe2+ + Ce4+ D Fe3+ + Ce3+
Semi-reação1:Fe3+ + e- D Fe2+Eo=0,771V(Tabela6.1)
Semi-reação2:Ce4+ + e- D Ce3+Eo=1,44V(Tabela6.1)
Ovolumedopontoestequiométricocorrespondeàadiçãode25,00mLsoluçãodeCe4+0,1000molL-1,calculadodoseguintemodo:
CálculodoVP.E.:(25,00x0,1000)/0,1000⇒VP.E.=25,00mLConsiderandoassucessivasadiçõesdetitulante,trêsdistintasregiões
devemserconsideradas:antesdoP.E.,noP.E.eapósoP.E.a)Antesdeiniciar-seatitulação,ouseja,VCe4+=0,00mL,teoricamen-
tedeveriater-seapenasFe2+emsolução,porém,devidoaooxigêniodissolvido,umafraçãodesconhecidadeíonsFe2+éoxidadaaíonsFe3+.Portanto,nãoépossíveldeterminarasconcentraçõesdessesíonseopotencialnãopodesercalculado,masapenasmedidoex-perimentalmente.
b)Adiçãode5,00mLdesoluçãodeCe4+(antesdoP.E.):tem-seexcessodeFeSO4econsidera-seapenasosistemaredoxFe3+/Fe2+.Portanto:
Semi-reação1:Fe3+ + e- D Fe2+Eo=0,771V
E=Eo+0,0592log[Fe3+][Fe2+]
[Fe3+]=(5,00x0,1000)⇒[Fe3+]=1,67x10-2molL-1
(25,00+5,00)
[Fe2+]=(25,00x0,1000)–(5,00x0,1000)⇒[Fe2+]=6,67x10-2molL-1
25,00+5,00
SubstituindoosvaloresdasconcentraçõesedopotencialEo,tem-seque:E=0,771+0,0592log(1,67x10-2)⇒E=0,735V(6,67x10-2)
Na volumetria de oxida-ção-redução, uma va-riação pronunciada dopotencialelétricoéobser-vada nas imediações dopontoestequiométrico.
Fe3+/Fe2+
Ce4+/Ce3+
Fe3+/Fe2+
Fe3+/Fe2+
125QUÍMICA ANALÍTICA 2
c)Adiçãode25,00mLdesoluçãodeCe4+(P.E.):consideram-seosdoisparesredox:Fe3+/Fe2+eCe4+/Ce3+.
Semi-reação1:Fe3+ + e- D Fe2+EoFe3+/Fe2+=0,771V
Semi-reação2:Ce4+ + e- D Ce3+EoCe4+/Ce3+=1,44V
Eeq=EoFe3+/Fe2++0,0592log[Fe
3+][Fe2+]
Eeq=EoCe4+/Fe3++0,0592log[Ce
4+][Ce3+]
Somando-seasduasequações,obtém-se:
2Eeq=EoFe3+/Fe2++E
oCe4+/Fe3++0,0592log[Fe
3+][Ce4+][Fe2+][Ce3+]
Mas,asseguintesrelaçõesseestabelecemnatitulação:[Fe2+]=[Ce4+]e[Fe3+]=[Ce3+]EssasrelaçõessubstituídasnaequaçãodeNernst:Eeq=E
oFe3+/Fe2++E
oCe4+/Fe3+⇒Eeq=(0,771+1,44)/2⇒Eeq=1,11V
2d)Adiçãode30,00mLdesoluçãodeCe4+(apósoP.E.):tem-seexcesso
desoluçãodeCe4+econsidera-seoparredoxCe4+/Ce3+.
E2=EoCe4+/Fe3++0,0592log[Ce
4+][Ce3+]
Ce4+=(30,00x0,1000)–(25,00x0,1000)⇒Ce4+=9,09x10-3molL-125,00+30,00
Ce3+=(25,00x0,1000)⇒Ce3+=4,55x10-2molL-125,00+30,00
E=1,44+0,0592log9,09x10-3⇒E=1,40V4,55x10-2
ATabela6.2ilustraavariaçãodepotencialelétricoduranteatitulação.Tabela 6.2 - Variação de potencial elétrico durante a titulação 25,00 mL de solução de
FeSO4 0,1000 mol L-1 com solução de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em meio sulfúrico.
Volume de Ce4+ (mL) E (v) Volume de Ce4+ (mL) E (v)
0,00 - 24,90 0,91
5,00 0,74 25,00 1,11
10,00 0,76 25,50 1,34
12,50 0,77 30,00 1,40
20,00 0,81 45,00 1,43
6.2 Reações Com a Participação de Íons HidrogênioConsiderandoqueasseguintessemi-reaçõesgenéricasdescrevemo
processodetitulaçãonaqualopHéumfatorimportante:Analito:a ox1 + n1 D b red1
Titulante:c ox2 + y H+ + n2 D d red2
A variação do potencialelétrico E no ponto este-quiométrico émais acen-tuada quando a reaçãoé mais completa, isto é,quando a constante deequilíbrioémaior.
126 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Oparredoxdoanalitoérepresentadoporox1/red1eodotitulanteporox2/red2.
1º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de titulan-te compreendido no intervalo entre 0 < vtitulante < vP.E
Nessafasedatitulação,tem-seexcessodotitulado(analito).Aequa-çãodeNernst(equação6.10)éaplicadaaoparredoxdoanalitoeopotencialécalculadoapartirdarelaçãoentreasconcentraçõesdoscomponentesdoparredoxox1/red1(equação6.15)anteriormenteapresentada:
E1=Eo1+0,0592log[ox1]
a(6.15)n1[red1]
b
2º) O ponto estequiométrico (P.E.) corresponde à adição de um volume de titulante igual a Vtitulante = vP.E.
Nessepontodatitulação,consideram-seosdoisparesredox,ouseja,doanalitoedotitulante.Aplicando-seaequação(6.10),tem-seque:
a)Parredoxox1/red1:E1=Eo1+0,0592log[ox1]
a (6.15)n1[red1]
b
b)Parredoxox2/red2:E2=Eo2+0,0592log[ox2]
c[H+]y(6.20)n2[red2]
d
Resolvendoosistemaconstituídopelasequações(6.16),(6.17)e(6.20):
Eeq=n1Eo1+n2E
o2+0,0592log[ox1]
a[ox2]c[H+]y(6.21)
n1+n2n1+n2[red1]b[red2]
d
3º) Região após o P.E. que corresponde à adição de um excesso de volume de titulante, ou seja, adição de vtitulante > vP.E.
ApósoP.E.,tem-seexcessodetitulanteeaequaçãodeNernstéem-pregadaparaoparredoxox2/red2dotitulante:
E2=Eo2+0,0592log[ox2]
c[H+]y(6.22)n2[red2]
d
Considerandocomoexemploatitulaçãode50,00mLdeFeSO40,2500molL-1 comsoluçãodeK2Cr2O70,1000molL-1emcondiçõesácidasnasquais[H+]=1,00molL-1.
Reaçãonatitulação:6 Fe2+ + Cr2O7= + 14 H+ D 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Semi-reação1:Fe3+ + e- D Fe2+EoFe3+/Fe2+=0,771V
Semi-reação2:Cr2O7= + 14 H+ + 6 e- D 2 Cr3+ + 7 H2O
Cr2O7=/Cr3+
Eo=1,44V
Ovolumedopontoestequiométricoédeterminadodoseguintemodo:CálculodoVP.E.:(50,00x0,2500)/6x0,1000\VP.E.=20,83mLPelaestequiometriadareaçãoobtêm-seasseguintesrelações:
6nomolsCr2O7== nomolsdeFe2+
3nomolsCr3+= nomolsdeFe3+
[Fe2+]=6[Cr2O7=]
[Fe3+]=3[Cr3+]
A titulação de íons Fe2+deveserefetuadaemmeioácidoafimdeevitarahi-drólise dos reagentes eprodutos.
127QUÍMICA ANALÍTICA 2
Durante a titulação, três distintas regiões devem ser consideradas:antesdoP.E.,noP.E.eapósoP.E.
a)Antesdeiniciar-seatitulação,ouseja,VCr2O7-=0,00mL.Domesmomodoqueo exercícioanteriordevidoaooxigêniodissolvido, íonsFe2+sãooxidadosaFe3+.Nessepontodatitulaçãoopotencialpodeapenassermedido.
b)Adiçãode1,00mLdesoluçãodeCr2O7=(antesdoP.E.):tem-seex-
cesso de FeSO4 e considera-se apenas o sistema redox Fe3+/Fe2+.Portanto:
Semi-reação1:Fe3++e-DFe2+EoFe3+/Fe2+=0,771V
E=EoFe3+/Fe2++0,0592log[Fe
3+][Fe2+]
[Fe2+]=(nomolsdeFe2+inicial)–(nomolsFe2+quereagiu)⇒Vsolução
[Fe2+]=(50,00x0,2500–1,00x0,1000x6)⇒[Fe2+]=2,33x10-1molL-1
50,00+1,00
[Fe3+]=nomolsdeFe3+formado=6xnomolsCr2O7=adicionado
VsoluçãoVsolução
⇒[Fe3+]=6x0,1000x1,00⇒[Fe3+]=1,18x10-2molL-1
50,00+1,00
E=0,771+0,0592log1,18x10-2⇒E=0,695V2,33x10-1
c)Adiçãode20,83mLdesoluçãodeCr2O7=(P.E.):Consideram-seos
doisparesredoxFe3+/Fe2+eCr2O7=/Cr3+.
Eeq=EoFe3+/Fe2++0,0592log[Fe
3+][Fe2+]
Eeq=Eo+0,0592log[Cr2O7
=][H+]146[Cr3+]2
Resolvendoessasequaçõesobtém-seaseguinteequação:Eeq=E
oFe3+/Fe2++6E
o+0,0592log[Fe
3+]x[Cr2O7=][H+]14
77[Fe2+][Cr3+]2
Considerando que [Fe2+] = 6[Cr2O7=] e [Fe3+] = 3 [Cr3+] encontra-se a
relaçãoseguinte:Eeq=E
oFe3+/Fe2++6E
o+0,0592log[H
+]14772[Cr3+]
[Cr3+]=2[Cr2O7=]=2x20,83x0,1000⇒[Cr3+]=5,88x10-2molL-1
50,00+20,83
Portanto:Eeq=0,771+6x1,33+0,0592log[1,00]
14⇒Eeq=1,26V772x5,88x10-2
NatitulaçãodeíonsFe2+comíonsCr2O7=,opoten-cial independe do pH atéantesdoP.E.Entretanto,passa a depender desseparâmetro, a partir doponto estequiométrico datitulação.
Cr2O7=/Cr3+
Cr2O7=/Cr3+
Cr2O7=/Cr3+
128 QUÍMICA ANALÍTICA 2
d)Adiçãode25,00mLdesoluçãodeCr2O7=(apósoP.E.):tem-seexces-
sodesoluçãotitulanteeconsidera-seapenasoparredoxCr2O7=/Cr3+.
E=Eo+0,0592log[Cr2O7=][H+]14
6[Cr3+]2
[Cr2O7=]=(25,00x0,1000)–(20,83x0,1000)⇒
50,00+25,00
⇒[Cr2O7=]=5,56x10-3molL-1
Mas:nommolsdeCr3+=2nommolsdeCr2O7=(atéoP.E.)⇒
[Cr3+]=2x20,83x0,1000⇒[Cr3+]=5,55x10-2molL-1
50,00+25,00
E=1,33+0,0592log5,56x10-3(1,00)14⇒E=1,32V6(5,55x10-2)2
ATabela6.3ilustraavariaçãodepotencialelétricoduranteatitula-çãoexemplificada.
Tabela 6.3 - Variação de potencial elétrico durante a titulação 25,00 mL de solução de FeSO4 0,1000 mol L-1 com solução de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em meio sulfúrico.
Volume de Ce4+ (mL) E (v) Volume de Ce4+ (mL) E (v)0,00 - 19,50 0,841,00 0,70 20,83 1,265,00 0,74 22,00 1,31
10,00 0,77 25,00 1,32
15,00 0,80 35,00 1,33
7. Detecção do Ponto FinalAdetecçãodopontofinalemvolumetriadeoxidação-reduçãopodeser
efetuadapordiferentesmodos:a)visualmente,semousodeindicador;b)visualmente,comousodeindicador;c)pormeiodemétodosinstrumentais.
7.1 Visualmente, sem o uso de indicadorNatitulação,usando-sepermanganatodepotássio,oprópriotitulante
podeatuarcomoindicadoratravésdeumavisívelmudançadecoloraçãonopontofinal.NatitulaçãodeH2O2comKMnO4emmeioácido,opontofinalévisualizadopelamudançadecoloraçãodasoluçãoinicialmenteincolor,paraacorlevementerósea,indicandoumpquenoexcessodosíonsMnO4
-.Napermanganimetria,oP.F.nãocoincideexatamentecomoP.E.,masoerrodetitulaçãoéinsignificanteepodesercorrigidorealizando-seotesteembranco.EmsoluçõesmuitodiluídasdeKMnO4,avisualizaçãodopontofinalpodeserdificultada.Nessescasos,podeserutilizadoumindicador,porexemplo,aferroína.
7.2 Visualmente com o uso de indicadorDoistiposdeindicadorespodemserempregados:1)indicadorverda-
deiro:2)indicadorespecífico.
Numa curva de titulaçãoredox, o potencial elétri-co emqualquerpontodatitulação independe dosefeitosdediluição,depen-dendo apenas da relaçãoentre as concentraçõesdasespéciesparticipantesdareação.
Cr2O7=/Cr3+
129QUÍMICA ANALÍTICA 2
1)Indicador verdadeiroOsindicadoresquetambémsofremreaçãodeoxidação-reduçãodu-
ranteatitulaçãosãodenominadosindicadoresverdadeirosesãosistemasredoxreais,cujareaçãoégenericamenterepresentadaaseguir:
Indox (cor A) + ne- D Indred (cor B)Oindicadornaformaoxidada(Indox)possuiumacordiferentedacor
apresentadapeloindicadornaformareduzida(Indred)e,assim,mudadecorquandopassadoestadooxidadoparaoreduzido,ouvice-versa.Aplicando--seaequaçãodeNernst,tem-seque:
E=Eo+0,0592log[Indox](6.23)n[Indred]
ParaumamelhorvisualizaçãodoP.F.,éconvenientequesejamobser-vadasasseguintesrelaçõesentreasconcentraçõesdoindicadornasformasoxidadasereduzidas:
[Indox]=10[Indred](6.24) [Indred]=10[Indox](6.25)
a)Substituindoaequação(6.24)naequação(6.23):
E=Eo+0,0592log10[Indred]⇒E=Eo+0,0592 (6.26)n[Indred]n
b)Considerandoaequação(6.25)esubstituindo-anaequação(6.23):
E=Eo+0,0592logIndox]⇒E=Eo0,0592(6.27)n10[Indred]n
Comparando-seasequações(6.26)e(6.27):E=Eo+0,059(6.28)
nEssaequaçãoestabelecearegiãodepotencialnaqualocorreatransi-
çãodecordoindicador,conhecidacomozonadetransição(Z.T.).Oindicadoridealéaquelecujopotencialdereduçãoéintermediário
entreopotencialdereduçãodoanalitoeodotitulante.Ocomportamentodosindicadoresverdadeirosdependeapenasdamudançadopotencialdosistema enãodamudançade concentraçãodas espécies reagentes.Sãomuitousados: adifenilamina,azuldemetileno, complexosdeFe(II) comortofenantrolinaentreoutros.
2) Indicador específicoUmindicadorespecíficonãosofrereaçõesdeoxidação-redução,mas
reaçõesespecíficas,emgeralreaçãodeformaçãodecomplexos.Porexemplo,oamidoéumindicadorespecíficoparaoparredoxI2/I
-poisformaumcomplexocomosíonsI3
-e,portanto,atuacomoindicadoremsistemasnosquaisiodoéproduzidoouconsumido.
7.3 Métodos InstrumentaisUmmétodo instrumentalmuitoempregadoéométodopotenciomé-
tricoquedependedamedidadaforçaeletromotriz(F.E.M.)entreoeletrododereferênciaeoeletrodoindicadorduranteatitulação.Osmétodosinstru-mentaissãoindicadosquando:
Umdosmétodosdedeter-minação de cloro residu-al em águas consiste natitulação com tiossulfatode sódio atravésda iodo-metriausando-seoamidocomo indicador,um indi-cadorespecífico.
130 QUÍMICA ANALÍTICA 2
a)nãosedispõedeumindicadorapropriado;
b)assoluçõessãomuitodiluídas;
c)assoluçõessãocoloridas;
d)sedesejamaiorexatidão.
8. Métodos Volumétricos de Oxidação-Redução
8.1 Métodos PermanganométricosOmétodopermanganométricooupermanganometria empregacomo
titulante,soluçõespadrõesdeKMnO4.Constitui-senomaisimportantemé-todovolumétricodeoxidação-redução,apresentandoumamplocampodeaplicação.Essasubstânciaesuassoluçõesapresentamasseguintescarac-terísticas:
1)KMnO4éumforteagenteoxidante;
2)KMnO4nãoéumpadrãoprimáriosendodedifícilobtençãonoes-tadopuro,poissemprecontémcomoimpurezaMnO2quecatalisaadecomposiçãodoreagente;
3)Assoluçõesapresentamestabilidadelimitada,poisoânionMnO4-
na presença de substâncias redutoras tende a oxidar a água (aáguadestiladacontémtraçosdematériaorgânicaredutora):
4 MnO4- + 2 H2O D 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH-
4) Adecomposiçãodasoluçãoécatalisadaporluz,calor,ácidos,ba-ses,Mn2+eMnO2.
5)KMnO4atuacomooxidanteforteemváriosmeios:meioácido,alca-lino,neutro,entreoutros.
a)Emmeioácido:esseéomeiomaisempregadonapermanganime-tria.NessemeiooíonMnO4
-éreduzidoaoíonMn2+:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- D Mn2+ + 4 H2O
b) Emmeioalcalino:efetuaratitulaçãoemmeioalcalinoémuitoútilquandoomeioácidonãopodeserempregado.Emcondiçõesalcali-nas,oíonpermanganatopassaaoíonmanganato:
2 MnO4- (permanganato) + e- D MnO4
=(manganato)
c)Emmeioneutro:areaçãoocorrenapresençadeíonsMn2+,forman-do-sedióxidodemanganês:
3 Mn2+ + 2 MnO4- + 2 H2O D 5 MnO2 + 4 H+
d)Napresençadefluoretooupirofosfato:asreaçõestambémocorremnapresençadeíonsMn2+,formando-seíonscomplexos:
4 Mn2+ + MnO4- + 25 F- + 8 H+ D5 [MnF5]2- + 4 H2O
4 Mn2+ + MnO4- + 15 H2P2O7
= + 8 H+ D 5 [Mn(H2P2O7)3]3- + 4 H2O
ÍonMnO4-
Umaimportanteaplicaçãoda titulação de oxidação--redução é a determina-ção de ferro em minériode ferro por permangani-metria oupor dicromato-metria.
131QUÍMICA ANALÍTICA 2
8.2 Métodos DicromatométricosOmétodovolumétricoqueusasoluçõespadrõesdeK2Cr2O7,umforte
agenteoxidante,éconhecidocomodicromatometria.Essasubstânciaesuassoluçõesapresentamasseguintescaracterísticas:
1)OreagenteK2Cr2O7éumpadrãoprimário,oquerepresentaumavantagememrelaçãoaosmétodospermanganométricos;
2) K2Cr2O7é um forte agente oxidante, porém não tanto quanto oKMnO4, e, portanto, adicromatometriaapresentaumaaplicaçãomaislimitadaqueapermanganometria;
3)ContrariamenteàssoluçõesdeKMnO4,assoluçõesdeK2Cr2O7sãomuitoestáveis;
4) O reagente não sofre decomposição na presença deHCl,H2SO4,HClO4,oquenãoocorrecomoKMnO4;
5) Atuacomooxidanteapenasemmeioácido,enquantoqueoKMnO4emváriosmeios:
Cr2O7= + 14 H+ + 6 e- D 2 Cr3+ + 7 H2O Eo=+1,33V
Duranteatitulação,oíondicromatonoqualocromoencontra-senoestadodeoxidação(VI),éreduzidoaoíoncrômico(III).
OK2Cr2O7éaplicado,sobretudo,nadeterminaçãodeíonsFe2+,poden-dotambémserutilizadonadeterminaçãodecloratos,nitratos,permanga-natoseperóxidosorgânicos.
8.3 Métodos Iodométricos e IodimétricosOsmétodosdetitulaçãopodemserdedoistipos:métodosiodimétricos
ouiodimetria(métododetitulaçãodireta)emétodosiodométricosouiodo-metria(métodoindireto),ambosbaseadosnareação:
I2 + 2 e- D 2 I- E01 = 0,5355 V
Aplicando-seaequaçãodeNernstparaessareação:E=E0+0,0592log[I2] (6.29)2[I-]2
8.3.1 Métodos Iodimétricos
Osmétodosiodimétricossãométodosdetitulaçãodiretaqueempre-gamsoluçõespadrõesdeiodonaanálisedesubstânciasfortementereduto-ras.AamostraétituladadiretamentecomasoluçãopadrãodeI2.Ométodoébastanteempregado,porexemplo,nadeterminaçãodeestanhoemligas:
Sn2+ + I2 D Sn4+ + 2 I-
8.3.2 Métodos Iodométricos
Nessesmétodosdetitulaçãoindireta,asoluçãocontendooanalitoétratadacomexcessodeiodetodepotássio,cujareaçãonessemeiocaracteri-za-sepelaliberaçãodeI2,oqualétituladocomsoluçãopadrãodetiosulfatodesódio(Na2S2O3)outrióxidodearsênio(As2O3).
AanáliseérealizadanapresençadeI-originadonadissociaçãodeKI,sendoI3
-aespéciepredominante,formadaapartirdareação:
ÍonCr2O7=
Cromo no estado de oxi-dação (VI) é carcinogêni-co e, portanto, resíduoscontendo o metal nesseestadonãodevemserdes-cartados diretamente noesgoto. Um procedimentoexperimental muito usa-doconsistenareduçãodeCr(VI)aCr(III)commeta-bissulfitodesódio,epos-terior precipitação comMg(OH)2 para obtençãodeCr(OH)3.
ÍonS2O3=
Cr2O7=/Cr3+
132 QUÍMICA ANALÍTICA 2
I2 + I- D I3- E0
2 = 0,536 VPortanto, as titulações envolvem o sistema I2/I- formando-se o íon
triiodetoI3-.
AnalisandoospotenciaisE01 eE0
2, observa-sequepossuemvaloresmuitopróximos,significandoqueopotencialdosistemaI2/I-époucoafeta-dopelapresençadoíon I3
-.Enquantoquenaiodimetriaosanalitosredutoressãotituladoscom
soluçãopadrãodeiodo,naiodometriaoiodoétituladocomsoluçãodore-dutorNa2S2O3.
AadiçãodeKItemafinalidadedediminuirapressãodevapordeI2eassegurarumaconcentraçãodeiodoadequadaàanálise.
Aquantidadedeiodetoadicionadanãoprecisasermedidacomexa-tidão,bastandoapenasestarpresenteemexcesso.Considerandoocobrecomoanalito,asreaçõesenvolvidasnoprocessosãoapresentadasaseguir:
2 Cu2+ + 4I- D 2 CuI + I2
I2 + 2 S2O3=(íon tiosulfato) D 2 I- + S4O6
=(íon tetrationato)
Ométodo é também empregado na análise de água oxigenada emmeioácido:
H2O2 + 2 I- + 2H+ D I2 + 2 H2OAiodometriaapresentaasseguintescaracterísticas:1)Oiodoéumoxidantemoderadoeoxidaapenassubstânciasforte-
menteredutoras;
2)Oiodopossuielevadapressãodevapor;
3)Oíoniodetoéumredutorfracosendooxidadosomenteporoxidan-tesfortes;
4)OpotencialdosistemaI2/I-independedopH,ouseja,nãoéalterado
pelapresençadeíonsH+;
5)AssoluçõesdeiodosãomuitoinstáveisdevidoàvolatilizaçãodoI2quepossuielevadapressãodevapor.
8.3.3 Fontes de Erro na Iodimetria e Iodometria
Essesmétodosestãosujeitosàsseguintesfontesdeerro:1) volatilização do Iodo:
Emconsequênciadaelevadapressãodevapor,oiodopossuigran-detendênciaavolatilizare,consequentemente,suassoluçõessãoinstáveis.Essafontedeerroécontornadaminimizando-seavola-tilizaçãoporadiçãodeiodetodepotássioemexcessoparaqueseformeoíontriiodetoquepossuimenorpressãodevaporqueoiodo.Entretanto,mesmoemexcessodessesalháperdadeiodoemumtemporelativamentecurto.Afimdereduziressaperda,atitulaçãodeveserrealizadaomaisrápidopossível,easoluçãodeveconter4%deKIàtemperaturaambiente.
Quandoumanalitoredu-torétituladocomsoluçãode iodo, o método é co-nhecido como iodimetria.Porsuavez,otermoiodo-métrico refere-se ao mé-todode titulaçãonoqualiodo é produzido quandose adiciona excesso deíons iodeto a um analitooxidante.
133QUÍMICA ANALÍTICA 2
2) Oxidação de Iodeto pelo Ar:
Napresençadearatmosférico,assoluçõescontendoiodetosofremalteraçãodescritapelaequaçãoaseguir:
O2 + 4 I- + 4 H+ D 2 I2 + 2 H2ODessemodo,sepossível,oardeveserremovidodosistemaanalisado.
Emmeioneutro,essareaçãoélenta,porém,napresençadeíonsH+,aoxi-daçãoérápida.Aluzcatalisaessareação,e,portanto,assoluçõesdevemserarmazenadasemfrascosescuroseastitulaçõesnãodevemserefetua-dassobluzsolardireta.
3) Hidrólise do iodo:
Emsoluçãoaquosa,oiodotendeahidrolisar-se:
I2 + H2O D HIO + I- + H+
AhidróliseéaceleradaquandoopHémaiorque7.Umavezformado,oácidohipoiodososedesproporcionaimediatamente:
3 HIO D IO3- + 2 I- + 3 H+
Essasduasreaçõesacarretamsérioserros,poisosíonsiodatoIO3-eo
hipoioditoIO-reagemcomoanalito,verificando-seumexageradoconsumodasoluçãopadrãodeI2.Alémdisso,oácidohipoiodosopodeoxidaroíontiosulfatoS2O3
=asulfatoSO4=.Portanto,opHnãodeveultrapassarovalor
9e,emcertoscasos,nãodevesersuperiora7.ATabela6.2,aseguir,sumarizaasprincipaiscaracterísticasdostrês
agentesoxidantesdiscutidos.Tabela 6.2 – Principais características de alguns agentes oxidantes
OXIDANTES
Reagente Produto E0 (v) Padronização Estabilidade da Solução
KMnO4 Mn2+ 1,51 Na2C2O4 Moderada
K2Cr2O7 Cr3+ 1,33 Desnecessária Muitoestável
I2 I- 0,5355 Na2S2O3 Instável
1.Balanceieasseguintesequaçõesquímicas:
a)TeO2+Cr2O7=DH2TeO4+Cr
3+(meioácido);b)HNO2+SbO+DNO
+Sb2O5(meioalcalino)
2. Quantosmilimols de soluto estão contidos em: a) 2,00 L de KMnO40,00276molL-1?;b)5,00Ldesoluçãoquecontém6,75ppmdeK2Cr2O7?Ambasassoluçõesencontram-seemmeioácido.Respostas:a)5,52;b)0,12.
3.UmasoluçãodeKMnO4épadronizadaemmeioácidocom0,2112gdeAs2O3puroeseco.Sena titulaçãosãoconsumidos36,42mL,qualaconcentraçãodasoluçãopadronizada?Resposta:0,02345molL-1.
O íon triiodetoI3- possui umaestrutura linearque se ajustaperfeitamentenointeriordaformahelicoidal damolécula de
amido formando-se umcomplexo reversível epodeserusadocomoumindicador sensível à pre-sença de traços de iodoemsolução.
134 QUÍMICA ANALÍTICA 2
4. 0,2000 g de pirolusita é analisada do seguinte modo: adiciona-se àamostradissolvida,50,00mLdesoluçãodesulfatoferrosoamoniacal0,1000molL-1parareduzirMnO2aMn2+.OexcessodeFe2+étituladocomKMnO40,0200molL-1sendogastos15,00mL.Calculea%deMnsobaformadeMn3O4.Resposta:66,75%.
5.Umaamostradecalcáriopesando0,5180gédissolvidaetratadacomNa2C2O4.Oprecipitadoobtidoéfiltrado,lavadoedissolvido.Asoluçãoresultanteétituladacom40,20mLdeKMnO40,0500molL-1emmeiosulfúrico.Quala%deCaOnaamostra?Resposta:54,32%.
6.CalculeaconcentraçãoemgL-1,molL-1eemvolumesdeumasoluçãodeH2O2,sabendoque50,00mLdessasoluçãoforamdiluídosa500,00mLeatitulaçãode50,00mLdessasoluçãodiluídarequerem45,40mLdesoluçãodeKMnO40,0241molL-1emmeiosulfúricoparacompletaoxidação.Resposta:6volumes.
7.NapadronizaçãodeumasoluçãodeNa2S2O3,dissolveu-se0,1518gdeK2Cr2O7emHCldiluído.UmexcessodeKIfoiadicionadoeoI2liberadofoitituladocom46,13mLdeNa2S2O3.Determineaconcentraçãodaso-lução.Resposta:0,06712molL-1.
8.Dissolve-seemHNO3quente,0,1105gdecobrepuro,adicionando-seKIemexcesso.Oiodoliberadorequer39,42mLdesoluçãodeNa2S2O3paracompletaredução.Umaamostradeumaligapesando0,2129gétratadadomesmomodo,etituladacom28,42mLdasoluçãodeNa2S2O3.Calcu-lea%decobrenaliga.Resposta:37,44%.
9.ÁcidoascórbicopodeserdeterminadoporoxidaçãocomumasoluçãopadrãodeI2.A200,00mLdeumsucocítrico,adiciona-seácidoe10,00mLdesoluçãodeI20,0500molL-1emexcesso,sendooexcessotituladocom38,62mLdeNa2S2O30,0120molL-1.Determinemgdeácidoascór-bicopormLdesuco.Resposta:0,2041mgmL-1.
10.0,2891gdeumantibiótico empó (C6H4NH2SO2NH2) édissolvido emHClea soluçãoédiluídaa100,00mL.Umaalíquotade20,00mLétratadacom25,00mLdeKBrO30,01767molL-1.Adiciona-seexcessodeKBre,após10minutosdereação,adiciona-seexcessodeKI.I2liberadoétituladocom12,92mLdeNa2S2O30,1215molL-1.Determinea%desulfanilidanessaamostra.Resposta:80,46%.
BrO3-+5Br-+6H+D3Br2+3H2O
C6H4NH2SO2NH2+2Br2DC6H2NH2Br2SO2NH2+2H++2Br-
Br2+2I-D2Br-+I2
I2+2S2O3=D2I-+S4O6
=
11.Dissolve-se0,2801gdeumaligadeCr,oxidando-aaCr(IV).Asoluçãoéacidificadaformando-seCr2O7
=.Adiciona-se75,00mLdeFeSO40,1010molL-1eoexcessodeFe(II)étituladocom16,85mLdeK2Cr2O70,02507molL-1.Quala%deCrnaliga?Resposta:31,19%.
12.1,6800gdeumminériocontendoferroédissolvidoemácidoetodofer-roéreduzidoaFe(II)etituladocom35,60mLdeK2Cr2O70,0150molL-1.Expresseoteordeferronominérioemtermosde%deFe2O3.Resposta:15,23%.
135QUÍMICA ANALÍTICA 2
13.Aoanalisar-se0,1000gdeumóxidopurodeferrodecomposiçãodes-conhecida,todoferroédissolvido,reduzidoaFe(II)etituladocom13,05mLdeK2Cr2O70,01655molL-1.Qualafórmuladoóxido:FeO,Fe2O3ouFe3O4.Resposta:Fe3O4.
14.Umaamostradealvejanteempópesando2,5008gétratadacomácidoediluídoa500,00mL.Retira-seumaalíquotade25,00mL, trata-secomexcessodeKIetitula-secom13,40mLdeNa2S2O30,2011molL-1.quala%deCl2útilsobaformadeCa(OCl)2?Resposta:77,04%.
15.CalculeopotencialdeeletrodonoP.E.dosistema:2Ti2++Sn4+D2Ti3++Sn2+.Considereque:
Ti3++e-DTi2+Eo=-0,369V
Sn4++e-DSn2+Eo=+0,154V
Resposta:–0,020V.
16.Paraatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeV2+0,1000molL-1comSn4+0,0500molL-1,calculeospotenciaisdeeletrodoapósadiçãode:a)10,00mL;b)49,90mL;c)50,00mL;d)60,00mL.
V3++e-DV2+Eo=-0,256V
Sn4++e-DSn2+Eo=+0,154V
Resposta: a)-0,292V;b)-0,096V;c)0,017V;d)0,113V.
17.50,00mLdesoluçãodeU4+0,0250molL-1sãotituladoscomsoluçãodeCe4+ 0,1000mol L-1. Supondoquea titulaçãode é feita emH2SO41,0mol/L,calculeospotenciaisdeeletrodoaoadicionar-seosseguintesvolumesdetitulante:5,00mL;25,00mL;25,10mL.
u4++2H2O+2Ce4+DUO2
2++2Ce3++4H+
Ce4++e-DCe3+Eo=+1,44V
UO22++4H++2e-DU4++2H2OE
o=+0,334V
Resposta:0,316V;0,703V;1,30V.
Objetivos:
• Faltandoobjetivos
Volumetria de Formação de Complexos
7Capítulo
139QUÍMICA ANALÍTICA 2
Navolumetriadeformaçãodecomplexosduranteatitulação,umíonmetálico reage comum ligante apropriadopara formarumcomposto decoordenação.
1. Fundamentos TeóricosComplexooucompostodecoordenaçãoéumcompostocontendoum
átomoouumíoncentral,emgeral,metálico,ligadoaumgrupodeíonsoumoléculas neutras através de ligações coordenadas. É um composto for-madoentreumácidodeLewis(íonmetálicocentralqueéumaceptordepareseletrônicos)eumabasedeLewis(ligantequeéumadoadoradepa-reseletrônicos).Osíonsoumoléculasneutrasligadosaoátomoouumíoncentralsãochamadosdeligantes,ouseja,sãoosgruposcoordenadosqueformamligaçãocovalentecoordenadacomumcátionatravésdadoaçãodepareletrônico.Muitosíonsmetálicosreagemcomespéciesdoadorasdepareletrônicoformandocompostosdecoordenação.Acargalíquidadocomple-xoéfunçãodascargasdoátomoouíoncentraledosligantes,epodesernula,positivaounegativa.
Onúmerodecoordenaçãoédadopelonúmerodeátomosoumolécu-lasdiretamenteligadosaoátomoouíoncentralevariageralmenteentre2a9.Correspondeaonodeligaçõescovalentesqueocátiontendeaformarcomasespéciesligantesdoadoras.Ocompostodecoordenaçãopodetercargapositiva,negativa,ouneutra,porexemplo,[Co(H2O)6]
2+,[Cu(NH3)4]2+,[FeF6]
3-
e[Cu(NH2CH2COO)2].Quelatosouligantesmultidentadossãoagentescomplexonantescon-
tendodoisoumaisgruposcapazesdecoordenar-seaometalemmaisdeumaposição.Umligantequepossuiapenasumgrupodoadorédenominadomonodentado.Aglicina(NH2CH2COOH)éexemplodeumligantebidentado.OcomplexoformadoentreíonsCu2+eaglicinaémostradonaFigura7.1.
Cu2+ + 2 (NH2CH2COOH) D [Cu (NH2CH2COOH)2] + 2H+
Figura 7.1 - Estrutura do Complexo [Cu (NH2CH2COOH)2]
AsreaçõesdecomplexaçãoentreummetalMeumliganteLsãoexem-plificadasaseguir.Asreaçõesocorrememetapas:
M + L D ML ML + L D ML2
As limitações da volume-triade formaçãode com-plexos foram superadasemmeadosdoséculoXX,a partir da utilização doácido etilenodiaminote-tracético (EDTA) como ti-tulante, um forte agenteligante, que forma com-plexos com muitos íonsmetálicos.
140 QUÍMICA ANALÍTICA 2
ML2 + L D ML3
MLn-1 + L D MLn
Oequilíbriodeformaçãodecomplexospodeserdescritopelascons-tantesdeformaçãoK1,K2,K3,...Kn(ouconstantesdeestabilidades):
K1[ML].;K2[ML2].;K3[ML3];Kn[MLn].[M][L][ML][L][ML2][L][MLn-1][L]
Asexpressõesdasconstantesdeinstabilidadesouconstantesdedis-sociaçãosãodadaspeloinversodasconstantesdeestabilidade.
Paraoscomplexosentreamôniaeíonsprataasconstantessãodadaspelasseguintesexpressões:
[Ag(NH3)+]
Ag+ + NH3 D [Ag(NH3)]+ K1=________________=2,5x103
[Ag+][NH3]
[Ag(NH3)2]+]
[Ag(NH3)]+ + NH3 D [Ag(NH3)2]+K2=_________________=2,5x107
[Ag+][NH3]2
Asconstantesdeinstabilidade(oudedissociação)são:
1[Ag+][NH3][Ag(NH3)]+ D Ag+ + NH3
____=________________=4,0x10-4
K1[Ag(NH3)+]
1[Ag+][NH3]2]
[Ag(NH3)2]+ D [Ag(NH3)]+ + NH3____=____________________=4,0x10-8
K2[Ag(NH3)2+]
Aseletividadedeumliganteporumdadoíonmetálicoestárelaciona-daàestabilidadedocomplexoformado.Quantomaiselevadaforaconstan-tedeestabilidadedocomplexo,maisseletivoéoliganteaometal.
2. Fatores que Afetam a Estabilidade dos Complexos
Emboramuitoscomplexossejambastanteestáveis,existemcertosfa-toresqueafetamaestabilidade.
1) Natureza do íon metálico: otipodeligaçãoentreoliganteeoíonmetálico é influenciada pela natureza dometal: quantomaior ocarátereletrostáticodaligação,maisestáveléocomplexo.Assim,íonsmetálicospequenos,mascomcargasmaiselevadasformamcomplexosmaisfortes.
2) Natureza do ligante:ligantesquelatadosconferemumaestabilida-demaioraoscomplexos.
3) Basicidade do ligante: aestabilidadedecomplexospodeserrela-cionadaàcapacidadedoliganteemdoarpareseletrônicos.
A palavra quelato deriva--sedapalavragregacheleesignificagrandegarra.
141QUÍMICA ANALÍTICA 2
4) Tamanho do anel do quelato: quantomaiorotamanhodoanel,maiorestabilidadeéconferidaaocomplexo.
5) Número de anéis ligados ao metal: quandoonúmerodeanéisformadosentreoliganteeoíonmetálicoégrande,maioréaesta-bilidadedocomplexo.
6) Efeitos de ressonância:osefeitosdeconjugaçãoconcedemestabi-lidadeaocomplexo.
7. Efeitos estéricos: estãoassociadosaotamanhodos ligantes,aoarranjoespacialbemcomoàsdistânciasentreossítiosdecoorde-nação.
3. Importância Analítica dos ComplexosAsreaçõesdeformaçãodecomplexossãomuitoempregadasemQuí-
micaAnalítica.Muitoscomplexossãocoloridosouabsorvemradiaçãoul-travioleta, sendoempregadosemdeterminações espectrofotométricas.Al-gunscomplexospoucosolúveissãoutilizadosemanálisegravimétrica.
Osreagentesque formamcomplexos têm largoempregoemanálisequímica,sendoúteis:natitulaçãodecátions,emdeterminaçõesespectrofo-tométricas,naanálisegravimétrica,emextraçãoporsolventedeíonsmetá-licos,nadissoluçãodeprecipitadosinsolúveis,nocontroledasolubilidade.Muitoscomplexossãoempregadosemreaçõesdeidentificaçãoatravésdacor,emseparaçõesanalíticasquesebaseiamnafracadissociaçãodoscom-plexoseemanálisesquantitativasnadeterminaçãodacomposição.
Osreagentesmaisvantajososparafinsanalíticossãocompostosorgâ-nicosquecontêmváriosgruposdoadoresdeelétronsequeformamligaçõescovalentesestáveiscomíonsmetálicos.
Osmétodosdetitulaçãocomplexométricamuitoutilizadosnadeter-minaçãodecátionsmetálicosusamcomotitulanteagentescomplexonan-tesqueformamcompostoscomplexoscomoíonmetálicoanalisado.Essesagentesformadoresdecomplexoscomíonsmetálicosdevempossuirgru-posdoadoresdeelétronseformaremfacilmenteligaçõescovalentesestáveiscomoanalito.
AgentescomplexonantessimplescomoaH2OeNH3nãosãoadequa-dos,poisnãoconferemumpontofinalnítido,emvirtudedasconstantesdasváriasfasesdeformaçãoseremmuitopróximasentresi,alémdenãopossuíremvaloresmuitoelevados,conduzindoaerrosdetitulação.Oscom-plexonantesmaisusadossãocompostosorgânicosdotadosdeváriosgruposdoadoresdeelétronscapazesdeformarligaçõescovalentes,oqueresultaemcomplexosestáveisedecomposiçãoquímicabemdefinida.Muitoutili-zadassãoasaminasterciáriascontendogruposcarboxílicosqueformamquelatosestáveiscominúmerosíonsmetálicos.
Naanálisequalitativadoalumínio,umagentecomplexonantemuitoutilizado é o sal de amônio do ácido aurintricarboxílicomais conhecidocomoaluminon(C22H23N3O9),cujaestruturaéapresentadanaFigura7.2.
Al3+ + 3(C22H23N3O9) D Al(C22H13O9)3 + 9NH3 + 3H+
Os conceitos básicos so-bre a estrutura de com-postos de coordenaçãoforampropostospeloquí-mico suíçoAlfredWerner(1866-1919). Werner re-cebeuoPrêmioNobelem1913 por seus trabalhosrelativos aos compostosdecoordenação.
142 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Figura 7.2 – Estrutura do sal de amônio do ácido aurintricarboxílico
PorformarcomoíonNi2+umcomplexoavermelhadomuitoestável,adimetilglioxima(DMG)émuitousadanadeterminaçãodesseíonmetálico.AFigura7.3aseguirilustraareaçãodeformaçãodessecomplexoNi-DMG.
Figura 7.3 – Reação de formação do complexo níquel-DMG
Ocomplexoníquel-dimethilglioximaésuficientementeinsolúvelparaserusadoemdeterminaçõesgravimétricas.
OpHéumfatordeterminantenaformaçãodessescomplexoseumcontroledesseparâmetropodeserconvenientementeempregadonatitula-çãoseletivadeumasoluçãocontendoumamisturadeíonsmetálicos.Porexemplo,nadeterminaçãodeCd2+numasoluçãocontendotambémMg2+,atitulaçãopodeserconduzidaempHpróximoa7,0semqueosíonsMg2+interfiram,poisseucomplexosóseformanaregiãodepHalcalino.
4. Titulações ComplexométricasEmtitulaçõescomplexométricas,asoluçãocontendoo íonmetálico
deinteresseétituladacomumasoluçãodoagentequelanteatéqueosíonsmetálicossejamcompletamentecomplexonados.
Opontofinalénormalmentedetectadousando-seumindicadorqueformaumcomplexo colorido como íonmetálico analisado. Tambémsãoempregadosmétodos instrumentaisparaacompanharas titulaçõescom-plexométricas.
Quando as soluções analisadas sãomuito diluídas, umadificulda-denaaplicaçãodastitulaçõescomplexométricaséencontrarumindicadorapropriadoparaumasatisfatóriadetecçãodopontofinal.Outroobstáculoconsiste no emprego de ligantes inorgânicosmonodentados, poismuitasvezessãoformadoscomplexosdebaixasconstantesdeestabilidadeoqueresultanumadifícilvisualizaçãodopontofinal.
Osagentestitulantesmultidentadosoferecemalgumasvantagensemrelaçãoaosligantesmonodentados,poisreagemmaiscompletamentecomocátiondoanalitoimplicandonumpontofinaldatitulaçãomaispronuncia-do.Alémdisso,geralmentereagemcomosíonsmetálicosnumaúnicaeta-pa,contrariamenteaosligantesmonodentadoscujasreaçõesdeformaçãodecomplexosenvolvemcomplexosintermediários.
Ligantes monodentadosnãosãoapropriadosparaa titulaçãode íonsmetá-licos, pois não sãomuitoefetivos na complexação,oquedificultaavisualiza-çãodopontofinal.
143QUÍMICA ANALÍTICA 2
TomandocomoexemploasreaçõesdecomplexaçãoentreosíonsCu2+comaamônia,umligantemonodentadoecomtrien(trietilenotetraamino),umligantetetradentado,mostradonaFigura7.4aseguir:
Cu2+ + 4 NH3 D [Cu(NH3)4]2+
Ocomplexoforma-seemquatroetapasdistintascujasconstantesdeformaçãosão:K1=1,26x10
4;K2=3,16x103;K3=7,9x10
2;K4=1,26x102.
Apesardareaçãoglobaldeformaçãoserrápidaequantitativa,opontoestequiométriconãoénítido,emvirtudedasconstantesparciaisnãoseremelevadas,alémdepossuíremvaloresmuitopróximosentresi.
NatitulaçãodeíonsCu2comotrien,aconstantedeformaçãoébas-tanteelevada(3,16x1020),ouseja,ocomplexoémuitoestável.
Cu2+ + trien D [Cu(trien)]2+
Figura 7.4 – Estrutura do ligante trietilenotetraamino (trien)
Asreaçõescomligantespolidentadosnãoapenasenvolvemafor-maçãodecomplexosmaisestáveis,comotambémnãosãoproduzidoscomplexosintermediários,oqueimplicaempontosfinaismaisbemde-finidos.
Afimdequeumadadareaçãodeformaçãodecomplexossejaempre-gadaemtécnicasvolumétricas,osseguintesrequisitosdevemserobedeci-dos:
1) Areaçãodeveatingirrapidamenteoequilíbrioapóscadaadiçãodetitulante;
2) Areaçãodeveserquantitativa;
3) Opontoestequiométricodatitulaçãodeveserbemdefinidoedetec-tadofacilmenteecomsatisfatóriaexatidão;
4)Nãodevemocorrerinterferências,taiscomoformaçõesgraduaisdevárioscomplexosaolongodatitulaçãoemconcentraçõesqueinter-venhamnosresultadosdaanálise.
5. EDTA (Ácido Etilenodiaminotetraacético) Como Titulante
As aminas terciárias formam quelatos bastante estáveis commuitosíonsmetálicos,cujaestequiometriadareaçãodeformaçãodecomplexosé1:1.
Oácidoetilenodiaminatetraacético(C10H16N2O8)é,semdúvida,aami-naterciáriamaisempregadaemQuímicaAnalíticacomoagentetitulante.FrequentementedenominadosimplificadamentedeEDTA,oácidoetileno-diaminatetraacéticoapresentagrandehabilidadeemformarcomplexoscom
Ligantescontendogruposamino e carboxílicos sãomuitoefetivosnacomple-xação, formando comple-xosmaisestáveis.
144 QUÍMICA ANALÍTICA 2
íonsmetálicosporterseissítiosdeligação,dosquais,quatrosãogruposcarboxílicosedoisgruposamínicos,constituindo-se,portanto,numligantehexadentado,eumexcelenteagentetitulante.AsestruturasdoEDTAedeseuânion(C10H12N2O8
4-)sãoapresentadasnasFiguras7.5e7.6aseguir:
Figura 7.5 – Estrutura do ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA)
Figura 7.6 – Estrutura do ânion do ácido etilenodiaminatetraacético
Porsimplicidade,oâniondoEDTA(C10H12N2O84-)érepresentadopor
Y4-.Consequentemente,oEDTAétambémsimplificadamenterepresentadoporH4Y.Essasimbologia, tantoparaoânionquantoparaoEDTA, seráadotadanasdiscussõesaseguir.
OEDTAéumácidotetraprótico,poistodososquatroátomosdehi-drogêniosãoionizáveis.Emsoluçãoaquosa,oácidodissocia-seproduzindoquatroespéciesaniônicas.Osequilíbriosdedissociaçãodessesquatroáto-mosdehidrogênioenvolvemquatroetapas:
[H+][H3Y-]
H4Y D H3Y- + H+Ka1=_________________(7.1)
[H4Y]
[H+][H2Y=]
H3Y- D H2Y= + H+Ka2=_________________(7.2)
[H3Y-]
[HY3-][H+]H2Y= D HY3- + H+ Ka3=
________________(7.3)[H2Y
=]
[Y4-][H+]HY3 - D Y4- + H+Ka4=
________________(7.4)[HY3-]
Osvaloresdessasquatroconstantesdedissociaçãosão:Ka1=1,0x
10-2,Ka2=2,2x10-3,Ka3=
6,9x10-7eKa4=5,5x10-11.Essesvalorescons-
tatamqueoEDTAéumácidofraco.
Quantomaiscompletafora reação de formação docomplexo entre o titulan-teeotitulado,menoréoerro nas titulações com-plexiométricas,poisoP.F.émaisnítido.
145QUÍMICA ANALÍTICA 2
AestruturadoscomplexosqueoEDTAformacominúmerosíonsme-tálicos émostradanaFigura7.6 a seguir. Independentemente da carga,oEDTAformacomplexoscomamaioriadosíonsmetálicosnumarelaçãoestequiométricade1:1,ouseja,ummolde ligantereagecomummoldoanalito.
Figura 7.7 – Estrutura dos complexos do EDTA com íons metálicos
NocomplexoformadocomoíonmetálicoCa2+,todasasseisposiçõesdecoordenaçãosãoutilizadas,comopodeserobservadonaFigura7.8aseguir,queapresentaaestruturapropostaparaessecomplexo.
Figura 7.8 – Estrutura do complexo Ca – EDTA
6. Efeito do pH Sobre o Equilíbrio do EDTAPorseroEDTAumácidopoliprótico,asformasnasquaispodeexistir
emsoluçãodependemdopH.Portanto,asquantidadesrelativasdasespé-ciesH4Y,H3Y
-,H2Y=,HY3-eY4-variamemfunçãodopH.Osequilíbriosdes-
locam-separaaesquerdaquandoaconcentraçãodeH+aumenta,ouseja,quandoopHdecresce.AvariaçãodacomposiçãodassoluçõesdoEDTAemfunçãodopHéilustradanaFigura7.9aseguir.
Observa-sequeoEDTA,emsuaformaeletricamenteneutra(H4Y),éa espéciepredominante emmeioextremamenteácidoenquantoH3Y
-, emmeiomuitoácidos(acimadepH2).AespécieH2Y
=prevalecenafaixadepHsituadaentre3a6.EmvaloresneutrosdepH,aprincipalespécieéHY3-e,emmeiomuitoalcalino(pH>10),oconstituinteemmaiorproporçãoéY4-.
O EDTA é usado comoagentequelanteparafinsmedicinais:combateàto-xicidade de metais pesa-dos,arterosclerose,doen-çasdegenerativas,artrite,lúpus, entre outros usosterapêuticos.
146 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Figura 7.9 – Variação da composição de soluções do EDTA como função do pHFonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Intro-
duction. 5ª Ed., Saunders College Publishing, 1990.
Na dedução da equação que relaciona o pH com todas frações deEDTA,considera-seque:
1º) AconcentraçãototaldetodasasformasdeEDTA(CH4Y)queéigualàconcentraçãoanalíticaCaédadapelaequação:
CH4Y=Ca=[H4Y]+[H3Y-]+[H2Y
=]+[HY3-]+[Y4-](7.5)
2º) AsfraçõesdasváriasformasdeEDTAouseja,H4Y,H3Y-,H2Y
=,HY3-eY4-sãoexpressasrespectivamentepor a0,a1,a2,a3,a4:
0=fraçãodeEDTAnaformaH4Y⇒a0=[H4Y](7.6)
CH4Y
1=fraçãodeEDTAnaformaH3Y-⇒a1=[H3Y
-](7.7)CH4Y
2=fraçãodeEDTAnaformaH2Y=⇒a2=[H2Y
=](7.8)CH4Y
3=fraçãodeEDTAnaformaHY3-⇒a3=[HY3-](7.9)
CH4Y
4=fraçãodeEDTAnaformaY4-⇒a4=[Y4-](7.10)
CH4Y
Apartirdaequação(7.10),tem-seque:CH4Y=1(7.11)[Y
4-]a4
Apartirdaequação(7.11)tem-seque:[Y4-]=a4CH4Y(7.12)
Considerandoasexpressõesdasconstantesdedissociaçãodadasnasequações(7.1),(7.2),(7.3)e(7.4),obtém-seasseguintesrelações:
147QUÍMICA ANALÍTICA 2
[H+][H3Y-][H+][H4Y]
[H4Y]=________________(7.13)⇒_______=___________(7.14)
Ka1Ka1[H3Y-]
[H+][H2Y=][H+][H3Y
-][H3Y
-]=________________(7.15)⇒ ________=__________ (7.16)Ka2Ka2[H2Y
=]
[H+][HY3-][H+][H2Y=]
[H2Y=]=________________(7.17)⇒ ________=__________ (7.18)
Ka3Ka3[HY3-]
[H+][Y4-][H+][HY3-][HY3-]=________________(7.19)⇒ ________=__________ (7.20)Ka4Ka4[Y
4-]
Daequação(7.20),tem-seque:
[HY3-][Y4-]=__________Ka4 (7.21)
[H+]
Combinando-seasequações(7.16)e(7.18):
[H+]Ka2[H3Y-][H3Y
-][H+]2________=_________________⇒___________=__________(7.22)
Ka3[H+][HY3-][HY3-]Ka2Ka3
Substituindo-seasequações(7.13),(7.15),(7.17)e(7.19)naequação(7.5):
[H+][H3Y-][H+][H2Y
=][HY3-][H+][Y4-][H+]CH4Y=
________________+________________+_______________+______________+[Y4-](7.23) Ka1Ka2Ka3Ka4
Dividindo-seaequação(7.23)por[Y4-]:
CH4Y[H+][H3Y
-][H+][H2Y=][HY3-][H+][Y4-][H+]
_______=________________+________________+_______________+______________+1(7.24)[Y4-][Y4-]Ka1[Y
4-]Ka2[Y4-]Ka3[Y
4-]Ka4
Substituindo-seasequações(7.16),(7.18)e(7.20)naequação(7.24):
CH4Y[H+][H3Y
-][H+]2[H2Y=][H+]2[H+]
_______=________________+________________+____________+______________+1(7.25)[Y4-][Y4-]Ka1[Y
4-]Ka2Ka3Ka4Ka4
O EDTA é usado comoaditivo de certos alimen-tosnocontroledaconta-minação por metais pe-sados oriundos do solo,vegetais e equipamentosindustriais.
148 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Substituindo-seaequação(7.21)naequação(7.25):
CH4Y[H+]2[H3Y
-][H+]3[H+]2[H+]_______=____________________+_______________+____________+______________+1(7.26)
[Y4-][HY3-]Ka1Ka4Ka2Ka3Ka4Ka3Ka4Ka4
Substituindo-seaequação(7.22)naequação(7.26):
CH4Y[H+]4[H+]3[H+]2[H+]
_______=___________________+_______________+____________+__________+1(7.27)[Y4-]Ka1Ka2Ka3Ka4Ka2Ka3Ka4Ka3Ka4Ka4
Substituindo-seaequação(7.11)na(7.27):
1[H+]4[H+]3[H+]2[H+]
_______=____________________+_______________+____________+__________+1(7.28)a4Ka1Ka2Ka3Ka4Ka2Ka3Ka4Ka3Ka4Ka4
Multiplicandoaequação(7.28)por(Ka1Ka2Ka3Ka4):Ka1Ka2Ka3Ka4____________________=[H+]4+Ka1[H
+]3+Ka1Ka2[H+]2+Ka1Ka2Ka3[H
+]+Ka1Ka2Ka3Ka4(7.29)a4
Ka1Ka2Ka3Ka4a4=
__________________________________________________________________________________________(7.30)[H+]4+Ka1[H
+]3+Ka1Ka2[H+]2+Ka1Ka2Ka3[H
+]+Ka1Ka2Ka3Ka4
Aequação(7.30)expressaoefeitodaconcentraçãodeíonsH+,econse-
quentementedopHsobreoequilíbriodedissociaçãodopH.ATabela7.1aseguirrelacionaovalordafraçãoa4deEDTApresente
sobaformaY4-emfunçãodopH.Podeserobservado,apartirdatabela,queovalordea4crescecomopH,oquesignificaque,emsoluçõesmuitoalca-linas,oEDTAencontra-sepredominantementesobaformadeY4-enquantoque,emmeioextremamenteácido,encontra-secomoH4Y, formaeletrica-menteneutra.
Tabela 7.1 – Valor da fração 4 de EDTA presente como Y4- em função do pH.
Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Intro-duction. 5ª Ed., Saunders College Publishing, 1990.
OEDTAébastanteusado,tendo emvista certas ca-racterísticas: é facilmenteobtido como padrão pri-mário, forma complexosdeestequiometria1:1commetaise,emmeioaquoso,os complexos são solú-veis,estáveisedeelevadasconstantesdeformação.
149QUÍMICA ANALÍTICA 2
7. Constante de Formação(Constante de Estabilidade Absoluta) e Constante Condicional de Complexos
Ligantespolidentadosformam,emgeral,complexosdeestequiometria1:1comosíonsmetálicos.OEDTAformaquelatoscomamaioriadoscá-tionsmetálicoseoscomplexossãogeralmentemuitoestáveis.Independen-tementedacargadocátion,combina-sesemprenarazão1:1.Porexemplo,naformaçãodosseguintescomplexos:
Ag+ + Y4- D AgY3-
Ca2+ + Y4- D CaY2-
Al3+ + Y4- D AlY-
Zr4+ + Y4- D ZrYGenericamente,areaçãodeformaçãodecomplexoscomEDTAédefi-
nidapor:Mn+ + Y-4 D [MY]n-4
Aconstantedeformaçãoouconstantedeestabilidadeabsoluta(KMYouKf)paraocomplexo[MY]n-4éexpressapor:
[MY(n-4)]KMY=Kf=
_______________(7.31)[Mn+][Y-4]
Considerandoqueparaamaioriadoscomplexosmetal-EDTAosvalo-resdasconstantesKfsãomuitograndes,usa-sefrequentementeologaritmodecimaldaconstante,ouseja,log10Kf.Osvaloresdasconstantesdeforma-çãodealgunscomplexossãoapresentadosnaTabela7.2.
Tabela 7.2 – Constantes de Formação de Alguns Complexos
Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M. & HOLLER, F.J. Analytical Chemistry. An Introduction. 5ª Ed., Saunders College Publishing, 1990.
ConsiderandoqueoutrasformasdeEDTAestãopresentesaumdadovalordepH,emvezdaconstantedeestabilidadeabsoluta,usa-seacons-tantedeestabilidadecondicionalKf’descritapor:
Kf’=Kfa4(7.32)Considerando a equação (7.10) ondea4 = [Y
4-] /CH4Y, a substituiçãodessaequaçãonaequação(7.33)originaaseguinterelação:
KMY[Y4-]
Kf’=__________________
(7.33)CH4Y
150 QUÍMICA ANALÍTICA 2
AconstantecondicionalKf’demonstraarealtendênciadeocorrênciadaformaçãodoquelato.É importantesalientarqueessaconstantevariacomopH,masaconstanteKféindependente.Osvaloresdea4eKfsãota-beladose,dessemodo,Kf’éfacilmenteobtido.Levandoemcontaquea4eKf’sãoparâmetrosdiretamenteproporcionais,e,quea4crescecomopH,deduz-sequeKf’tambémcresceàmedidaqueopHsetornaalcalino.En-tretanto,aconstanteKfpermanececonstantecomavariaçãodopH.EmvaloresdepHsuperioresa12,oEDTAencontra-secompletamentedisso-ciadoea4tendea1,0,istoé,a4~1,0e,portanto,loga4tendeazero.Nessascondições,Kf’aproxima-sedeKf.
8. Curvas de TitulaçãoOcursodeumatitulaçãocomplexométricaégeralmenteacompanha-
doatravésdacurvadetitulação,monitorando-seafunçãopM=– log[M]àmedidaquesãoadicionadossucessivosvolumesdotitulante.Emsuamaio-ria,nastitulaçõescomplexométricasosligantessãoosagentestitulanteseoíonmetálico,otitulado,emboracasualmenteoinversopossaocorrer.
Ascurvasdetitulaçãosãoobtidastraçando-seafunçãopMetal,istoé,pM=– log[M]naordenadaversusovolumedotitulante(EDTA)naabs-cissa.Essacurvassãosimilaresàscurvasdetitulaçãoácido-base,excetoporseremmonitoradasasvariaçõesdepMemvezdepH.
Tomandocomoexemploatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeCa2+0,0100molL-1comEDTA0,0100molL-1emsoluçãotamponadaapH10,0.
Ca2+ + Y4- D CaY2-
[CaY2-]KCaY2-=
_________________
[Ca2+][Y4-]
ConsultandoaTabela7.2,encontra-seovalordaconstantedeforma-çãodocomplexoformadonatitulação:KCaY
2-=5,0x1010(independentedopH).
Ovolumedopontoestequiométricoéfacilmentecalculado:
VP.E.=50,00x0,0100⇒VP.E.=50,00mL0,0100
Naequação(7.12),tem-seque[Y4-]=a4CH4Ye,portanto:
[CaY2-][CaY2-]KCaY2-=
____________________⇒KCaY2-a4=__________________
[Ca2+]a4CH4Y[Ca2+]CH4Y
Tendoemvistaquenaequação(7.32) tem-sequeKf’=Kfa4acons-tantedeformaçãodocomplexoCaY2-
édadapor:KCaY2-a4=Kf’edesse
modoKf’=5,0x1010x0,35⇒Kf’=1,8x10
10
[CaY2-]Kf’=
___________________=1,8x1010
[Ca2+]CH4Y
ConsiderandoqueoEDTAé pouco solúvel, usa-seexperimentalmente o saldissódico Na2H2Y.2H2Omaissolúvelquea formaácidadoreagente.
151QUÍMICA ANALÍTICA 2
Acurvadetitulaçãoéconstruídaconsiderando-seasregiõesantesdoP.E.,noP.E.eapósoP.E.
1º) Antes de iniciar-se a titulação, ou seja, o titulante não foi ain-da adicionado (vY4- = 0,00 mL)
[Ca2+]=0,0100molL-1⇒pCa=2,00
2º) Região antes do P.E., ou seja, adição de um volume de EDTA compreendido no intervalo entre 0 < vY4- < vP.E
Nessaregiãodacurvadetitulação,oanalitonãoreagiucompletamen-te,e,portanto,tem-seexcessodoanalito(íonsCa2+).
Exemplificandocomaadiçãodosseguintesvolumesdetitulante:a)VY4-=10,00mLeVY4-=25,00mL.
a)AdiçãodeVY4-=10,00mL:[Ca2+]=(50,00x0,0100)–(10,00x0,0100)⇒50,00+10,00⇒[Ca2+]=6,67x10-3molL-1
Portanto:pCa=– log(6,67x10-3)⇒pCa=2,18b)AdiçãodeVY4-=25,00mL[Ca2+]=(50,00x0,0100)–(25,00x0,0100)⇒50,00+25,00⇒[Ca2+]=3,33x10-3molL-1⇒pCa=2,48
3º) No ponto estequiométrico (P.E.), ou seja, adição de um volume de EDTA igual a VY4- = vP.E. = 50,00 mL
Nesse ponto da titulação, considera-se o complexo CaY2- completa-menteformadoenessafasedatitulação[Y4-]=[Ca2+]
[CaY2-]=(50,00x0,0100)=5,00x10-3molL-1
50,00+50,00No ponto estequiométrico, considera-se que a concentração de íons
Ca2+éaproximadamenteigualaosomatóriodasconcentraçõesdetodasasformasdeEDTA,istoé:[Ca2+]≈CH4Y.Portanto,aconstantecondicionalKf’édadapelaexpressão:
[CaY2-]Kf’=
_________________=1,8x1010⇒Kf’=5,00x10-3
[Ca2+]CH4Y[Ca2+]2
Aconcentraçãodeíonscálcioé,portanto:[Ca2+]=√2,778x10-13⇒[Ca2+]=5,27x10-7molL-1⇒pCa=6,28
4º) Região após o P.E. correspondendo à adição de um excesso de volume de EDTA igual a VY4- > vP.E.
Apósopontoestequiométrico,tem-seexcessodotitulante,cujacon-centraçãomolarécalculadaaseguir.Exemplificandocomaadiçãode55,00mLdeEDTA:
CH4Y=(55,00x0,0100)–(50,00x0,0100)⇒CH4Y=4,76x10-4molL-1
50,00+55,00[CaY2-]=50,00x0,0100⇒[CaY2-]=4,76x10-3molL-1
50,00+55,00
Adurezadaágua,devidosobretudo, à presençadeCa2+ eMg2+, é determi-nada por titulação comsoluçãopadrãodeEDTA,usando-se o indicadorMurexidaparaadetermi-naçãodeCa2+edo indi-cadorNegrodeEriocromoT para a determinaçãoconjuntadeCa2+eMg2+.
152 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Kf’=[CaY2-]⇒1,8x1010=4,76x10-3.
[Ca2+]CH4Y[Ca2+]x4,76x10-4
⇒[Ca2+]=5,56x10-10molL-1⇒pCa=9,25
ATabela7.3mostraavariaçãodepCa(pCa=–log[Ca2+])duranteatitulaçãode50,00mLdesoluçãodeCa2+0,01000molL-1comsoluçãodeEDTA0,01000molL-1.
Tabela 7.3 - Variação de [Ca2+] e pCa durante a titulação de 50,00 mL de solução Ca2+ 0,01000 mol L-1 com solução de EDTA 0,01000 mol L-1
Volume de EDTA (mL)
[Ca2+]
(mol L-1)pCa Volume de EDTA
(mL)[Ca2+]
(mol L-1)pCa
0,00 1,00 x 10-2 2,00 45,00 5,26 x x 10-4 3,285,00 8,18 x 10-3 2,09 49,90 1,00 x 10-5 5,0010,00 6,67 x 10-3 2,18 50,00 5,27 x10-7 6,2825,00 3,33 x 10-3 2,48 51,00 2,86 x 10-9 9,2535,00 1,77 x 10-3 2,75 55,00 5,56 x 10-10 9,2540,00 1,11 x 10-3 2,96 60,00 2,86 x10-10 9,54
AFigura7.10apresentaduascurvasdetitulaçãoobtidasgrafando-seosvaloresdepMnaordenadaeosvolumesadicionadosdeEDTAnaabscis-sa.Ascurvasreferem-seàtitulaçãodeduassoluçõesCa2+eMg2+deiguaisconcentrações,ambastituladascomamesmasoluçãodeEDTA.PelofatodocomplexoCaY2-sermaisestável(Kf=5,0x10
10)queocomplexoMgY2-(Kf=4,9x108),acurvadetitulaçãodoíonCa2+possuiumamaiorinflexãoqueacurvadetitulaçãodoíonMg2+.
Figura 7.10– Curvas de titulação de soluções de íons Ca e Mg com solução de EDTA
OefeitodopHsobreascurvasdetitulaçãodeíonscálcioémostradonaFigura7.11.Observa-sequequantomaiorovalordopH,maisfavoráveléatitulação,poisainflexãodacurvaémaisacentuada,comoconsequên-ciadodeslocamentodoequilíbrioparaadireitadareaçãodeformaçãodocomplexo.
153QUÍMICA ANALÍTICA 2
Figura 7.11 - Efeito do pH sobre a curva de titulação de Ca2+ com EDTA.Fonte: Christian, G. D. Analytical Chemistry. 6ª Ed., USA: John Wiley & Sons, Inc. 2004.
9. Indicadores MetalocrômicosNadetecçãodopontofinalemvolumetriadeformaçãodecomplexos,
usam-seindicadores,sendotambémempregadoseletrodosseletivosdeíons.Os indicadores metalocrômicos, assim denominados por formarem
complexoscoloridos,sãocompostosorgânicosqueproduzemquelatoscomosíonsmetálicosnumafaixadepMcaracterísticadeummetalparticularedoindicador.Ascoresdoscomplexosnormalmentesãointensasefacilmenteperceptíveisaoolhohumanonointervalodeconcentraçãoentre10-6a10-7molL-1.Ascoresapresentadaspeloindicadornaformalivre,ouseja,nãocomplexonado,diferedacordoindicadorcomplexonadocomoíonmetálico.
Indlivre,nãocomplexonado)+Mn+DMetal-Ind(Indicadorcomplexonado)
(Cor A)(Cor B)Oindicadorformaumcomplexocomoíonmetálicoe,duranteati-
tulação, o indicador liberaometalpara ser complexonadopelo titulanteEDTA.OcomplexoEDTA-metaldevesermaisestávelqueocomplexoIndi-cador-metal.
UmtípicoindicadormetalocrômicoéoNegrodeEriocromoT,muitoempregadonatitulaçãodediversoscátions.Seuscomplexosmetálicossãogeralmentevermelho-púrpuraeazuisnaformadeHIn-.Éumácidotribási-co(H3Ind).OíonH2Ind
-vermelho-púrpuraforma-sepeladissociaçãodeumíonH+dogrupamentoHSO3
-,queéumácidoforte.MInd-+HY3-DHInd2-+MY2-
(vermelho-púrpura)(azul)NatitulaçãoénecessárioajustaropHparaumvalorigualouacima
de7paraquesejadetectadaamudançadacornoP.F.Atéopontoestequio-métrico,oindicadorencontra-secomplexonadoaoíonmetálicoeasoluçãoapresentaacorvermelho-púrpura.ApartirdeumleveexcessodotitulanteEDTA,asoluçãoadquireacorazul, indicativada formaçãodocomplexometal-EDTA,restandooindicadorlivre,ouseja,nãocomplexonado.Asre-açõesemmeioaquosoindicamqueasformasácidasesuasbasesconjuga-daspossuemdiferentescores:
Negro de Eriocromo T éum indicador ideal paraa análise de Mg2+, masnãoparaadeCa2+,poisa conversão do complexoCaIn- aHIn2- ocorre an-tes do ponto estequiomé-trico.(KCaIn<<KMgIn).
154 QUÍMICA ANALÍTICA 2
H2O + H3Ind D H3O+ + H2Ind- (vermelho-púrpura)
H2Ind- + H2O D HInd2- + H3O+ Ka1=5x10-7
(vermelho-púrpura)(azul)
HInd2- + H2O D Ind3- + H3O+Ka2=2.8x10-12
(azul) (amarelo-alaranjado)
ONegrodeEriocromoT formacommetais,complexosdeestequio-metria1:1.Oquelatoé formadoatravésda ligaçãodometalcomosdoisoxigêniosfenólicosepelogrupoazo.OcomplexoMetal-Ind-temcoloraçãovermelho-púrpuraeforma-seemtornodopH10.AcorazulpredominaempHsituadonafaixa8a10.
Os indicadoresmetalocrômicosdevemapresentaras seguintespro-priedades:
1)Emvirtudedepossuírempropriedadesácido-base,seucomporta-mentodependedopH;
2)Oindicadordevesersensívelaoíonmetálicoanalisado,formandocomestequelatosestáveis;
3)Ocomplexometal-Indicadordeveserestávelparaqueopontofinaldatitulaçãosejanítido;
4)Ocomplexometal-indicadordevesermenosestávelqueocomplexometal-EDTA.
AlgunsindicadoressódevemserusadosemdeterminadasfaixasdepH,compatíveiscomovalordopKadoindicador.
Algunsmetaissãobloqueadoresdoindicadornãosedissociandoli-vrementedeste.ÉocasodosíonsCu2+,Ni2+,Co2+,Cr3+,Fe3+eAl3+,queblo-queiamoNegrodeEriocromoT,e,portanto,esseindicadornãoéapropria-doparaatitulaçãodiretadessesíonsmetálicos,podendoserempregadaatitulaçãoporretorno.Nessemétodo,asoluçãoanalíticacontendoometalétratadacomumvolumedesoluçãodeEDTAqueultrapassaarelaçãoes-tequiométrica.OexcessodeEDTAétituladonapresençadoindicadorcomumasoluçãopadrão,emgeraldeMg2+.Oefeitobloqueadorpodetambémserevitadoadicionando-seKCN(poderoso veneno! vapores tóxicos! cui-dado!)queformacomplexosmaisestáveis.
ATabela7.4aseguirapresentaosindicadoresmetalocrômicosmaisusados,comsuasrespectivascoresepKa.
As soluções dos indica-doresmetalocrômicossãoinstáveis.Porexemplo,assoluçõesdoindicadormu-rexidadevemserprepara-dasdiariamente.
155QUÍMICA ANALÍTICA 2
Tabela 7.4 – Indicadores mais comumente usados
Fonte: HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 4a Edição, W. H. Freeman and Company, 1995.
1.Ca2+formaumfracocomplexo1:1comNO3-(Kf=2,0).Qualaconcen-
traçãodeequilíbriodeCa2+ede[Ca(NO3)]+numasoluçãopreparadapor
adiçãode10,00mLdeCaCl20,0100molL-1e20,00mLdeNaNO31,5000molL-1?Resposta: 1,65x10-3molL-1;3,3x10-3molL-1.
2.AconstantedeformaçãodoquelatoPb-EDTA(PbY2-)é1,11x1018.CalculeaconstantedeformaçãocondicionalapH3,0.Resposta:2,78x107.
3.CalculeafraçãodeEDTAqueexistecomoY4-apH10epCaem100,00mLdesolução0,1000molL-1emCa2+apH10,apósadiçãode100,00mLdeEDTA0,1000molL-1.(Kf=5,0x10
10)Resposta:0,35;5,77.
4. Para o sistemada questão 3, calcule pCa após adição dos seguintesmililitrosdeEDTA:a)0,00;b)50,00;c)150,00Resposta:a)1,00;b)1,48;c)9,95.
156 QUÍMICA ANALÍTICA 2
5.QualaconcentraçãodeY4-emsoluçãodeEDTA0,0200molL-1tampo-nadaapH10,00?Resposta:7,00x10-3molL-1.
6.CalculeaconcentraçãodeNi2+numasoluçãopreparadapelamisturade50,00mLde0,0300molL-1deNi2+com50,00mLde0,0500molL-1deEDTA.AmisturaétamponadaapH3,00.Resposta:1,40x10-8molL-1
7.CálcioédeterminadoemsorosanguíneopormicrotitulaçãocomEDTA0,00122mol L-1. Trata-se 100 uL de amostra comKOH 2,0mol L-1etitula-secom0,203mLdeEDTA.DeterminemgdL-1deCa2+naamostra.Resposta:9,93mgdL-1.
8.NadeterminaçãodeMg2+numaamostrade100,00mLdeágua,foramconsumidos19,20mLdeEDTA0,0506molL-1.CalculeaconcentraçãodeMg2+emppm.Resposta:236,1mgL-1.
9.Nadeterminaçãodadurezatotaldeumaamostrade50,00mLd’águaforamtituladoscom20,00mLdeEDTA0,0100molL-1.CalculeadurezatotalemppmdeCaCO3.Resposta:400ppm.
10.NumaanálisedeCa2+em50,00mLdeumaamostra,foramgastos3,00mLdeEDTA0,0100molL-1.DetermineoteordeCa2+presentenaamos-tra.Resposta:24ppm.
11.Apartirdosseguintesdados,calculeaquantidadedeAl3+numaamos-tra:àsoluçãodeAl3+,adicionou-se15,00mLdeEDTA0,1100molL-1eoexcessodesoluçãofoitituladocom3,20mLdeZnSO40,3083molL-1.Resposta:17,897mg.
12. Cálcioédeterminadonumaamostradeleiteempó,pesando1,5020g.Dissolve-seetitula-secom12,10mLdeEDTA0,0900molL-1.Qualaconcentraçãoempartespormilhãodecálcionoleite?Resposta:29001mgkg-1.
Objetivos:
• Faltandoobjetivos
Métodos Gravimétricos
8Capítulo
159QUÍMICA ANALÍTICA 2
1. IntroduçãoOsmétodosgravimétricossãométodosquantitativosdemacroanálise
queenvolvemmedidasdamassadeumasubstânciadecomposiçãoconhe-cidaequimicamenterelacionadaaoanalito.Asubstânciapesadadeveserobtidanumaformamuitopura.
Conformeomodocomoasubstânciadeinteresseéseparadadosde-maisconstituintesdaamostra,osmétodosgravimétricossãoclassificadoscomo:gravimetriaporprecipitação,gravimetriaporvolatilização,eletrogra-vimetriaetermogravimetria.
Nagravimetria por precipitação,oanalitoéseparadonumaformain-solúvelmedianteaadiçãodeumagenteprecipitanteapropriado.
Quandooconstituintedeinteresseéconvertidoemumcompostovo-látil,gásouvapordecomposiçãoquímicaconhecidatem-seagravimetria por volatilização.Nométododireto,ogásépesadoesuamassaérelaciona-daàconcentraçãodoanalito.
Aeletrogravimetriacaracteriza-sepeladeposiçãoeletrolíticadoana-litoemumeletrodoporaçãodeumacorrenteelétrica.Oeletrodoépesadopreviamenteeapósadeposição.Adiferençademassacorrespondeàmassadoanalitodepositado.
Atermogravimetria consistenamedidadavariaçãodemassadeumasubstânciaemfunçãodatemperaturaprogramada.Duranteoaquecimen-topodemocorrertransformações,taiscomodecomposição,desidrataçãoeoxidaçãodoanalito.
Alémdeconstituir-senumdosmétodosmaisexatoseprecisosdama-croanálisequantitativa,aanálisegravimétricaapresentaváriasvantagens:
1.Asoperaçõesunitáriasrequeridassãodefácilexecução;
2.Osequipamentosutilizadossãosimplesedefácilmanuseio;
3.Apresentagrandeaplicaçãonadeterminaçãodemacroconstituintes;
4.Éummétodorazoavelmenteespecífico;
5.Oscustossãorelativamentebaixos.
Considerandoaelevadaconfiabilidadedamediçãodemassasemba-lançasanalíticasdeboaqualidade,aanálisegravimétricaéumdosmé-todosanalíticosdemaiorexatidão.Entretanto,éumaanáliselaboriosaedemorada,poisenvolveváriasoperaçõesqueconsomemmuitotempoparaaexecução.Alémdisso,osprocedimentosexperimentaisdevemsercrite-riosamenteconduzidosafimdequeoserroscometidosnãocomprometamaexatidãoeaprecisãodosresultados.
Osmétodosgravimétricosde análise são métodosqueempregamcomosinalanalíticoamassaouava-riaçãodemassa.
160 QUÍMICA ANALÍTICA 2
2. Análise Gravimétrica por PrecipitaçãoNosmétodosgravimétricosporprecipitação,oanalito(ouumasubs-
tânciaquimicamenterelacionada)éisoladocomoumcompostopoucosolú-vel.Oconstituinteanalisadoeseletivamenteconvertidoaumaformapuraeinsolúvelésecooucalcinadoepesado.Seoprecipitadopossuirumacom-posiçãoquímicabemdefinida,podeserpesadonaformacomofoiobtido.Casocontrário,deveserconvertidoportratamentotérmico,aumaformaconvenientedepesagem.Apartirdamassadoprecipitadoobtidoedoco-nhecimentodesuacomposiçãoquímica,determina-seamassadoconsti-tuinteinvestigado.
Areaçãodeprecipitaçãodeveserestequiométrica,oprecipitadoobti-dodeveserestávelenãodevemocorrerreaçõeslateraisqueresultememcoprecipitação.
2.1 Solubilidade e Constante do Produto de SolubilidadeConsiderandoque,noCapítulo5,asolubilidade(S)deumprecipitado
eaconstantedoprodutodesolubilidade(Kps)foramexplanadasmaisdeta-lhadamente,adiscussãoaseguirserásucintamenteapresentada.
Nosmétodosgravimétricos,asoluçãonaqualaprecipitaçãofoiefetu-adacontémoprecipitadoemcontatocomseusíons,ouseja,asoluçãoestásaturadadasubstânciaprecipitada.Essesistemaconstituídopelasoluçãosaturada do eletrólito pouco solúvel em contato com a fase sólida é umsistemaemequilíbrioquímico.OprocessodeequilíbrioentreumeletrólitogenéricoAxBypoucosolúveleseusíonsédescritopelareação:
AxBy (s) D x Ay+(aq) + y Bx-
(aq)
AconstantetermodinâmicadoprodutodesolubilidadeexpressaemtermosdaatividadeparaosalAxByédadapelaequação(5.6)vistanoca-pítulo5:
Kpst=fAy+[Ay+]xfBx-[B
x-]y(5.6)Quandoas soluções sãodiluídas, aatividade ea concentração são
muitopróximasentresi,eocoeficientedeatividadedosíonsemsoluçãosaturadaéaproximadamenteigualaum.Dessemodo,aequaçãoanterior-mentedescritapodesersimplificada(equação5.9,Capítulo5):
Kps=[Ay+]x[Bx-]y(5.9)
Aequaçãosimplificada,quelevaemcontaasconcentraçõesemvezdasatividades,éadequadaparasoluçõesiônicasmuitodiluídasnasquaisasinteraçõesinteriônicassãomuitopequenas,emvirtudedosíonsemso-luçãoestaremmuitoafastadosentresi.Noentanto,parasoluçõesconcen-tradas,as interações iônicas são significativas,devendoconsiderar-seasatividadesdosíonsnoseiodasolução.Nessescasos,aequação(5.6)deveserempregada.
Asolubilidadedeumsalpoucosolúvelpodeserdeterminadaapartirdoconhecimentodaconstantedoprodutodesolubilidade,atravésdaequa-ção(5.12)apresentadanoCapítulo5:
Kps=[xS]x[yS]y eS =(x + y)√(Kps/[(x
x)(yy)] (5.12)Exemplificando:paraosalpoucosolúvelLa2(C2O4)3,cujaconstantede
produtodesolubilidade(Kps)é1,0x10-25:
La2(C2O4)3 D 2 La+3 + 3 C2O4=
A solubilidade deum so-luto é a quantidade má-ximaquepodeserdissol-vida numa determinadaquantidade de solvente aumadadatemperatura.
161QUÍMICA ANALÍTICA 2
Kps=[La3+]2[C2O4
=]3=[2S]2[3S]3⇒Kps=108S5
Portanto,asolubilidadeSé:S=5Ö(Kps/108 ÖS=3,92x10-6molL-1.OquocienteQdareaçãodeprecipitaçãoédadopeloprodutodascon-
centraçõesiônicas,ouseja,paraumeletrólitopoucosolúveldotipoAxBy:Q=[xS]x[yS]y(8.1)OvalordeQcresceatéquesejaatingidooestadodeequilíbrio,istoé,
quandoasoluçãoestásaturada.Nessacondiçãodeequilíbrio,QassumeovalordoKps.
Q=Kps=[xS]x[yS]y(soluçãosaturada,estadodeequilíbrio)
Q<Kps(soluçãoinsaturada,nãoháprecipitação)Q>Kps(soluçãosupersaturada,estadotermodinamicamenteinstável)
2.2 Propriedades dos PrecipitadosNemsempreumprecipitadousadoemanálisequalitativaéadequado
àanálisegravimétrica,poisumprecipitadodevepreencheralgunsrequisi-tosparaquesejaquantitativamenteempregadoemgravimetria:
1. Sersuficientementeinsolúvel,ouseja,deveterumvalordeKpsbai-xo,paraqueaprecipitaçãosejaquantitativa;
2.Serpuroedecomposiçãoquímicaconhecida:duranteoprocessodeprecipitação,asimpurezassolúveispresentesnaágua-mãenãodevemserarrastadaspeloprecipitado.Essacondiçãoéessencial,poisograudecontaminaçãopodeprejudicaraanálisegravimétri-ca.
3.Serfacilmentefiltradoelavado:essapropriedadeéfunçãodota-manho,daformaedascargasdaspartículas.Otamanhodependedotipodeprecipitadoedascondiçõesdeprecipitação.Oscristaisdevemsersuficientementegrandesparaquesejamfacilmentese-paradosdasoluçãoenãoatravessemomeiofiltrante.
4.Serestávelatemperaturasmaisaltasparaqueaconversãoaumaformaadequadadepesagemsejarealizadasemumrigorosocon-troledatemperatura.
5.Serobtidonumaformaadequadadepesagemouentãoser facil-mentetransformadonumaconvenienteformadepesagem.
6. Asperdaspor solubilidadedevemsermínimas.Esse requisito éimportante,sobretudoquandoaquantidadedoanalitoémuitope-quenaeérequeridaumaelevadaexatidão.
Porsuavez,aformadepesagemdeveapresentarasseguintescarac-terísticas:
1.Tercomposiçãoquímicabemdefinida,poissuamassaéutilizadanadeterminaçãodacomposiçãopercentualdaamostraenacon-centraçãodoanalito;
2.Sertermicamenteestávelduranteoprocessodedessecaçãooudecalcinação;
3.Oresíduosecooucalcinadodeveserestávelaoar:nãodevereagiraoarenemserhigroscópico;
Denomina-seágua-mãeomeio aquoso no qual foirealizadaaprecipitação.
Na gravimetria por preci-pitação, os interferentesdevem ser removidos an-tes de efetuar-se a preci-pitação.
162 QUÍMICA ANALÍTICA 2
4.Devetermassamolarrelativamenteelevadaparaqueoserrosdepesagemsejammínimos,principalmentequandoaamostracon-témumpequenoteordoanalito.
2.3 Tipos de PrecipitadosAscaracterísticasfísicasdeumprecipitadodependem,entreoutros
fatores,desuanatureza,dascondiçõesemqueaprecipitaçãofoiefetuadaedaevoluçãoespontâneadoprecipitado.
Otamanhodaspartículasdeprecipitadovariamuitoe,conformeotamanho,osprecipitadospodemserclassificadoscomocristalinos,coagu-ladosegelatinosos.
Osprecipitadoscristalinospossuempartículasgrandese,portanto,são os precipitadosmais favoráveis à análise gravimétrica, pois sãome-nossusceptíveisàcontaminação,alémdeseremdemaisfácilfiltração.Emvirtudedepossuiremdiâmetrosdedimensõesemtornode0,1mmouatésuperiores,aspartículassedimentamfacilmenteenãosecontaminamcomfrequênciaporadsorção,sobretudoseosprecipitadosforemmaiores,comooMgNH4PO4.6H2O.Aspartículasdessesprecipitadospossuemdimensõessuficientesparaseremfiltradasemmeiosfiltrantescomuns.
Emalgunsprocessosdeprecipitação,aspartículassãounidasporfracasforçasdecoesão,nãocrescendosuficientementeesendonecessárioaglomerá-lasempartículasmaioresparaquesejamretidaspelomeiofil-trante.Éocasodosprecipitadoscoloidaisegelatinosos,cujaspartículastêmdiminutasdimensõesquevariamnaordemde10-7a10-4cm.Essaspartículasnãoapresentamtendênciaàsedimentaçãoenãosãofacilmentefiltráveis.
Osprecipitadoscoaguladosresultamdafloculaçãodecoloideshidró-fobos, enquantoqueosgelatinosossãooriginadosapartirdafloculaçãodecoloideshidrófilos.Osprecipitadosgelatinosossãomuitovolumososearrastamconsideráveisquantidadesdaágua-mãe,sobretudosepermane-ceremlongotempoemcontatocomesta.Oferecemresistênciaàfiltração.
Oconhecimentodotipodeprecipitadoqueseráformadoéimportanteafimdeseselecionarpreliminarmenteomeiofiltranteadequado,conformeagranulometriadaspartículas.Alémdisso,esseconhecimentoéumindi-cativodanecessidadedesefazeradigestãodoprecipitado.Adigestãocon-sisteemdeixaroprecipitadoemrepousonaágua-mãe.Nesseprocessodecontatocomaágua-mãe,oprecipitadopodesofrerváriastransformações.
ATabela8.1mostraafacilidadedefiltraçãoconformeotipodepreci-pitado.
Tabela 8.1 – Facilidade da filtração conforme o tipo de precipitado
Tipo de Precipitado Filtração Exemplos
Cristalinos Fácil BaSO4,CaC2O4
Coagulados Intermediária AgCl,PbI2Gelatinosos Difícil Fe2O3.xH2O,Bi(OH)3
163QUÍMICA ANALÍTICA 2
2.4 Influência das Condições de PrecipitaçãoAformaçãodosprecipitadosocorreemcondiçõesdesupersaturação
e otamanhodaspartículasdepende,emparte,dasvariáveisquepredomi-namnoinstantedaprecipitação.Idealmente,emanálisegravimétricaumprecipitadodevetercristaisperfeitos,livresdeimpurezasesuficientementegrandesparaquesejamfacilmentefiltráveiselaváveis.
Dentreascondiçõesexperimentaisque influenciamo tamanhodaspartículas,destacam-seasolubilidadedoprecipitadoS,atemperatura,aconcentraçãodasespéciesreagenteseavelocidadedeadiçãodoagentepre-cipitante.Essesfatorespodemsercontroladosexperimentalmenteeestãorelacionadosàsupersaturaçãorelativa(s.s.r.).
Em1925,VonWeimarnobservouadependênciadotamanhodocris-talcomograudesupersaturaçãorelativa,estabelecendoempiricamenteaseguinteequação:
s.s.r.=(Q–S)/S(8.2)onde:s.s.r.=supersaturaçãorelativaQ=concentraçãodosolutonomomentodeadiçãodoagenteprecipitante;S=solubilidadedoprecipitadonoestadodeequilíbrio,ouseja,nasoluçãosaturadaQ–S=supersaturação,istoé,aconcentraçãodosolutoemexcessoemre-laçãoàconcentraçãodasoluçãosaturada
Ainterpretaçãodaequação(8.2)sótemsignificadoqualitativo.Asu-persaturaçãoéumestadoinstávele,quandoocorreaprecipitação,osiste-mapassaaoestadodesaturação,queéumestadodeequilíbrio.Oequilí-brioéatingidoaumavelocidadefortementedependentedasupersaturaçãorelativas.s.r.
Evidencia-seexperimentalmentequeotamanhodaspartículaséin-versamenteproporcionalàsupersaturaçãorelativa.Dessemodo,ascarac-terísticas físicasdeumprecipitadodeboafiltrabilidadedependemdodasupersaturaçãorelativaquedevesermantidaomaisbaixopossível.Exa-minandoa equação (8.2), paraque essas condições sejamsatisfeitas, osparâmetrosSeQdevemsermantidos,respectivamente,omaioreomenorpossível.Naprática,essesrequisitospodemsercontroladoscomafinalida-dedeobterem-separtículasmaioresedemaisfácilfiltração:
1) CondiçõesdeSelevado:naprática,aprecipitaçãopodeserreali-zada em condições de solubilidade alta e durante a precipitaçãoessascondiçõesdevemseralteradas.Porexemplo,podeiniciar-seaprecipitaçãoaquenteeàmedidaqueoprocessovaiocorrendo,esfria-seasoluçãoafimdequeSdecresçaeaprecipitaçãosepro-cessequantitativamente.Asolubilidadenãodevesermantidainde-finidamenteelevada,paraqueaprecipitaçãosejacompleta.OutromododemanterSinicialmenteelevadaérealizaraprecipitaçãoemmeioácido edepois aumentar gradativamente opH.No entanto,quandoaprecipitaçãoforconduzidaemcondiçõesdeS alta,devemserevitadasasperdasporsolubilidademodificando-seduranteaprecipitaçãoascondiçõesiniciais(pH,T).
2) Condições deQ baixo: quando se emprega soluções diluídas doprecipitante,duranteumcertotempoaprecipitaçãoocorrerálenta-mente,oqueimplicaemummenorvalordeQ.OutroartifícioparamanterovalordeQpequenoéadicionaroprecipitantelentamente
O termo (Q-S) representaograudesupersaturaçãono instante anterior aoiníciodaprecipitação.
O tamanho da partículade precipitado é inversa-menteproporcional à su-persaturaçãorelativa.
O controle da supersatu-ração relativa pode favo-recer o crescimento daspartículas.
164 QUÍMICA ANALÍTICA 2
e sob agitação.Dessemodo, (Q-S)/S serámantido omais baixopossívelimplicandonummenorvalordeQ.
Emresumo,paraobtençãodemelhoresresultados,ascondiçõesex-perimentaisdevemsercontroladasparaqueSsejarelativamenteelevadoeQtãobaixoquantopossível.Poroutrolado,searelação(Q–S)/Sforalta,osprecipitadostendemasercoloidaise,quandoessarelaçãoforbaixa,osprecipitadossãoprovavelmentecristalinos.
2.5 Mecanismo de Formação de PrecipitadosAformaçãodeprecipitadoséumprocessocinéticoquetendeaatingir
umestadodeequilíbrio.Paraqueaprecipitaçãoseinicieénecessárioqueasoluçãoestejasupersaturada.Nesseestágio,asoluçãoéinstáveltendendoaatingiroequilíbrionoqualasoluçãoestásaturada.
Existemdoisprocessosenvolvidosnaformaçãodeprecipitados:pro-cessodenucleação e oprocessode crescimentodos cristais.Antesde anucleaçãoocorrer,háumperíododeinduçãoimediatamenteapósaadiçãodoprecipitante.
Oprocessodenucleaçãocaracteriza-sepelosurgimentodediminu-tosnúcleosconstituídosporumpequenonúmerodeátomos,moléculasouíonsdoprecipitado.Osagregadosformadossãoestáveisemicroscópicos,poispossuemdimensõesdecercadeumnanômetro.Podemserformadosespontaneamenteouporinduçãonasuperfíciedecontaminantespresentesnaágua-mãe.
Oestágiodenucleaçãonãoéumprocessomuitoconhecido.Osnúcle-osprimáriosconsistemdepartículasestáveisedetamanhomínimo.
Avelocidadecomaqualseformamosnúcleosdependediretamentedograudesupersaturaçãorelativa(s.s.r.)aumentandocomesta.Seasu-persaturação relativa formuitobaixa,avelocidadedenucleaçãoé lenta,Numasoluçãosupersaturada,avelocidadedenucleaçãoéelevada.
Anucleaçãopodeserhomogêneaeheterogênea.Nanucleaçãohomo-gênea,osnúcleosseformamnumarranjoordenadoeavelocidadedefor-maçãoaumentaexponencialmentecomasupersaturação,enquantoque,nanucleaçãoheterogênea,osnúcleosaglomeram-seemtornodediminutaspartículasdecontaminantes.Nessecaso,avelocidadedeformação inde-pendedasupersaturação.
Oprocessodecrescimentodoscristaiséiniciadoapósaformaçãodosnúcleos.Consistenadeposiçãodeátomos,moléculasou íonsdasoluçãosobrelocaisapropriadosdaredecristalinasurgindopartículasmaiores.Ocrescimentodoscristaiséproporcionalàsupersaturaçãorelativaeaspar-tículascrescematéosistemaatingiroestadodeequilíbrio.
Oestágiodecrescimentodoscristaispodeseracompanhadoexperi-mentalmentee,portanto,émaisconhecidoqueanucleação.
Anucleaçãoeocrescimentodoscristaispodemocorrersimultanea-mente,envolvendoumacompetiçãoentreanucleaçãoadicionaleocresci-mentodosnúcleos.Nessecaso,duassituaçõespodemocorrer:
1ª)Quandoasupersaturaçãorelativaéelevada,avelocidadedenu-cleaçãoémaiorqueavelocidadedecrescimentodoscristais,ouseja, a nucleação predomina formando-se grande quantidade departículaspequenas,resultandoemprecipitadoscristalinosmuitofinosouentãocoloidais.
165QUÍMICA ANALÍTICA 2
2ª) Quandoasupersaturaçãorelativaépequena,avelocidadedecres-cimentodaspartículasémaiorqueavelocidadedenucleação,e,portanto,prevaleceocrescimentodapartícula.Umpequenonú-merodepartículas grandes éproduzidodandoorigema cristaisgrandes.
2.6 Precipitados ColoidaisPartículas coloidais são partículas extremamente pequenas de di-
mensõesdaordemde10-3mma1mmetêm,portanto,grandeáreasuperfi-cial.Assuspensõescoloidaissãoformadasemsolução,devidoaoprocessodeprecipitação.Váriosfatorescontribuemparaanaturezadeumestadocoloidal,dentreeles:adimensãoea formadaspartículas,as interaçõespartícula-partículaepartícula-solventeeaspropriedadessuperficiais.
Oscoloidessãomisturasheterogêneasdepelomenosduasfasesdis-tintas:afasedispersaeomeiodedispersão.Afasedispersaencontra-sesobaformafinamentedividida(sólido,líquidoougás)emisturadacomafasecontínuaoumeiodedispersão(sólido,líquidoougás).
Aspartículasindividuaisdecoloidessãotãodiminutasquenãosãoretidaspormeiosfiltrantescomuns.Associadoàpequenadimensão,omo-vimentobrownianoimpedeasedimentaçãodaspartículasporaçãogravi-tacional.Noentanto,aspartículascoloidaispodemsercoaguladasouaglo-meradas,resultandoemagregadosquepodemserfiltradosesedimentados.
Oscoloidespodemserclassificadoscomocoloidesmicelares,coloidesmolecularesecoloidesiônicos.Oscoloidesmicelarescompreendemoscoloi-descujaspartículasdispersassãoagregadosdeátomosenquantooscoloi-desmolecularessãoconstituídospormacromoléculas.Oscoloidesiônicoscaracterizam-seporumacomposiçãocompostaporíons.
Conformeafasedispersaeomeiodedispersão,sãoconhecidosdiver-sostiposdedispersõescoloidais.
ATabela8.2aseguirsumarizaosváriostiposdedispersõescoloidais.
Tabela 8.2 – Tipos de Dispersões Coloidais
Fase Dispersa Meio de Dispersão ClassificaçãoLíquido Gás AerossolLíquidoSólido Gás AerossolSólidoGás Líquido EspumaLíquido Líquido EmulsãoSólido Líquido Sol,suspensãocoloidal,
pastaGás Sólido EspumasólidaLíquido Sólido EmulsãosólidaSólido Sólido Plásticospigmentados
Fonte: SHAW, D.J. Introdução à química dos coloides e de superfícies. São Paulo: Ed. Edgard Blucher, LTDA,1975.
Asseguintespropriedadescaracterizamossistemascoloidais:1. área superficial: definidacomoarelaçãosuperfície/massa,aárea
superficialdaspartículascoloidaisémuitogrande,poisaspartí-culas são diminutas, tendoumamassa pequena, porém, a áreaqueocupamémuitogrande.Essapropriedadepromoveaadsor-
As suspensões coloidaisfazemparte donosso co-tidiano: pasta de dente,café, maionese, cremede barbear, cosméticos,manteiga, sorvete, entreváriosexemplos.
166 QUÍMICA ANALÍTICA 2
çãosuperficialapresentadapelaspartículascoloidais.Oprocessoatravésdoqualosíonssãomantidosnasuperfíciedeumsólidoédenominadodeadsorção,enquantoaabsorçãoéumfenômenoin-terioreenvolvearetençãodeumasubstânciadentrodosporosdeumsólido.
2.Carga das partículas: emvirtudeda tendênciaàdiminuiçãodaenergialivresuperficial,aspartículascoloidaisestãopropensasaaglomerar-se.Noentanto,algunsfatoresimpedemaaglomeração:repulsãoeletrostática,poisaspartículaspossuemcargasdemes-mosinal(positivoounegativo)emantêm-sedispersas.Quandoumprecipitadocoloidalseforma,osíonssãoarranjadosnumaestru-turapadrão.Porexemplo,noAgCl,osíonsAg+eCl-sãoarranjadossuperficialmentenumaestruturaalternadademodoquea cargalíquidasejanula.Asuperfíciedoprecipitadotendeaadsorveroíoncomumaoprecipitadoqueestáemexcessonasolução,conferindouma carga na camada primária de adsorção. Por sua vez, a ca-madaiônicaprimáriaadsorveíonsdecargaoposta,chamadosdecontra-íons.Forma-seuma segunda camadade íons, ou seja, asduascamadasiônicasconstituemumadupla camada elétricaqueestabilizaoprecipitado,poisascargassãoneutralizadas.Quandoissoocorre,aspartículasaglomeram-seresultandonaformaçãodepartículasmaioresquecoagulam.Acoagulaçãodeumasuspensãocoloidalpodeserinfluenciadadeduasmaneiras:a)aquecimentodasuspensãoduranteumcurtoperíododetempoafimdereduziraconcentraçãodeíonsadsorvidos,tornandoaduplacamadaelétricamaisfina;b)aumentandoaconcentraçãodeeletrólitosnacircun-vizinhançadecadapartícula.Noentanto,seacamadasecundáriadeíonsforapenasfracamenteligada,aspartículaspresentesnaca-madaprimáriatendemarepelirpartículasdemesmacargasendomantidooestadocoloidal.AFigura8.1mostraaformaçãodaduplacamadaelétricaaoredordoprecipitadoAgCl,estabilizando-o.
Figura 8.1 – Formação da dupla cada elétrica no AgCl.Fonte: SKOOG, D.A. WEST, D. M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S. R. Analytical Chemistry. An
Introduction. 7ª edição, Saunders College Publishing, 2000.
Precipitados cristalinosadsorvemmuitopoucoemrelação aos precipitadoscoloidaise,dessemodo,ograudecontaminaçãoporadsorção é consideravel-mentemenor.
A dupla camada elétricadeumcoloideconsistedeuma camada de íons ad-sorvidosnasuperfíciedaspartículaseoutracamadainternadeíonscomcargaoposta.
167QUÍMICA ANALÍTICA 2
3.Interação com o solvente:conformeainteração,oscoloidespo-demserliófiloseliófobos.Oscoloidesliófilossãomaisestáveis,poisinteragemcomosolvente,enquantoque,comosliófobos,aestabi-lizaçãoresultaapenaspelascargasdaspartículas.
4. Movimento browniano: aspartículascoloidaissãodotadasdeummovimento constante e caótico.Quantomenores as partículas emaioratemperatura,maisdesordenadoéomovimentobrowniano.Emparte,essemovimentoéresponsávelpelacapacidadedaspar-tículascoloidaispermaneceremsuspensasnomeiodedispersão,opondo-seàaçãodagravidade.
5.Efeito Tyndall:essefenômenoóticodescobertoporJohnTyndalléumacaracterísticadaspartículascoloidaiseconsistenadispersãodaluz.Essaéumapropriedadequedistingueassoluçõesverdadei-rasdassuspensõescoloidais,poisaspartículasnassoluçõesver-dadeiraspossuemdimensõesmolecularesenãodispersamaluz.
6.Floculação:afloculaçãoéumprocessofísiconoqualaspartículascoloidaissãomantidasemcontatoumascomasoutras,causandoo aumento do seu tamanho e, consequentemente, a distribuiçãogranulométrica.Aaglomeraçãodaspartículas coloidaispodeserpromovidaporadiçãodeeletrólitos.Ocoloidefloculadoésuscep-tívelàcontaminaçãopor íonsadsorvidos.Oeletrólitoempregadopodeserremovidopor lavagemdoprecipitadooupor tratamentotérmico.Lavagensexcessivasdevemserevitadasparaqueopro-cessodefloculaçãonãosejarevertido.
7.Peptização: consistenoprocessoatravésdoqualumcoloidecoa-guladoérevertidoaoestadooriginal,dispersandonoseiodasus-pensão.Esseprocessoéoinversodacoagulação,poisaspartículasretornamaoestadocoloidal.Paraevitarapeptização,oprecipitadodeve ser lavado comum eletrólito que possa ser volatilizado poraquecimento.Ocloretodeamônioémuitoempregadonaprecipita-çãodesulfetos.
2.7 Precipitação em Meio HomogêneoUmgrandeobjetivodaanálisegravimétricaéaobtençãodeprecipi-
tados comum teormínimode impurezas,meta quepode ser alcançadaquando cristaismaiores emaisbemdefinidos sãoproduzidos.As ideaiscaracterísticas físicasdosprecipitadossãoobtidasquandoograudesu-persaturaçãorelativaémantidoomenorpossível.Umdosprocedimentosexperimentaisquepodeseradotadoéaadiçãomuito lentaeprogressivado reagente precipitante até que a concentração limite seja atingida, ouseja,atéaformaçãodasprimeiraspartículassólidasestáveis.Noentanto,épraticamenteimpossívelencontraravelocidadedeadiçãoidealatravésdaprecipitaçãodireta.
Afimdesolucionaressadificuldadeexperimental,umaboaalterna-tivaéempregaraprecipitaçãoemmeiohomogêneo.Nesseprocesso,opre-cipitantenãoédiretamenteadicionado,maséformadolentamentenoseiodasoluçãoapartirdeumareaçãoquímicalentaehomogênea.Oscristaisobtidossãomaiores,maispurosedefácilfiltração.Amaiorpurezadeve-seaofatodequetantoaoclusãoquantoacoprecipitaçãosãominimizadas.Alémdisso,umexcessolocalizadodoagenteprecipitanteéevitado,poissua
John Tyndall (1820-1893), físico inglês quedescreveu o fenômeno dedifusãoda luzatravésdesuspensõescoloidais.
Aprecipitaçãodoscoloidesémelhor efetuada emso-luçõesquentes,agitadasecontendoumteorsuficien-te de eletrólito para asse-guraracoagulação.
168 QUÍMICA ANALÍTICA 2
concentraçãoéconstantementemantidaaumvalormínimo,oqueimplicaemumagrandevantagem.Areaçãohomogêneacomumenteempregadaéahidrólise.
Aprecipitaçãoemmeiohomogêneoémuitoutilizadanaanálisequa-litativadesulfetos,empregando-secomoreagenteatioacetamida,cujahi-drólisegeraoagenteprecipitanteH2Snoseiodasolução:
H3 ─ C═S CH3 ─ C═O │ + H2O ∆ │ + H2S
NH2 NH2
H2S + Pb2+ → PbS(s) + 2H+
A precipitação de sulfato de bário através dessa técnica é tambémmuitousada.Apartirda hidrólisedoácidosulfâmicosãoproduzidososíonssulfatosparaaprecipitaçãodeBaSO4:
NH2SO2OH + H2O D NH4+ + H+ + SO4
=
Ba2+ + SO4= D BaSO4(s)
Aseparaçãoquantitativadealumíniodeoutrosmetaiscomocobre,zincoeníquelquetambémprecipitamsobaformadehidróxidospodeserefetuadaemvaloresdepH>5,atravésdahidrólisedauréia:
(NH2)2CO + 3 H2O D 2 NH4+ + OH- + CO2
NessascondiçõesdepH,oalumínioprecipitacomoumsalbásicoemvezdehidróxido.
Através da precipitação emmeiohomogêneo, determinadas separa-çõesanalíticassãomelhoradas,acoprecipitaçãoéreduzidaesãoformadaspartículasmaispurasefáceisdefiltrar.
2.8 Digestão de PrecipitadosNaanálisegravimétrica,éusualantesdafiltraçãoefetuaradigestão,
tratamentoqueconsisteemdeixaroprecipitadoemrepousonasoluçãoemquefoirealizadaaprecipitação.Asoluçãonaqualfoiefetuadaaprecipita-çãoécomumentedesignadacomoágua-mãeousolução-mãe.Essetrata-mentofavorecearecristalizaçãodoprecipitado.Duranteesseprocesso,aspartículasdeprecipitadotendemacrescereasimpurezassãonormalmentedesagregadasdoprecipitado.
Adigestãopodeserrealizadaaquenteusando-seumbanhodevaporporumdeterminadoperíodo,ouentãoàtemperaturaambiente,deixando--seoprecipitadoemcontatocomaágua-mãedurantetodaanoite.
Oscristaismenoresecomáreassuperficiaismaioresapresentamumamaiortendênciadesecontaminaremporadsorção.Duranteoprocessodedigestão,essescristaiscrescemreduzindo-seapossibilidadedecontami-naçãosuperficial.Entretanto,adigestãotempoucoefeitosobreprecipita-dosamorfosougelatinososeraramenteanaturezadessesprecipitadosémelhorada.
Duranteadigestão,aprecipitaçãoeafloculação tendemaatingiro equilíbrio, ocorrendo um conjunto de modificações conhecidas comoenvelhecimentodoprecipitado.Normalmente,essesprocessossãomaisrápidosnadigestãoaquente.Asmodificaçõesquepodemocorrernopre-cipitadosão:
169QUÍMICA ANALÍTICA 2
1. Aperfeiçoamento dos cristais:emsoluçõesrelativamenteconcen-tradasemqueasupersaturaçãorelativaémuitoalta,aspartícu-lasdosprecipitadospodemconsistirdecristaisimperfeitos,poisseformamrapidamente,possuindosuperfíciesativasconsistindodebordas, cavidades, saliências.Aspartículas primáriasnão estãoemequilíbriocomasoluçãocircundanteeosíonsreticularesdassuperfíciesativasnãosãofirmementepresosàestruturacristalina,podendoretornaràsoluçãoduranteadigestão.Oscristaisresul-tantesdarecristalizaçãosãomaisperfeitosqueosoriginalmenteformados.
2.Cimentação das partículas: posteriormenteaoprocessodeaper-feiçoamentodoscristais,podeocorreradeposiçãodemateriaisre-ticularesnosinterstíciosdaspartículasaglomeradas. Issoocorreemvirtudedadissoluçãodassuperfíciesativasnoprocessoante-rior,poisofilmelíquidoaoredordaspartículastorna-sesupersa-turadoemrelaçãoàsuperfícienormaleaspartículassedepositamnovamente.Durante a sedimentação, os espaços vazios entre aspartículasprimáriaspodemsercompletamentepreenchidos,dan-doorigemaagregadosmaiores.
3. Maturação ou amadurecimento de Ostwald: aspartículaspeque-nastêmmaiorsolubilidadequeaspartículasgrandeseduranteoenvelhecimento,especialmenteamaiorestemperaturas,tendemadissolver-se epassarà solução.Emseguida,depositam-sesobreaspartículasgrandesque,assim,setornammaiores,e,portanto,a dissolução das partículasmenores favorece o crescimento dasmaiores.Avelocidadedecristalizaçãoaumentacomasolubilidadedaspartículasmenores.
4.Transformação de uma forma metaestável em outra forma es-tável: esse fenômenonãoé comumeocorre emvirtudedeumarápidarecristalizaçãodoprecipitado.Quandoooxalatodecálcioéprecipitadoà temperaturaambienteemsoluçõesconcentradas,formam-sehidratosmaiorescomodie trihidratosquesão instá-veis:CaC2O4.2H2OouCaC2O4.3H2O.Duranteoprocessodediges-tão,essasformaspassamàformamonihidratadaCaC2O4.H2O,queémaisestável.
5.Transformação química: ocorre sobretudo em cristais amorfoscujaspartículassãomuitoreativas.Atransformaçãoquímicamaiscomum é a polimerização. Um exemplo é a transformação lentadeprecipitadosgelatinososdeFe(OH)3emmodificaçõescristalinasmenossolúveisemaisestáveis.
2.9 Contaminação dos Precipitados Oempregodereaçõesdeprecipitaçãoemdeterminaçõesquantitativas
podeseralgumasvezesimpraticávelemvirtudedadificuldadedeseobterprecipitadosdeelevadapureza.Acontaminaçãodeumprecipitadoconsistenamaiorfontedeerrosemanálisegravimétrica.Comonemsempreépos-sível evitar contaminações, existemnumerososprecipitados quenão sãoadequadosparafinsquantitativos.
Oprecipitadopodesofrertrêstiposdecontaminação:precipitaçãosi-multânea,pós-precipitaçãoecoprecipitação.
Afiltrabilidadeeapurezade um coloide coaguladosão normalmente melho-radas se o precipitadofor deixado durante cer-to tempo em repouso naágua-mãe aquecida. Oprocesso é designado di-gestão.
Na análise gravimétricaé conveniente obter-secristais grandes devidoà maior pureza e melhorfacilidadedefiltraçãoela-vagemdoprecipitado.
170 QUÍMICA ANALÍTICA 2
2.9.1 Precipitação Simultânea
Essetipodecontaminaçãoéraro,poissóocorrequandooprecipita-doeasimpurezasprecipitampraticamenteaomesmotempo,oquerequerqueassolubilidadesdoanalitoedaimpurezasejammuitopróximas,fatoobservadoapenascircunstancialmente.
UmexemploocorrecomosíonsMg2+eMn2+emcondiçõesdepHade-quadasparaaprecipitaçãodoshidróxidosMg(OH)2eMn(OH)2.Atabela8.3apresentaosvaloresdasconstantesdoprodutodesolubilidadeeasolubili-dadedesseshidróxidos.
Tabela 8.3 – Kps e S de Mg(OH)2 e Mn(OH)2
Precipitado Kps S (Mol L-1)
Mg(OH)2 7,1x10-12 1,21x10-4
Mn(OH)2 2,0x10-13 3,67x10-5
Asolubilidadedohidróxidodemagnésioéapenascercadetrêsvezessuperioràsolubilidadedohidróxidodemanganês,valormuitopróximoededifícilcontroleexperimental.IssosignificaqueemcondiçõesadequadasdepHosdoishidróxidosprecipitampraticamenteaomesmotempo.
Quandoexisteapossibilidadedeocorrercontaminaçãoporprecipita-çãosimultânea,omelhorprocedimentoexperimentaléeliminarointerfe-renteantesdaprecipitação.
2.9.2. Pós-Precipitação
Após-precipitaçãocaracteriza-sepelaprecipitaçãodaimpurezaapósaprecipitaçãodoprecipitadoanalítico.Essacontaminaçãoocorrequandooprecipitadoédeixadoemrepousocomaágua-mãecontendoimpurezasquetambémprecipitamnascondiçõesdaanálise,depositando-sesobreoprecipitadode interesse.Afimdeevitaroprogressodapós-precipitação,o precipitado analisado deve ser omais rapidamente possível isolado dasolução-mãeatravésdafiltração.
Essacontaminaçãosóocorrequandoasoluçãoestásupersaturadacomumasubstânciainterferentequeprecipitamuitolentamente.
UmexemploéaseparaçãoanalíticadosíonsCu2+eZn2+sobaformadesulfetos,poisosulfetodecobre(Kps=8x10
-37)precipitaprimeiroeosulfetodezinco(Kps=2x10
-25)precipitaapenaslentamente.Seafiltraçãoforefetuadalogoapósaadiçãodoagenteprecipitante,épossívelsepararquantitativamenteessesdoissulfetosmetálicos.ATabela8.4mostraapós--precipitaçãodeZnSsobreCuS.
Tabela 8.4 - Pós-precipitação de ZnS sobre CuS
Tempo (horas) 0,0 0,5 1,0 3,0
% ZnS sobre CuS - - 18 70
ApartirdaTabela8.4, observa-seque épossível separarquantita-tivamenteessesdoissulfetosfiltrando-seimediatamenteafimdeevitaracontaminaçãodoprecipitadoCuSporpós-precipitaçãodoprecipitadoZnS.
NaanálisedeumasoluçãocontendoosíonsHg2+eZn2+emcondiçõesemqueossulfetosdeambososíonsprecipitem,seoHgSnãoforfiltrado
Muitos precipitados sãomais solúveis a menoresvalores de pH e, nessascondições, a precipitaçãoémaislenta.
171QUÍMICA ANALÍTICA 2
quandoaprecipitaçãosecompletar,apósumcerto tempodedigestão,oprecipitadoZnSsedepositarásobreoprecipitadoHgS.
Naprecipitaçãodeíonscálciocomíonsoxalatonapresençadeíonsmagnésio,umapequenaquantidadedesteécoprecipitadocomCaC2O4.Cál-cioprecipitalogocomoCaC2O4,masoprecipitadoMgC2O4cristalizaaumamenorvelocidade,poistendeaformarsoluçõessupersaturadas.Seasus-pensãofordigeridaporlongotempo,MgC2O4precipitarásobreoprecipitadoCaC2O4contaminando-oporpós-precipitação.
Afimdepreveniracontaminaçãoporpós-precipitação,éevidentequeadigestãoéumtratamentoinadequado.Nãosóarealizaçãodaprecipitaçãoemcondiçõesdebaixasupersaturaçãocomotambémalavagemdoprecipi-tadosãoineficazes.Omelhorrecursoparaevitaressetipodecontaminaçãoésepararointerferenteantesdaprecipitaçãoanalítica.
2.9.3 Coprecipitação
Acoprecipitaçãoéofenômenonoqualasimpurezassolúveissãore-movidasdasoluçãoduranteaformaçãodoprecipitado,agregando-seaeste.Acontaminaçãoporcoprecipitaçãodeveserdistinguidadacontaminaçãoporprecipitaçãoquímica,poisas impurezassãosolúveise,portantonãoprecipitam,mas sãoarrastadas e incorporadasaoprecipitadodurante oprocessodeformação.
Aquantidadedeimpurezascoprecipitadasdependedascondiçõesdeprecipitação,danaturezadoprecipitado,dosíonscontaminantespresentesnasolução,daconcentraçãodasoluçãoedostiposdeíonsnasolução.
Existemquatromodosatravésdosquaisasimpurezaspodemincor-porar-seaoprecipitadoporcoprecipitação:adsorçãosuperficial,formaçãodecristaismistos,oclusãoeaprisionamentomecânicodaimpureza.Aad-sorçãosuperficialea formaçãodecristaismistossãoprocessosdeequi-líbrio,enquantoaoclusãoeoaprisionamentomecânicodaimpurezasãocineticamentecontrolados.
2.9.3.1 Adsorção Superficial Oprocessodeadsorçãoéamaiscomumcontaminaçãodeprecipita-
dosconstituindo-senaprincipal fontedeerronaanálisegravimétrica.Éumasériacontaminação,sobretudoparacoloidescoaguladosquepossuemelevadasáreassuperficiais.
Aadsorçãotambémocorreemprecipitadoscristalinos,porém,devidoàrelativamentepequenaáreasuperficial,seusefeitossobreapurezadessesprecipitadossãopoucoperceptíveis.
Éregrageralqueumíoncomumàredecristalinadoprecipitadoéfortementeadsorvidoprimariamente.Porexemplo,naprecipitaçãodoAgCl,emexcessodenitratodeprata,osíonsAg+sãoprimariamenteadsorvidos,enquantoosíonsNO3
-sãoadsorvidosnasegundacamada,sendodenomi-nadoscontra-íons.Forma-seaduplacamadaelétricaqueestabilizaopreci-pitado.OefeitolíquidoéacoprecipitaçãodeAgNO3poradsorçãosuperficialaoprecipitadoAgCl.Deummodogeral,oefeitolíquidodaadsorçãosuper-ficialéaincorporaçãodeumcompostosolúvelpresentenasoluçãosobreasuperfíciedoprecipitado.AFigura8.2ilustraaadsorçãosuperficialdeíonsAg+eNO3
-sobreoprecipitadocoaguladoAgCl.
Aáreasuperficialespecífi-caédefinidacomoaáreasuperficialporunidadedemassa do sólido. Comu-menteéexpressaemter-mosdecm2g-1.
172 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Ag+ Ag+
Ag+
Ag+ Ag+
Ag+ Ag+ Ag+ Ag+
AgCl
NO3-
NO3- NO3
-
NO3- NO3
-
NO3- NO3
-
NO3- NO3
-
NO3- NO3
-
Figura 8.2 - Coprecipitação de Ag+ e NO3- sobre o precipitado coagulado AgCl
por adsorção superficial
Comopropósitodereduziracoprecipitaçãoporadsorçãopodeserefe-tuadaadigestãodoprecipitado.Alavagemcomumasoluçãocontendoumeletrólitovolátilétambémeficaz,eareprecipitaçãoproduzumefeitomuitopositivocomrelaçãoàadsorçãodeimpurezas.
2.9.3.2 Formação de Cristais MistosCristaismistossãoformadosquandoumdosíonsdoretículocris-
talinodoprecipitadoésubstituídoporumíondiferentedeoutrocom-posto.Porexemplo,numasoluçãocontendoíonsBa2+(analito)eíonsPb2+(impureza)formam-seosprecipitadosBaSO4ePbSO4poradiçãodeíonsSO4
=.Essesdoiscompostossãoisomórficos,poisíonsBa2+ePb2+sãoambosdivalentes,possuemraios iônicossimilares,osen-lacessãodomesmotipoeossólidosformadospertencemamesmaclassecristalina.Portanto,íonsPb2+substituemosíonsBa2+noretí-culocristalino,originandocristaismistos.Nessetipodesubstituição,oretículocristalinonãoéapreciavelmentedistorcido.
Outrosexemplosdeformaçãodecristaismistospodemsercitados:coprecipitaçãodeBr-sobreoprecipitadoAgCloudeCl-sobreoAgBr;co-precipitaçãodeK+sobreoMgNH4PO4(K
+temamesmacargaetamanhoidênticoaoNH4
+podendosubstituí-loformandoMgKPO4).Quandoaimpurezadiferequantoaotamanhodoíondoprecipi-
tadoeaotipodeenlace,podehaverdeformaçãodoretículocristalino,poisoscompostossãonão-isomórficos.Oretículocristalinopodeserdamesmaclasse,porémosespaçosreticularessãodiferentes.UmexemploocorrecomaprecipitaçãodeBaSO4napresençadeíonsNO3
-.OsíonsSO4
2-eNO3-sãoíonsmuitodiferenteseoretículocristalinodoanalitoé
deformado.Essetipodecoprecipitaçãonãoéexclusivoaprecipitadoscoloidais,
ocorrendotambémcomprecipitadoscristalinos,casodoBaSO4.Afimdeevitaraformaçãodecristaismistos,osíonsinterferentesde-
vemserseparadosantesdeefetuar-seaprecipitação,ouentão,deveseruti-lizadoumreagenteprecipitantequenãocauseaformaçãodecristaismistos.
2.9.3.3 OclusãoAoclusãocaracteriza-seporumtipodecoprecipitaçãonaqualaim-
purezainsolúveléaprisionadaentreoscristaiseocorrequandoocristal
A coprecipitação nemsempreéprejudicialetemsido empregada no isola-mento de isótopos radio-ativos.
173QUÍMICA ANALÍTICA 2
crescemuitorapidamente.Diferedosoutrostiposdecoprecipitação,poisasimpurezasnãosedistribuemhomogeneamente,ouseja,distribuem-sedescontinuamentenoretículocristalino.Essacontaminaçãosóocorrecomprecipitadoscristalinoseasimpurezasocluídassãodedifícilremoção.
Umdosmodosdeminimizaraoclusãoérealizaraprecipitaçãoemcondiçõesdebaixasupersaturaçãorelativa,poisavelocidadedeformaçãodoprecipitadoélenta.Outrorecursoéefetuaradigestãoaquente,poisarápidadissoluçãoseguidadareprecipitaçãocausaaaberturadosinvólu-crosliberandoasimpurezas.
UmexemplodeoclusãoocorrequandooBaSO4precipitanapresençadeNaClnumasoluçãocontendoexcessode íonsSO4
=eocorreaprisiona-mentodeíonsNa+.Forma-seumacamadaprimáriadeíonsSO4
=queécon-trabalançadaporumacamadadeíonsNa+.
2.9.3.4 Aprisionamento Mecânico da ImpurezaOaprisionamentomecânicoéevidenciadoquandooscristaissefor-
mammuitopróximosunsaosoutrose,duranteocrescimento,aprisionamumafraçãodasolução-mãeemminúsculosinvólucros.
Domesmomodoqueaoclusão,oaprisionamentomecânicoda im-purezaérestritoaosprecipitadoscristalinos,podendoserreduzidaaumgraudemenorextensão,realizandoaprecipitaçãoemcondiçõesdebaixasupersaturaçãorelativa,ouentãoempregandoadigestãoporcertoperíododetempo.
2.9.3.5 Procedimentos que Minimizam a CoprecipitaçãoOsseguintesprocedimentosexperimentaisquandoexecutadoscorre-
tamentepodemminimizarascontaminaçõesporcoprecipitação.1)Aprecipitaçãodeveserefetuadausando-sesoluçõesdiluídaspara
obtenção de cristaismaiores. Caso as soluções analíticas sejammuitoconcentradas,oprecipitadoéobtidonaformadeumcoloide,muitosusceptívelacontaminaçõesporadsorçãosuperficial.
2)Oagenteprecipitantedeveseradicionadolentamenteesobcons-tanteagitaçãoafimdemanterograudesupersaturaçãorelativaomenorpossívelparaaobtençãodecristaismaioresquepossuemmenorhabilidadedeadsorveremsuperficialmente.
3) Aprecipitaçãodeveserfeitaaquente,comopropósitode:a)aumen-tarasolubilidade,reduzindo-se,assim,ograudesupersaturaçãorelativa;b)controlaracoagulaçãodoprecipitadodemodoareduziraformaçãodesols;c)aumentaravelocidadedecristalizaçãoqueimplicanaobtençãodecristaismaisperfeitos.
4)Oempregodadigestãoéumbomrecursoparaminimizarascon-taminações por coprecipitação, pois a área superficial relativa édiminuídaeoscristaissãoaperfeiçoadospordissoluçãoerepre-cipitação. A digestão não é efetiva quandohá a possibilidade depós-precipitaçãodasimpurezas,sendoineficaznoscasosdaocor-rênciadeprecipitaçãosimultânea.
5)Umamenorquantidadedeimpurezasestáenvolvidanareprecipi-tação,poisquandooprecipitadoéredissolvido,asoluçãocontémmuitomenosimpurezasqueasoluçãooriginale,consequentemen-te,oprecipitadoreprecipitadoémaispuro.
Theodore W. Richards(1868-1928) desenvolveumétodosdeanálisegravi-métricaqueforamempre-gados na determinaçãode massas atômicas de25 elementos. Por seustrabalhos, foi o primei-ro americano a receber oPrêmioNobeldeQuímica,em1914.
174 QUÍMICA ANALÍTICA 2
ATabela8.5sumarizaosprocedimentosadequadosnaminimizaçãodacontaminaçãodeprecipitadosporcoprecipitação.
Tabela 8.5 – Procedimentos Experimentais que Minimizam a Coprecipitação
Coprecipitação Condições de s.s.r. baixa
Lavagem do precipitado Digestão Reprecipitação
Adsorção Eficaz Eficaz Eficaz EficazFormaçãodeCristaisMistos Eficaz Ineficaz Eficaz EficazOclusão Eficaz Ineficaz Eficaz Eficaz
2.10 Fatores que Influenciam a Solubilidade de PrecipitadosAexatidãodeummétodogravimétricodependeemgrandepartedas
perdasdoprecipitadoporsolubilidadenoseiodasoluçãoenoslíquidosdelavagem.Essasperdaspodemsermuitosérias,principalmentequandooprecipitadonãoésuficientementeinsolúveleélavadoexcessivamente.Em-boraessasperdasnãopossamsertotalmenteevitadas,existemfatoresqueinfluenciamasolubilidadedosprecipitadosequepodemsercontroladosexperimentalmente: temperatura,pH,concentração,efeitosalino,compo-siçãodosolvente,formaçãodecomplexoseotempo.Algunsdessesfatoressãofacilmentetratadosatravésdoequilíbrioquímico.
2.10.1 Efeito do Íon Comum
A concentração de um íon em solução aumenta por adição de umcompostoqueproduzaesse íonpordissociação.Oefeitodaadiçãodesseíonsobreoequilíbrioemsoluçãoéconhecidocomoefeito do íon comum.Emgeral,asolubilidadedeumsalpoucosolúvelémenornapresençadeumíoncomum,fatoquepodeserconstatadoatravésdoPrincípiodeLeChâtelier.Sejaareaçãodeequilíbrio:
Ag+ + Cl- D AgCl(s)
AadiçãodeumasoluçãocontendoíonsAg+ouíonsCl-deslocaoequi-líbrioparaadireita,ouseja,aconcentraçãodoprecipitadoAgClcresceàmedidaqueasolubilidade(SAgCl)decrescepeloefeitodoíoncomum.
ATabela8.6ilustraoefeitodoíoncomumsobreasolubilidadedoclo-retodeprata.
Tabela 8.6 - Efeito do íon comum sobre a solubilidade do AgCl
Solubilidade de AgCl em mol L-1(Kps = 1,82 x 10-10)
ÁguaPura KCl0,001molL-1 KCl0,1000molL-1
1,35x10-5 1,82x10-7 1,82x10-9
ParaumsalpoucosolúveldotipoAB,cujarelaçãoentreosíonsA+eB-é1:1,umexcessodoíonA+contribuiparaodecréscimodasolubilidadedosaldomesmomodoqueigualexcessodoíonB-.AFigura8.3mostraoefeitodoexcessodeAg+edeCl-sobreasolubilidadedoAgCl.
Asperdasporsolubilidadepodem ser minimizadasatravés de um cuidadosocontrole da composiçãodasoluçãonaqualopre-cipitadoéformado.
Emgeral,napresençadeíonscomunsaoprecipita-do a precipitação é maiscompleta.
175QUÍMICA ANALÍTICA 2
Figura 8.3 – Solubilidade do AgCl na presença de íons Ag+ e Cl-. Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA:
Macmillan Company, 1962.
NocasodesaisdotipoA2B,paraosquaisarelaçãoentreosíonsé2:1,acontribuiçãoparaodecréscimodasolubilidadenãoéamesmaparaummesmoexcessodosíonsA+eB-.UmexcessodoíonA+diminuiasolubilidadeSmuitomaisacentuadamentequeumexcessodoíonB+.
ÉmostradonaTabela8.7oefeitodoíoncomumsobreasolubilidadedocromatodeprata,umsalpoucosolúvel.
Tabela 8.7 - Efeito do íon comum sobre a solubilidade do cromato de prata
Solubilidade de Ag2CrO4 mol L-1(Kps = 1,2 x 10-12)
ÁguapuraAgNO3(molL-1) K2CrO4(molL-1)
0,001 0,1000 0,001 0,1000
6,69x10-5 1,2x10-6 1,2x10-10 1,73x10-5 1,73x10-6
AFigura8.4mostraoefeitodoexcessodeAg+eCrO4=sobreasolubi-
lidadedoAgCl.
Figura 8.4 - Efeito do excesso de Ag+ e CrO4= sobre a solubilidade do AgCl.
Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.
176 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Oefeitodoíoncomumtemgrandeimportâncianaanálisegravimé-trica,pois,napresençadeexcessodoagenteprecipitante,asolubilidade doprecipitadodecresceeasperdasporsolubilidadepassamaserinsigni-ficantes.Teoricamente,comopodeserverificadanasFiguras8.3e8.4,asolubilidadedeumprecipitadodecrescerapidamente,aproximandodezeroaaltasconcentraçõesdoíoncomum.Naprática,porém,napresençadeele-vadoexcessodoprecipitante,começamaatuarfatoresquecausamdesviosacentuadosdocomportamentoteórico.Consequentemente,sãoobservadosaumentosdasolubilidadedevidoaosefeitossalinoedeformaçãodecom-plexos.Portanto,devemserevitadasexcessivasadiçõesdoprecipitante.Oefeitodo íoncomumtemaplicação tambémna lavagemdosprecipitadosque,muitasvezes,sãosolúveisemágua,easperdasporsolubilidadesãoconsideráveis.
2.10.2 Efeito Salino
Contrariamenteaoefeitodoíoncomum,apresençadeeletrólitoscon-tendoíonsdiferentesdosíonsqueconstituemoprecipitadotendeaaumen-tarasolubilidadeemrelaçãoàsolubilidadeemáguapura.Esseaumentodasolubilidadeéconhecidocomoefeito salinoouefeito do íon diferente.
Oefeitosalinoocorredevidoàvariaçãodocoeficientedeatividade(f)comaforçaiônica(m)dasolução.Aforçaiônicaédadapelaexpressão: n
m = ½ S (cizi2) ⇒ m = ½ (c1z1
2 + c2z22 + ..... cnzn
2) (8.3) i=1
Nessaequação,tem-seque:m=forçaiônicadasolução;ci=concentraçãoanalíticadosíonsi;zi=
cargadosíonsi.AteoriadeDebye-Huckellevaemconsideraçãoosefeitosdainteração
eletrostáticaentreosíonsemsolução.Essateoriarelacionaaforçaiônicaaocoeficientedeatividadefatravésdaequação:
log f = A z2 √m (8.4)Naequação(8.4),aconstante(A)incluiaconstantedielétricadosolven-
te,atemperaturaabsoluta,aconstantedeBoltzmanneoraioiônico.Parasoluçõesaquosas,àtemperaturade25oC,aequação(8.4)éexpressapor:
log f = 0,0509 z2 √m (8.5)Interpretandoessaequação,verifica-sequeàmedidaqueaforçaiô-
nicaaumenta,ocoeficientedeatividadedecresce,poiséfortementeafetadopelapresençadeoutrosíonsemsolução.Portanto,oaumentodaforçaiô-nicadevidoaoefeitosalinoimplica,consequentemente,nodecréscimodocoeficientedeatividade.
Ocoeficientedeatividadedependedasespéciesiônicas,davalência,daspropriedadesindividuaisdosíonsedaconcentração.
Considerandoasequações(5.6),(5.10)e(5.11)descritasnocapítulo5paraumsaldotipoAxBy: Kpst=fAy+[A
y+]xfBx-[Bx-]y(5.6)
[Ay+]=xS (5.10) [Bx-]=yS (5.11)
A solubilidade de um salpoucosolúvelnapresençadeumeletrólitonãocon-tendo um íon comum émaiorqueemáguapura.
O efeito salino aumen-ta acentuadamente comaumento da valência dosíonsdosprecipitados.Esseefeitodependetambémdanaturezadoeletrólito.
177QUÍMICA ANALÍTICA 2
Substituindo-seasequações(5.10)e(5.11)naequação(5.6),encontra--seaequação (8.6)que relacionaaconstantedoprodutodesolubilidadecomocoeficientedeatividadeeasolubilidade:
Kps=(fAy+)x(fBx-)
y(xxyy)S(x+y)(8.5)Levandoemconsideraçãoque(Kps)éconstanteeque(f)decrescecom
oefeitosalino,ouseja,quandomcresce,asolubilidade(S)deveaumentarafimdeque(Kps)permaneçaconstante.ATabela8.8aseguirmostraainflu-ênciadoefeitosalinocausadopelapresençadenitratodepotássiosobreasolubilidadedocloretodeprata(a25ºC).
Tabela 8.8– Solubilidade do AgCl em solução de KNO3 a 25ºC
Efeito Salino sobre a Solubilidade do AgCl
CKNO3 (molL-1) 0,0 0,001 0,005 0,01
sAgCl (molL-1) 1,278x10-5 1,325x10-5 1,385x10-5 1,427x10-5
Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.
AFigura8.5mostraainfluênciadeeletrólitossobreasolubilidadedosulfatodebário.Duasobservaçõespodemserfeitasapartirdafigura:1)aumentosdaconcentraçãodoeletrólitoresultamemaumentosdasolubili-dadedoprecipitado;2)quantomaioracargadosíonsdoeletrólito,maiorainfluênciasobreasolubilidade.
Figura 8.5 - Influência de eletrólitos sobre a solubilidade do sulfato de bário. Fonte: BRO-WN, G. H. & SALLEE, E.M. Química Cuantitativa. Barcelona: Editorial Reverté, S.A., 1967.
ATabela8.9mostraqueoefeitosalinodependedacargadosíons,poisoscoeficientesdeatividadedeíonscomcargasmúltiplassãomaisafetadosporvariaçõesdasconcentraçõesdeeletrólitosqueosíonsdecargasimples.
Tabela 8.9 - Influência da carga dos íons do eletrólito sobre efeito salino
Concentração de KNO3 (mol L-1)
Solubilidade do AgCl (mol L-1)
Solubilidade do BaSO4(mol L-1)
0,005 1,39x10-5 1,42x10-5
0,010 1,43x10-5 1,63x10-5
Adaptação da tabela III de KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.
Oefeitodoíoncomumécontrabalançadopeloefeitosalino.Oaumen-todaconcentraçãodoprecipitanteéparcialmentecompensadopeloefeito
O efeito salino aumen-ta acentuadamente comaumento da valência dosíons dos precipitados.Esse efeito depende tam-bém da natureza do ele-trólito.
178 QUÍMICA ANALÍTICA 2
salinoeesseéomotivopeloqualumgrandeexcessodeprecipitadodeveserevitado.
2.10.3 Efeito da Formação de Complexos
Asolubilidadedeumprecipitadopodeseraumentadapelapresençadeumíonquereajacomocátionouoâniondoprecipitado,formandoumcomplexosolúvel.Issoocorrecomprecipitadosquetendemaformarcom-plexosnapresençadegrandeexcessodeumíoncomumaoprecipitado.
Umexemplodesseefeitosobreasolubilidadeocorrecomocianetodeprataprecipitadoemcondiçõesnasquaiséadicionadoexcessodoagenteprecipitante:
Ag+ + CN- D AgCN(s) (precipitado)AgCN(s) + CN- D [Ag(CN)2]-(complexosolúvel)
Inicialmente, a adição do precipitante favorece a precipitação, poisprovocaumdecréscimodasolubilidadedevidoaoefeitodoíoncomum.Pos-teriormente, com a progressiva adição do precipitante, a solubilidade doprecipitadocrescepeloefeitodaformaçãodecomplexos.Outroexemploéilustradopelo comportamentodo iodetodemercúrio em excessode íonsiodeto:
Hg2+ + 2I- D HgI2(s)(precipitado)HgI2(s) + 2I- D [HgI4]=(complexosolúvel)
Adiminuiçãodasolubilidadepeloefeitodaformaçãodecomplexosso-lúveispodeocorrertambémnapresençadeumíonnãocomumaoprecipi-tado.Ohidróxidodealumínioémuitoinsolúvel(Kps=3x10
-34),e,portanto,forma-sefacilmentenumasoluçãodeíonsAl3+emmeioalcalino:
Al3+ + 3 OH- D Al(OH)3(s)
EmexcessodeíonsOH-forma-seocomplexosolúvel[Al(OH)4]-devido
aoefeitosalino:Al(OH)3(s) + OH- D [Al(OH)4]-(complexosolúvel)
Entretanto,napresençadeíonsfluoreto,umíonnãocomumaopre-cipitado,forma-seohexafluoretodealumínio,umcomplexosolúvelemuitoestávelqueevitaaseparaçãoquantitativadoalumínioporprecipitação:
Al3+ + 6 F- D [AlF6]3- (complexosolúvel)
ATabela8.10,aseguir,reportaainfluênciadaconcentraçãodoclore-todesódiosobreasolubilidadedocloretodeprata.
Tabela 8.10 - Efeito do Íon Comum e Efeito da Formação de Complexos sobre a Solubilidade do AgCl
CNaCl (mol L-1) 0,0 0,036 0,088 0,35 0,5 0,9
sAgCl (mol L-1) 1,3x10-5 1,9x10-6 3,6x10-6 1,7x10-5 2,8x10-5 1,0x10-4
Adaptação das tabelas X e XI de KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitati-
ve Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.
Oaumentodasolubilida-dedevidoaoefeitodafor-maçãodecomplexoséco-mum para os hidróxidosanfóteroscomooAl(OH)3eoZn(OH)2,osquaisnapresença de excesso deíons OH- se redissolvemformando,respectivamen-te,osíonscomplexosalu-minatoezincatosolúveis.
179QUÍMICA ANALÍTICA 2
AFigura8.6refere-seaosefeitosdaconcentraçãodeKClsobreaso-lubilidadedoAgCl.
Figura 8.6 – Solubilidade do cloreto de prata em soluções de cloreto de potássio (efeito do íon comum e efeito da formação de complexos). Fonte: SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Funda-
mentos de Química Analítica. Barcelona: Editorial Reverté, 1976.
NaFigura8.6enaTabela8.10podeserverificadoqueinicialmenteaadiçãodeexcessodoprecipitantefavoreceaprecipitaçãodevidoaoefeitodoíoncomum.Entretanto,umaprogressivaadiçãodoprecipitanteaumentaasolubilidadeemvirtudedaformaçãodecomplexossolúveis.
2.10.4 Efeito da Concentração de íons Hidrogênio
AsolubilidadedamaioriadosprecipitadosdeimportânciaemanálisequantitativaéafetadapelavariaçãodaconcentraçãodeíonsH+oudeíonsOH-.Seoâniondosalpoucosolúvelderivar-sedeumácidoforte,ainflu-ênciadopHsobreasolubilidadeésimilaraoefeitosalino.Tomandocomoexemploocloretodepratacujoânionéderivadodoácidoclorídrico,umácidoforte:
AgCl(s) + H+ D Ag+ + HCl
Issosignificaque,emmeioácido,asolubilidadedosaldecresce.Seosalpoucosolúvelforderivadodeumácidofraco(ouumabase
fraca),oefeitodependedaconstantededissociaçãodoácido(oudabase)edaconstantedoprodutodesolubilidadedosal.HádoistiposdeinfluênciadopH:
1º)Efeitodoíoncomum:
Mg(OH)2(s) D Mg2+ + 2OH-
Nessecaso,asolubilidadediminuicomaumentodaconcentraçãodeíonsOH-,poisoequilíbriodesloca-separaaesquerda.
2º)ÂnionsoucátionsdoprecipitadoquereagemcomH+ouOH-:sejaosalCaF2,umsaldoácidoHF,cujasolubilidadeaumentacomaacidez:
A solubilidade de algunssais pouco solúveis éafetada pela hidrólise doânion. Para alguns sais,a concentração de íonshidroxilo provenientes dahidróliseémaissignifica-tiva que a concentraçãoderivada da dissociaçãodaágua.
180 QUÍMICA ANALÍTICA 2
CaF2(s) D Ca2+ + 2F-
F- + H+ D HF
PeloPrincípiodeLêChâtelierpodeserprevistoqueumaumentodaconcentraçãodeíonsH+resultaemaumentodaconcentraçãodeHFeredu-çãodaconcentraçãodoíonfluoreto.Noentanto,adiminuiçãodaconcentra-çãodefluoretoécompensadapelodeslocamentodoequilíbrioparaadireitaimplicandoemaumentodasolubilidade.Domesmomodo,emumasoluçãosaturadadeoxalatodecálcio,salpoucosolúvel(Kps=1,7x10
-9):CaC2O4(s) D Ca2+ + C2O4
=
ComaadiçãodeíonsH+ocorreareaçãoaseguir,resultandoemau-mentodasolubilidadedoprecipitado:
C2O4= + H+ D HC2O4
-
NaTabela8.11,éapresentadooefeitodaconcentraçãodeíonshidro-gêniosobreasolubilidadedoBaSO4emmeionítrico.
Tabela 8.11- Efeito da concentração de HNO3 sobre a solubilidade do BaSO4
Efeito da [H+] sobre a Solubilidade
CHNO3 (molL-1) 0,05 0,1 0,5 1,0 2,0
sBaSO4(mgL-1)a19oC 0,9 1,2 3,9 7,7 11,9Adaptação da tabela XII de KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.
2.10.5 Efeito da Temperatura
Emgeral, a solubilidadedamaioria dos precipitados aumenta comaelevaçãodatemperatura,ouseja,asconstantesdosprodutosdesolubi-lidadesãomaioresemtemperaturasmaisaltas.Issosignificaqueocalorrequeridoparaafastarasmoléculasdesolutoémaiorqueocalordespren-didopelasolvataçãodosoluto.Assim,oprocessodedissoluçãoocorreporabsorçãodecalor:
AB + Calor D B+ + A-
ATabela8.12ilustraoefeitodatemperaturasobreasolubilidadedoBaSO4emdiferentesconcentraçõesdeHNO3.Observa-seumaumentosig-nificativo da solubilidade quando a temperatura é aumentada,mas esseefeitoéatenuadoàmedidaqueaconcentraçãodoácidotorna-semaior.
Tabela 8.12- Efeito da temperatura sobre a solubilidade do BaSO4 em diferentes concentrações de HNO3
Efeito da [H+] sobre a Solubilidade
CHNO3 (mol L-1) 0,05 0,1 0,5 1,0 2,0
sBaSO4 (mg L-1) a 19oC 0,9 1,2 3,9 7,7 11,9
sBaSO4 (mg L-1) a 100oC 7,7 - 26,5 41,6 -Fonte: KOLTHOFF, I.M. & SANDELL, E.B. Textbook of Quantitative Inorganic
Analysis, 3ª Ed., USA: Macmillan Company, 1962.
Asolubilidadedealgunssaisnãoépraticamenteafetada,enquantoqueparaoutros,asolubilidadepodedecrescerporelevaçãodatemperatu-
Geralmente, a lavagemdosprecipitadosdeve serefetuadaaquente.Noen-tanto, precipitados quenão são suficientementeinsolúveis devem ser la-vadosà temperaturaam-biente.
181QUÍMICA ANALÍTICA 2
ra,casodosulfatodelítioedocarbonatodecálcio,comopodeserverificadonaTabela8.13aseguir.
Tabela 8.13- Efeito da temperatura sobre a solubilidade de diversos sais
Efeito da Temperatura sobre a Solubilidade (g/100g)
Sal 20oC 40oC 50oC 100oCPbCl2 0,99 1,45 1,70 3,34Sr(OH)2 0,69 1,50 2,18 24,2
Ag2SO4 0,79 0,98 1,08 1,41Li2SO4 34,2 32,8 32,5 29,9CaCO3 6,5 x 10-3 4,4 x 10-3 3,8 x 10-3 -
Ainfluênciadatemperaturasobreasolubilidadedocloretodeprata,do cloretode tálio e do sulfatode chumbo é apresentadanaFigura8.7.Observa-seque,entreessessais,asolubilidadedocloretodeprataéamaisacentuadamenteafetadaporacréscimosdetemperatura.
Figura 8.7 - Influência da temperatura sobre a solubilidade do AgCl, TlCl e do PbSO4.Fonte: SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Fundamentos de Química Analítica. Barcelona: Edito-
rial Reverté, 1976.
2.10.6 Efeito do Solvente
Emgeral,asolubilidadedecompostosinorgânicoséacentuadamentemenoremsolventesorgânicos(álcool,éter,acetona,etc.)doqueemáguapura. Por exemplo, a solubilidade do CaSO4 em álcool etílico 50% é tãopequenaqueaprecipitaçãoquantitativadecálciopodeserefetuadanessemeio.Noentanto,aadiçãodesolventesorgânicoscausaaprecipitaçãodesaisinterferentes.
NaTabela8.14éapresentadooefeitodoetanolsobreasolubilidadedooxalatodecálcio.
A dissolução da maioriados sais ocorre com ab-sorção de calor, ou seja,oprocessoéendotérmico.Issoocorrequandoaener-giareticularémaiorqueaenergiadehidratação.
182 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Tabela 8.14 - Efeito do etanol sobre a solubilidade do CaC2O4
Solubilidade de CaC2O4 em álcool Etílico
% álcool Etílico 0 13,6 23,8 41,0
Solubilidade 0,208 0,044 0,014 0,0029
Fonte: SKOOG, D.A. & WEST, D. M. Fundamentos de Química Analítica. Barcelona: Editorial Reverté, 1976.
Muitas vezes são empregados solventes orgânicos em processos deseparaçãoanalítica.Porexemplo,ocloretodelítiopodeserseparadodoscloretosdesódioedepotássio,poisésolúvelemálcoolamílico,enquantoNaCleKClsãoinsolúveis.Emgeral,oefeitodosolventeorgânicosobreasolubilidadeaumentacomaumentodavalênciadocátionoudoâniondoprecipitado.Porexemplo,oefeitodeetanolsobreBaSO4émuitomaiorquesobreKClO4.
ATabela8.15mostraoefeitodoetanol,dometanoledaacetonasobreasolubilidadedequatrosais.
Tabela 8.15 - Efeito de solventes sobre a solubilidade de alguns sais
Efeito do Solvente sobre a Solubilidade (g/100g)(18ºC–25ºC)
Sal água (20ºC) Etanol Metanol Acetona
AgNO3 222 2,1 3,8 0,44
BaBr2 104 3,6 41 0,026
LiI 165 250 343 43
HgCl2 6,6 47 67 141
Adaptação das tabelas 8 e 9 de LURIE, Ju. Handbook of Analytical Chemistry, 2ª Ed., Moscou: Mir Publishers, 1978.
2.10.7 Efeito do Tempo
Avelocidadecomqueumareaçãoalcançaoestadodeequilíbrioéumfator importantena formaçãodeprecipitados.Muitas reaçõesdeprecipi-taçãosãolentas,sendonecessáriosminutosouatéhorasparasecomple-tarem.Algumasvezes,aprecipitaçãopodeseraceleradaporagitaçãodasolução.
Avelocidadedeprecipitaçãopodeserempregadaparaefetuarcertasseparações.UmexemplotípicoéaseparaçãodosíonsCa2+eMg2+.Ambosprecipitamnapresençadeoxalatosinsolúveis.OCaC2O4precipitarapida-mente,porémaprecipitaçãodoMgC2O4émuitolenta,sendopossívelase-paraçãoquantitativadessesíons,filtrando-seoCaC2O4logoapósaadiçãodoagenteprecipitante edeixando-sea solução em repousoporalgumashoras(digestãoporcercade8horas)paracompletaprecipitaçãodoMgC2O4.
Em geral, a solubilidadedesaispoucosolúveisemágua é ainda menor napresença de solventes or-gânicosmiscíveisemágua.
183QUÍMICA ANALÍTICA 2
3. Análise Gravimétrica por Volatilização: Determinação Gravimétrica de Água Higroscópica
Nosmétodosgravimétricosporvolatilizaçãooanalitoouosseuspro-dutos de decomposição são volatilizados numa temperatura apropriada.Caracterizam-se,portanto,emmudançadoestadofísicoresultandonafor-maçãodegásouvapor.Existemdoismétodosdedeterminação:ométodoindiretoeométododireto.
Ométodo indiretoconsistenavolatilizaçãodomaterialvolátilquenãoécoletado,masoteordoanalitoéindiretamentedeterminadoapartirdaperdademassasofridapelomaterialoriginal.Adeterminaçãodeumidade,acalcinaçãodecalcáriosparadeterminaçãodecarbonatos,acalcinaçãoderesíduosparaliberaçãodesaisamoniacais,sãoexemplosdessemétodo.
Ométodoconhecidocomométodo diretoconsisteemcoletarepesarasubstânciavolatilizada.Éummétodomaisespecíficoemenossujeitoaerros,sendomuitoutilizadonadeterminaçãodenitrogêniopeloMétododeKjeldahlatravésdavolatilizaçãodeamônia.Étambémmuitoempregadonapurificaçãodeiodoporsublimaçãoenaseparaçãodecompostosorgânicospordestilaçãofracionada.
3.1 Tipos de Água nos SólidosAáguaéencontradanumagrandevariedadedecompostosemate-
riais, podendo estarpresente sobdiversas formas.Dependendodomodocomoestáincorporadaaumasubstância,aáguapodeserclassificadacomoágua essencialeágua não-essencial.Aáguatotalpresentenumcompostoéigualaosomatóriodessesdoistiposdeágua,ouseja:
água total = (água essencial) + (água não essencial)
3.1.1 Água Essencial
Essetipodeáguaexistecomoparteintegrantedacomposiçãoeste-quiométricadocomposto,estandoincorporadaatravésdeforçasquímicas.Podeserdedoistipos:água de cristalização e água de constituição.
1.ÁguadeCristalizaçãoouHidratação:incorpora-seduranteacris-talizaçãodeprecipitadosatravésdeligaçõescoordenadaseencon-tra-se sob a formadeH2O.Vários precipitados cristalizam sob aformadehidratos.Sãoexemplosdecompostoscontendoáguadehidratação:CaSO4.2H2O,Mg(NO3)2.6H2O,Na2B4O7.10H2O,CaC2O4.H2O,MgNH4PO4.6H2O,CuSO4.5H2O,Na2S2O3.5H2O,Na2CO3.10H2OeFeSO4.7H2O.Comoaáguanessescompostosestáligadaatravésde forças coordenadas fracas, pode ser facilmente removida poraquecimento.Entretanto,atemperaturanaqualaáguaéeliminadadependedotipodehidrato.Paraquenãohajadecomposição,aes-tabilidadedohidratodeveserconsideradaduranteoaquecimento.
2.ÁguadeConstituição:essetipodeáguaessencialnãoestápresen-tesobaformadeH2O,masencontra-senaformadehidroxilaouhidrogênioepordecomposiçãotérmicadocompostosãoliberadasmoléculasdeágua.Osseguintescompostoscontêmáguadecons-tituição:
Oteordeáguaadsorvidapor sólidos é função dasua área superficial, ouseja,quantomaioraárea,maior a quantidade deágua adsorvida. A adsor-ção varia também com aumidadedoar.
184 QUÍMICA ANALÍTICA 2
Ca(OH)2∆CaO+H2O →
2KHSO4∆K2S2O7+H2O →
2NaHCO3∆Na2CO3+CO2+H2O →
2MgHPO4∆Mg2p2O7+H2O →
2NH4MgPO4∆Mg2p2O7+2NH3+H2O →
3.1.2 Água Não-Essencial
Aáguanão-essencialnãofazpartedacomposiçãoestequiométricadocomposto,estandoincorporadaatravésdeforçasfísicas.Podeserdedoistipos:água higroscópicaeágua ocluída.
1.água Higroscópica: comumenteconhecidacomoumidade,encon-tra-seadsorvidanasuperfíciedaspartículas.Suapresençaafetaa determinação gravimétrica do teor dos outros constituintes daamostraedeveserpreviamenteremovidapordessecação.Oteordeumidadenumaamostraaumentacomaáreasuperficialecomaumidadedoar.Osprocessosdedessorçãoeadsorçãosãorever-síveis,e,portanto,seapósasecagemaamostraforexpostaaoar,suamassaaumentarapidamente.
2.água Ocluída: compreendeaáguaaprisionadaentreaspartículasoucristaisdaamostra.Estásemprepresenteemmineraisepreci-pitadosformadosporcristalizaçãoapartirdesoluçõesaquosasenãoéremovidaa100oC,requerendotemperaturasmaiselevadas.Porexemplo,osalAgNO3quefundea208
oC,possuiáguaocluídaquesóéeliminadaporfusão.Dependendodaestabilidadetérmicadaamostra,muitasvezesaremoçãocompletarequerintensacal-cinação.Duranteesseprocessodeaquecimentodevemsertoma-doscuidadosparaquenãoocorramperdasmecânicasdomaterial,poisavolatilizaçãodaáguacontidanascavidadesdoscristaispodecausardecrepitação.
3.2 Métodos de Determinação de Água HigroscópicaAáguahigroscópica,comumentedenominadadeumidade,podeser
determinadaatravésdedoismétodos:método indiretoemétodo direto.
3.2.1 Método Indireto
Nessemétodo,aáguaeliminadaduranteotratamentonãoécoletadaepesada,masédeterminada indiretamentepelaperdademassasofridapelaamostraapóssersubmetidaaotratamento.Essemétodoésomentevá-lidoquandoaperdademassafordevidaexclusivamenteàáguasuperficialexpelida.Nessescasos,émaisconvenientereferir-seaotratamentocomoperda por dessecaçãoemvezdedeterminação de água higroscópica.
Alimentos contendo saca-rose, glicose e lactose de-vemsersubmetidosatem-peraturas de dessecaçãoaté70ºC,poispodemso-frercarbonizaçãoemtem-peraturasmaiselevadas.
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Váriastécnicassãoempregadasnadeterminaçãodeumidadeatravésdométodoindireto:aquecimento, aquecimento e pressão reduzida, desseca-çãoedessecação a vácuo.
1. Aquecimento: éoprocedimentomaisutilizado.Aamostraéaque-cida entre105ºCe110oCporumdeterminadoperíodode tempoatéque todaaumidade seja eliminada, embora esse tratamentotérmiconãogarantaquetodaumidadesejaexpelida.Nemsempreaamostrapodesersubmetidaatemperaturasmaisaltas,poispodesofrerdecomposiçãoporaquecimento,casodosfertilizantesorgâ-nicosquesódevemseraquecidosaté65ºC.Aperdademassasópodeseratribuídaàáguaeliminada,seaamostranãocontiverou-trosmateriaisvoláteis(amônia,saisamoniacais,ácidosorgânicos,CO2)quetambémsãovolatilizadosduranteotratamentotérmico.As silagens contêmamônia e devem ser submetidas aumapré--secagema55ºC.Certasamostraspodemaumentaramassaseadessecaçãofordemorada,comoéocasodasraçõescontendomuitagorduraequepodemfixaroxigênionotratamentotérmico.
2. Aquecimento e pressão reduzida:seaamostrasofrerdecompo-siçãoemtemperaturasemtornode100ºC,o tratamentotérmicoanteriornãopodeseraplicado.Nessescasos,aamostrapodeseraquecidaemestufaavácuo (50a100mmHg)emtemperaturasinferioresa100oC.Esseprocedimentoapresentaresultadosmaisconcordantesqueoanteriorsendomuitoutilizadonadetermina-çãodeumidadedefrutas,vegetais,grãos,produtosagrícolas,entreoutros.
3.Dessecação: emcontatocomsubstânciasdessecantes,aamostrapode perder não apenas água não-essencial,mas também águaessencial.Osdessecantesmais empregadossão:Mg(ClO4)2,BaO,p2O5,H2SO4, sílicagel,CaCl2, entreoutros.Esseprocedimentoémaislentoqueosanteriores.
4.Dessecação a vácuo: dessecaçõesapressõesreduzidasemtornode10mmHgpodemserusadasemamostrasquesedecompõemouvolatilizamporaquecimento.
3.2.2 Método Direto
Atravésdométododiretoaáguaeliminadaécoletada,avaliando-seseuteoratravésdemedidasdemassa,volumeoualgumaoutraproprieda-de.Emalgunscasos,aáguanãoéseparadadaamostra,medindo-seoseuteorporalteraçõesdepropriedadesfísicasdaamostra.Váriosprocedimen-tossãoempregadosnadeterminaçãodeumidadepelométododireto:
1. Absorção:Aamostraépesada,colocadanumtubodecombustãopreviamentepesadoeconectadoaumtubocontendoumdessecan-tequefixaaáguaexpelidaduranteoaquecimento.Adiferençademassadotubopesadoanteseapósoaquecimentocorrespondeàmassadeáguacoletada.
2.Destilação:aamostraúmidapesadaécolocadanumsistemadedestilação,sendorecobertacomtoluenoouxileno(ouqualquerou-trosolventeimiscívelemenosdensoqueaágua).Obalãodedes-tilaçãoconectadoaumcondensadorésubmetidoaoaquecimento.Duranteaebulição,tantoaáguaquantootoluenosãovolatiliza-
O reagente de Karl Fis-cheréumpoderosoagen-tedessecantee,portanto,aamostraeoreagentede-vemserprotegidoscontraaumidadedoar.
186 QUÍMICA ANALÍTICA 2
dos,condensadosecoletadosnumtubograduado.Comoessesdoislíquidossãoimiscíveis,formam-seduascamadasnotubo.Aágua,sendomaisdensa,sedimenta,permanecendonacamadainferior.Afácilvisualizaçãodaseparaçãoentreasduascamadaspermitea leituradovolumedeáguaexpelidanadestilação.Essemétodoémuitousadonadeterminaçãodeáguaemmateriaisorgânicoscomoóleosealimentos.
3.Métodos químicos: ummétodomuito usado, sobretudo em ali-mentoscombaixoteordeumidadeédenominadométododeKarlFischer.Consistenareaçãoentreaáguaeumamisturacontendoiodo,dióxidodeenxofreepiridinaeumsolventeorgânico,sendoometanolmuitoempregado.Inicialmenteodióxidodeenxofrereagecommetanol,formando-seumésterqueéposteriormenteoxidadopeloiodoproduzindometilsulfato.Asseguintesreaçõesocorrem:
CH3OH + SO2 + C5H5N g [C5H5NH]SO3CH3
H2O + I2 + [C5H5NH]SO3CH3 + 2 C5H5N g [C5H5NH]SO4CH3 + 2 [C5H5NH]I
OI2éreduzidoaiodetonapresençadeáguaeareaçãoéfinalizadaquandotodaáguacontidanaamostraforconsumida.
4.Métodos físicos simples:oíndicederefraçãoeadensidadesãomedidas físicasmuitousadasnadeterminaçãodo teorde água,sobretudoemamostrasdexaropesdeaçúcaresealcoóis.Existemhandbookscontendotabelasquedãooteordeáguaconformeessasmedidasfísicas.
5.Métodos instrumentais: certaspropriedadeselétricastaiscomo,constantedielétricaecondutividadeelétricasãoalteradasnapre-sençadeágua,sendo,portanto,usadasemsuadeterminação.Osequipamentos empregados na determinação são calibrados comamostradeumidadeconhecida.Métodosmaissofisticadospodemserutilizados,taiscomoaressonânciamagnéticanuclear(RMN)emétodosbaseadosna radiação infravermelha,muito empregadosnadeterminaçãodeumidadeemgrãos.
1.Umasoluçãocontémos íonsAl3+,Fe3+,K+eNH4+.OpHéajustadode
modoque aoadicionarhidróxidodeamônio,precipitamFe(OH)3eAl(OH)3.Apósaremoçãodaágua-mãe,verifica-sequeosprecipitadosestãocontaminadoscomK+eNH4
+.Identifiqueostiposdecontaminaçãoqueocorreramnessaanálise.
2. CalculeasolubilidadedeZn(OH)2numasoluçãomantidaapH6,0(Kps=2,0x10-17). Resposta: 2,0x10-1molL-1.
3.Mistura-se1,0x10-4molsdeAgNO31,0x10-4molsdeK2CrO4e1,0x
10-4molsdeKCledilui-sea1,0Ldeágua.a)Queprecipitado(s)é(são)formado(s)?b)QueconcentraçãodeAg+permaneceemsoluçãoapósoequilíbrioserestabelecido?Resposta:a)AgCl;b)1,25x10-5molL-1.
4.1,2736gdeumaamostracontendoenxofreétratadaadequadamente,obtendo-se0,2321gdeBaSO4.Calculea%deSO3naamostra.Res-posta: 6,25%.
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5. Tendo-se a seguinte equação não balanceada: FeCl3 + AgNO3 DFe(NO3)3+AgCl,calcule:a)massadeFe3+produzidapormmoldeAgCl;b)massadeAgClobtidaaomisturar-se0,7000gdeFeCl3dissolvidocom0,6000gdeAgNO3;c)Quantodoreagenteemexcessopermanecesemreagir?Resposta:a)18,62x10-3g/mmol;b)0,5016g;c)0,5108g.
6.Nitrogênioem0,5000gdeummaterialorgânicoéconvertidoaNH4SO4pordigestãocomH2SO4.OsíonsNH4
+sãoprecipitadoscomo(NH4)2PtCl6eoprecipitadoécalcinadoobtendo-se0,1756gdePt.Quala%denitro-gênionessaamostra?Resposta: 5,04%.
7.1,1050gdeumaamostradeummeteorofoidissolvidaemácido,adi-cionando-sedimetilglioximaemexcesso.Apósfiltraçãoedessecação,oprecipitadopesou0,5527g.Calculea%deníquelnometeoro.Respos-ta:10,17%.
8.Cálcioem200,00mLdeumaamostradeáguafoianalisadoporpreci-pitaçãocomoCaC2O4.Oprecipitado,apósfiltraçãoelavagem,foicalci-nadonumcadinhopesando26,6002g.Apóscalcinaçãoobteve-seumamassade26,7134gdeprecipitado.CalculeamassadeCaem100,00mLdeágua.Resposta:0,0405g/100mL.
9.Umaamostracontendofósforoepesando0,2711gétratadaadequada-mente,obtendo-se1,1682gde(NH4)3PO4.12MoO3comoprecipitado.Quala%dePeP2O5nessaamostra?Resposta: 7,11%;16,30%.
10.UmminériodeouroéanalisadoquantoaoteordeMnconvertidonaanáliseaMn3O4.Pesa-se1,5200gdeamostrae,apósanálise,obtém-se0,1260gdeprecipitado.Quala%deMneMn2O3nominério?Resposta: 5,97%;8,58%.
11.Sacarinapode serdeterminadagravimetricamentepor conversãodesulfatoeprecipitaçãodeBaSO4.Umaamostrapesando100,0gétratadacomodescritoacima,obtendo-se0,02227gdeprecipitado.Determine:a)%desacarina;b)mgdesacarinapor100,0gdeamostra.Resposta:0,018%;17,58mg/100,0g.
C7H6NO3SoxidaçãoSO4
=+outrosprodutos;SO4=+Ba2+DBaSO4
12.0,1799gdeumcompostoorgânicofoiqueimadoematmosferadeO2.CO2produzidofoicoletadoemsoluçãodeBa(OH)2.Calculea%decar-bononaamostrasabendoqueforamformados0,5613gdeBaCO3.Res-posta:18,95%.
13.0,2356gdeumaamostracontendoapenasNaCleBaCl2apósanalisadaresultaem0,4637gdeAgCl.Calculea%deNaCleBaCl2nessaamostra.Resposta:55,00%;45,00%.
14.Numcadinhodeplatinapesando18,0671gcolocou-seumaporçãodeargila para determinar-se água higroscópica e perdas de calcinação.Apóstratamentotérmicoosseguintesresultadosforamobtidos:
Massadocadinhoeamostraúmida..........................................19,0533g
Massadocadinhoeamostrasecaa105oC...............................19,0344g
Massadocadinhoeamostracalcinadaa1000oC....................18,8953g
Determinea%deumidadeeasperdasporcalcinaçãodessaamostradeargila.Resposta:1,92%;4,48%.
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