2 Estrutura Molecular A

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Estrutura molecular

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2.1 - Ligao Qumica - Conceitos Gerais

- O que ligao qumica?

- Define as propriedades das substncias.

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- Ligao qumica: a fora atrativa que mantm dois ou mais

tomos unidos.

- Trs tipos de ligao qumica:

1) Ligao inica: foras eletrostticas entre ons de cargas de

sinais contrrios.

Resulta da transferncia de um ou mais eltrons de um tomo

para outro.

Geralmente de um metal para um no-metal.

3


2) Ligao covalente: resulta do compartilhamento de eltrons

entre dois tomos. Normalmente encontrada entre

elementos no-metlicos.

3) Ligao metlica: a fora atrativa que mantm metais puros

unidos como ferro, cobre, etc.

Cada tomo est ligado a vrios tomos vizinhos.

Os eltrons ligantes esto relativamente livres para mover-se

pela estrutura tridimensional do metal.

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Smbolos de Lewis

- Os eltrons envolvidos em ligaes qumicas so os eltrons

de valncia, os eltrons localizados no nvel incompleto mais

externo de um tomo.

- Representamos os eltrons como pontos ao redor do smbolo

do elemento.

- Esses smbolos so chamados smbolos de Lewis.

- Geralmente colocamos os eltrons nos quatro lados de um

quadrado ao redor do smbolo do elemento.

- O nmero de eltrons disponveis para a ligao indicado

por pontos desemparelhados. 5


Smbolos de Lewis

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A regra do octeto

- Todos os gases nobres, com exceo do He, tm uma

configurao s2p6.

- A regra do octeto: os tomos tendem a ganhar, perder ou

compartilhar eltrons at que eles estejam rodeados por 8

eltrons de valncia (4 pares de eltrons).

- Cuidado: Existem vrias excees regra do octeto.

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Ligao inica

- Considere a reao entre o sdio e o cloro:

Na(s) + Cl2(g) NaCl(s) Hf = -410,9 kJ

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Ligao inica

- O Na perdeu um eltron para se transformar em Na+ e o cloro

ganhou o eltron para se transformar em Cl.

- O Na+ tem a configurao eletrnica do Ne

- e o Cl tem a configurao do Ar.

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Ligao inica

- O NaCl forma uma estrutura muito regular na qual cada on

Na+ circundado por 6 ons Cl.

- Similarmente, cada on Cl circundado por seis ons Na+.

- H um arranjo regular de Na+ e Cl em 3D.

- Os ons so empacotados o mais prximo possvel.

- Observe que no fcil encontrar uma frmula molecular

para descrever a rede inica.

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Energias envolvidas na formao da ligao inica

- A formao de Na+(g) e Cl(g) a partir de Na(g) e Cl(g)

endotrmica.

- A reao NaCl(s) Na+(g) + Cl(g) endotrmica (H = +788

kJ/mol).

- A formao de uma rede cristalina a partir dos ons na fase

gasosa exotrmica:

Na+(g) + Cl(g) NaCl(s) H = 788 kJ/mol

11



- Energia de rede: a energia necessria para separar

completamente um mol de um composto slido inico em

ons gasosos.

- A energia de rede depende das cargas nos ons e dos

tamanhos dos ons:

uma constante (8,99 x 109 J m/C2), Q1 e Q2 so as cargas nas

partculas e d a distncia entre seus centros.12

d

QQEl

21=

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- A energia de rede aumenta medida que:

- As cargas nos ons aumentam

- A distncia entre os ons diminui

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d

QQEl

21=


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Ex: Ordene os seguintes compostos inicos em ordem crescente

de energia de rede: NaF, CsI e CaO.

R: CsI < NaF < CaO

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d

QQEl

21=


Configuraes eletrnicas de ons dos elementos representativos

- So derivados da configurao eletrnica dos elementos com

o nmero necessrio de eltrons adicionados ou removidos

do orbital mais acessvel.

- As configuraes eletrnicas podem prever a formao de on

estvel:

- Mg: [Ne]3s2

- Mg+: [Ne]3s1 no estvel

- Mg2+: [Ne] estvel

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Configuraes eletrnicas de ons dos elementos representativos

- Cl: [Ne]3s23p5

- Cl-: [Ne]3s23p6 = [Ar] estvel

- Na2+ formado???

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Ex: Determine o on normalmente formado para os seguintes

tomos:

a) Sr

b) S

c) Al

R:

a) Sr2+; b) S2-; c) Al3+18

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ons poliatmicos

- Os ons poliatmicos so formados quando h uma carga

global em um composto contendo ligaes covalentes. Por

exemplo: SO42-, NO3

-.

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Ligao covalente

- Quando dois tomos similares se ligam, nenhum deles quer

perder ou ganhar um eltron para formar um octeto.

- Quando tomos similares se ligam, eles compartilham pares

de eltrons para que cada um atinja o octeto.

- Cada par de eltrons compartilhado constitui uma ligao

qumica.

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Estruturas de Lewis

- As ligaes covalentes podem ser representadas pelos

smbolos de Lewis dos elementos:

- Nas estruturas de Lewis, cada par de eltrons em uma ligao

representado por uma nica linha:

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Cl + Cl Cl Cl

Cl Cl H FH O

H

H N H

HCH

H

H

H


Ligaes mltiplas

- possvel que mais de um par de eltrons seja compartilhado

entre dois tomos (ligaes mltiplas):

- Um par de eltrons compartilhado = ligao simples (H2);

- Dois pares de eltrons compartilhados = ligao dupla (O2);

- Trs pares de eltrons compartilhados = ligao tripla (N2).

- Em geral, a distncia entre os tomos ligados diminui

medida que o nmero de pares de eltrons compartilhados

aumenta. 22

H H O O N N

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Polaridade da ligao

- O compartilhamento de eltrons para formar uma ligao

covalente no significa compartilhamento igual daqueles

eltrons.

- Existem algumas ligaes covalentes nas quais os eltrons

esto localizados mais prximos a um tomo do que a outro.

- O compartilhamento desigual de eltrons resulta em ligaes

polares.

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Eletronegatividade

- Definio: a habilidade de um tomo de atrair eltrons para

si em certa molcula.

- Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de

0,7 (Cs) a 4,0 (F).

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Eletronegatividade

- A eletronegatividade aumenta:

- ao logo de um perodo e

- ao descermos em um grupo

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Eletronegatividade e polaridade de ligao

- A diferena na eletronegatividade entre dois tomos uma

medida da polaridade de ligao:

- as diferenas de eletronegatividade prximas a 0, ligaes

covalentes apolares;


covalentes polares;


inicas .

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Composto F2 HF LiF

eletronegatividade 4,0 4,0 = 0 4,0 2,1 = 1,9 4,0 1,0 = 3,0

Tipo de ligao Covalente apolar

Covalentepolar

Inica

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- A extremidade positiva (ou polo) em uma ligao polar

representada por + e o polo negativo por -.

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Momentos de dipolo

- Exemplo do HF:

- Ligao polar.

- H mais densidade eletrnica no F do que no H.

- Uma vez que h duas extremidades diferentes da

molcula, chamamos o HF de um dipolo.

- O momento de dipolo, , a ordem de grandeza do dipolo:

onde Q a grandeza das cargas, r a distncia

- Os momentos de dipolo so medidos em debyes (D).30

Qr=

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Desenhando estruturas de Lewis

1) Some os eltrons de valncia de todos os tomos.

2) Escreva os smbolos para os tomos a fim de mostrar quais

tomos esto ligados entre si e una-os com uma ligao

simples.

3) Complete o octeto dos tomos ligados ao tomo central.

4) Coloque os eltrons que sobrarem no tomo central.

5) Se no existem eltrons suficientes para dar ao tomo

central um octeto, tente ligaes mltiplas.

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Desenhando estruturas de Lewis

- Ex: Desenhe a estrutura de Lewis para os compostos:

a) PCl3, tricloreto de fsforo

b) CH2Cl2, dicloro metano

c) HCN, cido ciandrico

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Carga formal

- possvel desenhar mais de uma estrutura de Lewis

obedecendo-se a regra do octeto para todos os tomos.

- Para determinar qual estrutura mais razovel, usamos a

carga formal.

- A carga formal a carga que um tomo teria em uma

molcula se todos os outros tomos tivessem a mesma

eletronegatividade.

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Carga formal

- Como calcular a carga formal:

- Todos os eltrons no compartilhados (no-ligantes) so

atribudos ao tomo no qual esto localizados.

- Metade dos eltrons ligantes atribuda a cada tomo em

uma ligao.

- A carga formal = os eltrons de valncia o nmero de

ligaes os eltrons de um nico par

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Carga formal

- Exemplo:

- Para o C:

- Existem 4 eltrons de valncia.

- Na estrutura de Lewis, existem 2 eltrons no-ligantes e 3

da ligao tripla. H 5 eltrons pela estrutura de Lewis.

- Carga formal: 4 - 5 = -1.

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C N

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Carga formal

- Exemplo:

- Para o N:

- Existem 5 eltrons de valncia.

- Na estrutura de Lewis, existem 2 eltrons no-ligantes e 3

da ligao tripla. H 5 eltrons pela estrutura de Lewis.

- Carga formal = 5 - 5 = 0.

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C N


Carga formal

- Exemplo CO2:

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Carga formal

- A estrutura mais estvel tem:

1. A carga formal mais baixa em cada tomo,

2. A carga formal mais negativa nos tomos mais

eletronegativos.

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Estruturas de ressonncia

- Algumas molculas no so bem representadas pelas

estruturas de Lewis.

- Normalmente, as estruturas com ligaes mltiplas podem ter

estruturas similares s ligaes mltiplas entre diferentes

pares de tomos.

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- Exemplo: O3

- O oznio tem duas ligaes idnticas, ao passo que a

estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma

ligao dupla (mais curta).

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O

OO



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- As estruturas de ressonncia so tentativas de representar

uma estrutura real, que uma mistura entre vrias

possibilidades extremas.

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- No oznio, as possibilidades extremas tm uma ligao dupla

e uma simples. A estrutura de ressonncia tem duas ligaes

idnticas de carter intermedirio.

- Exemplos comuns: O3, NO3-, SO4

2-, NO2 e benzeno.

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O

OO

O

OO

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Ressonncia do benzeno

- O benzeno possui seis tomos de carbono em um anel

hexagonal.

- Cada tomo de C est ligado a dois outros tomos de C e um

tomo de hidrognio.

- Existem ligaes simples e duplas alternadas entre os tomos

de C.

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- A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as

ligaes C-C tm o mesmo comprimento.

- Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno

plano.

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- Escrevemos as estruturas de ressonncia para o benzeno de

tal forma que haja ligaes simples entre cada par de tomos

de C e os seis eltrons adicionais estejam deslocalizados por

todo o anel:

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Excees regra do octeto

- Existem trs classes de excees regra do octeto:

- molculas com nmero mpar de eltrons;

- molculas nas quais um tomo tem menos de um octeto,

ou seja, molculas deficientes em eltrons;

- molculas nas quais um tomo tem mais do que um

octeto, ou seja, molculas com expanso de octeto.

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Nmero impar de eltrons

- Poucos exemplos, geralmente, molculas como ClO2, NO e

NO2 tm um nmero mpar de eltrons.

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N O N O


Deficincia de eltrons

- As molculas com menos de um octeto so tpicas para

compostos dos Grupos 1A, 2A, e 3A.

- O exemplo o BF3.

- As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligao dupla

BF so menos importantes que aquela na qual existe

deficincia de eltrons.50

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Expanso do octeto

- A maior classe de excees.

- Os tomos do 3 perodo em diante podem acomodar mais de

um octeto.

- Alm do terceiro perodo, os orbitais d so baixos o suficiente

em energia para participarem de ligaes e receberem a

densidade eletrnica extra.

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2.2 - Ligao Covalente

Foras das ligaes covalentes

- Quando mais de uma ligao quebrada:

CH4(g) C(g) + 4H(g) H = 1660 kJ

- A entalpia de ligao uma frao do H para a reao de

atomizao:

D(C-H) = H = (1660 kJ) = 415 kJ

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Entalpias de ligao e entalpias de reao

- Podemos usar as entalpias de ligao para calcularmos a

entalpia para uma reao qumica.

- Em qualquer reao qumica as ligaes precisam ser

quebradas para que novas ligaes sejam formadas.

- A entalpia da reao dada pela soma das entalpias de

ligaes quebradas menos a soma das entalpias das ligaes

formadas.

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- Exemplo: A reao entre o metano, CH4, e o cloro:

CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g) Hrxn = ?

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- A reao como um todo exotrmica, o que significa que as

ligaes formadas so mais fortes do que as ligaes

quebradas.

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( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]{ }

kJ 104

Cl-HCl-CCl-ClH-C

=

++= DDDDHrxn

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Entalpias de ligao e comprimento de ligao

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Entalpias de ligao e comprimento de ligao

- Ligaes mltiplas so mais curtas do que as ligaes simples.

- Ligaes mltiplas so mais fortes do que as ligaes simples.

- Quando o nmero de ligaes entre os tomos aumenta, os

tomos so mantidos mais prximos e mais firmemente

unidos.

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Formas espaciais moleculares

- As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atmica,

elas nos mostram o nmero e os tipos de ligaes entre os

tomos.

- No entanto, no mostram sua forma espacial.

- A forma espacial de uma molcula determinada por seus

ngulos de ligao.

- A forma, o tamanho e a polaridade de uma molcula

determinam suas propriedades.

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- Considere o CCl4:

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- Para prevermos a forma molecular, supomos que os eltrons

de valncia se repelem e, consequentemente, a molcula

assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulso.

- Denominamos este processo de teoria de Repulso do Par de

Eltrons no Nvel de Valncia (RPENV).

- Existem formas simples para as molculas AB2 e AB3.

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- Existem cinco geometrias fundamentais para a forma

molecular:

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- Ao considerarmos a geometria ao redor do tomo central,

consideramos todos os eltrons (pares isolados e pares

ligantes).

- Quando damos nome geometria molecular, focalizamos

somente na posio dos tomos.

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Modelo RPENV

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Modelo RPENV

- Para se determinar a forma de uma molcula, fazemos a

distino entre pares de eltrons isolados e pares ligantes.

- Definimos o arranjo eletrnico pelas posies no espao 3D

de todos os pares de eltrons (ligantes ou no ligantes).

- Os eltrons assumem um arranjo no espao para minimizar a

repulso e- e.

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Modelo RPENV

- Para determinar o arranjo:

1) Desenhe a estrutura de Lewis;

2) conte o nmero total de pares de eltrons ao redor do

tomo central;

3) ordene os pares de eltrons em uma das geometrias para

minimizar a repulso dos eltrons e conte as ligaes

mltiplas como um par de ligao.

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O efeito dos eltrons no-ligantes e ligaes mltiplas nos ngulos de ligao

- Todos os tomos que obedecem a regra do octeto tm

arranjos tetradricos.

- Os ngulos de ligao diminuem quando o nmero de pares

de eltrons no-ligantes aumenta.74

104.5O

107O

NH

HH

C

H

HHH

109.5O

OHH

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- Da mesma forma, os eltrons nas ligaes mltiplas tem

maior densidade eletrnica que os eltrons nas ligaes

simples.

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C O

Cl

Cl

111.4o

124.3o

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Molculas com nveis de valncia expandidos

- Os tomos que tm expanso de octeto tm arranjos AB5 (de

bipirmide trigonal) ou AB6 (octadricos).

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Formas espaciais de molculas maiores

- No cido actico, CH3COOH, existem trs tomos centrais.

- Atribumos a geometria ao redor de cada tomo central

separadamente.

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Forma molecular e polaridade molecular

- Quando existe uma diferena de eletronegatividade entre

dois tomos, a ligao entre eles polar.

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- Ex: a gua

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- A polaridade como um todo de uma molcula depende de sua

geometria molecular.

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