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tom Anselmo de Oliveira

Ademir Oliveira da Silva

Diversidade Qumica do AmbienteD I S C I P L I N A

Teoria da ligao de valncia TLV

Autores

aula

09

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Diviso de Servios Tcnicos

Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede

Silva, Ademir Oliveira da.

Diversidade qumica do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. Natal, RN, :

EDUFRN, 2006.

292 p. : il

1. cidos 2. xidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Ttulo.

ISBN 978-85-7273-333-5 CDU 54-31RN/UF/BCZM 2006/85 CDD 661.2

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Aula 09 Diversidade Qumica do Ambiente

Apresentao

Aps conhecer algumas das primeiras tentativas para explicar as ligaes determinantesda ormao dos compostos de coordenao, nesta aula, ser discutida a primeira teoria queoi desenvolvida tendo como base o modelo atmico atualmente aceito pelos qumicos.

Por essa teoria, conhecida como Teoria da ligao de valncia (TLV) ou Teoriada valncia dirigida, os compostos de coordenao so ormados pela sobreposiode orbitais vazios do tomo central (cido de Lewis) e orbitais preenchidos dos ligantes(bases de Lewis), gerando espcies qumicas mais estveis do que as duas espcies (ocido e a base) separadas.

ObjetivosAo nal desta aula, voc dever conhecer os princpios bsicos queregem a teoria da ligao de valncia; entender como essa teoria usada para explicar as ligaes nos compostos de coordenao;saber us-la em estudos de complexos e adutos dos tipos[ML6]

q, [ML5]q, e [ML4]

q, especialmente na interpretaode geometrias e propriedades magnticas dessas espcies; e

reconhecer as suas limitaes como base para previses sobreessas propriedades em alguns tipos de compostos.

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Breve reviso sobre a teoria

da ligao de valnciaA teoria da ligao de valncia (TLV) teve como reerncia as idias sobre

emparelhamento de eltrons diundidas, principalmente, por Lewis e Langmuir, e oidesenvolvida a partir de 1927 por vrios cientistas, entre os quais o que mais se destacouoi Linus Pauling.

Em sua ormulao e aplicaes, a teoria da ligao de valncia pode ser abordadade orma mais complexa, dando-se um tratamento mecnico quntico aos mecanismosdeterminantes das ligaes entre os tomos. Nesta aula, porm, a exemplo do quenormalmente se az nos cursos presenciais, ser dado um tratamento qualitativo s ligaesentre os tomos, considerando-se, apenas, as interaes entre alguns dos orbitais de valnciadas espcies envolvidas na ormao dos compostos.

Nas discusses sobre essa teoria, admite-se que as ligaes qumicas so eitasmediante interaes entre os orbitais de valncia das espcies ormadoras das substncias,e que esses orbitais so determinantes de muitas das propriedades de tais substncias.

Como seria natural, as primeiras aplicaes da TLV objetivavam explicar a ormao e

as propriedades de molculas simples, como H2, O2, F2, BF3, NH3, CH4 e PF5, por exemplo.Porm, a partir de 1940, Linus Pauling comeou a us-la em estudos de compostos decoordenao, tendo como pressuposto que a ormao desses compostos se az peloestabelecimento de ligaes coordenativas entre cidos e bases de Lewis.

Utilizada com esse objetivo, a teoria da ligao de valncia tem possibilitado aosqumicos explicar, satisatoriamente, vrias propriedades sicas e qumicas dos compostosde coordenao, a includas as geometrias, as propriedades magnticas e diversos aspectosrelativos reatividade e aos espectros eletrnicos.

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M

L

L

L

L

L

L

A teoria da ligao de valnciaem estudos dos compostos decoordenao

Nesta aula, a teoria de ligao de valncia ser utilizada em anlises de espciescoordenadas de rmulas gerais [MLn]

q, nas quais os valores de n podem ser 4, 5 ou 6.

Dessas espcies, as que so encontradas com maior reqncia so as do tipo [ML6]q,

seguidas pelas do tipo [ML4]q, enquanto as de rmula [ML5]

q so razoavelmente raras.

Nos estudos que sero realizados a seguir, inicialmente, a TLV ser usada em anlisesobre as ligaes, a geometria e as propriedades magnticas de espcies coordenadasdas trs estequiometrias citadas, a comear pelas do tipo [ML6]

q, e seguindo pelas dos

tipos [ML5]q e [ML4]q.

Uso da TLV em estudos de espcies do tipo [ML6]q

Conorme oi demonstrado por Werner, as espcies coordenadas do tipo [ML6]q

apresentam geometria octadrica, como a que apresentada na Figura 1, pois, dessamaneira, os ligantes cam com as maiores distncias possveis entre si, minimizando asrepulses mtuas e conerindo maior estabilidade s espcies ormadas.

Figura 1 Geometria octadrica de espcies do tipo [ML6]q

Dois ons complexos bastante ilustrativos para uso da teoria da ligao de valncia emestudos sobre compostos de coordenao so os ons hexafuorocobaltato(III) [CoF6]3 e hexamincobalto(III) [Co(NH3)6]3+ , os quais, respectivamente, esto presentesnos sais complexos K3[CoF6] e [Co(NH3)6]Cl3, sendo o primeiro paramagntico e osegundo diamagntico.

Nesses complexos, os orbitais de valncia do cobalto(III) so 3d, 4s, 4p e 4d, ea sua congurao eletrnica do estado no excitado 3d6, 4s, 4p e 4d, podendo serrepresentada na orma:

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3dCoF

F -

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4p

px

py

pz

4s

F - F - F - F - F -

3dCoF

F -

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4d

dxy

dxz

dyz

sp3d2

F - F - F - F - F -

3d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4p

px

py

pz

4s

Um argumento avorvel a esse esquema de ligaes o ato do K 3[CoF6] serparamagntico, o que indicativo da existncia de eltrons desemparelhados (conorme oivisto na aula 5 de Arquitetura Atmica e Molecular A congurao eletrnica dos tomos),

sendo, ento, compatvel com o modelo anteriormente esquematizado.

Outros dados experimentais indicam que as ligaes metal-ligante no apresentam asdierenas que existiriam se as coordenaes ossem eitas com os orbitais s, p e d semmodicaes. Se isso acontecesse, a energia da ligao cobalto-fuoro eita pelo orbital sseria energia dierente das que so eitas atravs dos orbitais p e estas, por sua vez, seriamdierentes das que ocorrem atravs dos orbitais d. Para superar esse problema, oi propostoque os orbitais 4s, 4p, 4dx2y2 e 4dz2 do cobalto, aceptores dos eltrons dos fuoretos, semodicam ao estabelecerem ligaes, convertendo-se em orbitais hbridos do tipo sp3d2. Ouseja: durante a ormao do complexo ocorre hibridizao dos orbitais de ligao do cobalto,

assumindo a seguinte organizao:

Com essa congurao, na ormao do primeiro complexo [CoF6]3 , o cobaltopode azer ligaes coordenativas, usando os orbitais 4s, 4p e 4d que esto vazios,uncionando como cido de Lewis, recebendo pares de eltrons do fuoreto (F -) queunciona como base de Lewis. Como esse on [CoF6]3 tem geometria octadrica,as seis ligaes coordenativas dos ligantes com o metal so eitas sobre os eixos x, ye z. Conseqentemente, pode-se dizer que os orbitais 4d envolvidos nas coordenaesdevem ser o dx2y2 e o dz2, que cam sobre os eixos cartesianos. Ou seja: pode-se dizerque as ligaes metal-ligante se azem na orma mostrada a seguir:

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3d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4p

px

py

pz

4s

3d

NH3

[Co(NH3)6]Cl

3

NH3NH

3NH

3NH

3

dxy

dxz

dyz

4d

dxy

dxz

dyz

d2sp3

NH3

dx -y

dz

No caso da ormao do [Co(NH3)6]Cl3, uma explicao exatamente igual a essa noseria vlida, uma vez que esse composto diamagntico, o que indica que todos os seuseltrons esto emparelhados. Esse, porm, oi um problema logo resolvido pelos qumicos.

Para explicar o diamagnetismo desse complexo, imaginou-se que, no ato de ligaodas molculas de amnia ao cobalto, os eltrons dos orbitais 3d do Co3+ se emparelham,estabelecendo-se a congurao eletrnica seguinte:

Com isso, os orbitais 3dx2y2 e 3dz2 do cobalto cam disponveis para ligaes, tendo

energias menores do que as dos orbitais4d

x2

y2 e 4d

z2

, tambm disponveis. Assim, as ligaesdo cobalto com as seis molculas de amnia se azem atravs dos orbitais 3dx2y2, 3dz2 , 4s e 4p,e estes se hibridizam ormando orbitais do tipo d2sp3, conorme est ilustrado a seguir:

O comportamento dierente do NH3 em relao ao F- deve-se ao ato da amnia ser uma

base de Lewis mais orte do que o fuoreto, sendo capaz de emparelhar os eltrons 3d docobalto durante a ormao do complexo.

Essa dierena de comportamento no um caso particular reerente aos compostos decobalto (III) com fuoreto ou com amnia. Isso, na realidade, acontece com muitos compostosde elementos de transio com diversos ligantes, a ponto de se permitir azer uma classicaodos compostos em dois tipos distintos, a saber: os que, ao se ormarem, mantm seus

eltrons desemparelhados so chamados de compostos de spinalto e os que emparelhamseus eltrons no ato da coordenao so chamados de compostos de spinbaixo.

Vale destacar que compostos nos quais o tomo ou on central tenha nmero de eltronsmpar, sempre sero paramagnticos, pois, neles, pelo menos um eltron permanece sem seemparelhar, mesmo que a coordenao se aa com um ligante orte.

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Atividade 1

Uso da TLV em estudo de espcies coordenadas

dos tipos [ML5]q

Os princpios determinantes das ligaes nesse tipo de compostos so os mesmosobservados nos complexos de cobalto estudados no item anterior, podendo envolverpassagem de eltrons de um orbital para outro, emparelhamentos num mesmo orbital ehibridizao de orbitais.

Use a TLV para explicar o que acontece com ons erro (II) ao se ligarcom o cianeto para ormar o on complexo , sabendo

que esse ltimo diamagntico. (Observao: o onexiste em sais complexos como o e o ato de serdiamagntico indica que o CN- um ligante orte.)

No on complexo , ormado pelo erro (III) com oligante ciano (CN-), haveria possibilidade do complexo ormado serdiamagntico? Justique.

Agora use a TLV para explicar a ormao dos ons complexos

[Mn(H2O)6]2+

e [Mn(CN)6]4

, sabendo que o CN- um ligantemuito orte.

Na denio das propriedades magnticas de uma espcie qumica,cada eltron contribui com uma parcela que se deve ao seu momentoangular (m

s, o spineletrnico) e outra parcela devida ao seu momento

angular orbital (ml). Como essa segunda parcela pequena, pode-se

considerar que o momento magntico atmico igual somatriados momentos magnticos de spin, e assim denir o momento

magntico atmico ou inico pela equao:

em que n o nmero de eltrons desemparelhados de uma substncia,como oi visto na disciplina Arquitetura Atmica e Molecular, aula 5.

Usando essa equao, responda: quantas vezes o on mais paramagntico do que o on ?

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3d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4p

px

py

pz

4s

3d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4p

px

py

pz

4s

C C C

O O O

C C

O O

3d

dxy

dxz

dyz

dx -y

4d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

dsp3

C C C

O O O

C

O

C

O

Fe CO

Isso deve acontecer, por exemplo, na ormao do pentacarbonilerro(0) [Fe(CO)5], noqual a energia das ligaes metal-ligante, entre o erro e o carbonil, provoca o emparelhamentodos eltrons nos orbitais d do erro, azendo com que o composto ormado seja diamagntico,o que pode ser explicado a partir dos argumentos expostos a seguir.

No [Fe(CO)5], o erro est no estado de oxidao zero, e a sua congurao eletrnicano nvel de valncia 3d6 e 4s2, que pode ser representada na orma:

Com essa congurao eletrnica, o erro poderia ormar trs ligaes iguais, usando osorbitais 4p, e as outras duas usando orbitais 4d, que esto vazios no nvel de valncia do erro.Isso, no entanto, incompatvel com o diamagnetismo observado no F e C O 5 , pois, como

mostrado na ilustrao seguinte, manteria quatro eltrons desemparelhados, conerindoelevado paramagnetismo ao composto.

Porm, supondo-se que ocorra rearranjo eletrnico nos orbitais de valncia do erro,com os seus eltrons cando emparelhados nos orbitais dxz, dyz e dx2y2 e ocorrendohibridizao dos orbitais 3dz2, 4s e 4p, ormando os hbridos dsp3, tanto a natureza dasligaes quanto o diamagnetismo do [Fe(CO)5] cam bem explicados.

Voc deve ter observado que, nesse caso, o rearranjo eletrnico ocorreu com osquatro eltrons desemparelhados dos orbitais 3d e mais os dois eltrons do orbital 4s seemparelhando nos orbitais dxz, dyz e dx2y2, deixando o dz

2, o 4s e os trs orbitais 3pvazios e, conseqentemente, aptos a receberem os pares eletrnicos dos cinco ligantes, aomesmo tempo em que se hibridizam em dsp.

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M

L

L

L

L

L

Pt

Cl

Cl

Clx

yzCl

Geometria quadrado planartpica dos hbridos dsp2

Geometria tetradricatpica dos hbridos sp3

Cl

Cl

Cl

Ni

Cl

5d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

6d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

6p

px

py

pz

6s

Nesse caso, ou em outros semelhantes, a geometria das espcies coordenadas ormadasgeralmente bipiramidal trigonal, com trs ligantes separados por ngulos de 120 e osoutros dois separados destes por ngulos de 90, gerando uma estrutura semelhante que apresentada na Figura 2.

Figura 2 Geometria bipiramidal trigonal de espcies do tipo [ML5]q

Uso da TLV em estudo de espcies do tipo [ML4]q

As espcies nas quais o nmero de coordenao quatro podem ser tetradricas ouquadrados planares, dependendo das caractersticas do tomo central e/ou dos ligantes a elecoordenados. Assim, o on complexo [PtCl4]2 tetracloroplatinato(II) quadrado planar,enquanto o [NiCl4]2 tetracloroniquelato(II) tetradrico, como mostrado na Figura 3.

Figura 3 Representaes da geometria do [PtCl4]2 e do [NiCl4]2

O [PtCl4]2 pode ser encontrado em sais complexos como o Na2[PtCl4] e, nele, oelemento central o on Pt2+, cuja congurao eletrnica do nvel de valncia 5d8, 6s0,

6p0 e 6d0, podendo ser representado pelo esquema seguinte:

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Aula 09 Diversidade Qumica do Ambiente 9

5dPtCl

dxy dxz dyz dz pz

dsp2

dxy dxz dyzdx -y dz

Cl - Cl - Cl - Cl -

6p 6d

3d

dxy

dxz

dyz

dx -y

4d

dxy

dxz

dyz

dx -y

4p

px

py

pz

4s

3dNiCl

Cl-

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

dx -y

dz

4d

dxy

dxz

dyz

sp3

Cl- Cl- Cl-

Dados experimentais mostram que esse on complexo quadrado planar e diamagntico,ato indicador de que, durante sua ormao, ocorre emparelhamento dos eltrons dosorbitais 5dx2y2 e 5dz2. Com isso, o orbital 5dx2y2 ca vazio e se hibridiza com os orbitais6s, o 6px e o 6py, ormando os orbitais hbridos dsp

2, onde cam acomodados os eltronsdoados pelos ligantes, como indicado a seguir:

J o on complexo [NiCl4]2, presente em sais complexos como o Na2[NiCl4], temcomo elemento central nquel(II), cuja congurao eletrnica no estado undamental

3d8, 4s0, 4p0 e 4d0:

Nesse caso, dados obtidos experimentalmente mostram que o on complexo [NiCl4]2-

tetradrico e paramagntico, donde se conclui que os dois eltrons desemparelhados nosorbitais 3d do nquel devem permanecer desemparelhados aps a ormao do on complexo.Assim, usando-se a TLV, deduz-se que as coordenaes dos ligantes (cloro) ao nquel seazem atravs dos orbitais 4s e 4p do metal, e que estes devem estar hibridizados em sp3, que um dos tipos de hibridizao (outra a sd3) caractersticos das espcies tetradricas. Nessacondio, os orbitais de valncia do Ni2+ podem ser representados da seguinte orma:

A ocorrncia de emparelhamento de eltrons no complexo de platina e a no ocorrnciano complexo do nquel, sendo, ambos, elementos de um mesmo grupo, deve-se ao tamanhodesses ons. Tal ator infui tanto na acomodao dos quatro cloretos em torno dos onsmetlicos quanto na dos eltrons dentro dos orbitais atmicos dos metais.

Sobre a acomodao dos ligantes em torno dos metais, o ato do volume inico daplatina ser maior que o do nquel possibilita aos cloretos se posicionarem nos vrtices deum quadrado em torno do on Pt2+, exercendo menos repulses uns sobre os outros do

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Atividade 2

que ocorreria em torno do on Ni2+. Ao mesmo tempo, o emparelhamento de eltrons emorbitais 5d da platina, que so mais diusos (ou volumosos), ocorre com menos repulso doque se esse emparelhamento se zesse nos orbitais 3d do nquel.

Os quatro exemplos apresentados demonstram a consistncia da TLV em explicaessobre as ligaes e algumas propriedades dos compostos de coordenao. Essa teoria oerecesubsdios, por exemplo, para explicar por que nos compostos de coordenao, os ligantes

fcam dirigidos para posies fxas no espao, conorme oi denido por Werner em seu terceiropostulado, possibilitando, desse modo, que se expliquem os dierentes tipos de estruturas.

Evidentemente, isso no poderia ser explicado por Werner, uma vez que, quando asua teoria oi lanada, ainda no se conhecia a estrutura atmica e, sobre os eltrons, haviapouco mais do que uma proposta sobre a sua existncia.

Com o advento da teoria da ligao de valncia, que tem como pilares os orbitaisatmicos, tornou-se cil perceber que as direes xas no espao para as quais osligantes cam dirigidos, como oi postulado por Werner, correspondem s orientaesdos orbitais de valncia dos tomos centrais dos compostos de coordenao, geralmenteapresentando-se em estados hibridizados.

Dados experimentais mostram que o on [PdBr4]2 quadrado

planar e o on [Zn(NH3)4]2+

tetradrico. Usando a TLV, expliquecomo se ormam as ligaes nesses ons

O sal complexo K[Mn(CO)5] diamagntico e, nele, o estadode oxidao do mangans negativo (-1), o que no comum emelementos metlicos. Com base nessas inormaes, use a TLV paraexplicar a ormao do [Mn(CO)5] , que o nion desse sal.

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Tabela 1 Cargas eltricas sobre os tomos de alguns ons complexos

[Be(HO)

]+ [Be(H

O)

]+ [Al(H

O)

]+ [Al(NH

)

]+

Espcie Carga Espcie Carga Espcie Carga Espcie Carga

Be4 O8 H

- 0,08- 0,242,32

Be6 O12 H

- 1,12- 0,363,48

Al6 O12 H

- 0,12- 0,363,48

Al6 N18 H

- 1,08- 1,202,88

Total ,00 Total ,00 Total ,00 Total ,00

Princpio da eletroneutralidadee ligaes retrodoativas

Em todas as consideraes apresentadas at agora, especialmente nas discusses sobrea teoria da ligao de valncia, tem-se admitido que a ormao dos compostos decoordenao se az mediante interaes do tipo cido-base de Lewis. Sendo rigoroso

nessa interpretao, poderia se prever o estabelecimento de uma carga ormal negativaelevada sobre o tomo central como conseqncia do recebimento dos pares de eltronsprovindos dos ligantes. Raciocinando dessa maneira, tornar-se-ia dicil a aceitao da TLVcomo uma teoria vlida, porque este no o comportamento normalmente observado noselementos metlicos. Em geral, eles aparecem com cargas positivas e, por esse raciocnio,num on complexo como o [Fe(CN)6]3, por exemplo, a carga ormal sobre o erro seria -9,

o que, sem dvida, pareceria estranho.

Baseado nesse pressuposto, em dados experimentais e em clculos de cargas eltricasdos tomos centrais de complexos, Linus Pauling concluiu que:

Um composto de coordenao tanto mais estvel quanto mais prxima de zero or acarga ormal do seu tomo central.

Essa proposio conhecida como o Princpio da Eletroneutralidade.

Clculos semiquantitativos eitos para algumas espcies coordenadas sugerem queesse princpio tem validade para muitas espcies qumicas, como pode ser visto nos casosapresentados na Tabela 1seguinte.

Procurando contornar essa diculdade, Linus Pauling apresentou duassugestes. A primeira undamentou-se na considerao de que, nos ligantes,os tomos doadores geralmente apresentam altas eletronegatividades (O,N, halognios, entre outros) e, como conseqncia, os eltrons cam maisprximos dos ligantes do que do metal, o que contribui para no produzir cargamuito negativa sobre o tomo metlico central.

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Fe

CN-

Ligao FeCN Ligao FeCN

dx2 - y 2 sp

Fe

CN-

dxy

Apesar das cargas eltricas calculadas sobre cada tomo no serem exatas, elasuncionam como indicadores das estabilidades dos complexos, com razovel preciso.Nos exemplos da Tabela 1, essas cargas indicam que o [Be(H2O)4]2+e o [Al(H2O)6]3+so mais estveis do que o [Be(H2O)6]

2+ e o[Al(NH3)6]3+, j que, nos dois primeiros,as cargas dos tomos centrais esto mais prximas de zero do que nos dois ltimos, e,experimentalmente, verica-se que as estabilidades desses compostos coincidem com asindicaes eitas a partir do princpio da eletroneutralidade.

Nesse exemplo, o cianeto coordena-se ao erro(II), ormando uma ligao , numa

tpica interao cido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, o erro(II) estabelece uma ligao com o cianeto, mediante a combinao do seu orbital dxy (que contm eltrons) comum dos orbitais * (pi antiligante vazio) do cianeto, diminuindo sua carga e, desse modo,estabilizando o composto.

Pode-se dizer que cada cianeto orma uma ligao , doando um par de eltronspara o erro(II) e, simultaneamente, este estabelece uma ligao com o cianeto, doandoeltrons dos seus orbitais 3d para um dos orbitais * (pi antiligantes) de cada cianeto,ortalecendo as ligaes FeCN.

A segunda proposio de Pauling estabelece que:

Em compostos de coordenao com ligantes aceptores (comoCO, CN, N O , P R3 e muitos outros), pode haver estabilidade mesmo com ometal em baixo estado de oxidao e com doadores (centros bsicos de Lewis)pouco eletronegativos.

Figura 4 Ligaes e entre erro(II) e cianeto na ormao do [Fe(CN)6]3-

Como explicao para isto, Pauling sugeriu que a estabilidade ocorria pelo ato do metal

poder diminuir sua carga negativa, conerida pela recepo de eltrons a partir dos ligantes,mediante retrodoao de eltrons dos orbitais d do metal para orbitais vazios do ligante.

Isso pode ser visualizado na Figura 4, que enoca o [Fe(CN6)4], mostrando como acarga negativa do elemento central pode ser deslocada para o ligante.

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Orbitais do on Cu livre

3d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4d

dxy

dxz

dyz

dx -y

dz

4p

px

py

pz

4s

Fato semelhante ocorre em compostos que tenham como ligante monxido de carbono,osnas, arsinas ou quaisquer outras espcies qumicas que apresentem orbitais com simetriaadequada para ormar ligaes desse tipo, resultando na ormao de compostos como[Cr(CO)6], [Ni(CO)4], [(Cl3P)3Mo(CO)3], [(Cl3As)3Mo(CO)3], entre muitos outros.

Alcance e limitaes da teoriada ligao de valncia

D

urante cerca de vinte anos, a partir da sua criao, a TLV oi utilizada em quasetodos os estudos sobre compostos de coordenao. Tal preerncia decorria da

simplicidade dessa teoria e do seu alcance em discusses sobre as estruturas e aspropriedades magnticas dos complexos. Porm, mesmo nesses casos, a TLV apresentalimitaes, e uma evidncia disso que ela no possibilita, por exemplo, que se prediga seum composto de tipo [ML4]

q ser tetradrico ou quadrado-planar, ou se um dado complexooctadrico de alto ou de baixo spin.

Nesses casos, a teoria pode ser usada apenas para azer especulaes sobre aspropriedades dos compostos, muito mais no sentido de apresentar alternativas a sereminvestigadas por alguma tcnica experimental.

Num complexo como o [Cu(NH3)4]2+, por exemplo, poderamos prever uma

geometria tetradrica, semelhante observada no [Zn(NH3)4]2+, com o Cu2+ tendo osseus orbitais 4s e 4p hibridizados em sp3. Porm, dados de raios X indicam que esse oncomplexo quadrado planar.

Para explicar tal ato, por convenincia, pode-se considerar que a congurao eletrnicade valncia do on Cu2+ no estado livre seja a seguinte:

Porm, durante a coordenao, o eltron 3dx2y2 transerido para o orbital 4pz e,simultaneamente, os orbitais 3dx2y2, 4s, 4px e 4py hibridizam-se ormando orbitais dsp2,caractersticos da geometria quadrado-planar, ou seja:

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Atividade 3

Orbitais do on complexo [Cu(NH3)4 ]2+

3d

dxydxzdyzdz2

pz

dsp2

dxydxzdyz

dx2-y2

dz2

NH3NH

3NH

3NH

3

4p 4d

Vale ressaltar que s se pode chegar a essa concluso a partir de dados experimentais, umavez que a TLV no oerece base para determinar se a dierena de energia entre as geometriastetradrica e quadrado-planar suciente para excitar um eltron do Cu2+ do nvel 3d para o 4p.

A teoria tambm no consegue explicar alguns aspectos estruturais, como o ato de muitoscomplexos do tipo [ML

6]qserem tetragonais, quando se poderia supor que ossem octadricos.

Esses exemplos mostram que a TLV, apesar da sua ampla aplicao e dos grandes avanosque ensejou ao estudo dos compostos de coordenao, apresenta limitaes, em parte superadaspor outras teorias, que se intercomplementam, j que estas tambm apresentam limitaes.

tetragonais

As ormas tetragonais

ocorrem em espcieshexacoordenadas que

apresentam duas ligaes

mais longas ou mais

curtas do que as outras

quatro. A geometria

tetragonal ser estudada

na aula 12 desta disciplina

(Teoria do campo

cristalino aplicada aos

compostos tetragonais e

quadrado planares).

Considerando que os compostos de coordenao se ormemmediante reaes do tipo cido-base de Lewis, nas quais cada liganteaz pelo menos uma ligao dativa com o tomo central, seria corretodizer que, nos compostos [Ir(NH3)6]Cl3 eK2[NiCl4], as cargaseltricas sobre o irdio e o nquel so iguais a -9 e -6, respectivamente?Justique sua resposta.

Descreva como so ormadas as ligaes em compostos decoordenao.

Utilizando somente a teoria da ligao de valncia, seria possvelprever com segurana a geometria de um on complexo ou de umaduto de rmula [ML4]q? Explique por que ou como isso acontece.

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Resumo

Nesta aula, voc estudou a teoria da ligao de valncia a qual teve como baseas idias sobre emparelhamento de eltrons popularizadas, principalmente, porLewis e Langmuir. Viu que nessa teoria, desenvolvida a partir de 1927 por vrios

cientistas, com especial destaque para Linus Pauling, admite-se que as ligaesmetal-ligante resultam da sobreposio de orbitais vazios de um elemento central,uncionando como cido de Lewis, com orbitais preenchidos dos ligantes (basesde Lewis). Nas espcies qumicas resultantes dessas interaes, os ligantes cam,portanto, dirigidos para as posies nas quais cam os orbitais de valncia dotomo central, que podem ser hibridizados durante a ormao das ligaes.Estudou tambm que a TLV possibilita boas explicaes sobre propriedadesmagnticas e geometrias das espcies coordenadas. Por m, oram analisadosalguns casos para os quais a TLV no oerece suporte denitivo para interpretao,embora possa apresentar alternativas viveis.

Auto-avaliao

O que estabelecido atravs da teoria da ligao de valncia para explicar:

a) as ligaes covalentes entre os tomos?

b) como essa teoria se aplica no estudo dos compostos de coordenao?

Quais oram as novas inormaes utilizadas na teoria da ligao de valncia paraexplicar as geometrias dos compostos de coordenao, propostas corretamentepor Werner a partir de dados experimentais mesmo sem dispor de undamentaoterica para tais propostas?

Para os compostos RhCl3.6N H3, K[Co(CO)4], K3[CoCl6], N a2[NiBr4],,Na2[Ni(CN)4] e PtCl2.2NaCl:

a) usando a TLV, mostre como se ormam.

b) equacione as reaes dos que reagem com solues de AgNO3 precipitandohaletos de prata.

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c) imaginando que esses compostos so solveis na gua, estabelea a seqnciadas condutividades eltricas molares das solues desses complexos.

d) agora, tendo como base os orbitais hbridos dos tomos centrais dessescompostos, desenhe as respectivas estruturas.

Desenhe as estruturas do cis - [Pt(NH3)2Cl2], do trans - [Pt(NH3)2Cl2], doac-triclorotris(trimetilamino) rdio(III) e do mer-tribromotris(trietilosno)irdio(III)e de mais dois ons complexos citados no item 3.

Descreva pelo menos duas limitaes da aplicao da TLV no estudo dos compostosde coordenao.

Faa uma breve discusso sobre o princpio da eletroneutralidade.

O monxido de carbono uma base de Lewis muito raca. Apesar disso, existemmuitos compostos de coordenao ormados por essa substncia com diversosmetais. Usando o [Cr(CO)6] como exemplo, e sabendo que o CO isoeletrnicocom o CN-, explique como so ormadas as ligaes Cr-CO nesse composto.

Explique como se ormam e o que so compostos de spinalto e de spinbaixo.

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