23/05/2013

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Representação simples de operação pulsada de um espectrômetro de RMN

1) Tempo de espera (para recuperar a distribuiçãoBoltzmann)

2) Pulso de radiofrequência e giro da magnetização.

3) Aquisição do transiente em função do tempo.

4) Transformada de Fourier do transiente

Espectro FT de 1H

da estrona:

hormônio do sistema

reprodutivo

Espectros RMN de 13C

• Para um determinado valor do campo magnético, frequência de ressonância dos núcleos de 13C será ~ 0,25××××frequência de ressonância do próton.

• Sensibilidade ~ γγγγ3. Portanto, um espectro de 13C em abundancia natural será ~ 0,011(γγγγ13C/γγγγH)3, ou 0,000175, menos intenso do que o espectro de RMN de prótons.

• Tempos de relaxação para 13C são consideravelmente mais longos do que para prótons.

• Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.

• Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono podem ser consideráveis.

Espectros de RMN de 13C com acoplamento entre 13C e 1H:Como eliminar o acoplamento?

Princípio básico de desacoplamento de spin: saturar a transição do núcleo responsável pelo acoplamento

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(a) Representação da experiência padrão em RMN-FT: pulso de excitação para girar a magnetização e aquisição do FID.

(b)Experiência de ressonância dupla:Representação da experiência de RMN-FT de 13C com desacoplamento de prótons 13C {1H}

Espectro de RMN de 13C do PhCH2COOEt sem e com desacoplamento de spin

Espectro de 13C de 2-clorobutano, MeCHClCH2Me sem desacoplamento de próton

Espectro de 13C de 2-clorobutano, MeCHClCH2Me com desacoplamento de próton

Espectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento

de spin de prótons

Espectros típicos de 13C obtidos com desacoplamento do spin dos prótons

Efeito do campo magnético em espectro de 13C: maior resolução

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Advantage: signal to

noise goes up

Disadvantage: spin coupling lost

RMN de 13C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½) Uso combinado de espectros de RMN de próton e de 13C para caracterização de substancias químicas

Etil propil éter

-CH2-O-

CH3(p)

CH3(e)C-CH2-C

-C-O-

Efeito da freqüência de desacoplamento (radiofreqüência B2) numa experiência de desacoplamento homonuclear

Efeito do desacoplamento de spin homonuclear num sistema simples como R2CH-CHR´2

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População dos níveis no equilíbrioN1 = 1 + ∆

N2 ≈ N3 = 1N4 = 1 - ∆

População dos níveis com desacoplamentoN1 = 1 + ∆/2N2 = 1 - ∆/2; N3 = 1 + ∆/2

N4 = 1 - ∆/2

População dos níveis após relaxaçãoN1 = 1 + ∆ + ∆/2N2 = 1 - ∆/2; N

3= 1 + ∆/2

N4 = 1 - ∆ - ∆/2

Efeito Overhauser e intensificação espectral em experiências com desacoplamento de spin

Intensidade e população em espectros de RMN

Espectro normal de 1H ou 13CEspectro com desacoplamento

Representação de uma experiência NOE diferencial: diferença entre o espectro obtido com ν2 fora da largura espectral com aquele obtido com ν2 centrado na ressonância de um determinado próton

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Espectroscopia NOE diferencial: teste para verificar a vizinhança de núcleos pela intensificação dos sinais usando desacoplamento de baixa intensidade

Um exemplo de espectro diferencial de NOE: A) espectro normal de 1H; B) espectro obtido irradiando com a frequencia em próton c; C) espectro B-A

Efeitos dinâmicos em RMN:espectro de metanol e troca de próton com água

Este tipo de experiência permite obter o valor da barreira de energia para rotação ao redor da ligação C-N

Espectros de 1H a 250 MHz em DMSO-d6

Adenosina

Guanosina

Espectro 1H da adenosina

em DMSO-d6

Espectro 1H da

adenosina em D2O

Determinação dos prótons que podem ser trocados

por D