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BOLETIMSPQ, 41, 1990

EPOSICÃO ELECTROLESS

7

Deposição ElectrolessJ. P. Correia a

A. P. Ricardo a

L. M. Abrantes

Introdução

A nível industrial, aelectroless é extensivamente utilizada napreparação de ma teriais adequa dos a exigentes condições de

aplicabilidade [1-3].Não obstante, a interpretação plena do processo não estáinstituídae os mecanismos reaccionais envolvidos são mate-ria corrente de controvérsia científica.Consequentemente,e antevendo potencialidades existentesna obtenção de novos materiais [4-6], o estudo e investi-gação fundamental relativos a esta área de desenvolvi-mento tecnológico concitam o interesse e mobilização devastos recursos, particularmente nos países desenvol-vidos [7,8].Pese a importância da matéria, a natural especificidadeimplica na comunidade científica, não directamente envol-vida, uma deficiente percepção do que é a electroless.

Assim, sem contemplar detalhes que importam ao âm-bito restrito dos especia listas,o presente texto procura trans-mitir uma informação genérica, mas fundamentada, sobreotema.

Caracterização sumária

A Electrolessié um processo autocatalítico de deposiçãometálica sobre um substrato, por redução dos correspon-dentes iões em solução, sem ca recer de fornecimento externode electrões, caracterizado por:i) Ausência de reacção envolvendo o substrato.ii)Selectividade, ie., não ocorrência indiscriminadamentesobre qualquer material.Difere, assim, de outros processos conducentes ã formaçãode metal, igualmente isentos de consumo de energia eléc-trica, nomeadamente o deslocamento galvânico ou reacçãoquímica espontânea.

Breve n ota histórica

A electroless remonta a 1946, quando Abner Brenner eGrace Riddell, investigadores do National Bureau ofStandards, USA, estudavam a electrodeposição de Níquel.A fim de obviar a oxidação anódica de determinadoscomponentes da solução, adicionaram-lhe alguns agentesredutores, nomeadamente Hipofosfito de Sódio. Surpreen-dentemente, Níquel depositado correspondia a umaeficiência de corrente de 130 , excedendoo máximo teori-camente previsível(Lei de Faraday).Os mesmos autores vieram a verificar [9] que o excesso de

metal depositado devia-se a uma redução química, simul-tânea ao processo electrolítico.Inicialmente denominada por electrodeless, um ano de-pois [10] surgiu a designação definitiva, electroless, até

hoje instituída. Segundoo

próprio Brenner [11],o

nomerealça a semelhança deste processo de deposição quí-mica com a electrodeposição, onde a reacção prosseguede forma contínua e constrói uma película de espessuramacroscopicamente mensurável. Embora a descobertalhes seja atribuída, os autores citados [9] referem trabalhosdatados de 1845, onde foi observada a mesma redução doNíquel.

O sistema envolvido

A deposição electroless implica:i) Uma solução de iões metálicos.

ii) Eventualmente um agente complexante desses iões, paraevitar a sua precipitação na forma de sais insolúveis.iii) Um agente redutor, fonte dos electrões necessários aoprocesso de redução metálica.iv) Um substrato autocatalítico, ou cata lisado a pto a tuar com o redutor, promovendo a sua oxidação.v) Que o metal a depositar seja também autocatalítico,possibilitando a continuidade reaccional.vi) Aditivos que conferem ao depósito cara cterísticasdesejáveis.Como não há recurso a fontes de energia eléctrica, a ade contactos possibilita usar-se qualquer tipo de substrato,mesmo não condutor (por exemplo, plástico, cortiça, aglo-merado de m adeira), desde que impregnado com um mcatalítico.A catálise pode envolver duas etapas:—Sensibilização, através de uma solução ácida de Estanho(II) ou Titânio (III),—Nucleação numa solução ácida de Paládio (II),em queo agente sensibilizador fica adsorvido à superfíciedomaterial, sendo oxidado pela solução de Pa ládio comtânea formação de centros discretos de nucleação de metálico, onde aelectroless irá iniciar-se. Após os primeiroinstantes da reacção forma-se um filme homogéneo da depositar, devido a coalescência dos núcleos [12-14] quepermitirá a evolução do processo.A ca tálise pode também ser realizada por simples imesubstrato em soluções, por vezes coloidais, ã base de

Departamento de EnergiasRenováveis, LNETI, Azinhaga dos LameirosEntrada do Paço doLumiar, 1699 Lisboa Codex° CECUL, Departamento deQuímica, FCL, Rua da Escola Politécnica,1294 Lisboa Codex Também designadaDeposição Química ou DeposiçãoAutocatalítica

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[15,16].As partículas de Paládio adsorvem-se, constituíndoos pontos activos parao desencadear do processo.No caso de condutores electrónicos natura lmente não ca-talíticos,o início daelectroless pode ser induzido, através docontacto galvanic° com um metal que lhe confirao potencialde electrodo compatível como desencadear da reacção(Figura1).

FIGURAEfeito da indução sobre o potencial do specimen a recobrir

condutor electrónico não catalítico)

Como indutores são utilizadós metais electronegativos (Al,Zn, Fe). A primitiva ideia [17,18] que a indução era devidaao par galvanic° formado como substrato, — os electrõesgerados reduzindoo ião metálico a depositar — está ultrapas-sada. Com efeito, o processo age sobreo agente redutorconferindo ao substrato a capacidade deo adsorvere quebraras sua s ligações [19,20].A Ta bela 1 sumariza diversos metais depositados porelec-troless e os a gentes redutores normalmente empregues.

TABELAAgentes redutores usados em deposição electroless e metais por eles

depositados.

AGENTE REDUTOR

ETAL

Dimetilaminoborano

i, Co, Au, Ag[ 2 11

Hipofosfitodesódio i, Co1 2 1 1 ,Pd, Cu1 2 2 1 ,Ag 123),As I 2 4 )

Formaldeído u 121251

Borohidretode sódiooupotássio

u 1 ,Ag 6

Hidrazina

t, Pd1 2 7 1 ,Ni[2 1 , Cu122], A g 2 6 )

TP•

n ( 2 8 1

Registe-seo número restrito de redutorese o caso pa rti-

cular do TP+ empregue na deposição autocatalítica do Es-tanho. É ainda de notar queo uso de redutores com Fósforoe Boro, designada mente hipofosfitoe aminoboranos, im-plicaa formação de M etal-P (ouB), como acontece como Cobaltoe o Níquel.O teor de Fósforoe Boro nos depó-sitos é controlávelpor correcta a dequação das condiçõesoperativas.Os saise complexantesvulgarmente usados estão indicadosna Tabela 2.

TABELA2Agentes usuais ern soluções electroless

SAL DO METAL

GENTECOMPLEXANTE

Sulfato

artaratode sódioe potássio

EDTASulfato,Cloreto itrato, Sais deamónio

Sulfato,Cloreto ais deácidos carboxflicos,Sais deamónio

Cianeto de ouro ianeto depotássioe potássio

Cloreto

DTA, Sais deamónio

Cianeto desódio

Trióxidode arsénio

itratos, cianetos,sais deamónio

Cloreto itratos, EDTA

O processo de deposição

Durante muito tempo, admitiu-se que a deposiçãoelectrolessse processava de a cordo com a teoria do potenc[29,38]. Actualmente reconhece-se a sua ineficácia paradescrever a rea lidade meca nística do processo Embora existam sistemas em que os valores previsessa teoria são próximos dos observados experimen-talmente — deposição do Cobre na ma ioria da s [41] — tal facto deve-se à especificidadedas reacções emquestãoe não pode ser generalizado a todos os sistelectrolessDe uma forma geral pode dizer-se que a químicprocessoelectroless é a do agente redutor que integobanho. Assim, parecem infrutíferas a s tentativassido efectuada s com a finalidade de estabelecer unismo universal para a deposiçãoelectroless [42], devidoespecificidade de ca da a gente redutor. Não obstanassinalar-se um conjunto de fases de ocorrência obpara que a deposiçãoelectroless aconteça:1) Adsorção do agente redutor à superfície do metal arecobrir. Este fenómeno terá de ser suficientemenpara provocar ruptura do agente redutor, fixando oentretanto formados.2) Esses radicais provocam a redução, à superfície dosubstra to, dos iões metálicos em solução, precipometal.3) 0 depósito metálico terá de ter capa cidade para pa adsorçã'o/quebra do agente redutor.Ficam pois, mais claras a s cara cterísticas da dser autocatalíticae da selectividade apresentada. Com efeito,os metais depositados porelectroless são na sua genera-lidade bons catalisadores para reacções de hidrogesidrogenação, com elevada aptência para adsorvgénio. De facto o radica l I-1 forma-se quando as ções do redutor são cindidase iráreduzir os iões metálicoda solução. Igualmente outro radical, simultanea-mente formado, pode contribuir para a reacção. caso particular, a F igura 2 esquematizao mecanismo en-volvido.Convém sa lientar que os mecanismos específicos dção de cada agente redutor não estão completame

METAL

Cu1 2 9 3 ° 1

CO1 3 3 1 )

Ni[ 3 2 3 3]

Au 3 4

Pd1 2 1 3 3 1

AgI 3 6 1

ianeto de prata

e sódio

As 4

Sn 1 7 2 1

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N i H-0, Ni .H'

Ot

102+

H-0-

H.

2+

3 1 1 A0

(--

HH

N i

i2 +

H-t5•: °-

.-0-

H,r1 N i 2+

H o

Ni 2*H, o

2

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FIGURA 2Esquema mecanistico da electroless do Niguel usando Hipofosfito como

agente redutor 120]

recidos, sendo a investigação neste domínio um a ssuntoactual.Aqualidade dos depósitos

Os depósitos obtidos porelectroless apresentam caracterís-ticas de elevada uniformidade — espessura equivalenteem todos os pontos onde houve contacto entreo substratoea solução — a derênciae fraca porosidade, gara ntindo-lhesmelhor qua lificação que os produzidos por via electro-química tradicional para a s mesmas condições de serviço.Verifica-se, assim, melhor resistência à corrosãoe ao des-gaste.A oxidação do agente redutor, inerente à géneseda formaçãodos depósitos, conduz a integração dos elementos, formandosoluções sólidas como metal, — por exemplo Ni-P(B)quandoa solução comporta hipofosfito (dimetilaminaborano) — . Talfacto permite influenciar a estruturae as propriedades físicasdo depósito, variandoo teor do elemento ou ainda poraplicação de tra tamentos térmicos, particularmente no que serefere a:• dureza• resistência à abrasão• ductibilidade• resistividade eléctrica• susceptibilidade ma gnética• aderência• resistência à corrosão.Na Tabela 3 comparam-se algumas propriedades rele-vantes, de filmes finos vulgarmente utilizados, com películasde Ni-Pelectroless.

As aplicações

O Cobreelectroless tem larga a plicação no fabrico de circui-tos impressose híbridos, metalizaçãode plásticose emblindagens electromagnéticas [43,44].Os depósitos autocata líticos de Cobalto, devido a notóriaspropriedades magnéticas têm interesse nas unidades de memória[45,46].A principal aplicação do Paládio centra-se na indústria da scomunicações, onde é usada pa ra contactos. Poderá vir a ser

TABELA 3Algumas propriedades de film es finos sobre aço [7]

MateriaisPropriedades

Ni-P e lectroless(14%at. P)

Ni electrolítico Cr duro

DUREZA 500-600 150-400 800-1000/ HV ino

DUREZA/HV i.(após tratamentotérmico-400°C, 1h)

até 1100 150-400

TENSÕES < 7 3-205 200-300INTERNAS / MPa

RESISTÊNCIA muito boa boa boaÀ CORROSÃO

utilizado como barreira de difusão entre Ouro/Mforma a prolongar a vida dos depósitos de Ouro [35Naturalmente,o Niguel químico ocupa a primeira posiem termos quantitativos de produção, consequência lidadee propriedades notáveis dos respectivos depóSão conhecidas vastas aplicações nas indústrias AeroAutomóvel, Electrónica, Armamento, Nuclear, Petroqdevido à sua resistência a usurae corrosão [8]. Nos EUA, em1984, mais de 1000 instalações produziram recobrimNi-Pe na Europa,o maior produtor nacional, França, ulpassou as 31 tonelada s [7]. Estima-se que 70% da pseja para recobrimento de Aço, 20% sobre Alumín6sobre Aço Inox e o restante dedicado a depósito sobdiversos metais.Embora sem grande aplicação ate ao presente, comsurgir traba lhos relativos a depósitoselectroless de Ferro[22], Rutério [47], Ródio [48], Bismuto [49]e Antimónio[50].Com a specto inovador, surgeo campo fecundo de formaçãode ligas — Ni-Cu-P [51], Ni-P-B [52], Co-Ni-P [53],Mn-P [54], Co-Ni-Mn-Re-P [55]e o u t ra s —com propriedades talhada s conforme as necessidades de aplicação e, ticular, a possibilidade de codepositar materiais inerte-P-PTFE [56].

A economia processual

Há uma certa tendência para a ssumir que aElectroless temmenores custos produtivos que a E lectrodeposiçãocional, consequência lógica da eliminação do consumgético na sua forma mais nobre (energia eléctrica).Ta l não é verdadeiro, pois os reagentes envolvidospreço elevadoe os banhos de Deposição Autocatalítica uma degra dação incomparavelmente superior aos dtrodeposição.Porém, em microeconomia,o queimporta é a aptência demercado para a bsorvero produto em termos de relaçãqualidade/preço. Assim, a Indústria centra-se na formdepósitos destinados a fins exigentese aplicações nobreseaplica-se activamente na optimização da química rea

base essencial de competitividadee de exercício em condi-ções atractivas de rentabilidade.

Referências

[1] L. F. Spencer,Met. Finish., 72(12), 58 (1978).[2] S. K. Doss, P. B. P. Phipps,Plat. Surf. Finish., 72 (4), 64 (1985).[3 ] Y. H. Chan g, C. C. Lin, M. P. Hung, 1.5. Chin,J.Electrochem. Soc 133

985 (1986).[4] L. G. Bhatgadde, S. Maha patra,Solid State Technol., 26(12 ), 181 (1983).

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40Zr

91,22

39

88,91

37R b85,47

38Sr

87,62

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[5 ] L. Lacourcele.Pint. y Acabados, 29 (159), 69 (1987).[6 ] W. T. Ferrar, D. F. O'Brien, A. Warshawsky,C. L. Voycheck,J. Am.

Chem. Soc., 110 (1), 288 (1988).[7 ] C. R. Shipley Jr., Plat. Surf Finish., 71(6), 92 (1984).[8] M. Bottari, Surfaces, 164,52 (1984).[9] A. Brenner, G. Riddell, J. Res. Nat. Bureau of Standards, 37, 31 (1946).[10] A. Brenner, G.RiddeI I ,J . Res. Nat. Bureau of Standards, 39, 385 (1947).

[1 1 ]A. Brenner, Modem Electroplating, Ed. by F. A. Lowenheim,JohnWilley &Sons, 2ndEd.[12]J. Przyluski,M. Kasprzak,J. Bielinski,J. Surf. Coat. Technol., 31, 203

(1987).[13] Y. Harada,K. Fushimi,S. Madokoro,H. Sawai,S. Ushio,J. Electro-

chem. Soc., 133,2428 (1986).[14] A. M. Mance, R. A. Waldo,]. Electrochem. Soc., 135, 2729 (1988).[15] J. Gomes, Novo banho de alta velocidade para deposição de Cobre

electrolessem circuitos impressos profissionais , rel. interno, EID,Monte da Capa rica (1983).

[16] A. P. F. Ricardo, Estudo de catalisadores coloidaise soluções electro-less para metalizaçãoselectiva em circuitos impressos , RelatóriodeEstágio, FCL/EID (1988).

[17]J. L. Fang, Huaxue Xuebao, 41 (2), 129 (1983).[18] J. Loránth,A.Szász,Proc.6th Galvanotech.Symp. [Vortr.], 159 (1985).[19] J. P. Correia, L. M. Abrantes, 38thMeeting of ISE, paper 3.40,Maas-

trich,Holland (1987).[20] L. M.Abrantes,J. P. Correia,40thMeeting of ISE, Kyoto, Japan (1989).[21] F. Pearlstein,Modem Electroplating, Ed. by F. A. Lowenheim, Jonh

Willey & Sons, 3rdEd. (1974).[22]G. Gutzeit,E. B. Saubestre,D. R. Turner, Electroplating Engineering

Handbook, Ed. by A. K. Graham, 3rdEd., Van NostrandReinholdComp., N. Y. (1971).

[23] P. R. Brookshire. Pat. 2,976, 180(USA) (1981).[24]H. L. Pinkerton, Electroplating EnginneringHandbook, Ed. by A. K.

Graham, 3rdEd., Van NostrandReinhold Comp., N. Y. (1971).[25]J. F. Nuzzi,Plat. Surf Finish., 70 (1), 51 (1983).[2 6] A .Vaskelis,O. Diemontaite,Liet. TSR Mokslu Akad. Darb., Ser. B, (4),

23 (1975).[27]R. F. Vines, R. H. Atkinson, F. H. Reid, Modem Electroplating, Ed. by

Lowenheim,John Willey & Sons, 3rdEd. (1974).

[28] K. J. Schmidt, M. Schmitz, Pat. 3, 322, 156RFA) (1985).[29] S. M. El-Raghy,A. A. Abo-Salama,J. Electrochem. Soc., 126, 1 7 1

(1979).[30] B. J. Feldman, O. R. Melroy,J. Electrochem. Soc., 136,640 (1989).[31] I. Kiflawi,M. Schlesinger, ]. Electrochem. Soc., 130,872 (1983).[32] A. T. El-Mallah,M. E. A. El-Hassam,D. A. El-Sayed,Med. Finish., 79

(12), 65 (1981).

[33] C. E. Yamashiro,J. J. Podesta,A. J. Arvia,An. Asoc. Quim. Argent., 74(2), 119 (1986).[34] Y. Okinaka,J. Electrochem. Soc., 120, 739 (1973).[35] F. Pearlstein,R. F. Weightman,Plating, 56 (10), 1158 (1969).[36] F. Pearlstein,R. F. Weightman,Plating, 58 (10), 1014 (1971).[ ] El Estaiio y sus Aplicaciones, 128, 10 (1981).[38] I. Ohno,T.Tsuru,S. Haruyama,Proc. of 10thWorld Congress on Metal

Finishing — Interfinish 80— 152 (1980).[39] A. Oni,R. Cottis,G. E. Thompson, Trans. IMF. 65 (3), 105 (1987).[40] B. J. Feldman, O. R. Melroy,J. Electrochem. Soc., 136,640 (1989).[41] P. Bindra,J. Roldan,J. Appl. Electrochem., 17, 1254 (1987).[42] J E A M van den Meeraklcer,J. Appl. Electrochem., 11, 395

(1981).[43] E. K. Yung, L. T. Romankiw,R. C. Alkire,J. Electrochem. Soc., 136,

206 (1989).[44] C. H. Ting, M. Paunovic,J. Electrochem. Soc., 136,456 (1989).[45] O. Takano,H. Matsuda, Met. Finish., 83 (1), 63 (1985).[46] D. W. Baudrand,M. Malik, Met. Finish., 84 (3), 15 (1986).[47] J. Valsiuniene,A.Norgailaite,Liet.TSR Mokslu Akad. Darb., Ser.B, (2),

3 (1980).[48] A. Juravicius,J. Valsiuniene,Zashch. Met., 21 (5), 774 (1985).[49] V. A. Larin,L. Y. Fodorov,K. I. Bubnov,Khimiya i Tekhnol. Oksidn.

Magnit. Materialov, (4), 166 (1978).[50] Y. N. Flgontov,Pat. SU 1, 155, 389(URSS).[51] A. Hung, K.-M. Chen, J. Electrochem. Soc., 136,72 (1989).[52]C. K. Mital,P. B. Shrivastava,Met. Finish., 84 (10), 67 (1986).[53] M. R. Khan, E. L. Nicholson, J. Mag. Mag. Mat., 54-57,1654 (1986).[5 4] H.Matsubara,M. Toda, T. Salcuma,T. Homma,T. Osaka, Y. Yamazaki,J. Electrochem. Soc., 136,753 (1989).[55] I. Koiwa,M. Toda, T. Osaka, J. Electrochem. Soc., 133,597 (1986).[56] J. S. Hadley, L. E. Harland, Met. Finish., 85 (12), 51 (1987).

RUBÍDIO,derubidus, ou vermelho (cor dos seus sa is à chama ); descoberto em 1861.O rubídio éusado em célulasfotoeléctricase é um potente combustível espacial. Tal comoo potássio, é levemente radioactivoe tem sido usadopara localizar tumores cerebrais, uma vez que é absorvido por estese nãopelo tecido normal.

ESTRO NCO, deStrontian, Escócia; descoberto em 1790; é um metal raroe uma espécie de inimigo do cáorgânico.O estrôncio 90,radioactivo, é absorvido pelo tecido ósseo ao invés do cálcio e, em cedestrói a medulae pode causaro cancro.

ÍTRIO , deYtterby, cidade da Suécia onde foi descoberto em 1794; é um meta l laminoso, commetálico.O ítrio 90 éradioactivoe usa-se em medicina em a gulhas que substituiram outros instrumenna eliminação da transmissão da dor na espinal medula.

ZIRCÓ NIO, dezircão nome da pedra semi-preciosa, na qual foi descoberto em 1789. É um metal não afectadpelos neutrões; usa-se, por isso, como revestimento interior de reactores em subma rinos nuclde construção usa-se em aviões a jactoe foguetões.

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