UNIVERSIDADE CATLICA DE PERNAMBUCO CCT - DEPARTAMENTO DE QUMICA ANLISE QUMICA INSTRUMENTAL - Prof. Jos Edson Gomes de Souza Espectroscopia de Emisso Atmica Fotometria de Chama 1. Introduo Quando certos metais so introduzidos como sais na chama de um combustor Bunsen, aparecem cores caractersticas. Este procedimento usado h muito tempo para identificar qualitativamente alguns elementos. Se a luz de uma destas chamas passar por um espectroscpio aparecem diversas linhas, cada qual com uma cor caracterstica: assim o clcio emite radiaes vermelhas, verdes e azuis, e a radiao vermelha a grande responsvel pela colorao tpica que este elemento atribui a chama. A cada radiao corresponde um comprimento de onda definido, que lhe atribui uma posio fixa no espectro. Embora as cores das chamas de alguns elementos, como por exemplo, do clcio, do estrncio e do ltio, sejam muitos semelhantes, possvel diferenci-las seguramente pela observao do respectivo espectro e identificar a presena de qualquer dos elementos na presena dos outros. Desenvolveram aplicaes analticas da espectrografia de emisso graas extenso e ampliao dos princpios inerentes aos ensaios qualitativo de chama. Existem trs tipos de espectros de emisso: os espectros contnuos, os espec tros de bandas e os espectros de linhas. Os espectros con tnuos so emitidos por slidos incandescentes e, neles, linhas claramente definidas esto ausentes. Nos espectros de bandas, grupos de linhas se aproximam cada vez mais at chegar a um limite, a cabea da banda. Este tipo de espectro caracterstico de molculas excitadas. Nos espectros de linhas pode-se observar linhas bem definidas, separadas de modo aparentemente irregular. Este tipo de espectro caracterstico de tomos ou de ons excitados que emitem energia na forma de luz de comprimento de onda bem caracterstico. A teoria quntica prediz que cada tomo ou on tem estados de energia caractersticos, nos quais os vrios eltrons podem permanecer. No estado normal, ou estado fundamental, os eltrons tm a energia mais baixa. Quando se aplica energia suficiente, por meio da eletricidade, calor ou outros modos, um ou mais eltrons podem ser levados a um estado de energia maior, mais afastado do ncleo. Estes eltrons excitados tendem a voltar ao estado fundamental e, no processo, emitem a energia, que est em excesso na forma de um fton. Como existem estados bem definidos de energia, e como, de acordo com a teoria quntica, apenas certas transies so possveis, existe um numero limitado de comprimentos de onda possveis no espectro de emisso. Quanto maior for a energia da fonte de excitao, maior ser a energia dos eltrons excitados e maior o nmero de linhas observadas.

2 A intensidade de uma linha espectral depende principalmente da probabilidade de que ocorra uma transio ou "salto" com a energia adequada. Ocasionalmente, a intensidade de algumas das linhas mais fortes do espectro pode ser reduzida pela auto-absoro devida a reabsoro de energia pelos tomos gasosos frios das regies externas da fonte. No caso de fontes de alta energia, os tomos podem ser ionizados com perda de um ou mais eltrons. O espec tro de um tomo ionizado diferente do de um tomo neutro. Alm disso, o espectro de um tomo monoionizado lembra o espectro do tomo neutro de nmero atmico uma unidade menor. As linhas do espectro de um elemento ocorrem sempre em posies fixas. Quando quantidades suficientes de vrios elementos esto presentes na fonte de radiao, cada um deles emite seu espectro caracterstico. Esta a base da anlise qualitativa pelo mtodo espectroqumico. Os elementos de um espectro desconhecido podem ser identificados por comparao com o espectro de elementos conhecidos. 2. Espectroscopia de emisso de chama Hoje, dois mtodos so usados na espectroscopia de emisso de chama. O mtodo original, conhecido como fotometria de chama, usado, principalmente, na anlise de metais alcalinos, particularmente em fluidos e tecidos biolgicos. A chama uma fonte de energia muito mais fraca do que as fontes eltricas de excitao utilizadas na absoro atmica. Por isso, a chama produz um espectro de emisso mais sim ples, com menos linhas. Alm disso, chamas relativamen te frias como, por exemplo, de ar-propano, so normalmen te usadas nos fotmetros de chama. Em um fotmetro de chama, a radiao emitida isolada com um filtro ptico (usualmente um filtro de interferncia) e convertida em um sinal eltrico pelo fotodetector, geralmente uma fotomul tiplicadora. A figura 1 mostra o esquema de um fotmetro de chama simples

Fig,-1 _ esquema de fotmetro de chama Faz-se passar o ar, em uma presso conhecida, por um nebulizador. A suco assim provocada arrasta a soluo da amostra para dentro do nebulizador para formar uma neblina fina que enviada ao combustor. Nele, em uma pequena cmara de mistura, o ar encontra o gs combust vel (normalmente propano) em uma presso conhecida e a mistura queimada. A radiao produzida pela chama passa, ento, por uma lente e um filtro ptico (normalmente um filtro de interferncia), que s permite a passagem da radiao caracterstica do elemento de interesse para o fotodetector (uma fotomultiplicadora). A leitura feita em um visor digitalizado. As principais etapas envolvidas na formao de tomos metlicos podem ser resumidas: a) Evaporao do solvente deixando um soluto slido. b) Vaporizao do slido com dissociao em seus tomos. c) Excitao de alguns tomos a um nvel de energia mais elevado, graas energia trmica da chama, alcanando um estado no qual pode irradiar energia.

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O processo pelo qual a amostra convertida em vapor denominada atomizao, a preciso e a exatido da anlise depende criticamente desta etapa . importante conhecer as caractersticas de uma chama e as variveis que afetam essa caractersticas. A tabela 01 indica os principais combustveis e oxidantes utilizados em espectroscopia de chama. Combustvel Gs natural Gs natural Hidrognio Hidrognio Acetileno Acetileno Acetileno Oxidante Ar Oxignio Ar Oxignio Ar Oxignio xido de nitroso Temperaturas(oC) 1700-1900 2700-2800 2000-2100 2550-2700 2100-2400 3050-3150 2600-2800 Velocidade mxima(cm.s-1) 39-43 370-390 300-440 900-1400 158-266 1100-2480 285

Observe que as temperaturas de 1700 a 2400 oC so obtidas com vrios combustveis quando o ar serve de oxidante. A estas temperaturas, apenas espcies facilmente excitveis tais como alcalinos e alcalinoterroso produzem espectro de emisso. Para metais pesados oxignio ou xido nitroso devem ser usados com oxidantes. A velocidade de combusto e a proporo combustvel/oxidante so tambm parmetros importantes 3. INSTRUMENTAO Um fotmetro de chama constitudo basicamente de reguladores de presso e medidores de vazo dos gases, cmara de mistura, queimador, seletor de radiao, fotodetector e sistema de registro. Na figura 1 est representado o esquema de funcionamento de um fotmetro de chama. a) Reguladores de presso e medidores de vazo dos gases A aspirao da amostra, que pode variar de 5 a 25 mL de soluo por minuto, baseia-se no mesmo princpio apresentado na espectrometria de absoro atmica. Deve-se assegurar a entrada dos gases combustvel e comburente em quantidades constantes, usando-se reguladores de presso e medidores de vazo adequados, que devem ser ajustados sempre que o instrumento for usado. Muitos instrumentos so comercializados com pequena bomba para fornecimento de ar.

4 Algumas amostras sem preparao preliminar ou aps diluio adequada podem ser aspiradas diretamente. Outras precisam ser filtradas antes da determinao. b) Cmara de mistura Embora estruturalmente muito simples, o atomizador ou nebulizador de fundamental importncia para o funcionamento adequado de um fotmetro. Sua funo permitir que a amostra em soluo chegue chama, sob forma de nvoa em condies estveis e reprodutveis. Na cmara de mistura ou de nebulizao, gotas maiores da soluo aspirada chocam-se em anteparos, sendo drenadas para descarte. Portanto, chega chama pequeno percentual da soluo aspirada, contendo os componentes da amostra. c) Queimador Quanto a esta parte do instrumento, a exigncia principal que, uma vez alimentado pelos gases combustvel e comburente com presso constante, produza chama estvel para assegurar resultados reprodutveis. Circundando a chama, h uma chamin com pequeno orifcio que, alm de permitir visualiz-la, impede a interferncia de correntes de ar, protege o operador e evita que as demais partes do instrumento se aqueam em demasia. A chama a principal responsvel pelo processo de excitao da amostra e, em geral, suas caractersticas oxidantes e/ou redutoras, determinadas principalmente pela composio e estequiometria so to relevantes quanto temperatura. A temperatura da chama deve ser capaz de converter os constituintes da amostra para o estado de vapor; decompor os constituintes em tomos ou molculas simples e ainda excitar eletronicamente uma frao dos tomos ou molculas que chegam ao queimador. As chamas base de gs manufaturado ou natural, misturado previamente com ar (butano-ar e GLP-ar), so freqentemente usadas para metais de baixa energia de excitao, como os alcalinos e alcalino-terrosos. d) Seletor de radiao A funo do sistema ptico isolar determinados comprimentos de onda da radiao emitida pela chama. O feixe de luz emitido focalizado sobre um seletor geralmente, filtro que isola linhas e bandas espectrais. Instrumentos com filtros so limitados e, normalmente, s permite a determinao de ltio, sdio, potssio e clcio. Embora cada elemento possua seu espectro de emisso, nem todos podem ser convenientemente utilizados na anlise, visto que alguns requisitos lhe so exigidos. O mais importante requisito , sem dvida, o de que as linhas espectrais de maior intensidade, portanto, as de interesse analtico, situem-se na faixa de comprimento de onda de abrangncia dos detectores fotoeltricos e que sejam razoavelmente bem separadas umas das outras. Para que a radiao emitida seja tanto quanto possvel a nica a sensibilizar o detector, usam-se os filtros pticos denominados interferenciais. Os filtros so adequados para a determinao de elementos que tm espectros de linhas simples como os alcalinos. Para espectros mais complexos, alguns instrumentos dispem de monocromador que possibilita trabalhos em diferentes comprimentos de onda. Evidentemente, o custo do instrumento varia conforme o sistema ptico instalado. e) Sistema de deteco e registro Consiste nos meios de deteco (clulas fotoeltricas, fototubos, tubos fotomultiplicadores), nos conjuntos eletrnicos de amplificao e nos aparelhos eltricos de medio e registro direto disponveis para leituras experimentais.

5 Os tubos fotomultiplicadores so os mais empregados. Suas sensibilidades permitem o uso de fendas menores, resultando numa melhor seleo da energia radiante. Num fotodetector, a radiao selecionada convertida em sinal eltrico. O sinal correspondente ao analito , ento, amplificado e exibido num mostrador (display) numrico digital. Como a intensidade da radiao emitida funo do nmero de tomos na chama e o sinal diretamente proporcional concentrao do elemento emissor, pode-se utilizar a medida para determinar quantitativamente a concentrao do analito. 4. INTERFERNCIA Do mesmo modo que em outros mtodos analticos, incluindo a absoro atmica, a fotometria de chama tambm esta sujeita a alguns tipos de interferncia. O termo interferncia engloba todos os fatores capazes de afetar a emisso espectral, na chama, do analito. a) Interferncia espectral As interferncias espectrais so devidas emisso de linhas ou bandas adjacentes quando o analito e interferente tm comprimento de onda de emisso muito prximos ou mesmo sobrepostos. Neste caso, as duas linhas ou bandas sobrepem-se total ou parcialmente e sero lidas em conjunto. Interferncia deste tipo ocorre com maior freqncia quando o instrumento usa filtros pticos para selecionar o comprimento de onda desejado; com monocromador, ela menos comum. A seleo de linhas de emisso afastadas ou separao preliminar do interferente contorna este tipo de interferncia. b) Interferncia por auto-absoro O processo de excitao do tomo de um elemento seguido pela perda de quantidade discreta de energia sob forma de radiao, quando o eltron retoma ao estado inicial ou a um nvel de energia inferior. o tomo excitado que tem meia vida de cerca de 10-8 s pode, no entanto colidir com outros tomos no excitados de sua prpria espcie e transmitir-lhes toda ou parte de sua energia de excitao, conforme a equao da reao: M* + Q h M + Q + Ec o excesso de energia no se perde na forma de energia radiante mas na de energia cintica (Ec). Se parte da energia radiante auto-absorvida, ocorre interferncia devido diminuio da intensidade das raias espectrais. c) Interferncia devido ionizao A sensibilidade dos mtodos espectromtricos de emisso est intimamente ligada a temperatura da chama e, portanto, aos equilbrios termodinmicos nela estabelecidos, bem como distribuio estatstica dos tomos excitados na chama, conforme previsto pela equao de Boltzman. A interferncia de ionizao ocorre quando parte dos tomos na amostra, se ionizam, diminuindo a quantidade de tomos no estado fundamental. Isto ocorre para tomos facilmente ionizveis: Para elementos de baixo potencial de ionizao, chama com temperatura muito alta pode diminuir a sensibilidade. A temperatura elevada diminui a emisso espectral de metais alcalinos e aumenta a sensibilidade para alcalino-terrosos, provavelmente, porque nas temperaturas usadas para a determinao destes metais por fotometria a ionizao pequena. Do mesmo modo que na absoro atmica, portanto, observa-se interferncia de ionizao quando os tomos no esto disponveis para a emisso em conseqncia da ionizao de um dado percentual de tomos em temperaturas elevadas.

6 d) Interferncia qumica Este tipo de interferncia provoca diminuio da intensidade de emisso devido formao de composto pouco voltil. So ocasionadas, principalmente por nions capazes de impedir a excitao de ctions. Na determinao de Ca2+ , por exemplo, a presena de C 2 O 24 , SO 2- , PO 3- e AlO - diminui a 4 4 2 emisso espectral em cerca de 50%. Outros nions como o NO3- e o Cl- no interferem. e) Interferncia devido aos efeitos fsicos de matriz Esta interferncia deve-se s diferentes propriedades fsicas da soluo, em termos de presso de vapor, viscosidade, tenso superficial etc. que influenciam a intensidade de emisso. Os efeitos de matriz so contornados, como na absoro atmica, pelo emprego de solues- padro semelhantes amostra, incluindo solventes e concentrao de todos os sais dissolvidos. SOLVENTES A gua o solvente mais empregado no preparo de solues e diluies para determinaes por fotometria de chama, e apenas ligeiramente afeta a temperatura da chama. No entanto, observa-se maior intensidade de emisso por solues contendo solventes orgnicos combustveis como lcoois, cetonas e steres de baixo peso molecular, isolados ou em mistura com gua, do que pelas solues aquosas.