Fotometria de Chama e Absorção Atômica

CAP 28 do

Fundamentos de química analítica, Skoog, 2004, 8ed.

ou

Cap 21 do Química analítica quantitativa, Vogel

Chama contendo Na, K e Li

Prof. Aloísio J.B. Cotta

e-mail:

acotta@ceunes.ufes.br

Fotometria de Chama e Absorção Atômica

Espectroscopia/fotometria de chama

Quando uma solução contendo o sal de um metal é aspirada numa chama obtêm-se o vapor atômico do metal. Alguns destes átomos, no estado vapor, podem ser promovidos para estados superiores de energia pelo calor da chama. Radiação eletromagnética é emitida com valores de λ específicos p/ o metal (p.ex.: radiação amarela do Na, λ=589nm) quando estes, retornam para níveis de menor energia.

Espectroscopia de emissão em chama (FES)

Espectro de Emissão

4

o último elétron do átomo de sódio pode ser excitado pelo calor da chama, e qdo este volta para um orbital de menor energia o Na emite.

Diagrama de níveis de energia para o sódio

Porém, para outros metais o calor da chama não é suficiente para excitar seus elétrons, permanecendo o vapor atômico no estado fundamental. Contudo, estes átomos ainda podem absorver radiação de λ específico, o qual seria emitido caso o vapor atômico tivesse sido excitado.

Consequentemente, se luz com este λ específico é passado pela chama contendo o vapor atômico, parte da radiação incidente será absorvida em proporção equivalente a concentração dos átomos no estado fundamental.

Espectroscopia de absorção atômica (AAS)

emissão

absorção

ΔE = Einicial – Efinal = Efóton Efóton = h.ʋ = h.c/λ

O espectro de emissão tende a ser mais complexo que o de absorção 3→2

Processo de formação do vapor atômico

aerossol solução

Absorção da rad. incidente AAS

FES

Excitação numa chama

• Poucos metais são excitados por uma chama comum (gás de cozinha+ar).

A maior parte dos átomos encontra-se no estado fundamental, o que favorece a abs.

Excitação em função da temperatura

• Como o espectro de absorção é mais simples que o de emissão. E a população de átomos no estado fundamental é maior que a dos estados excitados, pode-se antever que a técnica de AAS encontra maior aplicabilidade do que FES.

• No geral, elementos cuja energia de excitação é baixa (emitem em grande λ>400 nm, Na, Ca, K) são determinados com maior sensibilidade por FES.

λemissão do Na = 589 nm. • E os metais com alta energia de excitação (i.e.

absorvem radiação mais energética, pequeno λ, Zn, Ni, Fe) são determinados por AAS.

λabsorção do Zn = 214 nm

• Fotometria de chama

Restrita a análise de metais alcalinos (ex.: Na, K, Li e Ca, que são facilmente excitados numa chama simples). Análise simultânea ou seqüencial.

queimador

Chama lente filtro detector visor

Nebulizador

Amostra ar

Dreno

Câmara de Mistura

Bom teste!!!

Instrumentação AAS

Instrumento de feixe duplo

AAS

Espectrômetro UV-Vis

Fornece a radiação necessária, na forma de linhas, a ser absorvida.

Lâmpada de cátodo oco (LCO) Bulbo de vidro contendo

gás inerte (Ar ou Ne) e

cátodo elaborado com o

elemento de interesse

Emite somente linhas de

interesse

Processo de sputtering

Fonte

Espectro de emissão de

uma lâmpada de cátodo

oco, feito de áço

contendo (Fe, Cr e Ni).

Observe, que além de linhas

atômicas tem-se linhas

iônicas para Fe+ e Cr+. Com

larguras de aprox 0,001 nm.

Processo Sputtering

(1) Gás inerte é excitado por descarga elétrica, o cátion é acelerado em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal (Mº).

(2) Colisões secundárias com Ar+ levam o átomo do

metal para o estado excitado (Mº → M*).

(3) No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite radiação eletromagnética com λ específico do metal

Fonte

(1) (2) (3)

Ar+

Fonte d.d.p. de 300V Gera 5-10 mA

Anodo de W cátodo do metal do analito

Lâmpadas disponíveis para 70 elementos

Fornece a radiação necessária, na forma de linhas, a ser absorvida.

Por que uma fonte de espectro contínuo não pode ser usada em AAS??????

Como a absorção ocorre para um valor específico de λ (largura 0,005 nm), a diferença

entre a intensidade total da fonte e a intensidade após a absorção seria desprezível, pois os monocromadores são capazes de selecionar uma faixa de aprox. 10 nm.

Fonte

Minimiza flutuações da fonte e permite corrigir a emissão da chama.

Modulação do sinal

chopper

Introdução de amostra e queimador A proporção entre combustível e oxidante é importante e deve ser ajustada de acordo com o elemento a ser determinado.

Para elementos que são facilmente excitados (Na, K, Li)

Para elementos refratários (Al, Ti, V, Si),

com chama rica em combustível.

90%

Região da Chama para Medidas Quantitativas

Não afetado pela formação de óxidos

Por que a cabeça do queimador é alongada?

Abs = K.b.c K=const. de proporcionalidade b=comprimento da queimador C=concentração do analito como vapor atômico

Vídeos:

http://www.youtube.com/watch?v=_KZjb9G3hB8

http://www.youtube.com/watch?v=HBegTB_WDxQ

http://www.youtube.com/watch?v=-fCX8OFBO-A

Sistemas de atomização

Sistema eletrotérmico:

Forno de Grafite (GF)

GF-AAS

Forno de grafite

Amostra é inserida em

um tubo de grafite que

é aquecido

eletricamente

Maior tempo de

residência do vapor

atômico no caminho

óptico→Maior

sensibilidade

Pequenos volumes de

amostra (5-20 μl)

Amostras sólidas

GF-AAS Rampa de aquecimento

Programa de temperatura do forno

Secagem (50-200º C)

Eliminação do solvente

Calcinação da M.O.(200-800º C)

Com produção de CO2 e H2O

Eliminação da matriz

Atomização (2000-2500º C)

Produção de vapor atômico

Limpeza (2500-3000º C Remoção de gases produzidos)

Tempo

Tem

per

atu

ra

secagem

calcinação

Atomização

O sinal de absorção na atomização eletrotérmica são transientes

GF-AAS Efeito da adição de modificadores da matriz

NH4NO3 + NaCl → NH4Cl(g) + NaNO3(g) baixa T e vaporização do NaCl da matriz

Mg(NO3)2 + Al(s) → MgO(g) + Al2O3(g)→Δ→ Al(g)+ O(g) aumenta T de vaporização do Al

Sistema de atomização

Sistema de geração de hidretos

As, Se, Sb, Sn, Te, Pb, Ge, Bi MH3 (voláteis)

M+3

NaBH4

Argônio h Detector

Queimador

Hidreto...metal

Sistema de vapor frio (sem chama)

Hg (volátil)

São difíceis de atomizar na chama

Sistema de atomização

Sistema de geração de hidretos

NaBH4 Frasco de reação

Amostra acidificada

↑

Hidreto volátil

AsH3(g) é arrastado pelo

fluxo de N2 ou Ar

O hidreto é decomposto

qdo aquecido liberando o

vapor do metal.

Sistema de vapor frio (sem chama)

Frasco de reação

Amostra

Hg2+ + Sn2+→Hg⁰(g) + Sn4+

Monocromador

Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração, utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados (numa pequena faixa)

Grade

Fenda Saída

Fenda Entrada

Espelho esférico

Espelho esférico

Largura da Fenda

Ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída

Detectores Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico)

Fototubo Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons Geração de corrente proporcional ao número de fótons

Fotomultiplicadora Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presença de “dinodos”

Interferências

• Espectrais ou Químicas

• Interferências espectrais resultam da sobreposição de linhas de Abs ou Emissão do analito e de outras espécies (atômicas, moleculares e partículas que emitem espectro contínuo).

FES é mais suscetível a interf. espec. do que AAS, dada a menor T da chama q leva a maior formação de espécies moleculares.

Interferências

• Interferências químicas resultam da reação do analito com uma outra espécie formando uma molécula radical, óxido, hidróxido, etc.... Ou da ionização do vapor atômico.

• Reação do Ca2+ com PO43- ou SO4

2- ou OH-

Ca2+ + SO42-→CaSO4(S)

Ti4+, V4+, Al3+ + O2 →ÓXIDOS (refratários)

SOLUÇÕES: 1) Aumentar a Temp. da chama

C2H2+ar → C2H2+NO2

2) Substituição do analito na reação, p. ex. adicionar La2+ ou Sr2+ à amostra, os quais que substituem o Ca na reação.

3) Adição de EDTA para complexar o Ca2+ e minimizar a reação do Ca2+ com PO4

3- ou SO42-.

Interferências químicas

• Ionização do analito M(g)→M+

(g) + e-

A ionização do analito (Na, Ca, Sr, Ba) diminui a população de átomos no estado vapor e consequentemente reduz a Abs e/ou a Emissão.

Em ambas as técnicas (AAS e FES) deseja-se suprimir a ionização.

SOLUÇÕES: 1) diminuir a Temp. da chama. 2) Adição de um elemento com mais baixa energia

de ionização (Cs, Na, K), assim estes elementos liberam um excesso de e- na chama que minimizam a ionização do analito.

Interferências

• Efeitos matriz (dinimuição da eficiência de nebulização, de transporte do aerossol ou da atomização).

• SOLUÇÃO: adição da matriz aos padrões ou uso da técnica de adição padrão.

• Geração de fumaça/partículas que espalham a radiação da fonte ou que emitem bandas espectrais. SOLUÇÃO: lâmpada de D2.

• Interferências do Branco do procedimento e contaminação.

Background Radiação de fundo provocada pela presença

de espécies moleculares (CN, C2 , fumaça,

partículas, etc), as quais podem provocar

absorção, emissão ou espalhamento

Sistema eletrônico diferencia os dois sinais

Background Correção com lâmpada de deutério

Emite um espectro contínuo no UV.

Mais importante em GF-AAS.

As radiações da lâmpada de D2 e C.O. passam pelo atomizador em momentos distintos.

Lâmpada de D2

L. cátod

o o

co (C

.O.)

Absorção Atômica Principais vantagens

Instrumentação simples e de custo moderado

LD baixos, especialmente com GF-AAS

Análises rápidas (10 s a 10 min)

Principais desvantagens

Técnica uni-elementar

Susceptível a interferências

Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas

Características analíticas

Elemento Chama Forno

Cr 3 0,01

As 100 0,02

Hg 500 0,1

Cd 1 0,0001

Limite de detecção (LD):Chama: ppm, Forno: ppb

LD: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x DPbranco)

Chama: aproximadamente 64 elementos

Forno: aproximadamente 55 elementos

Geração de hidretos: 8 elementos

Vapor frio: 1 elemento (Hg)

Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...

Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...

Alimentos: enlatados...

Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

Aplicações

4 lâmpadas ligadas simultaneamente

Espelho motorizado

FAAS Multielementar Seqüencial

Seleção rápida do comprimento de onda

Rápido ajuste do fluxo de gases

FAAS Multielementar Seqüencial

GF-AAS multielementar com detecção simultânea

Precisão (%) 1-5 >5 1-5 no geral, 5-15% análise vários minutos/amostra)

• Exercícios marcados em amarelo no capítulo 28 do SKOOG.

• Atenção o conteúdo desta aula referes-se a apenas algumas partes do cap.28.

• Nas aulas seguintes veremos as demais técnicas analiticas (como ICP-OES e ICP-MS) que estão descritas no cap. 28.