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O equilbrio dinmico traduz-se por:

ISOTRMICA DE ADSORO DE LANGMUIR

M

A

A

A

AA

A

A A

A

A

AA(g) + M(superfcie) AM (superfcie)

Sendo:

ka - constante de velocidade de adsoro;

kd - constante de velocidade de desadsoro;

A variao de por unidade de tempo (d /dt) devida adsoro(velocidade de adsoro, va) proporcional presso parcial de A (P)

e ao nmero de centros de adsoro livres: N(1- )

A variao de devida desadsoro (velocidade de desadsoro, vd) proporcional ao nmero de espcies adsorvidas,

Nmonoc :

=

=

N - nmero total de centros de adsoro por unidade de rea

- fraco de centros de adsoro ocupados:

va = dabsdt

= ka P Nmonoc (1-)

vd = ddesabs

dt= kd Nmonoc

ka constante de velocidade para a adsoro

kd constante de velocidade para a desadsoro


No equilbrio, no h variao , ou seja, va=vb:

Resolvendo em ordem a :

= /

Em cada instante, a variao de por unidade de tempo dada por:

Sendo V o volume de gs adsorvido (referido presso de 1 atm e temperatura

de 273 K - PTN) e Vm o volume correspondente monocamada ( =1), corrigidopara as mesmas condies, pode escrever-se:

Dividindo por (V K): (P/V) varia linearmente com P

ou

(1/) varia linearmente com (1/P)

Nmonocamada= Nmd

dt= ka P Nm (1-) kd Nm

ka P Nm (1-) = kd Nm

=

=

+

= +

=

=

+

= KP

+

=


K1

K3

K2

p

Exemplos:

K1 > K2 > K3

= K p

1 + K p

Linearizando:

ou

declive=1/Vm1

K Vm

p

V

p

K1

K2

K3

Influncia de K

1 = 1 +

1K p

declive= 1/KK2

K3

K1

p

Vm

1K Vm

+=p

V

ENTALPIA DE ADSORO

A constante de equilbrio de adsoro, K, relaciona-se com a energia de Gibbs

para a adsoro.

ou

A entalpia de adsoro, H0, negativa e a

entropia de adsoro, S0, tambm negativa.

Porqu?

= (

) (

)

N

mole

s a

dsorv

idas

p/p0

Tipo IVTipo II

ISOTRMICA DE ADSORO DE BET

(Brunauer, Emmett e Teller)

A primeira camada serve de substrato

para a adsoro de outras, com formao

de multicamadas.

Paul H. Emmett

(1900 -1985)

Stephen Brunauer

(1903-1986)

Adsorvido

Superfcie Superfcie

Edward Teller

(1908 2003)

p/p0

A isotrmica de BET (Brunauer, Emmett e Teller) estende a teoria de

Langmuir adsoro de multicamadas com trs pressupostos adicionais:

Pressupostos:

i) As molculas de gs adsorvem fisicamente num slido em camadas

sucessivas;

ii) As diferentes camadas adsorvidas no interactuam entre si;

iii) A teoria pode ser aplicada a cada camada.


(Brunauer, Emmett e Teller)

z = p/p0, (presso relativa)

onde :

c - constante que depende da entalpia de vaporizao do adsorvido e da entalpia

de desadsoro:

Exprime-se por:

(desH0 - vapH

0)/RTc = e


z

V (1-z)

z

1Vmono c

Declive =c -1Vmono c

Conhecido Vmono e a rea ocupada por cada molcula adsorvida temperatura de

trabalho (), pode calcular-se a rea superficial especfica do substrato:

SBET = (Vmono/Vmolecular)

Como z=p/p0

ou p

V(p0-p)=

1Vmono.c

+(c-1)

Vmono.c

p

p0

p

V(p0-p)

p/p0

Declive =c -1Vmono c 1

Vmono c

Linearizando:


Valores de c muito baixos

correspondem a interaces fracas

entre o substrato e adsorvido e portanto

a adsores muito baixas a baixas

presses (Tipo III).

Valores muito elevados de c

correspondem a interaces fortes

entre o substrato e adsorvido (Tipo II)

Adsor

o r

ela

tiva,

V/V

mo

no

ou N

/Nm

on

o

Presso relativa, p/p0

c=100

c=10c=5

c=1

c=0.1

Equao de BET

02:10 101.6509 0.0611 6.210967 129.16426 02:25 0.0838 8.521975 138.07114 02:37 0.1007 10.24153 142.95257 02:44 0.122 12.40119 147.81087 02:55 0.1445 14.69158 151.83632 03:00 0.1664 16.92013 154.91324 03:09 0.1878 19.0867 157.4118 03:16 0.2087 21.21204 159.51706 03:24 0.2503 25.4421 162.79474 03:33 0.2999 30.47682 165.5614 03:43

(cm3/g, PTN)

Problema : Os seguintes dados foram obtidos num aparelho de determinao de isotrmicas de adsoro e referem-se adsoro de N2 numa amostra de 0.2524 g

de slica microporosa a 77 K, sendo p a presso de equilbrio e p0 a presso de

saturao:

1. Diga qual o modelo de adsoro que melhor descreve os resultados: o de

Langmuir ou o de BET?

2. Calcule a rea superficial especfica desta amostra, considerando que a rea de

influncia de uma molcula de N2 numa camada completa 0.1620 nm2 a PTN.

1/nads = 299.39 /P + 126.54R = 0.9955

100110120130140150160170180190200

0 0,05 0,1 0,15 0,2

1/n

ads

1/P

LangmuirP/n ads = 125.22P + 318.88

R = 0.9999

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 10 20 30 40

P/n

ads

P

Langmuir

nmon (mol g-1) 0.007903

Asupe (m2 g-1) 771.0811

Asupe (m2) 194.6209

K (KPa-1) 0.422659

nmon (mol g-1) 0.007986

Asupe (m2 g-1) 779.2094

Asupe (m2) 196.6725

K (KPa-1) 0.392687

LANGMUIR=

1+

1 = 22,4 =

=

P/P0 P/Kpa Vads (PTN)(cm3 g-1) nads/(mol g

-1) 1/nads (g mol-1) 1/P (KPa-1) P/nads (KPa g mol-1)

0.0611 6.21087 129.16426 0.005766262 173.4225861 0.161008 1077.105136

0.0838 8.518345 138.07114 0.00616389 162.2352072 0.117394 1381.975534

0.1007 10.23625 142.95257 0.006381811 156.6953291 0.097692 1603.971878

0.122 12.40141 147.81087 0.0065987 151.5450115 0.080636 1879.371791

0.1445 14.68856 151.83632 0.006778407 147.5272846 0.06808 2166.962642

0.1664 16.91471 154.91324 0.00691577 144.5970661 0.05912 2445.817405

0.1878 19.09004 157.4118 0.007027313 142.3019113 0.052383 2716.549039

0.2087 21.21454 159.51706 0.007121297 140.4238518 0.047137 2979.027819

0.2503 25.44322 162.79474 0.007267622 137.5965833 0.039303 3500.900177

0.2999 30.4851 165.5614 0.007391134 135.2972372 0.032803 4124.550469

P/P0 P(KPa) Vads (PTN)(cm3 g-1)

P/Vads (KPa cm3 g-1)

0.0611 6.21086999 129.16426 0.048085051

0.0838 8.51834542 138.07114 0.061695336

0.1007 10.2362456 142.95257 0.071605887

0.122 12.4014098 147.81087 0.083900526

0.1445 14.6885551 151.83632 0.096739404

0.1664 16.9147098 154.91324 0.109188277

0.1878 19.090039 157.4118 0.121274511

0.2087 21.2145428 159.51706 0.132992313

0.2503 25.4432203 162.79474 0.156290186

0.2999 30.4851049 165.5614 0.184131717

P/Vads = 0.0056xP + 0.0142R = 0.9999

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 5 10 15 20 25 30 35

P/V

ads

P

Langmuir

LANGMUIR

nmon (mol g-1) ?

Asupe (m2 g-1) ?

Asupe (m2) ?

K (KPa-1) ?

BET

P/P0 Vads (PTN)/cm3 g-1 (Po/P-1)V (cm3 g-1) P/V (Po-P) (cm-3 g)

0.0611 129.16426 1984.817082 0.000503825

0.0838 138.07114 1509.555829 0.000662447

0.1007 142.95257 1276.63601 0.000783309

0.122 147.81087 1063.753638 0.000940067

0.1445 151.83632 898.9340606 0.001112429

0.1664 154.91324 776.0557504 0.001288567

0.1878 157.4118 680.7766984 0.00146891

0.2087 159.51706 604.8195955 0.001653386

0.2503 162.79474 487.6037418 0.002050846

0.2999 165.5614 386.4939518 0.002587363

P/V(P0-P) = 8.602E-03 P/P0 - 9.281E-05R = 9.932E-01

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

P/V

(P

o-P

) (c

m-3

g)

P/P0

BET

=

+

1

0 1

=

(0 )

O ajuste por BET pior do que por

Langmuir o que indica que s se

forma uma monocamada.

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