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7º Torneio Virtual de Química
2015
2ª Fase
LEIA ATENTAMENTE AS INSTRUÇÕES ABAIXO!
01) Esta prova contém 06 (seis) questões discursivas (abertas).
02) Cada equipe deve escolher 04 (quatro) questões para responder. Recomenda-se
fortemente a pesquisa e a consulta a materiais bibliográficos na resolução desta prova.
03) Na página 14 deste arquivo, encontra-se uma tabela periódica. Na página 15,
encontram-se os dados que poderão ser necessários nas resoluções de alguns dos problemas da
prova. A correção das questões será feita com base nos valores disponibilizados nessas páginas.
04) As resoluções das questões escolhidas devem ser digitadas ou escaneadas, de
forma legível, sendo que em uma mesma página não pode haver resoluções de problemas
diferentes. Juntamente a elas deve ser preenchida uma Ficha de Indentificação,
disponibilizada a seguir (página 01); ambas devem ser enviadas, como anexo, para o e-mail
[email protected], em arquivo único e em formato PDF
(extensão .pdf), sendo que a referida ficha deve ser a página inicial do documento.
05) O grupo receberá, via e-mail, uma mensagem confirmando o envio da ficha de
identificação e das resoluções em até três dias úteis após a submissão da mesma. Caso este não
seja recebido, é necessário o reenvio do arquivo.
06) Cada equipe só poderá enviar 01 (uma), e somente uma, lista de resoluções. Após o
recebimento do e-mail de confirmação, não serão mais considerados quaisquer outros envios de
um mesmo grupo.
07) A segunda fase terá duração de 25 (vinte e cinco) dias, iniciando-se numa quarta-
feira, dia 04 (dois) de novembro de 2015, e se encerrando num sábado, dia 28 (vinte e oito) de
novembro de 2015.
08) O resultado da 2ª fase será divulgado até o dia 04 (quatro) de dezembro de 2015
(sexta-feira), no site www.torneiovirtualdequimica.com.br, como uma lista de participantes
aptos a participar da 3ª fase, presencial e a ser realizada no dia 12 (doze) de dezembro de 2015
(sábado).
09) A nota obtida nesta fase comporá 80% (oitenta por cento) da pontuação
classificatória para a 3ª fase.
Apoio
1
Torneio Virtual de Química 2015
2ª Fase
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Cruzando informações
Problema 01. Observe atentamente o esquema de palavras cruzadas apresentado a seguir.
01
02
05
06
03
07
08
04
09
10
Vertical
01) Alguns de seus minerais liberam gás ao entrar em contato com ácido.
02) Um dos primeiros cientistas a trabalhar com explosivos. Não é por este fato, porém, que
ele é mais lembrado.
03) Foi um dos primeiros cientistas a estabelecer a química como uma ciência.
04) Os complexos nos quais este metal possui número de oxidação igual a 2+ e número de
coordenação quatro podem apresentar tanto geometria tetraédrica quanto quadrada (planar).
3
Horizontal
05) Um dos cientistas que formalizou a estereoquímica e que contribuiu para o
estabelecimento de suas principais regras.
06) Um dos possíveis descobridores do elemento oxigênio.
07) Químico alemão que contribuiu para a indústria de fertilizantes.
08) Químico russo que elaborou a atualmente mais aceita organização dos elementos
conhecidos de acordo com suas propriedades.
09) Elemento 𝑬. Trata-se de um metal do grupo 4, de raio similar ao elemento localizado
imediatamente acima dele na tabela periódica.
10) Um dos poucos cientistas a receber dois prêmios muito prestigiados em âmbito
internacional, em áreas distintas.
a) Resolva as cruzadas de acordo com as dicas dadas, indicando todas as dez palavras-
resposta. Designe cada uma delas pelo respectivo número.
O elemento E apresenta algumas propriedades interessantes, apesar de ser pouco utilizado em
aplicações tecnológicas. Dentre elas, pode-se destacar seu decaimento radioativo, apresentado abaixo.
𝐸𝑍182
𝑡1/21 =8,88 106𝑎𝑛𝑜𝑠
𝑘1
𝐸′𝑍+1182
𝑡1/22 = 114 𝑑𝑖𝑎𝑠
𝑘2
𝐸′′𝑍+2182
Uma das potenciais aplicações de tal sequência de reações é o cálculo da idade de formação do
núcleo lunar.
b) Identifique os elementos 𝑬′ e 𝑬′′ , bem como os tipos de decaimentos radioativos
envolvidos na formação destes segundo as reações dadas.
c) Fazendo uso dos tempos de meia-vida (𝑡1/2 ) dos elementos envolvidos, calcule, em função
do tempo, o valor da razão
𝐸𝑍182
𝐸′′𝑍+2182
d) Cite e explique duas condições (além do longo tempo de meia-vida) necessárias para que
uma medida de razão isotópica seja confiável.
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4
Um Problema Espacial
Problema 02. Durante os anos 1960, no auge da Corrida Espacial, as empresas aeroespaciais
estadunidenses procuraram desenvolver, em conjunto com a NASA, novos métodos de propulsão – outros
além dos combustíveis sólidos, utilizados para pequenos foguetes e mísseis, e dos propelentes líquidos, a
exemplo da mistura entre oxigênio (um oxidante) e hidrogênio liquefeitos.
Um desses projetos consistia na utilização de uma “Lâmpada Nuclear”, na qual um núcleo de
plasma de urânio seria utilizado para aquecer o gás hidrogênio. Isso se daria por meio da energia luminosa
liberada pelo plasma, composta por uma vasta gama de radiações do espectro eletromagnético.
Dadas as extremas temperaturas atingidas pelo núcleo de urânio, não havia a possibilidade de
utilizar-se um revestimento sólido para este aparato. Portanto, um sistema envolvendo um fluxo constante de
neônio gasoso foi elaborado para evitar o contato do núcleo de plasma com o revestimento da câmara de
fissão. Vários revestimentos exteriores, entre o núcleo de plasma e o gás hidrogênio, foram testados, entre
eles vários polimorfos de quartzo.
Representação gráfica do sistema de propulsão. Fonte: United Aircraft.
a. Algumas das principais técnicas utilizadas na determinação da composição e da estrutura de
materiais sólidos lança mão dos raios X, os quais tipicamente apresentam comprimentos de onda entre 0,01 e
10 nm, aproximadamente. É possível analisar seu espalhamento por uma amostra sólida, a difração destes
por uma rede cristalina ou a fluorescência dos elementos químicos constituintes nesta faixa espectral.
5
i) Com a difração de raios X, é possível obter informações sobre a estrutura tridimensional do
sólido utilizando os ângulos de difração observados e suas respectivas intensidades. Considerando uma
análise deste tipo, realizada para uma amostra de quartzo em pó, argumente sobre a possibilidade de
distinguir entre os polimorfos α e β deste material, levando em conta as estruturas e propriedades de cada
um deles. Justifique.
ii) Outro polimorfo do quartzo é o quartzo fundido, uma variedade não-cristalina do
composto. Descreva as principais diferenças que podem ser observadas entre os difratogramas de raios X
obtidos para amostras em pó de dois sólidos (puros): o quartzo α e o quartzo fundido.
b) Nos experimentos de propulsão realizados, onde foram utilizados microtubos de quartzo
fundido refrigerados a hidrogênio líquido como revestimento externo, observou-se que os tubos eram
inicialmente transparentes, mas adquiriam coloração púrpura durante a realização do teste. Sugira uma
explicação para este fenômeno.
c) Nestes mesmos experimentos, notou-se que os tubos voltavam a ser transparentes ao
atingirem temperaturas superiores a 1000 °C. Explique a razão por trás desse comportamento e como sua
resposta ao item b) se relaciona com tal observação.
Ilustração dos microtubos de quartzo fundido. Fonte: United Aircraft.
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A (Chemical) Mass Effect
Problema 03. A espectrometria de massas é uma técnica instrumental que se baseia na
ionização e na fragmentação de um analito de interesse. Os íons gerados são separados por meio de
determinados arranjos de campos elétricos e magnéticos, em função da razão entre a massa m do fragmento
e sua respectiva carga z (m/z). O resultado da análise é um espectro de intensidades em função de m/z – a
altura (intensidade) de cada pico corresponde ao número de íons com a razão massa/carga correspondente.
Uma dos meios mais comuns de se ionizar a amostra no interior do equipamento é
denominada ionização por elétrons (EI), a qual consiste em bombardear moléculas neutras em fase gasosa
com um feixe de elétrons. Isto leva à retirada de um elétron da amostra e à formação de íons radicalares
positivos. Tais íons possuem energia demasiado elevada para serem estáveis, fragmentando-se em íons
menores e gerando um espectro de massas, como mencionado.
Considere o seguinte enigma reacional e as dicas que o acompanham.
- O composto A é um líquido incolor a temperatura ambiente, miscível com água e de massa
molar 74 g mol-1
. A solução aquosa obtida torna vermelho o papel de tornassol azul.
- O composto C possui massa molecular nominal igual a 152 u, e seu espectro de massas
(obtido via ionização por elétrons) é dado adiante.
7
- O composto E, por sua vez, trata-se de uma anfetamina de efeito estimulante, presente em
uma planta bastante comum na Península Arábica e no Leste da África.
A respeito da sequência de reações apresentada e espectrometria de massas:
a) Dê as estruturas dos compostos de A a E.
b) No espectro de massas apresentado, é possível observar um pico em m/z 152, referente ao
íon molecular de tal massa nominal. No entanto, há também um pico em m/z 154 de aproximadamente
mesma intensidade. O mesmo padrão é observado para os picos próximos a m/z 110. Entretanto, esse mesmo
padrão não ocorre para os picos com m/z menor que 80. Justifique, apresentando a estrutura do íon de m/z
73.
c. i) Se, nas reações apresentadas, cloro fosse usado no lugar de bromo, que outros reagentes
seriam necessários? Justifique, por meio do mecanismo envolvido.
ii) Caso tal sequência de reações fosse de fato conduzida com cloro, no espectro de massas do
composto equivalente a C seriam observados os mesmos padrões entre picos que os verificados no espectro
deste, como analisados no item b)? Justifique.
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8
Uma Questão Vibrante!
Problema 04. As técnicas de espectroscopia vibracional no infravermelho e de espectroscopia
Raman baseiam-se em mecanismos físicos distintos, ambos já abordados na 1ª Fase do TVQ 2015. Na
espectroscopia Raman, a atividade de um modo vibracional está relacionada com a variação do momento
dipolo induzido por um campo eletromagnético – a polarizabilidade – com a variação do comprimento de
ligação da molécula. Por outro lado, na espectroscopia no infravermelho a atividade de determinado modo
vibracional está relacionada com a variação do momento de dipolo intrínseco da molécula com a vibração
em questão.
Por esse motivo, estas duas técnicas são consideradas complementares, uma vez que modos
vibracionais inativos no infravermelho podem ser ativos no Raman e vice-versa. Assim, podemos identificar
todos os modos vibracionais de um composto combinando informações obtidas por ambos os métodos.
Espectro vibracional no infravermelho para a molécula de CO2.
Espectro Raman para a molécula de CO2.
9
Observando os espectros obtidos por estes dois métodos instrumentais para a molécula de CO2,
é possível notar que o dióxido de carbono apresenta bandas com as seguintes freqüências: 1
1 1388 cm ,
1
2 667 cm e 1
3 2349 cm . Com essas informações, responda:
a) A molécula de CO2 possui quantos modos vibracionais? Justifique e os represente de forma
esquemática.
b) Relacione a sua resposta do item a) com as freqüências apresentadas no enunciado e sugira
uma explicação para a aparente discrepância encontrada.
c. i) Sabendo que a energia de um estado vibracional de número quântico v é dada (em cm-1
)
por
evE .2
1
,
calcule a energia vibracional da molécula de CO2 no estado fundamental e em seus quatro primeiros estados
excitados. Construa um diagrama de níveis de energia indicando os números quânticos vibracionais e as
energias relativas entre eles, em função de ωe.
ii) Relacione este diagrama com os espectros apresentados. São ativas no infravermelho a(s)
transição(ões) entre quais níveis vibracionais? E quanto à atividade no Raman? Alguma generalização
quanto a isto pode ser esboçada a partir de tais dados?
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A Olefinação de Horner-Wadsworth-Emmons: Uma Reação (no) Visível
Problema 05. Em olefinas, temos substratos muito versáteis em síntese orgânica – por conta
disso, existem também diversas metodologias para obtê-las. Algumas das mais tradicionais envolvem as
reações de eliminação, dos tipos E1, E2 ou E1CB, por exemplo.
Outra interessante rota para a síntese de alcenos se inicia em compostos carbonilados, a partir
do uso de espécies com alta afinidade por oxigênio. Neste tipo de abordagem se enquadram diversas reações
como as de Julia, Peterson, Wittig e outras. Uma das adaptações desta última é a reação de Horner-
Wadsworth-Emmons (HWE), também conhecida apenas como reação de Horner-Emmons. Segue seu
mecanismo.
Acerca desta reação de di-hidroxilação:
a) Complete este mecanismo explicitando as estruturas de A1, A2, B1 e B2. As estruturas de
A1 e A2 devem ser apresentadas como projeções de Newman; já no caso das espécies B1 e B2, deve-se
evidenciar sua estereoquímica.
A síntese do Licopeno, desenvolvida por Wu e colaboradores (Tetrahedron 67(31) (2011),
5610-5614), tem como etapa chave uma olefinação de Horner-Wadsworth-Emmons. A seguir estão
apresentadas algumas das etapas da rota sintética elaborada.
Com tal abordagem, obteve-se o Licopeno (4), a partir do 4,4-dimetoxi-3-metilbutanal (1),
com 27 % de rendimento.
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b. i) Com base no mecanismo apresentado para a reação de Horner-Wadsworth-Emmons,
explique por quê esta leva à formação preferencial do isômero (E) na ligação C=C, oriunda da conversão
entre os compostos 1 e 2.
ii) Qual a vantagem experimental de se realizar uma reação de Horner-Wadsworth-Emmons,
quando comparada à reação de Wittig?
Moléculas cuja estrutura contém ligações conjugadas costumam apresentar forte coloração,
uma vez que absorvem radiação eletromagnética na região do visível. Há diferentes formas de se prever o
comprimento de onda de máxima absorção, as quais vão desde modelos semi-empíricos – como o uso das
regras de Woodward-Fieser – até a formulação de modelos matemáticos como o da partícula na caixa e
outros ainda mais sofisticados. As aproximações utilizadas neste último permitem tratar os elétrons como se
estivessem confinados em uma caixa unidimensional de comprimento idêntico ao ocupado pelo sistema de
ligações duplas conjugadas. A energia dos elétrons é infinita em ambas as extremidades desta caixa e
também fora dela. Em tais condições, a equação de Schrödinger possui soluções analíticas exatas (En) tais
que
𝐻 𝜓 = 𝐸𝜓 ⟹ 𝐸𝑛 =𝑛2ℎ2
8 𝑚𝑒𝐿2
, 𝑛 = 1, 2, 3 …
onde 𝐸𝑛 é a energia do nível eletrônico 𝑛, 𝑛 é um número inteiro, ℎ é a constante de Planck, 𝑚𝑒 é a massa do
elétron e 𝐿 é o comprimento da caixa na qual os elétrons estão confinados. Cada nível n, no caso de uma
molécula como as mencionadas, refere-se a um orbital molecular do sistema e trata de cada uma das
diferentes combinações possíveis entre os orbitais p deste sistema, interferindo entre si construtivamente (em
fase) ou destrutivamente (fora de fase). Naturalmente, cada orbital molecular pode comportar até dois
elétrons (com números quânticos de spin opostos), de acordo com os mesmos princípios de preenchimento
adotados para os orbitais atômicos.
c) Utilizando o modelo da partícula na caixa como apresentado, calcule o comprimento de
onda associado à transição eletrônica entre o orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) e o
orbital molecular não-ocupado de menor energia (LUMO) da molécula de licopeno. A partir disto, explique
a coloração apresentada por esta substância.
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O Bêbado e a Equilibrista
Problema 06. O diagrama de fases que apresenta o comportamento da temperatura de uma
mistura líquida como função de sua composição, a pressão constante, é de importância fundamental para as
operações unitárias de destilação e de separação, largamente utilizadas na indústria química. Cada curva
representa um estado do equilíbrio líquido-vapor: a curva superior, chamada curva de vapor, mostra a
composição molar do vapor a cada temperatura; a curva inferior, dita curva do líquido, mostra as
composições molares na fase líquida. Se, por um lado, a região acima destas curvas representa os
componentes puros, a região entre elas indica estados metaestáveis, que tenderão a se decompor em uma
fase líquida e em uma fase vapor, às mesmas temperatura e pressão da mistura metaestável original.
Na figura a seguir, é mostrado diagrama de fases da mistura isopropanol-água, a pressão de
1,0 atm (Brunjes, A. S.; Bogart, M. J. P. Ind. Eng. Chem. 35(2) (1943), pp 255-260). Nele, estão destacados
os dados experimentais obtidos pelos autores do trabalho e os dados coletados por outros dois grupos de
pesquisa, bem como as curvas que melhor ajustam estes dados.
A não-idealidade desta mistura é expressa pelo seguinte sistema de equações:
𝛾1𝑥1𝑃1𝑠𝑎𝑡 exp
𝑣1
𝑅𝑇 𝑃 − 𝑃1
𝑠𝑎𝑡 exp 𝑇1
𝑐
𝑃1𝑐
𝑃1𝑠𝑎𝑡
𝑇 𝐵1
0 + 𝜔1𝐵11 = 𝑦1𝑃 exp
𝑇1𝑐
𝑃1𝑐
𝑃
𝑇 𝐵1
0 + 𝜔1𝐵11 (I)
𝛾2𝑥2𝑃2𝑠𝑎𝑡 exp
𝑣2
𝑅𝑇 𝑃 − 𝑃2
𝑠𝑎𝑡 exp 𝑇2
𝑐
𝑃2𝑐
𝑃2𝑠𝑎𝑡
𝑇 𝐵2
0 + 𝜔2𝐵21 = 𝑦2𝑃 exp
𝑇2𝑐
𝑃2𝑐
𝑃
𝑇 𝐵2
0 + 𝜔2𝐵21 (II)
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As grandezas γ e ω são chamadas, respectivamente, coeficiente de atividade e fator acêntrico,
e representam o distanciamento dos valores dos parâmetros presentes em relação aos valores esperados caso
o comportamento da mistura fosse ideal. O subíndice j = 1 se refere ao isopropanol, e o subíndice j = 2 à
água; os termos xj representam as frações molares em fase líquida, enquanto os termos yj representam as
frações molares em fase vapor. T é a temperatura absoluta do sistema (em K), P é a pressão total do sistema,
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 é a pressão de saturação do componente i na temperatura em que se encontra o sistema, vi é o volume
específico (nas equações, expresso em volume molar) do componente i, em fase líquida pura e em tais
condições de temperatura e pressão, R é a constante universal dos gases nas unidades apropriadas e exp
representa a função exponencial (cuja base é o número de Euler).
Os coeficientes 𝐵𝑖0 e 𝐵𝑖
1 , por sua vez, e dependem das propriedades críticas de cada
substância i envolvida: 𝑃𝑖𝑐 e 𝑇𝑖
𝑐 , pressão e temperatura críticas, respectivamente. As relações para estes
coeficientes, chamadas correlações de Abbott, são, respectivamente:
𝐵𝑖0 = 0,083 −
0,422
𝑇𝑇𝑖
𝑐 1,6
e
𝐵𝑖1 = 0,139 −
0,172
𝑇𝑇𝑖
𝑐 4,2
Assim, considerando a mistura isopropanol-água e o diagrama de fases dado, bem como a
descrição matemática fornecida pra tal tipo sistema, determine, para a mistura azeotrópica em equilíbrio:
a) sua temperatura;
b) as composições da fase líquida e da fase vapor;
c) os coeficientes de atividade associados, sabendo que estes são grandezas adimensionais.
Considere, em sua resolução, que 1,0 atm é aproximadamente igual a 1,0 bar.
Dados Termodinâmicos
Componente (i) 𝑷𝒊𝒔𝒂𝒕 (bar) 𝑷𝒊
𝒄 (bar) 𝑻𝒊𝒄 (K) 𝒗𝒊 (cm³ g
-1) 𝝎𝒊
Isopropanol (1) 0,93 47,62 508,3 1,27 0,668
Água (2) 0,47 220,55 647,1 1,00 0,345
Obs.: Os valores de 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 são fornecidos para a temperatura do azeótropo, e foram estimados a
partir da equação de Antoine. Já os valores dos volumes específicos são médios no intervalo considerado,
por não sofrerem grandes variações.
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14
Classificação Periódica dos Elementos
15
Dados
Constantes gerais
Constante de Planck: ℎ = 6,626 ∙ 10−34 J s
1,0 eV = 1,602 ∙ 10−19 J
Massa do elétron: 𝑚𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛 = 9,109 ∙ 10−31 kg
Carga do elétron (carga elétrica elementar): 𝒆 = 1,602 ∙ 10−19 C
Permissividade elétrica do vácuo: ɛ𝟎 = 8,854 ∙ 10−12 C2N−1 m−2 (F m−1)
Número de Avogadro: 𝑁𝐴 = 6,022 ∙ 1023 mol−1
Constante de Faraday: 𝓕 = 96485 C mol-1
Constante universal dos gases: 𝑅 = 8,314 J K−1 mol−1 = 0,082 atm L mol−1 K−1
1 atm = 1,01325 ∙ 105 Pa
Densidade da água líquida: 𝛒 = 1,0 g cm−3 = 103kg m−3
Calor específico da água líquida: 𝐜𝐇𝟐𝐎 = 4,186 J g−1 ºC−1
Calor latente de vaporização da água: 𝐋𝐇𝟐𝐎 = 2,260 ∙ 103J g−1
Aceleração da gravidade na superfície terrestre: 𝒈 = 9,807 m s−2
𝝅 = 3,1416
.
16
“Se podes olhar, vê. Se podes ver, repara.” José Saramago, epígrafe de Ensaio sobre a Cegueira
“Think.” www.youtube.com/watch?v=oSCX78-8-q0
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- Fim da prova de 2ª Fase do Torneio Virtual de Química 2015 -
