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A EXPERIÊNCIA DE SÃO PAULO NO ESTABELECIMENTO DE VALORES
REFERÊNCIA
Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB)Setor das Águas Subterrâneas e do Solo
Av. Prof. Frederico Hermann Jr., 345 CEP 05489-900 - São Paulo – SP
MARA MAGALHÃES GAETA LEMOS
TÓPICOS
• Valores Orientadores para solos e águas subterrâneas
• Etapas para o estabelecimento dos Valores de Referência de Qualidade (VRQ)
• Metodologia utilizada para o VRQ em São Paulo
• Experiência de São Paulo
VALORES ORIENTADORES - Resolução CONAMA 420/2009
Concentração de determinada
substância, capaz de
sustentar as principais funções do
solo
VALOR DE PREVENÇÃO
Concentração de determinada
substância no solo ou na água subterrânea,
acima da qual, existem riscos
potenciais diretos ou indiretos, à saúde
humana considerando cenário de exposição
genérico
VALOR DE INVESTIGAÇÃO
Concentração de determinada substância que
define a qualidade
natural do solo
VALOR DE REFERÊNCIA DE
QUALIDADE
VALORES ORIENTADORESVALORES ORIENTADORES
Multifuncionalidade
PROTEÇÃO DA QUALIDADE NATURAL;
PROTEÇÃO DAS PRINCIPAIS FUNÇÕES
VRQ e VP
Multifuncionalidade
PROTEÇÃO DA QUALIDADE NATURAL;
PROTEÇÃO DAS PRINCIPAIS FUNÇÕES
VRQ e VP
Perda da multifuncionalidade Risco a Saúde humana
GERENCIAMENTO DE ÁREAS CONTAMINADAS
VI
Perda da multifuncionalidade Risco a Saúde humana
GERENCIAMENTO DE ÁREAS CONTAMINADAS
VI
Resolução CONAMA 420/2009
Orientar a definição dos procedimentos de prevenção e controle da qualidade do solo
Orientar a definição dos procedimentos de prevenção e controle da qualidade do solo
Resolução CONAMA 420/2009
Classificação dos solos Classificação dos solos
NÃO REQUER AÇÃO
POUCO ALTERADOOU
ANOMALIA NATURAL
AÇÕES EM FUNÇÃO DA AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DO SOLO
•IDENTIFICAR E CONTROLAR FONTES DE POLUIÇÃO
•MONITORAR (solo e AS)
GERENCIAMENTO DE ÁREAS CONTAMINADAS
INDICATIVO DE AÇÕES
PREVENTIVAS DE CONTROLE
NÃO ALTERADO
ALTERADO OU ANOMALIA NATURAL
CONTAMINADO SOB INVESTIGAÇÃO
< VRQCl. 1
> VRQ < VP
Cl. 2
> VP < VI
Cl. 3
Cl. 4> VI
Substâncias Naturalmente
Presentes (inorgânicas)
Substâncias Naturalmente
Ausentes (Orgânicas Sintéticas)
VRQ - METODOLOGIA PARA ESTABELECIMENTO
Concentração de determinada
substância que define um solo
como limpo ou a qualidade natural
da água subterrânea
VALOR DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE - VRQ
VRQ – Etapas para Estabelecimento ANEXO 1 da CONAMA 420/2009
As etapas para o estabelecimento do VRQ são:
1.seleção dos pontos de amostragem representativos
2.seleção de parâmetros 3.realização de coleta de amostras 4.realização dos ensaios laboratoriais5.análise estatística dos resultados 6.cálculo do VRQ
a) Critérios para seleção dos pontos de coleta•Os principais tipos de solo – abrangência no estado•Propriedades do solo diferenciadas•Origem dos solos•Em áreas com pouca influência antropogênica – maioria em parques e áreas protegidas.
b) Foram selecionados 13 tipos de soloPara identificação e seleção das áreas de coleta, utilizou-se informações técnicas fornecidas pelo pedólogo do IAC - Hélio do Prado (PRADO, 1996), e das Cartas Pedológicas Semidetalhadas do Estado de São Paulo.
VRQ SP Seleção dos pontos
Tipos de solos amostrados e suas características pedológicasClassificação do Solo
Sub ordens
Área de São Paulo
(%) Rocha ou Material de Origem Descrição Carta Pedológica
Latossolo Vermelho (Roxo) 14,7 Efusivas básicas, metabasitos, tufitos
Distrófico a moderado ou proeminente. Textura argilosa ou muito argilosa.
Latossolo Vermelho (Escuro)
24,1 Sedimentos argilo arenosos Álico. Assis – textura média a moderada. Piracicaba- textura muito argilosa a moderada.
Latossolo Vermelho Amarelo
13,6 Sedimentos argilo arenosos São Carlos – Álico a proeminente. Textura muito argilosa a argilosa.
Nitossolo Vermelho (Terra Roxa Estruturada)
1,1 Derrames basálticos, rochas alcalinas, efusivas ou plutônicas
Eutrófico a moderado.
Argilossolo Vermelho (Escuro) (Podzólico)
19,7 Calcário, rocha ígnea ou metamórfica, rocha sedimentar pelitica, argilito, folheto
Textura argilosa ou muito argilosa, com ou sem cascalho.
Argilossolo Vermelho (Podzólico)
7,5 Rocha ígnea ou sedimentos
Gleissolo (Glei Pouco Húmico)
1,1 Sedimentos
Neossolo (Areia Quartzosa) -- Sedimentos arenosos Álico a moderado. Textura arenosa.
Organossolo (Orgânico) 1,1 Sedimentos orgânicos em excesso de água
Distrófico a moderado. Alta porcentagem de matéria orgânica.
Cambissolo -- Muito variável, tanto rochas como sedimentos
Distrófico a moderado. Textura argilosa a média argilosa. Sedimentos aluviais,baixa CTC.
Espodossolo (Podzol) -- Sedimentos arenosos Neossolo Flúvico (Aluvial) 0,3 Sedimentos Neossolo Rigolítico (Litossolo)
1,28 Diversos
Localização dos pontos de coleta
Assis
Pindamonhangaba
Camposdo Jordão
Piracicaba
Rio Claro
São Carlos
Ribeirão Preto
Ubatuba
Pariquera-Açu
Terra roxa estruturada -TELatossolo roxo - LR
Latossolo vermelho amarelo-LV
Podzólico vermelho amareloPV
Latossolo vermelho escuro - LEPodzólico vermelho escuro - PEGlei pouco húmico - G
Latossolo vermelho amareloAluvial - A
Litossolo - L
Podzol - P
Solos orgânicos - OCambissolo - C
Areia quartzosa - AQLatossolo vermelho escuro - LE
PROCEDIMENTO DE COLETA
CETESB - EQSS
Cada amostra foi constituída de 10 sub-amostras
Número de amostra por área (glebas não superior a 20 ha) :
3 na camada 0-20cm 3 na camada 80-100cm
PARA CADA PONTO COLETOU-SE EM 3 ÁREAS ADJACENTES
TOTAL DE AMOSTRAS POR PONTO - 6 AMOSTRAS
VRQ SP Definição das profundidades
As amostras foram do tipo composta por 10 sub-amostras para duas profundidades (0-20cm e 80-100cm) coletadas em glebas não superior a 20 ha.
• Limpeza preliminar do terreno, com a retirada do material grosseiro
• Coleta do solo, com o uso de trado de aço inoxidável, sendo descartada a primeira tradagem para não ocorrer contaminação.
Para não ter interferência na amostra de subsuperfície foi ampliado o furo com o auxílio de uma cavadeira manual, até a profundidade de 70cm.
VRQ SP Procedimentos de coleta
As subamostras foram acondicionadas em bacias de polietileno tratadas com ácido nítrico ou sacos plásticos para homogeinização.
As amostras foram mantidas em condições refrigeradas, a 4o C, para o transporte até o laboratório.
VRQ SP Procedimentos de coleta e preparação das amostras
•Limpeza do trado em cada ponto - utilizando-se de água deionizada e ácido nítrico.
• Dois tipos de frascos para o armazenamento das amostras: a) descartável de polietileno de boca larga, sem tratamento, para granulometria ; b) descartável com tratamento prévio com HNO3 10% e água deionizada, para metais.
VRQ SP Seleção dos parâmetros
METAIS E SEMI METAIS
alumínio, antimônio, arsênio, bário, cádmio, chumbo, cobalto, cobre, cromo, ferro, manganês, mercúrio, molibdênio, níquel, prata, selênio, vanádio e zinco.
PROPRIEDADES DO SOLO
matéria orgânica, CTC, granulometria (frações areia, silte e argila) e pH.
CETESB - EQSS
METAIS E SEMI METAIS – prazo de validade 6 meses
EXTRAÇÃO : Água RégiaDETERMINAÇÃO: ABSORÇÃO ATÔMICA por forno de grafiteLABORATÓRIOS: CETESB - Sede e Taubaté
GRANULOMETRIADETERMINAÇÃO: DENSÍMETRO
• AREIA - 2 a 0,05mm• SILTE - 0,05 a 0,002mm• ARGILA - abaixo 0,002mm
LABORATÓRIO: ESALQ
VRQ SP Análise Química
pHSOLUÇÃO : CaCl2
DETERMINAÇÃO: Leitura direta - eletrodo específicoLABORATÓRIOS: CETESB - Sede
MATÉRIA ORGÂNICAPRÉ TRATAMENTO: HCl e K2Cr2O7
LABORATÓRIO: BIO AGRI
CTCEXTRAÇÃO: Resina trocadora de íonsDETERMINAÇÃO: Colorimétrico, absorção atômica e espectofometriade absorção molecularLABORATÓRIO: BIO AGRI
VRQ SP Análise Química
VRQ SP Análise estatística
Análise foi realizada para todos os tipos de solo em conjunto e todos os parâmetros •Resultados inferiores ao limite de quantificação (LQ) - adotado o valor da metade do limite (LQ/2).•Identificação de valores discrepantes - gráficos tipo box-plot .•Avaliação de diferença significativa entre as duas profundidades amostradas par verificação da possibilidade de utilizar os dados em conjunto. - testes não paramétrico de Kruskal-Wallis. •Análise descritiva - máximo, mínimo, mediana e percentil 75.•Definição do VRQ como o percentil 75.
CETESB - EQSS
Níquel (mg/kg)
prof
undi
dade
1
2
0 20 40 60 80
Níquel (mg/kg)0 20 40 60 80
EXEMPLO DE GRÁFICO BOX-PLOT
Resultados do teste Kruskal-Wallis identificando as variáveis que apresentaram diferença estatisticamente significante (p ≤ 0,05), entre as profundidades amostradas.
Verificou-se que os metais, frações granulométricas, resíduo volátil, e pH, não mostraram diferenças estatisticamente significativas entre os conjuntos de dados da superfície com os de subsuperfície, podendo estes serem tratados como um todo.
METAIS e SEMI METAISAl As Ba Cu Cr Fe Mn Ni
Valor p 0,25 0,49 0,61 0,37 0,73 0,42 0,16 0,53
n 84 84 84 84 81 84 84 84n = número de amostras GranulometriaResíduo
Volátil pH Areia Silte Argila
Valor p 0,28 0,41 0,54 0,38 0,39
n 84 84 84 84 84
Resultados da análise descritiva da amostragem realizada para estabelecimento dos VRQ para solo.
Substância Concentração (mg.kg-1) Resultados
Abaixo do LQ (%) Mínimo Máximo Mediana Percentil 75
Alumínio 1.700 117.100 34.025 71.500 0 Antimônio <25 <25 <25 <25 100 Arsênio <0,20 17,60 1,89 3,24 7 Bário < 5 223 39 75 14 Cádmio <0,50 <0,50 <0,50 <0,50 100 Chumbo <5,0 23,5 9,8 17 36 Cobre 3,0 393,0 20,3 35,1 0 Cobalto <7,5 65,0 7,5 12,5 65 Cromo 2,2 172,5 26,3 40,2 0 Ferro 500 198.500 27.075 77.825 0 Manganês 5 2.330 235 461 0 Mercúrio <0,02 0,08 0,02 0,05 54 Molibdênio <25 <25 <0,25 <25 100 Níquel 1,55 73,5 8,0 13,2 0 Prata <0,5 15,4 <0,5 <0,5 98 Selênio <0,20 0,56 0,2 0,25 71 Vanádio <85 818 85 274 56 Zinco 1,5 200,0 30,6 59,9 0
A CETESB selecionou o percentil 75 como VRQpercentil 75 como VRQ..
VRQ SP Critério para estabelecimento
Percentil 5
Percentil 50(mediana)
Percentil 25 Percentil 75
Média
Percentil 95
Outlier
VRQ SP Análise estatística : multivariada
Análise para elaboração de equações relacionando a propriedades do solo com as concentrações dos metais que apresentaram mais que 40% dos resultados acima do LQ
Alumínio, arsênio, bário, cromo, cobre, ferro, manganês, níquel e zinco
•correlação r de Pearson - verificar correlação entre as propriedades e metais.• análise de regressão passo a passo - definição de equações para a obtenção da concentração do metal a partir de propriedades do solo.
Os resultados não foram satisfatórios
• Não foi verificado diferença estatística entre os conjuntos de dados das profundidades (0-20cm) e (80-100cm) para maioria dos metais.
• Foi possível definir um valor único, representando todos os tipos de solo - percentil 75.
• 8 substâncias apresentaram a maioria dos resultados inferiores aos LQ inviabilizando a utilização de estatística multivariada.
• Resultados não foram satisfatórios para a regressão múltipla entre as propriedades do solo e as substâncias alumínio, arsênio, bário, cromo, cobre, ferro, manganês, níquel e zinco, mas os (CETESB, 2001).
VRQ SP Conclusão
VRQ de São Paulo e Minas Gerais
Substância CAS No VRQ Solo (mg kg-1 de peso seco)
São Paulo Minas Gerais
Antimônio 7440-36-0 <0,5 <0,5 Arsênio 7440-38-2 3,5 8 Bário 7440-39-3 75 93 Boro 7440-42-8 - 11,5 Cádmio 7440-43-9 <0,5 <0,4 Chumbo 7440-92-1 17 19,5 Cobalto 7439-48-4 13 6 Cobre 7440-50-8 35 49 Cromo 7440-47-3 40 75 Mercúrio 7439-97-6 0,05 0,05 Molibdênio 7439-98-7 <4 0,9 Níquel 7440-02-0 13 21,5 Prata 7440-22-4 0,25 <0,45 Selênio 7782-49-2 0,25 0,5 Vanádio 7440-62-2 275 129 Zinco 7440-66-6 60 46,5
Primeiro passo definir o escopo do trabalho:
a)O levantamento será de alta densidade de pontos ou baixa densidade de pontos?
Pela experiência de São Paulo pode-se verificar que não é necessária uma elevada malha de pontos de coleta, desde que os critérios para a definição dos pontos sejam representativos da variabilidade dos solos do estado.
Experiência São Paulo
Experiência São Paulo
Primeiro passo definir o escopo do trabalho:
b)E parcerias?
Parcerias com universidades e instituições de pesquisa podem ser importantes para viabilização.
Os VRQ devem ter uma base científica, mas também têm caráter político, pois eles devem ter uma aplicação acessível a população de uma forma geral, para efetivamente cumprirem seu papel na gestão da qualidade ambiental do estado
Experiência de São Paulo
Pontos de coleta
•Necessidade de Mapa pedológico pelo menos 1:500.000
•Especialista em tipos de solo – Fundamental se o escopo definido for malha reduzida
•É possível utilizar o Google Earth para definir locais de coleta (datum WGS 84)
•Avaliar custo benefício de 2 profundidades X nº de pontos
Parâmetros•Mínimo metais da Resolução 420/09
•Atributos – pH, granulometria e MO ou carbono orgânico
IMPORTÂNCIA
REPRESENTATIVIDADE
PRECISÃO
PADRONIZAÇÃO DOS PROCEDIMENTOS DE AMOSTRAGEM - normas
• Técnicas e Equipamentos de amostragem • Procedimentos de preparação dos frascos • Acondicionamento e preservação de amostras• Validade das amostras
SEM CONTAMINAÇÕES NÃO ORIGINAIS
Experiência de São Paulo
Ensaio laboratorial
•Laboratório com sistema de qualidade implantado, se possível acreditado
•Metodologia analítica que atenda ao LQ de interesse (observar VRQ SP e MG)
•Se possível extração dos metais pelo EPA 3051
Experiência de São Paulo
AcreditaçãoAtendimento a norma NBR ISO/IEC 17025/98 - Requisitos Gerais para Competência de Laboratório de Ensaios e Calibração, mantendo sistema de controle de qualidade para cada ensaio laboratorial.
Cálculo do VRQ
•A Agência Ambiental deve definir o critério estatístico para o cálculo do valor.
• Avaliar os dados brutos antes da definição
Resolução CONAMA 420/2009 - VRQ Percentil 75 ou 90 dos resultados analíticos das amostras
de solo
Percentil 5
Percentil 50
(mediana)
Percentil 25
Percentil 75
MédiaPercentil
95
Outlier
Experiência de São Paulo