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A QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA O ESTUDO DE SUPERFÍCIES ESPACIAIS

Professora Diana Andrade

Observatório do Valongo – UFRJ

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ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA

Conceitos básicosExperimentos

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com amatéria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis deenergia de átomos ou moléculas.

Normalmente, as transições eletrônicas são situadas na região doultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e asrotacionais na região de microondas e, em casos particulares, também naregião do infravermelho longínquo.

PRINCIPIOS BÁSICOS


Espectro eletromagnético

IV: 7,8 x10-7 m < 𝜆 < 1,0 x 10-4 m

Mais usada na Química orgânica

2,5 x10-6 m < 𝜆 < 2,5 x 10-5 m

Espectroscopia no Infravermelho

Quando a radiação interage com uma molécula, a energia será absorvida se afrequência da radiação corresponder a frequência da vibração Resulta emaumento da amplitude de vibração.

PRINCIPIOS BÁSICOS

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

A condição para absorção da radiação infravermelha variaçãodo momento de dipolo elétrico da molécula como consequênciade seu movimento vibracional ou rotacional.

O momento de dipolo é determinado pela magnitude da diferençade carga e a distância entre dois centros de carga.

O espectro de absorção no IV tem origemquando a radiação eletromagnéticaincidente tem uma componente comfrequência correspondente a uma transiçãoentre dois níveis vibracionais da molécula.


Os núcleos não mantêm a mesma distância fixa entre si asituação de um corpo rígido é apenas uma aproximação.

Há variação da distância internuclear. O núcleos vibram emtorno de uma distância de equilíbriomovimento é quantizado.

Ex.: Ligação C-H com um valor médio de 110 pm de comprimento,está vibrando com uma certa frequência, alternando o estiramentoe a contração como uma mola entre dois átomos.




Formas de vibração

Vários modelos são propostos para explicar o comportamento vibracional dasmoléculas, porém, nenhum deles é tão eficiente quanto

Oscilador Harmônico ou massa bola!

Massas atômicas são representadas por esferas, de tamanho proporcional aoseu peso atômico.

As ligações são descritas como molas com elasticidades diferentes.

m1 m2

k k: Constante de força da ligação

m1 e m2: Massa de cada átomo

Massa reduzida do sistema.

= (m1 * m2)/(m1+m2)A figura representa uma molécula

formada por dois átomos diferentes

(CO, por exemplo) ligados por uma

mola de constante elástica k.


Banda de absorção no espectro

É a região do espectro onde ocorre absorção de IR

Vamos mostrar o caso simplificado de uma molécula diatômica heteronuclear, que pode ser prevista pela lei de Hooke.

Como qualquer oscilador harmônico, quando uma ligação vibra, sua energia de vibração está continua e periodicamente mudando de energia cinética para potencial, e vice-versa. A

quantidade total é proporcional a frequência de vibração:

𝐸𝑣 = 𝑛𝑣 +1

2ℎ𝑣𝑜 onde: 𝑛𝑣 = 0, 1, 2, ... é o número quântico vibracional;

𝑣𝑜 =1

2𝜋𝑐

𝑘

𝜇é numero de onda da vibração clássica

K é a constante elástica da mola – ou constante de força da ligação.



A força da banda (ou força da ligação), K, varia de uma ligação para outra

𝑣𝑜 =1

2𝜋𝑐

𝑘

𝜇

𝑣𝑜em cm-1; c é a velocidade da luz; µ é a massa reduzida do sistema

𝜇 =𝑚1𝑚2

𝑚1+𝑚2=

𝑀1𝑀2

𝑀1+𝑀2 (6,02𝑥1023)𝑢𝑚𝑎

𝑣𝑜 = 4,12𝑘

𝜇= 4,12

(𝑀1+𝑀2)𝑘

𝑀1𝑀2

cm-1 com M em uma e K em dinas/cm.



Exemplo: Calcule o número de onda de estiramento para a ligação C=C, cujo K = 10x105 dinas/cm.

𝑣𝑜 = 4,12(𝑀1+𝑀2)𝑘

𝑀1𝑀2= 4,12

12+12 10𝑥105

12.12cm-1= 1682 𝑐𝑚−1

O valor medido em laboratório é 1650 Erro ~ 2%.


Formas de vibração

Logo, para um MESMO TIPO DE VIBRAÇÃO, a frequência de vibração para as ligações simples,duplas e triplas aumenta neste sentido:

C C > C C > C C

C N > C N > C N

Da mesma forma:

(assim por diante)

Aumento de 𝑣

VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO

Frequências estão relacionadas a dois fatores: MASSAS dos átomos ligados e rigidez da LIGAÇÃO.

Átomos leves vibram em frequências maiores do que os átomos mais pesados.


Ligações triplas são mais firmes que asduplas, que são mais firmes que as simples.

Então: ligações triplas vibram em frequênciasmaiores que as duplas, que vibram emfrequências maiores que as simples.

PRINCIPIOS BÁSICOS


Para uma molécula com N átomos, há 3N-6 graus de liberdade(GL) para as vibrações.

Para moléculas lineares, como não há rotação em torno do eixointernuclear, restam 3N-5 GL para as vibrações correspondemaos diferentes modos normais de vibração de uma molécula.

Um modo normal de vibração é aquele em que cada núcleo realizauma oscilação harmônica simples em torno de sua posição deequilíbrio, todos os núcleos se movem com a mesma frequência eem fase e o centro de gravidade da molécula permaneceinalterado.


PRINCIPIOS BÁSICOS


Na prática nem sempre o número de modos normais de vibraçãocorresponde ao número de bandas observadas no espectro.

Há vibrações de mesma energia (degenerescência), apresentando a mesmafrequência e, consequentemente, a mesma posição no espectro.

Além disso frequências adicionais podem aparecer no espectro, resultantesde fatores como: Sobretons e Bandas de combinação;



Sobretons bandas com valores de frequência correspondentes amúltiplos inteiros das vibrações normais. Por exemplo:

Seja ν o valor da freqüência de um dado modo normal de vibração, ossobretons vão aparecer com valores aproximados de 2ν, 3ν, etc.

Bandas de combinação combinações lineares das frequências normaisou múltiplos inteiros destas. Por exemplo:

𝑣𝑎 e 𝑣𝑏 frequências de MN de vibração. As bandas de combinação podem ser(𝑣𝑎 + 𝑣𝑏), (𝑣𝑎 - 𝑣𝑏), (𝑣𝑎 + 2𝑣𝑏)...

PRINCIPIOS BÁSICOS



O espectro infravermelho de um composto químico é considerado uma de suaspropriedades físico-químicas mais características e, por conta disto, aespectroscopia na região do infravermelho tem extensa aplicação naidentificação dos compostos “impressão digital”.

Cuidado! Para uma mistura, a identificação pode ser muito difícil!



As absorções de cada tipo de ligação (N-H, CH, O-H, C=O, C-O,C=N, etc) são, em geral, encontradas em certas pequenas regiõesdo IV vibracional uma pequena faixa pode ser definida paracada tipo de ligação. Fora dessa faixa outro tipo de ligação.

Exemplo:

~3000 150 cm-1 C-H na molécula;

~1750 100 cm-1ligação C=O


ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHOAs absorções de cada tipo de ligação (N-H, CH, O-H, C=O, C-O, C=N, etc)são, em geral, encontradas em certas pequenas regiões do IV vibracionaluma pequena faixa pode ser definida para cada tipo de ligação. Fora dessafaixa outro tipo de ligação.

Exemplo:




Hexano

1-Hexeno

1-Hexino

Repare no espectro IV do Hexano, 1-hexeno e 1-hexino.




CH3 – CH – CH-CH3

| |CH3 CH3

CH3 – CH – CH2-CH3

| CH3


O-H

C-H

C-H

C-H

C-H

C-Cl

(CH3)2CHCH2CHCH3

|OH

CH3

|CH3CCH2CH3

|Cl

Deformação

C-H


ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHODistinguindo compostos isoméricos

Álcool alélico (2-propeno-1-ol)

C=C1660

C=O1715

O-H3600NIST webbook

OS EXPERIMENTOS

Estudo dos efeitos causados por raios cósmicos no gelo de metanol.

Técnica de análise: FTIR (Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier)


As amostras foram irradiadas com diferentes ions:

16 MeV 16O5+, 220 MeV 16O7+, 606 MeV 65O20+ e 774 MeV 86O31+.

As mudanças foram acompanhadas conforme a dose de radiação foi variando.

Obtivemos:Seção de choque de destruição do metanol

Seção de choque de formação das moléculas filhas.

Lei de potência para a seção de choque.

Comparação entre osespectros infravermelhos domethanol a 15 K antes e apósa irradiação para o feixe deoxigênio a 220 MeV.

A partir das áreas

densidade de coluna (N).

A é a força da banda.A integral é a área da banda.

Banda em 1026 cm-1

Moléculas filhas

Moléculas filhas

Esquerda: Dependência da

densidade de coluna do

methanol e suas filhas

quando irradiado por ions

de oxigenio.

Direita: Dependencia da

densidade de coluna do

methanol e suas filhas

quando irradiado por ions

de Zn e Kr.

× 10−15 𝑐𝑚2

× 10−15 𝑐𝑚2

Caminhos de formação sugeridos a partir dos experimentos e da literatura

Lei de dependência da seção de choque com o poder de frenamento (Se) do projétil.

Fluxo de raios cósmicos no MIE Seção de choque de destruição do metanol em função da energia do projétil.

Taxa de dissociação do metanol em função da energia do projétil

Para o vento solar

Objetivo: Testar a estabilidade molecular de aminoácidos (glicina, DL-Valina,DL-prolina) e nucleobases (adenina e uracil) na presença de raios-X, simulandoo campo de radiação em nuvens moleculares e discos proto-planetários.

Todas essas moléculas já foram encontradas em meteoritos condritoscarbonáceos justifica o estudo.

Amostra degradada por raios-X e analisada com FTIR.

Experimento na fase gasosa – TOF-MS Experimento na fase condensada - FTIR

TOF –MS Sugere que a

glicina é altamente destruída por

raios-X.

TOF –MS Sugere que a

adenina resiste um pouco mais aos

raios-X

C5H5N5+

FTIR Glicina

FTIR DL-Prolina

FTIR Adenina

Os resultados mostram que os aminoácidos são altamente destruídos por raios-X

na fase gasosa, enquanto as nucleobases tem uma sobrevivência um pouco

maior. O mesmo ocorreu na fase condensada.

O perfil de fragmentação da glicina, adenine e uracil, na fase gasosa, por fótons

de 150 eV mostraram que HCOOH e COOH, assim como HCN e HNCO são os

produtos mais prováveis da dissociação destas moleculas.

CONCLUSÕES

CONCLUSÕES

Comparando entre a fase gasosa e a condensada, a seção de choque de destruição

da glicina solida é 10x mais alta que na fase gasosa Sugere que a presença do

catalisador diminui o tempo de meia vida, aumenta o número de canais de

dissociação.

Já para as nucleobases, não há mudança significativa na destruição, quando

comparada a fase solida com a condensada.

A fotoestabilidade das nucleobases é 2 ordens de grandeza maior do que dos

aminoácidos, sendo o tempo de meia vida da ordem ou maior do que o tempo de

vida das nuvens moleculares e dos discos proto-planetários.

CONCLUSÕES

Esses resultados corroboram o cenário que durante a formação planetária,estas moléculas, as quais estão aprisionadas nos grãos, meteoritos e cometas,poderiam sobreviver e poderiam ser liberados nos planetas e luas, permitindoa evolução da química pré-biótica nos ambiente aquosos.

Mas porque não encontramos estas moléculas no MIE? Eficiência dedetecção , ou na eficiência de formação das espécies.

Fotoprodução de biomoléculas na atmosfera de Titã por raios X

Cryo-IR (NaCl; 12 K; 10-8 mbar)

N2 95% + CH4 5% (+ traços H2O): 10-6 mbar

SXS (white beam; 0.5-3kev; ~1012 fótons/cm s)

In-situ FTIR, in-situ Q-MS, GC-TOFMS, RMN

Surface deposition

X-rays

UV, VUV

Secondary electrons

Secondary electrons

73 hs de irradiação com luz sincrotron!

~ 7 milhões de anos de raios X solares

em Titã

In-situ FTIR

Variação do espectro de acordo com a dose de radiação

Variação do espectro de acordo com a temperatura

Variação da densidade decoluna das moléculas pais efilhas em função da dose deradiação.

Cromatografia - CGMS RMN

FIM

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