Aditivos anti-degradantes para compostos elastoméricos

Aditivos antidegradantes

para compostos elastoméricos

Valdemir José Garbim

www.cenne.com.br Página 1

Conteúdo

Introdução .................................................................................... 2

Como funcionam os anti-degradantes ........................................... 4

Descrição geral dos anti-degradantes ........................................... 5

Agentes estabilizantes ................................................................... 5

Anti-oxidante ................................................................................. 5

Anti-ozonante ................................................................................ 6

Anti- fadiga ................................................................................... 6

Envelhecimento ............................................................................. 7

Desenvolvimento e aplicação....................................................... 10

Anti-oxidantes e anti-ozonantes, principais famílias ................... 11

Informações adicionais ............................................................... 15

Critérios de Indicação e Uso ........................................................ 21

Algumas Orientações sobre a Combinação de Agentes Anti-

degradantes em Função das Propriedades Predominantes

Desejadas no Artefato Vulcanizado ............................................. 45

Ceras Anti-ozonantes - Informações Gerais: ............................ 48

Manuseio dos Agentes Anti-degradantes: ................................. 49

Conclusão: ................................................................................... 49


Introdução

Elastômeros, vulnerabilidade ao meio ambiente

Como sabemos, os polímeros elastoméricos são constituídos de imensa quantidade

de cadeias hidrocarbônicas com intrincado arranjo de formato aleatório em uma

massa molecular a qual chamamos comumente de formação essencialmente

amorfa. Para facilitar aqui o entendimento desta explanação, imaginemos um

conjunto de inúmeras molas helicoidais emaranhadas umas às outras, e quando da

ocorrência da vulcanização, determinados pontos dos segmentos destas molas

acabam por se fixarem, como se fosse união por soldagem.

À formação de cada uma destas molas, de comprimentos gigantescos, (imaginemos

o arame da mola), é chamada de cadeia molecular, principalmente formada de

combinações de átomos de carbono ligados por energia intra-molecular, a átomos

de hidrogênio.

Comumente, uma unidade molecular da constituição do polímero elastomérico é

formada, em sua espinha dorsal, por ligações, também primárias, ( energia intra-

molecular ), ligando átomos de carbono a outros átomos de carbono, por ligações

simples, perfeitamente estáveis, ( cadeia polimérica saturada ), ou, por ligações

duplas, ( cadeia polimérica insaturada ), muito instáveis, como pode ser visto nas

figuras 1 e figura 2.

CH3

│

[( - CH2 – CH2 - )3 – ( - CH – CH2 - )]n

Fig. 1

( Formação estrutural de uma unidade molecular do polímero de EPM, onde podemos ver que todas

as ligações C – C na espinha dorsal principal, são ligações simples, estáveis. Chamamos de cadeia

polimérica saturada ).


( - CH2 – CH = CH – CH2 - )n

Fig 2

( Formação estrutural de uma unidade molecular do polímero de Polibutadieno, onde podemos ver

que já existe combinações C = C na espinha dorsal principal, aqui já são ligações duplas, instáveis.

Chamamos de cadeia polimérica insaturada ).

Os polímeros elastoméricos que apresentam cadeias estruturais totalmente

saturadas, ( fig. 1 ), são muito pouco sensíveis às influências do meio ambiente,

portanto, não sofrem degradação devido ao ataque de ozônio ou do oxigênio, neste

sentido são perfeitamente estáveis.

Algumas vezes, certos tipos de anti-oxidantes poderão ser adicionados a compostos

com esta categoria de polímeros, não com o objetivo de protege-los do ataque

oxidante mas antes para servir como estabilizador térmico, quando os artefatos

produzidos com tais compostos exercerão seu desempenho operacional em

temperaturas mais elevadas ou em trabalhos dinâmicos severos, onde o atrito inter-

molecular provoca a geração de calor.

Os anti-oxidantes especiais utilizados com a função de estabilizador térmico, na

realidade tende a retardar um pouco a ação do calor sobre os pontos de simples

ligação, C – C, de forma a tentar reduzir a dilatação, que tenderia a aumentar a

distancia entre os átomos de carbono o que reduziria a energia de ligação e

provocaria o início da degradação da cadeia polimérica.

Já no caso dos polímeros elastoméricos constituído de cadeias cuja espinha dorsal

apresenta-se insaturada, existindo as duplas ligações carbono - carbono, ( C = C ), a

sensibilidade aos agentes degradantes do meio ambiente torna-se um fator de

primordial importância a ser considerado, pois, tanto o gás ozônio como o oxigênio

tendem a combinar-se quimicamente nos pontos de instabilidade, ( insaturação ) da

cadeia, na espinha dorsal tendendo a romper as ligações iniciando daí o efeito da

degradação.


Como funcionam os anti-degradantes

Os agentes anti-degradantes normalmente são adicionados aos compostos

elastoméricos basicamente como elementos de sacrifício, pois, entende-se que

devido às suas formações químicas, torna-se muito mais fácil os agentes

degradantes do ambiente, ( ozônio e oxigênio ) combinarem-se com estes anti-

degradantes, agindo primeiro sobre estes, do que atingirem os pontos de insturação

da cadeia polimérica do elastômero assim oferecendo a proteção almejada do

composto e do artefato vulcanizado.

Vale lembrar que existe certa quantidade limite de agentes anti-degradantes que

devem ser adicionados ao composto, pois, teores em excesso poderá causar

migração para a superfície do artefato mudando a coloração e seu aspecto,

normalmente este efeito, se não for desejado no projeto da formulação, poderá ser

considerado como demérito na qualidade visual da peça em borracha.

Sabemos que os artefatos vulcanizados e em trabalho funcional estão

constantemente sendo atacado pelos agentes degradantes do meio ambiente, logo,

como no composto estamos com quantidades limitadas de anti-degradantes, e estes

oferecendo suas funções protetoras, reagindo quimicamente com o ozônio e o

oxigênio, estes protetores vão se estabilizando a tal ponto que em certo momento

sua eficácia funcional cessará, daí, os agentes degradantes começam a atuar sobre

as insaturações da espinha dorsal do polímero elastomérico, provocando então a

degradação do artefato, porém, os especialistas em borracha dimensionam suas

formulações para que este efeito venha a ocorrer quando o artefato já esteja

atingindo o fim de sua vida útil.


Descrição geral dos anti-degradantes

Os agentes anti-degradantes para compostos elastoméricos de ação química ou

física que tem por finalidade oferecer certa proteção ao polímero e aos artefatos

vulcanizados contra o ataque das diversas influências degradantes devidas à

exposição de tais materiais ou peças ao meio ambiente em que atuam seu

desempenho operacional. Estas influências degradantes tendem a comprometer as

qualidades técnicas e principalmente vida útil dos artefatos em trabalho.

Agentes estabilizantes

São considerados “agentes estabilizantes” os aditivos químicos incorporados aos

polímeros, durante o processo de manufatura. A adição destes agentes protetores

praticamente ocorre logo após a finalização dos processos de polimerização,

quando o polímero ainda encontra-se em fase líquida. O principal objetivo almejado

neste caso é a proteção do material polimérico durante a estocagem e transporte.

Anti-oxidante

O termo “anti-oxidante”, é muitas vezes usado como sinônimo para os anti-

degradantes, porém este aditivo refere-se somente aos agentes químicos que

protegem o polímero utilizado no composto dos artefatos vulcanizados, contra o

ataque degradante devido a ação do oxigênio, inibindo assim o efeito de oxidação

que causaria modificações estruturais na cadeia polimérica principal do polímero

provocando a perda das propriedades técnicas desejadas no artefato vulcanizado

durante o desempenho de sua operação funcional.

Alguns tipos de aditivos anti-oxidantes também atuam melhorando a resistência ao

calor do artefato elastomérico vulcanizado, em operação, a esses muitas vezes é

atribuído o nome de aditivos estabilizadores térmicos.


Anti-ozonante

Esta família de aditivos refere-se a agentes protetores ao ataque do ozônio

comumente encontrado no meio ambiente onde o artefato vulcanizado está

instalado. Os anti-ozonantes podem oferecer proteção através de ação química, os

chamados “anti-ozonantes químicos”, ou por ação física em que, neste caso, uma

fina película protetora é formada, (como uma barreira isolante), sobre a superfície da

peça, protegendo-a por isolação física do meio ambiente.

O ataque do ozônio à cadeia principal, ( espinha dorsal ), no polímero base do

composto, também provoca degradação, isso devido às modificações químicas

resultantes de reações do ozônio com os pontos de insaturação, contidos na

estrutura hidrocarbônica do material polimérico, causando inicialmente a diminuição

das energias de ligação e após, o rompimento total, mostrado por trincas ou fissuras

perpendiculares à direção do esforço externo solicitante.

Anti- fadiga

Sabemos que quando os engenheiros indicam em seus projetos, elementos de

máquinas fabricados a partir de materiais elastoméricos, é porque necessitam,

sobretudo, das propriedades flexíveis apresentadas por esta família de materiais,

porém, em certas condições de uso das peças em borracha, muitas vezes o

ambiente onde são instaladas, bem como, suas condições de trabalho, poderão

provocar alterações estruturais na cadeia polimérica, tendendo a enrijece-las, o que

comprometeria sua eficácia operacional por reduzir a resistência à fadiga e

desempenho dinâmico.

Alguns tipos de aditivos anti-oxidantes e anti-ozonantes, também oferecem

propriedades bifuncionais atuando com agentes anti-fadiga, intensificando a


resistência à fadiga devida às flexões cíclicas, aumentando assim a vida útil dos

artefatos vulcanizados.

Envelhecimento

Certos tipos de modificações das características técnicas nos artefatos de borracha

vulcanizada, mostrando redução de determinadas propriedades, são normalmente

denominadas pelos especialistas em elastômeros de, “envelhecimento”. Este tipo de

degradação mostra-se quando as peças apresentam as seguintes evidencias:-

- Endurecimento e fragilidade;

- Amolecimento e pegajosidade;

- Perdas da resiliência e redução dos módulos;

- Quebra, ( com ou sem sentido orientado );

- Superfícies apresentando:- riscos, trincas, mudança de cor, aspereza, baixa

resistência ao desgaste;

- Variação das propriedades dielétricas;

- Desenvolvimento de certo odor característico.

Obviamente, existem ataques degradantes por envelhecimento, que afetam o

artefato vulcanizado comprometendo toda sua estrutura e massa, enquanto outros

atacam somente a superfície da peça. Vejamos os casos mais comuns:-

a-) Envelhecimento termo-oxidativo:-

Tecnicamente este tipo de envelhecimento é entendido como resultado de

modificações estruturais de degradação que podem ocorrer no artefato elastomérico

vulcanizado quando este opera em temperatura ambiente ou quando sob exposição

de calor.


É também muito comum dar o nome a este tipo de envelhecimento de “auto-

oxidação”, que normalmente é causada pela combinação de oxigênio + calor. Este

processo termo-oxidativo é extremamente danoso à estrutura polimérica do artefato

vulcanizado.

b-) Envelhecimento pelo calor:-

O efeito de degradação através envelhecimento pelo calor pode ser atribuído às

seguintes causas:

- Pós – cura,

- Reversão, ( em alguns tipos de borracha );

- Tempo de vulcanização demasiadamente longo;

- Contato com superfícies aquecidas.

c-) Envelhecimento pela ação da água ou vapor d’água:

Este tipo de envelhecimento é caracterizado, em algumas famílias de elastômeros,

através do desenvolvimento do efeito chamado hidrólise. A hidrólise pode ocorrer

também em compostos onde, não somente com o polímero, mas ainda, outros

elementos da composição sofrem seu efeito, comprometendo a qualidade e o

desempenho do artefato vulcanizado.

d-) Envelhecimento por fadiga:-

É sabido que artefatos de borracha vulcanizados quando funcionam em ambientes

contendo oxigênio e em condições dinâmicas, ou seja, quando suas moléculas

estruturais são distendidas e em seguida, contraídas, em um processo cíclico, sendo

em baixas ou altas freqüências / amplitudes, isto provoca certo aquecimento interno

à massa polimérica, devido ao atrito inter-molecular, o que intensifica a dilaceração


das ditas moléculas, bem como, em alguns casos, as freqüências operacionais

atuam muito próximo à freqüência natural do conjunto, levando ao colapso por

ressonância. A todos estes fenômenos é atribuído o nome de “envelhecimento por

fadiga”.

e-) Envelhecimento devido ao ozônio:-

Artefatos elastoméricos vulcanizados em funcionamento, cujas solicitações por

esforços externos em condições estáticas ou dinâmicas, provoquem tensões

internas, ainda, operando em ambientes onde faiscamento elétrico ou outras fontes

geradoras de ozônio possam estar presentes, sob ação de calor, ( ou não ), tenderá

ao aparecimento de trincas. A este fenômeno também é comumente chamado de

“envelhecimento devido ao ozônio”.

f-) Envelhecimento devido a “UV” ( raios ultra violeta ):-

A incidência de raios luminosos de freqüência ultra violeta, principalmente sobre

artefatos elastoméricos de cores claras, ainda quando a peça opera em ambiente

contendo oxigênio, tende a atacar a superfície deixando-a com um aspecto

característico que comumente é chamado de “efeito pele de elefante”

g-) Envelhecimento devido ao ataque por produtos químicos:-

A exposição ou imersão de artefatos elastoméricos em produtos químicos sob a

ação de calor, ( ou não ), poderá provocar severa degradação estrutural,

decompondo as cadeias poliméricas, causando a degradação parcial ou total, o que

inviabiliza o desempenho técnico da peça.


Todos estes efeitos degradantes, ( exceto a pós-cura e a reversão ), podem ser

minimizados e até eliminados quando adicionamos os agentes anti-degradantes, ao

composto elastomérico.

Vale aqui ressaltar que nenhum anti-degradante é totalmente eficaz na proteção de

todas as causas que provocam os diversos tipos de envelhecimentos, comentados

acima, sendo assim, com o objetivo de conseguir os melhores resultados no

desempenho técnico dos artefatos proporcionando-lhes mais longa vida útil,

comumente combinamos tipos de variadas famílias de anti-degradantes, algumas

vezes considerando a adição ao composto de agentes de proteção por ação química

combinados a outros de ação física para conseguirmos atuação sinergética.

A prática da combinação e adição de vários tipos e famílias de anti-degradantes num

mesmo composto é porque, alguns mostram-se extremamente eficazes na proteção

de certos tipos de envelhecimento, porém, são completamente ineficazes em outros

ataque degradantes.

Desenvolvimento e aplicação

No início do projeto da formulação para um novo composto em borracha

basicamente podemos levar em conta somente uma condição bastante simplificada,

onde, os agente anti-hidrólise, anti-UV e anti-ozonante, poderão ser considerados

numa segunda etapa, desta forma, focamos esforços na escolha do anti-oxidante.

Diversas famílias de anti-oxidantes chamados de mono-funcionais de excelente

eficácia estão à disposição, alguns mais indicados para borrachas com

características de maior polaridade, outros para menor polaridade, alguns com maior

propensão de causar manchas, do que outros, etc... Destes, os principais usados em

compostos, estudaremos à seguir.


Definido então o tipo de anti-oxidante o segundo passo é a escolha do tipo de anti-

ozonante, cujas suas famílias e características funcionais, também veremos a

seguir.

Aditivos anti-UV normalmente não são empregados em compostos elastomericos de

cor preta, pois, a própria carga de negro de fumo considerada na formulação já

oferece a proteção contra os raios UV, que o artefato necessita.

Compostos elastoméricos de cores claras já estão sujeitos ao ataque de UV, em

que, o aditivo anti-UV mais largamente usado, nestes casos é o “dióxido de titânio”,

que ainda oferece a característica bi-funcional, como pigmento corante.

Aditivos anti-hidrólise, muito raramente são considerados em formulações para

compostos elastoméricos.

Anti-oxidantes e anti-ozonantes, principais famílias

Existem inúmeras famílias e dentro de cada família, diversos tipos de aditivos anti-

degradantes que podem ser utilizados como protetores contra o ataque dos agentes

degradantes que constituem a atmosfera do meio ambiente em que os artefatos em

borracha desempenham suas funções operacionais.

Trataremos aqui dos principais e mais largamente usados, digo, que atendem com

plena eficácia as mais severas condições para proteção ao ataque de ozônio e

oxigênio; Famílias e tipos de altíssima performance técnica às funções a que se

destinam. Vejamos as seguintes categorias:-

- Aditivos anti-oxidantes mono-funcionais ou oligo-funcionais oriundos de aminas

secundárias aromáticas;

- Aditivos anti-oxidantes / anti-ozonantes poli-funcionais, também oriundos de

aminas secundárias aromáticas;


- Aditivos anti-oxidantes mono-funcionais ou oligo-funcionais de base fenóis

substituídos, tipo fenóis estirenados;

- Aditivos anti-oxidantes bi-funcionais de base fenóis substituídos;

- Aditivos anti-oxidantes da categoria dos hetero-ciclicos mercaptams ( -SH ).

Abaixo são mostradas figuras contemplando os desenhos das estruturas químicas

de cada uma das categorias acima mencionadas.

Fig. 3

( Aminas Mono-funcionais )

( Ex:- Difenilamina Octilada, tipo ODPA )

Anti-oxidante de alta eficácia que pode ser empregado em compostos de muitas famílias de

elastômeros sendo muito recomendado principalmente para borracha com características de mais

alta polaridade como as Borracha Nitrílica, Policloropreno, Poliacrílicas, Epicloridrina, etc...


Fig. 4

( Aminas Aromáticas Secundárias )

( Ex: 2,2,4 – trimetil – 1,2 dihidroquinolina – polimerizada, Tipo TMQ )

Aditivo anti-oxidante com atuação principalmente como sequestrador de radicais livres e inibidor da

tendência destes se propagarem devido a ação oxidante ativada pela presença constante de calor.

TMQ, também oferece efeito inibidor das oxidações normalmente catalisadas por metais ativos como

o cobre e manganês.

Fig. 5

( Fenóis Mono-funcionais )

( Ex. Fenol estirenado Tipo SPH, ou, 2,6 – di – terciobutil – 4 – metilfenol Tipo BHT )


Anti-oxidante de eficácia moderada, comumente indicado para compostos elastoméricos de cores

claras, pois, não tendem a manchar nem a descolorir os artefatos, oferece muito pequena melhora na

resistência à fadiga por flexão.

Fig. 6

( Aminas poli-funcionais )

[ Ex. N – ( 1,3 – dimetilbutil ) – N’- fenil – p – fenilenodiamina Tipo 6PPD ]

É um poderoso aditivo poli-funcional de ação anti-oxidante / anti-ozonante / anti-fadiga para

compostos em borracha natural e sintéticas, funcionando ainda como estabilização das reações de

polimerização dos polímeros sintéticos. Também proporciona aos artefatos melhora na resistência ao

calor.

Fig. 7

( Fenóis bi-funcionais )


[ Ex. 2,2’ – metileno – bis ( 4 – metil – 6 – terciobutilfenol ) Tipo BPH ]

Anti-oxidante de efeito moderado, não oferece nenhuma proteção contra o ataque do ozônio nem

tampouco melhora a resistência à fadiga por flexão dinâmica. Esta família da anti-oxidante raramente

é usada em compostos em borracha.

Fig. 8

( Compostos mercaptams )

[ Ex. Sal de Zinco de 4 e 5 – metilmercaptobenzimidazol Tipo ZMMBI, ( ZMB2 ); ( ZMTI ) ]

Poderoso anti-oxidante, principalmente empregado em elastômeros etilênicos, para melhorar a

resistência a temperaturas de trabalho elevadas, dos artefatos. Esta família de anti-oxidante oferece

menor interferência negativa em compostos que serão curados via peróxidos.

Anti-degradantes da família das aminas, são os mais largamente usados em

compostos elastoméricos devido suas propriedades e principalmente, aspectos

econômicos.

Informações adicionais

Tecnicamente, torna-se mais conveniente classificar os vários tipos de agentes anti-

degradantes de acordo com sua principal função no composto.


Como muitos tipos de anti-degradantes apresentam características poli-funcionais,

sendo a proteção contra a oxidação como a principal função, a resistência ao

envelhecimento térmico também acaba por ser melhorada.

Baseando-se nestas vantagens extras oferecidas, sem detrimento do principal efeito

protetor desejado, o tecnologista formulador tem a liberdade, depois de um estudo

bastante acurado do projeto de um novo composto, identificar e classificar, dentro

dos aditivos anti-degradantes comerciais, qual apresenta melhores performances

técnicas para conseguir a eficácia almejada.

Os produtores dos anti-degradantes fornecem literaturas técnicas apreciáveis que

apresentam informações gerais fundamentais como ponto de partida para escolha

da família e tipo, destes aditivos, informando as principais características de cada

tipo, com objetivo de conduzir mais acertadamente, os adequados a cada caso de

aplicação, de qualquer maneira vale aqui lembrar de alguns requisitos obrigatórios a

considerar na escolha, vejamos:

- Tendência a manchar a cor do artefato ou local onde este estará instalado;

- Tendência à descoloração,

- Eficácia na ação protetora,

- Incremento da resistência à fadiga por flexão,

- Incremento na resistência ao calor,

- Tendência à migração,

- Facilidade de incorporação e dispersão no composto,

- Compatibilidade com o elastômeros e outros ingredientes da composição,

- Proteção anti-UV;

- Proteção anti-hidrólise,

- Outras propriedades específicas.

Para um entendimento um pouco mais preciso das categorias de aplicação dos anti-

degradantes podemos classificar :


- Anti-degradantes manchantes que apresentam a soma dos efeitos:- anti-oxidante +

anti-ozonante + melhora na resistência à fadiga + melhora na resistência ao

envelhecimento térmico.

- Anti-degradantes manchantes com ação anti-oxidante, sem efeito anti-ozonante,

porém, oferecem melhora nas propriedades de resistência à fadiga.

- Anti-degradantes manchantes com ação anti-ozonante, sem efeito sobre a

resistência à fadiga.

- Anti-degradantes não manchantes que oferecem boas propriedades anti-oxidante,

melhora a resistência à fadiga por flexão dinâmica, melhora a resistência ao calor,

porém, sem ação anti-ozonante.

- Anti-degradantes não manchantes com única função de anti-oxidante.

- Anti-degradante de ação física, oferece proteção anti-oxidante e anti-ozonante,

muito usado em combinação com anti-degradantes de ação química em artefatos

que funcionam em condições estáticas.

Como pudemos observar pelas informações acima, não conseguimos todos os

melhores resultados, contra os efeitos degradantes que comprometem os artefatos

vulcanizados, usando somente um tipo de aditivo anti-degradante, assim é de muito

boa prática combinar-se dois ou mais tipos, muitas vezes aditivos de famílias

diferentes, com ações funcionais específicas, para obter, por ação sinergética, os

máximos efeitos protetores.


Na tabela 1, são mostrados os agentes anti-degradantes normalmente usados em

compostos elastoméricos, bem como, são assinaladas as condições de aplicação e

propriedades predominantes oferecidas por cada tipo.

Tabela 1 – Anti- degradantes, Tipos e Propriedades

Abreviação conforme

Norma ASTM D 3853 - 03

A B C D E F G H

IPPD 2 2 - 3 1 1 - 2 2 6 5 - 6 5

6PPD 2 2 - 3 1 - 2 2 2 6 5 - 6 5

77PD 3 -4 3 - 4 2 1 - 6 6 5

8DPA ( ODPA ) 2 - 3 2 4 6 3 6 2 - 3 1 - 2

TMQ 2 1 - 2 4 - 5 6 3 - 4 6 3 2

SPH 4 4 4 6 - 3 1 1

MBI 4 3 6 6 6 6 1 1

ZnMMBI (ZMMBI) 4 3 6 6 6 6 1 1

Tabela compilada e adaptada oriunda da literatura:- Manual for the Rubber Industry, Bayer, July 1993, pg. 452

Legenda: A = Inibidor de auto-oxidação; F = Inibidor de trincas na superfície, (pele elefante);

B = Resistência ao calor; G = Manchamento;

C = Resistência à fadiga; H = Manchamento na superfície de contato.

D = Anti-ozonante estático;

E = Inibidor de íons metálicos;

Eficácia → 1 = excelente; 6 = péssima

( Nota:- No item H, 1= não manchante, e 6 = altamente manchante )

É evidente que não consegue-se obter com excelência, total proteção a todos os

tipos de ações degradantes, ( como já comentadas acima ), que envolvem os

artefatos elastoméricos em operação, porém, através das informações mostradas


pela tabela 1, temos orientações suficientes para escolha das combinações de

aditivos anti-degradantes que nos traga as melhores performances, e que atendam

com segurança as exigências requisitadas pelas especificações atinentes.

A tabela 2, indica os tipos mais comuns de anti-degradantes, bem como, suas

classificações funcionais e marcas comerciais de alguns principais fabricantes.

Tabela 2 – Alguns tipos, Nomes Comerciais e Fabricantes

Classificação

Funcional

Abrev.

ASTM

Nome

Quimico

Fabricantes / Nomes Comerciais

Lanxess Flexsys Chemtura Vanderbilt

Anti-ozonante IPPD N-isopropil-N-fenil-p-

fenilenodiamina

Vulkanox

4010 NA

Santoflex

IPPD

Flexzone

3C

Vanox

3C

Anti-ozonante 6PPD N-(1,3-dimetibutil)-N’-

fenil-p-fenilenodiamina

Vulkanox

4020/LG

Santoflex

6PPD

Flexzone

7F

Antozite

67P

%

%

Anti-ozonante 77PD N,N’-di(1,4 dmetilpentil)

-p-fenilenodiamina

Vulkanox

4030

Santoflex

77PD

%

%

Anti-oxidante ODPA Difenilamina

Octilada

Vulkanox

OCD/SG

Permanax

ODPA

Octamine Agerite

Stalite S

Anti-oxidante TMQ 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro

quinolina polimerizada

Vulkanox

HS / LG

Flectol

TMQ

Naugard

Q

Agerite

Resin D

Anti-oxidante SPH Fenol Estirenado Vulkanox

SP

Montaclare

SPH

Naugard

SP

Vanox

102

Anti-oxidante MBI 2-mercapobenzimidazol Vulkanox

MB / MG

%

%

%

%

Vanox

MTI

Anti-oxidante ZMMBI Sal de zinco de 4 e 5

metilmercaptobenzimidazol

Vulkanox

ZMB2/C5

%

%

%

%

Vanox

ZMTI

Estes aditivos, como mostrados nas tabelas acima, tem atuação como anti-

degradantes da ação química, nos compostos elastoméricos, onde, quase sempre,

são empregadas combinações de anti-ozonantes e anti-oxidantes, porém, para


determinadas aplicações dos artefatos vulcanizados, ainda são adicionados aditivos

que promovem efeito de proteção principalmente contra o ataque de ozônio, por

meio de ação física.

A proteção por ação física, basicamente está compreendida pela formação de uma

fina película de cera micro-cristalina sobre a superfície do artefato que impede o

contato direto do ambiente com a peça.

Certos tipos de aditivos com características de ceras como por exemplo algumas

parafinas, cera de abelha, entre outras, ao serem incorporadas aos compostos de

borracha, e depois destes vulcanizados, tendem a migrar para a superfície, devido à

incompatibilidade direta com o polímero e ingredientes de composição, daí, ocorre a

formação da película protetora.

Vale lembrar que, em peças com funções operacionais dinâmicas, a proteção

promovida somente por aditivos de ação física é pouco eficaz, pois, os movimentos

normalmente removem a película protetora tornando o artefato susceptível à

agressão degradante do meio ambiente, motivo pelo qual é recomendada a

combinação de aditivos de ação química com outros de ação física.

Um cuidado que deve ser minuciosamente observado é na elaboração de

compostos em que serão usados para produzir artefatos onde deverá ocorrer a

adesão a substratos, pois, o efeito de migração dos aditivos de proteção por ação

física normalmente compromete a colagem entre o composto elastomérico e o

substrato. Em peças compostas borracha / substratos, é conveniente não empregar

tais agentes anti-degradantes.

Mesmo alguns tipos de anti-ozonates de ação química poderão causar falhas de

adesão, com incidência bastante inferior, se comparados com os de ação física,

porém, uma pequena migração sempre ocorre, daí, mais uma vez, a escolha do

conjunto de aditivos anti-degradantes deverá ser cuidadosamente observada.


Critérios de Indicação e Uso

Com o objetivo de facilitar, tornar mais prático e rápido o raciocínio para escolha e

definição dos agentes anti-degradantes, nos compostos elastoméricos, buscamos

resumir e reunir nas tabelas 3 a 12, as informações que consideramos de

fundamental importância a serem observadas no momento do projeto de uma nova

formulação.


Tabela 3 – Anti-ozonante 6PPD – Características / Aplicações

Anti-degradante

Tipo: Anti-ozonante 6PPD CAS nº- 793-24-8

Densidade a

15ºC, (g / cm3 )

1,00

Cor

Marrom

Escuro

Temperatura de

Fusão ºC

De 46 a 51

Forma física

Pastilhas

Teor Recomen.

PHR

de: 1 a 3


Informações Complementares

Função:- Este aditivo tem ação poli-funcional atuando como um poderoso anti-oxidante,

também como poderoso anti-ozonante para Borracha Natural, e elastômeros Sintéticos.

Algumas vezes é usado como estabilizador polimérico. É um excelente protetor para artefatos

vulcanizados que operam em condições estáticas e dinâmicas oferecendo superior proteção

anti-fadiga.

Influência na cor:- É um aditivo Manchante

Aplicação / Propriedades: Largamente usado em componentes pneumáticos, correias

transportadoras e de transmissão, mangueiras, buchas e coxins automotivos, artefatos técnicos

em geral, principalmente os que são submetidos a trabalhos dinâmicos que exijam superior

resistência à fadiga e proteção anti-ozonante. Proporciona aos artefatos vulcanizados ótima

resistência a elevadas temperaturas, ( dentro dos limites do polímero ), ainda inibe a tendência

de elevação de temperatura interna à massa polimérica devido a atritos inter-moleculares.

Em compostos elastoméricos que serão dissolvidos formando soluções ou emulsões, o 6PPD

apresenta excelente características de estabilidade ao produto liquido resultante.

Comparativamente aos agentes anti-degradante tipo quinolinas ou simples difenilaminas, o

6PPD apresenta-se muito mais ativo. Ainda oferece superiores propriedades de resistência ao

ataque de ozônio e á fadiga que o IPPD.

Devido sua estrutura molecular singular e excelente solubilidade nos compostos elastoméricos,

o 6PPD sofre menor influência das variáveis do meio ambiente sendo altamente estável.

Além da função anti-degradante, como já comentado, o 6PPD também proporciona ao

composto polimérico proteção advinda de efeitos catalíticos provocados por íons de cobre,

manganês, e outros metais ativos.

Estudos mostraram que o 6PPD empregado em teores de até 2 phr, não apresenta nenhum

comprometimento na qualidade de adesão de compostos elastoméricos à substratos metálicos

ou a fibras têxteis, porém, teores maiores que os recomendados poderão provocar migração

para superfície ocasionando possível descolamento.

Contato com produtos alimentícios: 6PPD não é recomendado para uso em artefatos que

terão contato com produtos alimentícios.

Considerações no Composto: Teores de 1 a 3 phr de 6PPD já oferece ótima proteção anti-

ozonante e resistência à fadiga, porém, maiores níveis apresentam incremente nestas

qualidades. Em artefatos que operam estaticamente, para máxima proteção, ceras anti-

ozonantes deverão ser consideradas nas formulações.

Algumas sugestões de uso em compostos de:


Lateral de pneus:- 2 a 4 phr de 6PPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozonante.

Correias Transportadoras, base NR / SBR:- 1 a 2 phr de 6PPD + 1 phr de TMQ.

Artefatos geral; NR / SBR :- 1 a 2 phr de 6PPD + 1 a 2 de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozon.

Coxins automotivos em NR:- 1 a 2 phr de 6PPD + 0 a 1 phr de TMQ


Tabela 4 – Anti-ozonante IPPD – Características / Aplicações

Anti-degradante

Tipo: Anti-ozonante IPPD CAS nº- 101-72-4

Densidade a

20ºC, (g / cm3 )

1, 18

Cor

Marrom escuro,

a violeta

Temperatura de

Fusão ºC

75 a 80

Forma física

Flaks

Teor Recomen.

PHR

1 a 3



Função:- É um poderoso anti-ozonante, anti-oxidante e anti-fadiga para compostos em

Borracha Natural e Elastômeros Sintéticos

Influência na cor:- Apresenta efeito manchante

Aplicação / Propriedades: Usado em compostos para componentes pneumáticos, correias

transportadoras e de transmissão, mangueiras, coxins e buchas automotivos, e artefatos

técnicos em geral que necessitam de superior resistência anti-degradante quando expostos em

ambientes altamente agressivos devida a ação de ozônio e oxigênio. Também oferece ao

artefato vulcanizado ótimas propriedades de operar em temperaturas mais elevadas, ( dentro

das características de cada polímero ).

Comparativamente, o IPPD é de superior eficácia protetora, do que os aditivos da família das

quinolinas e das simples difenilaminas.

IPPD usado sozinho ou em combinação com TMQ ainda apresenta proteção aos efeitos

catalíticos provocados por cobre, manganês e outros metais ativos.

IPPD empregado em teores de até 2 phr, não interfere na adesão a substratos metálicos ou

fibras testeis, porém, concentrações maiores poderão migrar para superfície de união

provocando o descolamento.

Contato com produtos alimentícios:- IPPD pode ser usado em compostos para artefatos

que terão contato com produtos alimentícios atendendo as especificações da norma FDA 21

CFR 177. 2600 para categoria 4.

Considerações no Composto: Compostos em borracha contendo teores de 1 a 3 phr de

IPPD oferecem aos artefatos vulcanizados excelentes propriedades de resistência ao ozônio e

à fadiga. Teores acima de 3 phr incrementam muito pouco a melhora nas citadas propriedades.

Em artefatos técnicos para trabalho em condições estáticas, além do IPPD, ainda Ceras anti-

ozonantes, se adicionadas aos compostos, incrementam a proteção aos efeitos de degradação.

A combinação de IPPD com TMQ oferece superior proteção ao ataque de ozônio, oxigênio e

incrementa a resistência à fadiga por flexão, pois, tende a reduzir a geração de calor advindo

de atritos inter-moleculares na massa polimérica, proporcionando longa vida útil ao artefato.

IPPD não é recomendado para compostos de policloropreno, pois, poderá provocar certa

ativação do sistema de cura, comprometendo assim a estabilidade de estocagem do composto

cru e ainda reduzindo a segurança de processamento na conformação do artefato.

Algumas sugestões de uso em compostos de:-

Lateral de pneus:- 2 a 4 phr de IPPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-ozonante.

Correias Transp. Cobertura; NR / SBR :- 1 a 2 phr de IPPD + 1 phr de TMQ

Coxins automotivos em NR :- 1 a 2 phr de IPPD + 0,2 a 1 phr de TMQ


Artefatos geral; NR / SBR:- 1 a 3 phr de IPPD + 1 a 2 phr de TMQ + 1 a 3 phr de Cera anti-

ozonante.

Tabela 5 – Anti-ozonante 77PD – Características / Aplicações


Anti-degradante

Tipo: Anti-ozonante 77PD CAS nº- 3081-14-9

Densidade a

15ºC, (g / cm3 )

0,89 a 0,91

Cor

Marrom

Avermelhado

Temperatura de

Fusão ºC

Não Aplicado

Forma física

Liquido, (viscos.

56 a 85 cSt, a

25ºC )

Teor Recomen.

PHR

1 a 2



Função:- 77PD atua como um poderoso anti-ozonante, principalmente em artefatos

vulcanizados produzidos a partir de compostos em Borracha Natural, e que irão trabalhar em

condições estáticas. Compostos que não contenham ceras anti-ozonantes.

Influência na cor:- Apresenta efeito manchante

Aplicação / Propriedades: O anti-ozonante 77PD é indicado principalmente em compostos

para artefatos que desempenharão trabalho essencialmente estáticos por um longo período de

tempo, como por exemplo:- pneus para aeronaves, trailers, equipamentos agrícolas,

mangueiras fixas, gaxetas, apoios para estruturas de construção civil, etc...

O efeito de incremento na resistência à fadiga oferecida pelo 77PD depende muito do tipo de

elastômero utilizado no composto e da temperatura de trabalho do artefato vulcanizado, por

exemplo, os resultados são melhores quando se projeta compostos contendo 50 phr de

Borracha Natural combinado com 50 phr de Polibutadieno, do que quando utiliza-se somente

100 phr de NR. Também, devido ao baixo peso molecular do 77PD, é conveniente não

processar o composto em temperaturas elevadas, nem mesmo aplicar o artefato vulcanizado

em trabalhos a altas temperaturas, pois, poderá ocorrer a volatilização do 77PD diminuindo

assim sua eficácia na proteção anti-ozonante.

77PD oferece ação estabilizante para soluções e emulsões produzidas à partir dos diversos

tipos de polímeros de cadeias insaturadas. Soluções para aplicação onde não existe

exigências referente ao manchamento ou descoloração.

O 77PD solubiliza-se com muita facilidade, nos compostos elastoméricos, desta forma, sua

tendência ao afloramento é bastante reduzida.

Os efeitos catalíticos provenientes de íons ativos oriundos de cobre, manganês e outros metais

desta categoria, podem ser neutralizados, nos compostos elastoméricos, com a adição de

77PD.

Uma observação importante a ser considerada é que o 77PD pode reduzir a segurança de

processamento e tornar mais rápida a cura do composto, comparativamente ao 6PPD ou o

IPPD, assim, o ajuste no sistema de cura é imprescindível, ou mesmo a adição de agentes

retardadores de vulcanização, como por exemplo o PVI

Contato com produtos alimentícios: O emprego do 77PD não é recomendado para artefatos

vulcanizados que terão contato direto ou indireto com produtos alimentícios.


Considerações no Composto: Como já mencionado, o 77PD oferece muito boa proteção anti-

ozonante para artefatos que funcionam em condições estáticas, porém, sabemos que na

maioria das vezes, quando é indicado o emprego de artigos técnicos elastoméricos, quase

sempre as solicitações dinâmicas também acontecem, assim sendo, a combinação de 77PD

com 6PPD é de boa prática.

Para algumas aplicações, é exigido dos artefatos em borracha, certa melhora na resistência

microbiológica, nestes casos, o emprego de 3 phr do 77PD combinado com 5 phr de parafina

clorada, consegue-se ótimos resultados.

Tabela 6 – Anti-oxidante ODPA – Características / Aplicações


Anti-degradante

Tipo: Anti-oxidante ODPA CAS nº- 101-67-7

Densidade a

25ºC, (g / cm3 )

0,98

Cor

Marrom

Claro

Temperatura de

Fusão ºC

~ 84

Forma física

Flakes

Teor Recomen.

PHR

1 a 3,5



Função:- ODPA é um poderoso agente anti-oxidante normalmente usado nas várias famílias

de polímeros elastoméricos, sendo principalmente indicado para polímeros com tendência de

maior polaridade, como o Policloropreno e as Borrachas Nitrílicas.

Influência na cor:- É levemente manchante e provoca ligeira descoloração em artefatos

coloridos, porém, isto não impede sua aplicação em compostos desta categoria.

Aplicação / Propriedades: ODPA oferece excelente proteção à degradação devido ao ataque

de oxigênio, em artefatos elastoméricos vulcanizados, proporcionando ainda, melhor resistência

ao envelhecimento pelo calor. O anti-oxidante ODPA mostra-se de superior eficácia em

compostos de Policloropreno, se comparado o seu emprego em outros elastômeros como:- NR,

SBR, IR e BR. Também, a combinação de ODPA com MBI, apresenta excelentes resultados de

proteção anti-oxidante e resistência ao envelhecimento térmico, nos diversos tipos de

elastômeros. Pode-se dizer que o ODPA oferece as características anti-oxidantes típicas das

aminas de maneira que são pouco efetivas as propriedades de resistência à fadiga,

principalmente se artefatos base SBR e BR.

Como agente anti-oxidante, para compostos em Borracha Natural, é recomendado adicionar

teores entre 1 a 2 phr. Compostos em policloropreno permite teores mais elevados chegando a

4 phr para superior proteção, que combinado com teores de 1 a 1,5 phr de 6PPD apresenta

poder sinergético incrementando ainda mais os efeitos anti-degradantes.

Contato com produtos alimentícios:- Anti-oxidante ODPA é regulamentado para indicação

em compostos para artefatos que terão contato com produtos alimentícios, conforme

especificação FDA 21 CFR 177.2600 e 175.105 na categoria 4

Considerações no Composto: Todos compostos elastoméricos cujas estruturas poliméricas

apresentem-se insaturadas, são susceptíveis de ataques degradantes, principalmente por

ozônio e oxigênio, assim recomenda-se sempre a adição combinada de anti-ozonante com anti-

oxidante, isto permite não somente a proteção desejada como também, melhora a resistência

aos diversos tipos de envelhecimento, como já comentado no texto.

Algumas sugestões de uso em compostos de :


Correias transportadoras em policloropreno:- 2 phr de ODPA + 3 phr de 6PPD.

Artefatos em NR + BR, resistência à fadiga:- 3 phr de ODPA + 2 phr de 6PPD.

Artefatos que necessitam de proteção contra íons metálicos ativos :- 1 a 2 phr de ODPA.

Artefatos para melhor resistencia a altas temperaturas de trabalho:- 3 phr de ODPA + 3 phr

de MBI

Tabela 7 – Anti-oxidante TMQ – Características / Aplicações


Anti-degradante

Tipo: Anti-oxidante TMQ CAS nº- 26780-96-1

Densidade a

20ºC, (g / cm3 )

1,10

Cor

Marrom

Temperatura de

Fusão ºC

~ 95

Forma física

Pastilhas

Teor Recomen.

PHR

1,5 a 4



Função:- TMQ proporciona proteção anti-oxidante bastante efetiva e de baixo custo. Em

muitos casos o TMQ é preferido em substituição a agentes de proteção da família das

naftilaminas e difenilaminas. Basicamente a ação ativa do TMQ é como inibidor da propagação

de radicais livres nos elastomeros de cadeias insaturadas, protegendo o artefato vulcanizado

do ataque oxidante. Em compostos de NBR, melhores resultados de proteção anti-oxidante e

resistência ao envelhecimento pelo calor é conseguido com a combinação de TMQ + MBI ou

TMQ + MMBI. É importante observar que o TMQ não oferece aos artefatos vulcanizados tão

boas propriedades de resistência a fadiga, como os aditivos acima estudados, portanto, para

artefatos que irão operar com função dinâmica melhor usar outros tipos de anti-oxidantes.

Influência na cor:- TMQ proporciona pequeno efeito de manchamento e descoloração em

artefatos de cores claras e coloridos, porém, em baixos teores, ( até 0,5 phr ), podem ser

empregados em artigos claros.

Aplicação / Propriedades: TMQ pode ser usado como um primeiro anti-oxidante em

compostos de borracha natural ou sintéticas que apresente cadeias estruturais insaturadas.

Também, o TMQ poderá ser empregado com agente estabilizante em compostos de EPDM que

irão operar em temperaturas mais elevadas, ( dentro das condições indicadas para o polímero).

A combinação de 0,5 a 3 phr de TMQ + de 0,5 a 3 phr de ZMMBI em compostos de EPDM

curados por peróxidos proporcionam aos artefatos, superior resistência a altas temperaturas até

165ºC, com muito pouca interferência nas condições de cura. Artefatos em NR, BR, IR e SBR,

vulcanizados, que irão trabalhar em condições dinâmicas, melhor empregar a combinação de

6PPD + TMQ, para melhor resistência à fadiga.

O anti-oxidante TMQ tenderá reduzir o tempo de estocagem, bem como, a segurança de

processamento em compostos de policloropreno.

Contato com produtos alimentícios:- TMQ não é recomendado para uso em artefatos que

terão contato com produtos alimentícios.

Considerações no Composto: Assim como já estudado para os outros tipos de agentes de

proteção, melhores resultados de ação anti-degradante, sempre é conseguida quando se

considera o nível de insaturação do polímero indicado e a combinação de aditivos anti-

ozonantes de ação química + cera anti-ozonante + anti-oxidante.


Algumas sugestões de uso em compostos:-

Em compostos com NR, BR, IR e SBR, com função anti-oxidante, usar entre 0,5 a 3 phr.

Em artefatos econômicos de uso geral, base; NR, BR, IR e SBR :- 1 phr de 6PPD + 1 phr de

TMQ.

Artefatos de alta performance ( NR, BR, IR e SBR ) :- 3 phr de 6PPD + 2 phr de TMQ


Tabela 8 – Anti-oxidante SPH – Características / Aplicações

Anti-degradante

Tipo: Anti-oxidante SPH CAS nº- 61788-44-1

Densidade a

20ºC, (g / cm3 )

1,08

Cor

Âmbar

Claro

Temperatura de

Fusão ºC

Não aplicado

Forma física

Líquido , Viscos.

De 6,9 a 7,2

Brookfield à 25ºC

Teor Recomen.

PHR

de 0,5 a 1,5



Função:- É considerado um anti-oxidante de média a baixa eficácia para Borracha Natural e

elastômeros sintéticos. Pode ser usado em compostos sólidos, bem como, em emulsões e

soluções poliméricas.

Influência na cor:- É um anti-oxidante não manchante e também não causa descoloração, por

isso é largamente usado em compostos para artefatos de cor branca e coloridos de cores

claras. O anti-oxidante SPH também oferece proteção contra o ataque de raios UV que tendem

a promover micro-fissuras e trincas na superfície do artefato vulcanizado.

Aplicação / Propriedades: Com a ação anti-oxidante de baixo potencial o SPH pode ser

empregado em compostos de NR, SBR, NBR, IR, BR e CR para artefatos técnicos em geral.

Também oferece moderada melhora na resistência a elevadas temperaturas.

Para condições em é exigida altas performances de proteção anti-degradantes e incremento

na resistência ao envelhecimento pelo calor, dos artefato, é conveniente combinar o SPH com

outros tipos de anti-oxidantes e anti-ozonantes, como os já mencionados acima.

O anti-oxidante SPH não é recomendado para uso em compostos curados por peróxidos.

Contato com produtos alimentícios :- O SPH é regulamentado para uso em compostos para

produção de artefatos que terão contato com produtos alimentícios conforme determinado pelas

especificações FDA 21 CFR 177.2600 e 175.105 para categorias 1 a 4.

Considerações no Composto: Anti-oxidante SPH é normalmente empregado em teores de

0,5 a 1,5 phr em compostos de borracha natural e sintéticas, principalmente com a função de

proteger o composto cru, durante sua estocagem, ainda produz pequeno efeito protetor em

artefatos vulcanizados. A combinação de 0,5 a 1,5 phr de SPH com 0,25 a 0,5 phr de TMQ

oferece ao composto um significativo incremento de proteção anti-oxidante, resistência ao

envelhecimento térmico e o efeito da descoloração e afloramento é bastante reduzido.

Devido à baixa volatilização do SPH, este torna-se muito estável e permanente no composto e

artefato vulcanizado apresentando peças com ótima resistência a água.

O SPH, por ser aprovado pelo FDA para emprego em artefatos vulcanizados que farão contato

com produtos alimentícios, permite sua indicação como estabilizante para polímeros sintéticos,

assim, é largamente utilizado como estabilizador de SBR, prevenindo a formação de gel no

polímero em estoque.


Tabela 9 – Anti-oxidante MBI – Características / Aplicações

Anti-degradante

Tipo: Anti-oxidante MBI -------------------------- CAS nº- 53988-10-6

Densidade a

20ºC, ( g / cm3 )

1,33

Cor

Branca

Temperatura de

Fusão ºC

~ 250

Forma física

pó

Teor Recomen.

PHR

0,6 a 3



Função:- MBI é um agente anti-oxidante para compostos elastoméricos não apresentando

nenhuma proteção à resistência a fadiga nem tampouco, oferece características anti-ozonante

aos artefatos vulcanizados. MBI é facilmente disperso e incorporado no composto elastomérico

devido a fina granulometria de suas partículas. Em compostos sem oxido de zinco, o MBI

proporciona um forte efeito plastificante. Já em compostos contendo oxido de zinco, não

apresenta nenhum efeito plastificante, porém, em teores próximos de seu limite máximo o MBI

melhora a estabilidade dimensional, característica importante para perfis extrusados, este

fenômeno também pode ser observado em compostos contendo o ZMMBI.

Influência na cor:- MBI é um anti-oxidante não manchante e não provoca descoloração em

artefatos de cores claras ou coloridos.

Aplicação / Propriedades: Compostos produzidos a partir de NR, IR, SBR ou NBR, contendo

anti-oxidante MBI poderão apresentar pequenas variações nas propriedades dos artefatos

vulcanizados, como ligeira diminuição nos módulos, assim, uma readequação no sistema de

cura é aconselhável.

Contato com produtos alimentícios:- MBI é regulamentado para uso em compostos para

artefato que terão contato com produtos alimentícios conforme requisitos especificados pela

FDA 21 CRF 177.2600 na categoria 4.

Considerações no Composto: Em compostos cujos aditivos aceleradores são da família dos

tiurams ( TMTM, TETD, TMTD, etc ), ou os ditiocarbamatos, ( ZEDC, ZBDC, ZMDC, etc... ), o

emprego do anti-oxidante MBI oferece melhores resultados como agente anti-degradante, bem

como, melhor resistência ao calor e ao efeito de envelhecimento pela ação de vapor d’água, se

comparado com os acelerados com Sulfenamidas ou Mercaptos.

A combinação de anti-ozonante 6PPD ou IPPD ou ainda do anti-oxidante ODPA com o MBI,

proporciona excelentes resultados de proteção anti-degradante, resistência ao envelhecimento

pelo calor e à fadiga por flexão dinâmica.

O anti-oxidante MBI oferece muito pequena proteção sobre o efeito de catalisação provocada

pela ação de íons metálicos ativos, para tanto, é aconselhável combinar o MBI com SPH ou

TMQ. Sistemas de cura de compostos por peróxidos não são afetados pelo anti-oxidante MBI.


Recomendações de uso:

Como anti-oxidante para polímeros insaturados:- de 0,6 a 1,5 phr.

Como anti-oxidante para artigos transparentes:- até 0,4 phr.

Resistência ao calor de compostos em NR, SBR ou NBR:- 2,5 phr de MBI + 2,5 phr de 6PPD.

Resistência ao calor para compostos de EPDM :- 1,5 a 2,5 phr de MBI.

Inibidor de íons metálicos, compostos não manchantes:- 1,5 phr de MBI + 1,5 phr de SPH


Tabela 10 – Anti-oxidante ZMMBI – Características / Aplicações

Anti-degradante

Tipo: Anti-oxidante ZMMBI --------------------- CAS nº- 393.85

Densidade a

20ºC, ( g / cm3 )

1,69

Cor

Branca

Temperatura de

Fusão ºC

~ 290

Forma física

pó

Teor Recomen.

PHR

0,6 a 3



Função:- ZMMBI é um agente anti-oxidante para compostos elastoméricos que proporciona

excelente eficácia protetora em compostos de EPDM e NBR, principalmente quando combinado

com TMQ ou com ODPA, onde deseja-se melhores resultados de resistência ao

envelhecimento por calor. O aditivo ZMMBI não oferece característica anti-ozonante aos

artefatos vulcanizados. ZMMBI é facilmente disperso e incorporado no composto elastomérico

devido a fina granulometria das suas partículas. Em compostos sem oxido de zinco, o ZMMBI

proporciona um forte efeito plastificante, já em compostos conténdo oxido de zinco não

apresenta nenhum efeito plastificante, porém, em teores próximos de seu limite máximo o

ZMMBI melhora a estabilidade dimensional, característica importante para perfis extrusados,

este fenômeno também pode ser observado em compostos contendo o MBI, como já discorrido

na tabela 9.

Influência na cor:- ZMMBI é um anti-oxidante não manchante e não provoca descoloração em

artefatos de cores claras ou coloridos.

Aplicação / Propriedades: Compostos produzidos a partir de NR, IR, SBR ou NBR, contendo

anti-oxidante ZMMBI poderão apresentar pequenas variações nas propriedades dos artefatos

vulcanizados, como ligeira diminuição nos módulos, assim, uma readequação no sistema de

cura é aconselhável. Também, compostos em NR, SBR, NBR e CR, quando combina-se o

ZMMBI + ODPA + 6PPD, consegue-se um efeito sinergético singular onde os artefatos

vulcanizados apresentam excelentes propriedades de resistência a trabalhos em altas

temperaturas, bem como ótima resistência à fadiga por flexão.

Contato com produtos alimentícios:- ZMMBI é regulamentado para uso em compostos de

artefato que terão contato com produtos alimentícios conforme requisitos especificados pela

FDA 21 CRF 177.2600 na categoria 4.

Considerações no Composto: Em compostos cujos aditivos aceleradores são da família dos

tiurams ( TMTM, TETD, TMTD, etc ), ou os ditiocarbamatos, ( ZEDC, ZBDC, ZMDC, etc... ), o

emprego do anti-oxidante ZMMBI oferece melhores resultados como agente anti-degradante,

bem como, melhor resistência ao calor e ao efeito de envelhecimento pela ação de vapor

d’água, se comparado com os acelerados com Sulfenamidas ou Mercaptos.

O anti-oxidante ZMMBI oferece muito pequena proteção sobre o efeito de catalisação


provocada pela ação de íons metálicos ativos, para tanto, é aconselhável combinar o ZMMBI

com SPH ou TMQ.

Sistemas de cura de compostos por peróxidos não são afetados pelo anti-oxidante ZMMBI.

Recomendações de uso:

Como anti-oxidante para polímeros insaturados:- de 0,6 a 1,5 phr.

Como anti-oxidante para artigos transparentes:- até 0,4 phr.

Resistência ao calor de compostos em NR, SBR ou NBR:- 2,5 phr de MBI + 2,5 phr de 6PPD.

Resistência ao calor para compostos de EPDM :- 1,5 a 2,5 phr de MBI.

Inibidor de íons metálicos, compostos não manchantes:- 1,5 phr de MBI + 1,5 phr de SPH


Algumas Orientações sobre a Combinação de Agentes

Anti-degradantes em Função das Propriedades

Predominantes Desejadas no Artefato Vulcanizado

1º- ) Compostos em NR; IR, SBR, BR e Blendas

Propriedade Desejada :- - Melhor resistência à fadiga por flexão dinâmica;

- Melhor proteção ao ataque de ozônio;

- Melhor proteção ao ataque de oxigênio;

- Melhor resistência ao envelhecimento pelo calor

Polímero base do Composto :- - Borracha Natural - NR

- Polisopreno - IR

- Butadieno Estireno – SBR

- Blendas de NR + BR, ou SBR + BR

Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de :-

a-) 0,9 a 3,5 phr de 6PPD + 1,3 a 3,5 phr de ODPA

b-) 0,7 a 3,0 phr de IPPD + 1,0 a 4,0 phr de TMQ

c-) 0,9 a 3,0 phr de 6PPD + 1,0 a 3,3 phr de TMQ

d-) 0,9 a 3,2 phr de 6PPD + 1,3 a 2,5 phr de ODPA + 0,6 a 1,5 phr de ZMMBI

e-) 0,5 a 2,0 phr de IPPD + 1,0 a 3,0 phr de 77PD + 1,0 a 3,0 de ODPA

+ 2,0 a 3,5 phr de Cera Microcristalina Anti-ozonante.

Nota 1 :- Alternativa “e” = Para artefatos que deverão trabalhar e condições estáticas.


2º-) Compostos em NBR

Propriedade Desejada :- - Melhor proteção ao ataque de ozônio;

- Melhor proteção ao ataque de oxigênio;

- Melhor resistência ao envelhecimento pelo calor.

Sistema de Anti-degradantes aconselhável; Combinação de:-

f-) 0,6 a 2,0 phr de 6PPD + 0,8 a 2,3 phr de ODPA

g-) 0,3 a 1,5 phr de ODPA + 1,2 a 2,0 phr de MTI

h-) 0,3 a 0,7 phr de 6PPD + 1,5 a 2,0 phr de ZMMBI + 0,7 a 1,8 phr de ODPA

i-) 0,7 a 1,3 phr de TMQ + 0,9 a 1,5 phr de ZMMBI

Nota 2 :- Alternativa “i” = Sistema de proteção para obter melhores resultados de resistência ao

envelhecimento pelo calor e mais indicado para compostos em NBR que deverão ser curados por

peróxidos.

3º-) Compostos em EPDM

Propriedade desejada:- Melhor resistência ao envelhecimento pelo calor.


j-) 0,9 a 1,2 phr de ODPA + 1,2 a 2,5 phr de ZMMBI

l-) 0,75 a 2,0 phr de TMQ + 3,0 a 6,0 phr de ZMMBI


Nota 3 :- Alternativa “j” = Sistema de proteção para melhores resultados de resistência ao

envelhecimento pelo calor em compostos curados por enxofre categoria Semi-Eficiente, ( Ex:- Enxofre

= 0,5 phr + ZBDC = 3 phr + Ditiocarbamato de Cádmio = 2 + TETD = 3 phr ).

Nota 4 :- Alternativa “l” = Sistema de cura para melhores resultados de resistência ao

envelhecimento pelo calor em compostos curados por peróxidos.

{ Ex:- Perkadox 14 / 40, ( Marca Registrada da AKZO ) = 8,0 phr + HVA – 2, ( Marca Registrada

DuPont ) = 1,0 phr }

4º-) Compostos em Policloropreno CR

Propriedade desejada:- - Melhor resistência à fadiga por flexão dinâmica.

- Melhor resistência ao ataque por ozônio.

- Melhor resistência ao ataque por oxigênio


m-) 0,4 a 1,5 phr de 6PPD + 1,0 a 2,0 phr de ODPA.

n-) 0,4 a 1,0 phr de 6PPD + 1,0 a 1,3 phr de ODPA + 0,9 a 1,0 phr de ZMMBI

Nota 5 :- Alternativa “n” = Melhores resultados de resistência à fadiga por flexão DeMatia.

Outras Informações relevantes de âmbito geral:

A adição de 0,5 a 1,5 phr de ODPA + 0,3 a 1,2 phr de ZMMBI em compostos de

HNBR oferece melhores resultados de resistência ao envelhecimento térmico.

A adição de 0,7 a 1,1 phr de NBC, ( Dibutil Ditiocarbamato de Níquel ), em

compostos de Epicloridrina melhora a resistência ao calor dos artefatos técnicos


A adição de 1,0 a 3,0 phr de NBC em compostos de Polietileno Clorosulfaonado, (

Hypalon = Marca registrada da DuPont ), oferece melhora na resistência térmica do

composto e também tem funcionalidade como ativador de cura.

Ceras Anti-ozonantes - Informações Gerais:

Segue abaixo algumas marcas comerciais mais comuns de ceras micro-cristalinas

que são empregadas em compostos elastoméricos com a função de anti-ozonante

de ação física.

Normalmente este tipo de aditivo é utilizado em teores entre 2 a 6 phr, combinado

com os anti-ozonantes e anti-oxidantes de ação química.

- VANWAX, ( marca comercial Vanderbilt ), Cor:- creme a amarelada; Forma física:-

flaks; Densidade:- 0,9 g/cm3; Temperatura de fusão:- 70 a 80ºC.

- VANWAX H SPECIAL, ( marca comercial Vanderbilt ), CAS nº- 8002-74-2, Cor:-

branca a amarelada; Forma física:- flaks; Densidade:- 0,93 g/cm3; Temperatura de

fusão:- ~ 65ºC.

- ANTILUX 654, ( marca comercial Rhein Chemie ), Cor:- branca a amarelada;

Forma física:- peletes; Densidade:- ~ 92 g/cm3; Temperatura de fusão:- ~ 70ºC.

- ANTILUX 654 L, ( marca comercial Rhein Chemie ), Cor:- branca; Forma física:-

peletes; Densidade:- 0,92 g/cm3; Temperatura de fusão:- ~ 65ºC; esta cera atende

os requisitos FDA.


Outra ceras micro-cristalinas como certas parafinas de origem petroquímicas e até

mesmo cera de abelha, funcionam como anti-ozonantes físicos.

Manuseio dos Agentes Anti-degradantes:

Como qualquer produto químico, para manuseio dos agentes anti-degradantes é de

suma importância que os operadores; sejam os que transportam ou que os

manipulem em pesagem e outras operações, estejam perfeitamente treinados e

equipados com os EPIs, ( equipamento de proteção individual ), necessários, bem

como, o ambiente onde são manuseados, estes produtos químicos esteja

perfeitamente ventilados.

Informações adicionais sobre a segurança ao manuseio, transporte, estocagem,

etc..., destes materiais são encontradas nos MSDSs, ( Material Safety Data Sheet ),

ou documentos correlativos de cada produto.

Conclusão:

Pudemos observar que, o desenvolvimento de um novo projeto de engenharia para

o composto de artefatos técnicos em elastômeros exige cuidados que deverão ser

criteriosamente estudados, para conseguirmos resultados apreciáveis dentro da vida

útil esperada da peça em operação. Os agentes anti-degradantes apresentam-se

como ingredientes de primordial importância, de serem considerados no composto,

bem como, os tipos escolhidos e a combinação sinergética entre eles.

É claro que nesta poucas linhas aqui escritas não objetivamos esgotar este assunto,

muito pelo contrário, quisemos sim foi, talvez, tentar despertar um olhar mais crítico

sobre a necessidade do uso dos anti-degradante e principalmente a determinação

ou escolha mais acertada da combinação dos diversos tipos mais comuns, à


disposição para a devida aplicação, sejam estes ingredientes mono, bi, ou poli-

funcionais.

Tal é a importância do conhecimento destas informações, quanto também o é a

necessidade de mantermo-nos constantemente atualizados sobre novos produtos

que são todos os dias lançados ao mercado, assim, é coerente e principalmente

conveniente solicitar sempre literaturas atinentes específicas e atualizadas, aos

fabricantes dos ingredientes anti-degradantes, como, de todos os demais

componentes de formulação. Ninguém conhece melhor o seu produto, do que os

técnicos fabricantes, daquele produto.

Fontes de pesquisas bibliográficas:

- Manual for de Rubber Industry – Publishers: Bayer AG; July 1993.

- The Vanderbilt Rubber Handbook – Thirteenth Edition, 1990.

- Compounders Pocket Book – Chemicals for the Rubber Industry – 1997 – Flexsys.

- Rubber Technology – Maurice Morton – Third Edition, 1995 – Chapman & Hall.

- Science and Technology of Rubber – Edited by:- J. E. Mark; B. Erman, Frederich R. Eirich – 1994.

- The Language of Rubber - Edited by:- LP Smith PhD – Butterworth / Heinemann / DuPont – 1993

- Rubber Compounding and Rubber Additives & Polymers – Third Edition, 1992; Uniroyal Chemical.

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Aditivos anti-degradantes para compostos elastoméricos