Água e Termodinâmica

Água e Termodinâmica

Alice Newton

Molécula de água

• covalente• Polar• momento dipolar• dois pares de electrões no O• repulsão, angulo ~ 105º• atracção intermolecular• ligações (pontes) de H

(Russell cap 12)• importantes consequências• propriedades especiais da

água

Estrutura da águaGelo: o estado

sólido

• diferentes nos estados s,l,g• (s), gelo, estrutura cristalina

(ver folha)densidade (s) <( l)

• na formação de gelo em águas naturais, o sais são inicialmente excluídos da matriz, portanto a concentração do soluto no liquido aumentaMillero & Sohn cap.4

Água no estado liquido

• Algumas moleculas aglomeradas

• Alguns característicos cristalinos

• Algumas moleculas individuais

• Estrutura mais compacta c.f. gelodensidade (l) > (s)

(ver folha)

Vapor: Água no estado gasoso

• Todas as ligações intermoleculares são quebradas (pontes de H)

• Expansão até encher o volume disponivel

• Pressão aumenta com temperatura ~ leis dos gases

Propriedades especiais da água

• efeitos globais, efeitos na química

• termodinâmica• soluções• gases• equilibrio químico• Open University:

Seawater...• Millero & Sohn: Chemical

Oceanography

Água e água do mar

• Água é componente principal da água do mar

• no entanto... água pura tem um comportamente muito diferente comparado com água do mar

• o comportamento é alterado pela presença de outras substancias

• 1º estudar comportamento de água pura

Capacidade calorifica elevada

=4,18 kJ kg -1 ºC-1

• alterações de temperatura são lentas, efeito termoestático do oceano

• importantes transferências de calor por movimentos de água, efeito climático de correntes oceánicas

• uniformidade de temperatura, pequena gama, estabilidade do ambiente marinho para orgamnismos

Pontos de fusão

• TºC

0

-100

H2O

H2S

H2Se

H2Te

Calor de fusão elevado = 333 kJ kg -1 ºC-1

• Efeito termo-estatico durante a formação e fusão do geloespecialmente importante em ambientes aquaticos de alta latitudes

Calor de fusão da água

• TºC

0

Calor adicionado (cal/g)

~ 50

Pontos de Ebulição

• TºC

0

100 H2O

H2S

H2Se

H2Te

Calor de evaporação

elevado =2250 kJ / kg

• Importante transferência de calor da água á atmosfera

• Efeito moderador climático em zonas costeiras

Calor de vaporização da

água

• TºC

100


~ 500

Entalpia e água

• TºC100Pe

0Pf

~500

~50> Cal/g

>Hvap

Hfus

Cc1,0 cal/g

Cc0,5 cal/g

Expansão térmica

• densidade e volume do gelo e da água

• densidade gelo < densidade max. da água

• Estratificação térmica em ambientes aquaticos

Tensão superficial elevada = 7,2 x 109

Nm-1

• Controla processos superficiaís,Processos das interfaces

água / atmosferaágua / organismofisiologia celular

• Importante na formação de gotas

Constante dielectrica elevada

(80 as 20ºC)

• Importante na solubilização de iõs de sais ionicos, e formação de electrolítos

• água tem elevado poder de solubilização, é considerada “solvente universal” (no entanto muitas substâncias não são soluveis na água

• erosão de rochas e composição de águas naturais

Grau de dissociação baixo

• água contem H+ e OH-

mas o grau de dissociação é baixo

• H+ e OH- importantes em processos geologicos e biologicos

• água pura é neutra, no entanto forma soluções acidas e basicas

• efeito tampão da água do mar

Transparência elevada

• Energia absorvida nos UV e IR (IV)

• importante em processos físicos (optica), químicos (fotoquímica), ebiologicos (fotossintese)

• Produção primaria, pigmentos fotossinteticos,macro e microalgas

Conductividade calorifica elevada

• Só importante em processos de microescala, por ex. processos celulares e organismos unicelulares

Compressibilidade

• “distância” intermolecular

• relação inversa com temperatura (0º-50ºC)

• alteração de propriedades termoquímicas (p.ex. solubilidade) com temperatura.

Capacidade calorífica

• relação inversa com temperatura (0º-30ºC)

• propriedades térmicas diferentes c.f. outros solventes

• água é solvente com propriedades especiais

Viscosidade molecular relativa

10-3 Nsm-2

• fluído, diferenças de pressão compensadas facilmente

• importante na física de ondas, interfaces água/água

• importante na biologia especialmente pequenos organismos

Termodinâmica Química

• Calor, movimento, química• Abordagem: relação com

caracteristicas da água e água do mar

• importante no estudo de processos e espontaneidade dos processos

• 2Na(s)+Cl(g)--->2 NaCl (s) é espontaneo.

• 2 NaCl (s) ---> 2Na(s)+Cl(g) não é espontaneo

Entalpia H

• Calor absorvido durante uma transformação a pressão constante.

• H = E + PV• No mar a pressão varia

muito com profundidade• Processo Endotérmico

absorve calor + H• Processo Exotérmico

liberta calor - H

Entalpia de Formação

Hf

• Variação de entalpia na formação de 1 mole de composto a partir de elementos livres = Hf

• Na (s) + Cl2(g)----> NaCl (s)

Hºf = - 412,1 kJmol-1

• Condições : T=298K• Pressão: 1 atm

Hºf,298 1

2

1

2

Hºfde alguns compostos

• H2 O (g)

• H2 O (l)

• NaCl (s)

• - 241,8 kJmol-1

• - 285,8 kJmol-1

• - 412,1 kJmol-1

1º Principio

• “Conservação de Energia”• Diferenças de energia E

podem ser atribuídas ou a• Calor adicionado:

q = E = E2 - E1 ou a

• Trabalho executado- W= E = E2 - E1

p.ex.: trabalho de expansão contra uma pressão externaW = Pext V

Calor e trabalho

• As vezes ganho de calor e execução de trabalho são simultaneos E = E2 - E1 = q = W

• +Energia

- Energia

Ganho de Calor

Execução detrabalho

Calor específico

• Calor necessário para aumentar de 1ºC a temperatura de 1g de substância

H2 O (l) = 1,0 cal/gH2 O (s) = 0,5 cal/g

• a água tem um calor específico reletivamento muito elevado

Capacidade de calor molar (25ºC)

• Cp: Calor necessário para aumentar de 1K a temperature de 1 mole de substância

• Cp de H2 O(l) = 75,3 JK-

1mol-1

Calor de fusão molar Hfus

• calor necessário para a fusão de 1 mole de substância

• ponto de fusão é temperatura onde ocorre a mudança de estado

• H2 O (s) ----> H2 O (l)

ponto de fusão = 0ºC

Hfus = 6008 Jmol-1

~50 cal/g

Calor de Vaporização molar

Hvap

• calor necessário para a vaporização de 1 mole de substância

• ponto de ebulição é temperatura onde ocorre a mudança de estado

• H2 O (l) ----> H2 O (g)

• ponto de ebulição = 100ºC

• Hvap = 37,56 kJmol-1

~ 500 cal g-1

2º Principio e Entropia

S

• “Entropia aumenta constantemente”

• Entropia é uma função do estado de ordem ordem --->desordem

• Moléculas de um sólido perfeito e puro a 0 K encontram-se perfeitamente ordenadas, Entropia = 0

• Entropia Padrão é entropia de 1mol de substância (25ºC) SºJK -1 mol -1

Entropia de algumas

substâncias

• H2 O (l) 69,9 SºJK -1 mol -1

• H2 O (g) 188,7 SºJK -1 mol -1

• H2 (g) 130,6 SºJK -1 mol -1

• O2 (g) 205,1 SºJK -1 mol -1

Espontaneidade e Energia livre

• Energia “livre” para executar um trabalho que não seja expansão é chamada energia livre ou energia de Gibbs

• G=H - TSG: energia de GibbsH: entalpiaT: temperatura K!!!!S: entropia

Fusão da água

ºC K -TSJmol-1

-GJmol-1

+1 274,15 -6030 -22 Esp.

0 273,15 -6008 0 Equil.

-1 272,15 -5986 +22 Nãoesp.

Energia de Gibbs

• G<0 Espontaneo• G=0 Equilibrio• G>0 Não

espontaneo

• p.ex. H2 O (s) ----> H2 O (l) é controlado pela temperaturaHfus = 6008 Jmol-1

S=21,99JK-1 mol-1

Lei de Hess

• variação de entalpia depende só dos reagentes iniciais e produtos

• não depende das etapas• permite calcular valores

de entalpias desconhecidas a partir de valores conhecidos

• construção de ciclosBorn-Harber

Ciclo Born-Harbervaporização da

água

• 1/2 H2 (g) + O2 (g)f

f -241,8kJmol-1

f -285,8kJmol-1

H2 O(g) H2 O(l)

Hvap crist -

6,02kJmol-1 H2 O(s)

Ciclo Born-Harber,entalpia reticular de NaCl

• Na+ (g) Cl (g) ion+496 kJmol-1 ae-349 kJmol-1

Na+ (g) + Cl- (g) Na (g) Cl (g) diss+122kJmol-1 Na (g) 1/2 Cl2 (g)sub+107kJmol-1 Hret Na (s) 1/2 Cl2 (g) f- 411kJmol-1

Na+Cl- (s)

Fusão da água

ºC K -TSJmol-1

-GJmol-1

+1 274,15 -6030 -22 Esp.

0 273,15 -6008 0 Equil.

-1 272,15 -5986 +22 Nãoesp.

Lei de Hess

• variação de entalpia depende só dos reagentes iniciais e produtos

• não depende das etapas• permite calcular valores

de entalpias desconhecidas a partir de valores conhecidos

• construção de ciclosBorn-Harber

Ciclo Born-Harbervaporização da

água

• 1/2 H2 (g) + O2 (g)f

f -241,8kJmol-1

f -285,8kJmol-1

H2 O(g) H2 O(l)

vap crist -

6,02kJmol-1 H2 O(s)

Ciclo Born-Harber,entalpia reticular de NaCl

• Na+ (g) Cl (g) ion+496 kJmol-1 ae-349 kJmol-1

Na+ (g) + Cl- (g) Na (g) Cl (g) diss+122kJmol-1 Na (g) 1/2 Cl2 (g)sub+107kJmol-1 ret Na (s) 1/2 Cl2 (g) f- 411kJmol-1

Na+Cl- (s)

Pontos de fusão

• TºC

0

-100

H2O

H2S

H2Se

H2Te

Pontos de Ebulição

• TºC

0

100 H2O

H2S

H2Se

H2Te

Calor de fusão da água

• TºC

0


~ 50

Calor de vaporização da

água

• TºC

100


~ 500

Entalpia e água

• TºC100Pe

0Pf

~500

~50> Cal/g

>Hvap

Hfus

Cc1,0 cal/g

Cc0,5 cal/g

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