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Trabalhos X EGEM X Encontro Gaúcho de Educação Matemática Comunicação Científica 02 a 05 de junho de 2009, Ijuí/RS

AJUSTE DE CURVAS NA PRODUÇÃO DE ETANOL NUM PROCESSO

EM BATELADA

GT 04 – Modelagem Matemática

Andréia Simone Gretschmann – UNIJUÍ – [email protected] Resumo: Neste trabalho é realizado a determinação de parâmetros num processo de batelada para a produção de etanol. O modelo cinético de Monod foi utilizado. Através do ajuste de curva foi determinado os parâmetros cinéticos necessários para o modelo. A importância de trabalhar com ajuste de curvas através de mínimos quadrados em que minizamos a soma dos quadrados dos desvios, a necessidade de melhores ajustes com métodos numéricos e computacionais, na tentativa de explicar e entender o processo de produção de etanol, a fim de verificar tendências entre os dados estudados. A produção de etanol cresce em importância no Brasil e no mundo impulsionada pela urgente necessidade de uso de combustíveis menos poluentes e de forma renovável. A fermentação alcoólica é a maneira mais utilizada e mais econômica de se obter etanol no nosso país e a modelagem matemática pode dar boas contribuições. Os dados experimentais são retirados da literatura sendo que os mesmos foram obtidos em condições de laboratório considerando um processo de fermentação em batelada. A levedura utilizada foi Saccharomyces cerevisiae e o substrato foi o caldo de cana de açúcar. O estudo estatístico foi desenvolvido no EXCEL. A abordagem utilizada neste trabalho foi na análise estatística (linearização do modelo) que visa validar o mesmo, para aprimorar o conhecimento do processo e visando melhorar a qualidade dos modelos existentes. Palavras-chave: Modelagem, Leveduras, Substrato, Produto, Ajuste de curvas, Modelo Matemático. Introdução

O mundo está empenhado em encontrar uma solução duradoura para o seu problema

energético. A preocupação ambiental se somou à redução dos estoques e à alta dos preços dos

combustíveis fósseis, para valorizar as fontes renováveis e menos poluentes de energia.

O setor energético no Brasil vem sofrendo diversas mudanças, como a tentativa de se retomar

projetos que levem em conta o meio ambiente e o mercado de trabalho. Tendo-se como

referência a Convenção-Quatro das Nações Unidas sobre Mudanças do Clima, o governo

brasileiro tem mostrado interesse em manter e reativar o PROÁLCOOL, dado que o álcool

combustível exerce importante papel na estratégia energética para um desenvolvimento

sustentado.

As perspectivas de elevação do consumo do álcool se somam a um momento favorável

para o aumento das exportações do açúcar, e o resultado é o início de uma onda de

crescimento sem precedentes para o setor sucroalcooleiro.


Devido à grandeza dos números do setor sucroalcooleiro no Brasil, não se pode tratar a

cana-de-açúcar, apenas como mais um produto, mas sim como o principal tipo de biomassa

energética, base para todo o agronegócio sucroalcooleiro, representado por 350 indústrias de

açúcar e álcool e 1.000.000 empregos diretos e indiretos em todo o Brasil.

Também de 1 a 10 de dezembro de 1997, realizou-se em Quioto, Japão, a III

Conferência das Partes da Convenção Quadro das Nações Unidas sobre Mudança do Clima.

Na ocasião, as Partes acordaram em adotar Protocolo adicional, cujos elementos de interesse

para o Brasil são detalhados a seguir.

A adoção do Protocolo validou por si só a III Conferência das Partes da Convenção do

Clima. Representou, na verdade, o ingresso definitivo do tema nas agendas ambiental e

econômica, nos planos nacional e internacional. Este tema, de difícil entendimento para a

opinião pública era, até recentemente, objeto de incertezas científicas. O resultado final

representa poderosa vitória de preocupações ambientais sobre o imediatismo econômico.

Mesmo se criticadas por certas organizações não-governamentais como modestas, as metas de

redução de emissão de gases de efeito estufa estabelecidas serão de muito superiores aos

percentuais acordados em Quioto, tendo em vista que as emissões aumentaram

consideravelmente desde 1990. Em alguns casos, poderão mesmo chegar a 20% ou 30%.

Quioto representou o inicio de um processo que terá continuidade com a implementação,

efetiva e verificada, dos compromissos assumidos. Na prática, legislou-se internacionalmente,

ao mesmo tempo, sobre meio ambiente, energia, comércio e padrões de consumo e produção.

Trata-se, sob este aspecto, do mais importante instrumento internacional sobre meio ambiente

global aprovado, já que se determinou, pela primeira vez, limites que influenciarão de forma

cabal o crescimento econômico. O Protocolo de Quioto equivale, nesse sentido, à explicitação

prática e mensurável, de forma abrangente, do conceito de desenvolvimento sustentável. Sua

negociação deixou em evidência a importância dos eleitores ambientalmente conscientizados

nos países desenvolvidos, mesmo quando há pressões importantes de grandes grupos

econômicos.

A meta de redução de emissão de gases de efeito estufa adotada foi de 5.2% (ano base

1990) para o conjunto dos países do Anexo I (OCDE e economias de transição) da

Convenção. Tal meta é global e deverá ser atingida no período de 2008 a 2012. Percentuais

individuais foram alocados aos diferentes países, a saber: membros da União Européia 8%;

Estados Unidos 7%; Japão 6%; Canadá 6%; Rússia e Ucrânia 0% (estabilização), Austrália

8% de aumento de emissões, Noruega 1% de aumento de emissões.


As reduções de emissões a serem certificadas deverão produzir benefícios reais,

mensuráveis e de longo prazo no tocante à mitigação da mudança do clima.

Entretanto, uma destas energias já descobertas há muito tempo, mas até então não

explorada, é o etanol, uma fonte de energia que minimiza em grande escala a emissão de

poluentes na atmosfera, mas que ainda não foi melhorado no que diz respeito a otimização da

sua produção.

Processo de Produção de Etanol

Se produz etanol por meio de um processo químico denominado fermentação, ou seja,

um processo de fermentação dos açúcares contidos no caldo da cana-de-açúcar e melaço.

A fermentação é um processo utilizado na fabricação de bebidas alcoólicas, pães e

outros alimentos. Hoje sabemos que os processos fermentativos resultam da atividade de

microorganismos, como as leveduras ou fermentos (fungos) e certas bactérias.

Inicialmente, se processa a cana-de-açúcar utilizada na produção de etanol da mesma forma

que para a produção de açúcar. O melaço resultante desse processo é misturado com o caldo

da cana-de-açúcar e levedura em tanques e o subproduto resultante do processo de

fermentação, denominado “mosto fermentado”, contém um teor alcoólico de

aproximadamente 7,0% a 9,0%. Depois do processo de fermentação, de aproximadamente 10

horas, o mosto fermentado é centrifugado, de forma que a levedura possa ser separada do

líquido. Utiliza-se a levedura separada no processo de produção de etanol. Ferve-se o mosto

fermentado a diferentes temperaturas, separando o etanol dos outros líquidos. O etanol

hidratado é produzido em diferentes estágios de destilação. Para a produção de etanol anidro,

o etanol hidratado é submetido a um processo de desidratação. O líquido remanescente depois

desse processo é chamado de vinhoto, utilizado como fertilizante em plantações de cana-de-

açúcar. Posteriormente aos processos de destilação e desidratação, se produz etanol hidratado,

anidro, neutro e industrial, armazenado em grandes tanques.

O fluxo de produção do etanol pode ser resumido da seguinte forma:

• Preparação do caldo. A fermentação é realizada com o caldo composto de

aproximadamente 20% de açúcar, preparado com caldo (do tratamento), melaço (da

produção de açúcar) e água. Esse caldo deve ser mantido a uma temperatura de,

aproximadamente, 30°C.

• Fermentação. A fermentação do caldo é resultado da ação da levedura, que

primeiramente inverte a sacarose em glicose e frutose (monossacarídeo) e


posteriormente converte o monossacarídeo em etanol e dióxido de carbono. Essa

reação ocorre em uma dorna de fermentação, juntamente com o caldo e a levedura.

• Centrifugação. Posteriormente à fermentação, o produto resultante é centrifugado para

separar a levedura do mosto fermentado (vinho), uma solução de aproximadamente

9%v/v (oGL) de etanol.

• Tratamento da levedura. A levedura resultante da centrifugação é tratada com ácido

sulfúrico e devolvida às dornas de fermentação para ser novamente utilizada.

• Destilação. O mosto fermentado (vinho) é destilado em uma seqüência de colunas de

destilação, separando a água do etanol. Esse processo ocorre basicamente devido às

diferenças das temperaturas de ebulição do etanol e da água. Para a produção de etanol

hidratado, duas colunas são utilizadas para se obter a concentração de 94%v/v (oGL)

de etanol. Da primeira coluna, obtém-se o vinhoto, utilizado como fertilizante nas

terras de cana-de-açúcar.

• Desidratação. Para a produção de etanol anidro, duas colunas adicionais são utilizadas

para se obter a concentração de 99%v/v (oGL) de etanol. Na primeira coluna, o

excesso de água é separado com a ajuda de um ciclo de hexano.

O fluxograma abaixo representa o esquema de produção de etanol acima descrito:

ProcessamentoTratamentodo caldo

Destilação DesidrataçãoCentrifugaçãoTratamentoda levedura

Armazenamento

Cana-de-açúcar Fermentação

Figura 1: Esquema de preparação para a produção de etanol

Processo fermentativo de caldo de cana-de-açúcar em batelada alimentada

Num processo fermentativo estão envolvidos dois sistemas que interagem

continuamente: a fase biológica composta pela população microbiana ou cultura de células e

pela fase ambiental ou meio de cultura que contém substrato e produtos do processo. As

células por sua vez, consomem nutrientes e convertem substratos do ambiente em produtos.


O estudo do processo fermentativo consiste em analisar a evolução dos valores de

concentração de tais componentes do sistema de cultivo em função do tempo de fermentação.

Estes componentes podem ser entendidos como o microrganismo (Saccharomyces cerevisae),

o produto do metabolismo (etanol) e o substrato (caldo de cana-de-açúcar), e seus valores

experimentais de concentração são X, P e S respectivamente, permitem que sejam traçadas

curvas de ajuste que descrevam os mesmos.

Após a inoculação de um meio de cultura favorável ao desenvolvimento de

microorganismos, observa-se um comportamento nos valores de concentração celular,

dividida em algumas fases:

FASE 1: fase da latência, que segue imediatamente aos a inoculação do meio com o

microorganismo(Saccharomyces cerevisae). Trata-se de um período de adaptação durante o

qual a célula sintetiza as enzimas necessárias ao metabolismo dos componentes do meio.

Durante esta fase não há reprodução celular.

FASE 2:é a fase de transição, onde se observa o início da reprodução microbiana

propriamente dita, onde há um aumento gradual da velocidade de reprodução.

FASE 3: é denominada fase logarítmica ou exponencial, onde a velocidade de

crescimento é máxima.

FASE 4: é a fase linear de crescimento, com velocidade de reprodução constante.

FASE 5: é a fase de desaceleração, devido ao esgotamento do meio de cultura

necessário ao crescimento e ao acúmulo de inibidores, onde a velocidade de crescimento

diminui até se anular.

FASE 6: é a fase estacionária, nesta fase as células atingem sua reprodução máxima e

permanece constante

Modelo Matemático

Procura-se identificar os principais fenômenos que interferem no processo em análise:

limitações e inibições por substratos e produto, sendo estes importantes na utilização dos

modelos matemáticos. Neste trabalho será utilizado o modelo cinético de Monod.

No modelo matemático, procura-se determinar a alteração das concentrações de

microrganismo (X), de substrato (S) e de produto (P) em todo o campo de fermentação ao

longo do tempo, isto é, X = X(t), S = S(t) e P = P(t). O modelo é formado por três equações

diferenciais ordinária de 1ª ordem e 1º grau evolutivas, não-lineares. Para resolver o sistema

de equações utilizou-se o método de Runge-Kutta de 4ª ordem.


Xdt

dXxµ= (1)

Xdt

dSsµ−= (2)

Xdt

dPpµ= (3)

onde xµ é a velocidade específica de crescimento, sµ a velocidade específica de consumo de

substrato e pµ é a geração de produto, sujeito às condições iniciais:

O modelo cinético utilizado neste trabalho foi o de Monod, dado pela seguinte

equação:

SK

S

s

mx +=

µµ ( 4 )

Dados experimentais

Tabela 1: Dados experimentais do processo batelada alimentada – B100

Tempo(h) X(g.L¹) S(g.L¹) P(g.L¹) Mix

x

calculado

0 0,99 98,752 0 0,166266 0,99

1 1,08 97,315 0,102 0,221803 1,235842

2 1,25 96,155 0,613 0,221351 1,541339

3 1,695 94,497 1,636 0,220689 1,919407

4 2,205 93,592 3,681 0,220319 2,389842

5 3,03 90,518 8,282 0,219019 2,959572

6 3,315 85,183 12,372 0,216581 3,630745

7 3,81 75,778 15,44 0,211622 4,354899

8 4,51 55,703 24,642 0,196903 4,783519

9 4,7 42 30 0,181368 5,064544

10 4,915 31,288 37,935 0,163424 5,074294

11 5,095 23,782 41,513 0,145597 4,911214

12 5,305 14,666 49,182 0,113515 3,865661

13 5,395 6,182 56,339 0,063455 2,258873

14 5,63 1,06 55,828 0,013548 1,196766


Fonte: Dissertação da Tatiane Araujo Gonsales, 2004.

O ajuste de curvas ou a regressão é um recurso formal para expressar alguma tendência

da variável dependente quando relacionada com a variável independente (BASSANEZI,

2004, p.54).

Além destas tendências citadas por BASSANEZI, a regressão linear permite fazer

previsões futuras e estimativas além do intervalo pesquisado. Porém, se o modelo pesquisado

for dinâmico, deve-se levar em consideração o comportamento fenomenológico das variáveis,

pois muitas vezes um simples ajuste de curvas escolhido pode expressar bem a relação entre

as variáveis, mas pode não ter as condições mínimas exigidas para previsões do

relacionamento futuro destas variáveis. Então, neste caso, o ajuste de curva é simplesmente

uma curva que descreve uma tendência do intervalo pesquisado.

Ajuste de curvas

Os valores que uma variável pode assumir estão associados, além de erros

experimentais, a outras variáveis cujos valores se alteram durante o experimento. Se

relacionar através de um modelo matemático a variável resposta (ou dependente) com o

conjunto das variáveis explicativas (ou independentes), pode-se determinar então algum

parâmetro, ou mesmo fazer previsão acerca do comportamento da variável resposta. Ao se

estudar a relação entre duas variáveis, deve-se inicialmente fazer um gráfico dos dados

(diagrama de dispersão) pois ele fornece uma idéia da forma da relação exibida por eles.

O propósito de nosso estudo na modelagem matemática é obter uma relação funcional

que comporte em seus parâmetros qualidades ou significados inerentes ao fenômeno, no caso

de fenômenos caracterizados por um processo dinâmico, a formulação do modelo pode muitas

vezes preceder à analise dos dados experimentais. Nesse caso, o método de ajuste de curvas é

fundamental para a validação dos modelos estabelecidos. A validação de um modelo

matemático consiste na verificação da aproximação do modelo com a realidade, ou seja, se os

dados experimentais ou observados não estão muito longe daqueles fornecidos pelo modelo.

O modelo depende de parâmetros e sua validação exige a estimação desses parâmetros, de

modo que a curva (solução do modelo) ajustada represente, o mais próximo possível, o

fenômeno estudado. E o método utilizado para estimação de parâmetros é “método dos

quadrados mínimos” que utilizamos o software excel como excelente programa para fazer

estas estimações.


Determinação dos parâmetros cinéticos

Nesta etapa é necessário calcular as velocidades específicas de crescimento e de

geração de produtos necessários para identificar o comportamento cinético da população

microbiana. O cálculo das velocidades específicas de crescimento e produção é o primeiro

passo para uma boa formulação e ajuste de um modelo matemático de processos

fermentativos. Sua importância reside fundamentalmente na obtenção de estimativas

preliminares dos parâmetros por meio de simplificações e linearizações do modelo a serem

usadas, posteriormente, como ponto de partida nas metodologias para ajuste de parâmetros. A

seguir são descritas as etapas de uma metodologia que pode ser empregada para o cálculo da

velocidade específica de crescimento (SCHIMIDELL et al., 2001).

1. Detecção da fase de crescimento exponencial: Traça-se o gráfico (ln X) x (t) para

diferentes limites iniciais e finais de tempo, determinando-se, através do melhor coeficiente

de correlação, o início e a duração da fase exponencial de crescimento; o coeficiente angular

da melhor correlação fornecerá o valor de mµ - velocidade específica máxima de

crescimento.

Para a determinação da fase de crescimento exponencial assumiu-se que ela tem o seu

início no tempo t = 0 h, sem inibição pelo substrato, considerando que o valor inicial de

substrato, So, é baixo. A figura 3.5 mostra a regressão linear aplicada aos dados da Tabela 3.2.

Como resultado obteve-se uma velocidade máxima de crescimento mµ =0,0955 h-1, em 6 h de

fermentação.

y = 0,2838x - 0,3375

R2 = 0,9982

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Tempo(h)

ln(X

)

Figura 2: Determinação da fase de crescimento exponencial X

2. Aprimoramento da curva (X)x(t): Recuperando-se os valores de X que satisfazem à

regressão linear escolhida na etapa anterior, aprimora-se a curva de (X)x(t) durante a fase

exponencial.


0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Tempo (h)

X(g

/L)

Figura 3: Comportamento de X pelo tempo de fermentação

A figura 3 mostra a curva de X ajustada onde os dados utilizados até o tempo de 4 h

são dados experimentais da tabela 1 e, a partir deste instante são dados ajustados pelo seguinte

polinômio que apresentou um coeficiente de correlação R2 = 0,9921.

X = 0,0019x3 - 0,0802x2 + 1,2822x - 1,7422

3. Cálculo da velocidade específica de crescimento: Com a nova curva (X)x(t) obtém-

se a curva da velocidade específica de crescimento. A equação (1) permite determinar a

função ( )x x tµ µ= a partir dela obtém-se:

2 1

2 1x

X XdX Xt tdt t

X X Xµ

−∆−∆= ≅ = (5)

Utilizando-se os dados da tabela 1, obtém-se a figura 4 que apresenta o resultado de

xµ calculado.

Figura 4: Valores de xµ calculados a partir dos X ajustados


Para a determinação das velocidades específicas de consumo de substrato (sµ ) e de

geração de produto (pµ ) e usa-se o mesmo procedimento para o cálculo de xµ utilizando as

equações (2 e 3), respectivamente, obtendo-se:

2 1

2 1s

S SdS St tdt t

X X Xµ

−∆−∆= ≅ = (6)

e

2 1

2 1p

P PdP Pt tdt t

X X Xµ

−∆−∆= ≅ = (7)

4. Cálculo de Ks

Partindo da cinética de Monod para o crescimento microbiano, obtém-se KS pela da

regressão linear, que relaciona o inverso da velocidade específica de crescimento1

xµ , com o

inverso da concentração de substrato 1

S, no instante inicial (figura 5). Esta metodologia é

conhecida como o gráfico de Lineweaver-Burk. Então, tem-se:

1 1 1S

x m m

K

Sµ µ µ

= +

(8)

onde o coeficiente angular é dado por S

m

K

µ pode ser utilizado para determinar o KS.

Figura 5: Determinação de Ks


Observando a figura 5 tem-se o coeficiente angular da reta ajustada igual a 563,74,

logo,

563,74 /1,7302 325,82SK = =

5. Cálculo dos fatores de conversão SXY e SPY

Partindo da definição de /X SY ,

X S

dXdtY

dSdt

= (9)

e considerando as relações xdX Xdtµ= e sdS Xdtµ= , obtém-se /x

X Ss

Yµµ

= . Logo,

substituindo este resultado em (9), obtém-se:

/

x

X S

dSX

dt Y

µ=− (10)

Da equação (10), xµ é dado por

1x

dX

X dtµ = (11)

e substituindo (11) em (10), resulta em:

/

1

X S

dS dX

dt Y dt=− (12)

Reescrevendo (12) para /X SY tem-se:


/X S

dX XY

dS S

∆= ≅∆ (13)

O coeficiente angular da regressão linear que relaciona X - Xo com So – S , que produz

a relação do consumo de substrato S, para diferentes intervalos de tempo, representa /X SY , que

neste caso vale 0,0802. Para a determinação do fator de conversão (SPY / ) usa-se o mesmo

procedimento para o cálculo de SXY / , obtendo-se

P S

dP PY

dS S

∆= ≅∆

(14)

O coeficiente angular da regressão linear que relaciona P produzido em relação ao

consumo de substrato S, para diferentes intervalos de tempo, representa SPY / , que neste caso

vale 0,55.

Considerações finais

A teoria de regressão ou ajuste de curvas trabalhada neste artigo, é uma ampla

ferramenta para modelagem matemática dos mais variados sistemas, sejam eles populacionais

ou não. Verifica-se que qualquer modificação no sistema, faz com que os parâmetros ou até

mesmo a equação do ajuste se modifique. O modelo cinético utilizado neste trabalho é o mais

simples e, verifica-se que para utilizá-lo são necessários muitos cálculos. Neste sentido uma

proposta de trabalho futuro é a substituição da fórmula do modelo cinético por um polinômio

que descreva corretamente o comportamento do crescimento microbiano. Os resultados são

razoáveis considerando as dificuldades de obtenção dos dados.

Referências

GONZALES, Tatiane Araujo. Estudo fenomenológico do reator batelada alimentada utilizando dois processos fermentativos distintos. 2004. 109p. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Alimentos) - UNICAMP, Campinas - SP. RODNEY, Carlos Bassanezi. Ensino-aprendizagem com modelagem matemática: uma nova estratégia, 2.ed.-São Paulo: Contexto, 2004. SCHMIDELL, Willibaldo; LIMA, Urgel de Almeida; AQUARONE, Eugênio; BORZANI, Walter. Biotecnologia Industrial,v. 2, 1.ed.-São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda , 2001.

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