ANÁLISE VOLUMÉTRICAProcedimento que envolve a medida de volume de uma solução de concentração conhecida necessária para reagir

essencial e completamente com o analito.

o A reação é de estequiometria conhecida e reprodutível;

o O volume, ou a massa, do titulante, necessário para reagir essencial e completamente com o analito, é determinado e usado para obter a quantidade do analito;

o O ponto de equivalência química (teórico), ou o ponto final (experimental), é assinalado pela variação da cor ou da resposta de um instrumento.

Titulações ácido/base

As titulações de neutralização são largamente empregadas para determinar as quantidades de ácidos e bases. Podem ser utilizadas para monitorar o progresso das reações que produzem ou consomem íons hidrogênio.

o Soluções padrões

Ácidos ou bases fortes, pois reagem de forma completa com o analito.

o Indicadores ácido/base

Ácido ou base orgânicos fracos cuja forma não dissociada difere da cor de sua base ou ácido conjugados.

Variáveis que influenciam o comportamento dos indicadores:

• Temperatura

• Força iônica

• Presença de solventes orgânicos e partículas coloidais

Alguns indicadores ácido/base comuns:

Indicadores mistos:

• A mudança de coloração de alguns indicadores de pH não é facilmente observável. Com indicadores mistos é possível obter uma mudança de coloração mais nítida por meio da adição de um corante orgânico ao indicador.

• Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudança de coloração de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo alaranjado.

• A adição do corante não modifica a zona de transição do indicador, há apenas uma alteração da coloração em virtude da coexistência de uma outra substância corada na solução.

• Os indicadores mistos, além de apresentarem mais nítida a mudança de coloração, possibilitam ainda a titulação de soluções bastante diluídas ou fracamente coradas e a condução da operação sob luz artificial

Erros de titulação com indicadores ácido/base:

Erro determinado: ocorre quando o pH no qual o indicador muda de cor difere do pH do ponto de equivalência.

- Pode ser minimizado pela escolha cuidadosa do indicador ou fazendo uma correção com um branco

Erro indeterminado: habilidade limitada da nossa visão em distinguir reprodutivelmente a cor do indicador

TITULAÇÕES DE OXI-REDUÇÃOSão titulações que envolvem reações de transferências de elétrons entre agentes oxidantes (que os recebem) e

agentes redutores (que os perdem), são utilizadas para a determinação de muitas substâncias.

Indicadores:

Eletrodo: pode ser determinado através da variação do potencial de um eletrodo durante a titulação.

Visuais: Os indicadores de oxi-redução são substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudança de coloração, essa mudança se dá como consequência de variação de potencial dos sistemas envolvidos na reação de oxi-redução durante a titulação.

Se o reagente é corado, ele próprio pode atuar como indicador (KMnO4)

TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃOSão baseadas na reação de um íon metálico com um ligante adequado para formar um complexo colorido.

Titulações complexométricas são particularmente úteis para a determinação de diferentes íons metálicos em solução.

A reação de complexação:

Ligante ou agente de complexação: íon ou molécula neutra que se liga ao íon metálico formando um complexo neutro ou carregado.

Número de coordenação de um metal: é o número de ligações que o metal realiza com os ligantes, na formação de um complexo.

Íons complexos: São substâncias formadas por íons metálicos, em geral elementos de transição que se combinam com moléculas ou íons para produzir íons complexos ou complexos.

A carga do íon complexo, é a soma das cargas do íon metálico e do ligante.

Ex: [Ag(NH3)2]+

Ag+: íon metálico

NH3: ligante

Os complexos têm nomenclatura própria

O nome do complexo acima é: diaminprata

Outros exemplos:

CN- = ciano H2O = aquo

CO = carbonil Cl- = cloro

SCN- = tiociano

Exemplo de ligantes monodentados:

Ligantes orgânicos:

Muitos agentes orgânicos diferentes são importantes por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.

Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas

Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.

Ligantes polidentados:

São úteis nas titulações complexométricas porque:

• Fornecem reações mais completas com os íons metálicos;

• Apresentam uma única etapa;

• Proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no PF da titulação.

Titulação com EDTA:

Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade de titulante (EDTA) adicionado.

Antes do PE: o cátion está em excesso.

Região próxima e após o PE: as constantes de formação condicional do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do cátion.

Indicadores metalocrômicos:

É um corante orgânico que reage com o íon metálico produzindo um complexo (M-Ind), corado diferentemente do corante livre.

M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind

cor 1 cor 2

Técnicas de Titulação com EDTA

1. Titulação direta

• o íon metálico é titulado com o EDTA em pH adequado

• determinação de cálcio, magnésio

2. Titulação de retorno

• determinação de Cr(III), Fe(III), Al(III) e Ti(IV)

• o íon metálico reage muito lentamente com o EDTA.

• o íon metálico não pode ser mantido no pH adequado à complexação com EDTA

• não existe indicador metalocrômico adequado

• adiciona-se excesso de EDTA e titula-se esse excesso com solução de outro íon metálico

3. Titulação de substituição

• trata-se a solução do íon metálico a ser quantificada (M+n) com um complexonato de outro íon (ex: MgY-2)

• O complexo MgY-2 precisa ser menos estável que o MY+(n-4)

M+n + MgY-2 Mg+2 + MY+(n-4)

• adiciona-se um excesso de solução Mg-EDTA, a solução de íons metálicos capazes de formar um complexo-M mais estável.

• O íons Mg2+ deslocados serão titulados com outra solução de EDTA.

4. Titulação alcalimétrica

• Trata-se a solução do íon a ser quantificado com excesso de solução de Na2EDTA

M+n + H2Y-2 MY+(n-4) + 2 H+

• A quantidade de H+ liberada é estequiometricamente igual a quantidade de íons metálicos presente na amostra. Então titula-se o H+ liberado com solução padronizada de NaOH.

Determinação da dureza da água

O índice de dureza da água é um dado muito importante, usado para avaliar a sua qualidade.

Dureza total é a soma das durezas individuais atribuídas à presença de íons cálcio e magnésio.

A dureza da água depende em grande parte do solo que a procede. Águas brandas são encontradas em solos basálticos, areníferos e graníticos, enquanto que águas que procedem de solos calcários apresentam durezas mais elevadas.

Os controles periódicos são realizados através de titulações com EDTA

TITULAÇÕES ANIDROVOLUMÉTRICAS (MEIO NÃO-AQUOSO)

São titulações em meio anidro, livre de solvente aquoso.

Fármacos que são bases ou ácidos muito fracos, não podem ser doseados em meio aquoso, pois a água, solvente no processo, compete com o fármaco pelo titulante dificultando a observação do ponto final da titulação.

Por exemplo, em casos de fármacos de natureza básica, a titulação em meio aquoso só é possível quando sua basicidade corresponde a pH = 6 (dissociação 10-6). Porém, se a base é mais fraca, poderá ocorrer uma reação de hidrólise do sal formado impedindo a titulação.

No entanto, fármacos com essas características podem ser doseados em meio não aquoso, sendo o ácido acético glacial o solvente mais usado na anidrovolumetria.

Vantagens:

• Método rápido e exato;

• Pode-se titular misturas de fármacos;

• Grande utilidade, pois a grande maioria dos fármacos são ácidos ou bases muito fracos

Desvantagens:

• Os solventes orgânicos apresentam expansão cúbica superior à da água, portanto variações de temperatura podem causar erros analíticos;

• A amostra deve ser finamente pulverizada e solubilizada por completo no solvente;

• Alguns solventes são vendidos de forma restrita.

Indicadores em anidrovolumetria:

Tipos de solventes:

• Apróticos: têm baixa constante dielétrica e são quimicamente inertes. Ex: acetona, acetonitrila, benzeno, dicloroetileno, tetracloreto de carbono, dioxano.

• Protofílicos: têm alta constante dielétrica, são de caráter básico e reagem com ácidos para formar prótons solvatados. Ex: amônia, piridina, dimetilformamida, etilenodiamina.

• Protogênicos: têm alta constante dielétrica e são substâncias ácidas. Ex: ácido acético glacial, ácido propiônico, ácido fórmico, anidrido acético.

• Anfipróticos: apresentam alta constante dielétrica e têm propriedades protofílicas e protogênicas. Ex: ácido acético glacial, metanol, etanol, propanol.

Resolução de Questões de Provas Anteriores

Vamos analisar as semi-reações de redução:

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

Fe3+ + e- Fe2+ E° = +0,77

+7

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E° = +1,55

(Mn+4.(-2)=-1 )

A) Fe2+ é o agente oxidante – Não ele está sendo oxidado, portanto é agente redutor

B) Fe2+ ganhou elétron – Não, ele perdeu elétron

C) MnO4- é o agente oxidante – Sim, pois ele foi reduzido

D) MnO4- perdeu elétrons – Não, ele ganhou elétrons

Novamente vamos analisar as semi-reações:

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

H2C2O4 2CO2 + e- Oxidação

+7

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O Redução

Eq = MM/ n° e- = 1 mol/5

A) 1

B) 2

C) 5 - agente oxidante é o permanganto e 5 e- são envolvidos na sua redução

D) 6

(Farmácia – Aeronáutica, 2005) É INCORRETO afirmar que, para as reações de neutralização em meio aquoso, os indicadores visuais mistos:

A) Devem possuir, ambos, valores de pKind, com intervalos os mais próximos possíveis.

B) Levam à mudança nítida de cor, num intervalo de pH selecionado.

C) Possuem mais eficiência no intervalo de pKind= pH ± 2 unidades. (INCORRETO)

D) Resultam numa cor complementar, num intervalo de pH intermediário.

Lembrando o que foi dito sobre indicadores mistos::

A mudança de coloração de alguns indicadores de pH não é facilmente observável. Com indicadores mistos é possível obter uma mudança de coloração mais nítida por meio da adição de um corante orgânico ao indicador.

Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudança de coloração de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo alaranjado.

A adição do corante não modifica a zona de transição do indicador, há apenas uma alteração da coloração em virtude da coexistência de uma outra substância corada na solução.

MÉTODOS CROMATOGRÁFICOSA cromatografia é um processo de separação de misturas, através da passagem de uma mistura através de duas

fases: uma estacionária (fixa) e outra móvel. A interação dos componentes da mistura com estas duas fases é influenciado por diferentes forças intermoleculares, incluindo iônica, bipolar, apolar, e específicos efeitos de afinidade e solubilidade.

CROMATOGRAFIA A LÍQUIDO DE ALTA EFICIÊNCIA (CLAE)

É uma técnica analítica usada para separar e quantificar componentes numa mistura líquida.

A utilização de suportes com partículas diminutas são os responsáveis pela alta eficiência desse método de cromatografia.

A fase móvel (líquida) movimenta-se continuamente através da coluna contendo a FASE ESTACIONÁRIA (sólido).

O soluto interage com as fases estacionária e móvel por adsorção, partição, exclusão molecular, troca iônica.

As separações em CLAE podem se dar por adsorção (separação sólido-líquido), partição (separação líquido-líquido) ou ambos.

Componentes Principais em CLAE:

Injetor: É o dispositivo que tem a função de introduzir a amostra na fase móvel

Coluna cromatográfica: É o dispositivo que tem a função de separar os componentes da amostra

Detector: É o dispositivo que tem a função de detectar os componentes eluídos da coluna cromatográficas

Componentes Auxiliares em CLAE:

Bomba: É o dispositivo que bombeia e controla o fluxo e a pressão da fase móvel (solvente).

• É composta de um ou mais pistão acoplados a um sistema de válvulas.

• Fornece uma alta pressão

Válvula de purga: É o dispositivo que permite a troca rápida de solvente desviando o fluxo de solvente para o dreno.

Misturador: É o dispositivo que homogeneíza a mistura de solventes quando operando com gradiente de eluição.

Fase estacionária:

Pré-Coluna :

• É uma pequena coluna instalada antes da coluna analítica .

• Tem como objetivo reter sólidos e em muitos casos reter materiais que por reações químicas podem precipitar sobre a fase estacionária.

Coluna:

• Diâmetro;

• Comprimento.

Fase móvel:

• Disponível comercialmente

• Preciso

• Pureza e Estabilidade (baixo conteúdo de impurezas)

• Diluição da amostra

• Mistura com outros solventes para formar misturas úteis

• Não degrada ou dissolve na fase fixa

• Ter baixa viscosidade para reduzir as quedas de pressão

• Ser compatível com o detector utilizado. Transparência óptica (quando se utiliza detectores UV)

Força do eluente:

É uma medida da energia de adsorção do solvente

Cromatografia com fase normal:

Utiliza uma fase estacionária polar e um solvente menos polar.

Cromatografia com fase reversa:

Utiliza uma fase estacionária apolar ou fracamente polar e um solvente polar.

Detectores empregados em CLAE:

• Ultravioleta

• Fluorescência

• Índice de refração

• Eletroquímicos

• Outros...

CROMATOGRAFIA A GÁS DE ALTA RESOLUÇÃO (CGAR)

Denomina-se àquela que faz uso de colunas capilares.

Colunas capilares de alta resolução tratam-se de colunas confeccionadas de vidro ou sílica fundida com diâmetro interno com valores em torno de 0,3 mm, onde a fase estacionária é "depositada" nas paredes internas, ficando desta forma com a maior parte do seu volume interno sem a fase estacionária.

O principal mecanismo de separação está baseado na partição dos componentes de uma amostra entre a fase móvel gasosa e a fase estacionária líquida. A utilização de fases estacionárias sólidas, as quais levariam à separação por adsorção, apresenta poucas aplicações.

Gás de arraste (FM)

• H2, N2, He, Ar

• Função: transporte da amostra

• Propriedades: inerte, compatível com o detector, puro

Mecanismo de separação

A amostra é injetada (injetor de amostra) e arrastada pela fase móvel (gás arrastador) através da coluna que contém a fase estacionária (coluna CG aquecida), onde ocorre a separação da mistura. As substâncias separadas saem da coluna dissolvidas na fase móvel e passam por um detector que gera um sinal elétrico proporcional à quantidade de material separado.

Aplicabilidade:

o Os analitos devem ser termicamente estáveis e se dissolver total ou parcialmente no fluxo de gás.

o É imprescindível que os analitos sejam voláteis ou semi-voláteis.

o Os constituintes da amostra devem ter pontos de ebulição de até 300°C.

MÉTODOS ESPECTROFOTOMÉTRICOS

A espectrofotometria faz parte da classe dos métodos analíticos que baseiam-se na interação da matéria com a energia radiante (luz).

Medida da absorção

A radiação transmitida dependerá de:

• Potencia radiante do feixe incidente (P0)• Concentração do analito (C)• caminho ótico (b)• Comprimento de onda da luz ()• Tipo de amostra

POTENCIOMETRIA

Tipos de eletrodos

Eletrodos de referência:

Eletrodo normal de hidrogênio

Eletrodo de prata

Eletrodos indicadores:

Eletrodos metálicos

Eletrodos de membranas

Classificação

A potenciametria pode ser classificada em potenciometria direta e titulações potenciométricas.

Eletrodo indicador

Um eletrodo pode ser descrito como a forma oxidada e reduzida de uma espécie química, estando estas em

contato direto.

Um eletrodo indicador ideal ou de trabalho deve responder rapidamente e de maneira reprodutível.

Deve ser sensível a espécie iônica de interesse.

O potencial que o eletrodo assume é função da concentração do analito na solução em estudo.

Eletrodo de referência

Apresentam:

• Um potencial conhecido

• Constante

• Inerte em relação a solução que está sendo estudada

Os eletrodos conhecidos não são ideais, mas chegam bem perto das características que deveriam ter para não

influenciar os resultados.

As características ideais são:

Manter o potencial constante durante a medição

Depois de passar uma pequena corrente volta ao seu potencial original

Ocorrer baixa histerese sobre influencia de temperatura

O potencial deve ser conhecido

Obedecer à equação de Nernst

São três os eletrodos de referência :

o Eletrodo Padrão de hidrogênio (EPH)

o Eletrodo de Prata

o Eletrodo de Calomelanos (ECS)

Eletrodo de Padrão de Hidrogênio (EPH)

O eletrodo contem gás hidrogênio

A pressão pro gás hidrogênio é de 1 atm

Temperatura de trabalho 25ºC

A concentração de H+

O seu potencial é zero, por definição da IUPAC

ELETRODO DE Ag/AgCl

Apresentam mais versatilidade e facilidade na montagem.

Formado por um fio de Ag/AgCl consiste um fio de prata (Ag) recoberto com uma camada de AgCl e imerso em

solução de de KCl e AgCl.

Apresenta como principal vantagem ser realizado em temperaturas superiores á 60ºC.

O potencial do eletrodo Ag/AgCl é 0,222 V

A temperatura 25ºC

Concentração molar de 1mol.L-1 de seus íons, sendo que,

Quando a célula é saturada de KCl o potencial é Eº= 0,199 V.

ELETRODO DE CALOMELANO (ECS)

Formado por uma solução saturada de calomelano (Hg2Cl2) em contato com mercúrio (Hg) e cloreto de potássio

(KCl).

Representação:

Hg|Hg2Cl2 (sol.sat.), KCl (xM)||

x – concentração molar do KCl

* Cada solução diferem da concentração de cloreto de potássio

Condições para Usar Potenciometria Direta

Ser reversível e obedecer à equação de Nernst;

Manter seu potencial constante no tempo;

Retornar ao seu potencial original após ter sido submetido a pequenas correntes;

Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura

Aplicação.

A mais importante aplicação do método é a determinação potenciométrica de pH.

Vantagem da Potenciometria Direta.

Uma das vantagens da potenciometria direta é que as medidas são feitas sem que as soluções sejam afetadas.

Eletrodos indicadores

Eletrodo metálico

Funciona como um receptor ou doador de elétrons.

Quando uma barra metálica for imersa em solução ácida ou em seus próprios íons, a superfície metálica retém

uma carga, a qual atrai íons de cargas opostas à solução, sendo então formada a dupla camada elétrica.

Surge assim um ddp na interface metal/solução

Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

Consiste no gás H2 a ,1 Mpa(1atm) de pressão, borbulhando em solução aquosa, contendo 1mol/L de íons H+,

mantidos a 25ºC. Como na fig abaixo, onde o potencial do eletrodo é 0,00V.

Desvantagens no uso direto destes eletrodos:

Pressão do H2=0,1 Mpa, o que dificulta o manuseio do eletrodo, além dos perigos deste gás, quando exposto a

atmosfera;

Seu potencial é sensível a oxidantes e redutores que possam ser presentes na solução aquosa;

O eletrodo de contato de Pt (superfície catalítica) é envenenado por As, CN, H2S e proteínas.

Eletrodos indicadores metálicos redox

Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução.

Tem aplicação limitada uma vez que o processo de transferência de elétrons na superfície dos eletrodos e lento

e, portanto, não é reversível.

Eletrodos de membrana

O eletrodo de membrana possui uma camada fina que separa duas fases líquidas. As membranas podem ser:

Permeáveis ou porosas (lã de vidro, asbesto, frita);

Semi-permeáveis (vidro de composição química especial)

Os eletrodos de membrana compreendem quatro categorias:

Eletrodo de membrana de vidro;

Eletrodo de membrana líquida;

Eletrodo de membrana sólida;

Eletrodo de membrana sensível a gases;

Eletrodo de membrana de vidro

Consiste em uma membrana semi-permeável, sensível a cátions, principalmente a íons H+;

São eletrodos íons-seletivos a H+, Na+, Ag+, NH4+, Rb+, Cs+ de acordo com a composição do vidro;

Eletrodo de membrana líquida

É constituído de uma membrana que contém resina trocadora de íon;

A maioria das resinas são à base de fosfatos orgânicos;

O eletrodo de membrana líquida para cálcio é uma importante ferramenta para investigações fisiológicas;

O eletrodo de membrana líquida para potássio também é muito utilizado para investigação fisiológica;

Respondem a potenciais que são estabelecidos na interface entre a solução a ser analisada e um líquido

imiscível;

É importante por permitir a análise potenciométrica direta da atividade de muitos cátions polivalentes e certos

ânions;

Eletrodo de membrana sólida

Nos eletrodos seletivos para ânions, as membranas são, geralmente, feitas com aparas de Ag2S;

Servem para determinação de S-2 ou AgX;

De acordo com a constituição da membrana, também pode ser feita a determinação de Cl-, Br- ou I-;

Para a determinação de cátions são utilizadas membranas policristalinas ;

Eletrodo de membrana sensível a gases

Apresenta membrana sensível a gases, tais como: CO2, NO2,H2S,SO2,HF,HCN,NH3;

Consiste em um eletrodo de referência + eletrodo iônico específico + solução interna do eletrólito + membrana

permeável a gases;

Potenciometria direta

Desvantagens/Limitações:

• Forte dependência com força iônica do meio;

• Interferências e envenenamento de eletrodos;

• Precisão frequentemente > 1%;

• Obstrução por proteínas e outros (resp. lenta);

• Alguns eletrodos são frágeis e não podem ser guardados por muito tempo.

• Requer um tempo maior na análise;

• Requer equipamento especial (potenciômetro, eletrodos indicadores e de referência) e, consequentemente, energia

elétrica;

• Maior custo da análise.