Análises Térmicas dos Materiais

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• Princípios de análise instrumental. HOLLER, F. JAMES,Douglas A. Skoog, F. James Holler, Stanley R.:Tradução deCelio Pasquini (Coord.), Jarbas José RodriguesRohwedder.

• Thermal analysis and calorimetry. Haines, Peter J.

• Caracterização de Polímeros. Determinação de PesoMoldecular e Análise Térmica. Elizabeth F. Lucas. , P.J. (Peter J.).

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• Técnicas de Caracterização de Polímeros.

Sebastião V. Canevarolo Jr. 2004.

• Solidificação e Análise Térmica dos Metais.

Arno Müller, (cap. 7), 2010.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ANÁLISES TÉRMICAS

Análise Térmica abrange um grupo de técnicas nas

quais uma propriedade física ou química de uma

substância, ou de seus produtos de reação, é

monitorada em função da temperatura ou tempo,

enquanto a temperatura da amostra, sob uma

atmosfera específica, é submetida a uma

programação controlada.

CRITÉRIOS A SEREM DEFINIDOS PARA UMA

ANÁLISE TÉRMICA

1. Definir a propriedade física a ser medida.

2. Expressar a propriedade física em função datemperatura (medida direta ou indireta).

3. Estabelecer um programa de controlado detemperature a ser executado na medição

TÉCNICAS TÉRMICAS

Tabela-Canevaloro-pg209

PROPRIEDADE FÍSICA Principais Técnicas Abreviatura

Massa TermogravimetriaDetecção de gás desprendidoAnálise de gás desprendido

Análise térmica por emanação

TGEGDEGAETA

Temperatura Determinação da curva de aquecimento

Análise térmica diferencial

DTA

Entalpia Calorimetria exploratóriadiferencial

DSC

DimensõesCaracterísticas Mecânicas

TermodilatometriaAnálise termomecânica Análise

termomecânica dinâmica

TDTMADMA

Características Acústicas TermossonimetriaTermoacustimetria

TS

Caracteristicas óticas Termoptometria TO

Emissão de Luz Termoluminescência TE

Caracteristicas Elétricas Termoeletrometria TE

Caracteristicas Magnéticas Termomagnetometria TM

NORMAS

• Confederação Internacional de Análises Térmicas e Calorimétrica (ICTAC).

• União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC).

• Sociedade Americana de Testes de Materiais (ASTM).

TÉCNICAS TÉRMICAS

TERMOGRAVIMETRIA

Termogravimetria é a técnica na qual a mudança da

massa de uma substância é medida em função da

temperatura enquanto esta é submetida a uma

programação controlada.

TERMOGRAVIMETRIA (TG)

• 2500AC: Egito pinturas de balanças e fogo.

• Século XIV: Refino do Ouro.

• 1915: Honda; Termobalança (estabilidade das substâncias)

• 1945: Primeiro instrumento comercial (Chevernard)• 1956: Erdey (e outros) introduziu a medição simultânea da

TG/DTA• 1962: Garn adaptou com sucesso a balança gravadora

Ainsworth para a TG até 1600 ºC em várias atmosferas controladas.

• 1963: por Cahn e Schultz Sensibilidade de 0,1 μg .

TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Gráfico 1 - Gráfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul)

• Determinação da umidade,volatilidade, e composição de

cinzas;

• Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis;

• Estudo da desidratação e da higroscopicidade;

• Identificação de polímeros novos, conhecidos e

intermediários;

• Propriedades magnéticas como temperatura Curie,

suscetibilidade magnética;

• Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis;

• Taxas de evaporação e sublimação.

• Calcinação e torrefação de minerais;

APLICAÇÕES DA TG

• Corrosão de materiais em várias atmosferas;

• Curvas de adsorção e desadsorção;

• Decomposição de materiais explosivos;

• Degradação térmica oxidativa de subst. poliméricas;

• Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso

constante);

• Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos,

inorgânicos e biológicos;

• Destilação e evaporação de líquidos;

• Determinação da pressão de vapor e entalpia de vaporização

de aditivos voláteis;

• Determinação da umidade, volatilidade, e composição de

cinzas;

TERMOGRAVIMETRIA (TG) (Partes construtivas)

• Programador de Temperatura : faixas de 1 a 50 ºC/min.

• Termopar .• Termobalanças

TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Cadinhos:

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima deexposição, da natureza química da amostra, da sua quantidade ereatividade. Em função das características da análise e da amostra aanalisar, o material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de:platina, alumina, quartzo ou vidro.

Tipos de Termopares

TERMOGRAVIMETRIA (TG) OBS (complementar):

• A curva pode ser construida com a massa e temperaturaversus tempo (para estudos de taxas de aquecimento).

• As taxas efetivas das reações são melhor percebidas nacurva da derivada (DTG)

• TGA para estequiometria.

• Fornos projetados para temperaturas muito altas têm desempenho insatisfatório quando utilizados a baixas temperaturas como 300 ºC.

TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Exemplos práticos

Exemplo1:

ANÁLISES TÉRMICAS

Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria

Diferencial de Varredura (DSC)

• LeChatelier (1887), taxas de aquecimento como uma função dotempo, dTs / dt versus t, para identificar argilas (mineralogista).

• Roberts-Austin (1889), metalurgista. A diferença de temperatura,ΔT ou T - Ti, era observada diretamente no galvanômetro enquantoum segundo galvanômetro mostrava a temperatura da amostra.

• Saladin e Kurnakov (1904), isoladamente, registravam dados deforma simultânea. Estudos com argilas e minerais de silicatoformavam o assunto pelos próximos 40 anos.

• Stone (1951), instrumento de controle dinâmico de atmosferas(pressões parciais).

• Calorimetria diferencial de varredura (DSC) por Perkin-Elmer Co.(1964). Também Mettler-Toledo, DuPont, NETZSCH, Setaram, TAInstruments e outras companhias .

Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

INSTRUMENTOS DSC / DTA

Análise Térmica Diferencial (DTA)

Análise Térmica Diferencial (DTA)

Análise Térmica Diferencial

• O uso principal da DTA é detectar a temperaturainicial dos processos térmicos e qualitativamentecaracterizá-los como endotérmico e exotérmico,reversível ou irreversível, transição de primeiraordem ou de segunda ordem, etc .

• Variação na capacidade calorífica da amostraaparece como um deslocamento da linha base.

• Mudanças na amostra tais como fusão,solidificação e cristalização são registradas sob aforma de picos.

O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades

encontradas no DTA ou compensá-las, criando um

equipamento capaz de quantificar a energia envolvida nas

reações.

Existem dois tipos de equipamentos que realizam a

Calorimetria Diferencial de Varredura, o primeiro é

denominado de DSC de compensação de energia e o segundo

de DSC de fluxo de calor.

DSCCalorimetria Diferencial de Varredura

Calorimetria Diferencial de VarreduraDSC

DSC POR COMPENSAÇÃO DE ENERGIA

O equipamento inicialmente desenvolvido e que dá nome àtécnica é chamado de DSC por “compensação de energia”,desenvolvido por Perkin-Elmer Co. (1964).

No DSC por compensação de energia a amostra e areferencia são colocadas em compartimentos diferentescom fontes de aquecimento individuais, onde atemperatura e a energia são monitoradas e geradas porfilamentos de platina idênticos.

DSC

Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

POR COMPENSAÇÃO DE ENERGIA .

DSC

DSC Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

POR COMPENSAÇÃO DE ENERGIA .

DSC POR FLUXO DE CALOR

• Este segundo tipo de instrumento possui umasimilaridade ainda maior com o DTA, uma vezque apenas um forno é utilizado.

• No forno os cadinhos são dispostos sobre umabase de um metal altamente condutor,geralmente platina. A amostra e a referênciasão aquecidas pelo mesmo sistema defornecimento de energia.

DSC

DSC

DSC POR FLUXO DE CALORDSC

DSC POR FLUXO DE CALORDSC

DSC

DSC – registro

• Expresso em termos de temperatura (ou tempo) nasordenadas, e

• mW/mg (miliwatts por miligramas) na abscissa.

DSC

Diferença entre os resultados de DTA/DSC

APLICAÇÕES DO DTA / DCS

EFEITOS SOBRE AS CURVAS DTA/DSC

APLICAÇÕES DO DTA / DCS

Análises de Dados

Transições de primeira ordem (endotérmicas ou

exotérmicas) são caracterizadas como picos, mesmo que

eles possam sobrepor um ao outro. A área do pico,

diretamente sob a curva, é proporcional a entalpia ΔH

envolvida no processo endotérmica / exotérmica, expresso

em Quilojoule por Quilograma, ou Joule por grama J/g.

Transições de segunda ordem (ex: transição vítrea-

Tg) são caracterizadas como uma alteração na

linearidade da curva, geralmente chamados de

“degraus”

Análise de Dados

1. Definir a propriedade física a ser medida.

2. Expressar a propriedade física em função datemperatura (medida direta ou indireta).

3. Estabelecer um programa de controle detemperature a ser executado na medição

PLANEJAMENTO DE UMA ANÁLISE POR DSC

PLANEJAMENTO DE UMA ANÁLISE POR DSC

• Escolher o Tipo de Cadinho

• Escolher a Atmosfera dinâmica com vazão e composição.

• Programa de temperatura.

• Em todos os ensaios manter as linhas de base e calibração(ex: com disco de safira) para determinação preliminar dofluxo de calor e no ensaio da amostra.

• Valores de linha base, para serem consideradosreprodutíveis, devem ter uma diferença igual ou inferior a0.50 μV para a mesma temperatura.

DSC

EXEMPLO DE UM PLANEJAMENTO DE UMA ANÁLISE POR DSC

• Tipo de Cadinhos: alumina (Al2O3) sem tampas ;

• Atmosfera dinâmica: 20 ml/min de argônio semevacuação prévia do forno;

• Programa de temperatura: Igual para todas as “corridas”,10 min de isoterma em 30 ºC; seguido de com taxa deaquecimento de 10 ºC/min até 340 ºC; e posterior 10 minde isoterma a 340 ºC.

• Linhas base com cadinhos vazios.

DTA

DSC

EXEMPLO 1

EXEMPLO 2

ANÁLISES TÉRMICAS

Análises Dilatométricas

A Dilatometria é a técnica na qual a mudança nasdimensões de uma amostra é medida em função datemperatura enquanto esta é submetida a umaprogramação controlada.

• Expressa como (LT - LO) / LO,

• Lo (25oC)• μ.m.m-1.K ,ou mais comumente 10-6C-1.

Aplicações da Dilatometria

ANÁLISES TÉRMICAS

(Análises Dilatométricas)

Análises Dilatométricas

Exemplo: porcelana a verde

ANÁLISES TÉRMICAS

Análise Dínamo-Mecânica (DMA)

É um método termoanalítico desenvolvido para a

caracterização do comportamento mecânico de um

material quando este é submetido a forças

dinâmicas (freqüência – carga oscilante) a um

programa controlado de temperatura.

• Propriedades viscoelásticasde líquidos,

• Comportamento deendurecimento eamolecimento de polímeros,

• Transições vítreas, transiçõesde segunda ordem em geral

• Caracterização de ligaçõescruzadas em cadeiaspoliméricas podem

Análise Dínamo-Mecânica (DMA)

Análise Dínamo-Mecânica (DMA)

ANÁLISES TÉRMICAS

LFA (Laser Flash Analysis ou Light Flash

Analysis)

Método termo-analítico para caracterização de

propriedades termofísicas (TPP) conhecido como laser /

light flash (LFA) foi desenvolvido por volta de 1961 por

Parker et al. e é uma das técnicas mais utilizadas para a

caracterização da difusividade térmica para uma enorme

gama de materiais, incluindo materiais líquidos e

pastosos.

LFA (Laser Flash Analysis ou Light Flash

Analysis)

LFA

L F A

• Por ser menor, não ter controle de atmosfera, nãopossuir um sistema de laser e sim uma lâmpadade Xe intercambiável e forno com capacidade deaté 300 °C, a relação custo / benefício tornou-semais atraente.

• A técnica do método light flash é idêntico ao dolaser flash. Assim sendo, obtêm-se o mesmo tipode curva e unidades.

Light Flash Apparatus

Difusividade térmica (SI - [mm2/s])

Onde: a = Difusividade térmica em cm2/s; d2 = Espessura da amostra em cm; 1/2 = Valor do tempo em 50% do aumento da temperatura na face superior traseira da amostras em s t . (J. Parker et. al.)

ANÁLISES TÉRMICAS

EXEMPLO DE APLICAÇÕES