UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO

CURSO DE TECNOLOGIA EM GESTÃO AMBIENTAL

RE-PROCESSAMENTO E RECICLAGEM DE BATERIAS DE ÍONS DE

LÍTIO

Bragança Paulista

2008

UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO

CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM GESTÃO AMBIENTAL

RE-PROCESSAMENTO E RECICLAGEM DE BATERIAS DE ÍONS DE LÍTIO

Autor: EDUARDO OSCAR SOUZA FERREIRA

Orientadora: Profa. Dra. CARLA MARIA NASCIMENTO POLO DA

FONSECA

Monografia sobre o estágio, apresentado

à Banca Examinadora do Curso superior

de Tecnologia em Gestão Ambiental da

Universidade São Francisco como parte

dos requisitos para a obtenção do título de

Tecnólogo em Gestão Ambiental, sob a

orientação de pesquisa da Profa. Dra.

Carla Maria Nascimento Pólo da Fonseca.

Bragança Paulista

2008

UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO

CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM GESTÃO AMBIENTAL

RE-PROCESSAMENTO E RECICLAGEM DE BATERIAS DE ÍONS DE LÍTIO

Autor: Eduardo Oscar Souza Ferreira. R.A: 001200700079

_______________________________________________________

Profª. Drª. Sheila C. Canobre Presidente da Banca Examinadora

_______________________________________________________

Profº. Jean Ferreira da Silva

_______________________________________________________

Profª. Candida Maria Costa Baptista

_______________________________________________________

Profª. Ângela Sanches Rodrigues

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho à minha família, por ter acreditado em mim, e em especial a

minha queridíssima mãe, que não mediu esforços para que meu sonho fosse realizado. À

Thaís, minha namorada, por todo carinho e compreensão dispensados a mim. Também

dedico este trabalho aos milhares de brasileiros que não tiveram a mesma oportunidade que

eu tive de ingressar em um curso superior.

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao LCAM (Laboratório de Caracterização e Análise de Materiais.) e a todas

as pessoas que dele participam e em especial aos professores Carla, Sheila e Fábio, por

compartilharem comigo seus conhecimentos. A minha mãe por ter acreditado e apoiado este

sonho que agora se torna realidade, aos meus irmãos por terem abdicado de seus sonhos

para que o meu se tornasse realidade, ao meu pai e a sua esposa Márcia, por todo apoio e

atenção.

“Ambiente limpo não é aquele que mais se limpa e sim o que menos se suja”. (Chico Xavier)

VI

RESUMO

A tecnologia móvel forma a base da principal revolução tecnológica do século XXI. Ao

permitir que o indivíduo se comunique a qualquer momento e em qualquer lugar, a

mobilidade altera a forma dos seres humanos interagirem, afetando suas relações sociais,

familiares, afetivas e profissionais. As tecnologias móveis atingem à humanidade como um

todo e, em especial, aos usuários que, cada vez mais, precisam ter acesso em tempo real,

Desta forma, observa-se um grande aumento na popularidade da telefonia celular no

Brasil e no mundo. Com o desuso do equipamento devido à quebra ou mesmo às trocas por

novos modelos, seu descarte pode causar sérios problemas ambientais, como a

contaminação do solo e poluição de lençóis freáticos. Para tentar enfrentar estes problemas

surgiram muitas propostas de política ambiental, tais como reciclagem, biodegradação,

“consumo verde”: consciente, ético, responsável e sustentável.

Portanto este trabalho objetivou-se em estudar métodos de reciclagem, preparação e

caracterização dos materiais constituintes de baterias íons-lítio, das seguintes formas:

Re-processando o material constituinte do catodo das baterias comerciais e

produzindo novos eletrodos na forma de filmes, utilizando rotas de síntese com baixo

consumo energético visando o desenvolvimento de baterias miniaturizadas, reduzindo assim

a velocidade de geração e a quantidade de resíduos. Os resultados eletroquímicos iniciais

foram muito promissores, pois a capacidade específica obtida do material reciclado foi de

aproximadamente 98% da capacidade específica teórica.

Palavras chave: re-processamento, reciclagem, baterias, miniaturizadas.

VII

SUMARIO

1. DIAGNOSTICO DA EMPRESA .................................................................................. 1

1.1. Históricos do LCAM .............................................................................................. 1

1.2. Tipos de projetos desenvolvidos ........................................................................... 1

1.3. Atuação................................................................................................................. 1

1.4. Equipamentos....................................................................................................... 2

2. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 3

2.1. Contexto ............................................................................................................... 3

2.2. Baterias: Definição................................................................................................ 4

2.3. Fatores que Afetam a Vida Útil das Baterias......................................................... 5

2.4. Baterias de Telefonia Celular ................................................................................ 6

2.4.1. Baterias mais utilizada em telefonia celular..................................................... 6

2.5. O Descarte de Baterias e a Legislação Brasileira............................................. 10

2.6. Processos de Reciclagem de Baterias.................................................................... 11

3. OBJETIVO ................................................................................................................. 13

3.1. Objetivos específicos ............................................................................................ 13

4. METODOLOGIA......................................................................................................... 14

4.1. Procedimentos de Abertura das Baterias Descartadas de Íons-Lítio..................... 15

4.2. Re-processamento do Material Constituinte do Catodo ........................................ 17

4.3. Caracterizações .................................................................................................... 19

4.3.1. Analise térmica ............................................................................................... 19

4.3.2. Análise eletroquímica...................................................................................... 19

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................................................ 21

5.1. Análise térmica ..................................................................................................... 21

5.1.1. Análise térmica diferencial – DTA ................................................................... 21

5.1.2. Análise Termogravimétrica – TGA .................................................................. 23

5.2. Análise eletroquímica............................................................................................ 24

5.2.1. Voltametria cíclica ........................................................................................... 24

5.2.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica ................................................ 25

5.2.3. Curvas de carga e descarga ........................................................................... 26

VIII

6. CONCLUSÃO............................................................................................................. 29

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................... 30

IX

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 2.1 - Fração em massa dos componentes de baterias íon lítio.

Figura 2.2 - Corte da bateria de íons lítio utilizadas em telefones celulares

Figura 4.1 – Organograma das etapas constituintes da separação e caracterização dos

constituintes da bateria.

Figura 4.2 - Foto de baterias para celulares

Figura 4.3 - Foto da abertura de uma bateria (LCAM)

Figura 4.4 - Coletor de metal

Figura 4.5 - Foto de componentes internos de uma bateria de celular (íon lítio) (LCAM)

Figura 4.6 - Principais componentes das baterias íon de lítio (referencia)

Figura 4.7 - Foto da extração do óxido do catodo alumínio (LCAM)

Figura 4.8 - Foto lixiviação do óxido do catodo alumínio (LCAM)

Figura 4.9 - Foto precipitação do oxi-hidróxido de cobalto

Figura 5.1 - Analise térmica diferencial das amostras reprocessadas com HNO3 e HCl.

Figura 5.2 – Analise térmica diferencial

Figura 5.3 – Analise termogravimétrica

Figura 5.4 - Voltamogramas cíclicos dos eletrodos de LiCoO2 extraídos da bateria usada e

recuperada,

Figura 5.5 - Análise de espectroscopia de impedância eletroquímica

Figura 5.6 - Curvas de carga e descarga dos eletrodos de LiCoO2 extraídos da bateria

Figura 5.7 - Curvas de carga e descarga dos eletrodos padrões de LiCoO2

Figura 5.8 - Curvas de carga e descarga dos eletrodos de LiCoO2 descartado e recuperado.

X

LISTA DE ABREVIATURAS

TGA - Análise Termogravimétrica.

DTA - Analise térmica diferencial.

VC - voltametria cíclica.

C/D - carga e descarga.

EIE - Espectroscopia de impedância eletroquímica.

- 1 -

1. DIAGNÓSTICO DA EMPRESA

1.1 - Históricos do LCAM

LCAM - Laboratório de Caracterização e Análise de Materiais:

Foi implantado na Universidade São Francisco, no campus de Itatiba em 2000, através

do programa FAPESP de apoio a jovens pesquisadores pela Profª. Dra. Silmara Neves,

Profª. Dra. Carla Polo Fonseca e Prof. Dr. Daltamir Maia. É um laboratório de pesquisas

vinculado ao programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais da USF-

Itatiba.

1.2 - Tipos de projetos desenvolvidos

Todos os projetos em desenvolvimento visam, em última instância, contribuir para a

otimização do desempenho de dispositivos de armazenamento e conversão de energia

(baterias, supercapacitores, células solares) já existentes no mercado e também propor

soluções inovadoras através da síntese e caracterização de novos materiais.

Atualmente são desenvolvidos diversos projetos na área da eletroquímica, como:

• Desenvolvimento de materiais avançados visando aplicações em dispositivos de

armazenamento e conversão de energia

• Síntese de materiais catódicos e eletrólitos poliméricos para micro baterias de lítio

• Desenvolvimento de novos eletrólitos poliméricos

• Síntese e caracterização de compósitos poliméricos obtidos via síntese template

1.3 - Atuação

Este laboratório possui toda a infra-estrutura necessária para a preparação de

dispositivos eletroquímicos com alta eficiência de armazenamento e conversão de energia, a

partir do estudo minucioso dos materiais que os compõem. Os objetivos dos projetos em

desenvolvimento estão vinculados à “história” de diversos materiais (óxidos de metais de

transição, polímeros condutores, nano compósitos e eletrólitos poliméricos), investigando-se

desde sua síntese e caracterização, até a etapa final envolvendo sua aplicação tecnológica.

O conjunto de materiais sob investigação possui propriedades intrínsecas e complementares

- 2 -

que possibilitam a sua aplicação em baterias recarregáveis de lítio e íons-lítio; capacitores

eletroquímicos; dispositivos eletrocrômicos e fotos eletroquímicos.

O grupo de pesquisa que atua no LCAM está apto a prestar serviços de pareceres

técnicos, ministrar cursos e palestras, auditorias e consultorias em vários setores da química

de materiais, destacando-se as análises térmicas e os testes de validação de baterias

recarregáveis.

Atualmente o LCAM conta com as pesquisadoras responsáveis Dra. Carla Polo

Fonseca e Dra. Silmara Neves, pesquisadores colaboradores Dr. Fabio Augusto do Amaral

e Dra. Sheila Canobre, três alunos de mestrado e vinte alunos de iniciação. Quatro alunos

desenvolveram seus trabalhos de mestrado.

1.4 - Equipamentos

Atualmente o LCAM conta com os seguintes equipamentos:

• 02 potenciostatos PGSTAT30 - Autolab/Ecochemie, sendo um com módulo de

impedância.

• 01 potenciostato digital PG-39 Ohminimetra com 03 módulos

Potenciostato/Galvanostato mod. P3901

• Calorímetro diferencial de varredura (Netzsch - DSC204)

• Analisador térmico diferencial (Netzsch - DTA404)

• Analisador termogravimétrico (Netzsch - DTA404)

• Espectrofotômetro UV-Vis (Agilent - HP8453)

• Banco óptico (Oriel e Newport)

• Câmara seca (Mbraun - Labmaster 130)

• Microscópio de força atômica com módulo STM (Molecular Imaging)

• Spinner (PW32 HEADY WAY)

• Forno de alta temperatura (ED&G)

• Medidor de condutividade 4 - Pontas (Cascade)

• Capela

• Balanças, analítica e semi-analítica

- 3 -

2. INTRODUÇÃO

2.1 - Contexto

Nos últimos 50 anos, a população mundial passou de aproximadamente, 2,5 bilhões

(1950) para cerca de seis bilhões (2000), apresentando-se como uma sociedade altamente

consumidora, onde comprar e vender faz parte do seu cotidiano1

Contudo a humanidade vem desenvolvendo um modelo econômico distante de ser

socialmente justo, ecologicamente equilibrado, e tampouco se compromete com as

necessidades das futuras gerações.2

Nas duas últimas décadas observou-se um extraordinário desenvolvimento da

tecnologia no setor de telecomunicações e da indústria eletroeletrônica. Este avanço

tecnológico promoveu um aumento no consumo, devido ao desenvolvimento de

equipamentos mais práticos e econômicos movidos à energia móvel (baterias recarregáveis

ou não-recarregáveis). 1

A telefonia móvel é considerada uma área sobreposta a TI (tecnologia de informação).

Os celulares fazem muito mais do que ligações, permitindo a navegação na internet e a

troca de e-mails, suportando a execução de programas antes restritos aos

microcomputadores. Exatamente por isso os telefones celulares estão assumindo o papel de

PDAs (Personal Digital Assistants) e devem continuar a incorporar mais funções.3

Chineses motivados por novos lançamentos, preços convidativos e aumento do poder

aquisitivo trocam seus celulares em media a cada (9) nove meses. Os Estadunidenses e os

europeus, por motivos culturais e econômicos trocam seus celulares a cada (12) doze

meses. Já os brasileiros trocam seus celulares geralmente a cada (18) dezoito meses, mas

operadoras e fabricantes acreditam em ciclos menores de troca, o que agravará o problema

com disposição de resíduos sólidos. 3

A quantidade de baterias introduzida anualmente no mercado é impressionante,

principalmente quando se analisa o notável mercado global e a previsão de crescimento:

US$13,6 bilhões em 2001, para US$17,8 bi em 2006 e devendo passar US$23 bi em 2010. 1

Especificadamente alguns dados divulgados pela Associação Brasileira da Indústria

Elétrica e Eletrônica (ABINEE), apontam que os telefones celulares permanecem em

- 4 -

primeiro lugar entre os produtos mais exportados do setor, com volume de US$ 711 milhões.

De 1994 a 1999, o número de telefones celulares passou de 800 mil para 17 milhões de

aparelhos. 1

Segundo dados preliminares entregues pelas operadoras à Agência Nacional de

Telecomunicações (Anatel), a base de linhas em uso no país em janeiro de 2008, somou

122,86 milhões, avançando sobre as 100,7 milhões de janeiro de 2007.4 No entanto, este

consumo acelerado traz consigo efeitos colaterais, um deles e talvez um dos mais

importantes, está relacionado com a geração de resíduos provenientes do descarte

inadequado de baterias em aterros sanitários. De modo geral, esse descarte inadequado é

motivo de preocupações socioambientais decorrentes de dois fatores fundamentais:

• O crescente volume de equipamentos eletro-eletrônicos comercializados anualmente

movidos à bateria, dos quais grande porcentagem vai para o lixo domiciliar;

• A degradação ambiental, tempo de residência, deposição e a bioacumulação de

metais pesados gerados pelos materiais constituintes da bateria.

2.2 – Baterias: Definição

As baterias podem ser definidas como um dispositivo capaz de converter diretamente

a energia proveniente de reação química em energia elétrica. A primeira descrição de uma

bateria foi dada por Alessandro Volta, professor de Física da Universidade de Pavia-Itália

publicada em um artigo na Royal Society em 18005,6

Os componentes básicos de uma bateria são: o catodo e anodo (eletrodos

constituídos de diferentes materiais) e pelo eletrólito (solução aquosa, orgânica, gel

polimérico, geralmente contendo sais inorgânicos).

Podemos classificar as baterias como primárias (baterias que não podem ser

recarregadas) e secundárias (baterias que são recarregáveis). As baterias primárias são

aplicadas geralmente em uso doméstico, como por exemplo: rádios portáteis, aparelhos do

tipo walkman, em lanternas, máquinas fotográficas, relógios, aparelhos de surdez, etc. As

mais comuns são as baterias alcalinas, de zinco-carvão, entre outras.6

Com relação às baterias secundárias ou recarregáveis as mais comuns são as

baterias de chumbo ácido níquel-cádmio, as de metal-hidreto, e as de íon-lítio. As baterias

recarregáveis são utilizadas em vários equipamentos eletroeletrônicos, tais como: telefones

celulares, câmeras de vídeo e ferramentas elétricas sem fio, em notebooks, para

- 5 -

“armazenar” memória em microcomputadores portáteis. Com relação às baterias de chumbo

ácido estas são utilizadas, principalmente, em automóveis, luzes de emergência, sistemas

de alarme e equipamentos hospitalares.6

2.3 - Fatores que Afetam a Vida Útil das Baterias

A bateria é descartada quando esta não consegue mais armazenar/liberar a carga

adequadamente. Os fatores que afetam a vida útil das baterias são:

• Declínio da capacidade

A capacidade da bateria geralmente diminui com o tempo, devido a fatores tais como:

uso, envelhecimento ou falta de manutenção. O descarte ocorre quando se observa um

decaimento da capacidade de carga a níveis de 60 a 70% da capacidade inicial.6

• Aumento da resistência interna

A resistência interna é a resistência ao fluxo de corrente dentro da bateria proveniente

do material e das interfaces dos componentes que a constituem. Uma bateria com baixa

resistência interna libera sua energia sem dificuldades. O contrário acontece quando a

resistência interna aumenta. Fatores como envelhecimento ou danos mecânicos, como

escoamento de eletrólito, acarretam o aumento da resistência interna. 6

• Elevada auto-descarga

A auto-descarga acontece tanto em baterias primárias quanto secundárias,

promovendo a perda de energia sem a necessidade de estas estarem em funcionamento.

Fatores como temperatura elevada, separadores danificados, envelhecimento,

impurezas e falta de qualidade nos materiais podem aumentar a auto-descarga.

Os processos de envelhecimento e de auto-descarga das baterias ainda não estão

completamente compreendidos7-11. Estudos realizados com difração de raios X indicaram

que estes estão relacionados com uma intensa variação estrutural do LiCoO2 durante o

processo de re-intercalação de íons lítio em sua estrutura. Esta variação ocorre

provavelmente na superfície do catodo e está relacionada à transição estrutural

hexagonal→espinélio podendo promover a oxidação do eletrólito12.

- 6 -

2.4 - Baterias de Telefonia Celular

Em 1990, quando o sistema de telefonia móvel entrou no país, os telefones celulares

eram sinônimos de ostentação e apresentavam péssima qualidade nas ligações. Os

aparelhos na época eram muito caros e pesados. Em 1998 ocorreu a privatização do setor

e, no primeiro semestre de 1999, a proporção de celular por habitante passou de 1:2.000

(em 1990) para 7:100 brasileiros. Este aumento no consumo deve-se principalmente à

privatização e ao avanço da tecnologia na produção de celulares, “os novos aparelhos

podem pesar menos de 100 gramas e medir até nove centímetros”. 4

Atualmente existe uma constante queda nos preços dos celulares tornando possível

seu consumo pelas classes C, D e E. O anúncio pela ANATEL (Agência Nacional de

Telecomunicações) da licitação para operação nas novas bandas, deverá proporcionar

fusões entre as empresas de telefonia móvel, provocando maiores competições e quedas

nos preços, estimulando ainda mais o consumo. A taxa de habilitação não é mais cobrada

para telefones celulares, tornando-se assim mais fácil e barato adquirir-los do que um fixo. 4

É interessante notar que, embora a manufatura de telefones celulares venha

apresentando expressivo crescimento no país, não existe no Brasil indústrias de produção

de baterias; todas elas são importadas.

2.4.1 - Baterias mais utilizada em telefonia celular

Níquel-cádmio:

O material ativo usado para a fabricação do eletrodo positivo deste tipo de bateria é

um composto de níquel e aditivos, enquanto que o eletrodo negativo é composto de cádmio

também com aditivos. A porcentagem de Cd é menor do que Ni e representa cerca de 15%

do peso total. 9

Vantagens:

• Alto número de ciclos de carga/descarga: se usada adequadamente, a bateria NiCd

pode chegar a 1000 ciclos de carga e descarga;

• Boa performance de carga: as baterias de NiCd permitem recargas em baixas

temperaturas;

• Preço baixo em comparação com outras baterias: a bateria NiCd é a que tem menor

custo por ciclo;

- 7 -

• Disponível em larga escala de tamanhos e opções de desempenho.

• Desvantagens:

• Baixa densidade de energia, comparada com baterias mais modernas;

• Efeito memória;

• Alta taxa de auto-descarga precisando ser carregada periodicamente quando

armazenada;

• Riscos de explosão se houver aumento de pressão em seu interior, resultando em

sobrecarga, curto-circuito ou carga reversa, devido ao uso inadequado.

Efeitos do Cádmio:

Em paises industrializados como EUA, Japão, Bélgica, Alemanha, Grã Bretanha e

França, o uso do cádmio é muito comum, representando 80% do consumo mundial. Suas

principais aplicações são como componentes de baterias de Ni-Cd, revestimento contra

corrosão, pigmentos de tintas, estabilizante, além de ser elemento de liga p/ indústria de

materiais eletrônicos. 13

Na década de 40 começaram a ser divulgados estudos sobre os efeitos prejudiciais à

saúde, relacionados à exposição ao cádmio. Porém as pesquisas se intensificaram na

década de 60, com a identificação do cádmio como o principal responsável pela doença itai-

itai. Essa doença atingiu mulheres japonesas que tinham sua dieta afetada pelo cádmio. 14

Apesar do Cádmio não ser essencial para os mamíferos, ele segue os mesmos

caminhos no organismo que o zinco e o cobre, metais essenciais ao desenvolvimento. A

meia-vida do cádmio em seres humanos é de 20-30 anos, ele se acumula principalmente

nos rins, no fígado e nos ossos, podendo levar às disfunções renais e osteoporose.15

- 8 -

Níquel - Metal Hidreto:

As baterias NiMH possuem como eletrodo positivo o oxi-hidróxido de níquel III. O

material ativo do eletrodo negativo é o hidrogênio armazenado na forma de hidreto em uma

liga composta basicamente por quatro metais: níquel, vanádio, titânio e nióbio, sendo capaz

de armazenar hidrogênio de uma forma reversível. 11

Possuem como vantagens:

• 50 a 100% maior capacidade de carga que as baterias NiCd;

• Menor efeito memória.

Desvantagens:

• Repetidos ciclos de carga e descarga com tempo prolongado reduzem a vida útil da

bateria, sendo preferível aplicar várias descargas parciais;

• Corrente limitada de descarga;

• Processo de carga promove liberação de grande quantidade de calor;

• Alta taxa de auto-descarga (50% maior que nas baterias de NiCd);

• Alto custo.

Íons-lítio:

As baterias de íon lítio apresentam melhores condições de armazenamento energético

em aparelhos portáteis, pois possuem maior vida útil e maior densidade de energia. Essas

baterias apresentam uma grande vantagem, pois não possuem água em sua composição,

permitindo que resistam às temperaturas da ordem de -55°c.16

Baterias de íons de lítio apresentam catodo composto por LiCoO2, anodo composto

por carbono (grafite) e solução eletrolítica contendo sal LiPF que está em contato com

solventes de dimetil carbonato e carbonato de etileno e que tem a função de fixar o óxido de

lítio-cobalto e o carbono nas laminas metálicas do eletrodo(Figura 2.2) e em um polímero

separador. Esse polímero pode ser de polietileno (PE) ou de polipropileno (PP)17

- 9 -

Vantagens:

• Densidade de energia elevada e potencial para capacidades ainda maiores;

• Taxa de auto-descarga relativamente baixa (auto-descarga é menor do que a metade

das pilhas NiCd e NiMH);

• Resistem a baixas temperaturas

• Não possuem nenhum tipo de efeito memória.

Desvantagens:

• Devem ter circuitos de proteção;

• Possuem moderada corrente de descarga;

• Apresentam perigo de explosão devido ao aumento da pressão interna causada pela

produção de gases provenientes da degradação do eletrólito (solvente a base de

liquido orgânico);

• Alto custo.

Partes constituintes de uma bateria de íons lítio:

Figura: 2.1 - Fração em massa dos componentes de baterias íon lítio.17

- 10 -

Figura 2.2 - Corte da bateria de íons lítio utilizada em telefones celulares17·

2.5 - O Descarte de Baterias e a Legislação Brasileira

Em 1999 o Conselho Nacional do Meio Ambiente aprovou uma resolução inédita na

América Latina (Resolução CONAMA n°257, de 30.06.99), que aborda os impactos

ambientais negativos devido ao descarte inadequado de algumas baterias usadas e trata de

sua disposição final. Entretanto, cabe ressaltar que esta resolução aplica-se somente a

pilhas e baterias que contenham em suas composições chumbo, cádmio, mercúrio e seus

compostos, não considerando, portanto, os demais tipos de baterias, muitas vezes tão

prejudiciais ao ambiente quanto às regulamentadas em seu conteúdo, principalmente

considerando-se o volume e a rapidez de geração desses resíduos.

Desde 1991 quando as baterias de íons-Lítio foram comercializadas pela primeira vez

pela Sony, criou-se uma forte tendência de assumir o mercado de dispositivos portáteis. Só

no Brasil estima-se que existam atualmente 80 milhões de baterias de celular em uso18.

Devido ao volume e à velocidade de geração desses resíduos, o seu descarte inadequado

pode representar graves danos ambientais e sanitários, uma vez que em sua composição

estão presentes metais pesados como o cobalto e o níquel, além de outras substâncias

tóxicas. Os metais pesados, por serem bioacumulativos, acabam depositando-se em

determinados pontos do organismo, vindo a afetar suas funções orgânicas. Além disso, as

substâncias tóxicas que compõem as baterias, quando dispostas inadequadamente, podem

atingir e contaminar os aqüíferos e os lençóis freáticos e chegar ao organismo humano

através da ingestão (água ou alimentos contaminados), da inalação ou contato dérmico19.

- 11 -

Se o lixo urbano for queimado ao ar livre ou em incineradores não apropriados para

esse fim, também existe o risco de ocorrência de poluição atmosférica por fumos de metais,

além de gases e partículas normalmente presentes em processos de queima ineficientes. 19

As empresas que comercializam baterias de celular no Brasil estão se mobilizando

para atender à Resolução CONAMA nº. 257, de 30 de junho de 1999, que estabelece a

responsabilidade do material pós-consumo aos fabricantes. A Resolução obriga os

fabricantes a criarem uma estrutura de postos de coleta de baterias usadas, onde o

consumidor possa devolver o produto após o uso. No Brasil ainda não há um sistema

estabelecido de reciclagem de baterias de celulares, por isso, toda bateria recolhida é

enviada para empresas estrangeiras que utilizam diferentes processos de reciclagem. 19

2.6 - Processos de Reciclagem de Baterias

Os processos industrialmente utilizados na reciclagem de baterias em vários países

como França, Suíça e Japão são baseados em três linhas distintas: operações de

tratamento de minérios, a hidrometalúrgica e a piro metalúrgica.

Alguns desses processos estão mencionados a seguir:

SUMITOMO – processo Japonês, totalmente pirometalúrgico, de custo bastante

elevado, é utilizado na reciclagem de todos os tipos de pilhas, menos do tipo Ni-Cd.20

RECYTEC – Processo utilizado na suíça, nos países Baixos desde 1994 que combina

pirometalurgia, hidrometalurgia e mineralogia. É utilizado na reciclagem de todos os tipos de

pilhas e também lâmpadas fluorescentes, e tubos diversos que contenham mercúrio. Esse

processo não é utilizado para a reciclagem de baterias de Ni-Cd, que são separadas e

enviadas para uma empresa que faça esse tipo de reciclagem. O investimento deste

processo é menor que o SUMITOMO, entretanto os custos de operação são maiores.17

ATECH – Basicamente mineralurgico e, portanto com custo inferior aos processos

anteriores, utilizado na reciclagem de todas as pilhas.20

SNAM-SAVAM – Processo Francês, totalmente pirometalurgico, para recuperação de

pilhas do tipo Ni-Cd.17

SAB-NIFE – Processo Sueco, totalmente pirometalurgico para recuperação de pilhas

do tipo Ni-Cd.17

- 12 -

INMETCO- Processo Norte Americano da INCO (Pensilvânia, EUA). Foi desenvolvido

inicialmente com o objetivo de se recuperar poeiras metálicas provenientes de fornos

elétricos. Entretanto, o processo também pode ser utilizado para recuperar resíduos

metálicos provenientes de outros processos e as pilhas Ni-Cd se enquadram nestes outros

tipos de resíduos.24

WAELZ- Processo pirometalurgico para recuperação de metais provenientes de

poeiras. Basicamente o processo se dá através de fornos rotativos. É possível recuperar

metais como Zn, Pb,Cd,20

No Brasil vários grupos de pesquisa21-27 têm direcionado os seus trabalhos para o

estudo de novos processos para recuperação dos materiais que compõem as baterias

principalmente do tipo alcalinas, de Leclanché, de NiCd e NiMH. O processo mais estudado

é o hidrometalúrgico que consiste na concentração de materiais, dissolução com ácido e

separação dos íons metálicos através de extração por solvente. 28−33

- 13 -

3. OBJETIVOS

As inovações tecnológicas voltadas ao desenvolvimento de baterias de alta potência,

para serem utilizadas em equipamentos eletro-eletrônicos, resultaram em baterias com

diferentes tipos de eletrodos e eletrólitos, alta capacidade de carga e durabilidade,

entretanto, é preciso reconhecer que estas inovações não contribuíram para a solução do

problema sócio-ambiental gerado pelo descarte inadequado destas baterias.

Neste contexto, o presente projeto tem como objetivos gerais:

• Estudo de métodos de reciclagem, preparação e caracterização dos materiais

constituintes de baterias íons-lítio.

3.1 - Objetivos específicos:

• Re-processar o material constituinte do catodo das baterias comerciais e produzir

novos eletrodos na forma de filmes, utilizando rotas de síntese com baixo consumo

energético visando o desenvolvimento de baterias miniaturizadas, reduzindo assim a

quantidade de resíduos.

• Separação e caracterização térmica e eletroquímica dos materiais constituintes do

catodo.

- 14 -

4. METODOLOGIA

O estagio englobou estudos sobre a separação e caracterização dos materiais

constituintes da bateria. Apresentamos abaixo um esquema da metodologia que foi utilizada

na execução do projeto (Fig.4.1).

Figura 4.1 – Organograma das etapas do processo de separação e caracterização dos

constituintes da bateria. A seguir a metodologia de trabalho é descrita detalhadamente;

Abertura da Bateria:

Separação dos materiais

Catodo Separador – Membrana Polimérica/

Solvente

Anodo

Raspagem do material

Material Virgem

Material lixiviado

H2O2/HCl 3:1 v/v

Caracterização térmica: DTA

e TGA

Caracterização eletroquímica:

VC e EIE

Precipitação: LiOH →pH =

12

Filtração e Calcinação

Filtração e Calcinação +

LiOH

Filme: Óxido + CB +

PVDF

Filme Óxido + CB +

PVDF

DTA eTGA

VC e EIE

DTA eTGA

VC e EIE

- 15 -

4.1 - Procedimentos de Abertura das Baterias Descartadas de Íons-Lítio

Após a coleta as baterias de íons–Lítio descartadas foram encaminhadas para o

Laboratório de Caracterização e Aplicação de Materiais – LCAM, no Campus da

Universidade São Francisco de Itatiba.

Figura 4.2: Foto ilustrativa de baterias para celulares.

Os passos para abertura das baterias descartadas foram constituídos:

• Descarga total das baterias até corrente próxima de 0,0A. O processo de

descarregamento visa evitar problemas como: explosão da bateria durante a sua

abertura em decorrência da presença de eletrólito liquida orgânico, altamente

inflamável;

• Produção de um pequeno orifício no revestimento da bateria e transferência para um

dissecador sob vácuo. O solvente orgânico será coletado em um “trap” com nitrogênio

liquido;

l

Figura 4.3: Foto da abertura de uma bateria (LCAM)

- 16 -

Com a abertura das baterias, as carcaças e os componentes eletrônicos foram

segregados em coletores de materiais metálicos;

Figura 4.4: coletor de metal31

• Separação do catodo, separador (membrana polimérica intumescida com eletrólito) e

anodo e acondicionamento em dessecadores individuais.

Figura 4.5: Foto de componentes internos de uma bateria de celular (íon lítio) (LCAM)

- 17 -

Figura 4.6: Fotos dos principais componentes das baterias íon de lítio.17

4.2 - Re-processamento do Material Constituinte do Catodo

O material do catodo (LiCoO2) foi re-processado através das seguintes etapas:

• Foi separado o material do coletor de corrente através de raspagem.

• A partir do material raspado da bateria descartada, foram feitas análises de TGA

(,Análise Termogravimétrica) e DTA (Analise térmica diferencial) e analise eletroquímica do

material raspado

Figura 4.7: Foto da extração do oxido do catodo alumínio (LCAM)

- 18 -

• Foi feito lixiviação do material extraído:

O tratamento foi realizado utilizando peróxido de hidrogênio seguido de ácido, foram feitos

estudos quanto ao efeito da concentração, da temperatura e do tempo de reação.

Figura 4.8: foto lixiviação do óxido do catodo alumínio (LCAM)

• Foi feito o processo de precipitação do óxi-hidróxido de cobalto:

Figura 4.9: foto precipitação do oxi-hidroxido de cobalto

• Diminuição do pH da solução seguido de filtração.

• Lavagem do precipitado até pH neutro.

• Inserção de hidróxido de lítio, estudo da quantidade estequiométrica.

• Calcinação: estudo de tempo e de temperatura necessária para obtenção do material

- 19 -

• Análise térmica – análises de TGA (Análise Termogravimétrica), DTA (Análise

térmica diferencial)

• Preparação dos filmes finos de óxidos recuperados

Análise eletroquímica: VC (voltametria cíclica), C/D (carga e descarga) e EIE

(Espectroscopia de impedância eletroquímica)

• A título de comparação todo o processo de abertura e de lixiviação também foi

realizado em uma bateria descartada.

4.3 - Caracterizações:

4.3.1 - Analise térmica:

A análise térmica diferencial (DTA) foi realizada nos materiais abaixo relacionados

visando a determinação da temperatura de recozimento das amostras (temperatura de

formação do óxido):

• Material virgem (degradado): determinação da composição do catodo quanto a

quantidade de binder, carbon black e material ativo.

• Material reciclado sem a adição de LiOH no processo de calcinação: determinação

da composição do catodo quanto a quantidade de binder, carbon black e material

ativo.

• Material reciclado com a adição de LiOH no processo de calcinação: verificação dos

processos térmicos e obtenção da estequiometria do material.

4.3.2 - Análise eletroquímica:

Esta análise foi realizada em uma cela eletroquímica de três eletrodos:

• catodo: 80% m/m óxido de cobalto litiado + 15 % carbono condutor + 5% PVDF;

• eletrólito: orgânico DMC (carbonato de dimetilleno) /EC (carbonato de etileno)

1.0 mol/L LiClO4;

• anodo: lítio metálico.

- 20 -

Os seguintes testes eletroquímicos foram realizados:

• Voltametria Cíclica: caracterização dos processos de intercalação e de-re-

intercalação;

• Testes de Carga/Descarga: determinação da Capacidade de armazenamento e

liberação de carga e tempo de vida: cronopotenciometria;

• Espectroscopia de Impedância Eletroquímica: caracterização dos processos de

interface, tais como: resistência a transferência de carga, difusão, etc:

- 21 -

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 - Análise térmica

5.1.1 - Análise térmica diferencial - DTA

0 200 4 00 6 00 80 0 1 000

7 6 0 8 0 0

0 . 7

C o O O H p p t e m H N O 3

Ex

oté

rmic

o

Flu

xo

de

calo

r /

u.a

.

T e m p e ra t u r a / ° C

C o O O H p p t e m H C l

C oO O H pp t em H N O3

Exo

térm

ico

Flux

o de

cal

or /

u.a.

T em peratu ra / °C

C oO O H ppt em H C l

Figura 5.1 - Analise térmica diferencial das amostras reprocessadas com HNO3 e HCl.

A Figura 5.1 apresenta as curvas de DTA para os compostos obtidos a partir da

síntese com os ácidos HCL e HNO3. A curva referente ao material obtido com o ácido HNO3

(curva vermelha) apresenta em baixas temperaturas processos endotérmicos referentes à

saída de resíduos como água e volatilização do excesso de ácido. Em aproximadamente

320oC observa-se um pico também endotérmico referente a fusão do material e em mais

altas temperaturas vários pequenos picos, provavelmente relacionados a saída de resíduos

provenientes do ácido utilizado.

A curva de DTA referente ao material produzido com HCl apresenta-se muito mais

“limpa” que a anterior pois verifica-se somente o pico endotérmico relacionado a fusão do

material, sem apresentar processos que indiquem a presença de resíduos.

Portanto, por esta análise concluímos que a extração do material com HCl pelo

método de lixiviação seja a mais adequada para o re-processamento do catodo da bateria

descartada de celular (bateria de íons lítio).

- 22 -

Figura 5.2 - curva de DTA do LiCoO2

A figura 5.2 apresenta a curva de DTA para a amostra em que foi inserido o LiOH

durante a síntese. Podemos observar os processos de saída de solvente em baixas

temperaturas através de processos endotérmicos. Enquanto que em altas temperaturas

(900oC) observamos o processo endotérmico referente ao processo de fusão do material

caracterizando o processo de síntese de estado sólido.

0 200 400 600 800 1000

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Cal

or /

u.a.

Θ / 0C

LICOOH CALCINADO A 750 0C 48 h

- 23 -

5.1.2 - Análise Termogravimétrica - TGA

0 200 400 600 800 1000

75

80

85

90

95

Perd

a de

mas

sa /

%

Temperatura / ºC

óxido bateria usada à reciclar LiCoO

2 sem Calcinar

LiCoO2 calcinado

LiCoO2 + binder + negro de acetileno bateria usada

Figura 5.3 – Analise TGA em atmosfera de ar sintético

A Figura 5.3 apresenta as análises termogravimétricas dos materiais descartados,

óxido de bateria usada, óxido reciclado sem calcinação, óxido reciclado calcinado e catodo

na forma de filme fino (85% óxido + 10% carbon black + 5%PVDF; relação massa/massa).

Nota-se a presença de uma grande perda de massa para o material degradado extraído da

bateria usada, indicando total falta de organização em sua estrutura cristalina. Quanto ao

material reciclado, verifica-se que o processo de calcinação estabilizou o material

estruturalmente, pois não se observa grande perda de massa (curva vermelha). Com a

produção do filme de catodo (com o material calcinado), as perdas de massa observadas

na curva verde são referentes ao material condutor eletrônico (carbon Black) e ao binder

(PVDF).

- 24 -

2,5 3,0 3,5 4,0 4,5-3

-2

-1

0

1

2

3

j/ m

A c

m-2

E / V vs. Li

catodo extraído da bateria usada

catodo recuperado (antes c/d)

catodo recuperado (após c/d)

v = 1 mV s-1

5.2 - Análises eletroquímicas

5.2.1 - Voltametria cíclica

Figura 5.4 - Voltamogramas cíclicos dos eletrodos de LiCoO2 extraídos da bateria usada e

recuperada, em LiClO4 1 mol L-1 dissolvido numa mistura de EC/DMC 2:1 (V/V), com

eletrodos auxiliares e de referência de lítio metálico; v = 1 mV s-1 .

A Figura 5.4, apresenta a voltametria cíclica para óxidos da bateria usada e

recuperada. Comparando os materiais analisados podemos perceber que o material do

catodo extraído da bateria usada apresenta processo redox de carga e descarga

comprometido, indicando que o material está totalmente inviabilizado de ser utilizado como

catodo em baterias utilizáveis em dispositivos eletro-eletrônicos.

Em contra partida as amostras dos catodos recuperados apontam que a voltametria

cíclica está reversível e estável eletroquímicamente, sendo uma indicativa do sucesso do re-

processamento.

- 25 -

5.2.2 - Espectroscopia de impedância eletroquímica

0 20 40 60 80 100 120 140

0

20

40

60

80

100

120

140

-Z /

kΩ c

m-1

Z / kΩ cm-1

LiCoO2 recuperado calcinado 3,25 V

LiCoO2 recuperado calcinado 3,50 V

LiCoO2 recuperado calcinado 3,75 V

LiCoO2 recuperado calcinado 4,25 V

LiCoO2 recuperado calcinado 4,00 V

Figura 5.5 Diagrama de Nyquist do óxido recuperado em diferentes potenciais aplicados.

A Figura 5.5 apresenta as curvas de espectroscopia de impedância eletroquímica do

material re-processado em diferentes potenciais de carga. Podemos observar que com o

aumento do potencial aplicado observamos uma diminuição na impedância total do sistema

indicando que o material quando re-intercalado de Li (lítio) apresenta uma condutividade

iônica e eletrônica maior que o material composto com toda a carga de Li (lítio). Esta

característica é muito observada em materiais compostos por óxidos de metais de transição

litiados.

- 26 -

5.2.3 - Curvas de carga e descarga

0 2000 4000 6000 8000 10000

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

t / s

400 µAE

/ V

vs.

Li/L

i+

Figura 5.6: Curvas de carga e descarga dos eletrodos de LiCoO2 extraídos da bateria usada,

em LiClO4 1 mol L-1 dissolvido numa mistura de EC/DMC 2:1 (V/V), com eletrodos auxiliar e

de referência de lítio; Ic = 400 µA ; Id = 400 µA

A caracterização de carga e descarga do catodo recém retirado da bateria usada está

apresentada na Figura 5.6, Observa-se que a bateria se esgota rapidamente indicando que

esta sofre o processo de descarregamento rapidamente, pois o processo de carga não é

suficiente. Este fato está associado ao fato da estrutura cristalina do material estar

totalmente degradada.

- 27 -

0 10000 20000 30000 40000

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

t / s

LiCoO2 750 ºC 48 h

E /

V v

s. L

i/Li+

Id = 100 µAIc = 100 µA

Figura 5.7: Curvas de carga e descarga dos eletrodos padrões de LiCoO2 em

LiClO4 1 mol L-1 dissolvido numa mistura de EC/DMC 2:1 (V/V), com eletrodos auxiliar e de

referência de lítio; Ic = 100 µA ; Id = 100 µA ;

A Figura 5.7 apresenta as curvas de carga e descarga para o material re-processado.

Podemos observar que o tempo de carga e de descarga do catodo é muito maior que o

mostrado na figura anterior (Figura 5.6, material recém retirado da bateria descartada),

indicando que o processo utilizado para regeneração do material catódico foi eficiente.

- 28 -

Figura 5.8 Curvas de carga e descarga para os eletrodos: descartado e o reciclado.

A Figura 5.8 apresenta as curvas de carga e de descarga para o material

descartado e o reciclado. Podemos observar que a capacidade específica de carga

e de descarga foi quase que completamente recuperada, uma vez que a capacidade

específica teórica de carga e de descarga do LiCoO2 é de

168 mAhg−1.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1803.0

3.5

4.0

4.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Cesp

/ mAhg-1

E/ V

vs.

Li

eletrodo reciclado eletrodo descartado

- 29 -

6. CONCLUSÃO

Os resultados alcançados no presente trabalho permitem as seguintes conclusões:

• O processo de recuperação do material catódico mostra-se eficiente já que a rota de

recuperação apresentada regenera o material em sua forma cristalina inicial;

• As curvas voltametricas dos catodos recuperados apresentaram perfis reversíveis e

estáveis eletroquimicamente, sendo um indicativo do sucesso do re-processamento.

• A partir dos resultados obtidos em análises de TGA, pode-se observar que o processo

de calcinação estabiliza estruturalmente o material reciclado.

• A partir das curvas de carga e descarga dos materiais de catodos recuperados

verificou-se uma recuperação de até 98% da capacidade específica de carga e de

descarga do material de catodo re-processado;

A partir dos resultados encontrados neste trabalho, conclui-se que a rota de re-

processamento e reciclagem da bateria de íons lítio é perfeitamente viável, necessitando

apenas de adequação das quantidades de soluções utilizadas durante a rota de re-

processamento

- 30 -

7. Referências bibliográficas

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