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APLICAÇÃO DA SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL PARA AVALIAÇÃO DA TEMPERATURA DURANTE A SÍNTESE DO DIAMANTE
SINTÉTICO USANDO AS CAMADAS ALTERNADAS DO GRAFITE E METAL SOLVENTE
ADRIANA MEIRELES MACEDO ABREU
“Dissertação apresentada ao Centro de Ciência e Tecnologia
da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como
parte das exigências para obtenção do título de mestre
em Engenharia e Ciências dos Materiais”.
Orientador: Dr. Guerold Bobrovnitvchii Co-Orientador: Dr. João José de Assis Rangel
Universidade Estadual do Norte Fluminense – UENF
CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ
DEZEMBRO – 2001
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DEDICATÓRIA
AO MEU MARIDO EDUARDO E MINHA FILHA AMANDA, PELO APOIO, COMPREENSÃO E AMOR.
AOS MEUS PAIS JULIO E ROSA MARIA, POR MINHA EXISTÊNCIA, PELO CARINHO, INCENTIVO E POR ELES SEMPRE ESTAREM COMIGO.
ÁS MINHAS AMIGAS E IRMÃS ROSANA E ANA ROSA, PELO APOIO E CARINHO CONCEDIDOS NESTA IMPORTANTE FASE DA MINHA VIDA.
iv
AGRADECIMENTOS
AGRADEÇO AO MEU ORIENTADOR PROF. GUEROLD PELO SEU APOIO E DEDICAÇÃO E
PRINCIPALMENTE POR COMPARTILHAR SEMPRE SUA SABEDORIA DE VIDA E DE PROFISSÃO.
AO PROF. JOÃO RANGEL AGRADEÇO POR TER INCENTIVADO MINHA PESQUISA E POR TER
COLABORADO SEMPRE QUE NECESSITEI. AOS MEUS COLEGAS E COMPANHEIROS ANA
LÚCIA, MÁRCIA, ENEIDA, WILLIAN, ALAN E MUITOS OUTROS QUE CONTRIBUÍRAM POR
FORMAR UM AMBIENTE DE ESTUDO SEMPRE AGRADÁVEL E ESTIMULANTE.
NÃO PODERIA DEIXAR DE AGRADECER OS LABORATÓRIOS LAMAV E LCMAT PELO
APOIO TÉCNICO E AO PROF. GERALDO ONDE ME RECEBEU MUITO BEM PARA MEU TRABALHO
DE MONITORIA NA MATEMÁTICA.
E PARA FINALIZAR GOSTARIA DE AGRADECER A TODA MINHA FAMÍLIA E A DEUS POR
TER ME DADO CONDIÇÕES DE PERCORRER TODO ESSE CAMINHO AMPARADA PELA FORÇA E
ENERGIA DESPRENDIDA POR TODOS.
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ÍNDICE RESUMO........................................................................................................................................................ 11
CAPÍTULO 1 ................................................................................................................................................. 12
1 - INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 12
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................................ 15
2.1 – BREVE HISTÓRICO DA SÍNTESE DOS DIAMANTES............................................................... 15 2.2 – ALGUNS FUNDAMENTOS TEÓRICOS DA SÍNTESE DOS DIAMANTES .............................. 16
2.2.1 – DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES DO CARBONO .................................................... 16 2.2.2 – TERMODINÂMICA DO PROCESSO....................................................................................... 19 2.2.3 – A INFLUÊNCIA DOS MATERIAIS CARBONÁCEOS SOBRE OS PARÂMETROS E
PRODUTOS DA SÍNTESE......................................................................................................................... 23 2.2.4 – O MECANISMO DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO.......................................................... 25
2.3 – PROCESSO DA SÍNTESE DOS DIAMANTES SOB ALTAS PRESSÕES ................................... 28 2.3.1 – OS MÉTODOS DA SÍNTESE ................................................................................................... 28
2.3.1.1 – MÉTODO DA DEPOSIÇÃO QUÍMICA A VAPOR........................................................................29 2.3.1.2 – MÉTODO DE SÍNTESE DO DIAMANTE SOB ALTA PRESSÃO ESTÁTICA............................29
2.4 – DESCRIÇÃO GERAL DO PROCESSO DE SÍNTESE DOS DIAMANTES.................................. 31 2.4.1 – ESQUEMA GERAL DA TECNOLOGIA PARA OBTENÇÃO DE DIAMANTES SINTÉTICOS
......................................................................................................................................................................... 31 2.4.2 – DESENVOLVIMENTO DA TÉCNICA DE ALTA PRESSÃO ................................................... 32 2.4.3 – A CÁPSULA DEFORMÁVEL COMO MEIO COMPRESSIVO................................................ 33 2.4.4 – MEDIÇÃO DA PRESSÃO E DA TEMPERATURA POR MEIOS EXPERIMENTAIS............. 35
2.4.4.1 - Medição da pressão ............................................................................................................................35 2.4.4.2 - Medição da temperatura .....................................................................................................................40
2.4.5 – PARTICULARIDADES DA SÍNTESE DOS DIAMANTES ....................................................... 43 2.4.6 – EXTRAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DOS DIAMANTES OBTIDOS ...... 44
2.5. – A INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DA SÍNTESE NA QUALIDADE E QUANTIDADE DE DIAMANTES OBTIDOS................................................................................................................................ 46
2.5.1 – CONSTRUÇÕES DA CÉLULA REATIVA E SUAS INFLUÊNCIAS NOS PARÂMETROS DA SÍNTESE .............................................................................................................................................. 46 2.6 - DEFINIÇÃO DE SIMULAÇÃO ....................................................................................................... 48
2.6.1 – A IMPORTÂNCIA DA SIMULAÇÃO ....................................................................................... 48 2.6.1.1- MODELAMENTO E OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE SÍNTESE .............................................50
2.6.2 – AS VANTAGENS DA SIMULAÇÃO NA INDÚSTRIA E NA CIÊNCIA .................................... 56 2.6.3 – A IMPORTÂNCIA DA SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL NOS PROCESSOS DA SÍNTESE
DOS DIAMANTES ..................................................................................................................................... 58
3 – METODOLOGIA.................................................................................................................................... 60
3.1 – EQUIPAMENTOS E MATERIAIS NECESSÁRIOS PARA O PRESENTE TRABALHO ........... 60 3.1.1 – MATERIAIS E REAGENTES .................................................................................................... 60 3.1.2 – SOFTWARES ............................................................................................................................ 61 3.1.3 – SERVIÇO DE TERCEIROS ...................................................................................................... 61
3.2 – CALIBRAÇÃO DOS TERMOPARES............................................................................................. 61 3.2.1 – INSTALAÇÃO DO TERMOPAR............................................................................................... 61 3.2.2 – CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO EM FUNÇÃO DA TENSÃO ELÉTRICA..... 62 3.2.3 – CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO EM FUNÇÃO DA CORRENTE ELÉTRICA63
3.3 – SÍNTESE DOS DIAMANTES ......................................................................................................... 63 3.3.1 – PREPARAÇÃO DA MISTURA REATIVA................................................................................. 63 3.3.2 – MONTAGEM DA MISTURA REATIVA NA CÁPSULA DEFORMÁVEL................................. 64 3.3.3 – INVESTIGAÇÃO DOS PARÂMETROS DA SÍNTESE.............................................................. 65 3.3.4 – EXECUÇÃO DA SÍNTESE COM MEDIÇÃO DA TEMPERATURA NO DAP ........................ 65 3.3.5 – ESTUDO DO PRODUTO OBTIDO ......................................................................................... 66
3.4 – DESENVOLVIMENTO DA BASE PARA A SIMULAÇÃO REALIZADA.................................. 67 3.4.1 – ESQUEMA GERAL .................................................................................................................. 67 3.4.2 – EQUAÇÕES TERMODINÂMICAS DA PARTIDA ................................................................... 68 3.4.3 – APLICAÇÃO DO MÉTODO DAS DIFERENÇAS FINITAS PARA SOLUÇÃO DAS
EQUAÇÕES. .............................................................................................................................................. 69 3.4.4 – CONSIDERAÇÕES DAS PARTICULARIDADES DO AQUECIMENTO REAL E
CONSTRUÇÃO DA CÉLULA DE REAÇÃO.............................................................................................. 70
vi
3.4.5 – ETAPAS DA PREPARAÇÃO DO PROGRAMA...............................................................................71 3.4.6 – SIMULAÇÃO COM MUDANÇAS NAS DIMENSÕES DOS ELEMENTOS DA CÉLULA
REATIVA.................................................................................................................................................... 80 3.4.7 – APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS DA SIMULAÇÃO...................................................... 80
CAPÍTULO 4 ................................................................................................................................................. 81
4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................................ 81 4.1 – AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SÍNTESE DOS DIAMANTES.......... 81
4.1.1 – RESULTADOS E AVALIAÇÃO DA CALIBRAÇÃO.......................................................................81 4.1.2 –AVALIAÇÃO MICROSCÓPICA DA ÁREA DE CORTE ..................................................................82 4.1.3 – AVALIAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DA TEMPERATURA ATRAVÉS DO MEV ..........................84 4.1.4 – AVALIAÇÃO DA VARIAÇÃO DOS PARÂMETROS DE SÍNTESE ATRAVÉS DA
GRANULOMETRIA .............................................................................................................................................85 4.1.5 – ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA DO DAP........................................................................86 4.1.6 – EFEITO DA ELETRO EROSÃO NA BIGORNA...............................................................................87
4.2 – DESENVOLVIMENTO DO PROGRAMA DE SIMULAÇÃO...................................................... 88 4.2.1 – A SIMULAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DE TEMPERATURA NO DECORRER DO TEMPO EM
PARTE DO DAP – CÁPSULA DEFORMADA – CÉLULA REATIVA COM DIMENSÕES REAIS UTILIZADAS NA SÍNTESE.................................................................................................................................88
4.2.2 – ANALISE DA MUDANÇA DO DIÂMETRO DO CONDUTOR DE GRAFITE EM FUNÇÃO DO TEMPO DE AQUECIMENTO ..............................................................................................................................96 4.3 – COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS COM DAS SIMULAÇÕES............... 97
CAPÍTULO 5 ................................................................................................................................................. 98
5 - CONCLUSÕES .................................................................................................................................... 98
CAPÍTULO 6 ............................................................................................................................................... 101
6 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................................................................. 101
CAPÍTULO 7 ............................................................................................................................................... 103
7– REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................................ 103
vii
ÍNDICE DAS FIGURAS
Figura 1 – Diagrama de fases do carbono proposto por Leipunskii em 1939 (adaptado de Bundy,
1995). ..............................................................................................................................................16
Figura 2 – Diagrama de fases do carbono proposto em 1969 (adaptado de Bundy, 1995). ...................17
Figura 3 - Diagrama de fases do carbono, construído de acordo com os dados acumulados até 1994.
(Bundy, 1995) .................................................................................................................................18
Figura 4 – Linhas de equilíbrio de fases entre grafite e diamante dos principais dados reportados na
literatura (adaptado de Kenedy e Kenedy, 1976)............................................................................22
Figura 5 – Linhas de equilíbrio para diferentes tipos de materiais carbonáceos (Vereschagin, 1975) .23
Figura 6 - Linhas de equilíbrio do diamante com os diferentes tipos de materiais carbonáceos. 1 -
grafite quase monocristalino; 2 - grafite policristalino (piorgrafite); 3 - grafite quase amorfo e
coque...............................................................................................................................................24
Figura 7 - Temperatura de fusão dos metais. 1- Eutética estável; 2- Peritética; 3- Eutética metaestável;
4-Temperaturas mínimas da síntese nos sistemas correspondentes. ...............................................27
Figura 8 - Diagrama de fases do carbono (Elwood, 1999).....................................................................28
Figura 9 – Esquema da instalação para síntese através do método de alta pressão estática.1- Estrutura
de força da prensa; 2- Corpo do cilindro; 3- Êmbolo; 4-Trave móvel; 5- Bomba; 6- DAP; 7-
Isolante; 8- Bloco; 9- Pistão; 10- Forno; 11- Amostra ou mistura reativa;12-Transformador do
aquecimento. ...................................................................................................................................29
Figura 10 - Esquema geral da tecnologia de obtenção de diamantes (Ramalho,1998) ..........................31
Figura 11 - Esquemas dos dispositivos de alta pressão. (a) do tipo BELT. (b) do tipo
MULTIPISTÕES. (c) do tipo BIGORNA com concavidade (Gschneidner, 1964)........................32
Figura 12 - Esquema de montagem do sensor no DAP tipo toroidal. ...................................................37
Figura 13 - Curvas de variação da resistência elétrica em função da pressão para alguns metais
(Decker, 1972). ...............................................................................................................................38
Figura 14 - Forma geral da curva de calibração....................................................................................40
Figura 15 - Arranjo da célula reativa para calibração da temperatura ...................................................41
Figura 16 – Curva de calibração POTÊNCIA X TEMPERATURA para câmara Toroidal (Kindlein,
1995). ..............................................................................................................................................42
Figura 17 – Curva de calibração POTÊNCIAX TEMPERATURA, em diferentes pressões para sistema
Belt (Kindlein, 1995). .....................................................................................................................43
Figura 18 – Esquema simplificado do processo de extração, caracterização e classificação do diamante
obtido. .............................................................................................................................................45
Figura 19 – Exemplos de células para obtenção de diamantes. (a) mistura homogênea dos pós de
metal-solvente e do grafite; (b) disposição das camadas alternadas dos pós do metal-solvente e do
grafite; (c) disposição das camadas alternadas dos pós do metal-solvente e de duas camadas dos
viii
grafites diferentes; (d) disposição alternada dos discos do grafite feitos por usinagem (corte) e de
pó do metal-solvente. ......................................................................................................................46
Figura 20 – Distribuição do campo de temperaturas para o aquecimento na célula reativa: .................47
Figura 21 - Perfil de temperatura (grafite1; 1,8V; 1096A; 1973W).......................................................53
Figura 22 - Perfil de temperatura (grafite2; 1,6V; 780A; 1249W)........................................................54
Figura 23 : Distribuição na célula reativa de (a) temperatura em 0C; (b) pressão em GPa; (c)
temperatura acima da temperatura de equilíbrio em 0C e (d) pressão acima da pressão de
equilíbrio em GPa. ( adaptado da referência: Novikov et al., 1984)...............................................55
Figura 24 – Esquema de montagem do termopar na cápsula deformável. .............................................62
Figura 25 - Esquema da cápsula deformável com mistura reativa que consiste em camadas alternadas
dos discos do grafite e metal catalizador. .......................................................................................64
Figura 26 - Esquema da matriz de compactação....................................................................................65
Figura 27 – Esquema Geral da base de desenvolvimento para simulação computacional....................67
Figura 28 – Composições e dimensões de parte da câmara de alta pressão, apresentada no programa.72
Figura 29 – Distribuição da voltagem – 2,0V ........................................................................................73
Figura 30 – Distribuição da temperatura – 2,5V; 7min..........................................................................73
Figura 31 – Perfil da voltagem aplicada para aquecimento da célula reativa com dois discos de metal
solvente, grafite e calcita - 1,5V .....................................................................................................74
Figura 32 – Simulação da distribuição de temperatura com discos de metal solvente e grafite na célula
reativa – 672ºC no centro da CR, 6 min . .......................................................................................74
Figura 33 - Perfil da voltagem aplicada para aquecimento da célula reativa, usando matriz 175x175 -
1,5V.................................................................................................................................................75
Figura 34 - Distribuição da temperatura ................................................................................................76
Figura 35 – Interface do programa de simulação computacional da distribuição de ............................77
Figura 36 - Especificação, através das cores, dos tipos de materiais usados na síntese.........................78
Figura 37 - Legenda do tipo de material em cada região da matriz. .....................................................78
Figura 38 – Formulário onde o usuário obtêm algumas informações sobre Simulação.........................79
Figura 39 –Formulário onde o usuário obtêm algumas informações sobre Síntese do Diamante. ........79
Figura 40 - Curvas de calibração de temperatura em função da tensão elétrica para pressão hidráulica
de 100 Mpa (Vianna,2001) .............................................................................................................81
Figura 41 - Curva de calibração de temperatura em função da corrente elétrica para pressão hidráulica
de 100 MPa. ....................................................................................................................................82
Figura 42 – Corte axial de parte do aglomerado ....................................................................................83
Figura 43 – Corte diametral de parte do aglomerado.............................................................................83
Figura 44 - Micrografia da amostra da região central do aglomerado . .................................................84
Figura 45 - Micrografia da amostra da região periférica do aglomerado...............................................84
Figura 46 – Gráfico da granulometria em função da média dos parâmetros.........................................85
ix
Figura 47 - Gráfico do número de operações de síntese x temperatura da bigorna ...............................86
Figura 48 – Disco de molibdênio ...........................................................................................................87
Figura 49 – Cone de alta resistência ao calor.........................................................................................88
Figura 50 - Panorâmica da distribuição da temperatura com disco protetor de grafite de diâmetro
=10 mm ; altura = 3,4 mm com temperatura no centro da CR = 1277,90 ºC , tempo = 11,93 min
........................................................................................................................................................89
Figura 51 - Panorâmica da distribuição da temperatura com disco protetor de grafite de diâmetro = 8
mm ; altura = 4 mm com temperatura no centro da CR = 1277,90 ºC , tempo = 24,57 min .......90
Figura 52 - Panorâmica da distribuição da temperatura com disco protetor de grafite de diâmetro = 8
mm ; altura = 3 mm com temperatura no centro da CR = 1283,87 ºC, tempo = 20,56 min ........91
Figura 53 - Panorâmica da distribuição da temperatura com disco protetor de grafite de diâmetro = 10
mm ; altura = 4 mm com temperatura no centro da CR = 1277,90 ºC, tempo = 13 min .............92
Figura 54 – Célula reativa com dimensões do disco protetor de grafite: diâmetro = 8mm; altura = 4
mm. Com temperatura no contato da bigorna com o disco protetor de grafite de 1500ºC; T = 24,57
min. .................................................................................................................................................94
Figura 55 - Célula reativa com dimensões do disco protetor de grafite: diâmetro = 10,0 mm; altura =
4,0 mm. Com temperatura no contato da bigorna com o disco protetor de grafite de 1500ºC; T =
13,0 min ..........................................................................................................................................94
Figura 56 - Célula reativa com dimensões do disco protetor de grafite: diâmetro = 8,0 mm; altura = 3,0
mm. Com temperatura no contato da bigorna com o disco protetor de grafite de 1520ºC; T = 20,50
min. .................................................................................................................................................95
Figura 57 - Célula reativa com dimensões do disco protetor de grafite: diâmetro = 10,0 mm; altura =
3,4 mm. Com temperatura no contato da bigorna com o disco protetor de grafite de 1500ºC; T =
11,93 min. .......................................................................................................................................95
Figura 58 - Gráfico do diâmetro do condutor de grafite em função do tempo de aquecimento com
temperatura de 1200ºC e altura do disco de condutor de grafite de 4mm. .....................................96
x
ÍNDICE DAS TABELAS
Tabela 1 – Propriedades termodinâmicas e físicas do grafite e do diamante (Greenwood e
Earnshaw, 1989). ...............................................................................................................21
Tabela 2 – Valores de pressão de transformação polimórfica de alguns elementos e compostos
utilizados para medição de alta pressão. ............................................................................36
Tabela 3 – Valores do diâmetro e da altura do disco de grafite ..............................................80
Tabela 4 – Composição da granulometria em relação aos parâmetros da síntese....................85
Tabela 5 – Tabela com valores do tempo de aquecimento até temperatura de 1200ºC no
interior da célula reativa, variando a altura e o diâmetro do disco protetor de grafite. .....93
11
Resumo
No presente trabalho foi elaborado um programa para simulação da
distribuição de temperatura baseado em estudos anteriores (Rangel, 1998), dentro
da câmara de compressão do dispositivo de alta pressão tipo bigorna com
concavidade de diâmetro 55 mm. As simulações realizadas na presente tese
ocorrem durante o aquecimento da célula reativa com camadas alternadas de grafite
e liga Ni-Mn até a temperatura de 1300ºC sob pressão de 5GPa.
Foram realizadas simulações prevendo a possibilidade de mudanças na
construção da célula, já que os componentes da célula reativa podem influenciar a
distribuição da temperatura. Os resultados deste trabalho podem ser utilizados para
melhoria da construção do dispositivo de alta pressão em relação os materiais
empregados, tipo de proteção das superfícies de contato e refrigeração. Talvez esse
método possa ajudar na busca de novos materiais para capsula deformável,
melhorando assim as condições de manutenção dos parâmetros de síntese.
Após a obtenção dos resultados da simulação computacional da distribuição
de temperatura iniciou-se o processo de comparação com os resultados da síntese
real obtidos sob os parâmetros similares.
O objetivo específico desse trabalho é determinar as condições que possa
aumentar a produtividade e qualidade dos produtos da síntese, buscando
parâmetros favoráveis do processo através da flexibilidade da simulação
computacional.
A produção dos diamantes cresce anualmente cerca de 2,5 a 3,5%. No ano
2000 a indústria mundial pode produzir cerca de 500 milhões de quilates (100 ton)
de diamante. No Brasil estes percentuais assemelham-se sendo porém todo ele
importado (cerca de 350 Kg ou cerca de 3 a 5 milhões de dólares por ano – 1994)
(Skury, 1997).
12
CAPÍTULO 1
1 - INTRODUÇÃO
Entre os materiais avançados encontrados no mercado mundial os
superduros, ocupam uma posição estratégica especialmente o diamante e o nitreto
cúbico de boro (CBN). Esses materiais são considerados fundamentais devido a sua
vasta aplicação na indústria moderna (Skury, 2001).
O diamante sintético industrial é usado principalmente como um material para
ferramentas e tem muitas aplicações práticas. Além de suas aplicações como
abrasivos e material de corte, o diamante tem outras propriedades excepcionais, tais
como características elétricas, ópticas e térmicas, fazendo com que ele seja o
melhor material disponível para indústria eletrônica, circuitos elétricos e muitas
outras tecnologias avançadas.
Diamantes sintéticos são atualmente produzidos em diversos processos que
permitem obter o material com diferentes propriedades ,as quais estão associadas a
características estruturais próprias tais como: pó e micropó, monocristais, policristais
e agregados sinterizados, filmes.
Diamantes sintéticos de pó e monocristalinos de alta qualidade têm
aplicações importantes na confecção de ferramentas como serras, rebolos, lâminas
e fresas utilizadas no corte e polimento de pedras e na indústria metal-mecânica
onde se requer alta resistência ao desgaste. Os rebolos diamantados encontram sua
principal aplicação nas operações de retífica e nas operações de afiação de
ferramentas manuais e automáticas principalmente de carbetos sinterizados. A
usinagem de peças não ferrosos, cerâmicas, vidro, corte de pedras e concreto são
também campo de trabalho para os diamantes. As variações de qualidade dos lotes
naturais, o preço e a possibilidade de controlar a morfologia do grão sintético fizeram
com que os fabricantes adotassem cada vez mais em maior escala o uso de
diamante sintético.
Atualmente, são conhecidos três métodos para produção de diamante
sintético: pressão estática, pressão dinâmica e CVD (Chemical Vapor Deposition). O
estudo relacionado com a síntese dos diamantes monocristalinos, que é objeto de
estudo nesta tese, é normalmente realizada sob altas pressões estáticas através da
compressão e do aquecimento da mistura de grafite com alguns metais ou ligas, na
região de estabilidade termodinâmica do diamante, em um dispositivo especial de
alta pressão. Na maioria dos casos o aquecimento neste processo é feito através da
13
passagem de corrente elétrica diretamente pela zona de reação até ser obtida uma
temperatura determinada. A velocidade de formação de núcleos e o crescimento dos
cristais do diamante na solução do carbono em fusão metálica depende
principalmente da pressão aplicada e da temperatura, que não são uniformes em
todo volume de reação. As propriedades dos materiais carbóneos, das ligas duplas e
triplas dos metais solventes também são características fundamentais no processo
da síntese do diamante (Field, 1979).
Durante a síntese não é possível que a cada operação de obtenção de
diamantes, seja realizado a medição da alta pressão e alta temperatura. Por isso são
aplicados os chamados métodos de calibração, para ( )12 pfp = e para ( )If=T .
Estudos feitos no sentido de melhoria da obtenção das informações sobre a
distribuição de temperatura e pressão através de métodos experimentais que são
ligadas com medição experimental desses parâmetros, enfrentam muitas
dificuldades devido à pequena dimensão da célula reativa e à necessidade da
medição, principalmente da temperatura em diferentes pontos da câmara de
compressão, sendo necessário a realização de vários experimentos complexos, que
mesmo assim, não garante a precisão da medição. Além disso, há grande
probabilidade de destruição do termopar na região de formação da gaxeta, devido às
severas condições do processo. Por esse motivo a execução dos experimentos
ligados com o estudo da temperatura apresenta um custo elevado e exige um longo
tempo de atuação.
Ressalta-se que os conhecimentos sobre a distribuição da temperatura na
célula reativa e em todo volume da câmara de compressão tem grande importância,
pois a influência que a temperatura exerce sobre o processo de síntese compromete
a produtividade e a qualidade do produto a ser obtido e, principalmente, influencia a
vida útil dos dispositivos de alta pressão (DAP) e os gastos de energia para
aquecimento.
Deve-se considerar também que toda mudança na construção do dispositivo
de alta pressão, da célula reativa ou das propriedades do grafite e liga-solvente
exige nova calibração do sistema, sendo uma dificuldade a mais no processamento
deste material.
Somente através de simulação computacional é possível determinar a
distribuição de temperatura destes processos com certa precisão e flexibilidade,
14
reduzindo também os gastos com matérias-primas e energia e aumentando a
rapidez na determinação do perfil de temperatura dentro da célula reativa.
A distribuição de temperatura no interior da célula reativa permite ampla
análise do processo de síntese do diamante e a otimização dos recursos envolvidos,
tais como: dimensões dos componentes da célula reativa, análise da influência da
temperatura na vida útil dos componentes do DAP, produtividade do processo de
síntese, dentre outras.
Nos últimos anos começaram a ser desenvolvidos métodos computacionais
que permitem análises rápidas e eficientes do processo de síntese do diamante,
possibilitando, dentre outras coisas, novos estudos para melhoria da construção do
dispositivo de alta pressão, como também da câmara de compressão.
15
CAPÍTULO 2
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – BREVE HISTÓRICO DA SÍNTESE DOS DIAMANTES
Após a descoberta, em 1797 feita pelo químico inglês Smithson Tennant,
relacionada com a composição química do diamante, que se apresenta sendo a
mesma do grafite, do carvão, do negro de fumo e de outras formas de carbono,
muitos cientistas começaram a elaborar métodos de sintetizar diamantes.
Consta na literatura que J. Ballantine Hannay e Henri Moissan, em 1890,
conseguiram produzir diamantes artificialmente. Entretanto, muitos outros cientistas
não conseguiram reproduzir seus experimentos.
A necessidade de alta pressão no processo de síntese do diamante foram
características descobertas por volta dos anos 1850, mas somente a partir dos
estudos teóricos feitos pelos cientistas Leipunskii (1939), Lilgeblad (1955), Berman
e Simon (1955) é que se começou a obter, com alguma precisão, os valores de
pressão e temperatura necessários para síntese do diamante elaborando assim o
diagrama de equilíbrio do carbono (Field, 1979).
Mas, foi somente em 1953 que os cientistas suecos, pesquisadores da ASEA,
sinterizaram realmente diamantes. No intuito de guardar seguramente os resultados
dos experimentos, os suecos não publicaram as patentes. Foi então que no ano de
1954, quase que paralelamente, os cientistas americanos da General Eletric (GE) já
haviam produzido diamante e em 1955 eles tiveram prioridade e publicaram as
patentes (Bundy et al, 1955).
Atualmente sabe-se que o processo tecnológico da produção dos diamantes
tem seus próprios parâmetros na sua execução. Mas ainda hoje há muitas
possibilidades para melhoria desse processo.
O diamante possui características muito apreciadas pela indústria e comércio.
Sua elevada dureza, alta condutividade térmica, elevada resistência mecânica e
inércia química o permite satisfazer as exigências das ferramentas utilizadas para
construção de máquinas, como também de instrumentos e outras áreas da indústria.
Os primeiros diamantes usados nas indústrias foram os diamantes naturais, que
através do aumento da sua demanda, viabilizaram os investimentos necessários
para o desenvolvimento de tecnologias de alta pressão para síntese de materiais
superduros. Cerca de 95% do diamante consumido mundialmente pela indústria é
16
utilizado em operações abrasivas, sendo que deste número, mais de 85% são
sintéticos (Bundy, 1995). A produção dos diamantes cresce anualmente cerca de 2,5
a 3,5%.
2.2 – ALGUNS FUNDAMENTOS TEÓRICOS DA SÍNTESE DOS DIAMANTES 2.2.1 – DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES DO CARBONO
Como resultado do desenvolvimento de técnicas experimentais e teóricas no
decorrer de 50 anos, importantes avanços foram feitos em relação a melhor
compreensão do diagrama de equilíbrio de fases do carbono. (Bundy,1995)
O primeiro diagrama de fase (p,T) para o carbono foi elaborado em 1901 por
Rozeboon, na Holanda, no qual foi demonstrado que a uma dada pressão e
temperatura a fase estável do carbono seria o diamante, e que a pressão
atmosférica e temperatura ambiente o diamante é metaestável e o grafite estável.
Figura 1 – Diagrama de fases do carbono proposto por Leipunskii em 1939
(adaptado de Bundy, 1995).
Em 1938, Rossini e Jessup descreveram o cálculo da linha de equilíbrio de
fases do carbono que divide as regiões de estabilidade do grafite e do diamante, ou
seja, a menor pressão que o diamante seria formado a partir do grafite, e obtendo
dois pares de valores (p,T) – ( 1,3 GPa, 0 K) e (2,0 GPa, 500K) (Muncke,1979).
17
Em 1939, Leipunskii propôs o primeiro diagrama de fases, mostrado na
página anterior, no qual ele utilizou dados termodinâmicamente calculados,
considerando também em presença de metais-solventes.
Em 1963, Bundy estabeleceu experimentalmente a linha de fusão do grafite a
alta pressão e reportou a primeira transformação direta do grafite para o diamante a
alta pressão estática, através de um forte pulso elétrico que aquecia uma amostra de
grafite.
Dando continuidade a esses estudos, muitos pesquisadores contribuíram para
a evolução do diagrama de fases do carbono. Em 1969, o diagrama se apresentou
na forma mais completa, figura 2 (Bundy, 1995) com indicação das regiões de
síntese direta e através do processo catalítico.
Mais tarde, em 1994, foi proposto o mais recente diagrama de fase (p,T) do
carbono, o diagrama tornou-se mais preciso devido às melhores condições dos
equipamentos utilizados (Kern, 1966; Biswas, 1984; Bundy, 1995), assemelhando-se
bastante com o diagrama apresentado em 1969. A figura 3 mostra o diagrama de
fases (p,T) para o carbono feito por Bundy em 1994. (Bundy, 1995)
Figura 2 – Diagrama de fases do carbono proposto em 1969 (adaptado de Bundy,
1995).
Tendo em vista o diagrama da figura 3, observa-se que existem três regiões
termodinâmicamente estáveis : grafite, diamante e carbono líquido.
Estas regiões são separadas por três linhas de contorno:
1. linha de equilíbrio do grafite e diamante
18
2. linha de fusão do grafite
3. linha de fusão do diamante
Existem dois pontos triplos: o ponto grafite / líquido / vapor a 0,011 GPa e
5000 K e o ponto grafite / diamante / líquido a 12,0 Gpa e 5000 K .(Bundy, 1995).
Na figura 3 as regiões indicadas pelas letras A, B, C, ..., J, são de grande interesse.
A região A indica as condições de (p,T) onde ocorre a síntese de diamantes a alta
pressão a partir da transformação do grafite em diamante via filme fino de metal
solvente. A linha tracejada B indica as condições iniciais de temperatura e pressão
para transformação direta do grafite em diamante que ocorre rapidamente. A região
C representa as condições (p,T) da transformação muito rápida do diamante em
grafite. A área indicada por D delimita a região (p,T) na qual o grafite hexagonal,
prensado na direção do eixo x e aquecido em temperaturas entre 1200 e 1500 K,
transforma-se em diamante hexagonal. A região (p,T) representada por E indica as
condições máximas para a compressão por choque. Os pontos F e G marcam o
início da transformação muito rápida do grafite prensado em diamante cúbico por
aquecimento (elétrico, laser ou compressão por choque). As regiões I, J e H
correspondem às condições (p,T) de compressão lenta do grafite (Bundy, 1995).
Figura 3 - Diagrama de fases do carbono, construído de acordo com os dados
acumulados até 1994. (Bundy, 1995)
Da análise das informações citadas, segue que os diagramas dão a
possibilidade de determinação dos parâmetros ideais, utilizando métodos variáveis,
19
da síntese. Podendo ser visto que a região da síntese catalítica é muito estreita e
tem limites de pressão ( 4,5 Gpa à 10 Gpa ) e temperatura de 1500 K à 2200 K.
2.2.2 – TERMODINÂMICA DO PROCESSO
De acordo com o princípio de Le Chatelier, a diferença nas densidades do
grafite ( 2 ) e do diamante ( ) indica que a aplicação da alta pressão
deve favorecer a transformação de diamante a partir do grafite.
325, −gcm 351,3 −gcm
Em pressão atmosférica, para qualquer temperatura, o grafite é a fase mais
estável do carbono, sendo o diamante a fase metaestável. Em condições normais,
pode-se dizer que o diamante não se transforma em grafite, uma vez que a
velocidade do processo é infinitamente pequena. Com a elevação da temperatura, a
velocidade da transformação aumenta.
O equilíbrio termodinâmico entre diamante e grafite pode ser atindido quando
seus potenciais de Gibbs são iguais:
∆GG →D = GD - GG ( 1 ) A variação do potencial isobárico-isotérmico em função da pressão, para 1
mol é descrita como (Kalashnikov, 1987):
VPG
T
∆=
∂∆∂
ou ( 2 )
VdpGd T ∆=∆ )(
∆V → variação do volume para a transformação de 1mol de grafite em 1mol
de diamante
Integrando a equação ( 2 ) , em um intervalo de pressão que varia de 0,1013
MPa até uma alta pressão p para uma temperatura predeterminada, e
acrescentando um termo que considera a variação do potencial em função da
temperatura em pressão atmosférica, tem-se que:
∫ ∆+∆=∆p
Tp
T GVdpG103,0
0 ( 3 )
20
Onde é a variação do potencial em função da temperatura sob pressão
atmosférica.
0TG∆
Concluímos que quando V∆ for nulo, a pressão não irá influenciar no
equilíbrio. Se 0<∆V , então a pressão contribui para a diminuição de , ou seja,
favorece a reação. Se , a pressão contribuirá para reação inversa
G∆
0>∆V
Considerando as expressões:
oTTT STHG )()()( 00 ∆−∆=∆ ( 4 )
Por sua vez:
∫ ∆+∆=∆T
pT dTCHH298
00298
0 (5 )
e
∫∆
+∆=∆T
pT dT
TC
SS298
00298
0 ( 6 )
Onde as variações de entalpia, entropia e capacidade calorífera relativas às
transformação G→D, são representadas, respectivamente, por H∆ , e . S∆ pC∆
Substituindo as equações (4), (5) e (6) na equação (3), chega-se a expressão
para o potencial isobárico-isotérmico em função da pressão e da temperatura:
∫ ∫ ∫ ∆+∆
−∆+∆−∆=∆T T p
PPT VdpdT
TCTdTCSTHG
298 1,0 103,0
000
2980298
0 )()()( ( 7 )
A equação (7) pode ser aplicada para qualquer reação química ou de
transformação de fase. Em sistemas reais algumas aproximações e suposições são
feitas para a simplificação dos cálculos do potencial isobárico-isotérmico, pois os
valores exatos dos parâmetros dos componentes do processo ( ,G∆ H∆ , e S∆ pC∆ )
não são determinados para a região das altas pressões. Considerando que V∆ não
é função da temperatura, aproximação adotada para simplificação do trabalho, a
equação (7) é escrita da seguinte forma:
0298
0298
0298
0 VpSTHGT ∆+∆−∆=∆ ( 8 )
21
Segundo a literatura, onde são encontrados os valores da capacidade
calorífera, em pressão constante, para o grafite e para o diamante, pode-se calcular,
aproximadamente o potencial termodinâmico da transformação G→D:(Poliakov,
1990) ( 9 ) pTG P
T610.91,126,31881 −−+=∆
Usando-se as propriedades descritas na tabela 1:
Tabela 1 – Propriedades termodinâmicas e físicas do grafite e do diamante (Greenwood e Earnshaw, 1989). 0
298H∆ (J /mol) 0298S (J / mol.K) 0
298V (cm3 / mol) ρ (g / cm3 )
Grafite 0 5,68 5,33 2,25 Diamante 1881 2,42 3,42 3,51
Analisando a equação (9), nota-se que para pressão igual a 0,1Mpa e para
qualquer valor positivo da temperatura a estabilidade do diamante não será
alcançada. Por outro lado, para temperatura constante, o aumento da pressão
contribui para a diminuição da potencial, atestando a possibilidade da reação
proceder para direita, ou seja, para a formação do diamante. Assim, torna-se claro
que a região de estabilidade do diamante é caracterizada por alta pressão.
Para realização do processo sob p e T constantes é necessário que se tenha
diminuição do potencial isotérmico, ou seja, a análise da equação (9) mostra que sob
a pressão atmosférica, é positivo sob qualquer temperatura e o aumento dela
só vai representar o aumento positivo de ∆ . Então, para fazer negativo será
aumentando a pressão que levará à possibilidade de formação dos diamantes.
0TG∆
0TG p
TG∆
Para o cálculo da linha de equilíbrio deve-se ter e a pressão passa a
assumir a seguinte forma:
0=∆ pTG
1881 010.91,126,3 6 =−+ − pT ( 10 ) ou
Tp 66 10.7,110.848,9 +=
22
De análise das últimas expressões, segue que com o aumento da
temperatura T da síntese é necessário o aumento também da pressão. Deve-se
notar que em função dos dados e suposições iniciais adotadas é possível se obter
várias equações para a linha de equilíbrio, considerando-se as diferentes variáveis
com sua própria precisão, conforme pode ser visto na figura 4 (Kenedy e Kenedy,
1976).
Figura 4 – Linhas de equilíbrio de fases entre grafite e diamante dos principais dados
reportados na literatura (adaptado de Kenedy e Kenedy, 1976).
Todas as teorias da linha de equilíbrio G-P consideram o grafite como
material ideal, mas foram obtidos linhas de equilíbrio com outros materiais
carbonáceos. O tipo de material carbonáceo utilizado como fonte de carbono,
também influencia na posição e inclinação da linha de equilíbrio. Diversos materiais
já foram estudados, tais como o grafite monocristalino, pirografite, carbono vítreo e
coque. A figura 5 mostra as linhas de equilíbrio para estes materiais.
23
Figura 5 – Linhas de equilíbrio para diferentes tipos de materiais carbonáceos
(Vereschagin, 1975) Então, existe variedades dos parâmetros para cada condição de síntese que
são ligados principalmente com as propriedades dos materiais que contém a mistura
reativa.
2.2.3 – A INFLUÊNCIA DOS MATERIAIS CARBONÁCEOS SOBRE OS PARÂMETROS E
PRODUTOS DA SÍNTESE
A literatura contém poucos trabalhos dedicados ao estudo do comportamento
de diferentes materiais carbonáceos submetidos às condições de alta pressão e alta
temperatura e sua transformação em diamantes. Já foi demonstrado que nem todos
os materiais carbonáceos podem ser transformados em diamante (Wentorf, 1974).
O carbono pode ser encontrado em várias formas alotrópicas, tais como
fullerenes, carbono vítreo, amorfos e formas híbridas, sendo que o grafite e o
diamante são as mais conhecidas (Robbins, 1986).
O tipo de material carbonáceo exerce grande influência na formação e
crescimento dos diamantes. O grau de transformação do material carbonáceo em
diamante está relacionado com o seu grau de ordenação estrutural. Estas
características influem tanto nos índices qualitativos quanto nos quantitativos da
tranformação G D.
Muitos parâmetros podem ser utilizados para a avaliação dos vários materiais
24
carbonáceos utilizados como fonte de carbono no processo de síntese. Entre eles
destacam-se o tamanho dos cristalitos (áreas com a estrutura do grafite),
cristalinidade, seqüência de empilhamento das camadas, densidade e também o
teor de impurezas (Hirai et al, 1995).
Se o material carbonáceo inicial não contém cristalitos com tamanho
adequado ou se eles não passam através da solução de metal líquido, então a
formação do diamante é obstruída (Elyutin et al, 1987).
Normalmente, a fonte de carbono utilizado para sintetizar diamantes é o
grafite sintético, o qual contém muitos defeitos; por sua vez o grafite recristalizado
em solução de carbono contém poucos defeitos de rede, possui maior tamanho de
partícula ( de ordem de centenas de µm) e é saturado com o solvente (metal).
Assim, o grafite recristalizado pode ser considerado como um grafite ideal para o
processo de síntese de diamantes (Wakatsuki, 1998).
A análise do comportamento de alguns materiais carbonáceos submetidos à
altas pressões e altas temperaturas aplicadas durante o processo de formação dos
diamantes, permite que se estabeleça que a possibilidade de produção dos
diamantes depende da capacidade para grafitização homogênea e do grau de
perfeição da estrutura cristalina do material carbonáceo utilizado.
No gráfico da figura 6 pode se vistos as linhas de equilíbrio G D para três
tipos de materiais carbonáceos. É visível que para a transformação do grafite em
diamante sob a pressão constante, a temperatura para o grafite amorfo é maior do
que a do pirografite.
0 2,5 5,0 7,5 GPa
Figura 6 - Linhas de equilíbrio do diamante com os diferentes tipos de materiais carbonáceos. 1 - grafite quase monocristalino; 2 - grafite policristalino (piorgrafite); 3 - grafite quase amorfo e coque.
25
A escolha do tipo de material a ser utilizado na produção de diamantes deve
também ser determinada pelas propriedades e tamanhos dos cristais a serem
obtidos. Por exemplo, na síntese de diamantes mais resistentes (tamanho 630 – 200
µm), devido a menor velocidade de crescimento dos cristais, é mais adequado
utilizar um grafite com menor grau de ordenação estrutural. Por outro lado, na
obtenção de pós, deve-se utilizar o grafite com maior grau de ordenação estrutural
pois, nesse caso, ele possui maior número de centros de cristalização.
A resistividade, condutividade, densidade e calor específico do grafite
escolido para síntese do diamante monocristalino são dados fundamentais para que
se possa obter respostas satisfatórias da simulação computacional da distribuição de
temperatura na célula reativa, proposta do presente trabalho.
2.2.4 – O MECANISMO DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO
Nucleação é um processo que ocorre antes do crescimento do cristal,
consistindo na formação de núcleos de uma nova fase durante uma transformação
polimórfica .
A nucleação pode ser homogênea ou heterogênea. Na nucleação
homogênea, o núcleo é formado exclusivamente do carbono a partir da solução
supersaturada de C – Me (Caveney, 1992), e a energia livre disponível para
formação de núcleos se apresenta em todo volume da fase reagente, possuindo a
probabilidade de formação de núcleos em todo o volume da reação. Já a nucleação
heterogênea resulta do crescimento em um corpo estranho ou semente ( a qual
pode ser o diamante colocado na zona de reação) (Caveney, 1992). Defeitos
estruturais, tais como superfícies de partículas estranhas, contornos de grão, grãos
de borda, falhas de cristalização, discordâncias, lacunas constituem locais de alta
energia, os quais são capazes de induzir uma nucleação preferencial (Jena e
Chaturvedi, 1992), ocorrendo, assim, formação de núcleos distintos nos diferentes
pontos do volume de reação.
Após a nucleação, tanto homogênea quanto heterogênea, ocorre o
crescimento que envolve a transferência de átomos, através de uma interface, da
fase reagente para fase produto. (Jena e Chaturved, 1992), (Novikov et al., 1991)
A diferença entre os potenciais químicos do grafite e do diamante é o fator
termodinâmico que funciona como “força motriz” para a transformação
grafite diamante; o sinal e o valor desta diferença dependem dos parâmetros
26
termodinâmicos (p, T) do processo. A formação dos “núcleos” (processo de
nucleação), diminui significativamente quando o processo de cristalização do
carbono ocorre em solução de metais fundidos (Strong e Hanneman, 1967).
Entretanto, nem todos os metais, capazes de dissolver o carbono, podem auxiliar o
processo de transformação grafite diamante (Bundy, 1973, Wentorf, 1974).
Os parâmetros básicos que determinam o crescimento dos cristais são: a
pressão, a temperatura e a quantidade de centros de cristalização que se formam
no estágio de nucleação. A composição da mistura reativa exerce significativa
influência na velocidade do crescimento dos cristais. O método de cristalização
espontânea do diamante, nas condições da sua estabilidade termodinâmica no
sistema Me-C, é o mais difundido para a produção de pós e monocristais com
tamanho de até 2 mm. Neste caso, a montagem da mistura reativa pode ser feita em
camadas alternadas de metal e carbono (Fedoseev e Deriagin, 1978).
É interessante observar a influência da pressão, da temperatura e da duração
do processo em relação a formação e crescimento do diamante. O número dos
centros de cristalização muda com o aumento de duração do processo. Já foi
determinado que quanto maior é a pressão, em temperatura constante, mais
rapidamente ocorre o processo de síntese e maior é o número de “núcleos” (centros
de cristalização) formados.
Durante o crescimento, o cristal de diamante está separado do grafite por
uma fina camada de metal fundido, através da qual ocorre a transferência do
carbono. Ao abandonar a superfície do grafite, os átomos de grafite difundem
através da camada de metal e compõem a rede cristalina do diamante. Portanto,
pode-se dizer de maneira geral que o crescimento dos cristais é caracterizado por
três processos: dissolução do carbono, difusão dos átomos de carbono e
cristalização do diamante.
Para cada tipo de diamante existem determinados parâmetros de síntese
(temperatura, pressão e tempo de manutenção da pressão e da temperatura),
composição do metal solvente do carbono ou catalizadores podendo ser Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Ru, Rh, Pb, além de outros que durante a síntese dissolvem o carbono e
facilitam a formação dos núcleos contribuindo para o crescimento dos cristais de
diamante de uma forma quase ideal com estrutura perfeita, o tipo de grafite utilizado
e também dos métodos de comando para temperatura e pressão. Variando-se a
composição da mistura reativa e utilizando-se condições especiais de comando no
27
controle da pressão e temperatura é possível a produção de diamantes com
propriedades predeterminadas, tais como diamantes semicondutores.
Através de experimentos estabeleceu-se que praticamente para cada
solvente existe uma área particular no diagrama de equilíbrio do carbono de
formação dos diamantes, ou seja, sua própria pressão e temperatura.
Analisando a dependência das temperaturas de fusão dos metais que formam
soluções eutéticas com o valor da solubilidade do carbono, somente os elementos
Fe, Co, Ni, Mn é que apresentam temperaturas mínimas de fusão.
Na figura 7 são mostrados as temperaturas mínimas para a síntese do
diamante em sistemas da solução correspondente e o ponto de fusão dos metais.
Em função das comparações feitas pode-se mostrar a dependência direta dos
parâmetros mínimos do processo de síntese pela temperatura de fusão das soluções
de carbono no metal. Isso eleva a importância do estudo da distribuição da
temperatura durante a síntese dos diamantes.
Figura 7 - Temperatura de fusão dos metais. 1- Eutética estável; 2- Peritética; 3- Eutética metaestável; 4-Temperaturas mínimas da síntese nos sistemas
correspondentes.
28
2.3 – PROCESSO DA SÍNTESE DOS DIAMANTES SOB ALTAS PRESSÕES
2.3.1 – OS MÉTODOS DA SÍNTESE
O método de síntese normalmente é aplicado para obtenção de diamantes
com modificações variáveis. O material sintetizado pode se apresentar sob a forma
de pó, de monocristais ou de policristais.
Atualmente são conhecidos dois métodos para produção de diamantes
sintéticos: por alta pressão e por CVD (deposição química de vapor).
Na figura 8 é apresentado o diagrama de fases do carbono, onde são
identificadas as regiões de síntese do diamante pelos três métodos mencionados.
Figura 8 - Diagrama de fases do carbono (Elwood, 1999).
O método de alta pressão é subdividido em pressão estática e pressão
dinâmica. Na síntese de diamantes sob altas pressões dinâmicas, o grafite é
submetido a pressões acima de 20 Gpa e temperaturas da ordem de 2000K,
geradas por explosões em intervalos de tempo da ordem de microsegundos. Os
diamante são obtidos sem a presença do metal solvente ou liga e apresentam
tamanho de alguns nanômetros (Ownby, 1991) .Como o método de produção de
diamantes por pressões estáticas é aquele que possibilita a obtenção de
29
monocristais, e porque este trabalho está direcionado para síntese do diamante
monocristalino, o método será detalhado a seguir.
2.3.1.1 – MÉTODO DA DEPOSIÇÃO QUÍMICA A VAPOR
O método por deposição química a vapor (CVD) é um processo no qual o
diamante pode ser sintetizado sob a forma de um filme policristalino contínuo, com
espessura variável, desde poucos micra até centenas de micra. A deposição pode
ser feita tanto em substratos de diamantes quanto em substratos não diamantados
(Field, 1979). Utiliza-se como fonte de carbono, normalmente, o metano (CH4). Uma
mistura de gases (CH4 e H2) é distribuído no interior de uma ampola de quartzo, na
qual a pressão é aproximadamente 10% inferior a pressão atmosférica, sendo
aquecida por radiação, superfície para criar plasma. Assim, o metano se decompõe
e libera os átomos de carbono que se depositam em uma placa (substrato),
formando cristais (filmes) de diamantes sintéticos.
2.3.1.2 – MÉTODO DE SÍNTESE DO DIAMANTE SOB ALTA PRESSÃO ESTÁTICA
A síntese dos diamantes sob altas pressões estáticas é obtida através da
compressão e do aquecimento da mistura do grafite com alguns metais ou ligas,
com os parâmetros correspondentes à região de estabilidade termodinâmica do
diamante determinada, em dispositivos especiais de alta pressão (ver figura 11).
A síntese ocorre, de modo geral, em um tipo de instalação apresentada na
figura 9.
Figura 9 – Esquema da instalação para síntese através do método de alta pressão estática.1- Estrutura de força da prensa; 2- Corpo do cilindro; 3- Êmbolo; 4-Trave
móvel; 5- Bomba; 6- DAP; 7- Isolante; 8- Bloco; 9- Pistão; 10- Forno; 11- Amostra ou mistura reativa;12-Transformador do aquecimento.
30
Cada tecnologia exige a construção adequada de todas as partes da
instalação. Geralmente a instalação inclui: a estrutura da prensa (1), cilindro principal
(2) que é ligado à bomba (5), êmbolo (3) do cilindro (2) e trave móvel (4). Na trave
móvel pode ser instalado qualquer tipo de dispositivo de alta pressão (6), que tem de
incluir um elemento que suporte a pressão gerada pelo pistão (9). Para gerar a alta
pressão dentro do DAP é colocado o meio compressivo (13) em forma de corpo
sólido, com configuração adequada ao DAP. Dentro do meio comprimível é instalado
o elemento de aquecimento (10), ou qualquer outro elemento capaz de gerar calor.
Dentro do forno pode ser colocada a amostra (11) ou mistura reativa compacta. Para
gerar calor dentro do forno na estrutura (1) utiliza-se um transformador (12) ligado
diretamente com o forno (10), por isso o bloco de apoio (8) da estrutura (1) é isolado
por um disco (7).
O funcionamento dessa instalação pode ser descrito da seguinte maneira:
a) A prensa pode ter várias construções e os dispositivos de alta pressão
podem ser do tipo BELT, MULTIPISTÕES ou BIGORNA com concavidade;
b) O aquecimento pode ser indireto ou direto, onde a corrente elétrica passa
pelo interior da mistura reativa;
O procedimento geral da síntese é descrito da seguinte forma:
1 - são colocados o meio comprimível, o aquecedor interno e a amostra no DAP;
2 - o DAP é então instalado dentro da estrutura na mesa móvel da prensa e
previamente é calibrado;
3 - gera-se a pressão primária P1 no cilindro da prensa e, dentro do DAP, ela se
eleva até P2 , juntamente com a refrigeração do DAP;
4 - depois de atingir o valor da pressão adequado para o processo de síntese, liga-
se a corrente elétrica a qual, através do aquecedor, aumenta a temperatura do
interior do meio comprimível;
5 - depois de certo tempo o processo é concluído, a corrente é desligada e a
pressão P1 no cilindro é reduzida;
6 - segue-se então a desmontagem do dispositivo com posterior retirada do produto
obtido.
Existe também, no método das pressões estáticas, a possibilidade da síntese
sem a utilização de catalizadores, na qual ocorre a transformação direta G→D. Em
comparação com a síntese catalítica, a transformação direta requer parâmetros de
síntese (p,T) muito mais severos, pressões em torno de 12 Gpa e temperaturas
31
entre 2500 e 3000K (Mantel, 1968). Através deste método podem ser obtidos pós,
monocristais e policristais.
No comando da instalação somente a temperatura pode ser variada,
geralmente sem considerar sua distribuição dentro da célula reativa.
2.4 – DESCRIÇÃO GERAL DO PROCESSO DE SÍNTESE DOS DIAMANTES
2.4.1 – ESQUEMA GERAL DA TECNOLOGIA PARA OBTENÇÃO DE DIAMANTES SINTÉTICOS
Para obtenção de diamantes sintéticos é necessário a execução de algumas
etapas para a construção da cápsula deformável e dos dispositivos de alta pressão,
como está representado na figura 10.
DIAMANTES
Classificação
Separação e Purificação dos diamantes
Síntese dos diamantes na prensa (consumo de energia, custo de manutenção)
Montagem da Cápsula Deformável
Reforma dos dispositivos de alta
pressão
Fabricação dos dispositivos de alta
pressão
Discos de Proteção
Mistura Reativa
Cápsula Deformável
TECNOLOGIA
Figura 10 - Esquema geral da tecnologia de obtenção de diamantes (Ramalho,1998)
A tecnologia de síntese é subdividida e possui várias etapas de controle. A
mistura reativa é preparada inicialmente através de vários equipamentos, tais como
prensa, torno e forno, e também requer várias operações, como por exemplo a
britagem do grafite e dos metais, a preparação mecânica da mistura, entre outras.
32
Em seguida, a cápsula deformável é construída, sendo que sua forma
depende do tipo de diapositivo de alta pressão a ser utilizado, nela é colocada a
mistura reativa. A etapa que antecede o processo da síntese é a colocação da
cápsula deformável dentro do dispositivo e a instalação do conjunto na prensa.
2.4.2 – DESENVOLVIMENTO DA TÉCNICA DE ALTA PRESSÃO
Na produção industrial do diamante sintético são usados três tipos principais
de DAP, que possibilitam atingir pressões de 4,5 à 10 GPa e temperaturas que
variam de 1200 a 2000 ºC, são eles: o tipo BELT, o tipo BIGORNA com concavidade
e o tipo MULTIPISTÕES. Os esquemas das construções dos DAP são
representados na figura 11.
O desenvolvimento dos processos de produção dos diamantes sintéticos,
revelou a necessidade da construção de dispositivos de alta pressão (DAP) de
volume relativamente grande ( da ordem de algumas dezenas de cm3 ), dentro do
qual a pressão e a temperatura podem ser mantidas por certo período de tempo (até
algumas horas) (Bundy et al.,1955).
A pressão é gerada quando as bigornas são simultaneamente aproximadas,
deformando a cápsula. Ela absorve cada porção do carregamento, o qual provoca a
sua deformação contínua até que seja alcançada a espessura de fechamento da
câmara, formando assim parte da cápsula deformada que atua como vedação,
evitando-se assim a diminuição da pressão. A partir desse momento o aumento da
pressão dentro da câmara de compressão continua mais rapidamente (Gschneidner,
1964). (c)
(c)
Suporte de apoio Anéis Bigorna Anéis
Isolante
Pistões
Mistura reativa
gaxetaPistão
Anéis
Anéis
Mistura reativa
gaxeta
Figura 11 - Esquemas dos dispositivos de alta pressão. (a) do tipo BELT. (b) do tipo
MULTIPISTÕES. (c) do tipo BIGORNA com concavidade (Gschneidner, 1964).
33
O dispositivo do tipo bigorna com concavidade mostrada na figura 14(c) será
usada no presente trabalho. Este dispositivo de alta pressão funciona da seguinte
maneira: a) as bigornas são aproximadas através da força exercida por uma prensa
hidráulica. Com a aproximação das bigornas, elas comprimem a cápsula deformável
junto com a célula reativa. A cápsula (feita de calcita) se deforma durante a
compressão sendo responsável pela retenção da pressão na célula reativa. A gaxeta
formada desempenha o papel de vedação da câmara de compressão e de apoio das
superfícies de trabalho;
b) a célula reativa é aquecida através da passagem de corrente elétrica
diretamente pela mesma. A corrente elétrica chega a célula reativa conduzida pela
bigorna e pelos suportes de apoio da prensa;
c) os anéis de cintamento são tencionados de modo a manter a carga
compressiva na bigorna, para prever uma possível quebra devido aos altos valores
de pressão na câmara de compressão. O cintamento é composto pelo anel externo,
anel intermediário e anel interno.
dispositivo do tipo bigorna com concavidade possui uma construção relativamente
simples e operação fácil, possibilitando assim uma maior agilidade no processo e
aumento na produtividade. Entretanto, a regulagem da pressão na célula reativa é
muito difícil, uma vez que o aumento da pressão se concentra na gaxeta ( Prikhna et
al., 1975). Então cada tipo de DAP tem suas próprias particularidades do ponto de
vista das distribuições da pressão e temperatura.
2.4.3 – A CÁPSULA DEFORMÁVEL COMO MEIO COMPRESSIVO
A cápsula deformável, que segura a célula reativa e gera alta pressão, é um
elemento básico do DAP. Para definir o material e as propriedades da cápsula, é
necessário o conhecimento das condições de síntese. Com atuação do
carregamento no local da reação, a cápsula sofre uma grande deformação plástica
e, assim, forma a gaxeta que veda a câmara de compressão. Sob o aquecimento da
célula reativa pela corrente elétrica, a cápsula e gaxeta formada desempenham o
papel de isolador termo-elétrico e também de elemento de força que preserva a
desremetização da câmara de alta pressão. Para fabricação das cápsulas utilizam-
se a pedra litográfica, pirofilite, talco, etc.
34
A expansão elástica da gaxeta possibilita segurança e também aumento
térmico da pressão na câmara de compressão quando a corrente é ligada para
aquecimento.
O material da cápsula deformável, a densidade da mistura reativa e a formato
da superfície de fora da bigorna influenciam significantemente na formação da
gaxeta durante a compressão.
O processo de formação da gaxeta tem as seguintes etapas:
a) diminuição da porosidade da mistura reativa e da cápsula;
b) fluxo do material da cápsula na fenda entre bordas da bigorna fora da
concavidade;
c) formação da gaxeta;
d) diminuição da espessura da gaxeta até a espessura crítica que corresponde a
pressão de trabalho gerada dentro da câmara.
O papel da gaxeta é o mesmo em quase todos os DAP, mas nos do tipo Belt
e Multipistões, as gaxetas têm um outro papel importante: diante da necessidade de
se ter a regulagem da pressão durante a síntese, elas permitem algum
deslocamento de elementos em relação um ao outro em 1,5 vezes maior do que
para as bigornas, devido a conicidade.
As cápsulas podem ser feitas de minerais puros ou misturados. Quando a
cápsula é feita de mineral utiliza-se usinagem, e quando é feita de pó de minerais
aplicam a prensagem em matrizes.
A pedra litográfica é usada na fabricação da célula deformável no DAP do tipo
Bigorna; nos do tipo Belt, é usado a pirofilite. Isto significa que para diferentes
tecnologias são elaborados materiais próprios para cápsula deformável. As gaxetas
do tipo Belt são compostas também de outros materiais como folha de metal, talco
ou Fe2O3 e plástico.
Para fabricação das cápsulas deformáveis do DAP tipo Belt, utiliza-se também
uma matriz que compacta o pó num cilindro com razão do diâmetro pela altura
variável. Além da cápsula é necessário fabricar as gaxetas em forma cônica com
espessura relativamente fina. A obtenção desta gaxeta é tecnologicamente difícil. Na
maioria dos casos, para aumentar a espessura crítica da gaxeta já deformada
inicialmente utilizam-se as gaxetas do tipo sanduiche: entre duas gaxetas é instalado
35
um cone vazio feito de aço com baixo teor de carbono com espessura 2 vezes
menor do que a espessura da gaxeta.
A fabricação da cápsula deformável para o DAP do tipo cúbico Multipistões
apresenta as mesmas dificuldades encontradas para o dispositivo do tipo Belt. A
diferença encontra-se na densidade variável da cápsula nos sentidos
perpendiculares à direção de compactação e na forma das gaxetas, as quais são
feitas de planos em forma de trapézios.
O custo da produção do diamante sintético aumenta em função destas
tecnologias que usam Belt e Multpistões, mas ao mesmo tempo ela possibilita a
produção do material super duro com alta qualidade. Isto ocorre devido a uma
melhoria da regulagem da pressão a garantia de um melhor gradiente de
temperatura e pressão dentro da câmara de alta pressão.
Devido a deformação perpendicular dentro da câmara de compressão do
dispositivo do tipo Bigorna, o gradiente de pressão é bastante alta. A distribuição da
temperatura também é muito diferente das outras tecnologias. Por isso nas
tecnologias com utilização do DAP do tipo Belt e Bigorna a qualidade e quantidade
dos diamantes obtidos é diferente.
Os materiais usados para fabricação das cápsulas devem apresentar
propriedades bem específicas, tais como: (Bundy, 1976)
(a) tensão de cisalhamento determinado para cada tipo de DAP;
(b) baixa condutividade térmica;
(c) propriedades eletro-térmicas determinadas;
(d) elevado ponto de fusão (≅ 1600 K), o qual deve acompanhar o aumento da
pressão;
(e) ser quimicamente inerte em contato com metais nas condições de síntese;
(f ) ter compressibilidade apropriada.
Observa-se então que o material e a construção da cápsula, gaxeta e do
dispositivo de alta pressão, tem grande influência sobre a distribuição e o gradiente
de temperatura no dispositivo de alta pressão.
2.4.4 – MEDIÇÃO DA PRESSÃO E DA TEMPERATURA POR MEIOS EXPERIMENTAIS
2.4.4.1 - Medição da pressão
Em processos que atingem até 1,0 Gpa, a medição de pressão pode ser
obtida tomando-se alguns cuidados como o uso de manômetros devidamente
calibrados e de “peso morto”. Acima destes valores as dificuldades vão aumentando,
36
devido a diversos fatores, como : congelamento do fluido hidráulico, problemas de
vedação, atrito nos pistões, etc. Acima de 4,0 GPa, contudo as dificuldades são
extremas, principalmente pela particularidade da câmara de alta pressão que não
permite uma relação direta de obtenção do valor da pressão simplesmente dividindo-
se a força aplicada pela área de atuação. Tratando-se de dispositivos de altas
pressões, a medida da pressão torna-se impossível através de um método direto
convencional, o procedimento utilizado para avaliação da pressão é o de relacionar
a pressão interna com a força externa aplicada na prensa ou pressão hidráulica no
cilindro da prensa. O que mais é largamente empregado é a utilização de materiais
calibrantes que tem alternadas suas propriedades físicas quando submetidos à
pressão (Kindlein, 1995)
Por ser muito difícil introduzir medidores diretos de pressão dentro da câmera
de compressão sem alterar a vida útil dos mesmos, a medição da pressão é feita por
meio dos chamados metais e materiais específicos (calibrantes), que sob condições
de pressão apresentam um comportamento resistivo que permite a visualização
clara do momento da mudança de fase em valores de pressão característicos, ver
figura 12. Os metais mais utilizados são: Bismuto; Tálio; Bário e também
Halogenetos: Telureto de Cádmo , Seleneto de Chumbo, dentre outros.
A tabela 2 mostra os valores de mudança de fase para alguns materiais
utilizados na calibração de pressão (Kindlein,1995).
Tabela 2 – Valores de pressão de transformação polimórfica de alguns elementos e
compostos utilizados para medição de alta pressão.
Metal Transição Pressão (Pa)
Bi I – II 2,55 x 108
Tl II – III 3,60 x 109
Cs II – III 4,20 x 109
Cs III – V 4,30 x 109
Ba I – III 5,50 x 109
Sn I – III 9,40 x 108
Ba II – III 1,26 x 1010
Pb I – II 1,30 x 1010
37
1-cápsula (pedra litográfica); 2-disco (pedra litográfica); 3-sensor (fio ou cilindro); 4-camada isolante (papel); 5-condutor (folha de cobre com espessura de 0,1 mm); 6-condutor (tubo de grafite com espessura da parede de 0,5 mm); 7-mistura reativa.
Figura 12 - Esquema de montagem do sensor no DAP tipo toroidal.
Para determinação da pressão o sensor da pressão em forma de fio curto
(∅ 0,2 a 0,3 mm) no caso dos metais, ou em forma de cilindro curto do pó
compactado é colocado no ponto estudado da cápsula, figura 12.
Um circuito é responsável por medir a mudança da resistência elétrica do
sensor no processo de carregamento do dispositivo de alta pressão. Durante a
compressão, a pressão do óleo dentro do cilindro principal é registrada em um
manômetro ou registrador, e é relacionada ao ponto que ocorre a variação da
resistência elétrica do metal, figura 13.
38
( GPressão
Ca ll-lll 4 ,19 GPa
Ba l-ll 5,5 GPa
Ti ll-lll 3,60 GPa
Bi ll-lll
Bi l-ll 2,55 GPa
Bi lll-V 7,6 GPa
Resistência
pa )
Figura 13 - Curvas de variação da resistência elétrica em função da pressão para
alguns metais (Decker, 1972).
Como foi estabelecido experimentalmente, a distribuição da pressão na
câmara de pressão não é uniforme. Na borda da concavidade atinge-se a pressão
máxima de 5 – 10 Kbar, enquanto nos limites da posição da mistura reativa, não
ultrapassa de 1 – 1,5 Kbar.
Com o aquecimento, a determinação da distribuição das pressões na câmara
de compressão torna-se quase impossível. Uma análise dos fatores básicos que
influem sobre o valor da pressão (p) durante o processo de síntese mostram que:
3210 ppppp ∆−∆−∆+= (11)
Onde:
0p - pressão inicial sob a temperatura inicial;
1p∆ - crescimento da pressão devido a expansão térmica dos materiais da
cápsula e mistura reativa;
39
2p∆ - queda da pressão resultante das transformações de fases nas misturas
e nas cápsulas com a diminuição do volume na zona de grande
aquecimento;
3p∆ - queda da pressão devido ao aquecimento e expansão térmica das
peças do dispositivo de alta pressão.
Todas as grandezas citadas dependem simultaneamente da temperatura,
velocidade e tempo de aquecimento. A mudança da pressão ocorre nas seguintes
etapas:
(a) na etapa inicial do aquecimento ocorre um aumento significativo da pressão
devido a expansão térmica dos materiais na zona quente ( 1p∆ );
(b) em função da temperatura no início da transformação de fase na mistura reativa
e no material da cápsula deformável, a pressão atinge o valor máximo ( maxp∆ ) e
pode superar a pressão inicial ( ) em 20 – 30% ; 0p
(c) por último, ocorre a queda da pressão por conta da diminuição do volume devido
a fusão do metal solvente, das transformações de fase e pelo aquecimento da
bigorna e do cintamento ( ), em 25 - 35%. teresp tan
Fazer o cálculo correto das correções é praticamente impossível, por isso a
determinação destas, na prática, faz-se por meio impírico para as condições
concretas da síntese que realiza-se pelo tratamento dos regimes do processo
tecnológico, levando-se em conta a qualidade na produção dos materiais super
duros. Além disso, a calibração da pressão sem o aquecimento tem um papel
importante como pré requisito na seleção dos parâmetros de síntese.
A calibração é feita usando-se o registro da resistência do sensor e o registro
da grandeza do valor da pressão dentro do cilindro principal. Para construir uma
curva de calibração de pressão utiliza-se pelo menos três medições para cada
sensor. A curva é apresentada na figura 14.
40
P2 P3Pl
Ba
Ti
Bi
P2 (Kgf / cm2)
P1 (GPa)
2,5
3,5
5,5
Figura 14 - Forma geral da curva de calibração
2.4.4.2 - Medição da temperatura
A medida de temperatura interna em câmaras de compressão dos DAP para
síntese de materiais superduros é um problema extremamente difícil. A
determinação da temperatura é realizada utilizando-se diferentes tipos de
termopares submetidos a pressões que podem chegar a 10 GPa com temperaturas
de até 1600ºC.
A medição exige que a amostra esteja sob pressão tal que, ao ser aplicada a
potência para aquecimento, a célula de reação deve continuar funcionando como
selo, não permitindo o fluxo de material em uma direção preferencial, o qual deve
permanecer contido no interior da câmara, evitando explosões que danificam o
ferramental (Kindlein, 1995). Também é importante que o teste de calibração seja
realizado com valores de pressões mais próximos possíveis das pressões de
síntese, a fim de minimizar os erros devido a diferença da força eletromotriz térmica
entre a pressão de síntese e a pressão de calibração.
Os termopares são introduzidos na zona reativa ou por meio dos pontos de
fusão dos metais puros. Na utilização prática dos termopares é necessário lembrar
que os valores da temperatura dependem da pressão, com isso a extrusão da
41
gaxeta durante o processamento da amostra sintetizada, muitas vezes ocasiona o
rompimento do termopar devido ao grande fluxo de material. Geralmente utiliza-se
termopares de cromel-alumel e platina-platina/ródio.
A montagem do termopar na cápsula é representado no esquema da figura 15.
1- Termopar, 2- Tubo de cilindro de cerâmica,
1
42
3
5
3- Solda, 4- Disco de proteção 5- Mistura reativa.
Figura 15 - Arranjo da célula reativa para calibração da temperatura
O processo de medição da temperatura relaciona a potência aplicada (W) ou
corrente com a temperatura na célula reativa.
Ocorrendo um bom isolamento entre os fios do termopar e a bigorna,
procede-se à calibração relacionando-se a potência ou corrente correspondente com
a resposta do termopar em mV. De posse desses dados, levanta-se a curva de
calibração POTËNCIA X TEMPERATURA, conforme está representado na figura 16.
42
Temperatura (ºC)
Potência (W) 10000.00 500.00
⊕
⊕
⊕
1500
1000
500
5000.00
Figura 16 – Curva de calibração POTÊNCIA X TEMPERATURA para câmara
Toroidal (Kindlein, 1995).
Estudos feitos por Kindlein (1995) para calibração da temperatura em
diferentes pressões permitiram avaliar o comportamento de amostras na pressão de
síntese (6,0 GPa). Em cada nível de pressão aplicava-se uma tensão, relacionada
com a potência elétrica aplicada; o aquecimento era detectado pelo termopar,
resultando uma relação Temperatura – Potência. Os dados colhidos permitem gerar
gráficos e equações destes parâmetros. Os resultados mostram que, com o aumento
da pressão no interior da câmara de compressão, faz-se necessário uma maior
potência para a obtenção de uma mesma temperatura interna na célula de reação.
Isto se deve a variação da dimensão da célula de reação durante a compressão e
também ao aumento da condutividade térmica dos elementos componentes da
célula de reação com a pressão. As curvas de calibração obtidas em diferentes
pressões podem ser observadas na figura 17.
43
Figura 17 – Curva de calibração POTÊNCIAX TEMPERATURA, em diferentes
pressões para sistema Belt (Kindlein, 1995).
2.4.5 – PARTICULARIDADES DA SÍNTESE DOS DIAMANTES
Para garantir uma boa produtividade de diamantes, os parâmetros da síntese
devem ser estabelecidos em conformidade às leis pré-estabelecidas durante o
processo experimental do desenvolvimento científico.
Para cada tipo de diamante existem determinados parâmetros da síntese (T,
P, tempo de manutenção da pressão). A qualidade dos cristais, bem como suas
dimensões, dependem de vários fatores, onde o principal é a velocidade de
crescimento, cujo controle é a função dos parâmetros termodinâmicos do processo.
O controle da pressão e da temperatura no processo de crescimento dos cristais é
fundamental para obtenção de diamantes monocristalinos de alta qualidade. A
solução destas questões possibilita a obtenção de cristais grandes e resistentes.
Utilizando-se diferentes técnicas de controle da taxa de velocidade de crescimento é
possível diminuir a concentração de defeitos e assim, aumentar a resistência térmica
dos diamantes.
44
A síntese dos diamantes nos sistemas de crescimento com concentração
variável de carbono é realizada em pressões acima de 4,3 GPa, temperaturas acima
de 1200ºC e tempo de manutenção de aproximadamente 10-30 minutos.
Muito embora o aumento da pressão possa melhorar as propriedades do
diamante, esta variável não é hoje mais considerada um meio eficiente de aprimorar
o produto. Isto se deve ao fato de que as pressões superiores a 8,0 GPa diminuem a
vida útil das câmaras de processamento do diamante, tornando assim o processo
industrialmente antieconômico ( Rangel, 1998).
Apesar dos estudos de materiais Ter proporcionado muitos dados sobre sua
produção, alguns problemas ainda permitem, como é o caso do estudo do processo
térmico e da distribuição de temperatura, bem como a simulação dos processos
(Kravet,1997).
Serão descritas a seguir algumas particularidades que nos possibilitaram
entender a importância da análise do perfil de temperatura neste processo. Segundo
Rangel (1998) a estrutura cristalográfica e as propriedades termocondutoras do
grafite além de influenciarem nas propriedades do diamante produzido, influenciam
também no gradiente de temperatura no dispositivo, tornando mais difícil a
determinação do perfil de temperatura no dispositivo durante o processo; alto
coeficiente de condutividade térmica gerada pelas partes adjacentes, superior e
inferior da célula reativa, acarreta formação de grandes gradientes de temperatura
na zona de reação; os perfis de temperatura permitirão um conhecimento mais
aprofundado de como o calor se dissipa no dispositivo e qual a influência dos metais
catalíticos na distribuição dos gradientes de temperatura, bem como a influência de
algumas propriedades do grafite nas propriedades do diamante.
2.4.6 – EXTRAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DOS DIAMANTES OBTIDOS
Observa-se a figura 18, nota-se que após o processo de síntese, obtém-se
um aglomerado sólido, formado principalmente por grafite, diamantes, metais,
carbetos de concentração variável e outros compostos formados pela interação com
o material da cápsula deformável, segue-se então à etapa de extração e purificação
dos diamantes. Esta etapa é caracterizada pelo tempo gasto em realizá-la, podendo
variar de algumas horas até alguns dias. Estima-se que cerca de 80% do tempo
gasto em todo o processo é destinado à etapa de purificação (Skury et al. 1998)
45
Embalagem do produto obtido.
Classificação. Caracterização física-mecânica, testes.
Extração e purificação do produto obtido.
Síntese ou sinterização dos materiais superduros obtendo o aglomerado.
Figura 18 – Esquema simplificado do processo de extração, caracterização e
classificação do diamante obtido.
Independentemente dos métodos da síntese, o processo de extração dos
diamantes como produto final, consiste de duas etapas principais: a dissolução do
componente metálico e a retirada do grafite não recristalizado.
Cada tipo de ferramenta diamantada exige diamantes com características pré-
determinadas. As exigências com relação à forma, pureza e propriedades dos
diamantes são rigorosas. A seleção apropriada dos cristais de diamante para
determinada aplicação é um pré-requisito para a obtenção dos melhores
rendimentos de uma ferramenta diamantada. Portanto, para este fim foram
desenvolvidos vários métodos de testes e classificação de diamantes.
Os diamantes depois de extraídos e purificados se apresentam como cristais
isolados, agrupamento de cristais e fragmentos de cristais de formas variáveis, com
o formato de grãos triangulares, agulhados, laminados, etc. Apresentam também
uma quantidade de drusas e de grãos defeituosos, de menor resistência em função
dos defeitos e trincas. Sendo assim, se faz necessário, em alguns casos, para
obtenção de pós o uso da britagem mecânica selecionada ou tratamento por ultra
som e em seguida a classificação.
A classificação pode ser feita quanto a glanulometria ou quanto à morfologia,
mas em cada parte selecionada tem que ter pós e cristais com propriedades
46
homogêneas.
2.5. – A INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DA SÍNTESE NA QUALIDADE E QUANTIDADE DE DIAMANTES OBTIDOS
2.5.1 – CONSTRUÇÕES DA CÉLULA REATIVA E SUAS INFLUÊNCIAS NOS PARÂMETROS DA SÍNTESE
A síntese ocorre nas células reativas que possuem diferentes construções.
Cada tipo de tecnologia utiliza sua própria mistura reativa, sendo que a forma com
que os componentes da mistura são colocados dentro da cápsula deformável é
considerada como um fator influenciável na produtividade, propriedade e qualidade
dos diamantes obtidos (Akaishi et al, 1991).
Na figura 22 são apresentadas como exemplo as células para obtenção dos
diamantes em geral, para os dispositivos do tipo bigorna com concavidade.
(b)
Figura 19 – Exemplos de células para obtenção de diamantes. (a) mistura homogênea dos pós de metal-solvente e do grafite; (b) disposição das camadas alternadas dos pós do metal-solvente e do grafite; (c) disposição das camadas
alternadas dos pós do metal-solvente e de duas camadas dos grafites diferentes; (d) disposição alternada dos discos do grafite feitos por usinagem (corte) e de pó
do metal-solvente.
Para construção de cada célula reativa é necessário condições próprias de
tratamento por altas pressões e temperaturas.
A mistura reativa é composta por proporções definidas de pó ou pedaços de
grafite e do metal (ou liga), utilizado como solvente. A colocação da mistura reativa
dentro da cápsula deformável, cujas funções são segurar a célula reativa e gerar a
47
alta pressão, pode ser feita manualmente ou através da prensagem prévia dos pós
dentro da própria cápsula.
Durante a compressão da célula reativa no DAP tipo Bigorna, é gerado um
gradiente de pressão na camada de compressão e consequentemente na mistura
reativa.
Já foi experimentalmente determinada a existência de um acentuado
gradiente de temperatura e de pressão no DAP tipo Bigorna (Vereshchagin, et
al.,1975).
Os gradientes de temperatura aparecem no interior do DAP, por exemplo,
devido à grande perda de calor através da condução térmica da matriz de liga dura
(Kindlein, 1995). Basicamente o gradiente de temperatura dependerá da forma de
aquecimento: direto ou indireto, ver figura 20.
O aquecimento direto consiste em passar a corrente de aquecimento pela
mistura reativa; já no aquecimento indireto, a corrente elétrica de aquecimento passa
por resistores laterais.
Figura 20 – Distribuição do campo de temperaturas para o aquecimento na célula reativa:
a) direto b) indireto 1 – cápsula; 2 – aquecedor; 3 – bigorna.
48
2.6 - DEFINIÇÃO DE SIMULAÇÃO
Simular, segundo a Webster's Collegiate Dictionary, é " fingir, para obter a
essência externa da realidade ". De acordo com Schriber (1987), "A simulação
envolve a modelagem de um processo ou sistema de modo que o modelo imite a
resposta do sistema atual para eventos que acontecem com o passar do tempo".
A simulação pode também ser definida como um processo de projetar um
modelo de um sistema real e procedimentos de experimentos com este modelo, com
o propósito de conhecer o comportamento do sistema avaliar várias estratégias para
a sua operação (Pegden, 1990 ). De modo que, no aspecto mais amplo, pode-se
incluir ambos: a construção do uso da modelagem e os experimentos para estudar
um problema. Assim, pode-se pensar na modelagem da simulação como uma
metodologia experimental e aplicada que visa a executar os seguintes aspectos:
a) descrever o comportamento dos sistemas,
b) estabelecer teorias ou hipóteses que avaliem o comportamento observado, e
c) usar o modelo para predizer o comportamento futuro, isto é, os efeitos produzidos
por mudanças no sistema ou nos métodos de operação.
Os termos "modelos " e "sistemas " são os componentes chaves da definição
de simulação. Por modelo se entende a representação de um grupo de objetos e
idéias. Por outro lado, um sistema é um grupo ou coleção de elementos
interrelacionados que cooperam para executar algum objetivo pré-estabelecido (
Pegden, 1990 ).
A simulação pode ser aplicada a sistemas já existentes ou aos que existirão,
isto é, aqueles em fase de desenvolvimento ou planejamento.
2.6.1 – A IMPORTÂNCIA DA SIMULAÇÃO
Devido ao fato de que seu conceito é facilmente compreendido, um modelo
de simulação é muitas vezes usado para justificar o comportamento de um sistema.
Além disso, a simulação tem mais credibilidade quando seus procedimentos são
comparados com o sistema real. Ela requer menos, simplifica as hipóteses e como
conseqüência tem capturado mais características ajustadas do sistema real.
Em geral todos os modelos de simulação são chamados de modelos de
entrada e saída, ou seja, eles geram a saída através de uma entrada conhecida. Os
49
modelos de simulação são , portanto, mais pesquisadores do que resolvedores. Eles
não podem gerar uma solução ótima como os modelos analíticos, servindo somente
como ferramenta para análise dos elementos de um sistema sob condições
específicas ( à exceção de um modelo de simulação usado para encontrar o valor
ótimo para um setor de variáveis de controle sob um setor de entradas conhecidas ).
Apresenta-se, a seguir, uma lista que descreve alguns dos benefícios
associados à simulação:
a) novas políticas, procedimentos de operação, regras de decisão, estruturas
operacionais, fluxo de informações, etc. podem ser explorados sem alterar o
andamento das operações.
b) novos projetos de harware, lay-outs tísicos, programas de software, sistemas de
transporte, etc. podem ser testados antes de encomendar a aquisição de recursos
e/ou a implementação.
c) hipóteses sob como ou por que certos fenômenos acontecem podem ser testados
com antecedência;
d) o tempo pode ser controlado: ele pode ser expandido ou comprimido, permitindo
um avanço rápido ou redução da velocidade do fenômeno em estudo;
e) pode-se determinar como as variáveis interagem e que variáveis são mais
importantes para o desempenho dos processos;
f) um estudo de simulação pode fornecer um conhecimento valioso de como
realmente opera um sistema em oposição a como todos pensam que opera; e
g) novas situações, da qual temos adotadas informações e experiência, podem ser
manipuladas em ordem para preparar o comportamento teórico futuro dos eventos.
A simulação é um grande formador de questionamentos explorando questões
tais como " o que passaria se .. ".
50
Simular é estar resolvendo um problema com uma metodologia indispensável
para a solução de muitos problemas do mundo real. A Simulação é usada para
descrever e analisar o comportamento de um sistema. Análise esta que estimula a
ciência e a indústria a investirem cada vez mais na área da simulação.
2.6.1.1- MODELAMENTO E OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE SÍNTESE
Muitos estudos teóricos do processo da cristalização dos diamantes e
experimentos, mostraram que a diminuição da temperatura e da pressão possibilitam
a formação dos cristais de diamante com qualidade e estrutura perfeita. O método
da cristalização espontânea permite formar cristais com tamanhos de até 2mm
durante 20 – 30min.
Através de trabalhos experimentais (Laptev, 1991) estabeleceu-se que o
número dos centros de cristalização é proporcional a pressão. Então, a condição
ótima de crescimento do cristal é obtido através de uma pressão que possibilite um
desenvolvimento livre dos cristais sob um determinado fluxo da solução. A obtenção
dessas condições é tarefa tecnicamente difícil, principalmente durante a produção
em série do diamante.
As condições de temperatura da síntese, em geral, determinam os hábitos
dos cristais formados (Bezrukov et al 1971). A manutenção desse parâmetro leva em
conta que o cristal conserva sua forma constante durante o tempo de crescimento. A
presença de pontos na câmara de compressão onde o gradiente de temperatura
pode ser de 100ºC/mm, leva a uma condição na qual no mesmo experimento são
formados os cristais de hábitos diferentes. A manutenção da temperatura constante
durante todo o processo da cristalização leva à formação preferencial dos tipos
morfológicos que são características para as temperaturas dadas. Por isso a
qualidade do produto obtido depende da temperatura.
Sabe-se que a distribuição de temperatura na câmara de compressão não é
uniforme. Essa distribuição depende de muitos fatores. É impossível a avaliação
desses fatores por meios experimentais. Para isso, foram desenvolvidos meios
matemáticos que usam, por exemplo, a equação da condutividade témica não
estacionária.
No trabalho (Semenova, 1978) foi analisado teoricamente a distribuição não
estacionária da temperatura na câmara de compressão. O processo de
estabelecimento da temperatura pode influir significantemente nos resultados da
51
síntese do diamante. A mudança brusca das condições termodinâmicas durante os
aumentos em saltos da potência térmica fornecida ao dispositivo de alta pressão,
influi significativamente nos processos ocorridos na câmara de compressão,
especialmente no período inicial da síntese.
Para facilitar a resolução da equação da condutividade não estacionária,
limitam-se pela observação da tarefa de uma medida.
Escolheu-se a origem do sistema das coordenadas no centro da célula
reativa. Nesse caso as coordenadas das extremidades da célula serão (± l ) e
comprimento igual a (2l).
A temperatura nas extremidades da célula reativa pode ser considerada
constante. Foi desprezada a troca de calor na superfície cilíndrica (lateral). Também
foi considerado que o calor gerado durante a passagem de corrente através do
cilindro distribui-se uniformemente em todo o volume.
Para facilitar o cálculo da equação da condutividade térmica não estacionária,
a análise numérica do problema foi feita a partir da equação de distribuição da
temperatura (eq. Biot-Fourier), definida por:
l...22
2
scIu
xT
tT
ρχ +∂∂
=∂∂ (12)
com condições de fronteira 0);( =± tlT e condição inicial será:
( )( )
+−
+
+−
−−= ∑∞=
= lll
l
4..)12(2exp..
212cos
121321
..4..),(
2
032
2 tnxnn
xsuItxT
n
n
n χπππλ
(13)
onde
T - temperatura
t - tempo
l - largura da cápsula
Ι - corrente elétrica
u - tensão elétrica
s - seção do cilindro da célula reativa
ρ - densidade
c - capacidade térmica
52
χ e λ - coeficientes de condutividade da temperatura e térmica, em
conformidade.
Quando ∞→t obtêm-se a distribuição estacionária da temperatura, dado
por:
−
Ι= 2
2
14
)(l
xsuLxTλ
(14)
Observa-se que esta é a equação de uma parábola, portanto, o valor da
temperatura máxima ocorre no centro da célula reativa ( )0=x , ou seja:
λsuLTmáx 4Ι
= (15)
A equação 13 pode ser aproximada pela equação :
−−= 24
exp1),0(l
tTtT máxχπ
(16)
Da qual pode ser visto que a temperatura muda em conformidade com a lei
exponencial. O tempo característico (constante no tempo) é igual à:
χπτ
.42
2l= (17)
Podendo então ser construída a curva )(tfT = , que permite a avaliação da
velocidade da mudança da temperatura em função do tempo e previamente
determinar experimentalmente a condutividade da temperatura e do calor das
amostras (λ , χ ).
Existem outros caminhos matemáticos, porém sem exigir condições de
fronteiras exatas.
A técnica de Simulação Computacional é uma técnica capaz de conduzir
"experimentos" em um computador, envolvendo relações de conteúdo lógico e
53
matemático, necessários às descrições do comportamento e da estrutura de um
problema real, em períodos de tempo bem definidos.
Mudanças no experimento prático, numa análise experimental, as variações
das propriedades podem representar um aumento significativo nos custos.
Entretanto, esse fato não ocorre quando essas variações são realizadas ao nível
computacional, onde a simulação fornecerá a resposta imediata dos resultados.
Para exemplificar, abaixo é apresentada uma simulação computacional do
processo de síntese do diamante policristalino do tipo carbonado (DSPC), trabalho
de doutorado realizado na UENF, ver figura 21 e 22. Onde o diapositivo de alta
pressão usado nesse trabalho é do tipo toroidal e através dessa simulação; como
pode ser visto, o foco do aquecimento fica deslocado do centro da célula reativa.
Este foco se aproxima do cilindro de metal catalisador, já que ali existe a maior
geração de calor do processo.
Figura 21 - Perfil de temperatura (grafite1; 1,8V; 1096A; 1973W)
Analisando as Figuras 21 e 22, verifica-se que a diferença entre as
propriedades elétricas do grafite exerce pouca influência na forma do perfil de
temperatura, apesar de alterar bastante os valores da temperatura.
54
A geometria e a posição dos elementos constituintes do dispositivo de alta
pressão são os principais responsáveis pela alteração na forma do perfil de
temperatura (Rangel et al., 1996). Mas o estudo não considerou a influência dos
contatos entre materiais diferentes.
Figura 22 - Perfil de temperatura (grafite2; 1,6V; 780A; 1249W)
A simulação computacional do processo de síntese do diamante policristalino
(Rangel, 1998) possibilita analisar a mudança de fase na zona de reação e então
investigar a influência de distribuição de temperatura durante a síntese na estrutura
do diamante policristalino, além de explicar a existência das variações da
microdureza no corpo do diamante sintético policristalino.
Outro estudo mostra a simulação do perfil de temperatura em ºC que está
representado no primeiro quadrante da Figura 23 (a), da pressão em GPa
representado no segundo quadrante (b), da temperatura acima da temperatura de
equilíbrio em ºC representado no terceiro quadrante (c) e da pressão acima da
pressão de equiíbrio em Gpa representado no quarto quadrante (d), as isotermas
55
desta figura referem-se apenas as temperaturas da célula reativa.( Novikov et al.,
1984)
A região 1 do quadrante (c) é a região do metal fundido e a região 2 do metal
sólido. No quadrante (d) a região A é a região de estabilidade do grafite e a região B
da estabilidade do diamante.
A distribuição da temperatura possui um gradiente axial de quase 400ºC e
gradiente radial de 100ºC, já a distribuição da pressão possui um gradiente axial de
0,13 GPa e gradiente radial de 0,1 GPa.
Os autores desse trabalho apresentam a variação da temperatura e pressão
em relação a linha de equilíbrio. Mostram que existe preferencial de síntese e que a
região de transformação G→D fica no centro da célula reativa.
(c) (d)
(b) (a)
Figura 23 : Distribuição na célula reativa de (a) temperatura em 0C; (b) pressão em
GPa; (c) temperatura acima da temperatura de equilíbrio em 0C e (d) pressão
acima da pressão de equilíbrio em GPa. ( adaptado da referência: Novikov et al.,
1984)
56
Para otimização das condições de obtenção dos diamantes, dispõe-se de
várias opções, entre elas: perfeição do material da cápsula deformável; precisão da
fabricação de todos os componentes da câmara e mistura reativa; manutenção do
perfil constante das supefícies de trabalho do DAP; melhoramento da refrigeração;
diminuição dos gradientes da pressão e temperatura com diminuição da potência
aplicada para atingir a temperatura determinada para síntese.
Todas essas variações podem ser simuladas. Mas a simulação dos
gradientes de temperatura e pressão, por estarem ligadas diretamente ou
indiretamente com as outras variações, proporciona melhores resultados. Assim,
sabendo-se o caminho para diminuição dos gradientes de pressão e temperatura
fica mais fácil otimizar as outras condições.
2.6.2 – AS VANTAGENS DA SIMULAÇÃO NA INDÚSTRIA E NA CIÊNCIA
A Competição na indústria de computador gerou inovações tecnológicas que
estão permitindo que companhias de hardware produzam melhores produtos
continuamente. Quase sempre estão sendo anunciados produtos com mais opções,
memória, gráficos, capacidade e velocidade, ocorrendo assim o desenvolvimento de
novas indústrias de computadores que agem freqüentemente como um trampolim
para outras indústrias, em particular para indústria de software de simulação.
Com o aumento do número de negócios que usam simulação, muitos
gerentes estão percebendo os benefícios dessa ferramenta para análise de
processos que necessitam de economia de tempo e estão incorporando a simulação
em operações diárias em uma base crescentemente regular.
Para a maioria das companhias, os benefícios do uso de simulação vai além
de prover um olhar no futuro. Estes benefícios são mencionados por muitos autores
como: Banks, Carson e Nelson (1996); Law e Kelton (1991); Pegden, Shannon e
Sadowski (1995); e Schriber (1991) e é incluído o seguinte: A escolha do uso da
simulação tem a vantagem de poder testar o aspecto de uma mudança proposta ou
adição sem o uso de recursos financeiros para o conhecimento dos resultados . Isto
é crítico, porque uma vez tomadas no sistema real as duras decisões, as mudanças
e correções podem ser extremamente caros. A Simulação lhe permite testar seus
desígnios sem necessitar de aquisição de recursos.
Comprimindo ou ampliando a simulação no tempo e permitindo acelerar ou
reduzir a velocidade do fenômeno, de forma que se possa investiga-lo
57
completamente, é possível examinar todos os resultados de uma troca em questão
de minutos, ou passar duas horas, por exemplo, examinando todos os eventos que
aconteceram durante um minuto de atividade simulada. Este fato é importante pois
possibilita o conhecimento do por que certos fenômenos acontecerem em um
sistema real. Com a simulação, é determina a resposta para o " por que " ,
reconstruindo a cena e levando um exame microscópico do sistema para determinar
por que o fenômeno acontece. Isso não pode ser realizado no sistema real, que não
pode ser visto ou ser controlado na sua totalidade
Uma das maiores vantagens do uso do software de simulação
computacional é permitir o desenvolvimento de um modelo válido de simulação, que
possibilite explorar novas metodologias, procedimentos operacionais, ou métodos
sem despesas e rompimento dos processos atuais. Modificações são incorporadas
no modelo, e observa-se os efeitos dessas mudanças no computador em lugar de
um sistema real.
A base de uma indústria moderna ou de uma organização de serviços é muito
complexa, a ponto de ser impossível considerar todas as interações que acontecem
em um determinado momento. A Simulação permite melhorar o entendimento das
interações entre as variáveis que fazem parte dos sistemas complexos.
Simulação usada para apresentar desígnios de mudanças criam uma opinião
objetiva e as conclusões e decisões de aprovação ou reprovação são demonstradas
simplesmente selecionando os projetos e modificações que proveram os resultados
mais desejáveis. Pode ser considerado por exemplo o aumento da produção ou a
redução do tempo de serviço. Além disso, é muito mais fácil aceitar uma simulação
fidedigna que resulta de um modelo testado, validado, e visualmente representado,
do que uma opinião de pessoas dos resultados que acontecerão numa mudança
proposta.
O custo típico de um estudo de simulação é substancialmente menor que 1%
da quantia total a ser gasto para o implementação de um projeto. Como o custo de
uma mudança ou modificação para um sistema depois de instalado é grande, optar
pela simulação é um investimento sábio ( Sturrock, 1999).
No campo da ciência, existem várias aplicações da simulação visando o
melhoramento das pesquisas como por exemplo a simulação da expectativa de
perdas de solo em microbacia sob diferentes manejos florestais que foi permitido a
análise comparativa da expectativa quanto aos processos de perda de solo por
58
deflúvio superficial em diferentes condições de manejo ambiental e florestal. O
conjunto de resultados obtidos a partir dessas simulações, de refinamentos
experimentais e observações de campo, torna possível o aprimoramento das ações
de manejo florestal, em especial quanto ao estabelecimento de práticas ótimas de
manejo em programas de gestão integrada da base de recursos naturais, incluindo
os florestais (Valério, 1997).
Outro exemplo é a simulação da reflectância espectral planetária de alvos,
um modelo físico é estabelecido para simular a reflectância planetária de diferentes
alvos de uma região do nordeste do Brasil. O modelo simula o sinal detectado por
um sensor como uma função de sucessivas ordens de interação da radiação solar
com o sistema terra-atmosfera. Uma precisa expressão analítica é estabelecida para
determinar a reflectância aparente de uma superfície uniforme isotrópica, incluindo-
se os efeitos de absorção de gases e espalhamento molecular e de aerossóis
(Bastos, 1998).
2.6.3 – A IMPORTÂNCIA DA SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL NOS PROCESSOS DA SÍNTESE DOS DIAMANTES
A necessidade de análise da distribuição de temperatura durante o processo
de síntese de diamante foi identificada, como um dos fatores responsáveis para
melhoria de suas propriedades.
Um fato que motivou a elaboração dos modelos matemáticos e
computacionais para análise do processo de síntese do diamante foi a
impossibilidade de obtenção dos perfis de temperatura por medição direta. Isto
ocorre devido aos seguintes fatos: a introdução do termopar no volume da reação
promove perdas de calor por suas hastes, fazendo com que a leitura não
corresponderá a realidade dentro da câmara; o próprio termopar sofrerá alterações
na sua força eletromotriz, a qual é dependente da pressão; a utilização do termopar
não fornece com exatidão a distribuição da temperatura (Kindlein, 1995).
Somente através da simulação computacional é possível obter a distribuição
de temperatura, por exemplo, no DAP do tipo bigorna com concavidade.
Com os resultados das simulações computacionais realizadas, será possível
investigar alguns mecanismos e características do processo de síntese do diamante,
tais como:
59
a) influência dos materiais componentes e construção do dispositivo de alta
pressão na distribuição de temperatura durante o processo de síntese;
b) análise da distribuição de temperatura para diferentes construções da célula
reativa.
60
CAPÍTULO 3
3 – METODOLOGIA
3.1 – EQUIPAMENTOS E MATERIAIS NECESSÁRIOS PARA O PRESENTE TRABALHO
Os seguintes materiais e equipamentos foram necessários para a execução
do presente projeto. Aqueles que não estavam disponíveis na UENF, encontraram-
se em outras instituições (os quais são indicados com o símbolo * ) : ♦ prensa hidráulica especial com força 2500 t, modelo D0044 para a produção dos
diamantes;
♦dispositivos de alta pressão tipo bigorna com concavidade feitos de aço rápido,
com concavidade de 55mm de diâmetro;
♦prensa manual de 20t para a compactação da mistura ;
♦*forno;
♦aparelhos para a medição da pressão;
♦multimetro digital para a medição da temperatura;
♦*torno universal para usinagem;
♦microscópio ótico e eletrônico;
♦*material de laboratório (cadinhos, bechers, provetas, etc.);
♦capela; e
♦microcomputador.
3.1.1 – MATERIAIS E REAGENTES
Foram utilizados os seguintes materiais:
♦*termopares cromel-alumel, Pt-PtRd – 3 m cada;
♦*cápsulas deformáveis de pedra litográfica com 55mm de diâmetro – 150 unidades;
♦*disco de proteção de calcita com 30mm de diâmetro – 300 unidades;
♦*mistura reativa – 150 unidades;
♦*cone de aço termo resistente – 10 unidades;
♦*reagentes para serem utilizados na purificação (KOH, KNO3, HCl, K2Cr2O7,
H2SO4);
61
♦*grafite em disco com 30 mm de diâmetro – 450 unidades;
♦*discos de liga metálica de 30mm de diâmetro – 450 unidades;
♦*folhas de Molibdênio; e
♦ligas resistentes ao calor.
3.1.2 – SOFTWARES
♦Delphi 5.
3.1.3 – SERVIÇO DE TERCEIROS ♦fabricação dos discos de grafite;
♦fabricação dos discos de liga metálica;
♦fabricação dos moldes para compactação e montagem da célula reativa; e
♦fabricação de cápsulas.
3.2 – CALIBRAÇÃO DOS TERMOPARES
Foram utilizados termopares do tipo cromel alumel (tipo K) e de platina-ródio
platina (tipo S) com diâmetro de 0,5 mm. Os termopares foram previamente
calibrados (Vianna, 2001) com incerteza de 1± ºC, através da utilização de um forno,
termômetro digital e um milivoltímetro certificados.
Três termopares com junta de medição soldada, três com junta de medição
apoiada e dois termopares calibrados, foram utilizados. Os termopares para o teste
foram submetidos a temperaturas entre 26 e 1000 oC. A partir do valor médio das
milivoltagens dos termopares de teste, foram calculados os percentuais de desvios
dos dois tipos de montagem (Vianna,2001.)
O termopar com junta de medição apoiada apresentou um coeficiente de
desvio menor do que o termopar com junta quente soldada, podendo chegar a 3 %
de desvio a 1200 oC, logo causando um erro de aproximadamente 40 oC para a
temperatura de 1300 oC. As equações do desvio foram consideradas para o registro
dos dados da temperatura.
3.2.1 – INSTALAÇÃO DO TERMOPAR
O conjunto termopar e isolante de cerâmica (48,0 mm de comprimento, 2,0
mm de diâmetro externo e 0,5 mm de diâmetro interno) foi instalado no interior da
62
célula reativa para que fosse possível realizar a calibração dos sensores, como
mostra a figura24.
Figura 24 – Esquema de montagem do termopar na cápsula deformável.
Na região vazia localizada no interior do tubo de cerâmica, ocorre o
preenchimento com NaCl, funcionando como apoio para o tubo isolante de alumina
evitando que o mesmo se rompa, desta forma impede o curto circuito do termopar
com a bigorna (Vianna, 2000).
3.2.2 – CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO EM FUNÇÃO DA TENSÃO ELÉTRICA
Para obtenção da curva de calibração dos sensores térmicos no interior da
cápsula deformada, foi considerada a tensão gerada, devido a influência da pressão
aos níveis aplicados. Após a estabilidade, tem-se um valor médio da temperatura
que foi utilizado para a determinação da curva de calibração da temperatura.
(Vianna, 2001).
Curvas elaboradas no estudo realizado por Vianna mostram que, em
diferentes níveis de pressão hidráulica, existe uma pequena mudança na inclinação;
logo, este parâmetro tem que ser considerado para a determinação da curva de
calibração dos sensores de temperatura para níveis superiores de pressão e para
correção no ajuste da temperatura durante o processo de síntese.
Com base nos coeficientes de inclinação encontrados nas curvas de
calibração de temperatura em função da tensão em níveis de pressão de 20, 30 e 40
MPa, foi determinada a função que define a inclinação da curva em função da
63
pressão hidráulica aplicada sobre a amostra (Vianna, 2001). A partir da equação foi
feita uma projeção para o nível de pressão de 100 MPa.
31,660)ln(.305,59 +−= xy ( 18 )
Onde: y - coeficiente de inclinação
X - pressão em MPa
3.2.3 – CONSTRUÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO EM FUNÇÃO DA CORRENTE
ELÉTRICA
Para o uso do parâmetro corrente no controle da temperatura em operações
de obtenção dos diamantes sintéticos, a calibração dos sensores de temperatura se
faz necessário, pois o objetivo é relacionar a corrente elétrica de aquecimento com a
temperatura atingida no interior da cápsula deformável.
As curvas elaboradas no estudo realizado por Vianna, mostram que em três
diferentes níveis de pressão hidráulica, existe uma mudança na inclinação das
curvas de calibração, logo esse parâmetro tem que ser considerado para correção
no ajuste da temperatura durante o processo de síntese. Este fato se explica devido
a redução da porosidade da mistura reativa ocasionando aumento na condutividade
elétrica e térmica da mistura reativa. (Vianna, 2001)
Com base nos coeficientes de inclinação encontrados a partir das curvas de
calibração de temperatura a níveis de pressão de 20, 30 e 40 MPa, foi determinada
a equação que define a inclinação da curva em função da pressão hidráulica
aplicada sobre a amostra (Vianna, 2001).
837,1)ln(.095,0 +−= xy ( 19 )
Onde: y - coeficiente de inclinação
x - pressão em Mpa
3.3 – SÍNTESE DOS DIAMANTES
3.3.1 – PREPARAÇÃO DA MISTURA REATIVA
A mistura reativa usada nesse trabalho, é composta por camadas alternadas
de pós de grafite e metal catalizador, esquematizado na figura 26.
64
Discos termo-isolantes
Cápsula deformável
Discos de Grafite
Discos de Metal solvente
Condutor de grafite
Figura 25 - Esquema da cápsula deformável com mistura reativa que consiste em camadas alternadas dos discos do grafite e metal catalizador.
O grafite “unimetal-100” foi moído no moinho de esferas até obter a
granulometria de 0,006 à 0,2 mm.
Como metais catalizadores foram escolhidos o Mn (60%) e Ni (40%). A
granulometria do pó, de cada metal, ficou na faixa de 20 a 30 mµ .
Usando a balança analítica, os metais foram pesadas nas quantidades
indicadas acima e depois misturados no misturador do tipo “Υ ” durante uma hora.
3.3.2 – MONTAGEM DA MISTURA REATIVA NA CÁPSULA DEFORMÁVEL Para a montagem da mistura reativa na cápsula deformável, foram seguidos
os seguintes passos:
1 – O grafite “do exército” foi separado em 40 grupos, contendo cada grupo
pesos de 4,6 0,1 g. ±
2 - A mistura dos pós de metais foram pesadas e separadas em um total de
30 grupos, cada um contendo 4,6 ± 0,1 g.
3 - No interior da matriz de compactação com diâmetro interno de 29,2 mm,
esquematizado na figura 27, foi colocado inicialmente 4,6 g de grafite. Manualmente
o grafite foi pré-compactado, em seguida colocam-se 4,6 g de pó metálico que
sofreram a mesma pré-compactação. As operações citadas, continuaram até se
obter 7 camadas alternadas, sendo a última formada pelo grafite.
Após a finalização desse processo, todo o conjunto foi levado à prensa de
força de 20 Ton, onde foi aplicado uma pressão de 120 Mpa, obtendo-se assim uma
altura de compactação de 24 mm.
4 – A mistura reativa instala-se simetricamente no interior do orifício da
cápsula deformável. Os discos de proteção de diâmetro externo de 30 mm e interno
65
de 9 mm, são colocados manualmente nos topos da célula reativa. Depois instala-se
nos orifícios dos discos os cilindros condutores feitos de grafite.
29,2 mm
Figura 26 - Esquema da matriz de compactação
3.3.3 – INVESTIGAÇÃO DOS PARÂMETROS DA SÍNTESE
Na avaliação da distribuição de temperatura na câmara de compressão é
importante considerar pontos que podem determinar as regiões de síntese e regiões
da bigorna onde a temperatura pode diminuir a resistência dos elementos do DAP.
Em conformidade com as curvas de calibração, foram escolhidos as pressões de 4,7
à 5,0 GPa ( que corresponde aos valores de pressão no cilindro principal p1 = 98
MPa e p2 = 104 MPa) e temperatura única de 1280 - 1300ºC ( que corresponde
aproximadamente ao valor de corrente de 850 – 860 A) no centro da célula.
Para cada grupo de parâmetros foram preparados 5 cápsulas.
3.3.4 – EXECUÇÃO DA SÍNTESE COM MEDIÇÃO DA TEMPERATURA NO DAP
O processamento da síntese realizada no dispositivo de alta pressão do tipo
bigorna com concavidade de diâmetro de 55mm, utilizando a prensa de força de
2500 Ton, modelo D0044 ( Rússia), pode ser descrita da seguinte seguinte forma:
a) coloca-se a cápsula já montada na cavidade da parte inferior do DAP;
b) liga-se a prensa no regime normal, onde as partes do DAP são fixadas e
direcionadas para o interior da prensa através de um carrinho;
c) aumenta-se a pressão do cilindro principal até 98 ou 104 MPa;
d) mantendo o nível de pressão por de 0,5 min, liga-se a corrente de aquecimento
até o patamar de 860 A;
66
e) a pressão e a corrente elétrica são mantidas constantes durante 10 min;
f) desliga-se a corrente;
g) depois de 0,5 min pode-se reduzir lentamente a pressão até o valor da pressão
atmosférica;
h) retira-se o carrinho da prensa;
i) separa-se as partes do DAP;
j) retira-se o aglomerado sintetizado.
3.3.5 – ESTUDO DO PRODUTO OBTIDO Com o objetivo de obter a analise dos aglomerados no MEV para determinar
qual a distribuição de diamantes e a sua morfologia, podendo assim relaciona-los
com a distribuição da temperatura, os aglomerados foram submetidos aos seguintes
procedimentos :
1 - corte radial e axial do aglomerado obtido. Houve o aparecimento da forma
octaídrica dos cristais, justificando a síntese na região de estabilidade do
diamante acima da linha de equilíbrio com temperatura acima de 1270ºC e
pressão de 5,0 GPa). Já os cristais que possuem a forma Cubooctaedro,
marcam a região com parâmetros de 1190 - 1250ºC e pressão de 4,7 – 4,9 GPa
e os que possuem forma cúbica as pressões são superiores a 4,56 Gpa e
temperatura na faixa de 1150 – 1190ºC.
2 - o aglomerado obtido é purificado e os cristais juntamente com seus fragmentos
são analisados por microscopia; e
3 - para verificação da mudança de temperatura na célula reativa, os diamantes
obtidos são separados por granulometria através do conjunto das peneiras marca
BRONFINOX. O número de cristais com granulometria fina chega a menos de
48/40 mµ , o que justifica a distribuição quase uniforme da temperatura na célula
reativa.
67
3.4 – DESENVOLVIMENTO DA BASE PARA A SIMULAÇÃO REALIZADA
3.4.1 – ESQUEMA GERAL
Na figura 28 é apresentado um esquema da base de desenvolvimento para
simulação computacional.
Análise matemática das equações
Distribuição do calor
Distribuição da voltagem
Aplicação no métododas diferenças finitas
Escolha das equações adequadas
a necessidade
Tipo de grafite
Análise dos resultados
Simulação da distribuição da
temperatura
Simulação da distribuição da
voltagem
Configuração da célula reativa
Interface
Execução da simulação
computacional
Adequação do programa de simulação
(Rangel,1998)
Elaboração da hipóteses simplificadoras
Definição da construção da célula reativa
Análise dos resultados das
Simulações finais
Ajuste do modelo
matemático
Avaliação da temperatura
real por meios experimentais
Dimensão da matriz de cálculo
Parâmetros
Tipo de liga solvente
Figura 27 – Esquema Geral da base de desenvolvimento para simulação computacional.
68
3.4.2 – EQUAÇÕES TERMODINÂMICAS DA PARTIDA
Para determinação da distribuição de temperatura na bigorna através da
simulação numérica, é necessário primeiro modelar a distribuição de voltagem na
câmara de compressão do dispositivo de alta pressão, para assim calcular o calor
gerado em cada ponto do seu interior. Isto permite posteriormente, o modelamento
da distribuição de temperatura na mesma.
Para processos em regime permanente, , a equação para solução do
problema elétrico tem a seguinte forma (Rangel, 1997). 0=ut
0.. 22 =
+
yVxk
yxVxk
x ∂∂
∂∂
∂∂
∂∂ ( 20 )
Onde: - potencial elétrico em Volts; V
- coeficiente de condutividade elétrica. k2
Com as seguintes condições de contorno: ( yVV =
y )x,
V
(condição de simetria); 0=
V∂
( ) 0, VhxV =( ) 00, =x
h
x 0 =Lxx∂L
Sendo: h e L a altura e o raio da câmara de compressão do dispositivo
respectivamente e V0 a voltagem aplicada para aquecimento do processo.
E para solução do problema de distribuição de temperatura utiliza-se a
equação da condução de calor:
dydx
qyTxk
yxTxk
xtTxc
...2.... 11 π
ρ +
∂∂
∂∂
+
∂∂
∂∂
=∂∂ ( 21 )
Onde: - massa específica; - temperatura; ρ T - calor específico. - tempo; tc - coeficiente de condutividade térmica; k1
69
Com as seguintes condições de contorno: y
0 x 0=∂∂
=LxxV (condição de simetria);
( ) =0,,0 yT ( ) =0,0,xT ( ) ambienteThxT =0,,
h
),,( tyxTT =
L Sendo: h e L a altura e o raio do dispositivo de alta pressão respectivamente,
a temperatura ambiente e a fonte de calor. qT ambiente
Os modelos matemáticos mostrados acima foram elaborados e o presente
trabalho usou-os para validação do modelo proposto para estudo.
3.4.3 – APLICAÇÃO DO MÉTODO DAS DIFERENÇAS FINITAS PARA SOLUÇÃO DAS EQUAÇÕES.
Baseado no modelo já desenvolvido para o cálculo da distribuição da
temperatura no dispositivo de alta pressão para síntese do diamante policristalino do
tipo carbonado, o modelo proposto neste trabalho também utiliza o método numérico
das diferenças finitas.
O método das diferenças finitas é uma técnica de discretização na qual o
domínio de interesse é representado por um conjunto de pontos e a informação
entre esses pontos é obtida usando expansão em série de Taylor. (Samarskii e
Vabisshchevich, 1995)
Para isso o domínio da solução da equação diferencial parcial dada é
primeiro subdividida por uma rede com número finito numa malha de pontos. A
derivada de cada ponto é então substituída pela aproximação em diferença finita.
Alternativamente, o procedimento de discretização pode ser visualizado com a
substituição da solução de uma equação diferencial parcial com uma interpolação
polinomial e a diferenciação deste polinômio.
Este método é recomendado para solução de problemas de transferência de
calor e mecânica dos fluidos, funcionando bem em problemas multidimensionais
(Rangel, 1998).
70
Hoje este método é largamente usado para problemas de tensão térmica. A
solução de problema térmico é a entrada do problema de análise de tensões, e a
mesma discretização pode ser usada para ambos os problemas.
O método das diferenças finitas possui um meio mais fácil de programação e
como foi dito acima é normalmente usado nos problemas de condução de calor,
como pode ser verificado na bibliografia clássica que trata do assunto. (Hobson et
at., 1996)
Assim, a técnica de modelagem numérica das diferenças finitas foi usado no
presente trabalho descrevendo com precisão o problema proposto.
3.4.4 – CONSIDERAÇÕES DAS PARTICULARIDADES DO AQUECIMENTO REAL E CONSTRUÇÃO DA CÉLULA DE REAÇÃO
• Já foi mencionado anteriormente que, a mistura reativa usado neste trabalho,
para síntese do diamante monocristalino, consiste em camadas alternadas dos
discos do grafite e de ligas Ni-Mn. • O presente trabalho considera as propriedades termoelétricas dos materiais
usados no estudo, considerando o material da cápsula deformável como material
compósito, o material da bigorna como material homogêneo e mistura reativa como
material heterogêneo.
As propriedades elétricas e térmicas dos materiais que compõem o dispositivo
de alta pressão estão descritas a seguir.
Resistividades elétricas em (Ω.mm)
Grafite: 8 (Ostrovski et al., 1996) 310−x
NiMn : 1 310−x
Calcita: 1 1010x
Condutividade térmica em (W/(mm.K))
Grafite: 0,1 (Ostrovski et al., 1996)
NiMn : 0,250
Calcita: 0,00183
Aço rápido: 0,03
É importante ressaltar que os valores das propriedades dos materiais
componentes do dispositivo estão sendo considerados sob pressão normal.
Apesar das propriedades dos materiais sofrerem influência da alta pressão do
71
processo, estes dados não são encontrados na literatura sob condições de alta
pressão.
Entretanto, não é de grande importância neste trabalho o fato de não se
dispor de valores exatos destas propriedades, já que o mais importante aqui é a
análise qualitativa dos resultados das simulações computacionais
• Foi considerado a refrigeração do equipamento, onde a temperatura de contato do
topo da bigorna com o bloco de apoio atinge o valor máximo de 150 ºC.
• Na elaboração do modelo matemático para a distribuição da temperatura na célula
reativa no processo de síntese do diamante monocristalino com camadas alternadas
de grafite e metal solvente, foi admitido que a área de entrada e saída do fluxo de
calor no elemento sejam a mesma. Essa igualdade é válida pois em se tratando de
elementos muitos pequenos, o erro aproximativo é bastante pequeno, ainda assim
será considerado a área média entre as duas áreas da superfície do elemento.
3.4.5 – ETAPAS DA PREPARAÇÃO DO PROGRAMA
De todo o universo de linguagens, apenas quatro crescem ou mantêm sua
participação no mercado de desenvolvimento. São a Visual Basic, da Microsoft, o
Delphi, da ex-Borland e atual Inprise, o Java, da Sun Microsystems, e o C++,
produzido por Microsoft e Imprise, entre outros fabricantes (Info Exame, 1999).
O C++ não tem interesse para o presente trabalho pois é mais usado na
criação de sistemas robustos como aplicativos comerciais de grande tiragem ou
sistemas complexos que exigem do Software uma sintonia feria com o computador.
No mundo das interfaces gráficas, VB e Delphi despontam como linguagens
preferidas, sendo que a linguagem Delphi é, por excelência, a linguagem que
incorpora todos os cânones de programação orientada a objetos. Isso significa que o
código fica mais organizado e, portanto, preparado para atualizações futuras. Devido
a essas características fundamentais do Delphi, o presente trabalho desenvolverá
um programa feito em “Object Pascal” utilizando o sistema de desenvolvimento
“Delph 5” onde se dividirá em três partes principais, que são: o cálculo da
distribuição das fontes de calor, o cálculo da distribuição de temperatura e a
mudança de fase do material na zona de reação.
72
Tendo como base o programa usado na simulação computacional do perfil de
temperatura durante a síntese do diamante policristalino do tipo carbonado
(Rangel,1998), o presente trabalho desenvolveu um programa que possibilitou
satisfazer a realidade da síntese do diamante monocristalino com camadas
alternadas de grafite e metal solvente, obedecendo basicamente aos seguintes
passos:
• análise do programa já elaborado para simulação da distribuição de temperatura
para diamantes policristalinos do tipo carbonado;
• mudanças nos parâmetros, na configuração da célula reativa, na dimensão da
matriz de cálculo, na interface, etc;
• Colocar o programa em perfeito funcionamento, conforme desejado.
Estão relacionados a seguir, as etapas da preparação do programa.
I – Na figura 28, mostra-se o desenho esquemático que foi usado no modelo
computacional para simulação do processo. O desenho representa parte da
câmara de alta pressão e célula reativa que possui camadas alternadas de grafite
e metal solvente. Fazendo uso da simetria da geometria cilíndrica do objeto em
estudo, a figura 28 mostra um quarto da câmara de alta pressão com suas
dimensões e os materiais que compõem uma das partes da câmara de alta
pressão do tipo bigorna com concavidade.
20,0 mm
Figura 28 – Composições e dimensões de parte da câmara de alta pressão, apresentada no programa.
73
Na realidade, apesar de ser apresentado apenas um quarto do objeto de estudo,
a simulação analisa todo o volume da célula reativa juntamente com a bigorna. As
condições de contorno consideradas no programa foram testadas através da
simetria.
II – Para as primeiras simulações da distribuição da voltagem e da temperatura,
foi considerado parte da bigorna composta por metal duro (liga de carbeto de
tugstênio e cobalto) e calcita e a célula reativa composta for grafite.
Grafite
Calcita
Metal duro
Metal
Isolante térmico e elétrico
Grafite
Figura 29 – Distribuição da voltagem – 2,0V
35ºC
500ºC
900ºC
11100ºC 1300ºC 1430ºC
11600ºC
2,00 V
1,70 V
1,50 V
1,20 V
1,00 V
Figura 30 – Distribuição da temperatura – 2,5V; 7min
74
Observando o comportamento da distribuição da voltagem e da distribuição
de temperatura, ilustradas nas figuras 29 e 30, verificou-se uma conformidade
quanto a influência dos materiais compostos em parte da bigorna e na célula reativa
(CR), pois no interior da célula reativa (CR) só existe a presença do grafite.
Possibilitando assim realizar a próxima etapa. III – Nessa etapa houve o acréscimo da calcita bem como sua melhor distribuição e
camadas alternadas de discos de metal solvente ( NiMn) e grafite na célula reativa.
1,42 V
1,27 V
1,12 V
0,97 V 0,82 V
Figura 31 – Perfil da voltagem aplicada para aquecimento da célula reativa com dois discos de metal solvente, grafite e calcita - 1,5V
Figura 32 – Simulação da distribuição de temperatura com discos de metal solvente e grafite na célula reativa – 672ºC no centro da CR, 6 min .
35ºC
500ºC
75
3.4.5.1 – AJUSTES DAS SIMULAÇÕES
Devido ao desempenho apresentado pelo programa inicial, optamos por
diminuir a matriz usada no programa, afim de diminuir o tempo da simulação, já que
no caso anterior estava se tornando inviável.
Novas simulações foram feitas, e foi verificado que houve mudanças na
questão da precisão dos resultados.
Podemos observar na figura 31 a distribuição da voltagem na célula reativa,
obtendo assim o perfil da temperatura na câmara de alta pressão.
Este passo se faz necessário devido ao fato de a célula reativa ser composta
por diferentes materiais com diferentes resistividades e por isso causar uma não
linearidade da distribuição do potencial elétrico no seu interior.
Conseqüentemente, o calor gerado na célula reativa será não uniforme e a
distribuição de temperatura no dispositivo será influenciada por esses valores.
A figura 33 mostra o perfil da voltagem aplicada para o aquecimento da célula
reativa e a figura 34 o perfil de temperatura onde podem ser identificado as
isotermas.
Fazendo uma análise dos perfis de temperatura, na figura 36, pode ser
verificado que devido à diferença de valor nas propriedades térmicas dos materiais
componentes do dispositivo de alta pressão, os gradientes de temperatura na zona
de reação se tornam bem diferentes nas direções radial e longitudinal.
Pode ser visto também que o disco de calcita devido as suas propriedades
isolantes, mantém por mais tempo a temperatura presa na célula reativa.
Figura 33 - Perfil da voltagem aplicada para aquecimento da célula reativa, usando matriz 175x175 - 1,5V
76
Os perfis de temperatura mostrados a seguir podem identificar isotermas
referentes temperaturas: 100, 300, 500, 700, 900, 1018ºC.
100 ºC
500 ºC 300 ºC
1018 ºC920,33 ºC
797,20 ºC
100 ºC
300 ºC 500 ºC
100 ºC
300 ºC
509,47ºC
100 ºC
300 ºC
462,06ºC
Figura 34 - Distribuição da temperatura
77
IV – Paralelo ao processo de desenvolvimento do programa de simulação tratado
nesse trabalho, houve a elaboração de uma interface da qual se estabelece um
diálogo entre o programa e o ser humano, através dos componentes oferecidos pela
ferramenta Delphi 5, permitindo ao usuário uma melhor integração com o programa,
ver figura 35.
Figura 35 – Interface do programa de simulação computacional da distribuição de temperatura na célula reativa utilizada no processo de síntese de diamantes
monocristalinos.
A interface oferece possibilidades de visualizar o valor da voltagem, o número
de iterações, a legenda contendo os valores e cores respectivas das voltagens e
temperaturas, o tempo real do processo, a corrente, a potência e o valor da
temperatura no ponto desejado da célula reativa, figuras 36, 37, 38,39. Além de
oferecer opção para uso automático da atualização da visualização das isotermas.
A simulação pode ser acompanhada visualmente através da interface.
78
Figura 36 - Especificação, através das cores, dos tipos de materiais usados na síntese.
Figura 37 - Legenda do tipo de material em cada região da matriz.
79
Figura 38 – Formulário onde o usuário obtêm algumas informações sobre Simulação.
Figura 39 –Formulário onde o usuário obtêm algumas informações sobre Síntese do Diamante.
80
3.4.6 – SIMULAÇÃO COM MUDANÇAS NAS DIMENSÕES DOS ELEMENTOS DA CÉLULA REATIVA
Para simular mudanças nas dimensões de alguns elementos da célula
reativa, é necessário introduzir alterações nos códigos do programa e na distribuição
das propriedades dos materiais na matriz de cálculo, conforme sua nova localização.
Mudanças foram feitas na altura e no diâmetro do disco de grafite localizado
na parte superior e inferior da célula reativa; na tabela 3 são listadas as
combinações dos diâmetros e das alturas usados nas simulações.
Tabela 3 – Valores do diâmetro e da altura do disco de grafite
SIMULAÇÃO DIAMETRO (d) DO DISCO DE GRAFITE
(mm)
ALTURA (h) DO DISCO DE GRAFITE
(mm) 1.1 8,0 3,0 1.2 8,0 3,4 1.3 8,0 4,0 2.1 9,2 3,0 2.2 9,2 3,4 2.3 9,2 4,0 3.1 10,0 3,0 3.2 10,0 3,4 3.3 10,0 4,0
O perfil da temperatura no processo inicial de aquecimento da célula reativa é
alterado conforme mudanças na geometria dos elementos constituintes do
dispositivo de alta pressão.
3.4.7 – APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS DA SIMULAÇÃO
Os resultados das simulações realizadas nesse trabalho são apresentadas
através da interface gráfica do programa, onde é possível o acompanhamento da
distribuição de temperatura no interior da célula reativa e em parte da bigorna.
Através dos dados armazenados durante a simulação, foi possível : avaliar o
tempo de aquecimento com mudança no diâmetro do disco protetor de grafite e o
gradiente de temperatura próximo ao contato da bigorna com o disco protetor de
grafite.
81
CAPÍTULO 4
4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 – AVALIAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS DA SÍNTESE DOS DIAMANTES
4.1.1 – RESULTADOS E AVALIAÇÃO DA CALIBRAÇÃO
A Curva de calibração de temperatura em função da tensão elétrica para
pressão hidráulica de 100 Mpa, ilustrada na figura 40, foi construída a partir da
equação (18), citada no item 3.2.2, onde é feita uma projeção para o nível de
pressão de 100 MPa.
Curva de calibração de temperatura em função da tensão elétrica para pressão hidráulica de 100 MPa.
0100200300400500600700800900
100011001200130014001500
0 1 2 3 4 5
Tensão (V)
Tem
pera
tura
(oC
)
Figura 40 - Curvas de calibração de temperatura em função da tensão elétrica para pressão hidráulica de 100 Mpa (Vianna,2001)
A seguir, na figura 41, é apresentado a curva de calibração de temperatura
em função da corrente elétrica para pressão de 100 MPa no cilindro principal da
prensa, valor médio o qual a síntese foi realizada.
82
0100200300400500600700800900
10001100120013001400
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Corrente (A)
Tem
pera
tura
(oC
)
Curva de calibração de temperatura em função da corrente elétrica para pressão hidráulida de 100 MPa.
Figura 41 - Curva de calibração de temperatura em função da corrente elétrica para pressão hidráulica de 100 MPa.
4.1.2 –AVALIAÇÃO MICROSCÓPICA DA ÁREA DE CORTE
Observando-se o aglomerado cilíndrico colocado no centro do eixo da mesa
do microscópio ótico, foi verificado que, a partir do centro, as circunferências
apresentam o aparecimento, na maioria dos casos, de cristais com morfologias
correspondentes aos parâmetros em cada ponto de crescimento. Em conformidades
com os dados da bibliografia (Bezrukov et al., 1991 ), na região central aparecem os
cristais octaédricos, o que justifica que, nesse ponto, os parâmetros da síntese ficam
na faixa de 1280 – 1300 ºC e pressões na faixa de 4,8 – 5,0 GPa próximo a linha de
equilíbrio. Na região intermediária crescem os cristais com a morfologia
cubooctaedrica que sem os parâmetros na faixa de 1190 – 1250 ºC e pressões de
4,5 – 4,86 GPa ficam afastados da linha de equilíbrio “grafite-diamante”. Nas regiões
periféricas do aglomerado são formados cristais cúbicos, este fato justifica que os
parâmetros são próximos de pressão 4,3 – 4,5 GPa e temperatura 1150 – 1190 ºC e
consequentemente mais afastados ainda da linha de equilíbrio.
83
Nas figuras 42 e 43 são apresentados as imagens do aglomerado, onde
através do corte axial é possível visualizar como o diamante cresceu na solução
“grafite – liga“. Elas apresentam uma região onde podem ser observadas as
camadas do metal fundido juntamente com os cristais que cresceram nas fronteiras
do grafite e metal.
Figura 42 – Corte axial de parte do aglomerado
Figura 43 – Corte diametral de parte do aglomerado
84
4.1.3 – AVALIAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DA TEMPERATURA ATRAVÉS DO MEV
As amostras apresentadas nas figuras 44 e 45 mostram a ligação da
morfologia com a distribuição da temperatura. Como pode ser visto, a distribuição
dos cristais de morfologia e granulometria variável justifica que existe distribuição
não uniforme da temperatura e pressão.
Na parte central formam-se, na maioria dos casos, cristais
cubooctaédricos (p = 4,9 – 5,0 GPa ; T = 1290 – 1300 ºC) e na periferia os
parâmetros diminuem.
Figura 44 - Micrografia da amostra da região central do aglomerado .
Figura 45 - Micrografia da amostra da região periférica do aglomerado.
85
4.1.4 – AVALIAÇÃO DA VARIAÇÃO DOS PARÂMETROS DE SÍNTESE ATRAVÉS DA GRANULOMETRIA
Nas sínteses dos diamantes são obtidos aglomerados com rendimento de 9,1
à 12,6 quilates. A tabela 4 mostra a composição da granulometria em relação aos
parâmetros da síntese.
Tabela 4 – Composição da granulometria em relação aos parâmetros da síntese
Pc=4,7 GPa ; Tc=1280ºC ; t = 10 min Pc=5,0 GPa ; Tc=1300ºC ; t = 10 min Granulometria
( mµ ) 1 2 3 4 5 Média 6 7 8 9 10 Média
1 510/425 0.50 0.80 1.10 0.74 0.75 0.77 13.30 14.1 11.8 12.5 10.1 12.36
2 425/355 1.06 1.22 1.01 1.14 1.09 1.10 10.20 11.6 9.7 10.9 9.3 10.34
3 355/300 3.50 3.70 3.60 3.40 3.10 3.46 11.80 10.9 11.9 12.3 9.8 11.34
4 300/212 8.60 9.10 8.90 10.10 10.2 9.38 12.60 13.1 13.0 12.5 11.8 12.60
5 212/180 11.8 9.80 10.1 12.00 13.1 11.36 13.40 16.1 14.5 13.8 15.1 14.58
6 180/150 25.6 19.7 13.6 21.80 26.1 21.36 14.31 15.2 14.3 13.9 14.3 14.41
7 150/125 18.1 17.2 19.1 17.40 17.9 17.94 18.03 10.9 11.1 9.8 16.8 13.32
8 125/100 12.2 13.6 12.0 13.80 12.4 12.64 3.60 6.0 10.3 7.3 7.8 7.00
9 100/90 8,90 11.8 10.9 11.62 8.34 10.31 1.70 2.0 2.0 5.7 4.4 3.16
10 90/53 6,36 8.08 6.69 5.00 5.02 6.23 0.81 0.1 0.6 0.9 0.4 0.56
11 < 53 3,38 5.00 3.00 4.00 2.00 3.47 0.20 - 0.8 0.4 0.9 0.46
Figura 46 – Gráfico da granulometria em função da média dos parâmetros
86
Como pode ser visto na tabela 4 e na figura 46, a uma dada temperatura
relativamente baixa ocorre o crescimento dos cristais preferencialmente com
dimensões pequenas e com um aumento significativo da pressão e pequeno
aumento da temperatura a distribuição da granulometria se torna mais uniforme.
Isso significa que no volume de cada célula reativa no segundo caso a
distribuição de temperatura é mais favorável ou, por outras palavras, supõe-se um
diminuição dos gradientes no sentido axial e radial.
Nota-se claramente a relação entre a distribuição de temperatura e a forma e
concentração de diamantes produzidos, comprovando, mais uma vez, a necessidade
do estudo da distribuição de temperatura neste processo de síntese.
4.1.5 – ESTUDO DA ESTABILIDADE TÉRMICA DO DAP
No início da execução dos experimentos da síntese do diamante, foi marcado
que depois da primeira síntese que apresentou rendimento baixo, a temperatura das
bigornas não ultrapassou 60ºC. Levando em consideração o rendimento baixo pode-
se concluir que o aquecimento da célula reativa não foi adequada aos parâmetros
prescritos, ou seja, a temperatura no centro da célula não abrange o valor
necessário em condições não estáveis térmicas.
Na síntese posteriores a temperatura da bigorna subiu até 110 – 120 ºC com
pouco crescimento durante os experimentos. A velocidade de crescimento da
temperatura da bigorna em função das operações é mostrada na figura 47.
Figura 47 - Gráfico do número de operações de síntese x temperatura da bigorna
87
Analisando o gráfico pode-se concluir que depois de 3 operações há
tendência da estabilidade térmica no topo da bigorna que é no contato com o bloco
de apoio refrigerado. Isto pode servir como condição de fronteira para a simulação.
Também foi observado que no contato entre disco de molibdênio e cone,
figura 48, onde o pó de níquel colocado entre eles foi fundido. Pois a temperatura
de fusão do níquel é 1455ºC , justificando a temperatura elevada nesse ponto.
Região onde ocorreu a fusão do
níquel a 1455ºC
Figura 48 – Disco de molibdênio
4.1.6 – EFEITO DA ELETRO EROSÃO NA BIGORNA
Durante os experimentos foram registrados 3 casos de eletro erosão no cone
de aço de alta resistência ao calor. O registro foi feito pela interface desenvolvida por
Vianna (2001), mostrando a queda brusca da corrente.
A imagem do local da eletro erosão é apresentado na figura 49. Como a
temperatura de fusão do aço rápido é de 1780ºC, pode-se concluir que o ponto de
contato entre o condutor de grafite e a bigorna pode chegar a uma temperatura
próximo da temperatura de fusão. Isto justifica que a construção da célula provoca o
aumento da temperatura no contato em relação ao centro da célula.
A eletro erosão danifica a bigorna de forma que se o sistema de aquecimento,
ou seja, o sistema elétrico, não for desligado a tempo, pode ocorrer fusão da bigorna
a qual deverá ser substituída com conseqüente parada da produção.
88
Local da eletro erosão no cone
Figura 49 – Cone de alta resistência ao calor
4.2 – DESENVOLVIMENTO DO PROGRAMA DE SIMULAÇÃO
4.2.1 – A SIMULAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DE TEMPERATURA NO DECORRER DO TEMPO EM PARTE DO DAP – CÁPSULA DEFORMADA – CÉLULA REATIVA COM DIMENSÕES REAIS UTILIZADAS NA SÍNTESE
Nas figuras 50, 51, 52, 53 são apresentados de forma panorâmica os perfis
de temperatura obtidos a partir das simulações computacionais, onde pode ser
observado que o foco do aquecimento fica localizado na parte superior e inferior da
célula reativa. Este foco se aproxima da região de contato do disco de grafite com o
dispositivo de alta pressão.
89
1200ºC
1500ºC
1400ºC
1300ºC
1280ºC
900ºC 700ºC
500ºC 300ºC
100ºC
Figura 50 - Panorâmica da distribuição da temperatura com disco protetor de grafite de diâmetro =10 mm ; altura = 3,4 mm com temperatura no centro da CR =
1277,90 ºC , tempo = 11,93 min
90
100ºC
1200ºC
1500ºC
1400ºC
1300ºC
1280ºC
900ºC
700ºC
500ºC
300ºC
Figura 51 - Panorâmica da distribuição da temperatura com disco protetor de grafite de diâmetro = 8 mm ; altura = 4 mm com temperatura no centro da CR = 1277,90
ºC , tempo = 24,57 min
91
500ºC
1500ºC
1400ºC 1300ºC
1280ºC
900ºC
700ºC
300ºC
100ºC
1200ºC
Figura 52 - Panorâmica da distribuição da temperatura com disco protetor de grafite de diâmetro = 8 mm ; altura = 3 mm com temperatura no centro da CR = 1283,87
ºC, tempo = 20,56 min
92
1500ºC
1400ºC
1300ºC
1280ºC
900ºC 700ºC
500ºC
300ºC
100ºC
1200ºC
Figura 53 - Panorâmica da distribuição da temperatura com disco protetor de grafite de diâmetro = 10 mm ; altura = 4 mm com temperatura no centro da CR = 1277,90
ºC, tempo = 13 min
93
Pode-se observar que da região central para região periférica da célula
reativa, na direção radial, ocorre uma variação de 100º C a cada 15 mm de
distância. E na direção axial a variação é superior a 100 ºC a cada 12 mm.
Tabela 5 – Tabela com valores do tempo de aquecimento até temperatura de 1200ºC no interior da célula reativa, variando a altura e o diâmetro do disco protetor de grafite.
4,0 mm 3,4 mm 3,0 mm
10,0 mm
11,68 min
10,75 min
10,29 min
9,2 mm
14,50 min
13,21 min
12,57 min
8,0 mm
21,61 min
19,26 min
18,10 min
Altura Diâmetro
Observa-se a tabela 5, verifica-se que as mudanças nas dimensões do disco
de grafite, tanto na altura quanto no diâmetro, fazem com que o tempo de
aquecimento a uma determinada temperatura mude consideravelmente.
Afim de obter o aquecimento, no centro da célula reativa, a uma temperatura
de aproximadamente 1200ºC, onde o processo se conclua em um tempo menor, as
dimensões do disco de grafite favoráveis a essa condição serão de altura 3,0 mm,
que representa a menor espessura, com o maior diâmetro que é de 10 mm.
Mais adiante será possível observar o gráfico que descreve a variação do
diâmetro em função do tempo de aquecimento a uma temperatura de 1200ºC.
A construção da célula reativa é feita de maneira que a corrente elétrica de
aquecimento passa pelo condutor cilíndrico de grafite e atravessa a mistura reativa.
Observando-se as figuras 54, 55, 56 e 57 da simulação computacional, pode-
se concluir que entre o contato do cilindro de grafite e a bigorna existe uma
resistência de contato que, em função da passagem da corrente elétrica, provoca um
aumento da temperatura nesta região maior do que no centro da célula reativa.
94
500º700º
900º
1500º
1300º
1400º
1280º
Figura 54 – Célula reativa com dimensões do disco protetor de grafite: diâmetro = 8mm; altura = 4 mm. Com temperatura no contato da bigorna com o disco protetor
de grafite de 1500ºC; T = 24,57 min.
500º700º
900º
1500º
1300º
1400º
1280º
Figura 55 - Célula reativa com dimensões do disco protetor de grafite: diâmetro = 10,0 mm; altura = 4,0 mm. Com temperatura no contato da bigorna com o disco
protetor de grafite de 1500ºC; T = 13,0 min
95
500º700º
900º
1520º
1300º1400º
1280º
Figura 56 - Célula reativa com dimensões do disco protetor de grafite: diâmetro = 8,0 mm; altura = 3,0 mm. Com temperatura no contato da bigorna com o disco protetor
de grafite de 1520ºC; T = 20,50 min.
500º700º
900º
1500º
1300º
1400º1280º
Figura 57 - Célula reativa com dimensões do disco protetor de grafite: diâmetro = 10,0 mm; altura = 3,4 mm. Com temperatura no contato da bigorna com o disco
protetor de grafite de 1500ºC; T = 11,93 min.
96
Para atingir uma temperatura de 1500ºC no contato entre a bigorna e o
cilindro de grafite é necessário um tempo determinado, como foi discutido
anteriormente, com variação da espessura e da altura do cilindro, esse tempo pode
variar significativamente.
4.2.2 – ANALISE DA MUDANÇA DO DIÂMETRO DO CONDUTOR DE GRAFITE EM FUNÇÃO DO TEMPO DE AQUECIMENTO
Figura 58 - Gráfico do diâmetro do condutor de grafite em função do tempo de aquecimento com temperatura de 1200ºC e altura do disco de condutor de grafite de
4mm.
Analisando o gráfico da figura 58, pode-se observar que com o aumento do
diâmetro do disco condutor de grafite o tempo de aquecimento da mistura reativa
diminui, e a medida em que o diâmetro diminui o tempo de aquecimento da célula
reativa aumenta consideravelmente.
Visando a otimização da energia gasta no processo, pode-se concluir que o
diâmetro menor que 8 mm é inviável, pois o tempo de aquecimento maior que 22
min levaria a um elevado gasto energia.
97
O aumento do tempo de síntese diminui a produtividade, consequentemente,
a diminuição desse tempo aumentaria a produtividade.
4.3 – COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS COM DAS SIMULAÇÕES
Através dos resultados dos experimentos realizados, os resultados da
simulação computacional do presente trabalho foram justificados.
A simulação mostrou que há possibilidade de encontrar na câmara de
compressão a distribuição de temperatura na forma de isotermas. A interface gráfica,
mostradas no item 4.2.1, da distribuição de temperatura onde são apresentadas as
isotermas, existem diferentes gradientes de temperatura no sentido radial e axial,
sendo que no volume da célula reativa o sentido axial apresenta um gradiente de
temperatura maior do que no sentido radial.
A variação da morfologia e granulometria dos diamantes obtidos , assim como
a distribuição no volume da célula reativa, mostrou que há diferentes gradientes de
temperatura adequadas ao perfil da síntese.
A presença de soldagem do disco de molibdênio com o cone da bigorna em
alguns experimentos, mostrou que a temperatura nesse ponto de contato chegou a
1455ºC, temperatura de fusão do molibdênio. A simulação computacional apresenta
isotermas de aproximadamente 1500ºC nessa região de contato, comprovando mais
uma vez sua conformidade.
Além dos experimentos citado acima, destacamos o fato da ocorrência de
eletro erosão no contato do cone com o cilindro de grafite, justificando mais uma vez
que a temperatura nesse ponto é mais alta do que no centro. Podendo-se verificar
nas simulações realizadas.
Em conformidade com os gradientes da temperatura no topo da bigorna
apresentados na simulação, os experimentos citados no item 4.1.5 mostram que a
temperatura da bigorna sofre uma variação mínima de 110ºC para 120 ºC.
Sendo assim, o presente trabalho simulou de maneira adequada a
distribuição de temperatura no processo de síntese do diamante.
98
CAPÍTULO 5
5 - CONCLUSÕES
Foi desenvolvido um programa computacional de simulação da distribuição de
temperatura na câmara de compressão durante a síntese de diamante no dispositivo
de alta pressão do tipo bigorna com concavidade central 55 mm.
O modelo matemático descreveu adequadamente o processo de distribuição
de temperatura no dispositivo de alta pressão do tipo bigorna com concavidade onde
a construção da célula reativa consiste em camadas alternadas de grafite e metal
solvente.
No programa desenvolvido foi mostrado que há distribuição não uniforme da
temperatura na célula reativa composta de camadas alternadas de grafite e metal
solvente.
Pode ser ressaltado que o cálculo do perfil das voltagens é importante no
resultado deste trabalho. O que chama a atenção é o fato de a célula reativa ser
composta por diferentes materiais, causando uma grande descontinuidade na
distribuição dos potenciais elétricos, responsáveis pelo aquecimento do processo.
A presença dos discos de calcita nas extremidades da célula reativa,
possibilitou a concentração da temperatura no seu interior por mais tempo.
Através do programa, observou-se que as temperaturas máximas aparecem
no centro e no contato do cilindro condutor de grafite com a bigorna, sendo que no
contato o valor da temperatura é significantemente mais alto.
O programa permite a análise da distribuição da temperatura mudando as
dimensões e os materiais do disco de proteção e do disco cilindro condutor de
grafite.
Através das simulações foi possível determinar o diâmetro ótimo do cilindro de
grafite em função das dimensões da célula reativa. A otimização do diâmetro do
cilindro de grafite ocorre em função da obtenção da maior temperatura no contorno
da célula reativa no menor tempo possível.
Através das simulações foi possível analisar os gradientes de temperatura na
região da bigorna. Com essa análise foi possível estudar o comportamento da
temperatura na bigorna e minimizar o seu desgaste, aumentando a vida útil da
mesma.
99
Observou-se que as tendências das diminuições dos gradientes da
temperatura na célula reativa e da temperatura de contato do cilindro com a bigorna
estão ligadas ao aumento da espessura do diâmetro do cilindro.
As simulações apresentam a região onde ocorre o foco do aquecimento. Ou
seja, a região onde encontram-se as maiores temperaturas durante o aquecimento
da célula reativa, este ponto ainda não havia sido descrito na bilbliografia que trata
deste assunto.
Os resultados da simulação foram justificados por experimentos reais da
síntese.
A temperatura no centro da célula reativa chega a aproximadamente 1300ºC,
possibilitando a realização da síntese.
A morfologia e granulometria variável dos diamantes obtidos e distribuição no
volume, mostrou que há gradientes de temperatura adequadas ao perfil da
simulação.
A soldagem do disco de molibdênio com cone da bigorna, mostra que nesse
ponto a temperatura é mais elevada do que no centro da célula reativa.
A eletro erosão que ocorre, algumas vezes, na região de contato do cone com
o cilindro de grafite também justifica que a temperatura neste ponto é mais alta do
que no centro da célula reativa.
A temperatura de aquecimento do topo da bigorna durante a execução da
síntese não ultrapassa 120 ºC.
Desta forma o modelo está adequado para ser usado na simulação do
processo de aquecimento durante a síntese dos diamantes monocristalinos usando
na célula reativa camadas alternadas de grafite e metal solvente, em um dispositivo
de alta pressão do tipo bigorna com concavidade.
O conhecimento da região do foco do aquecimento cria a possibilidade de se
evitar a ocorrência da eletro-erosão na bigorna,
Através do conhecimento do perfil de temperatura na célula reativa pode-se
identificar um ponto para acompanhar a evolução da temperatura na bigorna,
diminuindo-se assim o desgaste da mesma, através do estudo do comportamento
das temperaturas.
100
As principais contribuições deste modelo para simulação do processo de
síntese de diamantes são as seguintes:
- conhecer a distribuição de temperatura na célula reativa, bem como na cápsula e
em uma parte da bigorna;
- analisar a influência dos materiais componentes e dimensões do dispositivo de alta
pressão na distribuição de temperatura durante o processo;
- facilitar a análise da temperatura, caso haja mudança na construção da célula
reativa.
101
CAPÍTULO 6
6 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
O modelo computacional aqui elaborado poderá ser usado em novas análises
que se façam necessárias futuramente.
Sugere-se a realização dos seguintes estudos dentro desta linha de pesquisa,
como os listados a seguir:
1 - adequar o programa para outros dispositivos com concavidade variável e
outras misturas reativas, para isso é necessário:
- analisar experimentalmente e determinar as características de contato sob
alta pressão com materiais variáveis;
- determinar os valores exatos da condutividade e resistência elétrica sob alta
pressão para todos os materiais que serão empregados na construção do DAP,
cápsula e célula reativa;
2 - realizar novos estudos, em conexão com este, sobre os gradientes de
tensão e tensões térmicas no dispositivo de alta pressão;
3 - ampliar a região de análise do dispositivo de alta pressão até o limite
máximo, podendo ser feito dispondo-se de melhores recursos computacionais;
É importante ressaltar, que apesar de existirem alguns trabalhos publicados
nessa área, como referido no texto, é importante para um laboratório de pesquisa
que atua nessa área ter um programa do tipo que foi elaborado neste trabalho. Pois,
com ele, é possível realizar modificações e análises que poderão auxiliar o
desenvolvimento de novos dispositivos de alta pressão e células reativas, bem como
análises das mais variadas formas no processo de síntese de materiais superduros.
Quando se fala em teoria geral de sistemas computacionais, é importante
lembrar que quanto mais um sistema é adaptado ao seu processo, maior é a
dificuldade deste em analisar outros de natureza diferente, sendo a recíproca
também verdadeira. Assim, quando se optou por elaborar um sistema computacional
próprio para esta análise, isto foi feito com objetivo de se realizar uma análise
102
profunda no processo, mesmo que implicasse ter-se um sistema computacional
dedicado.
103
CAPÍTULO 7
7– REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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