Apostila de Caracterização Mev, Drx e an[1]. Química e Gran

8/18/2019 Apostila de Caracterização Mev, Drx e an[1]. Química e Gran.

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PRINCÍPIOS DE FUNCIONAMENTO

Neste tipo de microscópio, os elétrons são acelerados por uma diferença de potencial de1kV a 30kV e dirigido na coluna através de duas ou três lentes eletromagnéticas. Essas lentesobrigam o feixe de elétrons colimados a atingir a superfície da amostra, tendo a suaextremidade um diâmetro extremamente pequeno, de cerca de 5nm. Bobinas de varredurafazem o feixe varrer a superfície da amostra e os sinais emitidos a partir desta atingem umdetetor. No circuito eletrônico do microscópio, os sinais são amplificados, sendo entãoutilizados para formar uma ou mais imagens em um tubo de raios catódicos.

O limite de resolução de um MEV é muito menor (ou seja, muito melhor) do que o domicroscópio óptico, sendo que a profundidade de foco decresce sensivelmente para aumentoscrescentes no MEV, mas é ainda muito maior que no microscópio óptico. Qualquer superfíciede boa condução elétrica e estável em vácuo pode ser analisada, com razoável profundidadede foco.

TIPOS DE IMAGENS

Quando o feixe de elétrons atinge a amostra, são emitidos vários tipos de radiação pelosátomos componentes da amostra, inclusive os conhecidos raios-X, usados na microanálise.

Por sua vez, os raios-X gerados na amostra são utilizados para produzir análises químicaselementares de microrregiões (microssonda), tornando-se, então, possível detectar equantificar os raios-X gerados pela amostra. Por isto, a microanálise por espectrometria deraios-X é um método bastante rápido para se determinar qualitativamente a composição deuma microrregião de interesse. Quanto à determinação quantitativa, é necessária a utilizaçãode padrões com concentrações conhecidas dos elementos a serem analisados e a realização

de algumas correções matemáticas.Também elétrons são emitidos, sendo os mais importantes os dois tipos seguintes:

ELÉTRONS RETROESPALHADOS

Em tecnologia mineral, umas das imagens mais importantes são as de elétronsretroespalhados (no inglês backscattered electrons - BSD), cujos elétrons originários do feixeprimário, ou seja, do feixe que incide sobre a amostra; penetram no interior da amostra e partesignificativa destes elétrons é defletida elasticamente pela eletrosfera dos átomos e sãoemitidos para fora da amostra, de volta ao vácuo do interior do MEV. Parte destes elétrons écaptada por detectores de estado sólido e é usada para gerar uma das imagens do MEV,denominada imagem de elétrons retroespalhados (IER). Este tipo de imagem não permiteaumentos muito grandes, no máximo de 5000 vezes, mas possui três tipos de contraste entreas fases observadas, que a tornam muito utilizada nas observações no MEV:

1) contraste de densidade ou massa específica, onde as fases densas aparecem maisclaras e as menos densas mais escuras;

2) contraste de relevo ou topográfico, quando os topos mostram-se mais claros e os valesmais escuros;

3) contraste de número atômico ou composicional, onde as fases ricas em elementosquímicos com números atômicos maiores ficam mais claras e as fases compostas porelementos com números atômicos mais baixos aparecem mais escuras.



Nestas imagens, o nível de cinza é proporcional ao número de elétrons, econsequentemente ao peso atômico médio em cada pixel da imagem, o que a torna, demaneira indireta, uma imagem composicional. A importância destas imagens paracaracterização de minérios e materiais é exatamente esta, uma vez que é possível separar asfases pela resposta do detector, o seu nível de cinza. Se o MEV dispõe de EDS, a identificaçãodos minerais é imediata pela sua composição química, eventualmente complementa peloconhecimento prévio da amostra (dados de microscopia óptica e/ou difração de raios X, porexemplo), facilitando muito o trabalho de identificar a mineralogia da amostra.

A Figura 4.2 mostra uma imagem de elétrons retroespalhados com os níveis de cinzarelacionados a cada fase mineral. Apenas pelo nível de cinza, seis fases diferentes sãofacilmente identificadas, após checagem de que não ocorrem duas fases com mesmo nível decinza (por exemplo, esfalerita e calcopirita), até a quantificação de cada uma.

Figura 4.2 – Imagem de concentrado obtida com detetor de elétrons retroespalhados em MEV. 1- cassiterita, 2-zircão, 3- gibbsita, 4- barita, 5- mineral do grupo do pirocloro (betafita), 6- pirita (parcialmente alterada para

óxidos/hidróxido de ferro).

A correspondência de peso atômico médio com o nível de cinza é muito útil em diversassituações comuns, para quem trabalha com caracterização tecnológica de minérios. Umexemplo é verificar associações de ouro nos minérios e concentrados. O ouro é muito maisclaro, em imagens de elétrons retroespalhados, que a maioria dos minerais que oacompanham, então para procurar o metal basta aumentar contraste e reduzir fortemente obrilho, e investigar somente os grãos que permanecem visíveis na tela. Neste caso, éimprescindível um detector de EDS, uma vez que minerais de chumbo, bismuto, elementos dogrupo da platina, cassiterita e tantalatos também são muito claros. Aliás, o mesmo métodopode ser empregado para estes todos. Outro exemplo muito comum é verificar a presença decomposição variável dentro do mesmo mineral, importante para se definir carreadores dealgum elemento e a distribuição do elemento entre vários carreadores, se for o caso. A Figura4.3 mostra um grão de pirocloro com considerável variação de composições, apresentadas natabela a seguir.



Figura 4.3 – Imagem de elétrons retroespalhados de grão de urânio-chumbo-pirocloro, com níveis de cinzamuito variados em função da composição, e análises semiquantitativas referentes aos pontos indicados na

imagem.

ELÉTRONS SECUNDÁRIOS

São elétrons emitidos pelos átomos constituintes das amostras, após interaçõesinelásticas com os elétrons do feixe primário. Também parte dos elétrons secundários écaptada por um detetor gasoso e assim vai gerar a outra imagem do MEV, denominadaimagem de elétrons secundários (IES). Esta imagem permite os maiores aumentos no MEV,podendo alcançar 50.000 a 100.000 vezes. As imagens de elétrons secundários possuem osmesmos dois primeiros tipos de contrastes que as imagens de elétrons retroespalhados

(densidade e topográfico), mas não possuem o contraste de número atômico. Ambas as imagens são normalmente usadas no MEV, a preferência ficando devida a

características de amostras específicas e às intenções do estudo. A faixa de aumentos começaem valores relativamente baixos (25 a 50 vezes) e varia continuamente até os máximos citadosacima.

A imagem da Figura 4.4 é um exemplo prático, uma zeólita NaY trocada com Nd paracatálise, onde a boa formação dos cristais fica comprovada.



Figura 4.4 – Imagem de MEV, detetor de elétrons secundários (SE), de zeólita NaNdY. A escala gráfica mede200 nm.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS

A analise pode ser feita através de laminas delgadas polidas (espessura da ordem de30μm a 40μm) ou por secções polidas. Em ambos os casos, deve -se em geral estudar asamostras primeiramente por microscopia óptica e, depois, por MEV-MSE.

As laminas delgadas são preparadas segundo a mesma técnica adotada para amicroscopia petrográfica diferindo, contudo, pela natureza do material aglutinante e pelaausência de lamínula. As secções polidas quando envolvem cortes espessos e montagem de

grãos valem-se das técnicas amplamente difundidas na metalurgia ou microscopia de minérios.O polimento é sem dúvida a operação mais delicada de todo o processo, tendo em vista que assecções devem necessariamente apresentar superfície destituída de relevo, responsável porimprecisões analíticas decorrentes da absorção desigual de raios-X.

Devido à profundidade de foco relativamente grande do MEV, pode-se também estudarsuperfícies não planas, como fraturas em minerais e materiais e frações granulométricas finasa muito finas. Neste caso, quando se efetua a microanálise, os resultados são, em geral,apenas semi-quantitativos, devido aos erros oriundos das diferenças topográficas dasmicrorregiões estudadas.

Recobrimento por película condutora: os materiais que são condutores elétricos, como os

metais, podem ser estudados no MEV-MSE sem qualquer preparação especial. Contudo, osmateriais dielétricos, como a maioria dos minerais e das substâncias cerâmicas precisam sertornados condutores artificialmente, para dissipação da carga elétrica e do calor introduzidospela exposição ao feixe de elétrons. Assim, películas delgadas condutoras devem serdepositadas na superfície destas amostras, tendo espessuras entre 5 a 50nm. Estas películaspodem ser de dois tipos:

a) metálicas (Au, Au-Pd, Al), a chamada metalização, que geralmente favorece muitoas imagens do MEV, mas que não são ideais para a microanálise;

b) película de carbono, com efeito inverso, em relação a imagens e microanálise.

Ambos têm importantes vantagens e desvantagens. O carbono apresenta um único pico noespectro de EDS e, portanto interfere muito pouco nas microanálises. É também leve e,



portanto não inibe a resposta do detector de elétrons retro-espalhados. Como é aplicado pelavaporização em vácuo, no entanto, consegue-se uma boa camada apenas em superfícies lisase planas. Em amostras com relevo, utiliza-se ouro aplicado em plasma de argônio (sputter) comatmosfera turbulenta, que permite a aplicação do metal em superfícies rugosas e cavidades.Como o ouro é melhor condutor dos elétrons, imagens de melhor resolução e maismagnificação são em geral obtidas com recobrimento com este elemento. Mas o ouro inibeparcialmente a resposta do detector de elétrons retro-espalhados, e os seus muitos picos noespectro de EDS atrapalham as análises qualitativas, e praticamente inviabilizam asquantitativas.

Um exemplo importante da diferença é dado na Figura 4.5. O objetivo aqui é determinarcontaminantes em caulim, na sua fração fina. É praticamente impossível embutir caulim emresina e polir adequadamente a superfície. A imagem de uma montagem em grãos, recobertacom ouro (Figura 4.6a), no entanto, não permite que se distingam, na imagem de elétronsretro-espalhados, as impurezas. Para casos deste tipo, é possível preparar pastilhasprensadas, usando um pastilhador com êmbolo de aço na prensa hidráulica, recobrir asuperfície com carbono e fazer a análise como se fosse uma secção polida, pelo menos emtermos qualitativos (Figura 4.6b). Não é possível a quantificação, uma vez que a pressão noêmbolo tritura as partículas e altera a área relativa dos minerais nas imagens.

Figura 4.5 – Imagens de elétrons retro-espalhados da mesma amostra de finos de caulim: a) montagem comfita adesiva, recobrimento com ouro, b) pastilha prensada, recobrimento com carbono. Somente na segunda

imagem são visíveis as muitas impurezas (óxidos e hidróxidos de Fe e Ti, brancos).



4.3) DIFRAÇÃO DE RAIO X

HISTÓRICO

No final do século XIX foi estabelecido que os raios provenientes do cátodo fossemabsorvidos pela matéria e que sua absorção era inversamente relacionada com a voltagem deaceleração. Para certos cristais, quando era incidido o raio, apareciam umas luzes visíveisemitidas e foi chamado de fluorescência.

Em 1896, J.J. Thomson demonstrou que os raios dos cátodos eram compostos depequenas partículas carregadas negativamente tendo massa de aproximadamente 1/1800 queo menor átomo, hidrogênio, chamado por J. Stoney de elétron. Em 1910 Robert Millikan, naUniversidade de Chicago mediu a carga absoluta do elétron 1,601x10 -19C.

No verão de 1895, na Universidade de Wurzburg, na Bavaria, Wilhelm C. Röntgenconstruiu um tubo de raios catódico e fechou com uma caixa, no final da primeira semana denovembro, ele observou um fenômeno. Toda tela de cristal de platinocianidro de Bário, distantedo tubo, brilhava em fluorescência. Ele achava que essa fluorescência não era causada pelotubo de raios catódicos. Teria que ser absorvido pelo vidro, pela caixa e pelo ar da sala.Observou que os raios provenientes do tubo viajavam em linha reta, ele chamou essemisterioso raio de raios-X.

Röntgen fez a sua primeira radiografia de uma mão humana. Foram feitas várias tentativasde ver se os raios-X poderiam refletir, refratar ou difratar, mas sem sucessos. Essa novadescoberta de Röntgen espalhou e muito rapidamente. A sua principal aplicação dos raios-X, aradiografia, estava sendo utilizada pelos hospitais, e mais tarde pelas indústrias em todo omundo.

Em suas pesquisas, verificou que um ânodo de metal pesado como a platina, emite raios-X mais penetrante que o feito de elemento leve como o alumínio. A penetrabilidade, ou“dureza” dos raios-X aumenta com o aumento da voltagem do tubo. Em 1901, Röntgen foipremiado com o primeiro prêmio Nobel em Física.

Barkla descobriu a presença de uma forte componente nos raios-X emitido. Essacomponente era característica do metal alvo empregado e sugeriu duas linhas de emissão K eL do espectro. Esses espectros estavam em concordância com o modelo de um átomo tratadopor Niels Bohr. Em 1917, Barkla recebeu o prêmio Nobel com essa contribuição.

Em janeiro de 1912, P.P. Ewald encontrou com Laue para discutir as conclusões de sua

análise teórica da propagação da luz através de um cristal, na qual Ewald estava no processode escrita de sua tese de doutorado. Laue estava mais interessado no fato que Ewald usoucomo seu modelo de cristal, pequenos osciladores, periodicamente espaçados em trêsdimensões, distanciados de 10 -8 cm. Laue sabia dos experimentos de Röntgen que ocomprimento de onda dos raios-X era da ordem de 10 -8 cm. Ele suspeitou que um cristalservisse como uma grade ideal para difração de raios-X. Apresentou suas idéias para oprofessor Sommerfeld, mas encontrou diversas objeções. Laue convenceu W. Friedrich e P.Knipping de fazer o experimento. Ambos tiveram sucesso em obter o primeiro diagrama dedifração do cristal de sulfato de cobre na primavera de 1912. Laue aplicou seus conhecimentosda teoria de difração da luz por uma grade de um e duas dimensões para o problema dedifração por um cristal que possui uma grade tridimensional. Em 1914 ganhou o prêmio Nobelpela teoria de difração formulada em 1912.



INTRODUÇÃO

Raios-X são radiações eletromagnéticas, assim como a luz visível, de comprimento deonda variando no intervalo de 10-2 Å a 102 Å (1 Å=10-8 cm). Pode-se ser determinado naseguinte faixa do espectro eletromagnético (figura 4.6):

Figura 4.6 – Faixas de comprimento de onda do espectro eletromagnético

Os raios-X são produzidos quando qualquer partícula carregada eletricamente e com umaenergia cinética suficiente é rapidamente desacelerada (radiação de frenamento); elétrons sãousualmente usados nesta situação (Figura 4.7; I e II). Esta radiação pode também serproduzida quando um elétron, em um átomo excitado ou em um íon relaxa, isto é, realiza umsalto quântico para um orbital de menor energia, sendo a diferença energética emitida comoradiação. Se o comprimento de onda é suficientemente pequeno, esta será uma radiação-X(Figura 4.7; III e IV). Os raios-X emitidos assim são denominados característicos, pois ocomprimento de onda é específico e, portanto, característico do átomo que o emitiu.

Figura 4.7 – Produção dos raios-X a partir do choque de elétrons (I e II) e de salto quântico de orbitais (III e IV)

Esta radiação é produzida em um tubo de raios-X, o qual contém uma fonte de elétrons(filamento) e dois eletrodos metálicos, como é ilustrado na figura 4.8.



Figura 4.8 – Ilustração de tubo produtor de raios-X

A elevada diferença de potencial mantida entre estes eletrodos, alguns milhares de volts,rapidamente acelera os elétrons para o anodo, ou alvo, com o qual se chocam em elevadavelocidade. Raios-X são gerados nesta região de impacto (assim como outras radiaçõeseletromagnéticas de menor energia) e irradiam-se em todas as direções. As características dosraios-X gerados dependem do metal do alvo e da voltagem aplicada. Vários materiais distintos

poder ser empregados como ânodo, sendo Cu, Cr, Fe e Mo os mais usuais. Da mesma forma,distintas geometrias construtivas podem ser empregadas acarretando em feixes de raios X comdiferentes formas e intensidades por unidade de área.

Não se produzem raios-X até que a voltagem alcance certo valor mínimo, dependente domaterial do alvo. A partir daí, gera-se um espectro contínuo de raios-X; aumentando-se opotencial, a intensidade de todos os comprimentos de onda aumenta e o valor do comprimentode onda mínimo torna-se progressivamente menor. Este espectro contínuo que contém todosos comprimentos de onda dentro de uma dada faixa é análogo à luz branca no espectro visívele denomina-se radiação branca ou contínua. Para aumento ainda maior da voltagem, os picosdiscretos da radiação característica começam a aparecer, superpostos ao espectro contínuo;este é, então, o espectro de emissão de raios-X completo.

APLICAÇÃO EM ESTRUTURAS CRISTALINAS

Em 1912 o físico alemão von Laue, sugeriu que se os átomos apresentam uma estruturacristalina, átomos organizados de forma a apresentarem periodicidade ao longo do espaço, eque se os raios-X eram ondas eletromagnéticas com comprimento de onda menor que osespaços interatômicos, então os núcleos atômicos que concentram a massa dos átomospoderiam difratar os raios-X, formando franjas de difração. Quando Laue fez passar um feixede raios-X por uma amostra monocristalina, e pôs um filme fotográfico após a amostra, o

resultado foi que após revelar o filme este apresentava pontos sensibilizados pelos raios-Xdifratados.



As experiências de Laue despertaram grande interesse nos físicos ingleses, W. H. Bragg eseu filho W. L. Bragg, que formularam, ainda em 1912, uma equação extremamente simplespara prever os ângulos onde seriam encontrados os picos de intensidade máxima de difração(Eq. 4.1). Assim, conhecendo-se as distâncias interatômicas, poderiam ser resolvidas osproblemas envolvidos na determinação da estrutura cristalina. Dessa forma, os Braggdeterminaram sua primeira estrutura, a do NaCl. Transformando a difração de raios-X naprimeira ferramenta eficiente para determinar a estrutura atômica dos materiais, fazendo comque a técnica obtivesse rapidamente grande popularidade entre os institutos de pesquisa.

nλ=2d senθ

(Eq 4.1)

Onde: λ = comprimento de onda dos raios-X incidentes

d = espaçamento interplanar

θ = ângulo de difração n = múltiplo inteiro do comprimento de onda

O ângulo de difração θ é praticamente impossível de ser medido diretamente; contudo, oângulo 2θ pode ser determinado sem dificuldade, pois 2θ é o ângulo formado pelo feixeincidente, ou seu prolongamento, com o feixe difratado.

William H. Bragg e William L. Bragg, desenvolveram esta equação, a qual foi utilizada nasdeterminações das primeiras estruturas cristalinas. Até os dias de hoje, inúmeras estruturas desubstâncias orgânicas e inorgânicas vêm sendo determinadas por meio desta abordagem.

A difração de raios-X (DRX) pelos cristais resulta de um processo em que estes raios sãoespalhados pelos elétrons dos átomos, sem mudança de comprimento de onda. Um feixedifratado é produzido somente quando algumas condições geométricas, expressas lei de Braggacima, são satisfeitas. A figura 4.9 abaixo, é um modelo ilustrativo da lei.

Figura 4.9 – Modelo ilustrativo para Lei de Bragg





fixo, apresentando iguais distâncias do tubo gerador de raios X à amostra e da amostra à fendade recepção “D” (LP = PD). O plano do círculo focal contém os raios incidentes e difratados,isto é, a fonte, a amostra e a fenda de recepção.

Figura 4.11 – Geometria Bragg-Brentano de um Difratômetro de raios X, mostrando as diferentes fendasutilizadas

A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda Soller ou colimadores paralelos (G), afenda de divergência (B) e irradiam a superfície da amostra (C). Os raios difratados emdeterminado ângulo 2θ convergem para a fenda de recepção (D). Antes ou depois da fenda derecepção pode ser colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda deespalhamento (F). Um monocromador do feixe difratado pode ser colocado após a fenda derecepção, na posição da fenda de espalhamento.

Fotografia e o esquema do Difratômetro Philips, modelo PW1880, são apresentados nafigura 4.12, a seguir.

Figura 4.12 – Difratômetro de pó, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP)



ANÁLISE QUALITATIVA POR DRX

A principal aplicação da difração de raios X refere-se à identificação de compostoscristalinos, sejam eles inorgânicos ou orgânicos.

Os planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares, bem como asdensidades dos átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são característicasespecíficas e únicas de cada substância cristalina, da mesma forma que o padrãodifratométrico por ela gerado (equivalente a uma impressão digital).

Um difratograma consiste de um registro da intensidade de raios difratados versus o dobrodo ângulo de difração (2θ). Como o comprimento de onda da radiação -X é conhecido, épossível, através da lei de Bragg, determinar os valores dos d’s para cada pico ou banda dedifração. Nos trabalhos de determinação qualitativa de fases cristalinas, a prática comum égerar um espectro com ângulo (2θ) variando de 2° a 110° ou menos, sendo as intensidadesregistradas em porcentagem da relação entre a raia mais intensa (100%) com os demais picosda fase.

Um espectro de difração de raios X típico é exemplificado na Figura 4.13. Trata-se de umquartzo puro, e além do espectro de difração (contagens no eixo das ordenadas contra 2 θ naabscissa) está também representado graficamente o seu padrão tabulado.

Figura 4.13 – Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, posição e contagem relativado padrão tabulado do mineral.

A posição dos picos (ângulo θ , ou distância interplanar após cálculo pela Lei de Bragg)de determinado mineral não deveria mudar, mas na prática pode haver pequenos desvios,principalmente pela variação na sua composição. Trata-se, portanto, de uma ferramenta muitopoderosa na identificação das fases cristalinas. As intensidades relativas dos picos, por outrolado, são muito afetadas por orientação preferencial na preparação das amostras, pelasuperposição de picos de diferentes fases, pela variação da composição dos minerais, e poroutros fatores. Além disto, a intensidade (e a largura dos picos) depende muito da cristalinidadedas fases. A simples comparação de altura ou a integral da área dos picos não representaquantificação, e nem permite comparação quantitativa das fases. A quantificação por difraçãode raios X é possível, mas é bem mais complicada.



A interpretação de espectros de amostras de boa cristalinidade e monofásicas, ou demisturas simples, é muito fácil, e geralmente os próprios motores de busca dos softwares deinterpretação de espectros de difração mais modernos identificam corretamente as fasespresentes. À medida que coexistam na amostra diversos minerais diferentes, a complexidadedas estruturas aumenta, ou que seja necessário identificar minerais presentes em pequenaquantidade, a intervenção do operador se torna mais importante. O espectro da Figura 4.14apresenta uma mistura de diversos minerais, com forte sobreposição de alguns dos picosprincipais, e cuja interpretação, com segurança, prescinde de dados adicionais, por exemplo demicroscopia óptica ou eletrônica de varredura. Este material já foi concentrado em separadormagnético, e fases menos comuns aparecem.

Figura 4.14 – Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de mineralogia complexa, comsuperposição de picos. Minerais identificados: quartzo, fluorapatita, monazita, vermiculita, anatásio,

hidrobiotita, gorceixita, goethita, priderita.

Um fato muito deletério às análises de amostras de minérios intemperizados, típicos declimas mais tropicais, é a constante presença de fases com alto teor de Fe, inclusive amorfasou mal cristalizadas (“limonitas”). Uma vez que grande parcela dos equipamentos de difraçãode raios X adquiridos no país utilizam tubos de cobre, e que o Fe apresenta forte fluorescênciaquando excitado pela radiação de Cu, é necessário utilizar monocromadores secundários paraevitar uma relação sinal/ruído muito baixa, que mascara boa parte dos picos. Além de caros, osmonocromadores também suprimem pelo menos 30% das contagens. Como, com freqüência,os minerais intempéricos são também mal cristalizados, a identificação é ainda maiscomplicada. Recomenda-se, portanto, especificar outros tubos (por exemplo, de Co) naaquisição ou manutenção dos equipamentos.

Outro problema pode ocorrer quando a estrutura é afetada pelo seu bombardeamento porelementos radioativos (metamictização), muito comum, por exemplo, em zircão ou pirocloro.Neste caso, a estrutura eventualmente pode se recompor, a ponto de permitir identificaçãocorreta, se o mineral for aquecido a altas temperaturas (da ordem de 2/3 de sua fusão, por

volta de 850°

C nos exemplos), por 24 horas.



O instrumento onde as amostras são analisadas por DRX é o já apresentado “Difratômetrode raios-X”, e nele são gerados os difratogramas.

Um banco de dados contendo informações cristalográficas básicas e algumaspropriedades físicas de compostos cristalinos é mantido e continuamente atualizada pelo ICDD(International Center for Diffraction Data), com sede nos EUA. Atualmente são disponíveisinformações referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos, sendo que as maisimportantes, para fins de identificação de um composto cristalino, são as distânciasinterplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os váriosplanos (hkl) que difratam construtivamente os raios X.

Estes padrões também contêm várias informações sobre a fase cristalina em estudo e,dentre as principais, podem-se citar:

Nome, fórmula química, composição química, sistema cristalográfico e densidade dafase cristalina;Os valores dos d's das famílias de planos cristalográficos com suas respectivas

intensidades relativas, que é a informação mais importante para a identificação dasfases por DRX.

Um exemplo de uma ficha do banco de dados do ICDD referente ao talco é apresentadana figura 4.15:

Figura 4.15 – Ficha com dados de estrutura cristalina e picos difratados do talco, banco de dados do ICDD – International Center for Difraction Data, PDF-2 file 13-0558

Com alguma prática é possível analisar um difratograma e chegar a resultadosinteiramente satisfatórios e relativamente rápidos sobre a constituição de fases da amostra emestudo. A difratometria de raios-X também está sujeita a uma série de erros aleatórios esistemáticos, sendo que a maioria pode ser sanada por um bom operador dos equipamentos epelo uso de programas computacionais adequados.

Entretanto, a partir da década de 90, com auxílio de microcomputadores, sistemasautomáticos de busca por métodos booleanos e lógica Fuzzy passaram a ser largamenteempregados no auxílio à identificação de fases cristalinas por difração de raios X. Nestesprocedimentos, os três a dez picos mais intensos de cada fase presente no banco de dadossão comparados com o difratograma da amostra, atribuindo-se créditos e penalidade para cadapico difratado no que se refere a sua presença / ausência, intensidade difratada edeslocamento da distância interplanar. Ao final do processo de busca e comparação, os



valores dos resultados são expressos em ordem decrescente de pontuação, seguindo-se aavaliação final por parte do usuário.

ANÁLISE QUANTITATIVA POR DRX

Diversos métodos são utilizados na análise quantitativa através da difração de raios-X,tendo como premissa básica o fato de considerarem os efeitos da absorção sobre asintensidades e utilizarem as intensidades integradas através das comparações entre picosarbitrariamente.

O método do padrão interno (Klug e Alexander, 1974) é o mais utilizado dentro da difraçãode raios-X. Nele as intensidades de picos característicos das fases componentes da amostrasão relacionadas com picos do padrão interno, sendo generalizado em um sistema deequações lineares que permitem usar picos sobrepostos e vínculos com as proporções dasfases. A análise é realizada através da adição de um padrão interno, necessitando a presença

de um ou mais picos individualizados, sem sobreposições com quaisquer outros picos e semapresentar microabsorção, sendo comum o uso de material cristalizado no sistema cúbico porapresentar estrutura simples e poucos picos difratados.

Grande parte dos outros métodos utilizados deriva deste, inclusive o de RIR (ReferenceIntensity Ratio - Razão das Intensidades de Referência) ou de Chung (1974). São tambémconhecidos os métodos da adição e do padrão externo, com sobreposição de picos (Klug e Alexander, 1974). Uma revisão dos métodos quantitativos é apresentada por Fronzaglia (1999).

Através do avanço da informática, com acesso a computadores mais potentes, o métodode Rietveld (1967, 1969), que tem por base a simulação do perfil difratométrico a partir dasestruturas das fases componentes de uma amostra, permitiu que maiores informações

pudessem ser extraídas dos difratogramas. Analisando todo o padrão difratométrico eutilizando as intensidades individuais de cada passo angular, o método permitiu o refinamentode estruturas cristalinas complexas, sendo posteriormente aplicado ao fornecimento de dadosquantitativos com precisão reconhecida.

Na seqüência é apresentada uma descrição da quantificação pelo método da curva decalibração e pelo método de Rietveld.

1) CURVA DE CALIBRAÇÃO

Para a análise difratométrica através da curva de calibração são necessárias amostras-padrão de calibração, contendo fases idênticas ou muito similares àquelas das amostras aserem analisadas com proporções conhecidas e variadas. O método requer que ao menos umpico característico para cada fase seja bem isolado, e que o número de amostras de calibraçãoseja igual ou exceda o número de fases envolvidas.

Existem várias metodologias de quantificação aplicáveis para análises rotineiras a partir decurvas de calibração, que podem ser agrupadas em: método de padrão interno e método deproporcionalidade direta. O padrão interno é fundamental para situações em que varie ocoeficiente de absorção de massa de uma amostra para outra decorrente de diferentesassembléias de fases componentes. O método da proporcionalidade direta é o mais indicadopara casos em que não existam grandes variações das fases componentes de amostras ouque a assembléia de fases seja a mesma apenas com diferentes proporções entre elas.



No primeiro caso, as amostras, tanto de calibração como para análise, devem serhomogeneizadas com um padrão interno de proporção sabida. A seguinte relação deve serconhecida:

Cij = K j Iij

em que Cij é a porcentagem em peso da fase j na amostra i, Iij é a intensidade relativa(relativa ao padrão interno) da fase j na amostra i e Kj uma constante característica da fase j eo padrão interno aplicado.

Se o número de fases é “m” e o número de amostras “n” (n≥m), e se as fases conhecidas perfazem um total de 100% das existentes, algumas equações podem ser facilmenterelacionadas:

100 = K1I11 + K2I12 + ... + KmI1m

100 = K1I21

+ K2I22

+ ... + KmI2m

.

.

.100 = K1In1 + K2In2 + ... + KmInm

Quando não há a necessidade de padrão interno, as curvas de calibração obtidas secompõem da direta correlação de contagem de pulsos no pico característico com a proporçãoda fase na amostra. Neste caso, cresce exponencialmente em importância a preparaçãocuidadosa e padronizada das amostras para análise, para minimização de efeitos secundáriostais como granulometria da amostra, prensagem, etc.

2) MÉTODO RIETVELD

O método de refinamento de espectro multifásico total de difração de raios X (método deRietveld), de maneira simplificada, consiste em se minimizar a diferença entre espectrosmedido e calculado, passo por passo, num difratograma digital (Rietveld 1970). A grandevantagem do método para quantificação é justamente que se utilizam todos os pontos de umespectro, e superposição de picos, que usualmente inviabilizam outros métodos dequantificação por difração de raios X em amostras pulverizadas, que pouco afetam o métodode Rietveld, apenas dificultam a identificação qualitativa.

A quantificação pelo método de Rietveld baseia-se em três considerações iniciais (Philippoet al. 1997): i) cada estrutura cristalina tem seu próprio espectro de difração caracterizadopelas posições e intensidades de cada pico de difração; ii) a superposição dos espectros dedifração faz-se por simples adição, sem interferência; e iii) a integral da superfície do espectrode cada fase é proporcional à porcentagem da fase na mistura. Os dados quantitativos sãodeduzidos de fatores de escala, após a superposição e minimização de diferenças deespectros medido e calculado, este obtido a partir de modelamento de cada fase na mistura.Três grupos de parâmetros devem ser incluídos no modelamento: i) parâmetros instrumentais(correção do zero do equipamento); ii) parâmetros estruturais, como grupo espacial,parâmetros de cela unitária, posições dos átomos no retículo e sua ocupação, absorção efatores térmicos; iii) parâmetros de cristalinidade, como assimetria dos picos, orientaçãopreferencial, largura a meia-altura e forma dos picos.

Apesar das enormes vantagens que o método de Rietveld tem sobre os métodostradicionais de quantificação por difração de raios X, são necessários alguns cuidados,



inclusive de interpretação dos resultados. A influência de orientação preferencial, extinçãoprimária e detecção não-linear podem ser reduzidas nesse método, uma vez que todo oespectro é utilizado, e não apenas as reflexões mais intensas (Bish & Post 1993). Masmontagens evitando orientação preferencial permitem ajuste melhor, menos dependente domodelamento. A maior dificuldade potencial, na paragênese quantificada, é a presença defases com microabsorção exageradamente diferente das outras fases, particularmente degoethita, hematita e magnetita (para a radiação Cuk α utilizada). Este efeito pode ser eliminadopor utilização de outra radiação mais apropriada, ou minimizado pela pulverização mais intensada amostra. Estima-se que a microabsorção diferencial interfere menos, a partir de 5 μ m detamanho de partícula. Neste caso, é necessário tomar cuidado com sobremoagem, que podeafetar a cristalinidade dos minerais. Um caso típico é mistura de zeólita com quartzo, onde oquartzo, mais resistente, acaba intensificando a moagem da zeólita e ameaçando suacristalinidade, fato substanciado pela aumento da largura, à meia altura dos seus picos.

Um fator de grande importância para um bom refinamento pelo método de Rietveld écontagem elevada. Como em geral não é possível gerar um feixe de raios X mais intenso, otempo de contagem em cada passo é que deve ser variado – trabalha-se, de modo geral, compelo menos 3s por passo, para simples quantificação de fases. Se o objetivo for cristalográfico,podem ser necessários mais de 10s. O tamanho do passo, por outro lado, pode ser ampliado, oque se traduz em menor precisão dos d hkl medidos, mas ajuda a reduzir o tempo de análise.Também é importante que sejam analisadas as reflexões em ângulos maiores, pelo menos até100 ou 120° 2θ, incluindo o maior número de picos para refinamento. Isto ajuda a compensaros efeitos de orientação preferencial, assimetria de picos e outros, mais intensos no início doespectro. Recomenda-se, aliás, verificar se a eliminação do início do espectro (por exemplo,iniciando-se o refinamento a 20° 2θ) melhora os resultados.

Outra grande vantagem, exclusiva dos métodos de quantificação a partir de espectros dedifração de raios X, e particularmente operacional com o método de Rietveld, é a determinação

da quantidade de material amorfo. No caso de minérios lateríticos, derivados da intensa açãodo intemperismo como é o caso da maior parte dos minérios brasileiros, o conhecimento daporção amorfa é muito importante; como exemplo, já foram analisados mais de 60% deamorfos em finos (< 37 μm) de minérios fosfáticos. As implicações disto, para processo, podemser muito grandes.

Para isto basta adicionar uma quantidade conhecida de um padrão interno, em geral 10 a15% em massa. O padrão interno deve ser perfeitamente cristalino, não estar entre as fasesidentificadas na amostra original, e de preferência ser de fácil refinamento. Silício e tungstênioelementares e córindon estão entre os padrões mais comuns. Fluorita é também uma opçãorazoável, cúbica e com poucos picos, mas tem fortes clivagens que acabam lhe conferindo umpouco de orientação preferencial, que tem que ser considerada no refinamento.

A Figura 4.14 mostra o espectro de difração de raios X de uma bauxita brasileira, ondeforam identificados gibbsita, caolinita, goethita e muscovita. Abaixo do espectro medido sãoapresentados os espectros calculado, após refinamento, e a diferença entre ambos. À amostraforam adicionados 15% (em massa) de fluorita, e os resultados do refinamento e daquantificação desconsiderando o padrão interno (total de fases cristalinas) e incluindo osamorfos (mas não o padrão interno) estão na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 – Quantificação das fases da bauxita pelo método de Rietveld, com adição de 15% (massa) defluorita, inclusive dos amorfos.



Figura 4.14 – Espectros de raios X medido e calculado pelo método de Rietveld, e a diferença entre os dois, deuma bauxita contendo gibbsita (com forte orientação preferencial no plano cristalográfico basal 002, a 18,282°

2θ ), goethita, caolinita, muscovita e amorfos (quantificação na Tabela 4.1)

PREPARAÇÃO DE AMOSTRA

Um ponto importante para a reprodutividade de dados experimentais é a preparação dasamostras, que deverá ser feita com vários cuidados especiais no que tange a granulometria,homogeneização, peso da amostra, preparação em termos de porta-amostra, escolha domaterial padrão e qualidade química e cristalográfica do material.

A prática mostra que se as amostras estiverem na faixa granulométrica acima de 44μm, oque não é problema para analises qualitativas, pode haver consequências deletérias quanto adosagens quantitativas, pois isto poderia produzir efeitos negativos na posição, perfil e



intensidade da raia. Muito embora uma cominuição excessiva possa levar a efeitos comoalargamento de linhas ou mesmo ruptura da cristalinidade, sugere-se que estes trabalhossejam realizados na faixa granulométrica abaixo de 10μm e acima de 1,0μm.

Pesquisadores do International Center for Diffraction Data têm proposto o coríndon comopadrão interno universal, porém sabe-se que várias substâncias cristalinas podemdesempenhar bem este papel, tais como: fluorita, silício elementar, rutilo, tungstênio, prata,espinélio, nitreto de silício, óxido de titânio, óxido de zinco, óxido de ferro, etc.



4.4) ANÁLISE QUÍMICA

O Engenheiro de Minas utiliza análises químicas desde a prospecção e sondagem parapesquisa de viabilidade de uma mina até o processo de tratamento do minério, visando ocontrole de todas as etapas envolvidas. Utilizam-se métodos instrumentais, que fornecem os

resultados com maior rapidez, atendendo a produção, e métodos clássicos para confecção depadrões e curvas de calibração.

A química analítica aborda as metodologias para determinação da composição química deuma amostra. Historicamente, classificam-se em métodos clássicos e métodos instrumentais.Os métodos clássicos são métodos absolutos e baseiam-se em separações do analito, porgravimetria ou por titulometria, não necessitando de calibração. Nos procedimentosgravimétricos a massa do analito ou algum composto produzido durante o procedimentoanalítico é determinado. Nos procedimentos titulométricos, o volume ou a massa da soluçãopadrão utilizada para a análise, após reagir completamente com o analito, é medida. Osmétodos instrumentais utilizam as propriedades físicas (condutividade, potencial elétrico,absorção ou emissão de luz, fluorescência), que são mensuradas, a partir de uma curva decalibração. Os métodos instrumentais mais comuns nas empresas de atuação do Engenheirode Minas são a fluorescência de raios-X, a difração de raios-X, a espectrometria de absorçãoatômica, a espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente e aespectrometria de absorção molecular – colorimetria. (Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T.A.) – Principles of Instrumental Analysis).

ESCOLHA DO MÉTODO ANALÍTICO

Para a escolha do método analítico opta-se, inicialmente, pelos procedimentos analíticos já estabelecidos no Laboratório, pelo fato de que os analistas já estão treinados, reduzindo oserros operacionais, avaliando se o método é aplicável à faixa de concentração em que está oanalito, se possui facilidade analítica, e se é uma técnica facilmente reproduzível.

A escolha do método é dependente da definição dos parâmetros analíticos desejados,como:

Elementos ou compostos a serem detectados ou determinados;Faixa de concentração;Variedade, homogeneidade, composição, natureza das das amostras; Avaliação das interferências da matriz à técnica analítica selecionada;Quantidade de amostras avaliadas por análise; As propriedades físicas e químicas da matriz da amostra;Requisitos gerais: precisão, exatidão, seletividade, sensitividade ou limite de detecção;(exatidão: variação entre o valor medido e o valor verdadeiro; precisão: variação entreas medições replicatas de uma mesma análise.)Requisitos especiais: estrutura do local das análises, cuidados em caso de análises embaixas concentrações, como 10 -3 g/kg, ou menores;Restrições: custos, espaços no Laboratório, tempo de resposta, habilidade do analista,disponibilidade dos reagentes, toxicidade dos reagentes, descarte dos reagentes,contaminação ambiental.

É freqüente a necessidade de desenvolver metodologias analíticas para amostras denovas pesquisas e de novas origens. Na introdução de novas metodologias em um Laboratório



deve ser assegurada a confiabilidade do método, sua reprodutibilidade, exatidão e precisãoobtidas, checando c om os MRC’s (Material de Referência Certificado), escolhidos de acordocom a natureza da amostra a ser analisada, buscando a maior semelhança com a sua matriz.(Anderson, R., 1987)

DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA

Nos métodos clássicos e na grande maioria de métodos instrumentais, há a necessidadeda dissolução da amostra, convertendo-a em solução. A digestão consiste em uma etapa dopré-tratamento, podendo acarretar problemas ao analista, devido às possíveis interferênciasdos reagentes na medição final e perdas de um dos constituintes de interesse por volatilizaçãoou precipitação. Os reagentes mais usuais para dissolução das amostras minerais são osácidos minerais (HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF e suas misturas) ou fusões alcalinas. Asdigestões ácidas podem ser conduzidas em chapas elétricas ou em digestores por microondas. As fusões alcalinas são utilizadas para amostras refratárias, silicatos e alguns óxidos minerais,

sendo conduzidas em muflas elétricas ou bicos de gás. A fusão decompõe a maioria dassubstâncias, em virtude da elevada temperatura atingida, 1000ºC a 1300 oC, e da proporçãoelevada entre o fundente /amostra. Os materiais utilizados na confecção dos cadinhos são:platina – Pt, zircônio – Zr, níquel – Ni, e ferro – Fe.

DETERMINAÇÃO QUÍMICA DOS CONSTITUINTES DA AMOSTRA

A metodologia empregada para as determinações quantitativas do analito de interesse édependente de diferentes variáveis, como a quantidade presente do constituinte na amostra, aexatidão requerida, a disponibilidade da técnica e custos envolvidos. As técnicas analíticas

possuem níveis variáveis de seletividade, sensitividade, exatidão e precisão, e repetibilidade.Em química analítica clássica as análises são realizadas por gravimetria e por titulometria.

A análise gravimétrica envolve a separação seletiva do analito por precipitação seguida daquantificação da massa do precipitado obtido. Podem ser necessários cálculos para convertero precipitado obtido no elemento ou óxido desejado. Em mineração de ferro utiliza-se estatécnica para determinação do teor de sílica.

Em análise titulométrica (ou volumétrica), o analito reage com um volume medido dereagente de concentração conhecida, em um processo chamado de titulação. O término dareação é sinalizado por uma mudança em alguma propriedade física, química ou elétrica(titulação potenciométrica). Para determinar o teor de ferro presente em minério de ferro, faz-se

uma titulação oxi-redução com dicromato de potássio. Para minérios de manganês, utiliza-se atitulação com permanganato de potássio, com o ponto final estabelecido pela variação nopotencial elétrico da solução – titulação potenciométrica.

MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISES

A instrumentação analítica tem um importante papel no controle da produção de minérios,na produção e desenvolvimento de novos produtos e na proteção dos consumidores e meioambiente. O desenvolvimento desta instrumentação proporcionou limites de detecção menores,permitindo assegurar o controle da produção de metais nobres e processamento de minérios

com baixa concentração, como também a qualidade dos efluentes e dos rejeitos. Comoexemplo, no controle analítico do minério de ferro, é importante analisar uma ampla gama de



elementos presentes em baixa concentração, que influem nos produtos e/ou processossubseqüentes.

Os métodos instrumentais envolvem um grande aparato eletrônico, com maiorsensibilidade que os métodos gravimétricos e volumétricos, possuindo boa seletividade,podendo requerer um menor número de etapas na preparação das amostras para análise.

Nas análises instrumentais há o registro de um sinal referente a alguma propriedade físicado analito. Os equipamentos analíticos devem ser calibrados, utilizando uma curva decalibração analítica, em que o sinal medido é plotado como uma função da concentração doanalito.

ESPECTROMETRIA DE RAIOS-X A espectrometria de fluorescência de raios-X (FRX) é uma técnica de análise química

elementar que tem sido largamente utilizada tanto para análise geoquímica de rotina da maioriados elementos químicos, como também para análise de um grande número de elementosimportantes em amostras de minérios tanto na prospecção, exploração, beneficiamento,planejamento e acompanhamento de lavra.

Na realidade, esta técnica possui uma série de características analíticas que sãoparticularmente valiosas para as análises de rotina. Dentre as técnicas analíticas disponíveis,com exceção das análises por ativação neutrônica, a análise por fluorescência de raios-X éuma das poucas técnicas analíticas que utiliza as amostras rotineiramente no estado sólido(normalmente como pastilhas de pó prensado ou fundido). Isto é uma grande vantagem emtermos de economia de tempo na preparação da amostra se comparada com as demaistécnicas espectroscópicas de precisão equivalente, que utilizam a dissolução da amostra(métodos da química convencional ou “via-úmida”, espectrometria de absorção atômica,

espectrometria de emissão a plasma, etc.) para preparação das amostras. Além do mais, a FRX tem uma justificável reputação no que concerne à precisão analítica

das determinações, seguida apenas pelas técnicas de espectrometria de massa.Conseqüentemente, a fluorescência de raios-X é sempre a técnica analítica preferida para seanalisar elementos principais em rochas, i.e., Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn e Fe, onde sãotoleradas incertezas na faixa entre 0,2 a 4% (2σ) no fechamento. Complementando, afluorescência é capaz de determinar uma larga faixa de elementos traços até limites dedetecção da ordem de ppm., o que, em alguns casos, não pode ser feito por outras técnicasanalíticas com a mesma rapidez. Finalmente, embora as análises por FRX estejam sujeitas aoefeito matriz (absorção e reforço), os modelos matemáticos para correção destes efeitos estãomuito evoluídos e calculam os coeficientes com alo grau de precisão. Por estas e outrasrazões, a maioria dos laboratórios de análise química escolhe a espectrometria defluorescência de raios-X para suas análises de rotina.

No entanto, apesar das vantagens citadas anteriormente e das evoluções tecnológicasque incrementaram bastante a técnica ao longo dos anos (tubos mais poderosos, novoscristais, detetores mais sensíveis e softwares de instrumentação altamente desenvolvidos), atécnica de FRX, como toda técnica analítica, sofre algumas limitações que não podem deixarde ser pontuadas. A primeira delas diz respeito ao número atômico dos elementos analisados ea segunda se refere ao procedimento normalmente usado para calibração, isto é, acomparação com padrões semelhantes às amostras e com teores conhecidos. Assim sendo, atécnica não apresenta performance satisfatória para analisar elementos de baixo número

atômico (z < Na 11).



Em amostras minerais complexas, a limitação ocorre em parte, devido ao número limitadode materiais de referência próprios para análises das amostras e também devido às limitaçõesde precisão dos modelos para cálculo dos coeficientes de matriz. Estas limitações, no entanto,têm sido superadas, desde a década de 1980, com o desenvolvimento de softwares que seutilizam de um velho conceito que trouxe um grande avanço à técnica: as análises chamadas“standardless” ou análises semiquantitativas. Apoiada na facilidade que a FRX dispõe detratamento de dados e o conhecimento das interferências espectrais entre os elementos, aanálise semiquantitativa de amostras desconhecidas é feita por FRX sem o auxílio das curvasde calibração tradicionais.

As análises químicas chamadas “standardless” puderam ser realizadas graças aos novossoftwares, baseados nos métodos matemáticos para correção de matriz e à criação de novosconceitos tais como a sensitividade instrumental.

A sensitividade instrumental é obtida medindo-se algumas amostras-padrão onde osteores são conhecidos e é expressa pela relação contagem/massa para cada elemento. Umavez definidas, as amostras-padrão podem ser abandonadas, pois a sensitividade instrumental

depende exclusivamente do equipamento utilizado e não mais destas amostras. Estadesvinculação com padrões semelhantes às amostras a serem analisadas gerou o termoanálise sem padrão ou “standardless analysis” e possibilitou a calibração dos equipamentospela sensitividade e não por padrões usados na análise quantitativa tradicional. Este tipo decalibração instrumental permite determinar inicialmente uma composição aproximada emqualquer tipo de material e o método dos parâmetros fundamentais refina estes dados, atravésde um procedimento de cálculo iterativo, fornecendo resultados semiquantitativos bastanteprecisos.

Evidentemente, para muitas aplicações puramente quantitativas, o método clássico eempírico das curvas de calibração continua sendo muito utilizado, porém, agora, com umnúmero relativamente grande de análises realizadas também pelo método sem padrão.

INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO E DE ABSORÇÃO ATÔMICAS

Espectroscopia é a medição e interpretação da radiação eletromagnética absorvida,dispersada ou emitida pelos átomos, moléculas ou outras espécies químicas. Esta absorção ouemissão está associada com espécies químicas (átomos, moléculas, íons), e cada espéciepossui estados de energia característicos, que são utilizados na identificação destas espécies.

A natureza do espectro eletromagnético permitiu o desenvolvimento de diferentes técnicasinstrumentais. Observa-se este espectro eletromagnético na queima dos fogos de artifícios,

como nas pedras preciosas e semipreciosas e minérios. Estas cores são originadas de átomosou íons presentes na estrutura cristalina das pedras e minérios. Isto ocorre pela excitação dosátomos, que liberam energia em forma de fótons de luz visível. Os fenômenos de refração,reflexão, absorção ou emissão de luz são exemplos de propriedades do espectroeletromagnético. Cada espécie (átomo, molécula ou íon) possui comprimento de onda – – característico, que é utilizado nas técnicas de espectroscopia.

Quando os elétrons de um átomo estão na distribuição eletrônica de menor energia,prevista para eles, o átomo está no estado fundamental. Quando é adicionada energia aoátomo, seus elétrons são promovidos do estado fundamental para orbitais mais externos, deníveis de energia mais altos. O retorno ou decaimento destes elétrons, para os orbitais demenor energia, ocorre pela emissão energia absorvida, isto é, em um comprimento de ondaque é característico de cada elemento, visto que cada elemento tem uma distribuição eletrônicaque é única. Isto ocorre também na formação de íons, que é chamado de potencial de



ionização e é diferente para cada elemento. O comprimento de onda da radiação envolvida nastransições eletrônicas é devido às diferenças de energia entre o aumento e redução nos níveisde energia.

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA

Na espectrometria de absorção atômica, utiliza-se a propriedade de absorção de luz nocomprimento de onda característico, pelos átomos do elemento em estado fundamental. Se onúmero de átomos aumenta no trajeto da luz, a quantidade de luz absorvida aumentaproporcionalmente. Quantificando a quantidade de luz absorvida, determina-se a concentraçãodo elemento em análise. Utiliza-se lâmpada específica do elemento analisado, emcomprimento de onda específico de cada elemento. As fontes de energia térmica são a chama(faixa de concentração: mg/kg – 10-3g/kg), com temperaturas entre 1700º a 2600ºC e o forno degrafite, que trabalha em temperaturas entre 2000ºC e 3000ºC (faixa de concentração: g/kg – 10-6g/kg ou g/kg – 10-9g/kg). As vantagens da técnica estão nas análises individuais de cada

elemento, reduzindo as interferências, sensibilidade e limite de detecção adequado. Asdesvantagens apresentadas estão nas análises por elemento, onde a sensibilidade da técnicarestringe a utilização para análise em concentração acima de 2 - 5%, na maioria doselementos.

ESPECTROMETRIA DE PLASMA – ICP-AES

Em espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente – ICP-AES, aluz emitida pela excitação dos átomos e íons no plasma é medida nos comprimentos de onda( ) para obter a quantificação do analito. As espécies excitadas pelo plasma emitem luz em

vários diferentes comprimentos de ondas, em uma emissão policromática. Esta radiaçãopolicromática deve ser separada em comprimentos de ondas individuais, para ser possívelidentificar cada espécie excitada e medir a intensidade de cada emissão, sem as interferênciasdos outros comprimentos de ondas.

A grande vantagem da técnica é a possibilidade de realizar análises simultâneas,bastando para isso a confecção de curvas de calibração multielementares. Hoje é a técnicaanalítica mais difundida para análises de soluções aquosas em minerações. A introdução daamostra em forma de aerosol através do centro do ICP, ficando esta amostra circundada pelaalta temperatura do plasma por um tempo de residência, faz com que as interferências dematriz sejam bastante minimizadas.

PADRONIZAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS

Dentro da busca pela qualidade de produtos e confiabilidade nos resultados analíticosapresentados, a padronização de métodos analíticos é uma ferramenta importante paraassegurar a integridade e confiabilidade dos resultados obtidos nos laboratórios responsáveispelo controle de qualidade na produção de minérios. Esta padronização inclui rastreabilidadedos dados, responsabilidade, procedimentos unificados, recursos adequados.

Princípios básicos para a obtenção de uma padronização analítica entre laboratórios:



Utilização dos equipamentos de analíticos calibrados com padrões confeccionados commaterial de referência certificados e rastreados a padrões de referência, com matrizessemelhantes às matrizes estudadas e/ou analisadas. A utilização de procedimentos rastreáveis permitindo obter parâmetros comparáveis e, apartir destes procedimentos, estabelecer normas técnicas analíticas para o controle da

análise em questão. A padronização permite o aprimoramento de todos os laboratórios, melhorando asqualificações dos laboratórios. Adequação dos padrões analíticos prestados pelos laboratórios, permitindo uma melhorianos trabalhos prestados por estes.

ERROS SISTEMÁTICOS NO PREPARO DE AMOSTRAS

O pré-tratamento das amostras leva a erros sistemáticos que podem ser avaliados eminimizados pelos laboratórios, sendo que maiores fontes de erros estão nas etapas analíticasdescritas a seguir:

Compatibilidade com uma grande diversidade de técnicas para o preparo, comodigestão/decomposição/solubilização; Amostragem;Tempo envolvido com o preparo;Consumo e periculosidade dos reagentes;Riscos de perdas

Os erros sistemáticos podem ser causados por:

Contaminação das amostras:

Ar ambiental;

Impurezas dos reagentes;

Materiais.

Perdas dos elementos a serem analisados:

Adsorção;

Volatilização.

Instrumentais:

Temperatura (murflas, fornos de grafite);

Vácuo (espectrometria de massa);

Erros volumétricos;

Calibração dos equipamentos.

Pessoal

Deficiência na formação e/ou treinamentos;



Problemas pessoais.

Métodos

Inadequação do método à matriz analisada;

Grande número de etapas e procedimentos.

Erros na massa a ser analisada:

Quanto menor o tamanho da amostra pesada, maior o erro relativo que será carreadopara o resultado analítico obtido.

Tabela 4.2 – Coeficientes de Variação para Diferentes massas

Massa (mg) Coeficiente de Variação (%)

0,01 mg 50%

0,1 mg 15,8%

1 mg 5%

10 mg 1,58%

100 mg 0,5%



4.5) ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

A definição das condições de operação de um determinado processo de tratamento podeexigir o conhecimento prévio da distribuição de tamanho das partículas a serem processadas.Pode-se dizer que para a maioria dos processos a definição prévia do que se entende por

tamanho das partículas é importante não só na especificação da finura desejada do produtocomo também no cálculo da energia necessária para produzi-lo.

Desta forma, compreende-se que tamanho é um parâmetro importante, dentro dotratamento de minérios, e sua definição está normalmente relacionada a um critério. Adefinição de maior e menor para objetos regulares e de mesma forma, para duas esferas porexemplo, pode ser obtida intuitivamente através do critério volume. Outros critérios que podemser utilizados são: massa, superfície, uma determinada dimensão, área de projeção, entreoutros. Quando a definição, contudo, recai em objetos irregulares, como as partículas mineraisoriginadas quase sempre pela fragmentação (quebra), torna-se necessário a utilização de umcritério que seja mais adequado. Dois são os critérios mais utilizados para a definição detamanho em tratamento de minérios:

Passagem /retenção em abertura geométrica - a definição de maior ou menor passa aser condição de passar ou não por uma abertura geométrica;

Comportamento em meio fluido (água ou ar): a definição de maior ou menor passa aser dada pelo comportamento distinto que diversas partículas possam ter num meiofluido, em função de seu tamanho e em presença de uma combinação de forçasnaturais e/ou introduzidas no sistema.

O conhecimento da distribuição de um conjunto heterogêneo de partículas é conhecidocomo análise granulométrica. Dentro do contexto geral do tratamento de minérios a análisegranulométrica decorre da necessidade de avaliar a distribuição de tamanhos existentes emamostras representativas de materiais “in -natura” ou produtos de processamento mineral. Ela éuma ferramenta importante tanto nos estudos de caracterização tecnológica de minériosquanto no controle de qualidade de um produto para comercialização, na seleção deequipamentos ou processos de beneficiamento de minérios.

Vários métodos foram desenvolvidos com essa finalidade baseados, quase sempre, nasimilaridade geométrica ou hidrodinâmica das partículas minerais. A tabela 4.3, mostrada aseguir, apresenta os principais métodos utilizados para análise granulométrica e as faixas detamanho aplicáveis a cada um deles. Observe-se neste caso que métodos aplicáveis à uma

mesma faixa granulométrica podem não fornecer resultados muito próximos.



Tabela 4.3 - Principais métodos utilizados para análise granulométrica.

MÉTODO FAIXA DE APLICAÇÃO ( M)

Peneiramento 100.000 – 37

Sub-Peneiramento 75 – 10

Microscopia Ótica 50 - 0,25

Centrifugação 40 – 5

Sedimentação (gravitacional) 40 – 1

Microscopia Eletrônica 1 – 0,005

O sub-peneiramento é aplicado normalmente para faixas de tamanho inferiores a 37 m. Alguns equipamentos foram desenvolvidos com essa finalidade e podem utilizar a injeção de artanto para manter o material disperso quanto para desobstruir as aberturas de passagem daspartículas.

A microscopia envolve a determinação do tamanho da partícula através de inspeção visualdireta. Essa inspeção pode ser feita através de equipamentos óticos ou utilizando feixes deelétrons (microscopia eletrônica). A microscopia ótica trabalha numa faixa de tamanho de 150 a0,8 m. A utilização de fontes de luz como a ultravioleta pode estender esse limite inferior deaplicação até 0,01 m. A microscopia eletrônica é utilizada através de duas técnicas distintas:microscopia de transmissão e microscopia de varredura. Na primeira há passagem de um feixede elétrons através de uma amostra de tal maneira que é possível observar-se a imagem decontorno das partículas em uma tela fluorescente ou disco fotográfico. A faixa de tamanhoutilizável nesse método é de 0,001 a 5 m. Na segunda técnica o feixe de elétrons interagecom a amostra produzindo uma emissão secundária de elétrons que podem ser captados ecolocados numa tela de televisão para a observação. Observe-se que nesse método é possívelobter-se profundidades de campo 300 vezes superiores à microscopia ótica.

O cyclosizer (figura 4.15) é um equipamento que utiliza a centrifugação para análisegranulométrica e que opera normalmente na faixa entre 8 e 50 m para minerais comdensidade similar ao quartzo (2,7) podendo ir até abaixo de 4 m para minerais de maiordensidade. O material alimentado neste aparelho é separado em cada um dos cinco ciclonesde tal forma que ao final da operação se possa recolher as frações retidas em cada um deles.



Figura 4.15 - Cyclosizer Warman.

Valores típicos para os tamanhos de corte do cyclosizer são mostrados na tabela 4.4.

Tabela 4.4 - Tamanhos de corte típicos de um cyclosizer.

Número do Ciclone Tamanho Limite ( m)

1o 42,7 0,5

2o 30,5 0,5

3o 22,1 0,5

4o 15,0 0,5

5o 12,0 0,5

A sedimentação é o critério utilizado em vários métodos existentes. Baseia-se naconstatação que a velocidade de sedimentação é função do tamanho da partícula. Aplica-se afaixas de tamanho inferiores a 40 m e em condições hidrodinâmicas determinadas (regimelaminar). Alguns métodos são bastante utilizados como: pipeta de Andreasen,fotosedimentação e sedimentação de raios X, sedimentação em béquer e balança desedimentação. O diâmetro de partículas é determinado normalmente pela equação de Stokes,mostrada abaixo:



)(dgV

2

(Eq. 4.2)

onde:

V = velocidade de sedimentação (m/s)

= massa específica das partículas sólidas (kg/m 3);

= massa específica do líquido (kg/m3);

g = aceleração gravitacional (m/s2);

d = diâmetro da partícula (m)

= viscosidade do líquido (kg/m.s)

A análise granulométrica por peneiramento é o método de mais antigo e bastante utilizadona prática laboratorial, conforme visto na tabela 4.3, para uma ampla faixa de tamanhos. Aspeneiras utilizadas apresentam uma superfície de peneiramento (malha) constituída, quasesempre, por fios trançados perpendicularmente de tal maneira a formar aberturas que podemser quadradas ou retangulares (figura 4.16) sendo as primeiras mais utilizadas na prática.

Figura 4.16 - Representação esquemática de duas superfícies de peneiramento.

O número de aberturas existentes por polegada linear é denominado "mesh". Assim, umapeneira de 35 mesh terá 35 aberturas em 1 ”. É usual e conveniente, no entanto, sempre referir -se ao valor da abertura da peneira ao invés de se especificar em termos do conceito de mesh.

O procedimento adotado, na análise granulométrica por peneiramento, caracteriza-se pelautilização de uma série padronizada de peneiras (escala granulométrica) cujas aberturas

guardam uma relação (progressão geométrica) entre si:



non r aa

20 cm20 cm

(Eq. 4.3)

onde:

an = a abertura de ordem n

ao = a abertura de referência ou base da escala

r = razão da escala ou seja a relação constante entre duas aberturas sucessivas depeneiras

Algumas séries mais utilizadas na prática são mostradas na tabela 4.5. Os tipos depeneiras mais utilizados em laboratório são mostrados na figura 4.17.

Figura 4.17 – Peneiras utilizadas em laboratório.



Tabela 4.5 - Séries de peneiras mais utilizadas.

USBM

ABERTURA(mm)

PENEIRA

TYLER

ABERTURA(mm)

PENEIRA

ABNT

ABERTURA(mm)

PENEIRA

107.6 4.24” 108

101.6 100

90.5 3 1/2” 90

76.1 3” 76

64.0 2 1/2” 64

53.8 2.12” 54

50.8 50

45.3 1 3/4” 45

38.1 1 1/2” 38

32.0 1 1/4” 32

26.9 1.06” 26.8 27

25.4 1” 25

22.6 7/8” 22.5

19.0 3/4” 18.6 0.742 19.0

16.0 5/8” 16.0

13.5 0.530” 13.4 13.5

12.7 12.5

11.2 7/16” 11.2

9.51 3/8” 9.47 0.371 9.5

8.0 5/15” 8.0

6.73 0.265” 5.70 3# 6.8

6.35 6.3

5.66 n 3 1/2 5.6

4.76 4 4.74 4# 4.8

4.00 5 4.0 n 5

3.36 6 3.35 6# 3.4 6

2.83 7 2.8 7

2.38 8 2.36 8# 2.4 8

2.00 10 2.0 10

1.68 12 1.65 10# 1.7 12

1.41 14 1.4 14

1.19 16 1.18 14# 1.2 16

1.00 18 1.0 18

0.841 20 0.837 20# 0.840 20

0.707 25 0.700 25

0.595 30 0.592 28# 0.600 30

0.500 35 0.500 35

0.420 40 0.419 35# 0.400 40

0.354 45 0.350 45

0.297 50 0.296 48# 0.300 50

0.250 60 0.250 60

0.210 70 0.209 65# 0.210 70

0.177 80 0.175 80

0.149 100 0.148 100# 0.150 100

0.125 120 0.125 120

0.105 140 0.105 150# 0.105 140

0.088 170 0.088 170

0.074 200 0.074 200# 0.075 200

0.063 230 0.063 230

0.053 270 0.052 270# 0.053 270

0.044 325 0.044 325

0.037 400 0.037 400# 0.037 400



4

D.

2

dd.2m

2

si

Os resultados de uma análise granulométrica são apresentados na forma de tabela ougráficos. A tabela contém normalmente as peneiras utilizadas com suas correspondentesmassas retidas. Cálculos de % retida em cada peneira (% retida simples) e % retidas epassantes acumuladas são também apresentadas. Diversos tipos de gráficos podem serusados para representar a análise granulométrica mas é prática comum se apresentar osresultados na forma do gráfico de % retida acumulada (ou passante) em função do logaritmoda abertura da peneira. Alguns fatores podem influenciar o resultado de uma análisegranulométrica como:

i. amostra: é fundamental que a amostra utilizada seja representativa.ii. tempo de peneiramento: deve ser adequado ao tipo de material e peneira(s)

utilizada(s). Um bom procedimento prático é encontrar o tempo através de ensaiossucessivos com tempos crescentes até que a massa passante em uma ou maispeneiras não varie mais do que 0,1%. Na prática, os tempos variam entre 10 e 30 min;

iii. tipo de peneiramento: características do material como umidade, tendência aagregação e quantidade relativa de finos podem determinar o tipo de peneiramento aser efetuado. Os tipos utilizados são: a seco, a úmido, e combinado (a úmido,inicialmente, para retirada da fração mais fina e posteriormente a seco para as demaisfrações);

iv. massa mineral a ser ensaiada: o calculo da massa máxima presente em cada peneiraao final de um ensaio de peneiramento é dado pela fórmula abaixo:

(Eq. 4.4)

onde:

m = massa que pode ser retirada da peneira cessado o peneiramento;

di = abertura da peneira em questão;

ds = abertura da peneira imediatamente acima da escala;

D = diâmetro da peneira

= densidade da amostra a ser ensaiada

Os resultados de uma análise granulométrica são mostrados, a seguir, como exemplo.Esta análise foi realizada por peneiramento a seco e usando a série Tyler, utilizando uma



amostra mineral obtida por meio de técnicas de amostragem. Os resultados são apresentados,sob forma de tabela (tabela 4.6) e de gráfico (figura 4.18).

Tabela 4.6 - Resultados de análise granulométrica por peneiramento

Peneira

(MeshTyler)

Abertura

( m)

Massaretida

(g)

% Retidasimples

% Retidaacumulada

%Passante

acumulada

+35 419 30 11 11 89+48 296 40 15 26 74+65 209 40 15 41 59+100 148 50 19 60 40

+150 105 25 9 69 31+200 74 15 6 75 25+270 52 20 7 82 18+400 37 20 7 89 11-400 37 30 11 100 0Total 270 100,00

Figura 4.18 – Gráfico de porcentagem passante acumulada em função do tamanho.

Diversas equações foram propostas na literatura para descrever matematicamente adistribuição granulométrica de uma amostra. Duas podem ser destacadas por sua importância:

0

10

20

30

40

50

6070

80

90

100

10 100 1000

Tamanho (micrômetros)

% P

a s s a n

t e A c u m u

l a d a



a) equação de Gates-Gaudin-Schumann

(Eq. 4.5)

onde:

Y = % passante acumulada no tamanho x

m, k = constantes

ou, aplicando-se logaritmo decimal em ambos os membros desta equação:

log Y = m log x + log 100 – m log k

Neste caso, se o gráfico log Y em função de log x apresentar um valor alto para ocoeficiente de correlação, isto é, indique que os pontos representam uma reta, os valores de m(inclinação da reta) e k (obtido pela determinação do intercepto no eixo yy, que é igual a log100 – m log k) podem ser determinados.

b) equação de Rosin Rammler

(Eq. 4.6)

onde:

Y = % retida acumulada

m, k = constantes

ou aplicando-se duas vezes logaritmo neperiano em ambos os membros da equação:

ln (ln (100 / Y)) = ln x – m ln k

De forma semelhante, se o gráfico ln (ln (100 / Y)) em função de ln x apresentar um valoralto para o coeficiente de correlação os valores de m (inclinação da reta) e k (obtido peladeterminação do intercepto no eixo yy, que é igual a –m ln k) podem ser determinados.

mk /xY

m)k /x(e.100Y

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Apostila de Caracterização Mev, Drx e an[1]. Química e Gran