Apostila de Química Inorgânica€¦ · 6.3 – Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência No início dos anos 40, N.V. Sidgwick e H.M. Powell fizeram um levantamento

Centro Federal de Educação Tecnológica de Química de Nilópolis

Unidade Maracanã

Química Inorgânica

Professor Rodrigo

Apostila de Química Inorgânica

2008/1

CEFET Química Química Inorgânica

I

Sumário 1. O Modelo Atômico Moderno 1

2. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica 9

3. Propriedades Periódicas 12

3.1 – Carga Nuclear Efetiva (Z* ou Zeff) 12

3.2 – Raio Atômico 16

3.3 – Energia de Ionização (EI) 17

3.4 – Afinidade Eletrônica (AE) 22

3.5 – Eletronegatividade (χ) 25

Exercícios 26

4. A Regra do Octeto 27

5. Ligação Iônica 30

5.1 – Sólidos Iônicos 30

5.2 – As Estruturas Cristalinas dos Sólidos Iônicos

5.2.1 – A Estrutura do Cloreto de Sódio 33

5.2.2 – Estrutura do Cloreto de Césio 33

5.2.3 – A Estrutura da Esfarelita 34

5.2.4 – Estrutura da Fluorita e da Antifluorita 35

5.2.5 – Outras Estruturas 35

5.3 – Energia do Retículo Cristalino (U0) 35

5.4 – Raio Iônico 40

5.5 – Regras de Fajans: Poder Polarizante e Polarizabilidade 41

5.6 – Hidrólise de Cátions 42

6. Ligação Covalente 45

6.1 – Estruturas de Lewis 45

6.2 – Teoria da Ligação de Valência 49

6.2.1 – Hibridação dos Orbitais Atômicos 51

6.2.1.1 – Hibridação do tipo sp3 51

6.2.1.2 – Ligações π: Hibridação do tipo sp2 e sp 52

6.2.1.3 – Expansão do Octeto 54

6.3 – Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência 59


II

6.4 – Ressonância 62

Exercícios 64

7. Teoria dos Orbitais Moleculares 65

7.1 – A formação dos orbitais moleculares 65

7.2 – Diagrama dos orbitais moleculares e ordem de ligação 70

8. Conceitos Ácido-Base

8.1 – De Arrhenius a Brønsted-Lowry 80

8.2 – O Conceito ácido-base de Lewis 82

9. Compostos de Coordenação

9.1 – Um breve histórico sobre Compostos de Coordenação 84

9.2 – Classificação dos ligantes e nomenclatura de complexos 87

9.3 – Isomeria em compostos de coordenação 90

9.4 – Teoria do Campo Cristalino (TCC) 92

Exercícios 99

Bibliografia 101


1

1. O Modelo Atômico Moderno Em 1911, Ernest Rutherford propusera um novo modelo para o átomo baseado em

seus resultados que contradiziam o modelo atômico proposto por J. J. Thomson. O

modelo proposto por Thomson, com os elétrons grudados na massa positiva, levava a

uma distribuição uniforme de cargas. Pensando nessa distribuição uniforme Rutherford

desenvolveu seu experimento. Para ele, ao lançar partículas alfa contra uma fina folha de

ouro, devido à natureza elétrica neutra do “átomo pudim de ameixas”, a partícula alfa,

positiva, não sofreria qualquer perturbação em sua trajetória. Rutherford realizou a

experiência com o polônio, um emissor de partículas alfa em uma caixa de chumbo com

uma fenda por onde sairiam as emissões. As partículas ao atravessarem a fina folha de

ouro se chocavam contra um anteparo fluorescente de sulfeto de zinco.

A experiência revelou que grande parte das partículas alfa atravessava sem

problemas a folha de ouro, mas algumas sofriam desvios e, de forma surpreendente,

algumas partículas voltavam direto para a fonte emissora.

Para justificar esses resultados Rutherford propôs um novo modelo atômico, onde

o átomo era formado por núcleos positivos de grande massa mas pequenos em relação

ao volume total do átomo e os elétrons ficariam orbitando ao redor do núcleo. No entanto,

o modelo para o átomo de Rutherford tinha um grande problema: não era estável.

Como podiam um núcleo positivo e uma carga negativa, o elétron, estarem tão

próximos e não se atraírem? O problema foi parcialmente resolvido com o movimento

circular exercido pelo elétron. Ao descrever uma trajetória em torno do núcleo, havia uma

força centrífuga que compensaria a força atrativa. Mas essa solução se mostrou

insuficiente, caindo numa outra armadilha da física clássica. Do eletromagnetismo,

qualquer carga acelerada, como o elétron neste caso, emitiria energia continuamente,

tendo como conseqüência uma diminuição do raio entre o núcleo e o elétron. Conforme o

elétron emitisse energia, mais próximo do núcleo ele ficaria, até o momento onde o

choque entre elétron e núcleo seria inevitável. E sobre essas condições o átomo não

poderia existir.

Entre o final do século XIX e o início do século XX, a física clássica já havia

demonstrado diversas limitações. A instabilidade do átomo de Rutherford era mais uma

dessas limitações, talvez a mais grave, afinal não se conseguia explicar porque um átomo

poderia existir. Este impasse tinha que ser resolvido de alguma forma: ou mudaria o

modelo ou mudaria a teoria. Em 1913, Niels Bohr mudou os dois.


2

Em 1900, Max Planck havia proposto – fruto de seu desespero, segundo suas

próprias palavras – a hipótese quântica, para solucionar uma falha da física clássica. Esta

hipótese dizia que a energia era descontínua e que o processo de absorção e emissão

acontecia segundo a equação:

E = hυ (1) onde E é a energia envolvida, h é a constante de Planck (de valor de 6,63.10–34 J.s) e υ é

uma frequência de radiação eletromagnética. Então, só era permitido absorver e emitir

“pacotes” de energia múltiplos de hυ. A idéia desesperada de Planck foi usada por Albert

Einstein para, em 1905, explicar o efeito fotoelétrico – uma outra falha da física clássica.

Bohr, como Einstein, também usou a hipótese quântica de Planck para explicar

porque os átomos eram estáveis e revolucionou o pensamento sobre átomos. Bohr fez

dois postulados fundamentados nas idéias de Planck para o átomo de hidrogênio. O

primeiro postulado “resolvia” a estabilidade dos átomos frente à física clássica. Bohr

considerou que os elétrons nos átomos poderiam orbitar sem emitir radiações, mas nem

todas as órbitas eram permitidas aos elétrons. Apenas as orbitas de energia dada pela

equação abaixo eram permitidas:

2220

4

nh8m.eE∈

−= (2)

onde m é a massa do elétron, e é a carga do elétron, ∈0 é a constante de permissividade

do vácuo, h é a constante de Planck e n é um número que só pode assumir valores

inteiros 1, 2, 3 e assim por diante até infinito.

No segundo postulado, Bohr estabeleceu que um elétron deixa seu estado

fundamental (n = 1) se absorver uma quantidade de energia equivalente à diferença de

energia entre o estado fundamental e o estado excitado. Por exemplo, para o elétron

passar da órbita n = 1 para a órbita n = 3, a quantidade de energia fornecida será,

exatamente igual, à diferença de energia entre estas órbitas (Figura 1). Além disso, ao

retornar ao estado fundamental, o elétron emite a mesma quantidade de energia

absorvida antes para passar ao estado excitado. Com isso, Bohr deu um comportamento

quântico ao elétron e, consequentemente, ao átomo.

O modelo atômico de Bohr, além de resolver o problema da instabilidade que

surgiu no modelo atômico de Rutherford, também explicou os espectros que eram

observados para os átomos, em especial, para o átomo de hidrogênio (Figura 2).


3

Figura 1. Transição entre o estado fundamental (n=1) e o estado excitado (n=3). A quantidade de energia absorvida e emitida é igual à diferença de energia entre as órbitas.

É importante entender que o modelo de Bohr não é totalmente quântico. Em sua

dedução, Bohr usou de elementos da física clássica para chegar até a quantização das

órbitas dos elétrons, de forma que este modelo acabou sendo reconhecido como um

modelo transitório, que apontava para a necessidade de se chegar numa teoria mais geral

para sistemas atômicos.

Figura 2. Espectro atômico do hidrogênio. Espectro de emissão (em cima) e de absorção (em baixo).

Por volta do ano de 1925, Werner Heisenberg e Erwin Schrödinger,

separadamente, desenvolveram duas versões diferentes (porém equivalentes) da parte

da física que trataria de maneira correta os átomos: a mecânica quântica. A versão de

Schrödinger, também conhecida como mecânica ondulatória se tornou mais popular por

uma série de facilidades em relação ao esquema de matrizes de Heisenberg e é por isso

que vamos nos focar no modelo desenvolvido por Schrödinger.


4

Schrödinger começou a desenvolver sua teoria analisando as idéias do Príncipe

francês Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie, que propôs que a matéria, assim como a

luz, apresentava um comportamento dual de onda-partícula. Para Schrödinger, o trabalho

de Louis de Broglie pecava por não apresentar um tratamento matemático adequado.

Para ele, se a matéria apresentava características ondulatórias, existiria uma função de

onda (ψ) que descreveria e representaria a matéria.

Através da equação que leva o seu nome, Schrödinger desenvolveu um método

para encontrar as funções de onda de diversos sistemas – em especial para a química, a

função de onda para o átomo de hidrogênio. As funções de onda para o átomo de

hidrogênio dependem de alguns parâmetros, chamados números quânticos – sendo o

mais importante deles o número quântico principal, n, que define a camada que o orbital

está localizado. Um dado conjunto de números quânticos, define um orbital atômico.a

Dessa forma, abandonava-se a idéia de Bohr de elétrons em movimento ao redor do

núcleo, substituindo-se pela idéia de densidade eletrônica em uma dada região no

espaço.

A interpretação das funções de onda foi introduzida por Max Born. Ele percebeu

que o quadrado da função de onda representava a probabilidade do evento representado

por aquela função de onda. Então, ao elevarmos as funções de onda dos elétrons ao

quadrado, temos a probabilidade de se encontrar um elétron na região do espaço definida

pelo orbital. Portanto:

ψ = Função de onda, orbitais atômicos;

ψ2 = Probabilidade de se encontrar o elétron na região do espaço definida pelo orbital.

Na Figura 3 podemos acompanhar o comportamento de algumas funções de onda

do tipo “s” de camadas diferentes em relação à distância r do núcleo. Pela Figura 3,

percebe-se que o orbital s de número quântico principal n = 1, o orbital 1s, não corta o

eixo x para nenhum ponto. Isto é, a função de onda não tem valor zero em nenhum ponto.

Já para os outros dois orbitais, o 2s e o 3s, existem alguns pontos onde o valor da função

é zero. Para o orbital 2s temos um só ponto onde a função de onda tem valor zero. Já

para o 3s, são dois os pontos onde a função passa pelo zero. Sempre que a função passa

pelo valor zero, dizemos que ela trocou de fase. A função de onda do orbital 2s estava em

valores positivos (fase positiva) e, ao passar no zero, foi para valores negativos (fase

a É preciso entender de forma clara a diferença entre órbitas de orbitais. Órbita é a trajetória do elétron ao redor do núcleo e tem interpretação determinística. Orbital é a representação visual da função de onda e tem interpretação probabilística.


5

negativa). O orbital 3s, na primeira vez que passa no zero, muda da fase positiva para a

negativa e, na segunda passagem por este valor, vai da fase negativa para a positiva.

Figura 3. Comportamento dos orbitais atômicos do tipo s em função da distância r do núcleo.

Se pensarmos em probabilidade, ψ2, uma função de onda como a do orbital 2s

teria o comportamento semelhante ao mostrado na Figura 4. Como elevamos a função ao

quadrado, a fase negativa se torna positiva. No entanto, o ponto onde a função tem valor

zero, permanece no zero em ψ2. Portanto, o ponto onde a função de onda tem valor zero

equivale à probabilidade zero de se encontrar o elétron. A conclusão disto é que,

dependendo da função de onda, existirá uma região no espaço onde a probabilidade de

se encontrar o elétron é nula. Esta região é chamada de região nodal.

Figura 4. Uma função de onda (ψ) e o quadrado desta função (ψ2)


6

Voltemos à Figura 3. Como foi dito antes, a função de onda do orbital 1s não

possui valor zero para nenhum ponto. Portanto, o orbital 1s não possui regiões nodais. Os

orbitais 2s e 3s têm, respectivamente, uma e duas regiões nodais. Como é possível

perceber, existe uma estreita relação entre o número quântico principal e o número de

regiões nodais de uma função de onda. O número de regiões nodais pode ser definido por

n – 1, onde n é o número quântico principal. Na Figura 5, as regiões nodais dos orbitais 2s

e 3s estão destacadas.

Figura 5. Orbitais atômicos 1s, 2s e 3s e suas regiões nodais.

Além de definir quantas regiões nodais um orbital tem, o número quântico principal

define também quantos subníveis uma camada (ou nível) tem. Ao primeiro nível, n = 1, só

é permitido um subnível. No segundo, n = 2, são permitidos dois subníveis, a terceira

camada tem três subníveis e assim por diante. Ou seja, o número de subníveis de cada

nível é igual ao número quântico principal da camada.

Cada subnível é formado por um conjunto de orbitais de mesmo tipo. Por exemplo,

o subnível s é formado por um orbital do tipo s. Já o subnível p é formado por 3 orbitais do

tipo p. O subnível d é formado por 5 orbitais do tipo d. A Tabela 1 resume a relação entre

alguns subníveis e os tipos de orbitais.


7

Tabela 1. Relação entre subníveis e orbitais. Subnível Tipo de orbital Número de Orbitais

s s 1 p p 3 d d 5 f f 7 g g 9 h h 11 i i 13

O subnível s é formado por um orbital s e está presente em todas as camadas. O

orbital s é caracterizado por ter uma forma esférica, como mostra a Figura 6.

Figura 6. Forma espacial do orbital s.

O subnível p é formado por três orbitais do tipo p, que se localizam ao longo dos

eixos x, y e z (Figura 7). Por este motivo, são chamados de orbitais px, py e pz. Como é

possível ver na Figura 8, os orbitais p possuem planos nodais e, por isso, uma fase

positiva e outra negativa. Outra característica interessante é que estes três orbitais têm a

mesma energia. Orbitais de mesma energia são chamados de orbitais degenerados. O

subnível p é encontrado a partir da segunda camada.

Figura 7. Os três orbitais p e suas formas espaciais.


8

Figura 8. Orbital p e seu plano nodal.

Subnível d é formado por cinco orbitais do tipo d (Figura 9) e é encontrado a partir

do terceiro nível. Assim como os orbitais p, os orbitais do tipo d são degenerados. No

entanto, sob algumas condições, a degenerescência destes orbitais pode ser quebrada.

O subnível f é permitido a partir do quarto nível energético. Ele é formado por sete

orbitais degenerados do tipo f, que podem ser vistos na Figura 10.

Os subnívels g, h, i, e outros, existem teoricamente. Na prática, são orbitais não

são observados no estado fundamental dos átomos que se conhece atualmente. No

entanto, experimentos de estados excitados podem detectar estes tipos de orbitais.

Conhecendo-se como variam os níveis, subníveis e orbitais, constrói-se a

configuração eletrônica dos átomos, assunto de grande importância para o entendimento

da reatividade dos compostos.

Figura 9. Os cinco orbitais d e suas posições no espaço.


9

Figura 10. Os sete orbitais f e suas posições no espaço

2. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica A configuração eletrônica de um átomo no estado fundamental, segue algumas

regras que são conhecidas como o princípio de Aufbau.

A primeira das regras está relacionada com a ordem de ocupação dos orbitais

pelos elétrons. A distribuição eletrônica começa no orbital de menor energia, o 1s, e os

elétrons restantes entram no próximo orbital vazio de menor energia – até que todos os

elétrons do átomo terminem. A ordem de energia pode ser acompanhada pelo diagrama

de Linus Pauling:

1s

2s

3s

2p

4s

3p

5s

4p

3d

6s

5p

4d

7s

6p

8s

7p

6d

7d

6f

5d

4f

5f 5g

7f

6g

7g

6h

7h 7i

(...)

(...)

A distribuição dos elétrons segue a ordem das

diagonais, indo de cima para baixo como indicam

as setas. Dessa forma, a ordem de energia dos

orbitais é:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<...

Os orbitais marcados em azul são,

normalmente, omitidos no diagrama de Pauling,

pois os elementos conhecidos até então não têm

elétrons suficientes para ocupar estes orbitais

quando no estado fundamental. No entanto, com a

síntese de novos elementos artificiais, isto pode

mudar no futuro.


10

A segunda regra está relacionada com o Princípio da Exclusão de Pauli e pode ser

enunciada de várias formas. A maneira mais fácil de entendê-lo é que o número máximo

de elétrons que podem ocupar um mesmo orbital são dois – e neste caso, os spins dos

elétrons devem ser necessariamente contrários.

A terceira regra é conhecida como Regra de Hund. Quando um subnível possui

orbitais degenerados, primeiro ocupa-se todos os orbitais com um elétron para, então,

entrar com segundo elétron. Um exemplo da Regra de Hund pode ser visto na Figura 11.

Viola a Regra de Hund

(a)

Segue a Regra de Hund

(b)

Figura 11. Duas possibilidades para a distribuição de 3 elétrons em um subnível p. (a) um exemplo

onde a Regra de Hund não está sendo respeitada e (b) a maneira correta, seguindo a Regra de Hund.

Seguindo estas regras, chega-se à configuração eletrônica do estado fundamental

dos átomos. Algumas exceções são observadas, como o cobre, prata, ouro, platina,

molibidênio e grande parte dos elementos da série dos lantanídeos e actnídeos. Quando

se determina a configuração eletrônica destes elementos se observa que um orbital de

maior energia está ocupado no lugar de um de menor energia (segundo a prioridade do

diagrama de Pauling). Alguns exemplos são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2. Algumas exceções ao diagrama de Pauling. Configuração eletrônica

Elemento Diagrama de Pauling Experimental

29Cu [Ar] 4s2 3d9 [Ar] 4s1 3d10

42Mo [Kr] 5s2 4d4 [Kr] 5s1 4d5

78Pt [Xe] 6s2 4f14 5d8 [Xe] 6s1 4f14 5d9 A configuração eletrônica dos elementos e a maneira que a Tabela Periódica está

organizada têm grande relação. A Tabela Periódica moderna foi montada a partir da

tabela feita por Mendeleev em 1869. Mendeleev colocou os 63 elementos que eram

conhecidos naquela época em ordem crescente de massa atômica em linhas horizontais,

que chamou de período. Os elementos com propriedades semelhantes foram organizados

em linhas verticais, que foram chamadas de grupos ou famílias.


11

As propriedades dos elementos, principalmente a reatividade, estão relacionadas

com a configuração eletrônica destes elementos. Portanto, nos grupos da Tabela

Periódica estão elementos com configuração eletrônica semelhante. Se fizermos a

distribuição eletrônica do lítio, sódio, potássio e rubídio – todos do grupo 1 (ou 1A) –

podemos perceber isso:

3Li 1s2 2s1

11Na 1s2 2s2 2p6 3s1

19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

37Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1

Todos os elementos do grupo 1 da tabela têm seu último elétron ocupando um

orbital s. A configuração eletrônica de todos termina com Xs1, onde X é o período da

tabela periódica que o elemento se encontra.

Fazendo o mesmo para os elementos do grupo 2 da tabela, como o berílio,

magnésio, cálcio e estrôncio, temos:

4Be 1s2 2s2

12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2

20Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

38Sr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2

A configuração eletrônica dos elementos do grupo 2 na tabela termina com Xs2,

onde X é o período da tabela periódica que o elemento se encontra.

Se fizermos isto para todos os grupos, iremos verificar que os elementos do

mesmo grupo sempre têm o mesmo número de elétrons no mesmo subnível. Apenas o

número da camada é que muda. Assim, podemos dividir a tabela periódica de acordo com

os subníveis e número de elétrons, como mostra a Figura 12.

Uma vez que conhecemos a configuração eletrônica dos elementos e sua relação

com a Tabela Periódica, podemos então avançar nossos estudos sobre as propriedades

periódicas dos elementos.


12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18s1 p6

s2

p1

p2

p3

p4

p5

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

Bloco “p” Bloco

“s” Bloco “d”

f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14

Bloco “f”

Figura 12. A Tabela Periódica e sua relação com a configuração eletrônica dos elementos.

3. Propriedades Periódicas 3.1 – Carga Nuclear Efetiva (Z* ou Zeff) Considere um átomo com dois elétrons, como o mostrado na Figura 13. O elétron

A está sobre influência direta do núcleo. Toda a carga nuclear irá atrair este elétron. Já o

elétron B, não estará sob influência de toda a carga nuclear. De certa forma, o elétron A

funciona como uma barreira da carga nuclear, atenuando-a. É como se uma parte da

carga nuclear se perdesse ao atrair o elétron A, sobrando apenas uma fração da carga

nuclear total para atrair o elétron B. Dizemos então que o elétron A blinda a carga nuclear

para o elétron B.

Figura 13. Um núcleo e dois elétrons A e B. A influência do núcleo é diferente para os elétrons.


13

Dessa forma, define-se o termo carga nuclear efetiva (Z* ou Zeff) como sendo a

fração da carga nuclear que chega ao elétron. Podemos expressar a carga nuclear efetiva

como sendo:

Z* = Z – σ (3) onde Z é a carga nuclear e σ representa a blindagem.

Consideremos um átomo com cinco elétrons. Entre o último elétron e o núcleo

estão os quatro elétrons anteriores. Estes quatro elétrons estão blindando a carga nuclear

para o último elétron que, portanto, terá o menor valor de Z* dentre os cinco elétrons

deste átomo. Já o primeiro elétron não possui blindagem, logo Z* = Z. Portanto, um dado

elétron é blindado por todos os elétrons de camadas anteriores a sua.

A eficiência da blindagem depende basicamente do número de elétrons e do tipo

de orbitais que estão sendo ocupados. A influência do tipo dos orbitais na eficiência da

blindagem está relacionada com o número de planos nodais que o orbital possui.

Considere um orbital do tipo s, um do tipo p e um do tipo d. O orbital s, por ser esférico,

blinda a carga nuclear em todas as direções (Figura 14a). Já o orbital p possui um plano

nodal. Na posição do plano nodal, a probabilidade de se encontrar o elétron é nula. Dessa

forma, existe uma posição no espaço onde a carga nuclear pode passar sem ser

atenuada pelos elétrons. (Figura 14b). Da mesma forma, orbitais d possuem dois planos

nodais que permitem a passagem da carga nuclear sem ser atenuada pelos elétrons

(Figura 14c). Portanto, existe uma relação direta entre o número de planos nodais (e os

tipos de orbitais) e a eficiência da blindagem. Resumindo, a blindagem varia da seguinte

maneira: orbitais s > orbitais p > orbitais d > orbitais f > ...

O efeito do orbital na blindagem abordado em outras propriedades que veremos

adiante.

Embora a carga nuclear efetiva possa ser determinada (quantitativamente ou

qualitativamente) para todos os elétrons de um átomo, normalmente o interesse principal

está nos elétrons da camada de valência, pois são eles os maiores responsáveis pela

reatividade e propriedade de um elemento. Dessa forma, a partir de agora, quando a

carga nuclear efetiva for citada, esta se refere aos elétrons da camada de valência.


14

Figura 14. Representação esquemática da blindagem em relação ao tipo de orbitais. (a) Orbital s, por ser esférico, consegue blindar a carga nuclear igualmente em todas as direções; (b) Na

posição do plano nodal do orbital p, a carga nuclear passa livremente (representada de vermelho na figura); (c) Em um orbital d tem-se dois planos nodais, onde a carga nuclear não é blindada (em

vermelho).

A carga nuclear efetiva varia nos períodos de maneira regular, aumentando da

esquerda para a direita. Para compreender esta tendência, tomemos o segundo período

da Tabela Periódica como referência. A carga nuclear, Z, aumenta do lítio (Z=3) para o

neônio (Z=10). Fazendo a distribuição eletrônica dos elementos deste período,

encontraremos:

3Li 1s2 2s1 4Be 1s2 2s2 5B 1s2 2s2 2p1 6C 1s2 2s2 2p2 7N 1s2 2s2 2p3 8O 1s2 2s2 2p4 9F 1s2 2s2 2p5

10Ne 1s2 2s2 2p6 Os orbitais sublinhados são os que devem ser considerados para o efeito de

blindagem do último elétron. O lítio e o berílio têm rigorosamente a mesma blindagem,

realizada pelos dois elétrons do orbital 1s. Como a carga nuclear do berílio (Z=4) é maior

que a do lítio (Z=3), pela equação (3) podemos verificar que a carga nuclear efetiva


15

aumenta quando passamos do lítio para o berílio. Ao continuarmos caminhando para a

direita no período, a blindagem tem uma mudança: a partir do boro, os elétrons do orbital

2s se juntam aos do orbital 1s no termo de blindagem para o orbital 2p. Do boro ao flúor, a

blindagem é a mesma, enquanto a carga nuclear aumenta. Portanto, teremos um

aumento na carga nuclear efetiva ao seguirmos o aumento do número atômico em um

mesmo período da Tabela Periódica.

Mas como comparar as cargas nucleares efetivas de elementos com blindagens

diferentes, como, por exemplo, berílio e boro? Para isso, é necessário buscar

parâmentros quantitativos para que se possa calcular de fato o termo de blindagem de

cada elemento e, então, subtraí-lo da carga nuclear. Uma maneira de calcular o termo de

blindagem foi proposta por John Clarke Slater, mas não iremos nos aprofundar em seu

trabalho. Ao invés disso, analisaremos os valores calculados, apresentados na Tabela 3,

para tirarmos algumas conclusões.

Tabela 3. Valores de carga nuclear efetiva (Z*) para diferentes elementos.

Li Be B C N O F Ne Z 3 4 5 6 7 8 9 10

Z*(2s) 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 5,13 5,76 Z*(2p) – – 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76

Pelos valores apresentados na Tabela 3, pode-se verificar dois pontos principais.

O primeiro é o da tendência de Z* aumentar ao longo do período. O segundo é que a

eficiência da blindagem do orbital 2s para o orbital 2p não é muito grande. Os valores de

Z*(2s) mostram que o orbital 1s blinda aproximadamente metade da carga nuclear. Ao

comparar os valores de Z*(2s) com os de Z*(2p) verifica-se que a adição do orbital 2s na

blindagem (presente no termo Z*(2p)) tem pouco peso. É por esta razão que é utilizada a

aproximação de que elétrons de uma mesma camada não blindam uns aos outros; de

forma que a blindagem é sempre exercida pelos elétrons das camadas anteriores, como

já foi exposto anteriormente.

Nos grupos, a situação é problemática. Adotando uma parte do grupo 1 da Tabela

Periódica como caso de estudo, teremos a seguinte situação:

3Li 1s2 2s1 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

37Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1


16

Como avaliar a tendência da variação de Z* se tanto a blindagem (orbitais

sublinhados) quanto a carga nuclear estão variando de maneira significativa? Aqui, a

análise só é possível em termos quantitativos. Para avaliar as propriedades periódicas

nos grupos é mais conveniente usar um outro parâmetro: o raio atômico.

3.2 – Raio Atômico O raio atômico descreve o tamanho do átomo. E desde o modelo atômico proposto

por Rutherford, o tamanho do átomo está relacionado com a posição dos elétrons em

relação ao núcleo. Então, será a distância entre o núcleo e o último elétron do átomo que

determinará o raio atômico.

Como sabermos se um elétron está mais ou menos afastado do núcleo?

Considere dois núcleos diferentes atraindo um elétron qualquer. O núcleo que atraí-lo

com mais força, terá o menor raio, pois a distância entre este núcleo e o elétron será

menor. Da mesma forma, o núcleo que atrai com uma força menor, terá um raio maior.

Portanto, o tamanho do átomo é função direta da capacidade do núcleo em atrair o seu

último elétron e, como foi visto no item anterior, essa força é representada pela carga

nuclear efetiva.

Na Figura 15 pode-se ver a relação entre o aumento da carga nuclear efetiva e a

diminuição do raio atômico para os elementos do segundo e terceiro período da tabela

periódica. Dentro dos períodos o raio atômico diminui da esquerda para a direita,

acompanhando o aumento de Z*.

Nos grupos, o raio atômico aumenta conforme o número de elétrons aumenta.

Novamente, usaremos o grupo 1 como exemplo. A distribuição eletrônica de alguns dos

elementos deste grupo é

3Li 1s2 2s1 11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1

37Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1

Tem-se sempre o aumento de camadas de um elemento para o outro. Dessa

forma, o último elétron está sempre uma camada além do que o último elétron do

elemento anterior e, portanto, o raio atômico aumentará conforme o número de camadas

cresce.


17

0

1

2

3

4

5

6

7

2 4 6 8 10 12 14 16 18

Número atômico

Raio Atômico (angstrons)Carga Nuclear Efetiva

Li C F Na Si Cl

Figura 15. Variação da carga nuclear efetiva e do raio atômico para o segundo e terceiro períodos

da Tabela Periódica.

Tanto o raio atômico como a carga nuclear efetiva são ótimos parâmetros para

entender a variação de duas propriedades importantes dos átomos: a energia de

ionização e a afinidade eletrônica.

3.3 – Energia de Ionização (EI) A energia de ionização é definida como a energia necessária para remover-se

1 mol de elétrons de 1 mol de átomos no estado gasoso, segundo a reação

M(g) → M+(g) + 1e–

Para remover um elétron de um átomo é preciso dar energia ao sistema, dessa

forma, a energia de ionização é sempre positiva. Como o raio atômico, a EI varia de

acordo com a força com que o núcleo atrai o elétron. Quanto maior essa força, mais difícil

é a saída do elétron. Existem várias energias de ionização, dependendo de quantos

elétrons o elemento já perdeu. Resumindo:


18

M(g) → M+(g) + 1e– 1° EI

M+(g) → M2+

(g) + 1e– 2° EI

M2+(g) → M3+

(g) + 1e– 3° EI

M3+(g) → M4+

(g) + 1e– 4° EI

M(n–1)+(g) → Mn+

(g) + 1e– enésima EI

A EI sempre aumenta conforme mais elétrons são retirados, isto é 1° EI < 2° EI < <

3° EI < 4° EI < ...< enésima EI. A explicação para isto é simples. Quando retiramos um

elétron, fazendo do elemento um cátion, a atração do núcleo sobre os elétrons restantes

aumenta. Assim, a saída do próximo elétron necessitará de mais energia que a do elétron

anterior.

A variação da EI nos períodos segue uma tendência governada pela carga nuclear

efetiva. Quanto maior Z*, maior será a EI e por isso, são os gases nobres os elementos

com maiores valores de EIs. O mesmo raciocínio pode ser aplicado usando o raio atômico

como referência. Se o raio atômico diminui, considera-se que o elétron está sendo mais

atraído pelo núcleo. Então, para raios atômicos menores, teremos EIs maiores. Na Tabela

4 estão listadas as energias de ionização para alguns elementos da Tabela Periódica.

Observando os valores da Tabela 4, vemos que a variação da EI ao longo do período não

é constante. Quando passamos do grupo 15 para o 16, ao invés de observarmos o

aumento na EI, acompanhando o aumento de Z* (ver Tabela 3), tem-se uma diminuição

da EI. O mesmo ocorre entre os grupos 2 e 13. Precisa-se, então, compreender a

natureza dessas anomalias.

Tabela 4. Valores em eV da primeira energia de ionização de alguns elementos.

Grupos 1 2 13 14 15 16 17 18 H

13,60 He

24,59

Li 5,32

Be 9,32

B 8,30

C 11,26

N 14,53

O 13,62

F 17,42

Ne 21,56

Na

5,14 Mg

7,64 Al

5,98 Si

8,15 P

10,48 S

10,36 Cl

12,97 Ar

15,76

K 4,34

Ca 6,11

Ga 6,00

Ge 7,90

As 9,81

Se 9,75

Br 11,81

Kr 14,00


19

Começaremos tentando compreender o problema entre o grupo 2 e o 13. Para

isso, precisamos da configuração eletrônica dos elementos. Para o berílio e o boro temos:

4Be 1s2 2s2 5B 1s2 2s2 2p1

O elétron que será removido no berílio está emparelhado no orbital 2s. Já no boro,

o elétron que sairá será o do orbital 2p1. Embora a blindagem de subníveis de uma

mesma camada seja tênue, este efeito, combinado com a diferença de energia entre os

subníveis 2s e 2p, ajudam a compreender a inversão entre os valores de EI nos grupos 2

e 13. A blindagem do boro é ligeiramente maior, o que diminuiria o valor de EI. Mas é

mais determinante o fato do subnível 2p ser mais energético que o 2s. Quanto maior é a

energia dos orbitais (ou do subnível) mais fácil é a retirada do elétron, pois a ação do

núcleo sobre estes elétrons mais energéticos será menor do que em orbitais mais

internos.

Um outro parâmetro que pode ser considerado nessa questão está relacionado

com a degenerescência dos orbitais do subnível 2p. No subnível 2p do boro, que possui

três orbitais p degenerados, tem apenas um elétron em um dos orbitais. Vamos pensar no

que isto pode influenciar na energia de ionização. Manter três orbitais com a mesma

energia tem um custo energético para o átomo. No entanto, este custo será menor se

todos os orbitais estiverem nas mesmas condições, isto é, ou todos desocupados ou

todos com um elétron ou todos com dois elétrons. Aqui se pode utilizar uma analogia com

uma balança de dois pratos. Se as massas nos dois pratos forem iguais, os pratos se

ficarão equilibrados naturalmente. Mas, se as massas forem diferentes, alguém terá que

intervir, puxando o lado com menos massa para baixo para manter os pratos equilibrados.

Ou seja, há um custo energético para a pessoa para manter os pratos no mesmo nível.

Tendo isto em mente, voltemos ao caso do berílio e do boro. O berílio irá perder um dos

elétrons do orbital 2s. Já o boro, irá perder seu último elétron, o do subnível 2p. Subnível

este que possui três orbitais p que devem ter a mesma energia. Como só um dos três

está ocupado, o custo para o átomo manter estes orbitais em um mesmo patamar

energético é muito grande. Com a saída deste elétron, todos os orbitais 2p estarão

desocupados, todos em uma mesma situação. Assim, o boro não terá um custo adicional

para manter a degenerescência dos orbitais do subnível 2p. Por conta disso, a saída do

elétron do boro demanda menos energia que a retirada do elétron do berílio, apesar da

carga nuclear efetiva ser maior para o boro. Da mesma forma, isto acontece em outros

períodos destes grupos.


20

Este efeito do “equilíbrio dos orbitais” também é o responsável pela anomalia entre

o grupo 15 e o 16. Usemos como exemplo o nitrogênio e o oxigênio. As configurações

eletrônicas destes elementos são:

7N 1s2 2s2 2p3 8O 1s2 2s2 2p4

O nitrogênio tem três elétrons no subnível 2p, um elétron para cada um dos

orbitais. Então, estes orbitais estão equilibrados e não há um custo adicional para

mantê-los degenerados. Já o oxigênio, possui quatro elétrons no subnível 2p, o que

significa que um dos orbitais tem dois elétrons enquanto os outros dois têm um elétron

cada. Portanto, existe um desequilíbrio entre os orbitais p do oxigênio e, assim como o

boro no caso anterior, haverá um custo extra de energia para manter a degenerescência

destes orbitais. Temos então os orbitais do nitrogênio “equilibrados” e os do oxigênio

“desequilibrados” (Figura 16).

(a)

(b)

Figura 16. A distribuição dos elétrons no subnível 2p para: (a) nitrogênio e (b) oxigênio.

Se o nitrogênio perder um elétron, ele passará a uma situação de desequilíbrio.

Em contrapartida, o oxigênio ao perder um elétron cai exatamente na situação do

nitrogênio, com três elétrons para os três orbitais p. Portanto, a saída do elétron do

nitrogênio é altamente desfavorável (quebra o “equilíbrio”), enquanto a saída do elétron do

oxigênio torna os orbitais do subnível p “equilibrados”. Então, observa-se que as EIs para

os elementos do grupo do nitrogênio são maiores que as do grupo do oxigênio, apesar da

carga nuclear efetiva aumentar do grupo 15 para o 16.

A variação ao longo dos grupos acompanha o raio atômico. Quanto maior o raio do

átomo, menor a atração do núcleo ao último elétron. A conseqüência é que o elétron

estará menos preso ao átomo, sendo mais fácil retirá-lo. Por isso, a EI será menor quando

descemos nos grupos.

Um outro ponto interessante para se destacar sobre a variação da energia de

ionização vem dos grupos 1, 2 e 13. A Tabela 5 mostra as três primeiras energias de

ionização de alguns elementos destes grupos.


21

Tabela 5. Os três primeiros potenciais de ionização em eV de alguns elementos dos grupos 1, 2 e 13.

Grupos 1 2 13 Li

5,32 75,63 122,4

Be 9,32

18,21 153,85

B 8,30

25,15 37,93

Na

5,14 47,28 71,63

Mg 7,64

15,03 80,14

Al 5,98

18,83 28,44

K

4,34 31,62 45,71

Ca 6,11

11,87 50,89

Ga 6,00

20,51 30,71

Nota-se que para a 1° EI, os menores valores no período são sempre dos

elementos do grupo 1. Se a 2° EI é levada em consideração, então os menores valores

são os do grupo 2. E, para a 3° EI, os menores valores observados são os do grupo 13.

Então, podemos dizer que os elementos do grupo 1 perdem, preferencialmente um

elétron. Enquanto os elementos do grupo 2 formam cátions do tipo M2+. Já os do grupo

13, são os que consomem menos energia para formar cátions M3+. Esta variação está

diretamente relacionada com a configuração eletrônica destes elementos. Tomando como

exemplo o terceiro período da tabela periódica (sódio, magnésio e alumínio) tem-se

11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

Como são do terceiro período, todos irão perder primeiramente os elétrons da terceira camada. Após a saída do primeiro elétron os elementos teriam a seguinte configuração:

11Na+ 1s2 2s2 2p6 12Mg+ 1s2 2s2 2p6 3s1 13Al+ 1s2 2s2 2p6 3s2

Na segunda energia de ionização, a saída do segundo elétron, tem-se uma

situação diferente da anterior. O cátion sódio perderia um elétron da segunda camada,

enquanto magnésio e alumínio ainda possuem elétrons na terceira camada. Isto significa

que o sódio perderá um elétron de uma camada mais interna que magnésio e alumínio.


22

Portanto, a energia para retirar o segundo elétron do sódio é muito maior que para os

outros elementos aqui analisados. E isto irá se repetir para todos os elementos do grupo 1

quando comparados aos elementos do grupo 2 e 13. Da mesma forma, o magnésio, após

a 2° EI terá uma camada a menos, enquanto o alumínio continuará tendo um elétron na

terceira camada. Desta forma, a 3° EI será menor para o alumínio do que para o sódio e o

magnésio.

A Tabela 5 mostra ainda outro fato curioso. Avançando nos grupos, observa-se

uma diminuição nas EIs – menos entre o alumínio e o gálio. A diminuição dos valores de

EI dentro dos grupos é esperada, uma vez que o raio aumenta descendo nos grupos e,

portanto, a energia de ionização deve diminuir. Portanto, é preciso entender por que isto

não é observado entre os elementos Al e Ga. Assim como as outras variações não

esperadas, a razão para a anomalia reside na configuração eletrônica destes elementos:

13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 31Ga 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s24p1

O gálio possui elétrons em orbitais do tipo d. Como exposto anteriormente, orbitais

deste tipo têm pouca eficiência na blindagem dos próximos elétrons. Desta forma, dez dos

dezoito elétrons que o gálio tem a mais que o alumínio tem pouco efeito para a

blindagem. Portanto, a blindagem do gálio varia de maneira discreta quando confrontada

com o aumento do número de elétrons. Se a blindagem não varia de maneira significativa

devido a estes dez elétrons em orbitais d, o mesmo não pode ser dito sobre a carga

nuclear do gálio. Os dezoito prótons a mais fazem a força de atração do núcleo do gálio

ser muito maior do que a observada para o alumínio. Combinados, os dois fatores (grande

aumento na carga nuclear e um aumento relativamente pequeno da blindagem) fazem a

carga nuclear efetiva do gálio ser maior que a do alumínio. Dessa forma, a energia para

retirar um elétron do gálio é maior que no alumínio, apesar do gálio ter uma camada a

mais.

Alguns desses efeitos eletrônicos são observados também no ganho de elétrons,

como será visto adiante.

3.4 – Afinidade Eletrônica (AE) A energia de ionização representa o quão fácil (ou difícil) um átomo perde um

elétron. Já a afinidade eletrônica mede a tendência de um átomo se tornar um ânion.

A afinidade eletrônica pode ser definida como sendo a energia envolvida na

reação de 1 mol de átomos no estado gasoso com 1 mol de elétrons:


23

M(g) + 1e–→ M–(g)

Ao contrário da EI, que é sempre positiva, a AE pode ter valores positivos (energia

absorvida) ou negativos (energia liberada). A afinidade eletrônica definida nestes termos

também é chamada de entalpia de ganho de elétron (ΔHge). Outra definição da afinidade

eletrônica é considerá-la o oposto da entalpia de ganho de elétrons, isto é

AE = – ΔHge

e será esta definição que usaremos aqui.

Quanto maior for a AE, maior é a tendência do átomo de ganhar um elétron. Esta

tendência seguirá, basicamente, três parâmetros: a configuração eletrônica, a carga

nuclear efetiva e o raio atômico. A configuração eletrônica dos elementos terá a mesma

influência que para o caso da EI. Para orbitais degenerados, como os do tipo p, haverá

um custo adicional de energia se a distribuição eletrônica não é simétrica. Já a carga

nuclear efetiva funciona como um parâmetro de atração ao elétron que irá entrar no

átomo. Quanto maior for Z*, mais fácil é a entrada do elétron, portanto, maiores serão os

valores de afinidade eletrônica. O raio atômico tem um papel importante para a afinidade

eletrônica. A entrada de um novo elétron em um subnível sofrerá repulsão dos elétrons

que já o ocupam. Quanto mais elétrons, maior a repulsão. Se o raio atômico for grande, a

repulsão será menor, pois os elétrons podem se dispersar em um volume maior. Para

átomos com raios menores, a repulsão será mais forte, dificultando a entrada do elétron.

A Tabela 6 mostra os valores de afinidades eletrônicas para alguns átomos.

Podemos perceber que a tendência seria a AE aumentar ao longo do período,

acompanhando o aumento de Z*. É possível verificar algumas exceções a esta tendência,

como o grupo 2 e o grupo 15, além do grupo 18. Recordando os valores de EIs (Tabela 4)

para estes dois grupos, observa-se valores. Como foi dito antes, a explicação para os

valores de EI mais altos que o esperado está relacionada com a distribuição simétrica dos

elétrons em orbitais degenerados. A saída de um elétron quebra este arranjo simétrico

(para o nitrogênio, Figura 16a). Da mesma forma, a entrada de um elétron também produz

um desequilíbrio na distribuição dos elétrons nestes orbitais. Portanto, a entrada de um

novo elétron será altamente desfavorável, o que leva aos valores negativos para alguns

dos elementos (como o nitrogênio, berílio e magnésio) ou valores próximos de zero para

alguns outros elementos.

A influência do raio atômico é mais sutil e menos constante. Pode-se usar o flúor e

o cloro como exemplos para ilustrar isto. O cloro é maior que o flúor e, por isso, o elétron


24

que entrará no átomo será menos atraído pelo núcleo. A consequência é que a entrada

do elétron seria menos favorecida. Mas, com o aumento do raio atômico, ao mesmo

tempo em que o elétron fica mais distante do núcleo, ele fica distante dos outros elétrons

do cloro, diminuindo a repulsão. No caso do flúor, a atração do núcleo ao elétron que irá

entrar é grande, já quer o raio é pequeno. Mas, se o raio é pequeno, a repulsão dos

outros elétrons em relação ao novo elétron também é grande. Então, temos que o cloro

tem menor atração, mas também uma menor repulsão, enquanto o flúor tem maior

atração e repulsão. O resultado deste quebra-cabeça energético é que a entrada do

elétron para o átomo de cloro é mais favorecida que para o flúor. Portanto, entre flúor e

cloro, a repulsão é determinante. Mas, se continuarmos descendo no grupo, veremos a

atração passará a governar o valor da AE.

Tabela 6. Valores de afinidade eletrônica (em eV) para alguns elementos.

Grupos 1 2 13 14 15 16 17 18 H

0,754 He

– 0,5

Li 0,618

Be < 0

B 0,277

C 1,263

N – 0,07

O 1,461

F 3,399

Ne – 1,2

Na

0,548 Mg < 0

Al 0,441

Si 1,385

P 0,747

S 2,077

Cl 3,617

Ar – 1,0

K

0,502 Ca

0,02 Ga

0,30 Ge 1,2

As 0,81

Se 2,021

Br 3,365

Kr – 1,0

Rb

0,486 Sr

0,05 In 0,3

Sn 1,2

Sb 1,07

Te 1,971

I 3,059

Xe – 0,8

Por conta de todas essas variáveis, a afinidade eletrônica é uma propriedade de

difícil previsão quando comparada com a energia de ionização, a carga nuclear efetiva ou

o raio atômico.

Um outro ponto importante a ser destacado, são os valores negativos para as

afinidades eletrônicas dos gases nobres. Isto indica que é preciso dar energia aos

elementos do grupo 18 para que aceitem o elétron. Não custa lembrar que os elementos

deste mesmo grupo, apresentam os maiores valores de energia de ionização nos

períodos.


25

3.5 – Eletronegatividade (χ)

Em uma ligação química com elementos diferentes, um atrai mais os elétrons que

o outro. A eletronegatividade é a propriedade que representa a força de atração de um

átomo pelos elétrons de uma ligação. Esta propriedade está diretamente relacionada com

as outras duas aqui apresentadas: a energia de ionização e a afinidade eletrônica.

Um elemento eletronegativo é aquele que: 1) não perde elétrons com facilidade –

ou seja, tem um valor elevado de EI; 2) aceita elétrons com facilidade – valores elevados

de AE. Ao contrário da EI e AE, não existe uma medida experimental para a

eletronegatividade; ao invés de uma definição experimental, têm-se diversas definições

teóricas para a eletronegatividade. Uma definição bastante usada é a proposta por

Mulliken, que é descrita por

( )

2AEEI

M+

=χ (4)

Uma outra escala de eletronegatividade, muito mais popular que a de Mulliken, foi

proposta por Pauling, que levou em consideração que a eletronegatividade não era uma

propriedade de um átomo isolado. Com isso, os valores da escala de Pauling são

ligeiramente mais coerentes que os de Mulliken. A Tabela 7 mostra alguns valores de

eletronegatividade para ambas as escalas.

Tabela 7. Eletronegatividades de Pauling (P) e Mulliken (M) de alguns átomos.

Grupos 1 2 13 14 15 16 17 18 Li

0,98 (P) 1,28 (M)

Be 1,57 (P) 1,99 (M)

B 2,04 (P) 1,83 (M)

C 2,55 (P) 2,67 (M)

N 3,04 (P) 3,08 (M)

O 3,44 (P) 3,22 (M)

F 3,98 (P) 4,43 (M)

He –

5,5 (M) Na

0,93 (P) 1,21 (M)

Mg 1,31 (P) 1,63 (M)

Al 1,61 (P) 1,37 (M)

Si 1,90 (P) 2,03 (M)

P 2,19 (P) 2,39 (M)

S 2,58 (P) 2,65 (M)

Cl 3,16 (P) 3,54 (M)

Ne –

4,60 (M)


26

Exercícios

1 – O que é um orbital? 2 – Qual é a interpretação de Max Born para a função de onda? 3 – Defina o que é região nodal. Qual sua relação com o número quântico principal? 4 – Dê a definição da Regra de Hund e do Princípio da Exclusão de Pauli. 5 – Explique o que é blindagem e como esse parâmetro varia com o tipo dos orbitais. 6 – Defina carga nuclear efetiva. 7 – Explique como a carga nuclear efetiva varia ao longo de um período da tabela periódica. 8 – Qual a relação entre a carga nuclear efetiva e o raio atômico? 9 – Explique porque o raio atômico diminui do Boro para o Flúor. 10 – Explique porque a primeira energia de ionização do Lítio é menor que o do Berílio. 11 – Consulte a Tabela 4 e explique:

a) a variação da energia de ionização ao longo dos períodos;

b) a variação da energia de ionização ao longo dos grupos.

12 – Explique a variação da energia de ionização entre os grupos 15 e 16. 13 – Por que a afinidade eletrônica do nitrogênio é negativa? 14 – Sabe-se que os gases nobres, em sua grande maioria, são inertes. Relacione esse comportamento com a energia de ionização e a afinidade eletrônica destes elementos. 15 – Dê a definição de eletronegatividade. 16 – Por que não existem valores de eletronegatividade de Pauling para o hélio e o neônio?


27

4. A Regra do Octeto Os gases nobres apresentam valores altos de EI e valores negativos de AE, o que

significa que não perdem ou ganham elétrons com facilidade. Some isto ao fato de serem

praticamente inertes (ainda hoje existem poucos compostos formados por gases nobres)

e têm-se alguns elementos com propriedades intrigantes para os cientistas da época. Tão

intrigantes que a inércia química dos gases nobres foi considerada um modelo de

estabilidade para qualquer átomo da Tabela Periódica. Átomos se combinavam com os

outros para atingirem a estabilidade de um gás nobre e, portanto, chegar a um estado de

menor energia. Esta foi a proposta de Gibert N. Lewis.

Gilbert Lewis foi um homem de idéias simples, porém extremamente úteis.

Primeiro propôs uma nova divisão para as substâncias como polares e não polares ao

invés de inorgânicas e orgânicas. Seguindo essa idéia de substâncias polares e não

polares, ele propôs certas coisas interessantes. As diferentes propriedades que estas

substâncias apresentavam estavam ligadas à mobilidade dos elétrons da molécula. Ele

escreveu:

“Se então considerarmos moléculas não polares como sendo aquelas onde os

elétrons pertencentes a um átomo em particular estão restritos de tal forma que eles não

podem se afastar muito de suas posições normais, enquanto nas moléculas polares os

elétrons, tendo mais mobilidade, se separam na molécula formando partes positivas e

negativas, então todas as propriedades diferentes entre os dois tipos de compostos

tornam-se dependentes dessa hipótese (...)” (Traduzido de LEWIS, 1916).

Hoje essa idéia é um conceito bem sólido para os químicos. No entanto, numa

época onde Niels Bohr tinha acabado de propor seu modelo atômico de órbitas

quantizadas, atribuir as propriedades de substâncias químicas à mobilidade dos elétrons

era algo revolucionário. No entanto, sua outra idéia, sobre o “átomo cúbico” teria um

impacto ainda maior na química, pois explicaria porque os elementos se ligam uns com os

outros da maneira que o fazem.

Era sabido na época que a diferença entre a valência máxima positiva e negativa

de um elemento era, frequentemente, oito (e nunca mais que oito). Lewis então propôs a

idéia do “Átomo Cúbico” (Figura 17), que sustenta que quando os átomos possuem oito

elétrons – um em cada vértice de um cubo – tem-se uma situação de grande estabilidade.

Por conta disso, o flúor (Figura 17g) recebe um elétron, apresentando uma carga negativa

em seus compostos. E é claro, todos os gases nobres possuem todos os vértices dos

cubos preenchidos com elétrons. É preciso lembrar que a mecânica quântica de


28

Schrödinger, que traria os conceitos de orbitais e configuração eletrônica, só apareceria

dez anos depois das primeiras idéias de Lewis. No entanto, nem a introdução de uma

nova teoria do átomo mudou o foco central das idéias de Lewis. É claro que se

abandonou a idéia de elétrons localizados em vértices de cubos, completamente

incompatível com o caráter probabilístico da mecânica quântica, mas a estabilidade

através dos oito elétrons se manteve. Mudou-se também o nome de “Átomo Cúbico” para

a conhecida Regra do Octeto.

Li

(a) (b)

Be

(c) (d)

(e) (f) (g) (h)

B C

N O F NeFigura 17. Exemplos da idéia de Lewis sobre do “Átomo Cúbico.”

A Regra do Octeto está relacionada com o número de elétrons na camada de

valência. Um átomo qualquer estará mais estável quando ficar com oito elétrons em sua

camada de valência – que é o número de elétrons da camada de valência dos gases

nobres. A exceção feita a esta regra é o hélio, que só possui apenas dois elétrons. Os

átomos próximos a este gás nobre, como hidrogênio, lítio e berílio, seguirão a sua

configuração eletrônica. Ou seja, a Regra do Octeto pressupõe que um átomo alcança a

estabilidade máxima quando está com a configuração eletrônica do gás nobre mais

próximo a ele. Selecionando o segundo e terceiro períodos da Tabela Periódica:

2He 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar


29

As configurações eletrônicas dos gases nobres He, Ne e Ar são:

2He 1s2 10Ne 1s2 2s2 2p6 18Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Enquanto para os outros elementos mostrados acima:

3Li 1s2 2s1

4Be 1s2 2s2 5B 1s2 2s2 2p1 6C 1s2 2s2 2p2 7N 1s2 2s2 2p3 8O 1s2 2s2 2p4 9F 1s2 2s2 2p5

11Na 1s2 2s2 2p6 3s1 12Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 13Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 14Si 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 15P 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 16S 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Pode-se acompanhar que os elementos Li, Be e B, irão, perder seus elétrons para

chegar à configuração eletrônica do He. Do carbono até o alumínio, tem-se elementos

que atingirão a configuração eletrônica do neônio. Do silício ao cloro, elétrons serão

ganhos para chegar-se até a configuração eletrônica do argônio.

Segundo a Regra do Octeto, o lítio, sódio e os outros elementos do grupo 1,

perderão um elétron, formando cátions de carga +1. Já os do grupo 2, perderão dois

elétrons, formando cátions de carga +2. Por sua vez, os elementos do grupo 3, perderão

três elétrons. Agora é possível entender os valores de energia de ionização apresentados

anteriormente na Tabela 5. Os elementos do grupo têm a menor 1° EI, pois perdendo

apenas um elétron, eles chegam à configuração de gás nobre. Da mesma forma, a 2° EI é

menor no grupo 2 porque os elementos deste grupo precisam perder dois elétrons e a 3°

EI é menor no grupo 3 já que é necessária a saída de três elétrons destes átomos para

que se chegue até a configuração estável dos gases nobres.

Então alguns elementos formarão cátions enquanto outros formarão ânions para

alcançar a estabilidade na configuração eletrônica. Uma consequência lógica disto é que,

se um elemento necessita perder elétrons e outro ganhar, a transferência de elétrons será


30

altamente favorável, como no caso do sódio (que precisa perder um) e do cloro (que

precisa ganhar um). O sódio se tornará um cátion e o cloro um ânion, estabilizando a

ambos durante este processo. Mas, existem outros casos, como nos óxidos de nitrogênio,

NOx, onde ambos os elementos necessitam ganhar elétrons para chegar na configuração

eletrônica mais estável. Neste caso, não haverá a formação de cátions e ânions, pois isto

não traria a estabilidade para os átomos da molécula. Portanto, a ligação química terá

diferentes aspectos de acordo com os elementos envolvidos nela.

5. Ligação Iônica A ligação iônica é, fundamentalmente, a atração eletrostática entre um cátion e um

ânion de um dado composto. Um exemplo é o cloreto de sódio, onde há um cátion, Na+, e

o ânion, Cl–, que se atraem mutuamente.

Como foi dito anteriormente, ela se forma pela conveniência de um dado elemento

perder um elétron e outro ganhar. Dessa forma, tem-se:

11Na = 1s2 2s2 2p6 3s1 17Cl = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Na Cl

que irão formar um par iônico:

11Na+ = 1s2 2s2 2p617Cl– = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Na Cl+

O NaCl, como se sabe, é um sólido na temperatura ambiente. Como é formado

ligações iônicas, o NaCl e diversos outros sólidos formados por íons, são chamado de

sólidos iônicos. Por exemplo, uma barra de ferro ou aço ou uma bolinha de naftalina estão

no estado sólido, mas têm características muito diferentes do NaCl. E as propriedades de

sólidos iônicos estão todas relacionadas com a natureza iônica de suas ligações.

5.1 – Sólidos Iônicos Algumas características são comuns a diversos sólidos iônicos, como a baixa

condutividade elétrica, o alto ponto de fusão, a solubilidade, a dureza e clivagem. Estas

características estão todas relacionadas ao modelo eletrostático da ligação iônica.

A baixa condutividade elétrica observada em compostos iônicos no estado sólido

se deve, principalmente, a falta de mobilidade existente no estado sólido, uma vez que a


31

condutividade está ligada diretamente à presença e mobilidade de íons no sistema. Mas,

uma vez fundidos, os compostos iônicos conduzem eletricidade. No entanto, precisa-se

de muita energia para fundir um sólido iônico.

Os altos pontos de fusão dos sólidos iônicos se devem a dois fatores. O primeiro

deles está relacionado com a força da ligação iônica. Sendo uma ligação relativamente

forte, a energia necessária para separar os íons é grande. No entanto, o segundo fator,

que é o predominante, está no número de ligações que devem ser quebradas. A ligação

iônica em um sólido iônico é dita multidirecional, isto é, se propaga em todas as direções.

Portanto, um íon positivo está ligado a vários outros íons negativos que também estarão

ligados a alguns outros íons positivos e assim por diante, num grande arranjo

tridimensional. Portanto, para se fundir um sólido iônico, não basta quebrar a ligação de

um único par iônico.

Quando solúveis, os sólidos iônicos liberam íons em solução e, por este motivo,

são bons condutores uma vez dissolvidos. Uma outra característica é que a solubilidade

dos sólidos iônicos aumenta com o aumento da constante diéletrica (permissividade

elétrica) do solvente. Isto pode ser explicado utilizando o modelo da atração eletrostática

entre os íons. A energia de atração entre o cátion e o ânion é dada pela Lei de Coulomb:

rqq

E...4

.επ

−+

= (5)

onde E é a energia, q+ e q– são as cargas do cátion e do ânion respectivamente, ε é a

constante de permissividade do meio e r é a distância entre o cátion e o ânion.

A Tabela 8 mostra os valores da constante de permissividade elétrica para alguns

solventes normalmente utilizados. Como solubilizar é separar os íons do estado sólido,

quanto menor for a energia dada pela equação (5), mais solúvel será o sólido. Portanto,

ao aumentarmos o valor de ε do meio, estaremos diminuindo a atração entre os íons do

sólido iônico. Isto explica a solubilidade destes sólidos em água, que possui uma

constante de permissividade elétrica alta.

Uma outra maneira de entender este mesmo fenômeno é considerando os dipolos

existentes nos solventes. Quanto maior é a constante de permissividade elétrica, mais

intenso é o dipolo. Como os íons têm carga, a existência de pólos positivos e negativos no

solvente favorece a dissociação.


32

Tabela 8. Constantes de permissividade elétrica de alguns meios.

Meio ε (C2/J.m) Vácuo 8,85.10–12

Água 7,25.10–10 Acetonitrila 2,90.10–10

Amônia 2,20.10–10

Os sólidos iônicos costumam ser duros, porém quebradiços. Estes sólidos

possuem cristais característicos e, também, planos de clivagem característicos. A

clivagem é um dos métodos preliminares de se identificar minerais. Os planos de

clivagem podem ser explicados utilizando o modelo mostrado na Figura 18. Um sólido

iônico (Figura 18a) é golpeado em um local de seu cristal (Figura 18b). Suas camadas se

modificarão de forma que íons de mesma carga têm suas distâncias diminuídas, o que

leva a grande repulsão dentro do sólido (Figura 18c). A repulsão é tanta que há a quebra

do sólido (Figura 18d).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 18. O modelo de clivagem nos sólidos iônicos.

Embora tenham propriedades semelhantes, os sólidos iônicos apresentam

diversas estruturas cristalinas. Como o arranjo tridimensional dos elementos no cristal irá

influenciar diretamente algumas propriedades, é preciso se conhecer um pouco destas

estruturas cristalinas.


33

5.2 – As Estruturas Cristalinas dos Sólidos Iônicos 5.2.1 – A Estrutura do Cloreto de Sódio O cloreto de sódio apresenta uma estrutura cristalina com célula unitária cúbica de

face centrada (cfc) (Figura 19). Cada átomo de sódio está ligado, diretamente, a seis

átomos de cloro; assim como cada átomo de cloro se liga a seis outros átomos de sódio,

em arranjo octaédrico, formando assim a estrutura tridimensional. Como existem seis

átomos de cloro ligado ao um de sódio, diz-se que o número de coordenação (NC) do

sódio é seis. Nesta estrutura, o NC do cloro também é seis.

Figura 19. A estrutura cristalina do cloreto de sódio em visão frontal e em perspectiva.

Um outro fator importante é a proporção entre sódio e cloro dentro da célula

unitária. Considere que os átomos de sódio sejam os vermelhos na Figura 19. Apenas 1/8

dos átomos localizados no vértice do cubo está do lado de dentro da célula unitária. Como

são oito os vértices, tem-se um átomo do lado dentro. Cada átomo na face do cubo está

com metade do átomo do lado de dentro e a outra metade do lado de fora. Então, como

são seis faces, a soma total dá três átomos. Assim, o total de átomos de sódio dentro da

célula unitária é de quatro átomos (um dos vértices e três dos átomos da face). Fazendo o

mesmo para os átomos de cloro, chegaremos à conclusão que existem os mesmos quatro

átomos. Portanto, a proporção é de 4:4, como deveríamos esperar, o número de átomos

de sódio é igual ao número de átomos de cloro.

Outros sólidos iônicos que possuem a mesma estrutura do cloreto de sódio são:

LiCl, KBr, KCl, KI, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, etc.

5.2.2 – Estrutura do Cloreto de Césio O cloreto de césio apresenta uma cristalização distinta da do cloreto de sódio

possivelmente pelo seu maior raio em relação ao sódio. Sua estrutura é cúbica e o

número de coordenação, tanto do cátion quanto do ânion, é oito para sólidos com este


34

arranjo cristalino (Figura 20). A proporção cátion-ânion na célula unitária é de 1:1. São

exemplos de outros sólidos com esta estrutura o CsBr, CsI, CsCN, CaS, etc.

Figura 20. A estrutura cristalina do cloreto de césio em perspectiva.

5.2.3 – A Estrutura da Esfarelita A esfarelita, mineral do sulfeto de zinco, também conhecido como blenda possui

um empacotamento cfc com os átomos de enxofre ocupando os vértices e faces do cubo

e os de zinco formando um tetraedro dentro da célula unitária (Figura 21). O número de

coordenação de ambos é quatro, em arranjo tetraédrico. A proporção de átomos de zinco

e de enxofre na célula unitária é semelhante àquela observada para o cloreto de sódio:

4:4.

O cloreto de cobre (I), sulfeto de cádmio e sulfeto de mercúrio (II) são alguns

exemplos de sólidos iônicos que cristalizam desta forma.

O sulfeto de zinco também pode cristalizar de outra forma, conhecida como

wurtzita. Na wurtzita há um empacotamento hexagonal expandido, sendo muito diferente

da estrutura da blenda. Como este é um empacotamento menos comum, não se

detalhará seus aspectos.

Figura 21. A estrutura cristalina do ZnS em perspectiva, destacando o tetraedro dos átomos de

zinco e um dos tetraedros entre o zinco e átomos de enxofre.


35

5.2.4 – Estrutura da Fluorita e da Antifluorita

A fluorita, CaF2, apresenta um cristal com empacotamento cfc, a célula unitária

contendo um cubo interno (Figura 22). Os átomos de cálcio ocupam o cubo externo e,

portanto, existe um total de quatro átomos de cálcio na célula unitária. Os átomos de flúor

formam o cubo interno e todos estão dentro da célula unitária e, portanto, a proporção

entre cálcio e flúor na célula unitária é de 4:8. O número de coordenação para cálcio e

flúor também são diferentes. Cada cálcio está ligado a oito átomos de flúor, enquanto o

NC observado para o flúor é quatro. São exemplos de sólidos iônicos com estrutura da

fluorita: UO2, BaCl2, CaCl2, HgF2, PbO2, etc.

Na estrutura da antifluorita tem-se a posição de cátions e ânions invertida. Os

seguintes sólidos iônicos são exemplos da estrutura da antifluorita: K2O, K2S, Li2O, Na2O,

Na2S, etc.

Figura 22. A estrutura cristalina do fluoreto de cálcio em visão frontal e em perspectiva.

5.2.5 – Outras Estruturas Apenas as estruturas mais comuns foram comentadas com detalhes, mas existem

diversas outras estruturas de sólidos iônicos, como a do rutilo, do arseneto de níquel ou

da wurtzita (Consulte livros de mineralogia para mais detalhes do assunto).

5.3 – Energia do Retículo Cristalino (U0) Define-se energia do retículo cristalino como a energia liberada quando os íons de

um composto iônico no estado gasoso formam um cristal, como mostra a equação abaixo.

M+

(g) + X–(g) → MX(s) (6)

Para calcular esta energia, precisam-se levar em conta todos os aspectos

envolvidos na equação (6). Como já foi discutido, o modelo de força eletrostática é

adequado para descrever a atração entre os íons. Portanto, começaremos a análise com

a equação (5), apenas trocando as cargas dos íons pelo número de carga dos mesmos


36

(Z+ e Z–) multiplicado pela carga do elétron (e) e com o valor da constante de

permissividade elétrica no vácuo (ε0) uma vez que se está no estado gasoso. Com isso,

tem-se:

reZZEcoulomb ...4..

0

2

επ

−+

= (7)

A equação (7), da Energia de Coulomb, representa a atração de um par iônico.

Quanto maior é o número de carga dos íons, maior é a atração. Da mesma forma, quanto

maior é a distância r entre os íons, menor é a atração. Da mesma forma, quanto menor é

a distância, maior é a atração. Para distâncias muito pequenas, a Energia de Coulomb

torna-se cada vez menor (lembre-se que esta energia é negativa! Mais atração = energia

mais negativa). A Figura 23 mostra o perfil de energia obtido com a equação (7). O

mínimo de energia será para distâncias cada vez menores; e quando a distância tende a

zero, a energia é infinitamente negativa. Isto, claro, é impossível. O problema desta

análise é considerar somente a atração entre os íons. Mas tanto cátions como ânions têm

elétrons, que irão se repelir mutuamente se a distância entre o par iônico for muito

pequena. Portanto, é preciso levar em conta a repulsão dos íons no cálculo da energia do

retículo cristalino. Para grandes valores de r, a repulsão será mínima, próxima de zero. A

repulsão irá aumentando conforme os íons vão se aproximando. Para distâncias muito

pequenas, a repulsão tenderá ao infinito, como mostra a Figura 24. Além da distância

entre os íons, a repulsão dependerá também do número de elétrons do sistema. Quanto

maior o número de elétrons, maior será a repulsão. Na Tabela 9 estão resumidos os

fatores de repulsão em função do número de elétrons do sistema.

Então, para uma descrição correta da ligação iônica e para calcular a energia do

retículo cristalino, é preciso levar em consideração tanto a atração quanto a repulsão.

Rescrevendo a equação (7) com o termo de repulsão (n):

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

−+

nreZZEtotal

11....4..

0

2

επ (8)

Mas a equação (8) ainda deixa de fora aspectos importantes, como por exemplo, a

estrutura cristalina dos sólidos iônicos. Como as estruturas são diferentes, desde o

arranjo espacial até o número de coordenação, as forças atuantes em cada átomo serão

diferentes. Portanto, é preciso considerar-se este fator geométrico nos cálculos. Isto se


37

faz introduzindo a constante de Madelung (A), que terá um valor para cada estrutura

cristalina (Tabela 10).

Figura 23. Gráfico da energia de Coulomb para um par iônico em função da distância entre os íons

Figura 24. Energias de atração e repulsão em função da distância entre os íons.


38

Tabela 9. Fatores de repulsão. Configuração eletrônica do íon Fator de Repulsão (n)

He 5 Ne 7

Ar, Cu+ 9 Kr, Ag+ 10 Xe, Au+ 12

Tabela 10. Constante de Madelung para algumas estruturas cristalinas.

Estrutura Cristalina Constante de Madelung (A) Cloreto de Sódio 1,74756 Cloreto de Césio 1,76267

Esfarelita 1,63806 Wurtzita 1,64132 Fluorita 2,51939

A equação (8) mostra a energia da ligação para um par de íons. No entanto um

par de íons não forma um cristal. O cloreto de sódio, para citar um exemplo, precisa de,

no mínimo, quatro pares de íons para formar uma célula unitária de seu cristal. Por isso,

precisa-se considerar um grande número de íons para se ter a energia do retículo

cristalino. Introduzindo a constante de Avogadro (N) na equação (8), obtém-se o valor

para um mol do sólido iônico. A equação (8) com as constantes de Madelung e de

Avogadro torna-se:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

−+

nreZZANU 11....4..

00

2

0 επ (9)

onde r0 é a distância de ligação entre o cátion e o ânion no retículo cristalino. A Figura 25

mostra o resultado da equação (9) de maneira gráfica. Através da equação (9), tendo o

valor da distância da ligação ou dos raios iônicos, pode-se calcular o valor da energia do

retículo cristalino para um sólido iônico.

Por exemplo, a energia do retículo cristalino do cloreto de sódio pode ser calculada

facilmente apenas sabendo os raios iônicos típicos dos íons sódio (114 pm) e cloreto (167

pm). A distância entre os íons, r0, será a soma entre os raios iônicos:

r0 = 114 pm + 167 pm = 281 pm (10)


39

Figura 25. Perfil energético de uma ligação iônica em função da distância entre os íons. Há um

mínimo de energia, que corresponde à energia do retículo cristalino, quando se atinge o comprimento de ligação.

O fator de Madelung para a estrutura cloreto de sódio pode ser encontrado na

Tabela 10. Para usarmos o fator de repulsão, é preciso conhecer a configuração

eletrônica do íon e consultar a Tabela 9. O íon sódio, Na+, tem a seguinte configuração

eletrônica:

11Na+ = 1s2 2s2 2p6

que é a mesma configuração eletrônica do Ne. Portanto, o fator de repulsão para o sódio

é igual a sete. O cloreto, Cl–, tem a seguinte configuração eletrônica:

17Cl– = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

que é a configuração eletrônica do Ar. Segundo a Tabela 9, o fator de repulsão neste

caso é igual a nove. Então, o fator de repulsão (n) para o cloreto de sódio será a média

daqueles encontrados para seus íons:

82

97=

+=n (11)


40

Reunindo todos os dados e constantes para o NaCl:

A = 174756 n = 8 r0 = 2,81.10-10 m Z+ = +1 Z– = –1 N = 6,02.1023 /mol e = 1,602.10–19 C ε0 = 8,85.10–12 C2/J.m e substituindo os valores na equação (9),

U0 = – 754 kJ/mol

O valor experimental para a energia do retículo cristalino do NaCl é – 770 kJ/mol.

Isto significa que se pode estimar a energia do retículo cristalino com erro muito pequeno

através da equação (9). A energia do retículo cristalino pode ser utilizada como uma medida da

estabilidade do agregado iônico. Quanto mais energia for liberada durante a formação do

retículo cristalino, mais forte é a ligação entre os íons. Isto implica que, para separá-los,

será preciso mais energia. Considere dois sólidos iônicos, MX e MZ. Imagine que o sólido

MX tenha U0 = – 500 kJ/mol enquanto o MZ libera 800 kJ/mol quando se forma. Se a

energia de hidratação dos íons X– e Z– é semelhante, pode-se supor que o sólido MZ

tenha uma solubilidade inferior ao MX, uma vez que para separar seus íons é necessária

uma quantidade muito maior de energia. Da mesma forma, MZ terá um ponto de fusão

maior que MX. Portanto, conhecendo-se a energia do retículo cristalino é possível estimar

o comportamento de sólidos iônicos para diferentes propriedades.

5.4 – Raio Iônico Quando um átomo perde ou ganha elétrons, seu tamanho varia em relação ao do

átomo neutro. Então, o raio atômico não serve como parâmetro para o tamanho dos íons.

Ao perder um ou mais elétrons, o tamanho do átomo diminui porque uma camada antes

ocupada pode ficar sem elétrons (casos dos grupo 1 e 2) e também por conta da maior

atração exercida pelo excesso de prótons em relação ao número de elétrons. Isto leva a

uma outra consequência: quanto maior for a carga do cátion, menor será seu raio.

No caso contrário, quando são formados ânions, o raio aumenta. A atração do

núcleo para cada elétron diminui, uma vez que existem mais elétrons para “dividir” a força

de atração do núcleo. Outro motivo é a repulsão entre os elétrons. Quanto maior for o

número de elétrons em excesso, maior será a repulsão. Portanto, quanto maior for a

carga do ânion, maior será o raio iônico.


41

5.5 – Regras de Fajans: Poder Polarizante e Polarizabilidade O poder polarizante representa o quanto um íon pode distorcer (ou polarizar) a

nuvem eletrônica de um outro íon em sua direção. Ou seja, o quanto um núcleo de um

átomo atrai os elétrons de outro átomo. Tanto o cátion como o ânion polarizam um ao

outro. Normalmente costuma-se tratar de poder polarizante apenas para cátions, uma vez

que o efeito do poder polarizante dos ânions em cátions são muito mais fracos. O poder

polarizante depende de dois parâmetros principais: o raio iônico e a carga do cátion. Para

avaliar corretamente o efeito de cada parâmetro no poder polarizante, variaremos um de

cada vez (embora este seja um exercício puramente teórico).

Primeiramente, considere dois cátions de mesma carga, MN+, mas de raios iônicos

diferentes. Segundo a equação (7) a força (ou a energia de atração) é inversamente

proporcional à distância. Para o cátion de menor raio, a força do núcleo será mais atuante

na periferia do íon. Portanto, quanto menor for o raio iônico do cátion, maior será seu

poder polarizante.

Da mesma forma, considere dois cátions de cargas diferentes, mas com o mesmo

raio iônico. A variável da equação (7) agora é Z+. A força de atração aumentará sempre

que a carga aumentar. Portanto, o cátion de maior carga atrairá os elétrons do ânion de

forma mais efetiva.

Mas, é preciso que se lembre, carga e raio iônico estão intimamente ligados.

Portanto, quando a carga do cátion aumenta, diminui-se o seu raio. Assim, para melhor

descrever o poder polarizante, usa-se a razão carga-raio dos cátions. Cátions de elevada

razão carga-raio, são mais polarizantes que cátions de razão carga-raio pequena.

A polarizabilidade pode ser descrita como o inverso do poder polarizante. É quanto

um íon se permite polarizar na presença de outro íon. Novamente, esta medida é

dependente da carga e do raio do ânion. Ânions grandes, dos últimos períodos da Tabela

Periódica, são muito polarizáveis. Da mesma forma, ânions de carga elevada (em

módulo) tendem a ser mais polarizáveis, uma vez que seus elétrons não estão sofrendo

grande atração do próprio núcleo.

O que acontece quando temos um cátion com grande poder polarizante e um

ânion extremamente polarizável? Quando o ânion se deixa polarizar, seus elétrons vão à

direção ao cátion, dando um caráter covalente a esta ligação. Então, o poder polarizante e

a polarizabilidade são importantes parâmetros na análise de da ligação iônica. Sabe-se

que existe um grau de covalência nas ligações iônicas e isto é governado por estes dois


42

parâmetros. Fajans resumiu estas idéias em quatro regras, que são conhecidas como

Regras de Fajans:

1) Um cátion pequeno favorece a covalência.

Em íons pequenos a carga positiva se concentra em um pequeno volume. Com

isto o íon se torna altamente polarizante e, por isso, tenderá a distorcer mais o ânion.

2) Um ânion grande favorece a covalência.

Íons grandes são altamente polarizáveis, já que os elétrons de periferia estão

afastados da influência próprio núcleo, ficando suscetíveis a influência de núcleos

vizinhos, como os do cátion.

3) Cargas elevadas(em módulo), em qualquer um dos íons, favorece a covalência.

Como foi visto, a carga elevada aumenta o poder polarizante do cátion e também a

polarizabilidade do ânion.

4) O poder polarizante de cátions sem a configuração de gases nobres favorece a

covalência.

Este é um aspecto interessante. Os cátions sem a configuração de gases nobres,

são, normalmente, elementos dos blocos d ou f da Tabela Periódica. Neste caso, a

péssima blindagem dos orbitais do tipo d e/ou f causa um grande aumento na carga

nuclear efetiva destes cátions. A consequência é que o poder polarizante é ainda maior

que de um cátion com configuração de gás nobre.

5.6 – Hidrólise de Cátions

Uma vez que grande parte da química é feita em meio aquoso, temos que

conhecer as propriedades dos compostos neste meio. O estudo da dissociação em meio

aquoso trouxe vários conceitos novos e muito importantes para o dia a dia da química. O

mais importante destes conceitos é, sem dúvida, o de ácidos e bases. O Sueco Svante

Arrhenius definiu um ácido como composto que, em água, liberava íons H+, enquanto uma

base liberaria íons OH–. Mais de 20 anos depois, o dinamarquês Johannes N. Brønsted e

o inglês Thomas M. Lowry, separadamente, formularam novas idéias sobre ácidos e

bases. O conceito de ácido é de uma substância capaz de doar um próton (comumente

tratado como o íon H+) enquanto a base é a substância que irá acomodar o próton. Como

as reações ácido-base de Brønsted-Lowry são reações em equilíbrio, pode-se determinar

as constantes de destes equilíbrios ácido-base e então montar uma escala, chamada de

pH, para classificar as substâncias como ácidas, neutras ou básicas. No meio aquoso, um

ácido segundo Brønsted e Lowry se comporta da seguinte forma:


43

HA + H2O H3O+ + A– (12) enquanto uma base apresentaria a seguinte reação:

B + H2O HB+ + OH– (13) Considere o ânion A–, a base conjugada do ácido HA na reação (12). Ao

dissolvermos um sal MA em água, o ânion A– sofrerá um processo que chamamos de

hidrólise salina, representado na equação abaixo (considerando que M+ é um íon

espectador).

A– + H2O HA + OH– (14) Da mesma forma, o ácido conjugado HB+ sofrerá uma hidrólise se um sal HBX for

dissolvido em água (considerando X– um íon espectador):

HB+ + H2O H3O+ + B (15) Na reação (14) a hidrólise foi do tipo básica enquanto na reação (15) a hidrólise foi

ácida. Se, por exemplo, o sal fosse formado pelo cátion HB+ e o ânion A– teríamos os dois

tipos de hidrólise acontecendo. Mas, nem todos os cátions e ânions apresentam reações

de hidrólise. Por exemplo, as bases conjugadas de ácidos fortes não se comportam como

o ânion A–. O mesmo se aplica para cátions de bases fortes: não apresentam hidrólise. No

entanto, o processo de hidrólise para os cátions é mais sutil que para os ânions. A

questão vai além de ser derivado de uma base forte ou fraca. Por exemplo, como se

explica uma solução de cloreto férrico ou de alumínio ter pH ácido?

Quando um sólido iônico é dissolvido em um solvente, há a quebra da ligação

entre cátion e ânion, mas também há a formação de ligações entre soluto e solvente. Isto

é, os cátions e os ânions formam ligações (em grande parte intermoleculares) com o as

moléculas solvente, o que chamamos de solvatação. Quando o solvente é a água,

chamamos este processo de hidratação. A água é um solvente sabidamente polar, então,

sua parte positiva, os hidrogênios, se aproxima dos ânions enquanto a parte negativa, o

oxigênio, interage com os cátions. Para os cátions há a formação de compostos

chamados de complexos aquo-íons, normalmente na proporção de um cátion para seis

moléculas de água como mostra a Figura 26. É a partir desses aquo-íons que o fenômeno

de hidrólise acontece.


44

MH2O

H2O OH2

OH2

OH2

OH2

n+

[M(H2O)6]n+

Figura 26. Um aquo-íon de um cátion de carga n, com número de coordenação igual a seis.

Dependendo das características do cátion Mn+, a interação com o oxigênio da água

pode ser intensa. Tão intensa a ponto de o oxigênio preferir uma ligação com o cátion do

que com um dos hidrogênios. O mecanismo do processo é muito simples. Quanto mais o

cátion atrair o par de elétrons, isto é, quanto maior for o poder polarizante do cátion, mais

intensa será a interação. Conforme a interação cátion-oxigênio se torna forte, a ligação

oxigênio-hidrogênio enfraquece, até que a ligação se rompe, liberando um íon H+ para o

meio. Isto faz do aquo-íon [M(H2O)6]n+ um ácido de Brønsted. Para uma solução de

cloreto férrico, existirão os seguintes equilíbrios em solução:

[Fe(H2O)6]3+

(aq) + H2O(l) [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+

(aq)

[Fe(H2O)5(OH)]2+

(aq) + H2O(l) [Fe(H2O)4(OH)2]+(aq) + H3O+(aq)

[Fe(H2O)4(OH)2]+(aq) + H2O(l) [Fe(H2O)3(OH)3](s) + H3O+

(aq)

O hidróxido de férrico, [Fe(H2O)3(OH)3], é um precipitado cor ferrugem que,

normalmente, está presente nas soluções de ferro (III). Para evitar sua formação,

adiciona-se um pouco de ácido à solução, deslocando as reações de equilíbrio no sentido

inverso. De maneira contrária, a adição de base favorece a formação do hidróxido.

Dependendo do cátion, os hidróxidos podem apresentar comportamento anfótero.

Um composto é dito anfótero quando reage tanto com ácidos como com bases. O

hidróxido de alumínio, insolúvel, quando em presença de ácidos ou bases dissolve

segundo as reações abaixo:

Al(OH)3 + 3H3O+ Al3+ + 6H2O


45

Al(OH)3 + OH– [Al(OH)4]–

um processo semelhante ao do hidróxido de zinco:

Zn(OH)2 + 2H3O+ Zn2+ + 4H2O

Zn(OH)2 + OH– [Zn(OH)3]–

O mesmo tipo de reação é observado para óxidos e/ou hidróxidos de berílio, gálio,

ferro (III) e outros.

6. Ligação Covalente Como foi discutido no final do item 4, a ligação entre sódio e cloro no cloreto de

sódio tem características diferentes de uma ligação num óxido de nitrogênio, NOx, uma

vez que nem o oxigênio nem o nitrogênio têm tendência a doar elétrons um ao outro.

Portanto, para este tipo de ligações, não é adequado tratar os átomos como íons e o

modelo eletrostático, tão útil para descrever as propriedades de compostos iônicos, não

pode ser utilizado. Para descrever as ligações covalentes – aquelas onde há o

compartilhamento de elétrons numa ligação – existem diversos modelos. Desde o mais

simples, proposto por Lewis até a moderna Teoria dos Orbitais Moleculares.

6.1 – Estruturas de Lewis

Lewis fez a proposta mais simples para descrever as ligações covalentes. Os

compostos dividem elétrons até que ambos respeitem a regra do octeto. Para isto,

poderiam fazer ligações simples (com dois elétrons), duplas (duas de dois elétrons) ou até

triplas (três de dois elétrons). Ele desenvolveu uma série de regras para construir as

“Estruturas de Lewis”, que nada mais são que as representações das ligações nas

moléculas. Para exemplificar estas regras, usaremos o CH4 e o NO2–.

1) Identifique o átomo central

Normalmente, o átomo central é aquele que fará o maior número de ligações

(maior valência) ou o átomo que está em menor quantidade na molécula ou o menos

eletronegativo.

Na molécula de CH4, estes dois critérios convergem para o átomo de carbono, que

precisa fazer quatro ligações para completar o octeto enquanto o hidrogênio só precisa de

uma ligação. No ânion NO2– os três critérios também convergem para o nitrogênio, que

precisa de três ligações ao invés de duas do oxigênio.


46

2) Ligar os outros átomos ao átomo central até seu limite máximo (valência)

Uma vez que o átomo central esteja identificado, ligue-o aos outros átomos,

conforme mostra a Figura 27. Cuidado para não ultrapassar a valência do átomo central

(como colocar cinco ligações para o carbono).

3) Se a valência do átomo central esgotar e ainda restarem átomos, ligue-os aos átomos

ligados ao átomo central.

Nas moléculas exemplo, não existe este caso. Isto é necessário nas moléculas de

HClO4, H2SO4 ou H3PO4.

H C

H

H

H

O N O

Figura 27. Segunda regra para a construção da estrutura de Lewis.

4) Contagem do número de elétrons da molécula

O próximo passo é saber quantos elétrons existem na molécula. Para isso,

soma-se todos os elétrons da camada de valência de cada átomo. Para cada carga

positiva que a molécula tiver, um elétron é retirado do total. Em contrapartida, para cada

carga negativa, um elétron é somado ao total.

O CH4 é formado de um carbono (6C = 1s2 2s2 2p2) que possui quatro elétrons na

camada de valência e de quatro hidrogênios (1H = 1s1) cada um com um elétron na

camada de valência. Como é uma molécula neutra, o número total de elétrons será:

1 Carbono + 4 Hidrogênios = CH4 4 elétrons + 4 x 1 elétron = 8 elétrons

O NO2

– é formado por um nitrogênio (7N = 1s2 2s2 2p3), que tem cinco elétrons na

camada de valência e de dois oxigênios (8O = 1s2 2s2 2p4) cada um com seis elétrons na

última camada. Fora isso, a molécula tem uma carga negativa. O número total de elétrons

é, então:

1 Nitrogênio + 2 Oxigênios + 1 carga negativa = NO2–

5 elétrons + 2 x 6 elétrons + 1 elétron = 18 elétrons


47

5) Complete os octetos e conte os elétrons da molécula

Uma vez com os átomos ligados ao átomo central, devem-se completar os octetos.

Cada ligação conta como dois elétrons. Então, um átomo com três ligações, precisará de

mais dois elétrons. Um átomo que só faz uma ligação precisará de mais seis elétrons

(com exceção dos átomos que só precisam de dois elétrons, como o hidrogênio). Uma

vez completo todos os octetos, deve-se contar o número de elétrons na molécula. Se o

número for igual ao encontrado no passo 4, a estrutura já está definida. Se o número for

diferente, é preciso fazer ligações múltiplas entre os átomos.

Na Figura 27, para o CH4, vemos que existem quatro ligações, num total de oito

elétrons para o átomo de carbono. Cada átomo de hidrogênio está participando de uma

ligação, de forma que todos têm dois elétrons. Então, estão todos respeitando a regra do

octeto. Logo, não é preciso adicionar nenhum elétron na estrutura, tampouco realizar

ligações múltiplas, já que o número e elétrons do passo 4 coincide com o da estrutura (4

ligações = 8 elétrons).

Já para o ânion NO2–, é preciso completar o octeto. Na Figura 27 vemos que o

nitrogênio faz duas ligações, num total de quatro elétrons. Portanto, é preciso se adicionar

mais quatro elétrons ao nitrogênio para que este fique com o octeto completo (Figura

28a). Os oxigênios precisam de mais seis elétrons cada um, já que estão com apenas

uma ligação simples (Figura 28b).

O N O(a)

O N O

(b)

Figura 28. (a) Os quatro elétrons para completar o octeto do nitrogênio e (b) os seis elétrons para

completar o octeto dos oxigênios. No entanto, existem vinte elétrons na estrutura da Figura 28b e no passo quatro

calculou-se que o ânion NO2– deveria ter apenas dezoito elétrons. Para reduzir o número

de elétrons em uma estrutura de Lewis, faz-se ligações duplas ou triplas. Fazendo uma

ligação dupla entre o átomo de nitrogênio e de oxigênio, chega-se a uma estrutura com

apenas dezoito elétrons (Figura 29).

O N O

Figura 29. Estrutura de Lewis para o NO2–.


48

6) Determine as cargas formais

Com a estrutura montada, devem-se determinar as cargas formais. É preciso ter

em mente que as cargas formais não são os números de oxidação dos átomos. Para

determinar as cargas formais precisa-se da configuração eletrônica de um dado átomo e

do número de elétrons deste mesmo átomo na estrutura de Lewis. O número de elétrons

na estrutura de Lewis é feito da seguinte forma (procedimento apenas para determinar a

carga formal!): contam-se os elétrons não-ligantes normalmente enquanto que cada

ligação conta como um elétron para cada átomo.

A carga formal será a diferença entre o número de elétrons que o átomo tem em

sua camada de valência determinada por sua configuração eletrônica e o número de

elétrons presente na estrutura de Lewis. O somatório das cargas formais de todos os

átomos da estrutura de Lewis deve ser igual à carga apresentada pela molécula.

No CH4 o carbono faz quatro ligações (Figura 27). Portanto, o número de elétrons

na estrutura de Lewis, para o carbono, será de quatro elétrons. Como este é o número de

elétrons de sua camada de valência, a carga forma para o átomo de carbono nesta

molécula será igual a zero. Da mesma forma, os hidrogênios fazem uma só ligação.

Então, cada um possui um elétron na estrutura de Lewis. Como este também é o número

de elétrons em sua camada de valência, as cargas formais para os átomos de hidrogênio

têm valor igual a zero.

Avançando para o NO2–, o nitrogênio faz três ligações e tem dois elétrons não

ligantes (Figura 29), um total de cinco elétrons. Este também é o número de elétrons em

sua camada de valência, por isso, o nitrogênio tem carga forma igual a zero. Como os

oxigênios são diferentes na estrutura da Figura 29, precisam ser tratados de forma

diferente. Começando pelo oxigênio da dupla (duas ligações e quatro elétrons não

ligantes), tem-se um total de seis elétrons. O mesmo número de elétrons em sua camada

de valência – então a carga formal para este oxigênio é zero. O segundo oxigênio faz uma

ligação e tem mais seis elétrons não ligantes, um total de sete elétrons na estrutura de

Lewis. Como o oxigênio só possui seis na camada de valência, a carga formal para este

oxigênio é de –1 (carga formal: 6 – 7 = –1).

O somatório das cargas formais dos átomos que forma NO2– coincide com a carga

total do ânion (c.f. = 0 + 0 + (–1) = –1). Isto indica que a estrutura de Lewis está coerente.

Como as estruturas de Lewis para as moléculas derivam de um modelo muito

simples, elas têm diversos problemas. O primeiro deles é não prever a geometria espacial

da molécula, parâmetro fundamental em muitas propriedades. Outro fator é sua limitação


49

a moléculas que respeitem a regra do octeto. Apenas com as idéias de Lewis não é

possível explicar porque alguns átomos conseguem ir além do octeto. Um outro problema

pode ser visto na estrutura do NO2–. Na estrutura da Figura 29, um dos oxigênios faz uma

ligação dupla e outro faz uma ligação simples. Como os dois oxigênios são iguais, as

ligações poderiam estar invertidas. Qual seria a estrutura certa? Nenhuma? As duas?

Cada uma estaria certa em 50%? A solução para alguns destes problemas veio com a

Teoria da Ligação de Valência.

6.2 – Teoria da Ligação de Valência

A Teoria da Ligação de Valência (TLV) cresceu diretamente das idéias de Lewis

sobre o emparelhamento de elétrons de dois diferentes átomos. Em 1927, W. Heitler e F.

London propuseram um modelo baseado na recém formulada mecânica quântica para

tratar a molécula de hidrogênio. Este tratamento quântico ficou conhecido como método

da ligação de valência e foi desenvolvido nos anos seguintes, principalmente por Linus

Pauling e John C. Slater. Não abordaremos aqui os aspectos matemáticos da TLV,

apenas suas consequências e os avanços que trouxe para o entendimento da ligação

química.

A idéia central da TLV vem do entrosamento dos orbitais atômicos de cada átomo

para formar ligações químicas. Se os orbitais se encontram de maneira frontal (Figura

30a), tem-se uma ligação do tipo sigma (σ). Se os orbitais estão paralelos (Figura 30b),

forma-se uma ligação do tipo π.

Figura 30. (a) Ligação σ entre um orbital do tipo s e um do tipo p e (b) Ligação π entre dois orbitais

do tipo p.

Usaremos a molécula do CH4 para compreender estas idéias. As configurações

eletrônicas dos átomos desta molécula são:

6C = 1s2 2s2 2p2 1H = 1s1 considerando apenas as camadas de valência de ambos os átomos, tem-se:


50

2s 2p

Para o Carbono:

4 orbitais 1s

Para os 4 Hidrogênios:

Sabe-se que o carbono fará uma ligação com cada hidrogênio (Figura 27) e como

é preciso um elétron de cada um dos átomos para formar estas ligações, os elétrons

emparelhados no orbital 2s do carbono precisarão ser desemparelhados. Além disso, um

desses elétrons precisará ser excitado até o orbital p vazio. Isto é chamado de promoção

do elétron. Por conta da promoção do elétron, o carbono estará com quatro orbitais com

um elétron cada, podendo então ligar-se a quatro outros átomos. Então, as ligações do

CH4 se formam da seguinte maneira:

2s 2p

1s 1s 1s 1s

Carbono

Hidrogênios

Segundo a TLV, tem-se uma ligação entre dois orbitais do tipo s e três ligações

entre orbitais s do hidrogênio e os do tipo p do carbono (Figura 31). Uma conclusão disto

é que uma das ligações do metano será diferente das demais, já que os orbitais

envolvidos são diferentes. No entanto, resultados experimentais dizem o contrário: todas

as ligações entre carbono e hidrogênio na molécula de CH4 são iguais em comprimento e

em termos energéticos. Para justificar observações como esta, foi introduzido um novo

conceito dentro da TLV: o de hibridação dos orbitais atômicos.

Figura 31. Tipos diferentes de ligações: (a) entre dois orbitais s e (b) entre um orbital s e um p.


51

6.2.1 – Hibridação dos Orbitais Atômicos

Voltemos à etapa de promoção de um dos elétrons do orbital 2s para o orbital

vazio do subnível 2p. Existe um gasto de energia para promover o elétron para um orbital

de maior energia, que será compensado depois com a formação da ligação. Este gasto de

energia seria inexistente se os orbitais dos subníveis 2s e 2p tivessem a mesma energia.

No entanto, só orbitais do mesmo tipo podem ser degenerados.

Aqui entra uma particularidade dos orbitais. Como são as representações

espaciais das funções de onda, estas podem ser combinadas de diversas maneiras, de

forma que a energia total da molécula seja minimizada. A combinação das funções de

onda dá origem a outras funções, que geram outros orbitais, que serão as combinações

dos orbitais iniciais. Este é o fundamento da hibridação dos orbitais atômicos. Eles se

combinam de forma a minimizar a energia da molécula e, por fim, justificar as

observações experimentais.

6.2.1.1 – Hibridação do tipo sp3 Na hibridação do tipo sp3 um orbital do tipo s irá se combinar com três orbitais do

tipo p que formarão quatro orbitais híbridos do tipo sp3. É este o tipo de hibridação com os

orbitais do carbono no metano, para citar um exemplo. No carbono do metano,

representa-se a hibridação da seguinte maneira:

2s 2p

4 orbitais híbridos do tipo sp3

São estes quatro orbitais híbridos do tipo sp3 do carbono que irão se ligar aos 4

hidrogênios. Com o modelo da hibridação, todos os orbitais do carbono envolvidos nas

ligações com os hidrogênios são iguais, explicando porque as quatro ligações no metano

são idênticas.

A hibridação dos orbitais também define a geometria da molécula. Como os

orbitais se combinam buscando minimizar a energia do sistema, eles se distribuem no


52

espaço tentando minimizar as repulsões entre as ligações. Isto é, eles se afastarão o

máximo possível um do outro. Se houvessem duas ligações, o ângulo entre elas seria de

180°. Com quatro ligações (quatro orbitais do tipo sp3) a maior distância possível é

encontrada quando o ângulo entre as ligações é de 109,47°. Este arranjo espacial é

chamado de tetraedro (Figura 32). O tetraedro tem quatro faces triangulares e quatro

vértices. O átomo central, o carbono no CH4, se posiciona no centro do tetraedro

enquanto os outros átomos, os hidrogênios neste exemplo, ocupam os vértices do

tetraedro (Figura 33).

Figura 32. O tetraedro.

HH

H

H

C

H

C

H

H

H

109,47o

Figura 33. Algumas maneiras de visualizar a geometria tetraédrica do CH4.

6.2.1.2 – Ligações π: Hibridação do tipo sp2 e sp

As ligações π têm uma particularidade: os orbitais que formarão a ligação precisam

estar paralelos. Por esta razão, os orbitais que participarão de uma ligação do tipo π não

podem ser híbridos. Tomemos as móleculas de eteno (C2H4) e o dióxido de carbono (CO2)

como exemplos. Suas estruturas de Lewis são mostradas na Figura 34. Cada carbono na

molécula de eteno tem uma ligação do tipo π e três do tipo σ. No dióxido de carbono são

duas ligações π para um só carbono. Então, cada carbono no eteno terá que “reservar”

um dos orbitais p para fazer a ligação π. Da mesma forma, o carbono do CO2 terá de

“reservar” dois de seus orbitais do tipo p.


53

C C

H

H

H

H

O C O

Figura 34. As estruturas de Lewis do eteno e do dióxido de carbono.

Então, a hibridação dos carbonos no eteno seria do tipo sp2, conforme o esquema abaixo:

2s 2p 2s 2p Ligação π

1 orbital s + 2 orbitais p = 3 orbitais híbridos sp2

São os três orbitais híbridos do tipo sp2 que farão as três ligações σ de cada

carbono na molécula de eteno. Estas ligações formam um plano e têm um ângulo de 120°

entre elas. Este arranjo é chamado de trigonal plano (ou trigonal planar) e a ligação π está

perpendicular ao plano das ligações σ (Figura 35).

C

C

HH

HH

120o

Orbitais p não hibridizados queformarão a ligação π

Figura 35. A geometria trigonal plana e a posição dos orbitais p não hibridizados.

Já para a molécula de dióxido de carbono, a hibridação será do tipo sp, uma vez

que apenas um dos orbitais p estará disponível para combinar-se com o orbital s:


54

2s 2p 2s 2pPara duasligações π1 orbital s + 1 orbital p

= 2 orbitais híbridos sp

As duas ligações σ, formadas pelos orbitais híbridos sp, estarão separadas por um

ângulo de 180°, dando origem a uma geometria angular (Figura 36). As ligações π são

perpendiculares entre si (como os orbitais p não hibridizados). Na Figura 36, uma das

ligações π é formada ao longo do eixo z (orbitais p azuis) enquanto a outra é formada no

eixo x (orbitais p vermelhos).

O C O

180o

CO O

zzz

y

xx x

Figura 36. A geometria linear com os orbitais híbridos sp e as ligações π.

As hibridações do tipo sp3, sp2 e sp descrevem de maneira correta os compostos

onde o átomo central é um elemento que segue a regra do octeto. Moléculas que têm

como átomo central elementos do segundo período da Tabela Periódica apresentarão

uma destas hibridações citadas acima. No entanto, a formação de orbitais híbridos com

apenas orbitais do tipo s e p não conseguem explicar a existência de alguns compostos,

como o PCl5 ou o SF6.

6.2.1.3 – Expansão do Octeto

Tanto o PCl5 como o SF6 são exemplos de compostos onde o átomo central

ultrapassa o número de ligações esperado pela regra do octeto. Para formar um maior

número de ligações, os átomos centrais precisam de mais orbitais disponíveis que os do


55

tipo s e p. E a partir do terceiro período da Tabela Periódica estes novos orbitais, do tipo

d, estão disponíveis. Para melhor entender este fenômeno, deve-se olhar em particular

cada caso.

O fósforo é o átomo central da molécula de PCl5. Situado no grupo 15, o mesmo

do nitrogênio, no bloco p da Tabela Periódica, o fósforo precisaria de três ligações para

completar o octeto. E isso é observado em alguns de seus compostos como nas

moléculas de PH3 ou PCl3. A configuração eletrônica do fósforo é:

15P = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3

É a partir da terceira camada que o subnível d começa, estando disponível para

hibridizar com os orbitais do subnível 3s e 3p do fósforo. Aqui está a razão central da

expansão do octeto. Átomos que tenham orbitais d vazios em suas camadas de valência

podem usá-los para fazer um número maior de ligações. Como estes orbitais d vazios têm

energias próximas a dos outros orbitais preenchidos da camada de valência, a hibridação

com orbitais de um subnível vazio não tem um custo energético muito grande. No final, a

energia liberada com o maior número de ligações compensará o gasto na hibridação.

É por isso que os elementos do segundo período não expandem o octeto, pois em

suas camadas de valência, não existem subníveis com orbitais vazios de energia próxima

da dos ocupados.

Então, o fósforo apresentará o seguinte esquema para a hibridação:


56

3s3p

3d

E

E

1 orbital s + 3 orbitais p + 1 orbital d

5 orbitais híbridos sp3d

4 orbitais do tipo d não hibridizados

Com cinco orbitais híbridos do tipo sp3d, o fósforo pode fazer as cinco ligações

observadas no composto PCl5. Na hibridação do tipo sp3d tem-se um arranjo espacial

bipiramidal triangular, pois a figura corresponde à duas pirâmides que dividem a mesma

base triangular (Figura 37). As ligações da base das pirâmides (ligações equatoriais)

estão separadas por ângulos de 120° entre si e por um ângulo de 90° com as ligações

axiais (Figura 38).

Cl

ClClP

Cl

ClCl

P

Cl

ClCl

Cl

Figura 37. A geometria bipiramidal triangular em diversas representações.


57

Cl

ClCl

P

Cl

Cl

90o

120o

Figura 38. Ângulos da geometria bipiramidal triangular.

O caso do enxofre no SF6 será semelhante ao observado para o fósforo no PCl5. A

diferença está no número de ligações e no número de elétrons do enxofre em relação ao

fósforo. A configuração eletrônica do enxofre é

16S = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

Como precisa formar uma ligação a mais do que o fósforo no PCl5, o enxofre usará

um orbital d a mais, formando seis orbitais híbridos, do tipo sp3d2, segundo o esquema:


58

3s3p

3d

E

E

1 orbital s + 3 orbitais p + 2orbitais d

6 orbitais híbridos sp3d2

3 orbitais do tipo d não hibridizados

A distribuição das ligações no espaço segue um arranjo octaédrico (Figura 39).

Um octaedro pode ser descrito como sendo duas pirâmides unidas por uma base

quadrada. Todas as ligações fazem ângulos de 90° entre elas.

FF

F

F

F

F

S FF

FF S

F

F

S

F

F F

F

F

F

Figura 39. Diferentes maneiras de se representar um octaedro.

Existem outros tipos de hibridação de orbitais, mas ou não são muito comuns ou

são pequenas variações dos tipos que foram apresentados, como a hibridação sd3 que

apresenta as mesmas características da sp3, mas usa orbitais d ao invés dos orbitais p.


59

6.3 – Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência No início dos anos 40, N.V. Sidgwick e H.M. Powell fizeram um levantamento das

estruturas das moléculas até então conhecidas e perceberam que era possível prever

suas formas aproximadas a partir do número de pares de elétrons na camada de valência

do átomo central da molécula. Anos mais tarde, em 1957, R.J. Gillespie e R.S. Nyholm

aperfeiçoaram as idéias de Sidgwick e Powell e desenvolveram o que se chamou de

Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência (ou teoria VSEPR,

sigla do inglês Valence Shell Electron Pair Repulsion).

A teoria da VSEPR é extremamente útil para se determinar a geometria das

moléculas partindo apenas da estrutura de Lewis. Além disso, é mais simples usar o

modelo VSEPR que a teoria da hibridação, sendo que ambos darão, obrigatoriamente, o

mesmo resultado para as estruturas moleculares. De certa maneira, é mais fácil usar a

teoria VSEPR para descobrir a hibridação a partir da geometria do que o contrário.

A teoria da VSEPR é bem simples e sustenta que o arranjo das moléculas no

espaço é determinado pelas repulsões entre os pares de elétrons presentes no nível de

valência, uma vez que qualquer par de elétrons, ligante ou não ligante, ocupa espaço e

repelem um ao outro.

Pares de elétrons isolados repelem mais que os que participam de uma ligação,

uma vez que só são atraídos por um núcleo, enquanto que os pares ligantes são atraídos

por dois núcleos. Por conta dessa maior repulsão, eles “ocupam mais espaço” que os

demais e, com isso, causam distorções no arranjo espacial da molécula.

As ligações duplas apresentam maior repulsão que as simples, pois a densidade

eletrônica entre os dois átomos envolvidos é maior quando há ligações multiplas. Pelo

mesmo motivo, a ligação tripla apresenta maior repulsão que a dupla. Embora sejam

consideradas em termos repulsivos, as ligações π não são consideradas como pares de

elétrons ligantes para a definição da geometria molecular. Isto é, se um átomo central tem

três ligações σ e uma do tipo π, para o modelo da VSEPR só devem-se contar apenas

três pares de elétrons, uma vez que o par que forma a ligação π estará restrito ao espaço

definido pela ligação σ. A repulsão aumenta conforme a seqüência: ligações simples <

ligações duplas < ligações triplas < pares isolados. O par de elétrons de maior repulsão

afasta os outros pares de elétrons de si.

Também é preciso definir a diferença entre o arranjo espacial de uma molécula e

sua geometria. O arranjo espacial leva em conta qualquer par de elétrons, ligante ou

isolado. Está diretamente ligado à hibridação do átomo central. Por outro lado, a


60

geometria só leva em consideração as posições nucleares, isto é, só os átomos e

ligações são considerados. Os pares de elétrons que não participam de ligações são

ignorados na geometria molecular. No entanto, ambos os conceitos estão relacionados. A

geometria da molécula é dependente do arranjo espacial (e da hibridação).

A Tabela 11 mostra a relação entre o número de pares de elétrons, arranjos

espaciais, hibridação e a geometria das moléculas. A Figura 40 mostra alguns os

exemplos citados na Tabela 11.

Tabela 11. Relação entre número de pares de elétrons e parâmetros da geometria molecular. Legenda: M = átomo central, L = pares de elétrons de ligações σ e E = pares de elétrons não ligantes. Exemplos podem ser vistos na Figura 40. N° de pares de elétrons

Tipo de molécula

Arranjo espacial Hibridação Geometria Exemplo

2 ML2 Linear sp Linear BeH2

3 ML3 Trigonal Planar

sp2 Trigonal Planar BCl3

3 ML2E Trigonal Planar

sp2 Angular SO2

4 ML4 Tetraédrico sp3 Tetraédrica CH4

4 ML3E Tetraédrico sp3 Piramidal NH3

4 ML2E2 Tetraédrico sp3 Angular H2O

5 ML5 Bipiramidal Trigonal

sp3d Bipiramidal Trigonal

PCl5

5 ML4E Bipiramidal Trigonal

sp3d Tetraédro Distorcido

TeCl4

5 ML3E2 Bipiramidal Trigonal

sp3d Forma de “T” ClF3

5 ML2E3 Bipiramidal Trigonal

sp3d Linear I3–

6 ML6 Octaédrico sp3d2 Octaédrica SF6

6 ML5E Octaédrico sp3d2 Piramidal de Base Quadrada

BrF5

6 ML4E2 Octaédrico sp3d2 Quadrado Planar

XeF4

Uma forma simples de compreender como funciona a teoria VSEPR é analisando

o caso do CH4, NH3 e H2O. Na Figura 41 estão representadas as estruturas de Lewis para

estas moléculas. Em todas as moléculas citadas o átomo central tem quatro pares de

elétrons: no CH4 são quatro pares ligantes; no NH3 um não ligante e três ligantes e na


61

molécula de H2O são dois de cada tipo. Então, nas três moléculas, o arranjo espacial será

tetraédrico. Este arranjo define a hibridação do tipo sp3 para todas as moléculas. A

geometria molecular, como já foi dito, depende apenas dos átomos (ou dos pares

ligantes), então o metano terá geometria tetraédrica, para a amônia a geometria é

piramidal e a água terá geometria angular.

Be HH

Cl

BCl Cl

H

C

H

H

H

N

H

H

H

SO O

O

H

H

Cl

P

Cl

ClCl

Cl

Cl

Te

Cl

Cl

Cl

I

I

I

F

Cl

F

F

S

F

F F

F

F

F

Br

F

F F

F

F

Xe

F

F F

F

Figura 40. Estruturas das moléculas citadas na Tabela 11. A outra diferença está nos ângulos das ligações. No metano, os ângulos serão

aqueles observados para o tetraedro: 109,47° (Figura 33). Na amônia há um par de

elétrons não ligante, o que causará uma distorção nos demais ângulos. Como a repulsão

do par de elétrons não ligante é maior, os demais ângulos serão menores, em torno de

107° entre as ligações, como mostra a Figura 42. Na água a repulsão será ainda maior,


62

pois são dois os pares não ligantes. Por isso, o valor do ângulo entre as ligações da água

será o menor observado entre estas moléculas, por volta de 104° (Figura 43).

H C

H

H

H H N

H

H H O H

Figura 41. As estruturas de Lewis das moléculas de CH4, NH3 e H2O.

N

H

H

H

Maior Repulsão

107o

Figura 42. A geometria da amônia e seus ângulos.

O

HH

GrandeRepulsão

Repulsão

Figura 43. A geometria da água e seus ângulos.

Com uma teoria de argumentos simples como a TLV e a VSEPR pode-se prever,

partindo-se das estruturas de Lewis, a geometria molecular e a hibridação das moléculas.

Mas isto ainda não é suficiente para compreender o comportamento de todas as

moléculas que se conhece. O “problema” do íon nitrito, NO2–, de ter duas estruturas

equivalentes (comentado anteriormente na página 49) é muito comum e tem grande

importância nas propriedades destas moléculas. A Teoria da Ligação de Valência propôs

uma primeira explicação para este fenômeno, que hoje é conhecido por ressonância.

6.4 – Ressonância Na Figura 44 podem ser vistas algumas moléculas que possuem mais de uma

estrutura de Lewis equivalente. Uma só estrutura é insuficiente para descrever estas


63

moléculas, de forma que a estrutura “real” da molécula seria uma mistura de todas estas

estruturas, uma média de todos os estados. A “média” dessas estruturas é chamada de

estrutura de ressonância (Figura 45). A ressonância é a explicação para interessantes

fenômenos nas moléculas. Moléculas que apresentam ressonância são mais estáveis do

que se esperaria. Alguns exemplos são os carboxilatos, ânions e cátions vinílicos e

substâncias aromáticas.

N O

O

N O

O

C O

O

O 2

C O

O

O 2

C O

O

O 2

S O

O

S O

O

Figura 44. Algumas moléculas com mais de uma estrutura de Lewis.

N O

OC O

O

O 2

S O

O

Figura 45. Estrutura de ressonância para o nitrito, carbonato e dióxido de enxofre.

Por conta deste efeito, tem-se uma última regra para a construção das estruturas

de Lewis: considerar todas as estruturas de ressonância de uma espécie.


64

Exercícios 1 – A Regra do Octeto é baseada em algumas propriedades atípicas dos elementos do grupo 18. Quais são estas propriedades e que relação elas têm com oito elétrons? 2 – Por que os compostos iônicos não conduzem eletricidade no estado sólido, mas o fazem quando dissolvidos ou fundidos? 3 – Os haletos de potássio apresentam os seguintes valores de solubilidade em água à 10°C: KCl = 30g/100g de água; KBr = 60g/100g de água; KI = 135g/100g de água. Sabendo que todos têm a estrutura cristalina do cloreto de sódio, explique o aumento da solubilidade destes compostos utilizando para isso a energia do retículo cristalino. DADOS: Raios iônicos: K+ = 152 pm; Cl– = 167 pm; Br– = 182 pm e I– = 206 pm. 4 – Defina polarizabilidade e poder polarizante. 5 – Segundo as regras de Fajans, a ligação entre um cátion pequeno e um ânion grande será mais covalente que a ligação entre um cátion grande e um ânion grande. Explique este efeito. 6 – Em prédios antigos onde o encanamento é de ferro a água da torneira apresenta uma leve coloração amarela. Se um copo com essa água for deixado em repouso, passado um tempo se observará um precipitado alaranjado. Baseado nestas informações, responda: a) Como se forma este precipitado? b) A água que contém este precipitado tem pH neutro? 7 – Descreva como a Teoria da Ligação de Valência explica a formação de uma ligação covalente entre dois átomos. 8 – Escreva as estruturas de Lewis para as moléculas de NH4

+ e H3O+. Mostre como os orbitais dos átomos centrais serão hibridizados e explique que conseqüências isto trará para os parâmetros geométricos destes íons em relação às moléculas neutras (como comprimentos e ângulos de ligação). 9 – Por que os elementos a partir do terceiro período da tabela periódica podem expandir o octeto e os do segundo período não o fazem? 10 – Escreva as estruturas de Lewis para cada espécie abaixo. Escreva também as cargas formais para cada átomo, a hibridação do átomo central e a geometria de cada espécie. a) H2O b) SO2 c) PCl3 d) PCl5 e) BrF5 f) O3 g) NO2

– h) NO2+ i) NH3 j) CH2O k) CO2

l) I3–

m) SO3 n) CH3+ o) ClF3 p) BH3 q) SF6 r) XeF4

s) NO3– t) SO4

2– u) CO32– v) PO4

3– x) TeCl4 z) TeCl6 11 – Identifique as moléculas do exercício 10 que apresentam ressonância e escreva todas as estruturas possíveis para estas moléculas.


65

7. Teoria dos Orbitais Moleculares Embora a Teoria da Ligação de Valência (TLV) seja simples de se tratar, atenda

grande parte dos compostos e explique muitas propriedades observadas para certas

moléculas, ela falha em alguns aspectos, principalmente em compostos envolvendo

átomos de metais. Deixando de lado os compostos de coordenação, uma falha mais

conhecida da TLV está na descrição da molécula de oxigênio.a Segundo a TLV, a

molécula de gás oxigênio tem todos os seus elétrons emparelhados, o que caracteriza

uma substância diamagnética. Isto entra em conflito com sua medida experimental, onde

se verifica que o O2 é uma molécula paramagnética. Mas, felizmente, a descrição da

ligação química não é restrita à TLV.

Enquanto Pauling, Slater e Wheland desenvolveram as bases matemáticas e

mostraram aplicações da TLV, Mülliken, Hund e Hückel buscaram uma descrição quântica

diferente da ligação química. O pensamento fundamental aqui é que os elétrons de uma

molécula estão sob ação de todos os núcleos dos átomos que formam tal molécula. Os

elétrons estariam deslocalizados por todo espaço molecular. Para isso os orbitais

atômicos também devem estar deslocalizados por toda a molécula. Uma descrição deste

tipo para a ligação química leva a uma combinação dos orbitais atômicos, visando à

formação de novos orbitais, os chamados orbitais moleculares. A Teoria dos Orbitais

Moleculares (TOM) é largamente utilizada na interpretação de diversos fenômenos

químicos, sendo usada também na previsão de novos compostos. Trata-se uma teoria

com teoremas fundamentais que não serão abordados aqui. Assim como na TLV,

trataremos principalmente dos aspectos qualitativos.

7.1 – A formação dos orbitais moleculares O primeiro passo a ser dado na TOM é compreender como se dá a formação dos

orbitais moleculares. Os orbitais moleculares são resultado da combinação linear de

orbitais atômicos, o que matematicamente significa que funções matemáticas (como são

os orbitais, funções de onda) foram combinadas resultando em outras funções, como

mostra a Figura 46. Pode-se, por exemplo, somar duas funções de onda – o que se

chama de interferência construtiva (Figura 46a), assim como se tem a outra combinação,

a Na página 50, foram apresentados apenas argumentos qualitativos da TLV. No entanto, a TLV é um modelo baseado na mecânica quântica e possui um formalismo matemático não trivial. A afirmação de que a descrição da molécula de oxigênio é uma falha da TLV não é aceita por muitos pesquisadores, uma vez que existe uma descrição para esta molécula onde os elétrons não estão emparelhados (HOFFMANN, 2003). O problema é que esta descrição não é de simples entendimento, de maneira que se pode afirmar que os argumentos qualitativos da TLV é que são falhos neste caso.


66

a subtração, o que leva a uma interferência destrutiva (Figura 46b). Analisemos um

sistema contendo dois átomos A e B, e dois orbitais do tipo 1s, representados pelas

funções de onda As1φ e B

s1φ . Ao combinarmos estes dois orbitais teríamos as seguintes

possibilidades: Bs

As 111 φφψ += (16)

e Bs

As 112 φφψ −= (17)

onde ψ1 e ψ2 são as funções de onda dos orbitais moleculares formados. Podem-se

utilizar os orbitais atômicos para ilustrar o resultado das equações (16) e (17), como é

visto na Figura 47. A equação (16) representa a combinação construtiva, que nada mais é

que a combinação de fases iguais dos orbitais. Assim como a subtração na equação (17) é a combinação de fases diferentes dos orbitais. Também não é difícil relacionar estas

equações e os orbitais com as interferências construtivas e destrutivas (Figura 46).

Figura 46. Interferências entre duas funções de onda. (a) Construtiva e (b) destrutiva. A linha azul

é a resultante do somatório das duas funções. Percebe-se que a formação de orbitais moleculares a partir da combinação de

orbitais de mesma fase leva a um aumento da densidade eletrônica na região

internuclear. Já a combinação de orbitais de fase diferente, cria uma região nodal entre os

núcleos. Neste ponto é importante recuperar a interpretação física dos orbitais (atômicos

ou moleculares) de que definem uma região no espaço onde existe a probabilidade de

encontrar o elétron. E que em uma região nodal a probabilidade de encontrar o elétron é

nula. Uma região nodal entre dois núcleos atômicos significa, então, que estes dois


67

núcleos estarão expostos um à ação do outro. Sem nenhum elétron entre eles para

minimizar a repulsão. Com os núcleos se repelindo, tenderão a se afastar, o que nada

mais é que o enfraquecimento da ligação química (ou em casos extremos, um

rompimento da ligação). Já nos orbitais moleculares onde há um aumento da densidade

eletrônica entre os núcleos, a repulsão é atenuada, e os núcleos tendem a se aproximar,

pois estão atraindo os mesmos elétrons. Desta forma, a ligação é fortalecida, a molécula

se mantém unida. Por este motivo, os orbitais moleculares onde há uma soma de fases

são conhecidos como orbitais moleculares ligantes, enquanto os que são resultado de

uma interferência destrutiva são os orbitais moleculares antiligantes. Os orbitais ligantes

estabilizam o sistema e, portanto, são orbitais de menor energia. Os orbitais antiligantes

possuem maior energia, pois ocupá-los enfraquece a ligação. Existem também os orbitais

não-ligantes, que são orbitais que não influenciam a ligação.

Bs

As 111 φφψ += B

sAs 112 φφψ −=

A B

A B

A B

A B

Plano Nodal

Figura 47. Orbitais atômicos 1s formando dois tipos de orbitais moleculares.

Ao se combinar dois orbitais atômicos, devem-se obter dois orbitais moleculares.

O número de orbitais moleculares será sempre igual ao número de orbitais atômicos

combinados. Para orbitais do tipo s, as combinações possíveis são vistas acima. Orbitais

atômicos do tipo p dão origem a outro tipo de orbitais moleculares. Um subnível p possui


68

três orbitais do tipo p que estão orientados em cada um dos eixos cartesianos (Figura 7).

Dois orbitais do tipo p, um de cada átomo, podem fazer uma ligação em um mesmo eixo.

Novamente, forma-se um orbital molecular ligante (Figura 48) e um antiligante (Figura 49).

zz

y

XX

zz

y

XX

Orbitais py de mesma fase

Orbital molecular ligante de orbitais do tipo p Figura 48. Orbitais py formando um orbital molecular ligante.

Uma vez que os orbitais atômicos se combinam de forma frontal, o que na TLV

recebe o nome de ligação σ, os restantes só poderão se combinar paralelamente, o que

na TLV é uma ligação π. Ao invés de ligações σ e π, na TOM tem-se orbitais moleculares

σ e orbitais moleculares π. E existem os orbitais moleculares do tipo σ ligantes e

antiligantes (Figuras 48 e 49 respectivamente). Assim como existem os orbitais

moleculares π ligantes (Figura 50) e os orbitais moleculares π antiligantes (Figura 51).

Como são dois os orbitais p restantes de cada átomo, o número total de orbitais

moleculares π são quatro: dois ligantes e dois antiligantes. Como os orbitais atômicos do

tipo p são degenerados, os orbitais moleculares π também serão. Então, os dois orbitais

moleculares ligantes π têm a mesma energia, assim como os antiligantes que também

são duplamente degenerados.


69

zz

y

XX

zz

y

XX

Orbitais py fora de fase

Orbital molecular antiligante de orbitais do tipo p Figura 49. Orbitais py formando um orbital molecular antiligante.

zz

y

XX

zz

y

XX

Orbitais pz em fase Orbital molecular π ligante Figura 50. Orbitais pz formando um orbital molecular π ligante.

zz

y

XX

zz

y

XX

Orbitais pz fora de fase Orbital molecular π antiligante Figura 51. Orbitais pz formando um orbital molecular π antiligante.


70

Orbitais do tipo d também podem fazer combinações semelhantes embora sejam

mais complexas. Para orbitais atômicos do tipo d também há a possibilidade da formação

de orbitais moleculares do tipo δ (Figura 52), presentes em casos raros onde um átomo

está ligado a outro por quatro ligações, como no complexo [Re2Cl8]2–.

Figura 52. A formação de um orbital molecular δ ligante a partir de orbitais do tipo d.

Uma vez que já se conhece, qualitativamente, as diferentes maneiras que os

orbitais atômicos podem se combinar para formar os orbitais moleculares, pode-se

analisar como a TOM descreve certas moléculas e suas ligações.

7.2 – Diagrama dos orbitais moleculares e ordem de ligação Como foi dito anteriormente, a molécula de oxigênio, O2, não é descrita

corretamente pela TLV. Veremos então como a TOM descreve a molécula de O2. O

oxigênio tem a seguinte configuração eletrônica: 8O = 1s2 2s2 2p4. Estes elétrons estarão

distribuídos nos orbitais moleculares formados pela combinação dos orbitais atômicos dos

dois oxigênios. Serão, portanto dezesseis elétrons, que serão distribuídos em 10 orbitais

moleculares (cada oxigênio tem cinco orbitais atômicos até a camada de valência: um

orbital do subnível 1s, um orbital do subnível 2s e três orbitais atômicos no subnível 2p).

Por questões de simetria e energia, só serão permitidas combinações entre orbitais de um

mesmo subnível.b Isto é, o orbital do tipo s, do subnível 1s de um oxigênio, irá se

combinar com o mesmo orbital, do mesmo subnível do outro átomo de oxigênio. E assim

será com todos os outros orbitais, em combinações de dois orbitais, um orbital de cada

átomo, gerando sempre um orbital molecular ligante e um antilingante.

b Esta consideração é uma aproximação, mas é uma aproximação razoável para moléculas diatômicas. É sempre importante lembrar que aqui está sendo apresentada apenas uma versão qualitativa da TOM.


71

Começando a combinação pelos níveis de menor energia, os orbitais do tipo s da

primeira camada, haverá a formação dos orbitais moleculares como os mostrados na

Figura 47. Como os orbitais s são esféricos, qualquer orientação na combinação levará a

formação de orbitais moleculares σ. Assim, a primeira parte do diagrama dos orbitais

moleculares seria representada da seguinte maneira:

1s 1s

σ1s

σ*1s

O O2 O

E O orbital molecular σ ligante (σ1s), como já foi

dito anteriormente, estabiliza o sistema e,

portanto, é um orbital de menor energia que os

atômicos. Para o orbital molecular antiligante

(σ*1s), tem-se um maior nível energético. Os dois

elétrons no subnível 1s de cada oxigênio se

distribuirão nos orbitais moleculares seguindo os

mesmos princípios da distribuição eletrônica dos

elementos. Primeiro se ocupa os níveis de menor

energia, o orbital molecular σ1s, para então ocupar

o orbital molecular antiligante σ*1s.

O princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund também se aplicam aqui.

Desta forma, a distribuição dos elétrons nesta primeira etapa da molécula ficaria:

1s 1s

σ1s

σ*1s

O O2 O

E Percebe-se que não há ganho energético na

formação e ocupação destes orbitais moleculares

oriundos de orbitais atômicos internos. Ao ocupar

com o mesmo número de elétrons tanto o orbital

molecular ligante quanto o antiligante de uma

mesma combinação, não se favorece a formação

da molécula, visto que todo o ganho energético

vindo da ocupação do orbital molecular ligante é

“cancelado” pela ocupação do orbital molecular

antiligante. E neste ponto, vale lembrar a TLV e o

uso apenas de elétrons de valência.

Como foi visto, orbitais atômicos internos não contribuem de maneira efetiva na

formação da ligação química, inclusive na TOM. Ao seguirmos a ordem de energia de

orbitais atômicos, chega-se nos orbitais do tipo s do subnível 2s. A situação é muito

parecida com a anterior. A principal diferença são as energias dos orbitais atômicos


72

envolvidos e dos orbitais moleculares formandos. O diagrama de orbitais moleculares

ficaria:

2s 2s

σ2s

σ*2s

O O2 O

E

O subnível 2p, com três orbitais degenerados, apresenta diferentes situações já

que há a possibilidade de formação de dois tipos diferentes de orbitais moleculares.

Assim, um dos orbitais p de um oxigênio combinado com um orbital p do outro átomo,

formará os orbitais moleculares σ. Os dois orbitais p restantes em cada átomo, formarão

os orbitais moleculares π. O diagrama dos orbitais moleculares para este subnível teria a

seguinte forma:

E

2p2p

σ2p

σ∗2p

π2p

π*2p

O OO2


73

Cada oxigênio possui quatro elétrons no subnível 2p. A ordem de distribuição dos

elétrons nos orbitais moleculares seguirá a ordem de energia começando pelo orbital σ2p e

terminando (se houverem elétrons) no orbital σ*2p.Como os orbitais moleculares π são

degenerados, a regra de Hund é aplicada. Dessa forma, o diagrama com elétrons seria:

E

2p2p

σ2p

σ∗2p

π2p

π*2p

O OO2

Juntando todos os níveis apresentados, tem-se o diagrama dos orbitais

moleculares para a molécula de oxigênio (Figura 53). Percebe-se que nos orbitais

moleculares π antiligantes existem elétrons desemparelhados, o que seria a origem do

paramagnetismo desta molécula. A TOM mostra de um modo muito simples porque

existem elétrons desemparelhados nesta molécula. Mas a TLV tem a vantagem de ser

mais intuitiva para um químico, já que trata diretamente de ligações entre os átomos. Na

TOM, onde o conceito de ligação é um pouco mais difuso, tem-se o que se chama de

ordem de ligação (OL). A ordem de ligação é definida como:

2

)esantiligant (e ligantes) (eOL ∑∑ −− −

= (18)

A ordem de ligação aproxima a TOM do conceito de ligação, como visto na TLV.

Para a molécula de oxigênio, teríamos como ordem de ligação:

22

610=

−=OL (19)


74

o que pode ser interpretado como uma dupla ligação entre os átomos de oxigênio, uma

descrição semelhante àquela obtida com a TLV. A diferença é que a TOM descreve

corretamente as propriedades magnéticas desta molécula.

E

2p2p

σ2p

σ∗2p

π2p

π*2p

O OO2

2s

σ2s

σ*2s

2s

1s 1s

σ1s

σ*1s

Figura 53. Diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de oxigênio (O2).


75

Embora não seja o procedimento correto, a ordem de ligação também pode ser

calculada apenas com elétrons do último nível energético ao invés de se contar todos.

Para o O2, considerando apenas os elétrons do subnível 2p:

22

26=

−=OL (20)

O diagrama para a molécula de F2 terá aspecto semelhante ao observado para o

oxigênio, com exceção que terá dois elétrons a mais, que ocupariam os orbitais

moleculares π*2p. As configurações eletrônicas destas moléculas podem ser escritas como

para os átomos, da seguinte forma:

O2 (16 e–) = 1σ1s2 1σ*1s

2 2σ2s2 2σ*2s

2 2σ2p2 1π2p

4 1π*2p2

F2 (18 e–) = 1σ1s2 1σ*1s

2 2σ2s2 2σ*2s

2 2σ2p2 1π2p

4 1π*2p4

A ordem de ligação para o F2 é igual a um, o que corresponde a uma ligação

simples, como é esperado para esta molécula.

A molécula de nitrogênio, N2, tem uma diferença no diagrama de orbitais

moleculares em relação à molécula de O2 e F2. A ordem energética dos orbitais

moleculares σ2p e π2p é invertida. Esta inversão pode ser detectada através de técnicas

experimentais, como a espectroscopia fotoeletrônica, ou através de métodos teóricos de

cálculo. Esta inversão entre os orbitais σ2p e π2p é observada em outras moléculas

diatômicas, como mostra a Figura 54. Pode-se ver que, a inversão não é exclusividade do

nitrogênio. De fato, no segundo período da tabela periódica a inversão é mais comum do

que o que a ordem esperada. Se a ordem de ligação fosse calculada para todas as

moléculas diatômicas vistas na Figura 54, o interessante valor de zero seria encontrado

para a molécula de Be2. Qual é o significado de uma ordem de ligação zero? Se a ordem

de ligação está relacionada com a idéia de ligação da TLV, então a ordem de ligação

zero, significa que não há ligação. Isto é, não há qualquer ganho energético quando esta

molécula é formada. Logo, nestes casos, não há a formação da molécula. O mesmo

acontece quando se calcula a ordem de ligação para moléculas diatômicas de gases

nobres, como He2 ou Ne2. Sabe-se que estes elementos não formam estas moléculas, o

que está de acordo com a TOM (e também com a TLV).

O diagrama dos orbitais moleculares completos e os orbitais moleculares

calculados para o N2 podem ser vistos nas Figuras 55 e 56, respectivamente. A ordem de

ligação para o N2 é igual a três.


76

Figura 54. Diagrama dos orbitais moleculares para moléculas diatômicas de átomos do segundo

período da tabela periódica.

Até então, foram apresentados apenas diagramas de orbitais moleculares para

moléculas diatômicas homonucleares (formadas pelos mesmos átomos). A construção

dos orbitais moleculares para moléculas diatômicas heteronucleares também é simples e

pode ser feita sem grandes problemas, tendo em vista apenas alguns detalhes. O

primeiro é que os níveis energéticos dos orbitais não serão os mesmos, pois os átomos

são diferentes. Os átomos de maior carga nuclear efetiva terão orbitais de menor energia.

Um outro fator a ser considerado é que as contribuições dos orbitais atômicos para a

formação do orbital molecular serão diferentes, uma vez que são orbitais de átomos

diferentes. Estes fatores influenciam pouco numa abordagem qualitativa, mas são de

grande importância na descrição completa da TOM. A Figura 57 mostra o diagrama dos

orbitais moleculares para a molécula de CO. Pode-se ver que também existe a inversão

entre os orbitais σ2p e π2p. Isto irá acontecer sempre que a molécula for formada por ao

menos um dos átomos que apresenta tal inversão (Figura 54).


77

E

2p2p

σ2p

σ∗2p

π2p

π*2p

N NN2

2s

σ2s

σ*2s

2s

1s 1s

σ1s

σ*1s

Figura 55. Diagrama dos orbitais moleculares para o N2.


78

Figura 56. Superfície dos orbitais moleculares do N2. Método de Cálculo Hartree-Fock, base de

cálculo STO-4G, GAMESS US (SCHMIDT, 1993).


79

E

2p

2p

σ2p

σ∗2p

π2p

π*2p

C OCO

2s

σ2s

σ*2s

2s

1s

1s

σ1s

σ*1s

Figura 57. Diagrama dos orbitais moleculares para o CO.

A TOM e a TLV são as principais teorias aceitas hoje em dia para a descrição da

ligação química dos compostos. Ambas têm seus pontos fortes e seus pontos fracos. Ao

se explicar certo fenômeno deve-se ter em mente que não existe uma mais certa que a

outra, mas sim qual é mais adequada para tratar certo problema.


80

8. Conceitos Ácido-Base 8.1 – De Arrhenius a Brønsted-Lowry

A primeira teoria ácido-base foi proposta pelo sueco Svante Arrhenius. Em seus

estudos de condutividade em solução aquosa, dentre outras coisas, ele convencionou que

uma substância seria considerada um ácido se originasse íons H+. Por outro lado, uma

base daria origem a íons OH–. Foi o primeiro sentido químico para ácidos e bases. O

modelo de Arrhenius carregava o “problema” de apenas tratar de sistemas aquosos. No

entanto, suas idéias sobre os íons H+ e OH– foram o início da caracterização de ácidos e

bases. A história diz que as idéias de Arrhenius não foram bem aceitas no início, e em

seu exame de doutorado sua nota foi a menor possível para a aprovação. Como a ciência

nunca está parada, a situação se modificou e, por seu trabalho sobre de dissociação de

eletrólitos, Arrhenius foi laureado com o Prêmio Nobel de Química de 1903.

Em 1923, o dinamarquês Johannes N. Brønsted e o inglês Thomas M. Lowry

apresentaram suas idéias sobre ácidos e bases. A particularidade deste modelo é que

eles trabalharam de maneira independente e chegaram numa mesma formulação, numa

mesma época. O conceito ácido-base de Brønsted-Lowry pode ser considerado uma

extensão das idéias de Arrhenius. A primeira vantagem da teoria de Brønsted-Lowry é

que ela não é restrita ao meio aquoso. Além disto, uma nova definição de ácido e base é

proposta. É chamada de ácido uma espécie capaz de doar um próton (o íon H+),

enquanto a base é a espécie que irá receber o próton. A partir desta definição,

chegava-se a novos conceitos, como o de ácidos e bases conjugados. Numa reação

ácido-base, teríamos dois pares de ácidos e bases conjugadas. Na equação

ácido1 + base2 base conjugada1 + ácido conjugado2 (21) o ácido1 transfere um próton para a base2 e assim origina a base conjugada1. Da mesma

forma, a base2 ao ser protonada, origina o ácido conjugado2. A equação (21) mostra o

equilíbrio entre duas reações ácido-base.

O parâmetro termodinâmico energia livre de Gibbs, ΔG, indica o sentido

preferencial da reação num equilíbrio. Além de ΔG, também é muito utilizada a constante

de equilíbrio do sistema. Para simplificar a notação, a equação (21) será escrita da forma

HA + B A + HB+ (22)

A constante de equilíbrio, Kc, para esta reação é


81

[B][HA]][HB][AK c ⋅

⋅=

+−

(23)

Para o estado gasoso, a constante de equilíbrioc e o parâmetro ΔG se relacionam por

ΔG = –RT.ln Kc (24) onde R é a constante dos gases ideais e T a temperatura. Para uma melhor análise,

extraindo-se o logaritmo em (24), encontra-se

Kc = e–ΔG/RT (25) Dessa forma é mais simples entender a dependência entre ΔG e Kc. Se o valor de ΔG é

negativo, o valor de Kc será sempre maior que um. Neste caso, o sentido direto é o

favorecido. Por outro lado, se ΔG é positivo, Kc terá valores menores que um, ou seja, a

reação mais favorecida é a do sentido inverso. Dessa forma estabeleceu-se o conceito de

força de ácidos e bases. O ácido HA será mais forte que HB+ se o Kc da reação (22) for

maior que 1. Da mesma forma que B será uma base mais forte que A–. Portanto, um ácido

forte terá uma base conjugada fraca e vice e versa.

Em solução, por exemplo, em meio aquoso, as constantes de equilíbrio dos ácidos

e bases foram medidas em relação ao solvente. A forma de dedução para a constante é a

mesma feita para o Kc. Considerando um sistema aquoso e um ácido HA, tem-se

HA + H2O A + H3O+ (26)

Como a água é o solvente, sua concentração é muito maior que as das outras

espécies envolvidas no equilíbrio. Desta forma, convencionou-se que a concentração da

água é constante em relação às outras espécies do equilíbrio. A expressão da constante

de equilíbrio para esta reação será:

O][H[HA]]O[H][A

K2

3c ⋅

⋅=

+−

⇒ [HA]

]O[H][AO][HK 3

2c

+− ⋅=⋅ ⇒

[HA]]O[H][A

K 3a

+− ⋅= (27)

Uma outra forma de se expressar estas constantes é usar o valor de pKa e pKb, que são

definidos como

pKa = –log Ka (28) c Normalmente para o estado gasoso a constante de equilíbrio é denotada Kp.


82

pKb = – log Kb (29) Neste caso, quanto menor o valor de pKa (ou pKb) mais forte é o ácido (ou base).

8.2 – O Conceito ácido-base de Lewis

O modelo ácido-base de Brønsted-Lowry demonstrou uma grande evolução em

relação ao de Arrhenius. Um outro conceito ácido-base, proposto por Gilbert Lewis, é

ainda mais completo. Segundo Brønsted-Lowry ácidos eram as espécies que transferiam

íons H+ para as bases que, por sua vez, nada mais eram que ânions ou espécies neutras

com alguma característica especial. Foi Lewis quem percebeu essa característica, de que

a base só poderia receber o íon hidrogênio do ácido se tivesse ao menos um par de

elétrons para uma nova ligação. Ademais, ter um par de elétrons disponível era o requisito

para formar ligações com cátions. A visão de Lewis para a situação era muito clara: não

era a transferência do íon hidrogênio que era importante e sim a disponibilidade dos

elétrons na base. Portanto, era preciso uma nova definição para ácidos e bases. E foi

assim que Lewis definiu uma base como sendo uma espécie doadora de par de elétrons

enquanto o ácido é a espécie que receberia o par de elétrons. Embora Lewis tenha

introduzido seu conceito no mesmo ano de que Brønsted e Lowry, suas idéias só tiveram

a devida atenção a partir da década de 30.

O modelo de Lewis pode ser aplicado a uma série inimaginável de reações

químicas. Como por exemplo, em reações orgânicas. As reações de substituição

eletrofílica ou nucleofílica são simplesmente reações entre um ácido e uma base de

Lewis. Também as de eliminação e adição. Um exemplo clássico disto são as reações de

alquilação de Friedel-Crafts (Figura 58). Neste tipo de reação há uma grande seqüência

de reações do tipo ácido-base de Lewis.

Para o estudo de química inorgânica as idéias de Lewis são fundamentais. Os

metais são facilmente identificados como ácidos de Lewis. Nas reações de formação de

complexos, os ligantes são as bases de Lewis que irão doar o par eletrônico para o metal.

Reações deste tipo também são vistas com ametais e semi-metais, como por exemplo,

em compostos de enxofre, silício e boro. Estes são apenas alguns exemplos de reações

envolvendo ácidos e bases de Lewis, mas qualquer reação que envolva doação de par de

elétrons pode ser interpretada como sendo uma reação ácido-base de Lewis.


83

C2H5 Cl AlCl3 C2H5Cl AlCl3+

+ C2H5 Cl AlCl3 H

C2H5

+ Cl AlCl3

C2H5

++ AlCl3 HCl

Figura 58. Uma alquilação de Friedel-Crafts. Na primeira etapa, o cloroetano (C2H5Cl), faz o papel da base de Lewis através do átomo de cloro. O cloreto de alumínio (AlCl3) é o ácido de Lewis, e

tem papel de catalisador nesta reação. Na segunda etapa, o benzeno atua como base de Lewis, enquanto que o composto C2H5ClAlCl3, através do carbono, é o ácido. Na terceira etapa, temos novamente o cloro, ou mais precisamente o AlCl4– como base de Lewis e o

hidrogênio como ácido de Lewis.

O exemplo da formação do oleum é muito importante na discussão de ácidos e

bases. Nesta reação, o anidrido sulfúrico, SO3, é o ácido de Lewis que receberá o par de

elétrons do ácido sulfúrico, a base de Lewis nesta reação (Figura 59). Vemos aqui o ácido

sulfúrico, um ácido forte em meio aquoso segundo Brønsted-Lowry, atuando como uma

base segundo Lewis. Este comportamento é, talvez, o mais ilustrativo do que realmente

são os conceitos ácido-base.

S

O

O O

O

S

OH

OHO

Figura 59. A formação do Oleum, que envolve a dissolução de SO3 em ácido sulfúrico é um

exemplo interessante de reação ácido-base de Lewis. Aqui o ácido sulfúrico é a base de Lewis, enquanto o SO3 é o ácido.

Sistematizar o estudo de força de ácidos e bases de Lewis é uma tarefa mais

complicada do que para o conceito de Brønsted-Lowry. Isto se deve ao fato de que no

conceito de Brønsted-Lowry o ácido é sempre fixo (o íon H+) e quanto maior afinidade da

base em relação a este íon, mais forte ela é. No conceito ácido-base de Lewis, o ácido

pode ser uma infinidade de compostos ou íons. E a particularidade de cada sistema


84

influenciaria na construção de uma “escala de força” para ácidos ou bases de Lewis. De

maneira geral, pode-se dizer que quanto mais fácil é para uma espécie a doação de

elétrons, mais forte é a base de Lewis. Enquanto que, para um ácido, o inverso é

verdadeiro. Quanto mais ávido por elétrons for a espécie, mais forte será o ácido de

Lewis.

Existem alguns outros conceitos ácido-base, uns com aplicação restrita, outros

com aplicação mais ampla. Assim como no caso da TLV e da TOM, não há um conceito

certo e o outro errado. Não existe um ácido absoluto; dependendo do modelo escolhido, o

comportamento pode variar. Vale citar uma frase encontrada no início do capítulo sobre

ácidos e bases do livro de James E. Huheey:

“Podemos fazer um ácido ser o que quisermos – a diferença ente os vários

conceitos ácido-base não está em qual é o certo, mas qual é o mais conveniente para o

uso em uma situação particular.”

9. Compostos de Coordenação 9.1 – Um breve histórico sobre Compostos de Coordenação

Atribui-se a Alfred Werner o início do estudo com compostos de coordenação.

Werner estudava o comportamento de sais que possuíam seis moléculas de amônia (ou o

grupo amina). Antes dele, C.W. Blomstrand e P.T. Cleve além de S.M. Jørgensen

tentavam desvendar o arranjo de uma molécula como o CoCl2.6NH3. A sugestão inicial

era de que as moléculas de amônia estariam ligadas como numa corrente (Figura 60a).

Sabia-se que em compostos como esse, que alguns dos ânions (como o cloreto no

caso do CoCl2.6NH3) possuíam características distintas. Algumas das ligações destes

íons eram mais intensas que outras. Nessa disposição em corrente (Figura 60a) não há

como se explicar tal fato. Uma outra proposta, feita por Blomstrand, tentaria corrigir este

problema. Nesta nova proposta, alguns dos ânions apareciam ligados diretamente ao

metal. Portanto, se o ânion está ligado ao metal, sua ligação é mais forte; enquanto que

se o ânion está no final da “corrente” de amônia, sua ligação é mais fraca. Mas Jørgensen

demonstrou que este novo modelo, proposto por Blomstrand, também possuía falhas,

uma vez que não admitia mais de um ânion ligado ao metal. Jørgensen propôs então um

outro modelo para as ligações em compostos deste tipo (Figura 60b).


85

a)

CoNH3 NH3 NH3 Cl

NH3 NH3 NH3 Cl

b)

Co NH3 NH3 NH3 XNH3H3NX

H3NX

Figura 60. a) Proposta de representação da molécula de CoCl2.6NH3 por Blomstrand. A amônia e

cloreto numa disposição em corrente. b)Modelo proposto por Jorgensen para um composto com

cobalto III. Em negrito estão as moléculas que podem trocar de posição.

O modelo proposto por Jørgensen permitia entender a característica dos ânions

presentes nestes compostos. Pois às vezes só havia um deles ligado diretamente ao

metal, às vezes dois e às vezes nenhum. Neste modelo admitira-se a troca de posição

entre os ânions e as moléculas de amônia (em negrito na Figura 60b). No entanto, este

modelo ainda seria abalado pela constatação de Werner, que mais de dois ânions

poderiam estar ligados diretamente ao metal. Desta forma, ele concluiu que as moléculas

de amônia não poderiam estar ligadas numa corrente. O arranjo que possibilitava isso era

um com as seis moléculas de amônia ligadas diretamente ao metal (Figura 61). Com este

arranjo os ânions teriam apenas uma molécula de amônia entre eles e o metal.

NH3NH3NH3

H3NH3NH3N

MXXX

Figura 61. Proposta de Werner para a estrutura de hexamino sais. M representa um metal de

carga +3 e X um ânion de carga –1.

Ainda assim, não era muito claro porque um metal faria tantas ligações. Nesta

época Lewis ainda não havia proposto seu modelo de ligações químicas e a valência era

tratada como uma capacidade dos átomos de se combinarem. Segundo esta definição de

valência, um metal com carga positiva de três, deveria se combinar três vezes com um

outro composto que fosse monovalente. É aqui que se percebe como a idéia de Werner

foi revolucionária na época. Ele percebeu que para explicar o comportamento destes

compostos precisava romper com o conceito de valência da época (ao observar os outros

dois modelos propostos, nas Figuras 60a e 60b, vê-se claramente o acordo com o

conceito de valência da época).


86

Com sais de hexaminocromo(III), Werner observou a troca de moléculas de

amônia por moléculas de água. Logo, os sais hidratados também eram complexos, nome

que foi dado a compostos desse tipo. O trabalho com o cloreto de cromo (III) também

produziu interessantes resultados. Este composto apresenta duas cores: verde-escuro e

azul violáceo. Werner conseguiu demonstrar que o cloreto de cromo (III) azul era um

composto com formula [Cr(H2O)6]Cl3 (seis moléculas de água estavam ligadas

diretamente ao cromo). Já no verde, a fórmula poderia ser escrita como

[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (dois cloretos estão ligados diretamente ao metal).

Além de propor que os metais possuíam uma “valência secundária”, Werner

também deduziu, a partir de simples argumentos, que a geometria de complexos com seis

ligantes coordenados ao metal deveria ser octaédrica. Werner postulou que os seis

ligantes iriam se distribuir de maneira simétrica ao redor do metal. Desta forma, ele

chegou a três estruturas básicas: um hexágono planar, uma forma prismática e de um

octaedro (Figura 62). Em um complexo com todos os seis ligantes iguais, não haveria

como diferenciar as estruturas, visto que todas as posições seriam equivalentes. No

entanto, com ligantes diferentes, em proporções diferentes, isto poderia ser feito. Um

complexo formado por um metal (M) e dois ligantes diferentes (A e B), de fórmula MA4B2

tem um número diferente de isômeros para cada uma das estruturas. Um hexágono

planar apresentaria três os isômeros. O mesmo número de isômeros seria encontrado

para a forma prismática. Já na estrutura octaédrica, um complexo de fórmula MA4B2 teria

apenas dois isômeros. Em um complexo de fórmula MA3B3 se observaria exatamente o

mesmo número de isômeros para cada uma das diferentes estruturas. Bastaria Werner

investigar quantos isômeros eram formados em complexos do tipo MA4B2 e MA3B3. O

resultado observado foi que o número de isômeros era sempre dois, independente de

metais e ligantes. Desta forma, Werner mostrou que os complexos formados por seis

ligantes tinham geometria octaédrica.

Em 1917, Werner ganhou o prêmio Nobel de química “pelo seu trabalho na ligação

de átomos em moléculas, o qual trouxe uma nova luz nas recentes investigações e abriu

um novo campo de pesquisa especialmente em química inorgânica”. Embora brilhante, o

trabalho de Werner ainda deixava perguntas, como sobre a origem das cores dos

complexos ou da estabilidade dos mesmos.


87

A

A

AA

A

AA

A

A

AA

AA

A

AA

A

A

(i) (ii) (iii)

Figura 62. As estruturas propostas por Werner para um complexo MA6. (i) Um hexágono plano, (ii) em forma de prisma e (iii) o octaedro. O metal (omitido nas figuras) se posiciona no centro das

estruturas.

9.2 – Classificação dos ligantes e nomenclatura de complexos Os ligantes são classificados, principalmente, de acordo com o número de ligações

que podem fazer com o metal. Existem ligantes monodentados, que são aqueles que

fazem somente uma ligação e ligantes ditos quelantes, onde há mais de um ponto de

coordenação com o metal. Os ligantes quelantes também são chamados de ligantes

polidentados. Existem diversos tipos, como os bidentados (dois pontos de coordenação),

tridentados (três pontos de coordenação) ou tetradentados (quatro pontos de

coordenação) e assim por diante. Existem também ligantes do tipo ambidentados. São

ligantes que possuem dois pontos de coordenação, mas não é possível usá-los juntos

com o mesmo metal. Isto é, ou se ligam por um dos pontos ou pelo outro. São, portanto,

ligantes monodentados, mas com mais de uma opção de coordenação. São clássicos

ligantes ambidentados o SCN–, que pode se ligar pelo enxofre ou pelo nitrogênio e,

também, o NO2– que pode se ligar tanto pelo nitrogênio como pelo oxigênio. A Figura 63

mostra a estrutura de alguns ligantes comuns em compostos de coordenação.

A nomenclatura de complexos segue uma sistemática própria definida pela IUPAC.

As regras básicas são:

a) O nome do ânion antecede ao do cátion.

b) Quando há vários ligantes iguais são usados os prefixos di, tri, tetra, penta, etc para

indicar a quantidade de cada ligante. A exceção desta regra se dá quando o nome do

ligante já contém a indicação de um número, como por exemplo, etilenodiamina ou

bipiridina. Nestes casos usam-se outros prefixos para indicar o número de ligantes: bis,

tris e tetraquis, como nome do ligante sendo colocado entre parênteses. O uso destes

prefixos está resumido na tabela abaixo.


88

Tabela 12. Prefixos para indicar o número de ligantes. Prefixos Número de ligantes Prefixos Número de ligantes

Mono (opicional) 1 Hepta 7

Di, bis 2 Octa 8

Tri, tris 3 Nona 9

Tetra, tetraquis 4 Deca 10

Penta, pentaquis 5 Undeca 11

Hexa 6 Dodeca 12

OO

Acetilacetonato (acac)

N N

Bipiridina (bipy)

H2NO

O

Glicinato (gly)

H2N NH2

Etilenodiamina (en)O

O

O

O

(CH3COCHCOCH3) (NC5H4)2

Oxalato (ox)

NH2CH2CO2

NH2CH2CH2NH2 C2O42

N

Piridina (py)

NC5H5

NO O

NO O

ou

Nitrito ou NitroNO2

N N

O

O

O

OO

O

O

O

Etilenodiaminotetraacetato (edta ou Y)

S C N

S C N

ou

Tiocianato SCN ou Isotiocianato NCS

Figura 63. Alguns ligantes importantes para os compostos de coordenação. Em vermelho os

átomos que se coordenam ao metal e entre parênteses as abreviações para alguns dos ligantes.


89

c) Ao escrever o nome do complexo, os ligantes são citados em ordem alfabética,

qualquer que seja a sua carga e não levando o prefixo em consideração. O nome do

metal deve seguir os dos ligantes, com a indicação de seu estado de oxidação entre

parênteses, utilizando algarismos romanos. Não há espaço entre nenhum dos nomes,

prefixos ou parênteses.

Os ligantes e seus nomes para o uso em nomenclatura de compostos de

coordenação, bem como abreviações, estão listados na Tabela 13.

d) Ao escrever a fórmula química de um composto de coordenação, deve-se agrupar o

metal e ligantes com colchetes. O metal é escrito primeiro, seguido dos ligantes em ordem

de carga. Primeiro os negativos, seguido dos neutros e, então, os positivos. No caso de

dois ou mais ligantes de cada tipo, considera-se a ordem alfabética de acordo com o

símbolo do elemento coordenado ao metal.

e) O nome de íons complexos positivos ou de complexos neutros não sofre qualquer

alteração.

f) Ao nome de íons complexos negativos deve ser adicionado o sufixo “ato”.

Existem outras regras, para complexos com mais de um centro metálico ou para

ligantes em ponte, mas estas regras ou complexos deste tipo não serão abordados.

Por exemplo, os complexos [Co(NO2)3(NH3)3] e K4[Fe(CN)6] são nomeados,

segundo as regras citadas, como triaminotrinitrocobalto(III) e hexacianoferrato(II) de

potássio, respectivamente. Analisando cada caso separadamente, começando pela

fórmula química do [Co(NO2)3(NH3)3], como o NO2– é um ânion e a amônia é uma

molécula neutra, o primeiro aparece antes na fórmula química. O NO2– é um ligante

ambidentado e, portanto, tem duas opções de coordenação. Da maneira que a fórmula

está escrita, nota-se que é o nitrogênio que está ligado ao metal – o que leva ao nome

nitro. A amônia, NH3, quando coordenada recebe o nome de amino e, portanto, vem antes

no nome do complexo. Como são três espécies NO2– e NH3, usa-se o prefixo “tri”. Por fim,

o estado de oxidação do cobalto é descoberto pelo somatório das cargas. O complexo

como um todo é neutro e cada íon nitrito possui carga –1, dando um total de três cargas

negativas. Portanto, o cobalto no complexo citado acima deverá ser +3. O outro

composto, normalmente chamado de ferrocianeto de potássio, possui um cátion (K+) que

não faz parte do íon complexo, que é a parte abrigada entre os colchetes: [Fe(CN)6]4–.

Cada íon cianeto tem carga –1, o que leva ao estado de oxidação +2 para o ferro. Sendo

seis o número de ligantes, usa-se o prefixo “hexa” antes de “ciano”, que é a nomenclatura


90

para o íon cianeto quando coordenado. Por se tratar de um ânion, é preciso adicionar o

sufixo “ato” ao final do nome.

Tabela 13. Nome de alguns ligantes para nomenclatura dos complexos.1

Espécie Nome no complexo Espécie Nome no complexo

Fluoreto (F–) Fluoro Piridina (py) Piridino

Cloreto (Cl–) Cloro Bipiridina (bipy) Bipiridino

Brometo (Br–) Bromo Etilenodiamina (en) Etilenodiamino

Iodeto (I–) Iodo

Cianeto (CN–) Ciano Trifenilfosfina

(P(C6H5)3)2 Trifenilfosfino

Amideto (NH2–) Amido Água (H2O) Aquo

Hidroxido (OH–) Hidroxo Amônia (NH3) Amino3

Óxido (O2–) Oxo

Peróxido (O22–) Peroxo

Monóxido de carbono (CO)

Carbonil

Acetato (CH3COO–) Acetato Óxido Nítrico (NO) Nitrosil

Acetilacetonato (acac) Acetilacetonato Gás oxigênio (O2) Dioxigênio

Carbonato (CO32–) Carbonato Gás nitrogênio (N2) Dinitrogênio

Glicinato (gly) Glicinato Hidreto (H-) Hidrido

Nitrato (NO3–) Nitrato Tiocianato (SCN–) Tiocianato4

Sulfato (SO42–) Sulfato Tiocianato (NCS–) Isotiocianato5

Oxalato (ox) Oxalato Nitrito (ONO–) Nitrito6

Fenil (C6H5*, Ph ou φ) Fenil Nitrito (NO2–) Nitro7

1 O ligante etilenodiaminotetraacético, edta, permanece com o mesmo nome. 2 P(C6H5)3, PPh3 ou Pφ3. 3 Também se encontra o uso de “amin”. 4 Quando ligado pelo enxofre. 5 Quando ligado pelo nitrogênio. 6 Quando ligado pelo oxigênio. 7 Quando ligado pelo nitrogênio.

9.3 – Isomeria em compostos de coordenação Existem diversas formas de isomeria em compostos de coordenação, mas o foco

aqui será apenas em dois tipos de isomeria: a geométrica e a de ligação.

A isomeria geométrica vem de diferentes arranjos com os mesmos ligantes em um

complexo octaédrico ou quadrado planar. O primeiro caso de isomeria em geometria

octaédrica vem de complexos com fórmula química MA4B2. Como pode-se ver na Figura

64, existem dois arranjos para esta fórmula. Este arranjo faz lembrar o caso de isomeria

cis- e trans- de compostos orgânicos cíclicos. E este é da mesma forma que chamamos

estes isômeros. O isômero trans- apresenta os mesmos ligantes (B) em lados opostos em

relação a um plano contendo os outros ligantes. No isômero cis-, os ligantes iguais estão


91

em posições adjacentes no octaedro. Complexos com geometria quadrado planar

também apresentarão este tipo de isomeria, mas para complexos do tipo MA2B2. A

denominação cis- ou trans- para o complexo deve vir antes do nome do mesmo.

B

A

A

A M

B

A

A

A

A

A M

B

B

Isômero cis Isômero trans Figura 64. Isomeria geométrica em complexos do tipo MA4B2.

Nos complexos octaédricos ainda existe outro tipo de isomeria, para compostos

com dois tipos de ligantes, de fórmula MA3B3. A Figura 65 mostra os dois isômeros,

nomeados de mer- e fac-. No isômero mer-, que deriva de meridional, os três ligantes

iguais estão contidos em um mesmo plano que passa pelo centro do octaedro, ou seja,

um plano que contém o metal. No isômero fac-, que significa facial, os três ligantes iguais

estão contidos em uma das faces do octaedro. Assim como no caso para os isômeros cis-

e trans-, o caso de isomeria mer- e fac- deve ser escrita no nome do complexo.

B

A

B

A

B

A

M B

B

B

A

A

A

M

Isômero mer Isômero fac Figura 65. Isomeria geométrica em complexos do tipo MA3B3. Em vermelho a face do octaedro

com três ligantes do mesmo tipo.

A isomeria de ligação ocorre quando o complexo tem um ligante que é

ambidentado. Por conta disto, existirão complexos com a mesma fórmula, mas estrutura

diferente, como mostra a Figura 66. Neste caso de isomeria não é preciso acrescentar


92

nada ao nome dos compostos de coordenação, já que o nome do ligante muda

dependendo do ponto de coordenação.

O

NH3

H3N

H3N Co

NH3

NH3

N O

2+

N

NH3

H3N

H3N Co

NH3

NH3

O

2+

O

(I) (II)

Figura 66. Isomeria com o ligante NO2

– em um complexo [Co(ONO)(NH3)5]2+ (I) (pentaaminonitritocobalto(III)) e [Co(NO2)(NH3)5]2+ (II) (pentaaminonitrocobalto(III)).

9.4 – Teoria do Campo Cristalino (TCC) Quando Bohr teve sucesso na descrição do espectro atômico do hidrogênio

através de sua teoria das órbitas quantizadas, ficou claro que espectroscopia e a

configuração eletrônica das espécies estavam intimamente ligadas. Para entender, por

exemplo, as cores dos compostos de coordenação, era preciso uma teoria que

envolvesse a configuração eletrônica destes. A Teoria do Campo Cristalino (TCC) foi uma

das teorias que surgiram para explicar o comportamento eletrônico dos compostos de

coordenação. Com argumentos bastante simples, a TCC explicava diversas propriedades

dos compostos de coordenação e, por isso, passou a ser utilizada para prever e explicar o

comportamento desses compostos.

Segundo a TCC cada ligante é tratado como um ponto esférico de densidade

negativa que, ao se aproximar do metal, entra em repulsão com os elétrons que ocupam

orbitais do tipo d dos metais. A repulsão causada pelos ligantes irá depender do arranjo

destes em relação ao metal (e seus orbitais d). Quando são seis os ligantes, a geometria

é octaédrica (o que se chama na TCC de campo octaédrico). Para quatro ligantes, o

campo é tetraédrico (se a geometria for tetraédrica).

No campo octaédrico, os ligantes se aproximam na direção dos eixos espaciais x,

y e z. Os orbitais do tipo d, posicionados nos eixos, experimentarão uma maior repulsão

do que os posicionados na região entre os eixos (Figura 67). Quando analisamos os cinco

orbitais d, os dois que estão posicionados nos eixos ( 2y2xd

− e 2z

d ) aumentarão de


93

energia, enquanto os três entre os eixos (dXY, dXZ e dYZ) terão uma energia menor

(Figura 68). Há, portanto, uma quebra na degenerescência dos cinco orbitais d, dando

origem ao desdobramento dos orbitais d, onde os orbitais 2y2xd

− e 2z

d são chamados de

orbitais eg e os orbitais dXY, dXZ e dYZ são chamados de t2g. A diferença de energia entre os

orbitais eg e t2g é chamada de parâmetro de desdobramento do campo cristalino,

simbolizado por Δo (Dq ou 10Dq também são usados para expressar esta diferença de

energia).

A estabilidade dos complexos (e algumas outras propriedades) dependerá de

como os elétrons estarão distribuídos. Define-se a energia de estabilização do campo

cristalino, EECC, como sendo

Oge2gt )Δ0,6n0,4n(EECC +−= (30)

onde n é o número de elétrons que ocupa os orbitais. Quanto mais negativa for EECC,

maior é o ganho em estabilidade causado pelo desdobramento. Por exemplo, o íon Cr3+

tem configuração d3. Portanto seus três elétrons irão ocupar os orbitais t2g. Então a

energia de estabilização para um complexo deste íon seria:

OOCr 1,2Δ0)Δ0,630,4(EECC −=⋅+⋅−= (31)

A partir de íons com configuração d4 existem duas possibilidades: ou ocupar os

orbitais de maior energia (eg) ou ter elétrons emparelhados nos orbitais de menor energia.

Sempre que a energia de desdobramento (ΔO) for maior que a energia gasta para o

emparelhamento de elétrons (P) o sistema terá elétrons emparelhados. Estes complexos

são chamados de complexos de campo alto ou de spin baixo. Entretanto, se o

desdobramento for menor que a energia de emparelhamento, o elétron ocupa um orbital

de maior energia. Os complexos com configuração eletrônica deste tipo são chamados de

complexos de campo fraco ou de spin alto. Por tais motivos torna-se de fundamental

importância saber que fatores influenciam na magnitude de ΔO. E são dois os mais

importantes: o metal (quanto ao número de oxidação e a série de transição a que

pertence) e o ligante.


94

Figura 67. Orbitais d do metal em um campo octaédrico.

Δo

-2/5 Δoorbitais d

eg

t2g

+3/5 Δo

Figura 68. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico.

O metal exerce forte influência no desdobramento. Ao aumentarmos a carga do

metal o desdobramento aumenta, pois quanto maior é a carga, maior é a atração entre o

metal e o ligante. Ademais, séries de transição mais elevadas geram maiores

desdobramentos. Tal comportamento é explicado, pois orbitais mais volumosos

necessitam de menor energia para o emparelhamento de elétrons e, por serem mais

difusos (maior polarizabilidade), geram maiores interações com os ligantes. Como

exemplo deste efeito podemos citar o [Fe(H2O)6]3+ que possui ΔO = 14000 cm-1 (1,74 eV)

enquanto o [Ru(H2O)6]3+ tem ΔO = 28600 cm-1 (3,55 eV).

A natureza do ligante também é responsável pela magnitude do desdobramento.

Os ligantes que forçam o emparelhamento ou, em outras palavras, causam um grande


95

desdobramento, são chamados de ligantes de campo forte. Já os ligantes que irão formar

um complexo de spin alto são chamados de ligantes de campo fraco. A determinação dos

valores de ΔO se dá por espectroscopia. Analisando-se as transições e energias

envolvidas podem-se calcular os valores de ΔO. Com base nesses dados, construiu-se a

série espectroquímicaa:

I–<Br–<S2–<SCN–<Cl–<NO2

–<<F–<OH–<C2O42– (ox)<O2–<H2O

<NCS–<CH3CN<NC5H5 (py)<NH3<NH2CH2CH2NH2 (en)

<2,2´-NC5H5C5H5N (bipy)<NO2–<P(C6H5)3<CH3

–<CN–<CO

Os ligantes do início da série são considerados de campo fraco e os do final os de

campo forte. A TCC não consegue explicar a ordem dos ligantes na série

espectroquímica. Levando-se em conta a força da interação eletrostática era de se

esperar que um ligante carregado causasse uma ligação mais intensa do que ligantes

neutros (e, portanto, um maior desdobramento). Outro exemplo da imprecisão da TCC na

série espectroquímica é que a água é um ligante mais fraco que a amônia, mesmo tendo

um momento de dipolo maior. A série espectroquímica foi explicada mais tarde por uma

outra teoria, baseada nos orbitais moleculares.

A abordagem feita para o campo octaédrico também foi feita para o tetraédrico. A

diferença é a posição dos ligantes em relação aos orbitais d. Em um complexo octaédrico,

os ligantes estão posicionados nos eixos (Figura 67), enquanto no campo tetraédrico, os

ligantes estão posicionados fora dos eixos. Portanto, os ligantes de um complexo com

geometria tetraédrica irão afetar os orbitais d do metal de forma diferente da observada

em um campo octaédrico. Os orbitais d fora do eixo (dXY, dXZ e dYZ) serão mais afetados

pela presença dos ligantes e, por isso, serão os de maior energia no diagrama dos

orbitais – onde são identificados como orbitais t2. Já os dois orbitais que ficam nos eixos

serão os de menor energia, chamados de orbitais e. A Figura 69 mostra o desdobramento

dos orbitais d para um campo tetraédrico.

A magnitude do parâmetro de desdobramento do campo cristalino para complexos

tetraédricos (Δtd) é menor que para os complexos do mesmo metal em um campo

octaédrico. Normalmente, os complexos tetraédricos são de campo fraco: Δtd é menor que

a energia de emparelhamento dos elétrons.

a Em negrito está o átomo que fará a ligação em ligantes ambidentados. As abreviações são: oxalato (ox); piridina (py), etilenodiamina (en) e bipiridina (bipy). Esta série é resultado de uma média de parâmetros, podendo haver inversões em alguns casos.


96

Δtd

+2/5 Δtd

orbitais d

e

t2

-3/5 Δtd

Figura 69. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico.

A geometria tetraédrica não é a única possível para o número de coordenação 4.

Há também a geometria quadrado planar. A geometria quadrado planar pode ser vista

como um caso extremo do efeito de Jahn-teller. O efeito de Jahn-Teller causa uma

distorção geométrica em complexos octaédricos, principalmente em complexos onde os

metais possuem configuração eletrônica d8 e d9. A distorção causada pelo efeito de

Jahn-Teller pode ou alongar ou encurtar as ligações de alguns dos ligantes e isto leva a

uma mudança no diagrama de orbitais. A Figura 70 mostra as distorções que levará até

um complexo com geometria quadrado planar.

L

LL

LL M

L

L

LL

LL M

L

LL

LL M

a) b) c)

Figura 70. Uma distorção causada pelo efeito de Jahn-Teller. a) Um complexo octaédrico regular;

b) os ligantes no eixo z se afastam; e c) um complexo com geometria quadrado planar.

Ao considerar que os ligantes do eixo z irão se distanciar, até que não haja mais

ligação entre eles e o metal, admite-se que a repulsão nos orbitais localizados no eixo z

irá diminuir. Assim, um novo desdobramento irá ser observado, onde os orbitais com


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componentes no eixo z terão energia menor do que no campo octaédrico, enquanto os

outros orbitais sofrem um acréscimo energético em relação à situação anterior (Figura

71). Os complexos quadrado planar são, tipicamente, de campo forte. Desta forma, os

elétrons são emparelhados antes de se ocupar um orbital de maior energia.

orbitais d

eg

t2g

dxz dyz

dxy

dz2

dx2-y2

Quadrado Planar

Octaédrico

dxz dyz

dxy

dz2

dx2-y2

Figura 71. Desdobramento em um complexo com geometria quadrado planar.

Após entender todos os diagramas de orbitais para as geometrias mais comuns

dos complexos, voltemos à questão das cores dos complexos. Segundo a TCC, as cores

observadas nos complexos se devem a transições eletrônicas entre os orbitais d do metal,

portanto, um reflexo do desdobramento destes orbitais. Quanto maior for desdobramento,

mais energia será necessária para as transições eletrônicas acontecerem. Dessa forma, o

comprimento de onda absorvido será menor.b Quando a luz branca (luz visível) atravessa

o composto, este absorve um dado comprimento de onda com energia idêntica ao da

magnitude do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de onda presentes

passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores de todos os

comprimentos de onda – menos o que foi absorvido! É o que chamamos de cores

complementares. A Tabela 14 mostra as cores e suas cores complementares.

b Lembre-se: pela relação de Planck, E = h.c/λ. Então, quanto menor o comprimento de onda (λ) maior é a energia (E).


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Voltando ao caso descrito por Werner para os isômeros CrCl3.6H2O. Quando se

tinha o complexo [Cr(H2O)6]3+, era observada uma cor azul para violácea. Isto significa

que a absorção se dá numa faixa entre 560 e 595 nm. Já o complexo [Cr(H2O)4Cl2]+ exibe

uma cor verde escura, sinal de que absorve o comprimento de onda característico da cor

vermelha, na faixa de 650 à 750 nm. Isto está de acordo com a série espectroquímica. O

cloreto é um ligante mais fraco que a água e, portanto, a troca de moléculas de água por

íons cloreto causa uma diminuição na magnitude do desdobramento dos orbitais.

Portanto, observa-se que o íon-complexo [Cr(H2O)4Cl2]+ tem seu máximo de absorvância

num comprimento de onda maior (de menor energia) que o do íon-complexo [Cr(H2O)6]3+. Tabela 14. Cores e suas cores complementares.

Comprimento de onda (nm) Cor Cor Complementar.

400 – 435 Violeta Amarelo esverdeado

435 – 480 Azul Amarelo

480 – 490 Azul esverdeado Laranja

490 – 500 Verde azulado Vermelho

500 – 560 Verde Roxo

560 – 580 Amarelo esverdeado Violeta

580 – 595 Amarelo Azul

595 – 650 Laranja Azul esverdeado

650 – 750 Vermelho Verde azulado


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Exercícios 1 – Explique porque a ocupação de orbitais moleculares do tipo ligante favorece a formação da molécula enquanto ocupar os orbitais moleculares do tipo antiligante favorece a dissociação da molécula. 2 – Desenhe o diagrama de orbitais moleculares para as espécies NO, NO+ e NO–. Preveja que espécie terá a maior energia de ligação entre nitrogênio e oxigênio.

3 – A energia de ionização do N2 é 1503 kJ/mol, do O2 é 1164 kJ/mol e do NO é de 894 kJ/mol. Explique porque a energia de ionização varia deste modo para estas moléculas. 4 – Explique, usando a TOM e a TLV, porque a molécula de Ne2 não existe. 5 – A molécula de HeH+ pode ser estável? Explique. 6 – Nas reações abaixo, identifique o ácido e a base de Lewis: a) HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) b) BH3 + NaH → NaBH4 c) CsF + SF4 → Cs[SF5] d) CoCl3 + 4NH3 → [CoCl2(NH3)4]Cl 7 – Em reações de substituição nucleofílica de primeira ordem há a formação de carbocátions. A estabilidade dos carbocátions segue a seguinte ordem:

C(CH3)3+ > CH(CH3)2

+ > CH2CH3+ > CH3

+ Explique porque a estabilidade diminui – ou seja, a reatividade aumenta – quando o número de grupos alquila ligados ao carbono positivo diminui. 8 – Use argumentos da Teoria da Ligação de Valência para mostrar que os compostos de boro do tipo BX3 (X = H, Cl, Br e I) são ácidos de Lewis. 9 – Dentre os compostos possíveis citados na questão anterior, qual seria o mais forte? Justifique sua resposta. 10 – Nomeie os compostos abaixo:

a) Ni(CO)4 e) Fe(CO)5 i) [Co(H2O)6]Cl2

b) Fe[CoF6] f) K3[Fe(CN)6] j) Na2[Zn(OH)4]

c) [RuCl2(NH3)4]Cl g) [Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3 l) [Fe(acac)(NH3)4]Br

d) [Co(NH3)6][NiCl4] h) [AgCl2]– m) Na[Fe(EDTA)]


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11 – Considere o íon-complexo com a fórmula [Co(SCN)2(NH3)4]+:

a) Quantos são os isômeros para este complexo?

b) Escreva a fórmula estrutural de todos os isômeros.

c) Nomeie todos os isômeros.

12 – Explique porque o complexo [Ru(ox)3]3– é um complexo de spin baixo enquanto o [Fe(ox)3]3– é de spin alto. Mostre também o diagrama dos orbitais mostrando a distribuição de cada um dos complexos.

13 – O complexo [Cr(H2O)4Cl2]+ tem seu máximo de absorvância num comprimento de onda maior que o do íon-complexo [Cr(H2O)6]3+. Explique porque isto é observado. 14 – Por que os orbitais 2z

d e 22 yxd

−são de maior energia quando a geometria é

octaédrica e de menor energia quando a geometria é tetraédrica? 15 – Por que a TCC não pode ser usada para explicar a ordem de força dos ligantes? Por exemplo, F– e OH– são ligantes mais fracos que P(C6H5)3 e CO. 16 – Preveja qual dos compostos apresentará o maior Δo e justifique sua escolha:

a) [CoF6]3– ou [Co(CN)6]3–

b) [Ru(CN)6]3– ou [Fe(CN)6]3–

c) [Fe(CN)6]3– ou [Fe(CN)6]4–

17 – Preveja, com base nas informações dadas, se os complexos são de campo forte ou fraco. Justifique suas escolhas. a) O complexo [Mn(H2O)6]2+ é incolor.

b) O complexo [Ru(NH3)6]2+ é diamagnético.

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Bibliografia ATKINS, P. W. e FRIEDMAN, R. S. Molecular Quantum Mechanics. 3a edição. Oxford: Oxford University Press, 1997. ATKINS, P. W. e SHRIVER, D. F. Inorganic Chemistry. 3a edição. Oxford: Oxford University Press, 1999. HUHEEY, J. E. Inorganic Chemistry: Principles of structure and reactivity. 3a edição. New York: Harper Collins Publishers, 1983. JONES, C.J. A Química dos Elementos do Bloco d e f. Porto Alegre: Bookman, 2002. LEE, J. D. Química Inorgânica Não Tão Concisa. 4a edição. São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda, 1996. LEWIS, G. N. “Valence and tautomerism.” J. Am. Chem. Soc., 35, 1448 – 1455, 1913.

LEWIS, G. N. “The atom and the molecule.” J. Am. Chem. Soc., 38, 762 – 785, 1916. SCHMIDT, M. W. et al. "General Atomic and Molecular Electronic Structure System". J. Comput. Chem., 14, 1347 – 1363, 1993. SKOOG, D.A.; WEST, D.M. e HOLLER, F.J. Analitical Chemistry, An Introduction. 6a edição. Saunders College Publishing, 1994. WERNER, A. “On the Constitution and Configuration of higher-order Compounds.” Nobel Lectures, Chemistry 1901–1921, p.256-269, 1913. Referências para as figuras: Figura 2: Extraída e adaptada de: DEPARTAMENT OF PHYSICS, UNIVERSITY OF CINCINNATI. Acessado em 29/09/2006 www.physics.uc.edu/~sitko/CollegePhysicsIII/28-AtomicPhysics/AtomicPhysics.htm Figuras 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 23, 24, 25, 30, 31, 46 e 52: Extraídas e adaptadas de: ATKINS, P. W. e SHRIVER, D. F. Inorganic Chemistry. 3a edição. Oxford: Oxford University Press, 1999. Figura 8: Extraída e adaptada de: DEPARTMENT OF CHEMISTRY, MICHIGAN STATE UNIVERSITY. Acessado em 29/09/2006. www.cem.msu.edu/~corneill/poster/piso1.gif Figura 67: Extraída e adaptada de: mooni.fccj.org/~ethall/cobalt/cobalt.htm

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Apostila de Química Inorgânica€¦ · 6.3 – Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência No início dos anos 40, N.V. Sidgwick e H.M. Powell fizeram um levantamento