Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Departamento de Engenharia de Minas e de Petróleo

PMI-2713 CARACTERIZAÇÃO TECNOLÓGICA DE

MATÉRIAS PRIMAS MINERAIS II

TÉCNICAS ANALÍTICAS

DIFRAÇÂO DE RAIOS X

SUMÁRIO Página

1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ........................................................................................................... 1

1.1 Introdução ........................................................................................................................... 1 1.2 Equipamentos de difração de raios X.................................................................................. 2

1.2.1 Fontes de raios X e filtros............................................................................................. 2 1.2.2 Método do pó................................................................................................................ 4

1.3 Aplicações da difração de raios X ....................................................................................... 6 1.3.1 Identificação de fases cristalinas.................................................................................. 6

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1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

1.1 Introdução A difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento, mais particularmente engenharia e ciências de materiais, engenharias metalúrgica, química e de minas, além de geociências, dentre outros. Os raios X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de energia pelos elétrons de um átomo (dispersão ou espalhamento coerente). O fóton de raios X após a colisão com o elétron muda sua trajetória, mantendo, porém, a mesma fase e energia do fóton incidente. Sob o ponto de vista da física ondulatória, pode-se dizer que a onda eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e reemitida; cada elétron atua, portanto, como centro de emissão de raios X. Se os átomos que geram este espalhamento estiverem arranjados de maneira sistemática, como em uma estrutura cristalina (Figura 95), apresentando entre eles distâncias próximas ao do comprimento de onda da radiação incidente, pode-se verificar que as relações de fase entre os espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios X podem ser observados em vários ângulos.

Figura 1 – Estrutura cristalina do NaCl mostrando arranjo regular dos íons Na+1 e Cl-1. À direita

cristais de NaCl, cuja morfologia externa está relacionada ao arranjo da estrutura cristalina

Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para que ocorra a difração de raios X (interferência construtiva ou numa mesma fase) vão depender da diferença de caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda da radiação incidente. Esta condição é expressa pela lei de Bragg, ou seja, n λ = 2 d senθ (Figura 96), onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, “n” a um número inteiro (ordem de difração), “d” à distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina e θ ao ângulo de incidência dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos).

Equação da Lei de Bragg

n λ = 2 d senθ (1)

Figura 2 - Difração de raios X e a equação de Bragg

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A intensidade difratada, dentre outros fatores, é dependente do número de elétrons no átomo; adicionalmente, os átomos são distribuídos no espaço, de tal forma que os vários planos de uma estrutura cristalina possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons, fazendo com que as intensidades difratadas sejam, por conseqüência, distintas para os diversos planos cristalinos.

1.2 Equipamentos de difração de raios X Como a equação de Bragg refere-se a radiações monocromáticas, inicialmente serão abordadas as fontes de raios X empregadas e os dispositivos adotados para tornar esta radiação monocromática. Na seqüência, serão enfocados os métodos e aplicações da difração de raios voltados aos estudos de materiais policristalinos, também chamados de métodos de difração de pó (powder diffraction).

1.2.1 Fontes de raios X e filtros O esquema geral de um tudo de raios X é apresentado na Figura 97. Vários materiais distintos podem ser empregados como ânodo, sendo Cu, Cr, Fe e Mo os mais usuais (Tabela 9); da mesma forma, distintas geometrias construtivas podem ser empregadas acarretando em feixes de raios X com diferentes formas e intensidades por unidade de área (Tabela 10).

Figura 3 - Tubo de raios X

Tabela 1 – Características dos ânodos mais comuns

Ânodo Número Kα Energia crítica de Voltagem ótima

atômico (Angström) excitação (keV) (kV)

Cr 24 2,291 5,99 40

Fe 26 1,937 7,11 40

Cu 29 1,542 8,98 45

Mo 42 0,710 20,0 80

Tabela 2 – Características dos diferentes tubos de raios X

Tipo de tubo Dimensões Área focal Dimensões virtuais (take off 6º)

do foco (mm) (mm2) Foco ponto (mm) Foco linha (mm)

Foco fino longo 0,4 x 12 4,8 0,4 x 12 0,04 x 12

Foco fino 0,4 x 8 3,2 0,4 x 8 0,04 x 8

Foco normal 1,0 x 10 10,0 1,0 x 10 0,10 x 10

Foco largo 2,0 x12 24,0 2,0 x12 0,20 x12 A seleção do tipo de ânodo está relacionada principalmente com a natureza do material a ser analisado, buscando-se sempre a conjugação ânodo / amostra que apresente o menor coeficiente de absorção de massa, além da relação resolução X intensidade dos picos do difratograma. Já a

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seleção do tipo de tubo e do foco a ser empregado (linha ou ponto) está relacionado a aplicação a ser efetuada. O espectro de radiação gerado a partir do tubo de raios X não é monocromático, apresentando tanto a radiação característica do material empregado como ânodo (Kα, Kβ, etc), como também do espectro contínuo (ver Figura 98).

Figura 4 – Espectros de raios X contínuo e característico para o molibdênio a 35kV. No quadro à direita, é detalhado o espectro

referente à linha Kα, mostrando as linhas Kα1 e Kα2

Em função da necessidade de se empregar uma radiação monocromática, há que se remover a radiação referente à linha Kβ e também parte do espectro contínuo emitido pelo tubo. Duas alternativas podem ser consideradas para tanto: a primeira considera a utilização de filtros, cujas bandas de absorção de radiação permitam a passagem da radiação referente à linha Kα e a remoção (absorção) da linha Kβ, como o exemplo de filtro de Ni sobre a emissão de ânodo de Cu, ilustrado na Figura 99. Uma segunda alternativa, a mais freqüentemente usada, consiste na utilização de um filtro monocromador, situado na passagem dos raios X entre a amostra e o detector ou entre o tubo e amostra, o qual, através do principio da difração de Bragg, permite exclusivamente a passagem da radiação com o comprimento de onda de interesse (Kα). A utilização de filtro monocromador após a amostra apresenta ainda a vantagem adicional de remover radiações oriundas de espalhamentos não coerentes, resultantes da interação dos raios X com a amostra (raios X contínuo e característico dos elementos presentes na amostra, correspondentes a radiação de fundo, backgroung, sem interesse analítico).

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Figura 5 – À esquerda, espectro de emissão de raios X do Cu

mostrando as linhas Kα e Kβ e a banda de absorção do Ni (azul). À direita, tem-se o espectro obtido com o emprego do filtro de Ni

remoção da linha Kβ.

1.2.2 Método do pó

1.2.2.1 Câmara Debye-Scherrer

A câmara de Debye-Scherrer, Figura 100, compreende um dispositivo cilíndrico no qual a amostra em pó é acondicionada em um capilar posicionado bem no centro da câmara, sobre o qual é focalizado um fino feixe de raios X. Cones de difração de raios X são então gerados a partir da amostra, sendo que parcela destes sensibiliza um filme fotográfico posicionado na parede interna da câmara, possibilitando a coleta de raios X desde praticamente 0º até 180º em termos de 2θ.

Figura 6 – Câmara de pó ou de Debye-Scherrer

Esta técnica, introduzida na segunda metade da década de 1910, foi bastante empregada até os anos 80. Sua utilização, hoje, é bastante restrita, estando limitada a situações em que é critica a disponibilidade de amostra (<100mg) e estudos de amostras monocristalinas.

1.2.2.2 Difratômetro de raios X

Os difratômetros de raios X disponíveis no mercado são dominados pela geometria parafocal Bragg-Brentano; seu arranjo geométrico básico pode constituir-se de um goniômetro horizontal (θ-2θ) ou vertical (θ-2θ ou θ-θ). Outras configurações, mais sofisticadas e específicas para estudos na área de ciências de materiais e de monocristais, podem ser também encontradas. Para a geometria θ-2θ (Figura 101), o goniômetro, acoplado aos acessórios de recepção do feixe difratado, move-se (H) com velocidade angular (2θ/passo) sobre o eixo P e rotaciona a amostra (P) com metade desta velocidade angular (θ/passo). O raio do círculo do goniômetro é fixo, apresentando iguais distâncias do tubo gerador de raios X à amostra e da amostra à fenda de

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recepção “D” (LP = PD). O plano do círculo focal contém os raios incidente e difratado, isto é, a fonte, a amostra e a fenda de recepção.

L – fonte de raios X G - fendas soller B – fenda divergente C - amostra D – fenda receptora E – fendas soller F – fenda de espalhamento T – detector de RX

Figura 7 – Geometria Bragg-Brentano de um difratômetro de raios X, mostrando as diferentes fendas utilizadas

A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda soller ou colimadores paralelos (G), a fenda de divergência (B) e irradiam a superfície da amostra (C). Os raios difratados em determinado ângulo 2θ convergem para a fenda de recepção (D). Antes ou depois da fenda de recepção, pode ser colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de espalhamento (F). Um monocromador do feixe difratado pode ser colocado após a fenda de recepção, na posição da fenda de espalhamento. Fotografia e o esquema do difratômetro Philips, modelo PW1880, são apresentados na Figura 102, a seguir, e um difratograma de amostra de talco na Figura 103.

Figura 8 – Difratômetro de pó, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP)

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Figura 9 - Difratograma de uma amostra de talco (em

vermelho); picos difratados são assinalados em cor azul

1.3 Aplicações da difração de raios X A difração de raios X encontra inúmeras aplicações na caracterização de materiais em geral. No entanto, neste texto é abordada unicamente a utilização desta técnica na identificação de compostos cristalinos.

1.3.1 Identificação de fases cristalinas A principal aplicação da difração de raios X refere-se à identificação de compostos cristalinos, sejam eles inorgânicos ou orgânicos. Os planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares, bem como as densidades de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, são características específicas e únicas de cada substância cristalina, da mesma forma que o padrão difratométrico por ela gerado (equivalente a uma impressão digital). Um banco de dados, contendo informações cristalográficas básicas e algumas propriedades físicas de compostos cristalinos, é mantido e continuamente atualizada pelo ICDD, International Center for Diffraction Data, com sede nos EUA. Atualmente são disponíveis informações referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos, sendo que as mais importantes, para fins de identificação de um composto cristalino, são as distâncias interplanares e as intensidades difratadas normalizadas (relativas a 100%) para os vários planos (hkl) que difratam construtivamente os raios X. Um exemplo de uma ficha do banco de dados do ICDD referente ao talco é apresentada na Figura 104.

Figura 10 – Ficha com dados de estrutura cristalina e picos difratados do talco, banco de dados do ICDD, International Center for Diffraction Data, PDF-2, file 13-0558

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Várias estratégias de identificação podem ser empregadas, sendo que a dificuldade de identificação aumenta progressivamente com a elevação do número de fases cristalinas presentes na amostra. Os procedimentos ou estratégias de identificação manual mais comuns referem-se à busca por compostos presumivelmente presentes em uma amostra e o método de Hanawalt, este último aplicado para situações nas quais se desconhecem os compostos cristalinos presentes; para ambos os procedimentos, devem ser consultados os livros Powder Diffraction File, Alphabetical Indexes ou Hanawalt Search Manual, ou ainda o banco de dados PDF-2 em CD-ROM (todos disponíveis para consulta na Biblioteca do PMI). Estas duas estratégias são apresentadas esquematicamente na Figura 105.

INÍCIO

VERIFICAPADRÃO DOCOMPOSTO

CONFERE?

SUBTRAI OPADRÃO

PICOSRESTANTES?

RESULTADOFINAL

Não

Sim

Não

Sim

Figura 11 - Estratégias de identificação de fases

por natureza de composto e pelo método de Hanawalt

INÍCIO

SELECIONE OPRÓXIMO PICOMAIS INTENSO

NÃO UTILIZADO

DEMAIS PICOSCONFEREM?

SUBTRAI OPADRÃO

PICOSRESTANTES?

RESULTADOFINAL

Não

Não

Sim

ORDENAR OSPICOS POR

INTENSIDADE;SELECIONAR O

PRIMEIRO

EXISTEM PICOSNÃO UTILIZADOS?

SELECIONE OUTRALINHA DENTRE AS

MAIS INTENSAS

Não

Sim

A partir da década de 90, com auxílio de microcomputadores, sistemas automáticos de busca por métodos booleanos e lógica Fuzzy passaram a ser largamente empregados no auxílio à identificação de fases cristalinas por difração de raios X. Nestes procedimentos, de três a dez picos mais intensos de cada fase presente no banco de dados são comparados com o difratograma da amostra, atribuindo-se créditos e penalidades para cada pico difratado, no que se refere a sua presença/ausência, intensidade difratada e deslocamento da distância interplanar. Ao final do processo de busca e comparação, os valores dos resultados são expressos em ordem decrescente de pontuação, seguindo-se a avaliação final por parte do usuário.

MÉTODO HANAWALT

POR COMPOSTO