apostila Luiz

8/8/2019 apostila Luiz

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Departamento de Engenharia QumicaCentro de Tecnologia e Geocincias

Termodinmica Bsica

Notas de Aula

Verso 0.4.2

MEQ-901 Termodinmica Parte I

Prof. LuizStragevitchE-mail: [email protected]

Recife, PE, BrasilMaro de 2007


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Prefcio

Neste documento so apresentadas as notas de aula da disciplina MEQ-901 Termodinmica, do curso de Mestrado em Engenharia Qumica, Departamento de Engenharia

Qumica, Universidade Federal de Pernambuco. As notas de aula correspondem parte I,Termodinmica Bsica, e reproduzem o contedo apresentado nas aulas sob a forma detransparncias e material suplementar necessrio para o curso. Este material deve ser usadocomo uma referncia apenas. Sob hiptese alguma poder ser usado como a nica fonte deestudo no curso.


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iii

ndice

Prefcio iindice iii1. Introduo 1

1.1. Motivao 11.2. Mtodo Cientfico 21.3. Termodinmica como Ferramenta em Engenharia Qumica 31.4. Metodologia da Termodinmica Aplicada 31.5. Problemas Resolvidos com o Auxlio da Termodinmica Aplicada 4

2. Descrio e Caracterizao de Sistemas Fsicos 42.1. Conceitos Bsicos 42.2. Conceito de Equilbrio 62.3. Descrio do Estado de Equilbrio 7

3. Conservao de Matria e de Energia 8

3.1. Equao Geral de Balano 83.2. Conservao da Matria 93.3. Conservao da Energia 93.4. Propriedades Termodinmicas da Matria 113.5. Aplicao das Equaes de Balano 133.6. Conservao de Momentum 14

4. Entropia 154.1. Conceito de Entropia 154.2. Balano de Entropia 164.3. Gerao de Entropia 174.4. Conceito de Reversibilidade 19

4.5. Quantidades Mxima e Mnima de Trabalho 204.6. Dissipao Viscosa 214.7. Equao Fundamental da Termodinmica 224.8. Aplicao do Balano de Entropia 23

5. Propriedades Termodinmicas 255.1. Definies 255.2. Funes, Identidades, Relaes e Equaes de Estado Termodinmicas 265.3. Propriedades Termodinmicas a partir de Dados PVT e de Capacidade Calorfica 31

6. Equilbrio e Estabilidade em Sistemas de Um Componente 366.1. Critrios de Equilbrio 366.2. Estabilidade Intrnseca em Sistemas Monofsicos 40

6.3. Estabilidade Mtua entre Fases 436.4. Fugacidade de um Componente Puro 446.5. Regra das Fases de Gibbs 496.6. Transies de Fase 50

Referncias 54


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Alm do nmero de unidades de separao superar de longe o nmero de reatores, cada umadas unidades de separao pode ter mais de um equipamento de separao.

Tabela 1.1-2. Processos de separao por contato entre fases.

Processo Alimentao

Agente de Separao Produtos

Princpio de SeparaoFlash L Reduo de presso L + V Diferena de volatilidadeDestilao L e/ou V Energia trmica L + V Diferena de volatilidadeEvaporao L Energia trmica L + V Diferena de volatilidadeArraste L Gs supercrtico L + V Diferena de volatilidadeAbsoro G Lquido no voltil L + V Diferena de volatilidade

Extrao LL L Lquido imiscvel L + LDiferena desolubilidade

Extrao SC L + G Energia trmica L + G Solubilidade preferencial

Adsoro L ou G Adsorvente slido L + SDiferena de potencial

de adsoro

Cristalizao L Energia trmica L + S Diferena desolubilidade

Lixiviao S Solvente L + S Solubilidade preferencialSecagem S mido Energia trmica S seco + V Evaporao da gua Extrao LL = Extrao Lquido-LquidoExtrao SC = Extrao Supercrtica L = lquido; V = vapor; G = gs; S = slido.

1.2. Mtodo Cientfico

O objetivo bsico da Engenharia Qumica a transformao econmica dos materiaise a utilizao econmica dos produtos resultantes desta transformao.

A transformao dos materiais est relacionada com o: Conhecimento cientfico Mtodo cientfico Conhecimento tecnolgico Arte + Mtodo cientfico

Etapas do mtodo cientfico:1. Identificao do problema ou deficincia no conjunto de conhecimento.2. Colocao precisa do problema, utilizando a linguagem matemtica.3. Procura de conhecimento ou instrumentos relevantes ao problema, como dados, teorias,

modelos, tcnicas de medio, equipamentos de medio. Corresponde ao exame do quese conhece para se tentar resolver o problema.4. Tentativa da soluo do problema com o auxlio dos meios identificados. Se o resultado

for negativo, continua na etapa 5. Se for positivo, continua na etapa 6.5. Inveno de novas idias (tcnicas, modelos, teorias, etc.) e produo de novos dados que

prometam resolver o problema.6. Soluo, exata ou aproximada, com o auxlio do instrumental disponvel.7. Investigao das conseqncias da soluo obtida.8. Prova da soluo atravs do confronto com a totalidade das teorias e as informaes

empricas disponveis. Se o resultado for positivo, chegou-se concluso da pesquisa. Seo resultado for negativo, continua na etapa 9.

9. Correo de hipteses, modelos, teorias, mtodos, dados.10. Retornar etapa 1.


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O mtodo cientfico forma, no informa.No so regras, uma atitude.A Termodinmica foi desenvolvida atravs da aplicao do mtodo cientfico.

1.3. Termodinmica como Ferramenta em Engenharia QumicaA Engenharia Qumica moderna est estruturada com base no conceito de processo

qumico. As modificaes da matria nas vrias etapas no ocorrem espontaneamente. necessrio que os materiais sejam postos em condies e estados bem definidos e diferentesdas condies ambientais.

Termodinmica: Ramo da Cincia Aplicada til para o engenheiro no estudoqualitativo e quantitativo das transformaes dos materiais.

Bases da Termodinmica: Princpio Zero Temperatura Primeiro Princpio Energia interna Segundo Princpio Entropia Terceiro Princpio Valor zero da entropia no zero absoluto

Evidentemente, associados metodologia cientfica.

1.4. Metodologia da Termodinmica Aplicada

Mundo abstratoMundo abstrato

Mundo realMundo real

Soluo doproblema

matemtico

Traduo doresultado em

forma til

Modelo abstrato(matemtico)

RespostaProblema

Figura 1.4-1. Metodologia da Termodinmica Aplicada. (Adaptado de Prausnitz et al., 1986.)

O modelo abstrato expresso matematicamente por funes matemticas que relacionam aspropriedades macroscpicas ou microscpicas do sistema em anlise.O interesse do engenheiro sobre as transformaes que o sistema sofre. Uma transformao(processo) se caracteriza pela variao das propriedades com o passar do tempo. ATermodinmica analisa as transformaes usando relaes entre suas propriedadesmacroscpicas.


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1.5. Problemas Resolvidos com o Auxlio da Termodinmica Aplicada

1. Quantificao das interaes envolvidas em uma dada transformao, como por exemplo,troca de energia.

2. Clculo dos valores das propriedades dos materiais antes e depois de uma transformao.

3. Evoluo dos valores das propriedades durante uma transformao.

A Termodinmica trata das transformaes. As transformaes, para serem descritas, exigemo conhecimento das grandezas fsicas, como energia, entropia.A descrio dos sistemas pode ser:

Macroscpica: O tamanho suficientemente grande para que as transformaespossam ser estudadas por meio de grandezas contnuas.

Microscpica: As transformaes so consideradas em termos moleculares, com oauxlio da Termodinmica Estatstica.

2. Descrio e Caracterizao de Sistemas Fsicos

2.1. Conceitos Bsicos

Objetivo da Cincia: descrio dos objetos do Universo e de suas transformaes.Matria: substncia que compe o universo, consiste de molculas, tomos e partculaselementares.Sistema: Uma regio do Universo escolhida para estudo, podendo ser determinado volume noespao ou quantidade de matria. Pode ser isolado de tudo ao seu redor, se necessrio.

Fronteiras: limites do sistema, superfcie real ou imaginria que envolve o sistema, escolhidaconvenientemente. O sistema interage com o exterior atravs das fronteiras.Vizinhanas: o restante do Universo que no pertence ao sistema.A Figura 2.1-1 ilustra os conceitos de sistema, fronteiras e vizinhanas.

Fronteiras

VizinhanasSistema

Figura 2.1-1. Representao esquemtica de um sistema.

Estado: conjunto de caractersticas do sistema, identificadas por suas propriedades primitivas.Qualquer conjunto de valores de propriedades primitivas pode caracterizar um estado, emboraesse estado possa no ser admissvel.Fase: estado uniforme de aglomerao de determinadas pores de um sistema.Contato trmico: existe quando uma alterao de temperatura nas vizinhanas pode afetar osistema.Contato mecnico: existe quando uma alterao de preso nas vizinhanas pode afetar osistema.

Classificao dos sistemas quanto interao com as vizinhanas:Isolado: No sofre qualquer influncia das vizinhanas. Fronteira impermevel e rgida.Fechado: No troca matria. Recebe outros tipos de influncia das vizinhanas. Fronteiraimpermevel, porm, mvel.


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Aberto: troca matria com as vizinhanas. Fronteira permevel.Adiabtico: termicamente isolado das vizinhanas, mas pode estar em contato mecnico.Transformaes: alteraes do estado do sistema durante um perodo de tempo.Equilbrio: estado invariante com o tempo.Restries: vnculos impostos ao sistema. Pode ser uma imposio das vizinhanas (por

exemplo, um banho termosttico que fixa a temperatura do sistema) ou inerente do prpriosistema (por exemplo, um cilindro de nitrognio fixa o volume).Processo de medida: operao ou teste ao qual o sistema sujeito, sem perturbar as suascondies.Modelos: descrio simplificada de um sistema com menos propriedades primitivas, quandohouver a impossibilidade da descrio completa.

As propriedades (linguagem) usadas para descrever um sistema so determinadas pelascaractersticas do sistema, em especial a dimenso. Veja a Tabela 2.1-1.

Tabela 2.1-1. Ordens de grandeza dos sistemas. (Adaptado de Knapp, 1986.)

log(Tamanho) Objeto Propriedades mensurveis importantes Teoria Deus Todo Poderoso, Eterno Religio Infinito Incompreensvel1 Metafsica

+26 UniversoIdade = 1018 s, T= 2,8 KContm 1080 quarks

Cosmologia

+21 Galxia Distncia, dimetro, nmero = 1011 Relatividade+9 Estrela Massa, classe, T, nmero = 1022 Gravidade+7 Terra Idade = 1017 s, massa, r.p.m. Geofsica

+6 Pas Populao, energia/hab.-ano, PIBSociologia,Poltica

+2 Planta qumica Produtos, custos de operao,segurana Economia,Simulao

+1Reatorqumico

Rendimento, converso, T, P,x, Q, k Cintica

+1Coluna deseparao

NPT, Q, T, P,x,y,B,D,R =L/D Transferncia decalor e massa

Termodinmica macroscpica0 Vapor (CNTP) T, P,x,y, K,H(T, P,x) S,G,A, fugacidade

1 1 molTermodinmica Estatstica

Lquido Funes de estrutura Funo partio

910

Molculatomo

Espectro molecularMomento dipolar

Teoria qunticaEletrodinmica

14 Ncleo Raios, , Interaes fortes1515

PrtonNutron

massa = 1024decaimento = 103 s

Cromodinmica

1717

QuarkLpton

Up, down, charm, truth, strange, beauty

33 Comprimento de Planck, tempo de Planck = 1044 s, Big Bang T= 1032 K

O engenheiro qumico se ocupa nas dimenses entre 10+2 e 101.


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2.2. Conceito de Equilbrio

Um sistema est em equilbrio quando qualquer mudana em seu estado s poder ocorrer porinterao com as vizinhanas. Caractersticas do estado de equilbrio: As propriedades no variam com o tempo.

Cada uma das fases do sistema uniforme. No h gradientes, todos os fluxos internos e entre o sistema e as vizinhanas so nulos. A taxas lquidas das reaes qumicas so nulas.

O estado de equilbrio uma idealizao, porm, muito til na prtica para a soluo de umgrande nmero de problemas. Duas observaes experimentais sobre o equilbrio: Qualquer sistema tende a um estado de equilbrio. Uma vez em equilbrio, um sistema jamais tender espontaneamente para um estado de no

equilbrio.Considerando a primeira observao experimental, se for dado tempo suficientemente longo,

o estado de equilbrio sempre acontecer.Equilbrio estvel: o sistema retorna ao estado de equilbrio aps pequenas perturbaes.Equilbrio instvel: o sistema no retorna ao estado de equilbrio aps pequenasperturbaes.A Figura 2.2-1 ilustra o equilbrio estvel e instvel. A condio (c) dita mais estvel do que(a) porque capaz de absorver perturbaes maiores.

(b)

(c)(a)

Figura 2.2-1. Anlogo mecnico de estabilidade de um sistema. (a) e (c) so estveis pequenasperturbaes mecnicas, enquanto que (b) no .

Presso: relacionada com o equilbrio mecnico. Seu conceito pode ser ilustrado pelo cilindroesquematizado na Figura 2.2-2, o qual contm um pisto cuidadosamente torneado para queno haja atrito. Inicialmente, o movimento do pisto est restrito. Aps removida a restrio eo equilbrio atingido, a presso nos dois compartimentos ser a mesma.

A B

A B

(a) (b)

Figura 2.2-2. Presso e equilbrio mecnico. (a) PA < PB, cilindro com pisto fixo. (b) PA = PB, arestrio sobre o pisto removida.


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Temperatura: propriedade do sistema que caso tenha o mesmo valor para dois sistemas emcontato trmico, indica que os dois sistemas esto em equilbrio trmico (Princpio Zero daTermodinmica).Assim, uma escala de temperatura, o termmetro de mercrio, ou o indicador digital de

temperatura, so todos indicadores de equilbrio trmico.

Calor: energia trocada devido a uma diferena de temperatura.Trabalho: troca de energia por qualquer mecanismo que envolva movimento atravs dasfronteiras do sistema.Energia interna: energia da matria associada com o movimento (translao, rotao,vibrao), interaes e ligaes das molculas que a compem.

2.3. Descrio do Estado de Equilbrio

Para cada sistema existe um conjunto de propriedades macroscpicas independentes cujosvalores inequivocamente fixam o estado do sistema. A questo saber quantas e quais aspropriedades necessrias para descrever o estado de equilbrio.As propriedades so aquelas de equilbrio do sistema. Por exemplo, gradientes de temperaturano podem ser usados para descrever um estado de equilbrio. J a quantidade determinadaexperimentalmente. Por exemplo, um sistema de um componente e monofsico pode sercompletamente descrito especificando-se apenas sua massa, temperatura e presso.

Varivel intensiva: independe do tamanho do sistema.Varivel extensiva: depende do tamanho do sistema.Uma varivel extensiva pode ser transformada em uma varivel intensiva dividindo-se aextensiva pela massa ou nmero de moles.Varivel de estado: qualquer varivel intensiva de um sistema em equilbrio, como porexemplo, T, P, V, U. A varivel de estado depende somente do estado de equilbrio, e no docaminho pelo qual o equilbrio foi atingido.Equaes de estado: fornecem a especificao completa do estado termodinmico de umsistema. So expresses matemticas que relacionam as variveis de estado. Por exemplo:P = P(T,V) (equao de estado volumtrica)U= U(T,V) (equao de estado trmica)So obtidas atravs de teorias sobre a observao experimental.

Equilbrio local: se as perturbaes no forem muito grandes e os tempos de resposta curtos,cada ponto do sistema pode ser considerado em equilbrio. O conceito de equilbrio local usado para descrever os sistemas fora do equilbrio.

A descrio termodinmica quantitativa. Baseia-se em escalas e nmeros que caracterizam oestado. Quanto mais complexo o sistema, maior o nmero de variveis independentesempregadas na sua descrio. Todas as demais propriedades do sistema so obtidas a partirdas relaes entre as propriedades, fornecidas pela Termodinmica.

Medida de Propriedades Termodinmicas: realizada durante um perodo de tempo.

O estado do sistema no pode ser perturbado durante a medida. A medida deve ser reprodutvel.


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3. Conservao de Matria e de Energia

Com as equaes de balano inicia-se o desenvolvimento e aplicao quantitativa daTermodinmica. As equaes de balano so empregadas para descrever (quantificar) as

transformaes (processos) fsico-qumicos.

3.1. Equao Geral de Balano

Considerando uma propriedade extensiva geral , a equao de balano dada por:

Quantidade de

presente no sistemano tempo t+ t

Quantidade de

presente no sistemano tempo t

=

Quantidade de que

entrouno sistema pelasfronteiras entre t+ t

Quantidade de que

saiu do sistema pelasfronteiras entre t+ t

+

Quantidade de

gerada dentro dosistema entre t+ t

(3.1-1)

Se for uma propriedade conservativa, como massa total do sistema, momentum, energia,no h necessidade de se formular o termo de gerao. O termo de gerao dever serconsiderado para propriedades no conservativas. Por exemplo, se em dado sistema estiverocorrendo uma reao qumica em seu interior, como a reao de desidrogenao dociclohexano,

C6H12 C6H6 + 3H2

e for desejado fazer um balano da quantidade de benzeno, o termo de gerao dever serformulado, com base na cintica da reao. Do mesmo modo, se a propriedade for a

quantidade de ciclohexano, o termo de gerao ser negativo, quantificando seu consumo.Os termos do lado esquerdo da igualdade da equao (3.1-1) podem ser escritos,respectivamente, como, (t + t) e (t). Ainda, as quantidades do lado direito da igualdadepodem ser substitudas pelas respectivas taxas multiplicadas pelo intervalo de tempo,

Quantidade de que

entrou/saiu/foi geradano sistema entre t+ t

=

Taxa de

entrada/sada/geraode no sistema

t (3.1-2)

de modo que a equao (3.1-1) escrita na forma equivalente dada por

(t+ t) (t) =

Taxa pela qualentra no sistema

atravs das fronteirast

Taxa pela qualsai do sistema

atravs das fronteiras t+

Taxa pela qual gerado

dentro do sistemat (3.1-3)

Dividindo todos os termos da equao (3.1-3) por te usando a definio de derivada,

limt0

(t+ t) (t)t

=d

dt(3.1-4)

de modo que finalmente obtm-se

d

dt

=

Taxa pela qual

entra no sistema

atravs das fronteiras

Taxa pela qual

sai do sistema

atravs das fronteiras+

Taxa pela qual

gerado

dentro do sistema(3.1-5)

A equao (3.1-5) aplicvel para qualquer propriedade, conservativa ou no.


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3.2. Conservao da Matria

Se = M, em que M a massa total do sistema, ento M uma propriedade

conservativa, e o termo de gerao da equao (3.1-5) nulo. Assim, a equao de balano demassa pode ser escrita como

dM

dt=

k=1

nm

M

k (3.2-1)

em que M k a vazo mssica na k-sima corrente atravs da fronteira do sistema. Se acorrente estiver entrando, seu sinal ser positivo. Do contrrio, se estiver saindo, seu sinal sernegativo. H um total de nm correntes com fluxo de massa atravs da fronteira do sistema.

O balano de massa tambm pode ser escrito em base molar,

dNdt

=k=1nm

N k (3.2-2)

em que N o nmero de moles total do sistema, e N k a vazo molar na k-sima correnteatravs da fronteira do sistema.

A equao (3.2-1) foi escrita para taxas instantneas. Uma equao equivalente podeser obtida para intervalos de tempo t= t2 t1. Para isso, a equao (3.2-1) pode ser integradano intervalo de tempo

t1

t2dM

dtdt=

k=1

nm

t1

t2

M

kdt (3.2-3)

O lado esquerdo da equao (3.2-3) definido como M(t2) M(t1) e corresponde variaoda massa total do sistema entre t1 e t2. O lado direito da equao (3.2-3) definido como(M)k e corresponde massa lquida que entrou/saiu do sistema pela k-sima corrente entre t1e t2. Assim, a equao (3.2-3) pode ser escrita como

M(t2) M(t1) =k=1

nm

(M)k (3.2-4)

A questo : qual, entre as duas formas, utilizar em cada caso. Depende do que se tem e doque se quer.

3.3. Conservao da Energia

Se = E, em que E a energia total do sistema, ento E uma propriedadeconservativa, e o termo de gerao da equao (3.1-5) nulo. A energia total do sistema asoma da energia interna U da matria do sistema, energia cintica K= 12v

2 devido velocidadedo centro de massa do sistema, e a energia potencial , ou seja, E= U+ M(K+ ), em que Ke so dados por unidade de massa. Caso o campo gravitacional seja o nico campo deforas presente, = gh, em que g a acelerao da gravidade e h a altura do centro demassa do sistema em relao a uma referncia.

Antes de se efetuar o balano de energia, necessrio se avaliar os mecanismos pelosquais a energia pode ser transportada atravs das fronteiras do sistema:1. Fluxo de energia que acompanha um fluxo de matria:


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k=1

nm

M

kE k=k=1

nm

M

k(U + K+ )k (3.3-1)

2. Calor:

Q =j=1nh

Qj (3.3-2)

3. Trabalho:

Trabalho de eixo: W s. Por convenincia, nesse termo tambm sero includas outrasformas de trabalho, como por exemplo, o trabalho eltrico.

Trabalho devido ao movimento das fronteiras, ou seja, de expanso ou compresso:

W

f= PdV

dt

A conveno do sinal neste caso indica que um trabalho de expanso (dV/dt>0) ser negativo, ou seja, efetuado pelo sistema sobre as vizinhanas, ou, escoa do sistema

para as vizinhanas. Do contrrio, um trabalho de compresso (dV/dt < 0) ser positivo, ouseja, efetuado pelas vizinhanas sobre o sistema, ou, escoa das vizinhanas para o sistema.

Trabalho de escoamento: trabalho realizado e recebido por um elemento de volumeV= MV para escoar atravs da fronteira do sistema, sujeito a uma presso P,We = PV= MPV:

W

e =k=1

nm

M

k(PV)k (3.3-3)

Considerando todas as formas possveis de transporte de energia, a equao (3.1-5) aplicadaao balano de energia pode ser escrita como

dE

dt=

k=1

nm

M

kEk+ Q + W sP

dV

dt+

k=1

nm

M

k(PV)k (3.3-4)

Substituindo a energia total pela sua definio e arranjando os termos da equao (3.3-4)obtm-se que

d

dtU+ M(K+ ) =

k=1

nm

M

k(U + PV + K+ )k+ Q + W (3.3-5)

em que o trabalho de expanso e todas as outras formas de trabalho foram englobadas em

W = W sPdV/dt. A quantidade U+ PV, a qual aparece no primeiro termo do lado direito daigualdade, to freqente em termodinmica que lhe foi atribudo uma nova varivel, aentalpia,

H= U+ PV (3.3-6)

Com isso obtm-se que

d

dt(U+ M(K+ ) =

k=1

nm

M

k(H + K+ )k+ Q + W (3.3-7)

que a formulao matemtica do Primeiro Princpio da Termodinmica, podendo ser usado

para a descrio de qualquer processo. Usualmente, para a soluo de muitos problemasprticos, a energia cintica e a energia potencial podem ser desprezadas diante da energiainterna.


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3.4. Propriedades Termodinmicas da Matria

As equaes de balano requerem a quantificao de propriedades que caracterizam o

estado termodinmico do sistema. Algumas dessas propriedades so mais fceis de seremmedidas do que outras. Portanto, so necessrias relaes entre essas variveis para quepropriedades mais difceis de serem medidas sejam obtidas a partir de outras. Essas relaesso as equaes de estado. Por exemplo:

Equao de estado volumtrica: P = P(T,V)Equao de estado trmica: U= U(T,V) ouH=H(T,P).

Essas relaes podem se apresentar de duas formas: Relaes analticas, como por exemplo, a equao do gs perfeito, PV=RT. Tabelas ou bacos de dados medidos.

Outra propriedade termodinmica importante a capacidade calorfica. A capacidadecalorfica de uma substncia definida como sendo a quantidade de calor requerida paraelevar sua temperatura em 1 grau.

Se uma quantidade muito pequena de calor Q adicionada a um sistema fechadocontendo N moles de matria, observa-se como resultado um aumento T na temperatura, ouseja, o aumento de temperatura diretamente proporcional ao calor adicionado,

TQ (3.4-1)

Por outro lado, tambm observa-se experimentalmente que quanto menor for a quantidade dematria presente no sistema fechado, maior ser o aumento observado na temperatura, ou seja,o aumento de temperatura inversamente proporcional quantidade de matria,

T

1

N(3.4-2)

Combinando as equaes (3.4-1) e (3.4-2) tem-se que

TQN

(3.4-3)

Usando uma constante de proporcionalidade Ctem-se que

CT=Q

N(3.4-4)

Para o sistema fechado em questo, no h fluxos de massa atravs de suas fronteiras,

a energia cintica e a energia potencial podem ser desprezadas, e tambm se considera queno h trabalho de eixo envolvido.Para avaliar a constante C, o experimento acima pode ser conduzido de duas maneiras

diferentes. Se a adio da quantidade de calor Q ao sistema for a volume constante, no htrabalho de expanso. Dessa forma, o balano de energia, equao (3.3-7), fornece

U= Q (3.4-5)

No experimento a volume constante, a constante C da equao (3.4-4) denotada por CV.Combinando as equaes (3.4-4) e (3.4-5) tem-se que

CV =U

NT=U

T(3.4-6)

No limite, para Tmuito pequeno, e usando a definio de derivada,


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CV =limT0

U

T=

UT V

=

U(T,V)T V

(3.4-7)

em que foram empregadas derivadas parciais para indicar que CV foi medido ao longo de umcaminho a volume constante.

Analogamente, se no experimento a adio da quantidade de calor Q ao sistema for apresso constante, o balano de energia, equao (3.3-7), fornece

U= Q + W= QPV ou Q = U+ PV= H (3.4-8)

em que foi empregada a definio de entalpiaH= U+ PV.No experimento a presso constante, a constante C da equao (3.4-4) denotada por

CP. Combinando as equaes (3.4-4) e (3.4-8) tem-se que

CP =H

NT=H

T(3.4-9)

No limite, para Tmuito pequeno, e usando a definio de derivada,

CP =limT0

H

T=

H

T P=

H(T,P)T P

(3.4-10)

em que foram empregadas derivadas parciais para indicar que CP foi medido ao longo de umcaminho a presso constante.

CV denominada de capacidade calorfica a volume constante, e CP denominada decapacidade calorfica a presso constante. De acordo com as equaes (3.4-7) e (3.4-10), ascapacidades calorficas tambm podem ser definidas como sendo medidas da dependncia daenergia interna com a temperatura.

Derivando, a presso constante, a equao (3.3-6) da definio de entalpia,

HT P = UT P + P VT P (3.4-11)

Para um gs perfeito,

UT P

=

UT V

= CV* (gs perfeito)

VT P

=R

P(gs perfeito)

Substituindo na equao (3.4-11) vem que

CP* CV

* =R (3.4-12)

em que foi utilizado o smbolo (*) para denotar propriedade de um gs perfeito. A capacidadecalorfica de um gs ideal normalmente representada na forma de um polinmio em funoda temperatura,

CP* =A +BT+ CT2 +DT3 + (3.4-13)

em que as constantes A, B, C, D, so obtidas a partir de dados medidos experimentalmente,ou ento preditos por uma variedade de mtodos (ver, por exemplo, Reid et al., 1988).

Como no possvel medir quantidades absolutas de energia de um sistema, escolhe-se um estado de referncia em que a energia arbitrariamente considerada zero. Assim,

Tref

T

dH=H(T) H(Tref)123

Zero

=H(T) = Tref

T

CPdT (3.4-14)


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3.5. Aplicao das Equaes de Balano

As equaes de balano de matria e energia podem ser aplicadas na soluo de uma

variedade de problemas prticos. Entretanto, em muitos casos, essas equaes no sosuficientes, pois, chega-se a um nmero de equaes menor do que o nmero de variveis noespecificadas. Um exemplo dessa situao o compressor.

O compressor um equipamento que eleva a presso de um gs. especificada apresso e a temperatura de entrada do gs, a presso na qual se deseja o gs, e a vazo do gsa ser produzido na presso de sada especificada. Deseja-se determinar qual a potnciarequerida.

O sistema tomado como sendo o gs no compressor, o qual est ilustrado na Figura3.5-1.

W

s

T2, P2,N

2

T1, P1,N

1 Figura 3.5-1. Representao esquemtica de um compressor de gs.

Para esse sistema, a equao de balano de massa, equao (3.2-2), em base molar, dada por

dNdt =N1 +N2 (3.5-1)

Para este sistema, a energia cintica e a energia potencial podem ser desprezadas. Alm disso,considera-se que a transformao ocorra rapidamente, de modo que no d tempo para quehaja troca de calor entre o gs e as paredes do compressor, ou seja, considera-se o sistema

como adiabtico, Q = 0. Tambm no h trabalho de expanso uma vez que o volume do

compressor fixo, portanto, W = W s. Assim, o balano de energia, equao (3.3-7) em basemolar, fornece

dU

dt

=N1H1 +N

2H2 + W

s (3.5-2)

Como o compressor opera continuamente, pode ser assumido regime permanente, ou seja,dN/dt= 0 e dU/dt= 0. Aplicando s equaes (3.5-1) e (3.5-2) obtm-se

N

1 = N2 (3.5-3)

W

s +N1H1 +N

2H2 = 0 (3.5-4)

Combinado as duas equaes acima

W

s =N1(H2 H1) (3.5-5)

Usando a definio de capacidade calorfica,


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W

s =N1

T1

T2

CPdT (3.5-6)

Como resultado, terminou-se com uma equao e duas variveis no especificadas, o trabalho

de eixo W s e a temperatura de sada do gs T2. Assim, o problema no tem soluo, a menosque se especifique, por exemplo, a temperatura de sada, ou ento, a potncia j disponvel.Para resolver esse problema, necessrio usar uma equao de balano para uma varivel deestado adicional.

3.6. Conservao de Momentum

As equaes de balano de massa e energia somente no so suficientes para obter asoluo de todos os problemas de termodinmica, conforme demostrado no tpico anterior.Necessita-se uma equao de balano para mais uma varivel de estado termodinmica.

O princpio de conservao que resta ser aplicado a conservao de momentum.Tomando = Mv como sendo o momentum na equao geral de balano, equao (3.1-5),tem-se que

d

dt(Mv) =

Taxa pela qual momentum entrano sistema considerando todosos mecanismos de transporte

de momentum possveis

Taxa pela qual momentum saido sistema considerando todosos mecanismos de transporte

de momentum possveis

(3.6-1)

em que M a massa total, e v vetor velocidade do centro de massa do sistema. O termo degerao nulo, pois, o momentum uma propriedade conservativa.

Analisando o lado esquerdo da equao (3.6-1) fica evidente que no se obter uma

equao de balano de uma varivel de estado termodinmica. Em vez disso, obter-se- a taxade variao da velocidade do centro de massa do sistema. Conseqentemente, a equao (3.6-1) no nos suprir com a equao de balano adicional de que necessitamos. Uma novaequao adicional discutida no prximo captulo.


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4. Entropia

Conforme apresentado no captulo anterior, existem determinados problemas deTermodinmica no podem ser resolvidos com as equaes de balano de material e deenergia somente. Um exemplo disso o compressor de gs, onde foi obteve como resultado

uma equao e duas variveis no especificadas. Portanto, necessria uma equao debalano para uma varivel de estado adicional.

Alm disso, observa-se experimentalmente que todas as transformaes naturaistendem a um estado de equilbrio e, uma vez em equilbrio, nunca tendem espontaneamente aum estado de no equilbrio. Essa observao no est includa nos Princpios da Conservaoda Matria e no Primeiro Princpio da Termodinmica. Para incorporar na descriotermodinmica dos sistemas o carter unidirecional dos processos naturais, uma nova varivelde estado definida.

4.1. Conceito de Entropia

O ponto de partida a observao experimental de que qualquer processo espontneoem um sistema isolado evolui para um estado de equilbrio. Pode-se tentar quantificar essaobservao qualitativa pela equao de balano. A equao de balano (3.1-5) aplicvel paraqualquer propriedade, conservativa ou no. Considerando um sistema isolado, a equao (3.1-5) dada por

d

dt= ger (4.1-1)

em que ger a taxa de gerao interna da varivel de estado . No equilbrio, todas aspropriedades de estado so invariantes com o tempo, portanto,

d

dt= 0 ou ger = 0 (no equilbrio) (4.1-2)

As equaes (4.1-1) e (4.1-2) indicam uma possibilidade de quantificar a observao daevoluo unidirecional de um sistema isolado para o estado de equilbrio.

Supondo que ger seja positivo, exceto no equilbrio onde ger = 0, tem-se ento que

d

dt> 0 Fora do equilbrio (4.1-3)

d

dt

= 0 ou = constante No equilbrio (4.1-4)

Como a funo est aumentando medida que o processo tende ao equilbrio, ento,uma vez atingido o estado de equilbrio, ela ser mxima. Se for possvel encontrar umafuno de estado com essas propriedades, a observao experimental de que os sistemasevoluem de forma unidirecional para o estado de equilbrio poderia ser levada emconsiderao na descrio termodinmica do sistema. Assim, a evoluo unidirecional nadireo do equilbrio corresponderia natureza monotnica crescente da varivel . Para umsistema isolado, a ocorrncia do equilbrio corresponderia ao valor mximo dessa funo . AFigura 4.1-1 apresenta a natureza da funo .


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Tempo

Equilibrio'

Figura 4.1-1. Natureza monotnica crescente da funo .

Resta ainda a questo de como encontrar uma varivel de estado que apresenta gerao

interna ger 0. Poderia se fazer, por exemplo, uma busca exaustiva entre as funestermodinmicas e torcer para que uma que apresentasse essas caractersticas fosse encontrada.

Entretanto, em vez disso, simplesmente define-se tal varivel e aplica-se a mesma para severificar se esta exibe as propriedades desejadas.

Definio de Entropia

Existe uma funo de estado, chamada entropia, smbolo S, de carter extensivo, que,em um sistema isolado, atinge um valor mximo no estado de equilbrio, e que, em um

sistema qualquer no isolado, se houver troca de calor, o fluxo de calor Q trocado provoca

uma alterao Q/T na entropia, em que T a temperatura termodinmica absoluta no ponto detroca, e que, se houver troca de matria, o fluxo de matria tambm afetar a entropia do

sistema.

De acordo com a definio acima, a entropia ser mxima no estado de equilbrio deum sistema isolado. Portanto, a condio matemtica necessria de extremo dada por

dS

dt= 0 (4.1-5)

e a condio matemtica de mximo, necessria e suficiente,

d

2

Sdt

2 < 0 (4.1-6)

Assim, se a entropia mxima no equilbrio, fora do estado de equilbrio tem-se que

dS

dt> 0 (4.1-7)

ou seja, h gerao de entropia em um sistema isolado at que o equilbrio seja atingido.Portanto, a entropia no se conserva.

4.2. Balano de Entropia

A experincia acumulada atravs da observao experimental fornece uma grandequantidade de dados que oferecem suporte para permitir que se relacione a entropia com


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quantidades mensurveis, de acordo com o que se chama de Segundo Princpio daTermodinmica.

Para um sistema fechado trocando uma quantidade Q de calor com as vizinhanas, e sea transformao for lenta, ou seja, reversvel, e a troca ocorrer atravs da fronteira onde atemperatura T, de acordo com o Segundo Princpio da Termodinmica, a variao de

entropia que acompanhar o processo

dS

dt=

Q

T(4.2-1)

Para o sistema isolado discutido anteriormente, dS/dt 0, em que a igualdade corresponde aoprocesso reversvel, e a desigualdade corresponde a um processo espontneo irreversvel. Damesma forma, para o sistema fechado, em geral tem-se a desigualdade

dS

dtQ

T(4.2-2)

ou ento

dS

dt=

Q

T+ (4.2-3)

em que a taxa de gerao interna de entropia.Para um sistema qualquer, de acordo com a definio de entropia, a equao de

balano (3.1-5) aplicada para = S ter a seguinte forma,

dS

dt=

k=1

nm

M

kSk+j=1

nhQj

Tj+ (4.2-4)

O primeiro termo do lado direito da igualdade o fluxo de entropia devido troca de matriaatravs das fronteiras, enquanto que o segundo termo a taxa de entropia devida s trocas de

calor, e a taxa de gerao de entropia interna ao sistema.

4.3. Gerao de Entropia

A equao de balano de entropia no fornece informaes sobre o termo de gerao

interna de entropia. O termo depende das particularidades internas do sistema. Entretanto,

isso no impede que a equao (4.2-4) seja utilizada para se avaliar em casos especiais.Um desses casos especiais o sistema isolado ilustrado na Figura 4.3-1, o qual

composto por dois subsistemas A e B, perfeitamente isolados, exceto na interface, de modoque h transferncia de calor do subsistema A de maior temperatura para o subsistema B,inicialmente a uma temperatura mais baixa do que o subsistema A.

A B

Figura 4.3-1. Sistema isolado dividido em dois subsistemas A e B que podem trocar calor entre si. TA> 0, TB> 0, TA>TB.


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Assume-se tambm que a temperatura em cada subsistema uniforme, embora variem

com o tempo. Ainda, considera-se que o processo lento, de modo que a transferncia decalor ocorre de uma forma tal que, a qualquer instante, cada sistema encontra-se em umestado de equilbrio trmico interno. Os subsistemas passam por uma sucesso de estados de

equilbrio, no havendo, portanto, gerao interna de entropia nos subsistemas. Assim, asequaes de balano de entropia para os subsistemas A e B so dadas por

dSA

dt=

QA

TA(4.3-1)

dSB

dt=

QB

TB(4.3-2)

em que a quantidade de calor que deixa o subsistema A igual a que entra no subsistema B.De acordo com o que se observa experimentalmente, o fluxo de calor proporcional

diferena de temperatura, neste caso TA TB, ou seja,

QA = Q

B = h(TA TB) (4.3-3)

em que a constante de proporcionalidade h o coeficiente de transferncia de calor.Substituindo a equao (4.3-3) nas equaes (4.3-1) e (4.3-2) tem-se que

dSA

dt= h

TA TB

TA(4.3-4)

dSB

dt= h

TA TB

TA(4.3-5)

Para o sistema isolado composto pelos subsistemas A e B, o qual encontra-se fora do

equilbrio, conforme j apresentado, o balano de entropia dado pordS

dt= (4.3-6)

Como a entropia uma propriedade extensiva, S = SA + SB, de modo que

dS

dt=

dSA

dt+

dSB

dt= (4.3-7)

Combinando as equaes (4.3-4) e (4.3-5) com a equao (4.3-7) obtm-se

=

h(TA TB)2

TATB =

h(T)2

TATB (4.3-8)ou seja, a gerao de entropia proporcional ao quadrado do gradiente de temperatura dosistema, estando, pois, relacionado com o grau de afastamento do estado de equilbrio.

medida que o gradiente for se dissipando, T 0, 0, e o estado de equilbrio seaproxima. Ainda na equao (4.3-8), as temperaturas absolutas TA e TB so positivas. Ocoeficiente de transferncia de calor h tambm , por definio, positivo. Portanto, o termo degerao interna positivo, embora o sistema seja extremamente simples.

Em sistemas mais complexos, alm da transferncia de calor, podem haver reaesqumicas, difuso, e dissipao viscosa. Todos contribuem para o termo de gerao deentropia. Essa demonstrao assunto do que se chama Termodinmica dos Processos

Irreversveis. Por enquanto, uma leitura interessante o tpico 3.6 do Sandler (1989), pgina117. Neste tpico tambm demonstra-se que a entropia uma funo de estado, conformeestabelecido em sua definio.


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4.4. Conceito de Reversibilidade

Se a gerao de entropia for sempre nula durante uma transformao, o processo

chamado de reversvel. Portanto, como a taxa de gerao de entropia interna ao sistema proporcional ao quadrado dos gradientes do sistema, para que a transformao seja reversvel,todos os gradientes devem ser pequenos. Como as transformaes que ocorrem solinearmente proporcionais aos gradientes, como por exemplo a troca de calor, um processo

reversvel deve ser lento para que se tenha sempre gradientes infinitesimais. Caso se tenha > 0 para um determinado processo, o sistema no poder ser restaurado ao seu estado inicialpela simples reverso dos fluxos de matria, calor e trabalho. O processo ento chamado deirreversvel.

De acordo com o observado experimentalmente, o fluxo de calor linearmenteproporcional ao gradiente de temperatura, conforme apresentado pela equao (4.3-3).

Quando os gradientes forem pequenos, podemos ainda ter transferncia de calor, pois, ogradiente no foi completamente dissipado. Contudo, como a gerao de entropia proporcional ao quadrado dos gradiente, e se o gradiente de temperatura for pequeno, ento,embora ainda haja troca de calor, o termo de gerao ser to pequeno que poder serdesprezado, de modo que o processo poder ser considerado reversvel.

O conceito de reversibilidade pode ser formulado atravs da seguinte observao.Considere um processo qualquer, descrito pelas equaes de balano de matria, energia, eentropia, ocorrendo entre dois intervalos de tempo, 0 a t1 e t1 a t2, tal que t2 = 2t1. As equaesde balano integradas so dadas por

M2M

0=

k=1nm

0

t1

M

kdt+

k=1nm

t1

t2

M

kdt (4.4-1)

U2U0 =

0

t1

k=1

nM

M

kHk+ Q + W s P

dV

dtdt+

t1

t2

k=1

nm

M

kH k+ Q + W s P

dV

dtdt (4.4-2)

S2S0 =

0

t1

k=1

nm

M

kS k+j=1

nhQj

Tjdt+

t1

t2

k=1

nm

M

kSk+j=1

nhQj

Tjdt+

0

t1

dt+

t1

t2

dt (4.4-3)

em que o ndice 2 denota a propriedade no tempo t= t2, e o ndice 0 no tempo t= 0, de acordocom a equao (3.2-4). Supondo que as trocas de matria, calor e trabalho sejam revertidas apartir de t1:

0

t1

M kdt=

t1

t2

M kdt

0

t1

Qdt=

t1

t2

Qdt

0

t1

M

kH kdt=

t1

t2

M

kH kdt

0

t1

W

sdt=

t1

t2

W

sdt

0

t1

M

kSkdt=

t1

t2

M

kSkdt

0

t1Qj

Tjdt=

t1

t2Qj

Tjdt

0

t1

PdV

dtdt=

t1

t2

PdV

dtdt (4.4-4)

Com isso, as equaes (4.4-1), (4.4-2), e (4.4-3) se reduzem, respectivamente, a


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M2 =M0 (4.4-5)U2 = U0 (4.4-6)

S2 = S0 +

0

t1

dt+

t1

t2

dt (4.4-7)

ou seja, S2>S0, pois, em geral, > 0, de modo que as integrais na equao (4.4-7) possam serpositivas. Assim, os estados final e inicial sero diferentes. Entretanto, se o processo forconduzido lentamente, de modo que os gradientes sejam sempre infinitesimais durante o

tempo todo, ento = 0 e S2 = S0. Neste caso, o sistema retornou ao seu estado em t1 atravsda reverso dos fluxos e do trabalho. Tal processo denominado reversvel. Do contrrio,

> 0 e, portanto, S2 > S0, o sistema no pde ser revertido ao seu estado em t1 atravs dareverso dos fluxos e do trabalho. Tal processo denominado irreversvel.

4.5. Quantidades Mxima e Mnima de Trabalho

Um processo reversvel pode fornecer a quantidade mxima de trabalho para asvizinhanas. Analogamente, se as vizinhanas esto executando trabalho sobre o sistema, aquantidade mnima de trabalho necessria para o processo se este ocorrer reversivelmente.Para uma anlise disso, considere os seguintes casos particulares.

Considere as equaes de balano de energia e entropia para um sistema fechado,isotrmico, e de volume constante,

U2U1 = Q + Ws (4.5-1)

S2S1 =Q

T+ (4.5-2)

Combinando as duas equaes acima de modo a eliminar Q obtm-se

Ws = (U2T2S2) (U1T1S1) + T (4.5-3)

em que T2 = T1 = T, pois, o sistema isotrmico.A quantidade U TS to freqente em termodinmica que lhe foi atribuda uma nova

varivel, a energia livre de Helmholtz,A,

A = UTS (4.5-4)

A energia livre de Helmholtz definida por uma combinao de variveis de estado, sendo,portanto, tambm uma varivel de estado. O trabalho requerido para conduzir o sistema do

estado 1 para o estado 2 reversivelmente Ws

rev = A2 A1 Sistema fechado; T,Vconstantes (4.5-5)

Portanto, a energia livre de Helmholtz uma medida do trabalho reversvel em um sistemafechado, isotrmico e de volume constante. Se o processo tivesse sido irreversvel, > 0,ento

Ws = A2 A1 + T = Wsrev + T Sistema fechado; T,Vconstantes (4.5-6)

ou seja, necessrio mais trabalho para conduzir o sistema do estado 1 ao estado 2 se oprocesso for irreversvel do que se fosse reversvel.

Considere agora as equaes de balano de energia e entropia para um sistemafechado, isotrmico, e isobrico,


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U2U1 = Q + Ws (P2V2P1V1) (4.5-7)

S2S1 =Q

T+ (4.5-8)

Combinando as duas equaes acima de modo a eliminar Q obtm-se

Ws = (U2 + P2V2T2S2) (U1 + P1V1T1S1) + T (4.5-9)em que T2 = T1 = T, pois, o sistema isotrmico, e P2 = P1 = P, pois, o sistema tambmisobrico. Usando a definio de entalpia, equao (3.3-6), a equao (4.5-9) pode ser rescritacomo

Ws = (H2T2S2) (H1T1S1) + T (4.5-10)

A quantidade H TS to freqente em Termodinmica que lhe foi atribuda umanova varivel, a energia livre de Gibbs, G,

G =HTS (4.5-11)

A energia livre de Gibbs definida por uma combinao de variveis de estado, sendo,portanto, tambm uma varivel de estado.Para este caso de sistema fechado, isotrmico e isobrico, o trabalho requerido para

conduzir o sistema do estado 1 para o estado 2 reversivelmente

Wsrev = G2 G1 Sistema fechado; T,P constantes (4.5-12)

Portanto, a energia livre de Gibbs uma medida do trabalho reversvel em um sistemafechado, isotrmico e isobrico. Analogamente ao caso particular anterior, se o processotivesse sido irreversvel, > 0, ento

Ws = G2 G1 + T = Wsrev + T Sistema fechado; T,P constantes (4.5-13)

4.6. Dissipao Viscosa

Considere um processo reversvel ( = 0) em um sistema fechado. O balano deenergia fornece

Qrev = U Wrev Sistema fechado (4.6-1)

em que o termo de trabalho engloba a o trabalho de eixo e o trabalho de expanso. Se omesmo processo fosse conduzido irreversivelmente (> 0), o balano de energia dado por

Q = U W Sistema fechado (4.6-2)Do tpico anterior tem-se que

W= Wrev + T Sistema fechado (4.6-3)

Substituindo a equao (4.6-3) na equao (4.6-2) e combinando o resultado com a equao(4.6-1) obtm-se

Q = Q rev T Sistema fechado (4.6-4)

Como o termo T positivo, de acordo com a equao (4.6-4) requer-se umaquantidade menor de calor, e de acordo com a equao (4.6-3) requer-se uma quantidademaior de trabalho para se efetuar a mudana de estado irreversivelmente do que se a mesmafosse reversvel. Isso ocorre porque a energia mecnica adicional usada na transformaoirreversvel convertida em energia trmica. Os gradientes no sistema que promovem as


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trocas de calor, massa e dissipao viscosa tambm resultam na converso de energiamecnica em energia trmica e em uma reduo na quantidade de trabalho que pode serextrada do sistema.

Nos dois processos particulares descritos no tpico 4.5, o termo T pode serinterpretado como sendo a quantidade de energia mecnica convertida em energia trmica por

dissipao viscosa e outras irreversibilidades do sistema.

4.7. Equao Fundamental da Termodinmica

Quantificar a variao das propriedades que acompanham uma mudana de estado deum sistema indispensvel em sua descrio termodinmica. Um expresso til seria aquelaque relacionasse a variao de entropia com a variao de outras propriedades. Para isso, asequaes de balano de matria, energia e entropia so combinadas, resultando no que sechama de equao fundamental.

Considere um sistema em que a energia cintica e a energia potencial possam ser

desprezadas, que haja apenas uma corrente de troca de matria e tambm apenas uma de trocade calor, e que as trocas de matria e de calor ocorram a uma mesma temperatura T. Apesardessas restries, um sistema com essas caractersticas ainda muito comum na prtica,especialmente na quantificao do equilbrio de fases. Para um sistema com essascaractersticas, a equao (3.2-1) de balano de matria, a equao (3.3-4) de balano deenergia, e a equao (4.2-4) de balano de entropia, em base molar, podem ser escritas,respectivamente, como

dN

dt=N (4.7-1)

dU

dt=NH+ Q P

dV

dt+ W

s(4.7-2)

dS

dt=N S +

Q

T+ (4.7-3)

EliminandoN obtm-se que

dU

dt=H

dN

dt+ Q P

dV

dt+ W s (4.7-4)

TdS

dt= TS

dN

dt+ Q + T (4.7-5)

Considerando agora a evoluo do estado do sistema em um intervalo diferencial de tempo dt,tem-se que

d-Q = Qdt= calor trocado no intervalo de tempo dt

d-Ws = W

sdt= trabalho de eixo trocado no intervalo de tempo dt

d- = dt= entropia gerada no sistema no intervalo de tempo dtAssim, para um intervalo de tempo dt, as equaes (4.7-4) e (4.7-5) podem ser escritas naforma

dU=HdN+ d-QPdV+ d-Ws (4.7-6)

TdS = TSdN+ d-Q + Td- (4.7-7)

Combinando as duas equaes para eliminar d-Q, levando em conta a definio da energialivre de Gibbs, obtm-se que


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dU= TdSTd-PdV+ d-Ws + GdN (4.7-8)

que aplicvel para um processo qualquer, reversvel ou irreversvel. Para um processoreversvel em particular,

dU= TdS + (PdV+ d-Ws)rev + GdN (4.7-9)

Comparando as equaes (4.7-8) e (4.7-9) tem-se que

(PdV+ d-W s)rev = (PdV+ d-W s)

irrevTd- (4.7-10)

Substituindo a equao (4.7-10) na equao geral (4.7-8) obtm-se a equao (4.7-9), porm,agora aplicvel para qualquer processo, reversvel ou irreversvel, no qual a energia cintica ea energia potencial possam ser desprezadas. Caso no houver trabalho de eixo, a equao(4.7-9) dada por

dU= TdSPdV+ GdN (4.7-11)

e, se o sistema for fechado,

dU= TdSPdV (4.7-12)

Em termos de propriedades intensivas, a equao (4.7-12) pode ser escrita como

dU= TdSPdV (4.7-13)

Desde que no haja trabalho de eixo, a equao (4.7-11) pode ser usada para calcular avariao das propriedades que acompanham um processo em um sistema aberto. A equao(4.7-13) pode ser igualmente aplicada para sistemas fechados. Esse fato muito importante,pois, uma substncia pode ser considerada como sendo um sistema fechado, sem trabalho deeixo. Dessa forma, a equao (4.7-13) permite calcular a variao das propriedadestermodinmicas de uma substncia entre dois estados, independentemente do caminhoseguido na mudana de estado, tenha esse ocorrido reversvel ou irreversivelmente. O clculodas propriedades termodinmicas das substncias de fundamental importncia na prtica daengenharia.

4.8. Aplicao do Balano de Entropia

No tpico 3.5, as equaes de balano de massa e de energia foram aplicadas paraestimar a potncia necessria para um compressor de gs. Dos balanos de massa e de energiaobteve-se a equao (3.5-6),

W

s =N1

T1

T2

CPdT (3.5-6)

em que, alm da potncia, a temperatura T2 de sada gs tambm precisa ser calculada,havendo a necessidade de mais uma equao. Essa equao suprida pelo balano deentropia.

Aplicando a equao (4.2-4) para o compressor de gs tem-se que

dS

dt=N 1S1 +N

2S2 + (4.8-1)

No tpico 3.5 tnhamos considerado regime permanente, de modo que dS/dt = 0. Do balano

de massa, equao (3.5-1), sabe-se ainda que N 2 = N1. Alm disso, se o compressor for

cuidadosamente projetado, pode-se considerar que opera reversivelmente, ou seja, = 0.


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Conseqentemente, a equao (4.8-1) reduz-se a

S2 = S1 (4.8-2)

ou seja, o compressor de gs deste exemplo opera isentropicamente. A equao (4.8-2) aequao adicional necessria para a soluo do problema.

Para relacionar a equao (4.8-2) com outras variveis do sistema, como por exemplo,presso e temperatura, pode-se usar a equao fundamental, equao (4.7-13),

dS =1T

dU+P

TdV (4.8-3)

uma vez que se aplica para o gs contido dentro do compressor. Para isso, entretanto, seronecessrios dados adicionais, como dados de capacidade calorfica e a equao PVT quedescreve o gs usado no compressor.

Para um gs perfeito, por exemplo, conforme apresentado no tpico 3.4,

dU= CV*dT (4.8-4)

P =RT

V (4.8-5)

de modo que a equao (4.8-3) pode ser escrita como

dS =CV

*

TdT+

R

VdV (4.8-6)

Ainda no tpico 3.4 foi apresentado que as capacidades calorficas dos gases ideais sonormalmente apresentadas em funo da temperatura, sob a forma de polinmios, como naequao (3.4-13). Entretanto, para fins de ilustrao, neste exemplo CV

* consideradoindependente da temperatura. Integrando a equao (4.8-6) obtm-se

S2(T2,V2) S1(T1,V1) = CV*

T1

T2

dTT

+R

V1

V2

dVV

= CV*ln

T2

T1+Rln

V2

V1(4.8-7)

Usando a equao do gs perfeito, equao (4.8-5), a equao (4.8-7) pode ser transformadapara expressar a variao de entropia em termos de presso e volume,

S2(P2,V2) S1(P1,V1) = CV*ln

P2V2/R

P1V1/R+Rln

V2

V1

= CP*

ln

V2V1 + CV

*

ln

P2P1 (4.8-8)

ou ainda, em termos de temperatura e presso, conforme conveniente para este problema emparticular,

S2(T2,P2) S1(T1,P1) = CV*ln

T2

T1+Rln

RT2/P2

RT1/P1

= CP*ln

T2

T1Rln

P2

P1(4.8-9)

Como S2 S1 = 0, de acordo com a equao (4.8-2), tem-se que

T2 = T1 P2P1

R/CP*

(4.8-10)

de modo que a equao (3.5-6) pode ser finalmente resolvida para a potncia do compressor.


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25

5. Propriedades Termodinmicas

Conforme apresentado nos captulos anteriores, as equaes de balano de massa, de

energia, e de entropia foram deduzidas e aplicadas na descrio dos sistemas e de suastransformaes. Entretanto, essas equaes de balano so dadas em termos de energiainterna, entalpia e entropia, em vez de presso e temperatura, variveis muito mais fceis deserem medidas e, portanto, muito mais comumente empregadas na prtica para descrever oestado de um sistema.

Neste captulo, sero desenvolvidas relaes entre as variveis de estadotermodinmicas, de modo que as substncias reais possam ser descritas com dados decapacidade calorfica e uma relao PVT. Um exemplo disso foi apresentado no tpico 4.8.Entretanto, naquela ocasio, foi empregada a relao PVT dos gases perfeitos.

O ponto de partida para o desenvolvimento das relaes apresentadas neste captulo a equao fundamental, equao (4.7-11) para um sistema aberto, e a equao (4.7-13) paraum sistema fechado. Conforme discutido no tpico 4.7, a equao (4.7-13) pode serempregada para calcular as propriedades termodinmicas de uma substncia qualquer.

5.1. Definies

As variveis de estado termodinmicas mais freqentemente encontradas nos clculos,P, T, V, U, S, H, A, e G, j foram definidas. De acordo com o que se observaexperimentalmente, se os valores de duas variveis quaisquer desse conjunto forem fixadas, oestado de uma substncia pura, monofsica, fica determinado. Conseqentemente, o valor das

seis outras variveis tambm fica estabelecido.Na linguagem matemtica, essa situao pode ser descrita pela escolha de duasvariveis independentes, e as outras seis restantes so as variveis dependentes. Por exemplo,se Te V so escolhidas como variveis independentes, qualquer outra varivel, P, U, S, H, A,G, ser uma varivel dependente. Por exemplo, a energia interna dada por U= U(T,V) paraindicar que uma funo da temperatura e do volume especfico. Uma variao infinitesimaldU na energia interna, resultado de variaes diferenciais em T e em V, dada pelodiferencial total da energia interna,

dU=

UT V

dT+

UV T

dV (5.1-1)

Sempre que houver essa situao, derivadas parciais como a equao (5.1-1) estaropresentes. Dada freqncia em que so encontradas em termodinmica e, claro, por seremmensurveis, a algumas dessas derivadas parciais foram atribudas denominaes especiais.

Duas dessas propriedades, as capacidades calorficas, j tinham sido definidas notpico 3.4. A capacidade calorfica a volume constante, equao (3.4-7), definida como

CV =

UT V

(5.1-2)

e a capacidade calorfica a volume constante, equao (3.4-10), definida como

CP =

H

T P(5.1-3)

Para uma discusso de seu significado, veja o tpico 3.4.Outra definio de interesse o coeficiente expanso trmica,


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26

=1V

VT P

(5.1-4)

e a compressibilidade isotrmica,

T =

1

V

V

P T (5.1-5)De acordo com a equao (5.1-4), o coeficiente de expanso trmica a taxa de

variao do volume com a temperatura por unidade de volume, a presso constante.Analogamente, a compressibilidade isotrmica a diminuio do volume com o aumento depresso por unidade de volume, a temperatura constante.

Para gases e slidos, sempre positivo, bem como para a maioria dos lquidos.Existem alguns lquidos em que negativo em um pequeno intervalo de temperatura. Umexemplo a gua entre 0 e 4C, regio onde < 0. J a compressibilidade isotrmica T sempre positiva, sendo isso uma condio necessria para a estabilidade mecnica da matria.

Outra definio a ser considerada o coeficiente de Joule-Thomson,

JT =

TP H

(5.1-6)

relacionado com o efeito de Joule-Thomson, de interesse em refrigerao. O coeficiente deJoule-Thomson quantifica a variao de temperatura com a presso em uma expansoisentlpica. Se JT > 0, h resfriamento. Na temperatura de inverso, JT = 0, e acima desta,JT< 0, h aquecimento.

5.2. Funes, Identidades, Relaes e Equaes de Estado Termodinmicas

O ponto de partida para a derivao de todas as outras funes termodinmicas aequao fundamental, equao (4.7-11) para sistemas abertos,

dU= TdSPdV+ GdN (5.2-1)

e a equao (4.7-13) se o sistema for fechado,

dU= TdSPdV (5.2-2)

Para deduzir as outras funes termodinmicas, a equao fundamental (5.2-1) usada paraeliminar dU da definio de entalpia, da definio de energia livre de Helmholtz, e dadefinio de energia livre de Gibbs.

Como por definioH= U+ PV, conforme equao (3.3-6), entodH = dU+ PdV+ VdP = TdS PdV-------- + GdN+ PdV-------- + VdP

= TdS + VdP + GdN (5.2-3)

Analogamente,A = U TS, conforme equao (4.5-4), ento

dA = dUTdSSdT= TdS-----PdV+ GdN TdS--------

SdT

= SdTPdV+ GdN (5.2-4)

Finalmente, G =H TS, conforme equao (4.5-11), ento

dG = dHTdSSdT= TdS-----

+ VdP + GdN TdS--------

SdT

= SdT+ VdP + GdN (5.2-5)

Para o sistema fechado, as equaes (5.2-3), (5.2-4) e (5.2-5) so, respectivamente, dadas por


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27

dH= TdS + VdP (5.2-6)dA = SdTPdV (5.2-7)dG = SdT+ VdP (5.2-8)

De acordo com as equaes (5.2-1), (5.2-3), (5.2-4) e (5.2-5) tem-se que U= U(S,V,N),H=H(S,P,N), A =A(T,V,N), e G = G(T,P,N) respectivamente. Escrevendo o diferencial totalde cada uma dessas funes de estado tem-se que

dU=

US V,N

dS +

UV S,N

dV+

UN S,V

dN (5.2-9)

dH=

HS P,N

dS +

HP S,N

dP +

HN S,P

dN (5.2-10)

dA =

AT V,N

dT+

AVT,N

dV+

ANT,V

dN (5.2-11)

dG =

GT P,N

dT+

GP T,N

dP +

GN T,P

dN (5.2-12)

Analogamente, conforme as equaes (5.2-2), (5.2-6), (5.2-7) e (5.2-8), para o sistemafechado, U= U(S,V), H=H(S,P), A =A(T,V), e G = G(T,P), respectivamente. O diferencialtotal

dU=

US V

dS +

UV S

dV (5.2-13)

dH=

HS P

dS +

HP S

dP (5.2-14)

dA =

AT V

dT+

AV T

dV (5.2-15)

dG = GT P

dT+ GP T

dP (5.2-16)

Agora, comparando as equaes (5.2-9) com (5.2-1) e (5.2-13) com (5.2-2) obtm-se asseguintes identidades,

US V,N

=

US V

= T (5.2-17)

UV S,N

=

UV S

= P (5.2-18)

U

NS,V= G (5.2-19)

Comparando as equaes (5.2-10) com (5.2-3) e (5.2-14) com (5.2-6) obtm-se,

HS P,N

=

HS P

= T (5.2-20)

1N

HP S,N

=

HP S

= V (5.2-21)

HNS,P

= G (5.2-22)

Em seguida, comparando as equaes (5.2-11) com (5.2-4) e (5.2-15) com (5.2-7) obtm-se as

identidades


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28

1N

AT V,N

=

AT V

= S (5.2-23)

AV T,N

=

AV T

= P (5.2-24)

A

N T,V= G (5.2-25)

Finalmente, comparando as equaes (5.2-12) com (5.2-5) e (5.2-16) com (5.2-8) obtm-seque

1N

GT P,N

=

GT P

= S (5.2-26)

1N

GP T,N

=

GP T

= V (5.2-27)

GNT,P

= G (5.2-28)

As equaes (5.2-1) e (5.2-2) tambm podem ser arranjadas da seguinte maneira,

dS =1T

dU+P

TdV

G

TdN (5.2-29)

dS =1T

dU+P

TdV (5.2-30)

Neste caso, tem-se S = S(U,V,N) e S = S(U,V), de modo que o diferencial total dado por

dS =

SU V,N

dU+

SVU,N

dV+

SNU,V

dN (5.2-31)

dS = SU VdU+ SV UdV (5.2-32)

Comparando a equao (5.2-31) com a equao (5.2-29) e a equao (5.2-32) com (5.2-30)obtm-se a identidade adicional ??? stop [sub ok][sup ok][now normal]

SN U,V

= G

T(5.2-33)

Da comparao da equao (5.2-31) com (5.2-29) e (5.2-32) com (5.2-30) outras duasidentidades ainda podem ser obtidas. Entretanto, uma idntica equao (5.2-17), e a outrapode ser obtida das equaes (5.2-18) e(5.2-19) e da regra cclica.

Comparando as equaes (5.2-19), (5.2-22), (5.2-25), (5.2-28) e (5.2-33) tem-se que

UNS,V

=

HN S,P

=

ANT,V

=

GN T,P

= T

SNU,V

= G (5.2-34)

Para obter uma srie de relaes entre as derivadas parciais usa-se a propriedadecomutativa das derivadas parciais mistas. Aplicando s equaes (5.2-17), (5.2-18) e (5.2-19)tem-se que

V S,N

US V,N

=

S V,N

UV S,N

(5.2-35)

N S,V

U

S V,N=

S V,N

U

N S,V(5.2-36)

N S,V

UV S,N

=

V S,N

UN S,V

(5.2-37)


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29

Substituindo as identidades (5.2-17), (5.2-18) e (5.2-19) nas equaes (5.2-35), (5.2-36) e(5.2-37) tem-se que

TV S,N

=

PS V,N

(5.2-38)

TN S,V= GS V,N (5.2-39)

PN S,V

=

GV S,N

(5.2-40)

Analogamente, aplicando a propriedade comutativa das derivadas parciais mistas s equaes(5.2-20), (5.2-21) e (5.2-22) tem-se que

TP S,N

=

VS P,N

(5.2-41)

TN S,P

=

GS P,N

(5.2-42)

V

N S,P=

G

P S,N(5.2-43)

Em seguida, aplicando ao conjunto de equaes (5.2-23), (5.2-24) e (5.2-25) vem que

SV T,N

=

PT V,N

(5.2-44)

SN T,V

=

GT V,N

(5.2-45)

PN T,V

=

GV T,N

(5.2-46)

Finalmente, aplicando s equaes (5.2-26), (5.2-27) e (5.2-28) tem-se que

SP T,N

=

VT P,N

(5.2-47)

SN T,P

=

GT P,N

(5.2-48)

VN T,P

=

GP T,N

(5.2-49)

Para um sistema fechado, o procedimento o mesmo, de onde podem ser deduzidas asseguintes relaes,

TV S

=

PS V

(5.2-50)

TP S

=

VS P

(5.2-51)

SV T

=

PT V

(5.2-52)

SP T

=

VT P

(5.2-53)

As equaes (5.2-38) at (5.2-53) so conhecidas como as relaes de Maxwell.Temperatura e presso ou temperatura e volume podem ser medidos mais facilmente

do que outras propriedades. Assim, com as identidades e relaes deduzidas acima, seriainteressante investigar se possvel relacionar as outras propriedades com temperatura e


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30

presso ou temperatura e volume. Para a entropia, por exemplo, como funo de Te V, S =S(T,V), tem-se que

dS =

ST V

dT+

SVT

dV (5.2-54)

A primeira derivada parcial na equao (5.2-54) pode ser obtida expandindo-a com aintroduo da energia interna U,

ST V

=

SUV

UT V

=

UT V

US V

=CV

T(5.2-55)

em que foram substitudas a definio (5.1-2) e a identidade (5.2-17). Substituindo agora aequao (5.2-55) e a relao (5.2-52) na equao (5.2-54) vem que

dS =

CV

T dT+

P

T VdV (5.2-56)Para a entropia como funo de Te P, S = S(T,P), obtm-se, de maneira anloga,

dS =CP

TdT

VT P

dP (5.2-57)

Substituindo a equao (5.2-56) na equao fundamental (5.2-2) obtm-se

dU= CVdT+

T

PT V

P dV (5.2-58)

e substituindo a equao (5.2-57) na equao fundamental (5.2-6) obtm-se

dH= CPdT+

V T

V

T PdP (5.2-59)

As equaes (5.2-56) a (5.2-59) relacionam a variao de entropia, energia interna eentalpia com a variao de T, P, e V somente. Alm disso, essas equaes envolvem CP, CV,T, P, e Ve derivadas entre T, P, e V. Conseqentemente, com dados de capacidade calorfica ecom a equao de estado volumtrica do fluido, possvel calcular a variao de entropia,energia interna e entalpia que acompanha a variao de temperatura, presso e volume em umprocesso.

Finalmente, considerando que estivessem disponveis equaes de estado U = U(T,V)eH=H(T,P), da equao (5.2-58) e da equao (5.2-59) tem-se que

UV T

= T

PT V

P (5.2-60)

HP T

= V T

VT P

(5.2-61)

as quais fornecem uma equao de estado volumtrica. Entretanto, uma equao fundamentalpara a energia interna mais til na forma U = U(S,V). Neste caso, a equao de estadovolumtrica pode ser obtida diretamente pela identidade (5.2-18). O mesmo vlido paraequaes de estado relacionando H = H(S,P), A = A(T,V), e G = G(T,P). Infelizmente,equaes de estado desse tipo no so comuns na prtica. Geralmente tem-se a equao de

estado volumtrica P = P(T,V). No prximo tpico apresentada uma discusso de como aequao de estado volumtrica pode ser empregada, juntamente com dados de capacidadecalorfica.


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31

5.3. Propriedades Termodinmicas a partir de Dados PVT e de CapacidadeCalorfica

Para aplicar os balanos de energia e entropia na soluo de problemas prticos necessrio calcular a variao de energia interna, entalpia e entropia de um processo. Ao finaldo tpico 5.2 chegou-se concluso que, para calcular a variao de entropia, energia internae entalpia, eram necessrios dados de capacidade calorfica e a equao PVT do fluido.

primeira vista pode parecer que sero necessrios dados de capacidade calorfica avolume constante em funo de Te V, e dados de capacidade calorfica a presso constanteem funo de T e P, para cada fluido na faixa de temperatura e volume ou temperatura epresso de interesse. Entretanto, uma vez que se dispe de uma relao PVT, somente sonecessrios dados de capacidade calorfica em funo da temperatura e a uma nica pressoou volume.

Para demonstrar isso, primeiro considere a dependncia de CV com o volume e adependncia de CP com a presso. Aplicando a propriedade comutativa das derivadas parciaismistas definio de CV, equao (5.1-2), e equao (5.2-60) obtm-se

V T

UT V

=

T V

UV T

(5.3-1)

CVV T

= T

2P

T2 V(5.3-2)

Analogamente, considerando a equao de definio de CP, equao (5.1-3), e a equao (5.2-61) obtm-se

CPP T= T

2

VT2 P (5.3-3)

Considerando agora a situao em que se dispe de dados de CP em funo da temperatura emuma dada presso P1 e deseja-se CP em funo da temperatura em outra presso P2.Integrando a equao (5.3-3),

P1,T

P2,T

dCP = T

P1,T

P2,T

2V

T2 PdP (5.3-4)

ou

CP(T, P2) = CP(T, P1) TP1,T

P2,T

2

VT2 P

dP (5.3-5)

A temperatura T foi includa nos limites da integral para enfatizar que a integrao feita emrelao presso a uma temperatura Tfixa.

Analogamente, para a capacidade calorfica a volume constante,

CV(T, V2) = CV(T, V1) + T

V1,T

V2,T

2P

T2 VdV (5.3-6)

Portanto, dada uma equao PVT e dados de capacidade calorfica em funo da temperaturaa uma dada presso ou volume, o valor da capacidade calorfica em outras condies pode ser

calculada.No h nenhuma restrio acerca dos limites de integrao nas equaes (5.3-4), (5.3-

5) e (5.3-6). Alm disso, na prtica mais comum a disponibilidade de dados de capacidade


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32

calorfica para os fluidos na condio de gs ideal. Assim, seria interessante utilizar essesdados nas equaes (5.3-5) e (5.3-6). Neste caso, nas equaes (5.3-5) e (5.3-6), os limites P1e V1 so 0 e , respectivamente, de modo que

CP(T, P) = CP*(T) T

P=0,T

P,T

2V

T2

P

dP (5.3-7)

CV(T, V) = CV*(T) + T

V=,T

V,T

2P

T2 VdV (5.3-8)

em que CP*(T) = CP(P = 0, T) e CV

*(T) = CV(V= , T). Ainda, para o gs ideal, uma vezdisponvel CP

*(T), CV*(T) no precisa ser medido, pois, CP

*(T) CV*(T) = R. Informaes

adicionais sobre os dados de capacidade calorfica de gs ideal foram apresentados no tpico3.4.

Uma vez resolvida a questo das capacidades calorficas, pode-se prosseguir einvestigar o clculo da entalpia a partir dos dados de capacidade calorfica de gs ideal e da

equao de estado volumtrica. Para isso, a equao (5.2-59) pode ser integrada entre osestados inicial (T1, P1) e final (T2, P2).Como a entalpia uma funo de estado, pode-se escolher qualquer caminho de

integrao conveniente. De particular interesse o caminho ilustrado na Figura 5.3-1,composto de uma expanso isotrmica at o estado de gs ideal, seguido de aquecimentoisobrico e finalmente compresso isotrmica.

T2T1

P2

P1

0

Figura 5.3-1. Caminho de integrao no plano PT.

Integrando a equao (5.2-59) ao longo do caminho ilustrado na Figura 5.3-1 tem-se

H=H(T2, P2) H(T1, P1) =

P1,T1

P=0,T1

V T

VT P

dP +

T1,P=0

T2,P=0

CP* dT

+

P=0,T2

P2,T2

V T

VT P

dP (5.3-9)

Analogamente, integrando a equao (5.2-57) ao longo do caminho da Figura 5.3-1 tem-se

S = S(T2, P2) S(T1, P1) =

P1,T1

P=0,T1

VT P

dP +

T1,P=0

T2,P=0 CP*

TdT

P=0,T2

P2,T2

VT P

dP (5.3-10)


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33

O mesmo caminho ilustrado na Figura 5.3-1 no plano PT apresentado na Figura5.3-2 no plano VT. A variao de entropia para este caminho dada pela integrao daequao (5.2-56),

S = S(T2, V2) S(T1, V1) =

V1,T1

V=,T1

P

T VdV+

T1,V=

T2,V=CV

*

T

dT+

V=,T2

V2,T2

P

T VdV (5.3-11)

e a variao de energia interna pela integrao da equao (5.2-58),

U= U(T2, V2) U(T1, V1) =

V1,T1

V=,T1

T

PT V

P dV+

T1,V=

T2,V=

CV* dT

+

V=,T2

V2,T2

T

PT V

P dV (5.3-12)

Nas equaes (5.3-9) a (5.3-12) aparecem somente CP*, CV

* e termos relacionados com aequao de estado volumtrica do fluido.

T2T1

V2

V=

V1

0

Figura 5.3-2. Caminho de integrao no plano VT.

Um ponto interessante a ser investigado agora a aplicao das equaes (5.3-9) a(5.3-12) para o gs ideal, para o qual

VT P

*

=R

P(5.3-13)

V T

VT P

*

= 0 (5.3-14)

PT V

*

=R

V(5.3-15)

T

PT V

P*

= 0 (5.3-16)

de modo que


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34

H* =H*(T2, P2) H*(T1, P1) =

T1,P=0

T2,P=0

CP* dT (5.3-17)

S* = S*(T2, P2) S*(T1, P1) =

P1,T1

P=0 ,T1R

PdP +

T1,P=0

T2,P=0CP

*

TdT

P=0,T2

P2,T2R

PdP

=

T1,P=0

T2,P=0 CP*

TdTR ln

P2

P1(5.3-18)

S* = S*(T2, V2) S*(T1, V1) =

V1,T1

V=,T1R

VdV+

T1,V=

T2,V=CV

*

TdT+

V=,T2

V2,T2R

VdV

=

T1,V=

T2,V=CV

*

TdT+R ln

V2

V1(5.3-19)

U* = U*(T2, V2) U*(T1, V1) =

T1,V=

T2,V=

CV* dT (5.3-20)

Comparando as equaes (5.3-9) com (5.3-17), (5.3-10) com (5.3-18), (5.3-11) com(5.3-19), e (5.3-12) com (5.3-20), obtm-se, respectivamente,

H(T2, P2) H(T1, P1) =H*(T2, P2) H

*(T1, P1) +

P1,T1

P=0,T1

V T

VT P

dP

+

P=0,T2

P2,T2

V T

VT P

dP

=H*(T2, P2) H*(T1, P1) + (H H

*)T2, P2 (HH*)T1, P1 (5.3-21)

S(T2, P2) S(T1, P1) = S*(T2, P2) S*(T1, P1) P1,T1

P=0,T1

VT P

RP

dP

P=0,T2

P2,T2

VT P

R

PdP

= S*(T2, P2) S*(T1, P1) + (SS

*)T2, P2 (SS*)T1, P1 (5.3-22)

S(T2, V2) S(T1, V1) = S*(T2, V2) S

*(T1, V1) +

V1,T1

V=,T1

PT V

R

VdV

+

V=,T2

V2,T2

P

T V

R

VdV

= S*(T2, V2) S*(T1, V1) + (SS

*)T2, V2 (SS*)T1, V1 (5.3-23)

U(T2, V2) U(T1, V1) = U*(T2, V2) U

*(T1, V1) +

V1,T1

V=,T1

T

PT V

P dV

+

V=,T2

V2,T2

T

PT V

P dV

= U*(T2, V2) U*(T1, V1) + (UU

*)T2, V2 (UU*)T1, V1 (5.3-24)

em que foram definidas


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35

(HH*)T, P =

P=0,T

P,T

V T

VT P

dP (5.3-25)

(SS*)T, P =

P=0,T

P,T

R

P

VT P

dP (5.3-26)

(SS*)T, V=

V=,T

V,T

PT V

R

VdV (5.3-27)

(UU*)T, V=

V=,T

V,T

T

PT V

P dV (5.3-28)

As equaes (5.3-21) a (5.3-28) fornecem as variaes na entalpia, entropia e energia internapara um fluido real como sendo iguais s correspondentes variaes para um gs idealsubmetido mesma transformao, mais a variao da diferena da propriedade para o fluidoreal e o gs ideal. A diferena uma propriedade residual, dada pelas equaes (5.3-25) a(5.3-28).

Um ponto final de muita importncia a ser considerado que as equaes (5.3-25) e(5.3-26) no so muito teis para seu uso com a maioria das equaes de estado volumtricas,pois, estas so explcitas na presso. Assim, seria desejvel que as integrais nas equaes (5.3-25) e (5.3-26) fossem relacionadas com integrais em relao ao volume.

Para obter tais relaes, usa-se a seguinte expresso para efetuar a troca da varivel deintegrao,

d(PV) = PdV+ VdP (5.3-29)

ou

dP =1

V

d(PV) P

V

dV (5.3-30)

Para uma transformao a temperatura T constante, que o caso das integrais nas equaes(5.3-25) e (5.3-26), a regra cclica,

VT P

PV T

TP V

= 1 (5.3-31)

pode ser escrita como

VT P

dP|||T

=

PT V

dV|||T

(5.3-32)

Substituindo as equaes (5.3-30) e (5.3-32) na equao (5.3-25) para efetuar a troca davarivel de integrao,

P=0,T

P,T

V T

VT P

dP =

PV=RT,T

PV(T,P),T

d(PV) +

V=,T

V(T,P),T

T

PT V

P dV

= (PVRT) +

V=,T

V(T,P),T

T

PT V

P dV (5.3-33)


(HH*)T, P

=

V=,T

V(T,P),T

T

P

T V P dV+RT(Z 1) (5.3-34)

Analogamente, multiplicando porR/P a equao (5.3-30),


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R

PdP =R

d(PV)PV

R

VdV=R dln (P V)

R

VdV (5.3-35)

Substituindo a equao (5.3-35) e (5.3-32) na equao (5.3-26) para efetuar a troca da varivelde integrao,

P=0,T

P,T

R

P

VT P

dP =R

PV=RT,T

PV(T,P),T

dln(PV) +

V=,T

V(T,P),T

PT V

RV

dV

=Rln

PV

RT+

V=,T

V(T,P),T

PT V

R

VdV (5.3-36)


(SS*)T, P =

V=,T

V(T,P),T

PT V

R

VdV+RlnZ (5.3-37)

Uma referncia sobre o assunto deste tpico que deve ser consultada o trabalho de Beattie

(1949).

6. Equilbrio e Estabilidade em Sistemas de Um Componente

Nos captulos anteriores, o estado de equilbrio foi definido como sendo um estado noqual, aps uma pequena perturbao, o sistema retorna s condies anteriores perturbao.Juntamente com esse conceito de equilbrio foi apresentado o termo estabilidade em que foiempregado o anlogo mecnico mostrado na Figura 2.2-1.

Um dos problemas fundamentais da termodinmica aplicada a predio e aquantificao do estado de equilbrio de um sistema. Como os princpios bsicos j foramdesenvolvidos, neste captulo ento possvel considerar uma investigao mais detalhada doestado de equilbrio e as condies para a existncia de um estado de equilbrio estvel. Ossistemas considerados so de um componente.

6.1. Critrios de Equilbrio

Conforme apresentado no tpico 4.1, a entropia fornece os meios para identificarmatematicamente o estado de equilbrio de um sistema isolado. Alm do sistema isolado,

neste tpico tambm investigada a identificao do estado de equilbrio de sistemassubmetidos a outros tipos de restries. Em particular, de interesse o sistema fechado atemperatura e volume constantes ou temperatura e presso constantes. Esses sistemas soempregados na quantificao de fluidos reais.

Sistema Isolado Energia Interna e Volume Constantes

Na anlise do estado de equilbrio de um sistema, como ponto de partida pode-seempregar as equaes de balano. Para o sistema isolado, as equaes de balano de energia eentropia so dadas por


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dU

dt= 0 (6.1-1)

dS

dt= (6.1-2)

A equao (6.1-1) equivalente a U = constante. Como o nmero de moles fixo em umsistema isolado de um componente, a equao (6.1-1) tambm equivalente a U= constante.A entropia, por sua vez, sempre aumenta enquanto o sistema no atinge o equilbrio, pois,

0. Portanto, no equilbrio a entropia ser mxima,

S = mxima ou S = mxima Equilbrio, sistema isolado (6.1-3)

A aplicao do critrio de equilbrio da entropia mxima ilustrado com o sistemaisolado apresentado na Figura 6.1-1. Este sistema contm apenas uma fase, um componente eaps uma perturbao inicialmente no se encontra uniforme.

NII, S II, UII, VIINI, S I, UI, VI

Figura 6.1-1. Sistema isolado imediatamente aps uma perturbao.

O sistema ento dividido em dois subsistemas imaginrios, cada um contendo omesmo componente, cada qual com suas propriedades termodinmicas uniformes. Cadasubsistema aberto, pois, podem trocar massa e calor entre si.

Para o sistema como um todo, as variveis intensivas, como nmero de moles, energia

interna, volume e entropia, so dadas pela soma das respectivas grandezas para os doissubsistemas,

N= NI + NII

U= UI + UII

V= VI + VII

S = S I + S II

(6.1-4)

Considerando a entropia dos subsistemas uma funo de energia interna, volume enmero de moles, a variao diferencial da entropia em funo das variaes diferenciais em

NI, UI e VI dada pelas equaes (5.2-31) e (5.2-29),

dSI =

S I

UI VI,NIdU

I +

S I

VI UI,NIdV

I +

S I

NI UI,VIdN

I (6.1-5)

=1T

I dUI +

PI

TI dV

IG

I

TI dN

I (6.1-6)

Para o outro subsistema, dS II calculada de maneira anloga. Assim, para o sistema como umtodo,

dS = dS I + dS II =1T

I dUI +

1T

II dUII +

PI

TI dV

I +P

II

TII dV

IIG

I

TI dN

IG

II

TII dN

II (6.1-7)

Entretanto, para um sistema isolado, por definio, o nmero total de moles, a energia internae o volume so constantes, ou seja,


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dN= dNI + dNII = 0 ou dNII = dNI

dU= dUI + dUII = 0 ou dUII = dUI

dV= dVI + dVII = 0 ou dVII = dVI

(6.1-8)

(6.1-9)

(6.1-10)

Conseqentemente,

dS =

1T

I 1

TII dU

I +

P I

TI

PII

TII dV

I

G I

TI

GII

TII dN

I (6.1-11)

No equilbrio, S = mxima, ou seja, dS = 0 para qualquer alterao das condies do sistemaisolado mantidas constantes N, U, e V. Neste caso, essas alteraes correspondem a todas asmudanas nas variveis independentes NI, UI e VI a N, U, e Vconstantes. Para dS = 0 tem-se,ento

SUI VI,NI

= 0, ou seja,1T

I =1

TII, ou, T

I = TII (6.1-12)

S

VI UI,NI = 0, ou seja,P

I

TI =

PII

TII, ou, P I = P II (6.1-13)

SNI UI,VI

= 0, ou seja,G

I

TI =

GII

TII , ou, G

I = G II (6.1-14)

Portanto, a condio de equilbrio para um sistema isolado ser satisfeita se cada subsistemativer a mesma temperatura, a mesma presso, e a mesma energia livre de Gibbs. Para umsistema monofsico de um componente a conseqncia disso que o sistema deve seruniforme.

Do ponto de vista da formulao matemtica do estado de equilbrio, a condio dS =0 necessria mas no suficiente para que S = mxima. Em pontos de mnimo e de sela

tambm tem-se dS = 0. Assim, quando dS = 0, a condio d2

S< 0 garante que S = mximanaquele ponto, e o estado de equilbrio fica identificado. Com a anlise do sinal de d2Selimina-se o estado instvel, o ponto de mnimo, e o estado meta estvel, o ponto de sela.Portanto, o sinal de d2S determina a estabilidade do estado de equilbrio encontrado dacondio dS = 0. As condies de estabilidade so consideradas nos tpicos seguintes.

Sistema Fechado Temperatura e Volume Constantes

Para um sistema fechado a temperatura e volume constantes, os balanos de energia ede entropia so dados por

dU

dt= Q (6.1-15)

dS

dt=

Q

T+ (6.1-16)

Combinando as duas equaes acima para eliminar Q e levando em conta que TdS = d(TS),pois, T constante, tem-se

d

dt(UTS) =

dA

dt= T (6.1-17)

Como T 0 e 0, T 0. Como resultado, a energia livre de Helmholtz sempre diminuienquanto o sistema evolui para o equilbrio. Portanto, no equilbrio, a energia livre deHelmholtz ser mnima,


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A = mnima ou A = mnima Equilbrio, sistema fechado, T, Vconstantes (6.1-18)

A mesma anlise efetuada para o sistema isolado para identificar o estado de equilbriopode ser aplicada para o sistema fechado a temperatura e a volume constantes. Com o sistemainicialmente no uniforme mantido a T e V constantes, imediatamente aps uma perturbao,obtm-se que no equilbrio as presses dos dois subsistemas so iguais, assim como a energia

livre de Gibbs molar. Como a temperatura constante, esta tambm a mesma para os doissubsistemas.

O critrio de equilbrio da equao (6.1-18) tambm pode ser formulado como dA = 0,complementado com o critrio de estabilidade d2A> 0.

Sistema Fechado Temperatura e Presso Constantes

Para um sistema fechado mantido a temperatura e presso constantes, as equaes debalano de energia e de entropia so dadas por

dUdt

= Q P dVdt

(6.1-19)

dS

dt=

Q

T+ (6.1-20)

Combinando as duas equaes acima para eliminar Q e levando em conta que TdS = d(TS) ePdV= d(PV), pois, Te P so constantes, tem-se que

d

dt(U+ PVTS) =

d

dt(HTS) =

dG

dt= T (6.1-21)

A mesma anlise da equao (6.1-17) efetuada para a energia livre de Helmholtz aplicvelneste caso, ou seja, se T 0 e 0, ento T 0, e a energia livre de Gibbs sempre diminuienquanto o sistema evolui para o equilbrio, ou seja, o critrio de equilbrio neste caso ,

G = mnima ou G = mnima Equilbrio, sistema fechado, T, P constantes (6.1-22)

A equao (6.1-22) resulta na igualdade de energia livre de Gibbs molar comocondio de equilbrio. Como a temperatura e a presso so constantes, o sistema tambmapresenta temperatura e presso uniformes no equilbrio.

A equao (6.1-22) tambm pode ser formulada por dG = 0 e pelo critrio deestabilidade d2G> 0.

Sistema Aberto Massa, Temperatura e Presso Constantes

Para finalizar, tambm de interesse em engenharia o sistema que consiste de umelemento de volume de um fluido que se move com a velocidade da corrente do fluido. Essetipo de sistema ocorre em processos industriais contnuos, em regime permanente. Esse tipode sistema aberto. Entretanto, como cada elemento de fluido move-se com a velocidade dofluido que o cerca, no h transporte de massa por conveco atravs das fronteiras doelemento de volume de fluido. Assim, a temperatura e presso constantes, os mesmos critriosde equilbrio do sistema fechado a temperatura e presso constantes se aplicam neste caso.

Os sistemas e restries apresentados neste tpico so comuns em clculos prticos emengenharia. Na Tabela 6.1-1 apresentado um resumo dos critrios de equilbrio eestabilidade para esses sistemas.


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Tabela 6.1-1. Critrios de equilbrio e estabilidade para sistemas teis em termodinmica aplicada.Sistema Restries Critrio de equilbrio Critrio de estabilidade

IsoladoU= constanteV= constante

S = mximadS = 0

d2S< 0

Fechado T= constanteV= constanteA = mnimadA = 0 d

2A> 0

FechadoT= constanteP = constante

G = mnimadG = 0 d

2G> 0

AbertoT= constanteP = constante

M= constante

G = mnimadG = 0 d

2G> 0

6.2. Estabilidade Intrnseca em Sistemas Monofsicos

No incio do tpico 6.1, a condio dS = 0 foi empregada para identificar o estado deequilbrio de um sistema isolado aps uma perturbao. Para completar a anlise, neste tpicoo critrio de estabilidade d2S< 0 investigado mais detalhadamente, considerando novamenteo sistema isolado, conforme ilustrado na Figura 6.1-1.

Conforme apresentado no tpico 6.1, a condio

dS = dS I + dS II = 0 (6.2-1)

para todas as variaes no sistema, consistentes com as restries intrnsecas do sistemaisolado, ou seja, todas as variaes diferenciais em NI, UI e VI, levaram exigncia de que,no equilbrio,

TI

= TII

PI = P II

GI = G II

(6.2-2)

Para avaliar d2S, necessrio escrever a diferencial segunda da entropia. A diferencialsegunda de uma funo S multivarivel dada por

d2S =

ij

Xi Xj

SXj Xi

dXi dXj (6.2-3)

ou ento

d2S =

ij

SXi Xj dXi dXj (6.2-4)

em que foi empregada a notao

SXiXj =

Xi Xj

SXj Xi

(6.2-5)

As somatrias nas equaes (6.2-3) e (6.2-4) devem ser efetuadas sobre todas as variveis.Como S I uma funo de UI, VI e NI, ento, de acordo com a equao (6.2-4), d2S I dadopor

d2S I = SUUI (dUI)2 + 2SUVI (dUI)(dVI) + 2SUNI (dUI)(dNI)+ SVV

I (dVI)2 + 2SVNI (dVI)(dNI) + SNN

I (dNI)2 (6.2-6)


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Analogamente, S II uma funo de UII, VII eNII, e d2S II dado por

d2S

II = SUUII (dUII)2 + 2SUV

II (dUII)(dVII) + 2SUNII (dUII)(dNII)

+ SVVII (dVII)2 + 2SVN

II (dVII)(dNII) + SNNII (dNII)2 (6.2-7)

Finalmente, d2S = d2S I + d2S II dado por

d2S = SUU

I (dUI)2 + 2SUVI (dUI)(dVI) + 2SUN

I (dUI)(dNI)+ SVV

I (dVI)2 + 2SVNI (dVI)(dNI) + SNN

I (dNI)2+ SUU

II (dUII)2 + 2SUVII (dUII)(dVII) + 2SUN

II (dUII)(dNII)+ SVV

II (dVII)2 + 2SVNII (dVII)(dNII) + SNN

II (dNII)2 (6.2-8)

Para um sistema isolado, a energia interna, o volume e o nmero total de moles so fixos.Assim, conforme as equaes (6.1-8), (6.1-9) e (6.1-10), tem

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