APOSTILA QUIMICA SANITÁRIA II UNICAMP LIMEIRA

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASCENTRO SUPERIOR DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA

Missão/CESET: Formar e aperfeiçoar cidadãos e prestar serviços atendendo às necessidades tecnológicas da sociedade com agilidade, dinâmica e Qualidade.

Disciplina: QUÍMICA SANITÁRIA LABORATÓRIO DE SANEAMENTO

Profª Dra. Maria Aparecida Carvalho de Medeiros,

Prof. Dr. Ronaldo Pelegrini,

Tecnólogo Geraldo Dragoni Sobrinho,

Tecnóloga Anjaína Fernades de Albuquerque,

Tecnóloga Ádria Caloto de Oliveira, Tecnóloga Josiane Aparecida de Souza Vendemiatti,

Auxiliar didático -CESET: Aline Cunha Barbosa,

Limeira, Semestre de 2003.

ÍNDICE

ASSUNTO PÁGINA

. METODOLOGIA DE ENSINO 02

. CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO 02

. NORMAS DE SEGURANÇA 02

• CLASSES DE INCÊNDIOS E SEU COMBATE 02

ESPECTROFOTÔMETRO: EXPLICAÇÃO GERAL DO DR/2000 03

ESPECTROFOTOMETRIA (ABSORCIOMETRIA, COLORIMETRIA) 07

1a. EXPERIÊNCIA: “DETERMINAÇÃO DO pH, TURBIDEZ, COR, TEMPERATURA, CONDUTIVIDADE E SÓLIDOS TOTAIS DISSOLVIDOS (TDS) DE UMA AMOSTRA DE ÁGUA COLETADA” 08

2a. EXPERIÊNCIA: ”DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ E DA ALCALINIDADE DE UMA AMOSTRA DE ÁGUA COLETADA” 23

3A. EXPERIÊNCIA: “DETERMINAÇÃO DA DUREZA, CÁLCIO E MAGNÉSIO” 28

4ª EXPERIÊNCIA: “DETERMINAÇÃO DE FERRO E MANGANÊS EM ÁGUAS” 33

5a. EXPERIÊNCIA: “DETERMINAÇÃO DE FLUOR, CLORO E OXIGÊNIO CONSUMIDO EM UMA AMOSTRA DE ÁGUA” 39

6a. EXPERIÊNCIA: “ENSAIO DE FLOCULAÇÃO (JAR-TEST)” 49

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 58

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• EXPERIMENTOS A SEREM REALIZADOS NO LABORATÓRIO DE SANEAMENTO, EM EQUIPES: Experiências 1 a 5 dos roteiros colocados nesta apostila, disponível em arquivo e em papel no xerox do CESET.

.Metodologia de Ensino:Parte Experimental: realização de experimentos de Laboratório de Saneamento I, através de análises de amostras de águas coletadas, cada experiência deverá ser realizada pela classe dividida em equipes, sendo que cada aluno deverá fazer antes de cada experiência o pré-laboratório (manuscrito no caderno e individual). O pré-laboratório é condição necessária para o aluno realizar a aula de laboratório, assim como estar vestido com avental e usar óculos de segurança. O pré-laboratório deve conter: Título da experiência, aspectos teóricos e cálculos de concentrações, parte experimental, incluindo fluxograma da análise (ver Apostila de Laboratório de Saneamento I). Após cada experiência cada equipe deverá redigir o relatório científico (ver a Apostila de Saneamento I para a elaboração de forma correta). O prazo para entrega do relatório é 15 dias após a experiência. O aluno que faltar no dia da experiência ficará com zero naquela experiência..Critérios de Avaliação:Avaliação Contínua: Através de assiduidade, participação, resolução de listas, pré-laboratórios e relatórios das experiências realizadas. O peso da avaliação contínua será: 20% para notas de relatórios, 10% para pré-laboratórios e participação nos experimentos, 10% para listas, assiduidade e interesse na disciplina. Totalizando 40% da nota final (N.F.).Avaliação Formal: Através de três avaliações. O peso da média aritmética das avaliações será 60% da nota final (N.F.). Frequência: O aluno deverá obter uma freqüência de no mínimo 75% das aulas dadas.O aluno será aprovado se N.F. 6,0 e freqüência 75%.

• NORMAS DE SEGURANÇA:O Laboratório de Química Sanitária não é um local extremamente perigoso de se trabalhar, mas é necessário uma dose constante de prudência por parte de cada aluno (nada deve ser feito sem antes pensar nas possíveis conseqüências de cada ato). Esteja sempre alerta, inclusive com o que está acontecendo ao seu redor. Para a maioria das operações de laboratório existem instruções específicas que devem ser rigorosamente seguidas por cada aluno (esta observação aumenta a segurança de todos). As seguintes normas devem ser sempre observadas: a) o uso de avental e óculos de segurança; b) fazer somente a experiência indicada pela professora, lendo a apostila previamente e efetuando o pré-laboratório; c) ler atentamente os rótulos dos frascos de reagentes, antes de utilizá-los; d) ao manusear líquidos tóxicos ou voláteis, sempre utilizar uma das capelas; e) sempre usar banhos adequados para aquecer líquidos voláteis ou inflamáveis (nunca usar chama para aquecê-los!); f) ao diluir uma solução concentrada de ácido, sempre adicionar o ácido à água (nunca fazer o contrário!); g) se alguma solução ou reagente respingar na pele ou olho, lavar-se imediata e profusamente com água corrente; h) quaisquer acidentes devem ser imediatamente comunicados à professora e/ou tecnólogos; i) lavar as mãos antes de sair do laboratório.

• CLASSES DE INCÊNDIOS E SEU COMBATE:Existe um tipo de extintor de incêndio (CO2) no Laboratório de Saneamento, o qual deve ser usado como recomendado abaixo:Classe A: queima de combustíveis sólidos comuns (papel, madeira etc.). Pode ser combatido com água (resfria, encharca e apaga) ou com espuma (abafa e resfria) ou com CO2 (abafa e resfria) ou com pó químico (apaga na superfície, por abafamento).Classe B: queima de líquidos (gasolina, óleo etc.), graxas ou gases. Pode ser combatido com espuma (deve se direcionar o jato a um anteparo, visando a formação de uma camada de espuma) ou com pó químico ou com CO2 (este é o extintor recomendado se o incêndio envolver equipamentos eletro-eletrônicos, pois não deixa resíduos).Classe C: queima de equipamentos eletro-eletrônicos. Deve ser combatido somente com CO2, pois não deixa resíduos ou causa danos. Não deve ser usada espuma químico, por ser condutora de corrente elétrica.Nota: em caso de incêndio, procure manter-se calmo, pois uma aguda capacidade de raciocínio é fundamental para sua maior segurança.

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ESPECTROFOTÔMETRO: EXPLICAÇÃO GERAL DO DR/2000

O instrumento, cujo nome é espectrofotômetro (ver Figura 1), como seu nome sugere, compreende na realidade um espectrômetro e um fotômetro. Ler o manual do equipamento.

Figura 1 – O espectrofotômetro DR 2000.

- TECLAS: <SHIFT> = coloca e tira o som das teclas; necessária na função escrita em azul.

- TECLAS: <SHIFT> + <CLEAR> = apaga qualquer informação errada no display.

- SAÍDAS: impressora e registrador.

- FAIXA DE TRABALHO: 400 a 900 nm.

- COLOCAÇÃO DAS PILHAS: 6 alcalinas tipo D (grande)

- TROCA DA LÂMPADA: vida útil 2000 hs aprox. 1.000.000 leitura.

- POSIÇÃO DA CUBETA: marca do 25 ml voltada para a lâmpada.

- OPCIONAIS: impressora. Cubeta de poliestireno. Bateria recarregável. Cubeta fixa. Adaptadores de cubetas.

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COMO CONFIGURAR O DR/2000

Teclar <SHIFT> e <CONFIG>. Sempre comece qualquer operação com o espectrofotômetro DR/2000 com o display apresentando a palavra MÉTODO #: ?. Para acontecer isso, pressione a tecla <METH> até aparecer “MÉTODO #: ?.”Você verá 10 gavetas, que servirão para a configuração do equipamento. Para mudar entre as gavetas use as flechas para cima ou para baixo.

- Aguarde <read> sempre ligado......................................lâmpada- Enviar a XX seg.............................................................impressora- Seqüência desliga. <real> seqüência ligada...................impressora- Cronômetro <real> MM:SS............................................cronômetro - Idiomas <read> <setas> <read>.....................................indiomas- Alarmes “EEE”……………………………………….manutenção- Alarmes Iniciais “EEE”……………………………….manutenção- Métodos Próprios...........................................................met. próp.- Revisão da HACH..........................................................HACH- Ajustar nm (manutenção)................................................lâmpada

CHECAGEM PERIÓDICA DO DR/2000

Recomendamos uma checagem semanal do espectrofotômetro DR/2000 conforme as instruções abaixo.

- Escolher e digitar o número do programa desejado <READ/ENTER>

- Posicionar o comprimento de onda pedido através do botão lateral.

- Pressionar <READ/ENTER>

- Colocar 25 ml da amostra na cubeta

- Adicionar o reagente respectivo a cubeta com amostra

- Se necessário, pressione <SHIFT><TIMER> para acionar tempo de reação.

- Coloque na outra cubeta a prova em BRANCO, 25ml, e coloque-a no espectrofotômetro DR/2000

- Pressione <ZERO> - “AGUARDE”

- Retire a cubeta com o BRANCO e coloque a cubeta com a amostra

- Pressione <READ/ENTER>

OBSERVAÇÕES:

- DIGITAR O No. DE UM PROGRAMA QUE NÃO EXISTA OU No ERRADO. O DISPLAY MOSTRARÁ- “INCORRETO”

- COLOCAR O COMPRIMENTO DE ONDA ERRADO- “PISCANDO” NM- FAZER A LEITURA DA AMOSTRA SEM FAZER O BRANCO- “BRANCO”

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COMO ESCOLHER MELHOR COMPRIMENTO DE ONDA

Para uma análise sua, específica, onde você não tem a informação de qual o comprimento de onda deverá ser utilizado.

-ESTIMATIVA:

COR DESENVOLVIDA COMPRIMENTO DE ONDA CORRESPONDENTEAMARELO 400 A 500 nm

VERMELHO 500 A 600 nmAZUL 600 A 700 nm

- PROCEDIMENTO:- Através da estimativa acima, observar a cor desenvolvida na análise e optar pelo comprimento de onda

correspondente- Entrar no programa 0 (zero) do Dr/2000- ABSORBÂNCIA (ABS)- Introduzir no equipamento o comprimento de onda escolhido, zerar (branco) e fazer a leitura. Anotar

comprimento de onda e valor da leitura (absorbância)- Trocando o comprimento de onda, repetir o procedimento 3, até a obtenção do maior valor de absorbância.

PLANILHA PARA INTRODUÇÃO DE MÉTODO PRÓPRIO- DR/2000

Análise:........................................................ Método..............................................

Data:.../..../... Técnico:................................................

MÉTODO #? Início da programaçãoDeixar a lâmpada no modo “ SEMPRE LIGADO” Tecle SHIFT PROG METH e READ/ENTERMarque o número mostrado no display............Os números de 950 a 999 e que estão reservados para os métodos próprios

COMPRIMENTO DE ONDA nm. Digite o comprimento de ondaTecle o número, digito por digito e marque.............Se precisar de correção use SHIFT CLEAREstando tudo correto. Tecle READ ENTER

DECIMAL?: 00.00 Posição da casa decimalUse as flechas acima e abaixo para selecionar a casa decimal e marque aqui.............Tecle READ/ENTER se tudo estiver O.K.

UNIDADES?: Selecione a unidade de medida (Concentração)Use as flechas acima e abaixo para selecionar e marque aqui............Construa sua própria unid. no espaço vazio.Tecle READ/ENTER. Estando tudo O.K.

SIMBOLOGIA: Construa seu símbolo químicoUse as flechas acima e abaixo para selecionar os caracteres. Tecle READ/ENTER para efetivar cada caracteres. Tecle READ/ENTER para efetivar cada caractere maiúsculo com SHIFT. Minúsculo sem SHIFT.Corrija com SHIFT flecha esquerda ou SHIFT CLEAR.Quando completo, marque a unidade aqui.........................Tudo OK tecle READ/ENTER

TEMPORIZADOR?: Coloque os tempos da reação (opcional)

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Não querendo tempo, tecle READ/ENTERPara programar tempo, tecle SHIFT TIMERMarque cada tempo programado no espaço abaixo.Tecle os quatros dígitos, inclusive os zeros

MM:SS TEMPO 1 .....: ...... MM:SS TEMPO 3 ......: ......MM:SS TEMPO 2 .....: ...... MM:SS TEMPO 4 ......: ......

Tecle READ/ENTER, para cada tempo programado.Quando estiver tudo OK tecle READ/ENTEAQUI TERMINA A ETAPA DE SELEÇÃO DE DADOSAGORA COMEÇA A LEITURA DOS PADRÕES

Se o comprimento de onda não foi ajustado para se igualar ao comprimento de onda selecionado o visor mostrará: [P-950 Marcar nm a ], ajuste o comprimento de onda pelo botão lateral e em seguida tecle READ/ENTER. O visor mostrará: [P-950 Branco], se o comprimento de onda foi ajustado para se igualar ao comprimento de onda selecionado o visor mostrará: [P-950 Branco].

ZERAR O EQUIPAMENTO- BRANCO (USAR ÁGUA DESTILADA)Coloque uma cubeta com água destilada no aparelho e tecle a palavra <zero>. O visor mostrará: [# 0 padrão] Remova a cubeta com a água destilada e coloque a cubeta com o padrão de concentração 0.000 ( Obs- padrão de concentração 0.000 contem todos os reagentes usados na elaboração dos padrões menos o elemento que está sendo padronizado) e tecle READ/ENTER o visor mostrará: [0.000 Abs 00.00 ppm]Ou seja 0.000 de absorbância (valor da esquerda do visor) e 00.00 ppm de concentração (valor da direita do visor). Usar a folhaa numero 7 para registro desses dados e dados dos demais padrões.A posição das casas decimal e das unidades atual mostrada no visor dependerá das seleções feitas anteriormente. (algumas unidades aparecem nessa folha somente como EXEMPLO)Aceite o ponto zero para curva de calibração pressionando a tecla READ/ENTER. A próxima mensagem do visor pedirá a concentração: [# 1PADRÃO]Coloque o 1 padrão (concentração mais baixa) no aparelho e tecle READ/ENTER e o visor mostrará: [0.110 #100.00 ppm]. (“Exemplo” a concentração do padrão 1 vale 10.00ppm) tecle a concentração apropriada todos os dígitos devem ser teclados os erros podem ser apagados teclando <SHIFT> <CLEAR>, valor correto tecle READ/ENTER e o visor mostrará: [0.110 ABS 10.000 ppm]Para aceitar o par de dados, pressione READ/ENTER e o par de dados será armazenado na memória como sendo um ponto de calibração do padrão 1. O visor agora mostrará: [# 2PADRÃO]. Repita os procedimentos acima para os demais padrões de calibração e use a próxima folha p/ registrar sues dados.

USE A TABELA ABAIXO PARA REGISTRAR SEUR PARES DE DADOS OU SEJA. ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃO.

Marque os valores das concentrações na tabela abaixo, e digite o valor da concentração no aparelho quando solicitado.Marque as absorbâncias respectivas ao lado.

CONCENTRAÇÃO ABSORBÂNCIA Digitar no aparelho Leitura feira pelo aparelho

#0 PADRÃO READ/ENTER_ ZERO_ READ/ENTER...............READ/ENTER #1 PADRÃO READ/ENTER.................READ/ENTER...............READ/ENTER

#2 PADRÃO READ/ENTER.…………READ/ENTER...............READ/ENTER #3 PADRÃO READ/ENTER………….READ/ENTER...............READ/ENTER #4 PADRÃO READ/ENTER………….READ/ENTER...............READ/ENTER #5 PADRÃO READ/ENTER………….READ/ENTER...............READ/ENTER

Você tem que chamar sempre o próximo padrão para ficar gravado o último. Por exemplo: vou colocar 5 padrões. Devo no final chamar o sexto padrão e sair. Se eu sair no quinto padrão, este não entra na memória.Quando terminar de entrar com o ultimo padrão, conclua a programação teclando SHIFT READ/ENTER.

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Observação: Temos no espectrofotômetro um estoque de 290 pontos, que divididos por 50 parâmetros nos darão aproximadamente 6 pontos do parâmentro. Você pode usar até 16 pontos por parâmetro (exagero), porém irá faltar outros parâmetros.Se você quiser revisar seu método recém colocado, digite <SHIFT> <EDIT> <CONFIG> deverá aparecer “CHAMAR”. Digite o número do seu programa recém criado e em seguida você dará uma série de <READ/ENTER> vendo no display e conferindo os dados registrados. Utilizando esta mesma seta aparecerá “APAGAR” (apagar um programa, para isso digite o número do programa que você que apagar e tecle <READ/ENTER duas vezes) e “TRANSMITIR” (mandar uma curva de calibração para uma impressora)Pronto seu método está colocado. Agora é só realizar a análise. Se você quiser ler os mesmos padrões que acabou de colocar será uma boa experiência.OBS: MONTAR UM GRÁFICO (ABSORBÂNCIA VERSUS CONCENTRAÇÃO) COM OS VALORES OBTIDOS PARA APROVAR OU REPROVAR SEU TRABALHO QUÍMICO.

ESPECTROFOTOMETRIA (ABSORCIOMETRIA, COLORIMETRIA)A variação da intensidade da cor de um sistema com a mudança de concentração de um de seus componentes

formam a base do que o químico chama, comumente, análise colorimétrica. A cor é, usualmente, devida à formação de um composto colorido pela adição de um reagente apropriado ou pode ser inerente do composto.

À colorimetria concerne a determinação da concentração de uma substância pela medida da absorção relativa da luz, correspondente à absorção da concentração conhecida da substância. Na colorimetria visual usa-se, geralmente, como fonte de luz, luz branca natural ou artificial, e as determinações são comumente feitas com instrumentos simples, chamados colorímetros ou comparadores de cor. Quando se substitui o olho humano por uma célula fotoelétrica como detector (eliminando assim grandemente os erros devidos às características pessoais de cada observador), o instrumento passa ser designado como colorímetro fotoelétrico. Este, é usualmente empregado com luz contida num intervalo relativamente estreito de comprimentos de onda obtidos pela passagem de luz branca através de filtros, materiais na forma de placas coloridas de vidro, gelatina, etc. que transmitem somente a região espectral limitada de interesse; o nome fotômetro de filtro é, por vezes, aplicado a estes aparelhos.

Na análise espectrofotométrica é usada uma fonte de radiação que permite estender o trabalho à região do ultravioleta do espectro.

A absorciometria é um método fotométrico baseado na propriedade que têm muitas espécies iônicas ou moleculares de absorver vibrações de certos comprimentos de onda relacionado com a estrutura da espécie envolvida na medida. A absorciometria, portanto, é um método da análise quantitativa.

A absorção não é diretamente mensurável, mas ela determina uma atenuação da radiação transmitida, que pode ser medida e relacionada com a concentração da espécie absorvente. Quando se passa um feixe de radiação monocromática através de uma solução contendo uma espécie absorvente, uma parte da energia radiante é absorvida, a parte restante atravessa o meio. Chama-se de potência radiante, a quantidade de energia transportada por segundo através de uma unidade de seção transversal. A razão entre potência da radiação transmitida P e a potencia da radiação incidente Po é denominada de transmitância T, assim:

T = P / Po

A transmitância, portanto, representa a fração da potência da radiação incidente que é transmitida pela solução.Em geral os métodos absorciométricos são mais simples e rápidos do que os métodos gravimétricos e

volumétricos. Muitas substâncias absorvem fortemente radiações visíveis ou ultravioletas, de modo que a absorciometria é muito conveniente para determinações de pequenas quantidades.

A lei que rege a espectrofotometria (absorciometria) é a Lei de Beer, pois a mesma estabelece a relação entre transmitância (ou absorbância) e a concentração da espécie absorvente.

A lei de Beer:

log Po / P = -log T = A = a.b.conde:Po = potência incidente; P = potência transmitida; T = transmitância; A = absorbância; a = absortividade específica; b = espessura da célula (comprimento do percurso óptico);c = concentração em moles/L da substância absorvente.

Nota-se que a absorbância A é o produto da absortividade, do comprimento do percurso óptico e da concentração da substância absorvente. A medida de transmitância, portanto, permite a determinação da concentração da substância absorvente, conhecida a absortividade e o comprimento do percurso óptico. Portanto pode-se notar que a absorbância é diretamente proporcional à concentração da espécie absorvente. A verificação da lei de Beer para um conjunto de dados experimentais (absorbância em função da concentração) é feita através de um

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gráfico, geralmente em papel milimetrado: Absorbância versus concentração. Caso seja obtido uma reta passando pela origem, verifica-se a lei de Beer.

EXPERIÊNCIAS DE LABORATÓRIO DE SANEAMENTO I

1a. EXPERIÊNCIA: “DETERMINAÇÃO DO pH, TURBIDEZ, COR, TEMPERATURA, CONDUTIVIDADE E SÓLIDOS TOTAIS DISSOLVIDOS (TDS) DE UMA AMOSTRA DE ÁGUA COLETADA”

1.1 - DETERMINAÇÃO DO pH

I – Introdução

O termo pH é utilizado universalmente para expressar a intensidade da condição ácida ou alcalina de uma solução. Os ácidos que estão 100% ionizados em solução aquosa são chamados de ácidos fortes. O pH de uma solução pode ser determinado, aproximadamente, mediante um indicador, substância cuja cor se altera dentro de uma faixa de pH.

Soluções-tampão são aquelas que têm o pH resistente a modificação pela adição de ácido ou de base forte. Em geral, para se ter uma solução tampão são necessárias´duas espécies químicas, uma delas (um ácido) capaz de reagir com os íons OH- adicionados e outra (uma base) capaz de consumir íons H+ adicionados. Exigência extra é a de o ácido e a base não reagirem entre si. Por isso, prepara-se comumente um tampão pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par ácido-base conjugados: (a) um ácido fraco e sua base conjugada (ácido acético e íon acetato, por exemplo) ou (b) uma base fraca e o seu ácido conjugado (amônia e íon amônio, por exemplo).

Medida de pH é uma das mais importantes e frequentemente usada em análises químicas de água. Praticamente cada fase do tratamento de água de abastecimento e esgoto é dependente do pH, por exemplo, coagulação, desinfecção e controle de corrosão.

A realização de ensaios e de estudos da influência de parâmetros específicos de qualidade da água no desempenho das operações e processos envolvidos em estação de tratamento de água (ETA) é fundamental para a otimização do processo de tratamento. Neste sentido, a determinação do parâmetro pH é de importância essencial no processo de tratamento de água, pois através do monitoramento e controle dos valores de pH, pode-se melhorar a eficiência da coagulação, etapa importante no tratamento de água. No final do tratamento de água, deve-se ainda efetuar a correção final do pH. De acordo com a Portaria 36 do Ministério da Saúde o valor de pH da água deve estar na faixa de 6,5 – 8,5.

Correção do pH

Método preventivo de corrosão dos encanamentos por onde a água tratada é veiculada até os consumidores. Consiste na alcalinização da água para remover o gás carbônico livre e para provocar a formação de uma película de carbonato na superfície interna das canalizações.

DEFINIÇÃO DE ARRHENIUS.

Em 1884, Arrhenius definiu um ácido como uma substância contendo hidrogênio que produz íons hidrogênio em solução e uma base como uma substância contendo hidróxido que produz íons hidróxido em solução. A neutralização foi descrita por Arrhenius como a combinação destes íons para formar água:

H+(aq) + OH-

(aq) ® H2O

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DEFINIÇÃO DE BRONSTED-LOWRY.

Em 1923, Bronsted na Dinamarca e Lowry na Inglaterra, independentemente, sugeriram uma definição ácido-base. A definição de Bronsted-Lowry é uma definição protônica. De acordo com ela, ácido é uma espécie que tende a doar um próton e base é uma espécie que tende a aceitar um próton. Além disso, uma reação ácido-base é uma reação de transferência de prótons. A definição de Bronsted-Lowry é bastante geral em muitos aspectos. O HCl, por exemplo, é um ácido em solução aquosa, de acordo com a definição de Arrhenius. Mas, também, o HCl é um ácido de Bronsted-Lowry em qualquer outro solvente, mesmo quando não está presente nenhum outro solvente. Ele é um ácido simplesmente porque pode doar um próton.

De acordo com a idéia de Bronsted-Lowry, uma reação ácido-base envolve a competição por um próton entre duas bases. Quando, por exemplo, o cloreto de hidrogênio se dissolve em água, uma molécula de HCl (um ácido) doa um próton a H2O (uma base) para formar H3O+ (um ácido) e Cl- (uma base):

HCl(g) + H2O ® H3O+ + Cl-

Ácido1 + base2 ® ácido2 + base2

Prótons (H+) não aparecem explicitamente. Em seu lugar, a equação apresenta um ácido transferindo um próton para uma base formando uma base conjugada e ácido, respectivamente. Na equação acima, HCl e Cl - constituem um par ácido-base conjugados, e H2O e H3O+ são o outro par.

DEFINIÇÃO DE LEWIS.

Uma definição de ácido-base ainda mais abrangente foi sugerida pelo químico americano G.N. Lewis em 1923, mesmo ano em que Bronsted-Lowry fizeram suas proposições. De acordo com Lewis, ácido é uma espécie com um orbital vazio capaz de aceitar um par de elétrons, enquanto base é uma espécie que pode doar um par de elétrons para formar uma ligação covalente coordenada. Em resumo, ácido é um receptor de par de elétrons e base é uma doador de par de elétrons. Toda reação ácido-base de Lewis consiste na formação de uma ligação covalente coordenada.

EQUILÍBRIO IÔNICO NA ÁGUA – pH e pOH

A ionização da água é reversível e extremamente fraca, o que pode ser comprovado pela sua baixa condutividade elétrica, com valor de muito pequeno ( 1,8 x 10-9). A equação de ionização é a seguinte:

H2O H+ + OH-

Seja um volume de 1 litro de água. Sua massa é de 1000g e o número de moles é igual a 55,5 (1000 : 18), resultando:

Discriminação H2O H+ + OH-

nº inicial de moles 55,5 zero zeronº de moles dissociados 55,5 x = 10-7 55,5 x = 10-7 55,5 x = 10-7

nº de moles (ou conc. molar) no equilíbrio 55,5 – 10-7 10-7 10-7

Portanto, conclui-se que as concentrações molares da água no início e no equilíbrio, são praticamente iguais, pois:[H2O] inicial = 55,5 moles/L[H2O] no equilíbrio = (55,5 – 10-7) moles/L

Logo, considerando que [H2O] é praticamente constante, tem-se:

K = [H + ] [OH - ]

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[H2O]ou

K[H2O] = [H+] [OH-] ou

Kw = [H+] [OH-]

Medições de condutividade elétrica da água pura mostram que [H+] = [OH-] = 1,0x10-7 M a

25°C e assim

Kw = 10-7 x 10-7 = 10-14 ( temperatura = 25ºC)

Para evitar o uso de expressões matemáticas com expoentes negativos, Sorensen propôs o seguinte:pH = - log [H+], que é o potencial hidrogeniônico da água e;

pOH = - log [OH-], que é o potencial hidroxiliônico da água.

Como [H+] [OH-] = 10-14, aplicando-se-se os logaritmos, resulta:

log [H+] + log[OH-] = -14 ou

pH + pOH = 14

Desta equação pode-se concluir que:

- em água pura: pH = pOH = 7

- em soluções ácidas: [H+] 10-7 M® -log [H+] 7 ® pH 7

- em soluções alcalinas ou básicas: [OH-] 10-7 M ® -log [OH-] 7 ® pOH 7

II - Técnica de coleta e preservação

Tipo de frasco:- vidro, polietileno, polipropileno

Volume necessário para análise:- 200 ml

Prazo para análise:- análise imediata. Se não for possível, conservar sobre refrigeração, à 4ºC,

por um prazo não superior à 2 horas.

III - Materiais, equipamentos e reagentes

- Becker de 100 ml- pHmetro- piceta com água, papel absorvente

- SOLUÇÃO- TAMPÃO PADRÃO DE pH 4,004 À 25ºC - dissolver 10,12 g de Biftalato de Potássio (KH2C8H4OH p.a), em água destilada, diluir a 1000 ml em balão volumétrico. Guardar em frasco de polietileno.

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-SOLUÇÃO - TAMPÃO PADRÃO DE pH 6,863 À 25ºC - dissolver 3,387g de Fosfato Monobásico de Potássio (KH2PO4), seco à 110ºC por duas horas, e 3,533 g de Fosfato Dibásico de Sódio (Na2HPO4), seco à 110ºC por duas horas, em água destilada recém fervida para eliminar CO2 e elevar o pH à 6,7. Diluir à 1000 ml, em balão volumétrico, com água destilada, guardar em frasco de polietileno.

-SOLUÇÃO - TAMPÃO PADRÃO DE pH 9,183 À 25ºC - dissolver 3,8 g de Borato de Sódio Decahidratado (borax) (Na2B4O7 .10H2O), em água destilada, recém fervida para eliminar CO2. Diluir a 1000 ml em balão volumétrico, guardar em frasco de polietileno.

IV - Método de ensaio

Determinação de pH

Calibração do equipamento YSI 60 (ver Figura 2). Ler o manual do equipamento.

Figura 2 – pHmetro YSI 60.

Decidir se a calibração será realizada com 1, 2 ou 3 pontos e quais soluções serão utilizadas (4, 7, 10 ou 4,01; 6,86; 9,18). Ligar o aparelho pressionando a tecla ON/OFF e deixar estabilizar. Se o aparelho já foi ligado, pressione a tecla MODE até que o pH seja mostrado. Iniciar a calibração com a solução de pH 7 ou 6,86.

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1 – Colocar aproximadamente 30 mL da solução de pH 6,86 numa proveta de 100 mL. Imergir o eletrodo nesta solução;2 – Pressionar as teclas simultaneamente para iniciar a calibração.3 – Pressionar ENTER. O valor do pH aparecerá no visor do aparelho. Quando o ponto decimal cessar de piscar, pressionar ENTER novamente, até aparecer SAVE.4 – Retirar o eletrodo da solução 6,86, lavar com água destilada e secar com papel macio.5 – Colocar aproximadamente 30 mL da solução de pH 4,01 e/ou 9,18 numa proveta de 100 mL. Imergir o eletrodo nesta solução;6 - Pressionar ENTER. O valor do pH aparecerá no visor do aparelho. Quando o ponto decimal cessar de piscar, pressionar ENTER novamente, até aparecer SAVE.7 – Ao final da calibração pressionar a tecla MODE e enxaguar o sensor com água destilada para dar início das medidas de pH.

Procedimento Experimental

- Em um béquer colocar 200 mL da amostra e imergir o eletrodo;- Agitar lentamente a amostra com o eletrodo, cessar a agitação e proceder a leitura;- O valor de pH aparecerá no visor, aguardar até a estabilização do valor (aproximadamente 60

segundos).- Terminada a leitura, lavar o eletrodo com água destilada e secar com papel macio.

O eletrodo deverá ser guardado imerso em solução de pH 4,01.NÃO guarde o eletrodo seco ou em água destilada ou deionizada.

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Determinação de pH

Calibração do Medidor de íon seletivo ORION 720Aplus (ver Figura 3). Ler o manual do equipamento.

Figura 3 - Medidor de íon seletivo ORION 720Aplus (similar ao 525).

1. Pressionar as teclas 2nd e depois channel até que o canal correto esteja selecionado.2. Pressionar a tecla mode até que o modo de medição esteja indicando pH.3. Pressionar a tecla calibrate, a mensagem CALIBRATE será mostrada na parte superior do display.

A data e hora da última calibração serão exibidas.4. Após alguns segundos a mensagem ENTER NO. BUFFERS será exibida no visor (“display”).

Utilizar as teclas numéricas para entrar com o número de tampões a serem usados na calibração e confirmar com a tecla yes. Podem ser selecionados de 1 a 5 tampões.

5. Quando a mensagem BUFFER1 aparecer no display, coloque o eletrodo no primeiro tampão e aguarde o sinal de estabilidade.

6. Quando o sinal do eletrodo estiver estável, a mensagem READY CAL AS aparecerá no display. Pressionar a tecla yes se o valor estiver correto. Se a calibração for manual, use as teclas numéricas para selecionar o valor correto do tampão, confirmando com a tecla yes.

7. Se mais de um tampão for utilizado, repetir os passos 5 e 6 para cada um.8. Se dois ou mais tampões forem utilizados, a média das tangentes (slope) do eletrodo é mostrado no

display com a mensagem SLOPE.9. O medidor voltará, automaticamente, para o modo de medição.

Se a qualquer momento desejar-se sair da calibração, basta pressionar as teclas 1st e depois measure.

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Determinação do pH da amostra

1. Após calibração, lavar o eletrodo e secar com papel macio.2. Colocar o eletrodo na amostra e registrar o valor de pH quando no display aparecer a mensagem

READY ou o sinal do eletrodo estiver estável. A temperatura também é exibida no display.

Nota 1: Sempre que possível, evitar que os eletrodos sofram choques térmicos, empregando tampões e amostras em temperaturas próximas.

Nota 2: Se for o caso, aguardar alguns instantes para que os eletrodos entrem em equilíbrio térmico com a solução.

Nota 3: Quando são feitas determinações de pH ocasionalmente, calibrar o aparelho antes de cada medida.

Nota 4: Quando são feitas muitas medidas continuamente, calibrar o aparelho cada duas horas, ou mais freqüentemente se os pH das amostras forem muito variados. Neste caso é recomendado o uso de soluções-tampões de pH próximos ao pH da amostra.

Nota 5: É recomendado a calibração com duas soluções- padrão, pelo menos uma vez, se as amostras contiverem fluoretos ou materiais abrasivos.

V - Cálculos

1 - O resultado é lido diretamente no aparelho.2 - O resultado é expresso com uma ou duas casas decimais.3 - Mencionar a temperatura da amostra.

VI - Precisão e exatidão

1 - Conforme “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 18a edição, mantendo-se o equipamento em perfeito funcionamento, pode-se obter precisão +/- 0,02 unidade de pH e exatidão de +/- 0,05 unidade de pH. Porém, em condições normais o limite de exatidão é de +/- o,1 unidade.

2 - Conforme “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 18a edição, uma amostra sintética de pH 7,3 foi analisada eletrometricamente por 30 laboratórios e o desvio padrão foi de +/- 0,13 unidade de pH.

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1.2 - DETERMINAÇÃO DA TURBIDEZ

I - Introdução

A turbidez, em águas, é causada pela presença de partículas em suspensão e colóides, tais como: argila, lama, matéria orgânica e inorgânica finamente dividida, plâncton e outros, organismos microscópicos, etc.

A turbidez pode ser claramente compreendida por ser uma expressão de propriedade óptica da amostra, a qual causa ligeiro espalhamento de luz e absorção, especialmente quando transmitida diretamente através da amostra.

As tentativas de relacionar turbidez com concentração em peso de matéria em suspensão mostram que é impossível encontrá-la, como grandeza. Forma e índice de refração de materiais particulares são de grande importância óptica, mas mostram uma pequena e direta relação entre concentração e massa específica de matérias suspensas.

A distinção entre dispersão coloidal e suspensão é arbitrária, porém, tem sido adotado o tamanho de uma esfera com diâmetro de 1 m. Na Figura 4, é mostrada a distribuição de tamanhos das partículas, moléculas e átomos presentes nas águas.

Figura 4 – Distribuição de tamanhos das partículas na água.Tem sido feitas muitas tentativas no sentido de se relacionar turbidez com sólidos suspensos, pois a medida da

turbidez pode levar à interpretações errôneas, especialmente quando águas de diferentes mananciais são comparadas entre si. No princípio da nefelometria, é medida a quantidade de luz dispersa através de amostra de água colocada em cubeta de quartzo, em uma célula fotoelétrica com luz incidente a 90 , na parte inferior da cubeta. Esse princípio é usado em aparelhos de bancada em laboratório, cujos padrões são preparados com formazina.

O tamanho e a distribuição de tamanho das partículas pode influir significativamente na escolha da tecnologia de tratamento, especialmente quando forem escolhidas aquelas que não utilizam a coagulação química. Por outro lado, a distribuição de tamanho das partículas nas águas influem na eficiência da coagulação química e podem indicar a necessidade da pré-floculação em sistema de filtração direta descendente.

É evidente que, quanto maior o número total de partículas, maior a turbidez, porém, para um mesmo valor de turbidez, por exemplo, por volta de 5 UT, o número total de partículas varia desde 60 x 10 3 até cerca de 150 x 103

partículas por mililitro. Por outro lado, para um mesmo número de partículas, da ordem de 250 x 10 3 por mililitro, a turbidez da água bruta varia de 7 até 12 UT.


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Tipo de frasco- vidro, polietileno, polipropileno

Volume necessário para análise- 200 ml

Preservação da amostra- refrigerar a 4ºC

Prazo para análise- Até 48 horas

III - Método de ensaio

Turbidímetro HACHColete uma amostra representativa. Encha uma cubeta com amostra até a

marca (cerca de 15 ml), tendo o cuidado ao manusear a cubeta pela parte superior. Feche a cubeta.Enxugue a cubeta com um lenço de papel, para remover os respingos de

amostra e impressões digitais.Pressione: O instrumento irá ligar. Coloque o instrumento sobre uma

superfície plana e fixa. Evite segurar nas mãos o turbidímetro, enquanto estiver fazendo medições.Coloque a cubeta com a amostra no compartimento de modo que a marca de

orientação fique alinhada com a marca no turbidímetro. Feche a tampa do equipamento.Selecione as faixas de trabalho de forma manual, ou selecione a leitura de

modo automático, pressionando a tecla [ RANGE ]. O visor irá mostrar “AUTO RNG” quando o instrumento estiver na seleção automática. O modo automático é o mais indicado.

Seleciona o sinal de média, pressionando a tecla [ SIGNAL AVERAGE ]. O visor mostrará “SIG AVG” quando o instrumento estiver usando o sinal de média. Use o modo de sinal de média se a amostra estiver muito instável, por exemplo presença de bolhas.

Pressione a tecla [ READ ]. O display irá mostrar o valor da turbidez em NTU. Registre o valor depois que o símbolo da lâmpada apagar.

IV - Interferentes

Produz interferência os seguintes fatos:- Presença dos detritos e materiais grosseiros que se depositam com rapidez,

produzindo resultados mais baixos de turbidez;

- A existência de cor verdadeira, que absorve a luz, podendo gerar interpretações erradas das medidas. Este efeito não é significativo em águas tratadas;

- A existência de bolhas de ar que dispersam a luz incidente;- Imperfeições no tubo de vidro.

V – calibração

Usar os padrões.

1.3 - DETERMINAÇÃO DA COR

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I – Introdução

A presença de matéria orgânica na água pode ser decorrente de várias fontes. Os compostos orgânicos naturais nas águas são oriundos da degradação de plantas e animais e são denominadas substâncias húmicas. Antigamente, a medida da cor era efetuada apenas por motivo estético, porém, com a descoberta de que tais substâncias são precursoras de formação de trihalometanos -THM, se a desinfecção for feita com cloro livre, a quantificação da cor passa a ser muito importante.

O termo cor é usado aqui para indicar a “cor verdadeira”, isto é, a cor da água na qual a turbidez foi removida. O termo “cor aparente inclui não somente a cor devido à substâncias em solução, mas também devido à matéria em suspensão. A cor aparente é determinada na amostra original sem filtração ou centrifugação.

O método seguinte para determinação da cor é aplicável somente às amostras de água potável. Poluições por certos resíduos industriais podem produzir cores não usuais por procedimentos especiais.

A cor é determinada por comparação visual da amostra com concentrações conhecidas de soluções coloridas. A comparação pode ser feita também com discos de vidros especiais coloridos se eles forem previamente calibrados. O método platina-cobalto de medida de cor como método padrão e a unidade de cor inicia por aquela produzida por 1 mg/l de platina, na forma de íon cloroplatinado. A relação de platina para o cobalto pode variar para descorar em casos especiais; a proporção entre as dadas é usualmente satisfatória para encontrar a cor de águas naturais.

As amostras devem ser recolhidas em frascos de vidros, limpos e secos. A determinação deve ser efetuada rapidamente, pois o armazenamento por longos períodos pode alterar sensivelmente a cor.


Tipo de frasco: - vidro, polietileno, polipropileno.

Volume necessário para análise:- 200 ml.

Preservação da amostra:- refrigerar a 4º C.

Prazo para análise:- 48 horas.

III - Materiais e equipamentos

_ Espectrofotômetro- Becker, bastão de vidro e proveta

IV - Interferentes

Sem dúvida, uma pequena turbidez causa cor aparente, que pode ser muito mais intensa que a cor verdadeira, entretanto, é necessário remover a turbidez antes da determinação da cor verdadeira, pelos procedimentos descritos a seguir. O método recomendado para se remover a cor é a centrifugação. A filtração não pode ser usada porque ela pode remover a cor verdadeira.

V - Método de ensaio

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a) Cor Aparente

1 – Ligar o espectrofotômetro e chamar o método 120. Ajustar o comprimento de onda.

2 – Encher a cubeta até a marca de 25 mL com água destilada. Esta cubeta é o branco.

3 – Inserir a cubeta no espectrofotômetro e colocar a tampa para fechamento, evitando assim a interferência da luz ambiente.

4 – Pressionar a tecla ZERO. Aparecerá no visor 0,00 mg/L.5 – Remover a cubeta do branco.6 - Em um bequer colocar 100 mL da amostra.7 – Preencher a outra cubeta com 25 mL da amostra e inserir no equipamento. 8 - Tampar e pressionar a tecla READ.9 – O valor aparecerá no visor.

b) Cor Verdadeira

1 - Agitar a amostra no becker com bastão de vidro;2 - Centrifugar a amostra por 15 minutos a 3.500 rpm;3 - Coletar somente o sobrenadante e repetir os passos de 2 a 8 do método da

determinação da cor aparente.

1.4 - Temperatura

A temperatura influi nas reações de hidrólise do coagulante, na eficiência da desinfecção, na solubilidade de gases e, em especial, no desempenho das unidades de mistura rápida, floculação, decantação e filtração. Por isso, é importante conhecer-se a variação de temperatura prevista na água a ser tratada.

Em geral, os equipamentos que medem propriedades físicas, também indicam a temperatura da amostra analisada.

1.5 - Condutividade e Sólidos Totais Dissolvidos (TDS)

I - Introdução

Condutividade (k) é a medida da habilidade de soluções aquosas em conduzir corrente elétrica. Esta habilidade depende da presença de íons, de suas concentrações, valências e da temperatura da medida. Soluções da maioria dos compostos inorgânicos são relativamente boas condutoras. Moléculas de compostos orgânicos que não se dissociam em soluções aquosas praticamente não conduzem corrente elétrica. Líquidos que são capazes de conduzir corrente elétrica são chamados de condutores eletrolíticos.

Condutância (G) é definida como a recíproca da resistência (R):

G = 1/ROnde a unidade de R é o ohm e G é ohm-1 (também chamado de mho). No Sistema Internacional de Unidades (SI) a recíproca do ohm é o Siemens (S). Condutância de uma solução é medida entre dois eletrodos quimicamente inertes e fixos espacialmente. A condutância de uma solução (G) é diretamente proporcional à área do eletrodo (A), em cm 2 e inversamente proporcional à distância entre os eletrodos (L) em cm. A constante de proporcionalidade (k) que satisfaz a equação:

G = k(A/L)é chamada de “condutividade”.

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A condutividade elétrica ou a condutância específica, permite avaliar a quantidade de sólidos totais dissolvidos - TDS que representa a medida dos íons na água. A Figura 5 mostra o tamanho de partículas em função do tipo de sólido: dissolvidos, coloidais e suspensos. Na Figura 6, tem-se uma idéia da variação da condutância em função do teor de sólidos totais dissolvidos para soluções aquosas. Geralmente a condutância específica é expressa em, em mho/cm ou S/cm. Para valores elevados de TDS, há aumento da solubilidade dos precipitados de alumínio e de ferro, influenciando a cinética da coagulação. Tem-se ainda a influência na formação e precipitação de carbonato de cálcio, favorecendo a corrosão. Por exemplo, para uma água de rio com TDS = 250 mg/l, a condutância específica resulta da ordem de 500 mho/cm ou 500 S/cm.

Figura 5 – Tamanho de partículas em função do tipo de sólidos: dissolvidos, coloidais e suspensos.

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Figura 6 – valores de condutividade para diversos tipos de água e soluções aquosa.


Tipo de frasco- vidro, polietileno, polipropileno

Volume necessário para análise- 500 ml

Preservação da amostra- refrigerar a 4ºC

Prazo para análise- Até 28 dias

III - Método de ensaio

Determinação de Condutividade

Equipamento ORION modelo 145 (ver Figura 7). Ler o manual do equipamento.

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Figura 7 – Desenho esquemático do quipamento ORION modelo 145 para medir condutividade.

Calibração do equipamento ORION modelo 145

1. Ligar o equipamento – ON – OFF2. Inserir o eletrodo na solução padrão 1413 s3. Apertar a tecla CAL 4. No visor aparecerá a constante da célula. Observe que o ponto ficará piscando.5. Se permanecer o valor da constante da célula (constante da célula = 0,6 cm-1), apertar a

tecla YES.6. O resultado no visor deverá ser igual a 1413 s, se isso não ocorrer, dividir 1413 pelo

resultado mostrado no visor e, multiplicar pelo fator da constante da célula. Desta forma será obtido o valor atual da constate da célula

1413 x constante da célula (cm-1) = nova constante da célula (cm-1)resultado

7. Para inserir o valor da constante da célula atual, apertar a tecla CAL;8. Para correção de este valor apertar:

YES = para confirmar o ponto decimal. = estas teclas mudam o número.Para cada número modificado apertar a tecla YES.

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9. Inserido o valor da nova constante pressionar a tecla YES. Aparecerá no visor uma nova leitura de condutividade, se esta for igual ao padrão 1413 proceder a leitura das amostras.

10.Caso contrário anotar o valor mostrado e repetir os passos de 6 a 9 até a leitura de condutividade ser igual ao padrão.

11.Depois de calibrado o equipamento, lavar o eletrodo com água destilada e secar com papel macio. Proceder a leitura das amostras.

Leitura das amostras

- Em um béquer colocar 200 mL de amostra.- Imergir o eletrodo na amostra e agitar a amostra lentamente para remover bolhas de ar.- Escolher a função desejada (condutividade, salinidade ou sólidos dissolvidos totais TDS)

pressionando a tecla MODE.- Aguardar a estabilização do valor. Quando a leitura estiver estabilizada aparecerá no canto

superior direito do visor READY.- Entre uma amostra e outra, lavar o eletrodo com água destilada e secar com papel macio.

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2a. EXPERIÊNCIA: ”DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ E DA ALCALINIDADE DE UMA AMOSTRA DE ÁGUA COLETADA”2.1 - DETERMINAÇÃO DA ACIDEZ

I - Introdução

As propriedades ácidas da água são atribuídas à presença de ácidos minerais, gases dissolvidos não combinados, ácidos orgânicos e sais de ácidos fortes e bases fracas. O analista deve diferenciar entre a acidez como uma propriedade de uma solução e como a concentração total de ácidos. Em termos de teoria de Arrhenius, ácido é uma substância que contém hidrogênio e liberta íon hidrogênio (H+) como um dos produtos da sua ionização em água. Para se determinar a concentração de um dado composto ácido, é necessário a titulação com uma base, até um ponto no qual todos os íons hidrogênio produzidos pelo composto, sejam neutralizados.

A acidez da água é importante para o funcionamento da instalação de tratamento de água. Uma acidez elevada, particularmente a provocada por ácidos fortes, contribui para o poder corrosivo da água.

A Acidez Total é a capacidade de uma água contendo um ou mais compostos, com ou sem hidrólise, de neutralizar bases até um pH 7,0. A basicidade é o inverso da acidez total.


Tipo de frasco:- vidro (borossilicato), polietileno, polipropileno


Preservação da amostra:- refrigerar à 4ºC

Prazo para análise:- águas limpas: 24 horas- águas poluídas: menos de 24 horas, de preferência


- Bureta de 25 ml- Erlenmeyer de 250 ml- Becker de 400 ml- Balão volumétrico de 1000 ml- Pipeta de 50ml e de 100 ml- Balança Analítica

Reagentes:

- Hidróxido de Sódio 0,1 N: pesar 4,2g de NaOH (p.a), passar para um Becker de 400ml e dissolver com água destilada. Transferir para um balão de 1000ml e completar o volume = NaOH 0,1 N.

- Hidróxido de Sódio 0,02 N: transfira 200ml da solução 0,1N, para um balão de 1000ml e completar o volume.

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- Ácido sulfúrico 0,02 N.

- Solução Indicadora de Fenolftaleína: dissolver 5,0g de Fenolftaleína em 500ml de Álcool Etílico e 500ml de água destilada. Adicionar algumas gotas de NaOH 0,02 N, até a coloração rósea.

IV – Interferentes- Gases dissolvidos contribuem para acidez ou alcalinidade, tais como CO2,

H2S ou NH3. Este efeito é minimizado através da titulação imediatamente após a abertura do frasco de amostra.

- Cloro residual livre, é eliminado adicionando-se 1 gota de tiossulfato de sódio 0,2 M.


1 - Pipetar 100 ml de amostra, transferir para um Erlenmeyer de 250 ml, adicionar 3 gotas do indicador de Fenolftaleína.

2 - Titular com NaOH 0,02 N, até o surgimento da coloração rósea persistente.3 - Anotar o volume gasto de NaOH 0,02 N.

V - Cálculos

- Cálculo da Padronização da Normalidade do NaOH 0,02 N: para se determinar exatamente a normalidade da solução de NaOH 0,02 N, titular com ácido sulfúrico 0,02 N. Transfira 50ml da solução NaOH 0,02, em um erlenmeyer de 250ml. Adicione 3 gotas de Fenolftaleína e titule com H2SO4 0,02 N. Anote volume gasto.

- Cálculo da Acidez : mg/l de acidez = volume de NaOH 0,02 x 10 (em CaCO3)

ou

mg/l de acidez = (N1 x V1) x 50.000 V2

Onde: N1 = Normalidade da NaOH V1 = Volume gasto na titulação (ml) V2 = Volume da amostra (ml)

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2.2 - DETERMINAÇÃO DA ALCALINIDADE

I - Introdução

A alcalinidade é uma medida da capacidade que as águas têm de neutralizar ácidos. Esta capacidade é devido à presença de bases fortes, de bases fracas, de sais de ácidos fracos, tais como bicarbonatos, boratos, silicatos e fosfatos, de sais de ácidos orgânicos acético e sulfúrico.

Os carbonatos e bicarbonatos são comuns na maioria das águas, devido a abundância de carbonatos minerais na natureza e porque o dióxido de carbono, que ajuda a dissolver os carbonatos e outros minerais, é facilmente disponível. A contribuição direta dos hidróxidos à Alcalinidade é rara na natureza e a presença dos mesmos pode em geral ser atribuída ao tratamento da água ou à contaminação.

O conhecimento do valor da alcalinidade pode ter as seguintes aplicações:Coagulação química: atua como tampão na faixa de pH de reação do

coagulante, auxiliando na formação do agente de coagulação;Capacidade tampão: importante em efluentes industriais, domésticos e lodos

num tratamento pelo processo aeróbio;Legislação: alcalinidade de hidróxido alta, deve ser corrigida quando o

efluente for lançado na rede pública;Águas para aquecimento (caldeiras): o aquecimento de águas contendo

carbonato e íons OH-, faz ocorrer as seguintes reações:

M2+ + 2HCO3- M2+ + CO3

2- + CO2 + H2O

OH- + HCO3- H2O + CO3

2-

A conversão contínua de carbonato a bicarbonato e posteriormente a CO2, promove a geração de íons OH-, o que eleva o pH do meio a valores freqüentemente acima de 11,0.


Tipo de frasco:- vidro, polietileno, polipropileno.


Preservação da amostra:- refrigerar à 4ºC

Prazo para análise:- águas limpas: 24 horas- águas poluídas: menos de 24 horas de preferência


- Bureta de 25 ml- Becker- Pipeta volumétrica

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Reagentes:

Ácido Sulfúrico 0,1 N

Diluir 2,8 ml de Ácido Sulfúrico concentrado em 1000 ml de água destilada.

Ácido Sulfúrico 0,02 N

Diluir 200 ml de Ácido Sulfúrico 0,1 N à 1000 ml, com água destilada.Fazer a Padronização. (vide tópico VI)

Solução de Tiossulfato de Sódio 0,1 N

Dissolver 25 g de Tiossulfato de Sódio em 1000 ml de água destilada.

Solução Indicadora de Fenolfetaleína

Dissolver 5,0 g de Fenolfetaleína em 500 ml de Álcool Etílico e 500 ml de água destilada. Adicionar algumas gotas de NaOH 0,02 N.

Solução Indicadora de Metil-Orange

Dissolver 0,5 g de metil-orange em 1 litro de água destilada.

IV - Interferentes

- Cloro residual livre- Turbidez e cor- Super-saturação de CaCO3


1 - Determinação da Alcalinidade a Fenolftaleína

- Em um Erlenmeyer de 250 ml, coloque 100 ml da amostra, medidas com pipeta volumétrica. Caso haja cloro residual na amostragem, coloque uma gota de solução de Tiossulfato de Sódio à 0,1 N.

- Coloque 3 gotas de Solução indicadora de fenolftaleína (a mostra se tornará rósea).

- Titule com solução de Ácido Sulfúrico 0,02 N, até incolor. Anote o volume gasto.

2 - Determinação da Alcalinidade ao Metil-orange (Alcalinidade Total)

- Em um Erlenmeyer de 250 ml, coloque 100 ml da amostra, medidas com pipeta volumétrica. Caso haja Cloro residual na amostragem coloque uma gota de Solução de Tiossulfato de Sódio a 0,1 N.

- Coloque 3 gotas da Solução indicadora de Alaranjado de Metila.- Titule com Solução de Ácido Sulfúrico 0,02 N, até que a amostra adquira

leve coloração rósea. Anote o volume gasto.

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VI - Cálculos

Cálculo da padronização do Ácido Sulfúrico 0,02 N

1 – Solução de Na2CO3 - 0,05 N.Dissolver 2,650 g de Carbonato de Sódio anidro (Na2CO3), seco em estufa à

250 ºC, por 4 horas e resfriado em dessecador, em 1000 ml de água destilada e deionizada fervida por quinze minutos, para retirar o gás carbônico. Não estocar esta solução por mais de uma semana.

2 - Da solução de Na2CO3 à 0,05 N, coloque 15 ml em um Erlenmeyer de 250 ml e adicione 3 gotas de indicador metil-orange.

3 - Titule com Solução de Ácido Sulfúrico 0,02 N e anote gasto para a viragem.

onde: N = Normalidade do Ácido Sulfúrico N1 = Normalidade da Solução de Carbonato de Sódio = 0,05 N V1 = Volume da Solução de Carbonato de Sódio 0,05 N = 15 ml V = Volume do Ácido Sulfúrico gasto na titulação em ml.

Cálculo da alcalinidade à Fenolftaleína

onde: VT = volume do Ácido usado na titulação, em ml N = Normalidade do Ácido utilizado = 0,02 N V = Volume de amostra utilizado, em ml

Cálculo da Alcalinidade ao Metil-orange (Alcalinidade Total)

onde: VT = Volume de Ácido usado na Titulação, em ml N = Normalidade do Ácido utilizado = 0,02 N V = Volume de amostra utilizado, em ml

Valores das substâncias alcalinas na água, expressos em partes por milhão de Carbonato de Cálcio:

Resultado da Titulação

Alcalinidade de Hidróxidos CaCO3

Alcalinidade de Carbonato CaCO3

Alcalinidade de Bicarbonatos CaCO3

P = 0 0 0 TP < T/2 0 2P T-2PP = T/2 0 2P 0P > T/2 2P-T 2(T-P) 0P = T T 0 0

T = Alcalinidade Total P = Alcalinidade Parcial

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3A. EXPERIÊNCIA: “DETERMINAÇÃO DA DUREZA, CÁLCIO E MAGNÉSIO”.

3.1 - DETERMINAÇÃO DA DUREZA

I - Introdução

A dureza da água é a propriedade decorrente da presença de metais alcalino-terrosos. O cálcio e o magnésio são os principais alcalino-terrosos nas águas naturais. A dureza da água resulta da dissolução de minerais alcalino-terrosos dos solos e das rochas ou que provém da poluição direta de resíduos industriais.

Originalmente a dureza da água era conhecida como sendo uma medida da capacidade da água em precipitar sabão. Este é precipitado principalmente pelos íons cálcio e magnésio, quase sempre presentes na água, mas também podem ser precipitados por íons de outros metais principalmente o ferro, alumínio, manganês, estrôncio e zinco. A dureza é definida como uma característica da água que representa a concentração total somente de íons cálcio e magnésio, expressa em carbonato de cálcio. Contudo, se estiverem presentes em quantidades significativas, os outros íons metálicos produtores de Dureza devem ser incluídos.

A dureza é limitada somente na água tratada, em 500 mg/l de CaCO3 (dureza total), porém, está associada a incrustações em sistemas de ar quente, podendo causar problemas sérios em aquecedores em geral.

A dureza pode ser classificada em função dos cátions ou dos ânions. Na primeira classificação, diferencia-se a dureza do cálcio da dureza do magnésio, enquanto que, na segunda, tem-se a dureza devida a carbonatos e a não carbonatos. Na maioria dos casos a dureza é decorrente do cálcio associado ao bicarbonato, que se transforma em carbonato (pouco solúvel) por aquecimento ou elevação de pH (denominada de dureza temporária). A dureza devida a cátions associados a outros ânions e denominada dureza permanente. Nas estações de abrandamento (redução da dureza), podem ser empregadas resinas específicas para troca de cátions ou elevar-se o pH para causar a precipitação, principalmente, de sais ou hidróxidos de cálcio e magnésio.

Com relação ao teor de carbonato de cálcio (em que é expressa a dureza total), as águas podem ser classificadas em: brandas - dureza total 50 mg/l CaCO3; moderadas - dureza total entre 50 e 150 mg/l CaCO3; duras - dureza total entre 150 e 300 mg/l CaCO3; muito duras - dureza total 300 mg/l CaCO3..

O Ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA) e seus sais sódicos, formam um complexo quelatado solúvel, quando são acrescentados a uma solução de certos cátions metálicos como Ca2+, Mg2+ e outros íons bivalentes causadores da dureza, com mostra a equação:

M2+ + EDTA [M.EDTA] Complexo

Ligante hexadentado: EDTA4- (Íon eletilenodiaminatetracetato).

Se adicionarmos um indicador a um pH 10,0 0,1, a solução contendo íons cálcio e magnésio, esta ficará vermelho-vinho:

M2+ + Negro de Eriocromo T [M. Negro de Eriocromo T] Complexo vermelho-vinho

Se juntarmos EDTA, o cálcio e o magnésio serão complexados, tornando a solução azul, indicando o ponto final da titulação.

II - Técnica de Coleta e Preservação

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Tipo de frasco:- vidro, polietileno, polipropileno


Preparação da amostra:- adicionar Ácido Nítrico concentrado até pH 2- refrigerar à 4ºC

Prazo para análise:- 7 diasObservações:- a pipeta, usada para acrescentar o Ácido Nítrico deve ser lavada com ácido

nítrico 1:1 e enxaguada com água destilada e deionizada.- o ácido empregado na preservação da amostra deve ser fornecido pelo

laboratório de análise. Na impossibilidade de se obter o ácido da entidade analisadora, fornecer à mesma 50 ml do ácido empregado na preservação.


- Bureta de 25 ml- Erlenmeyer de 250 ml- Pipeta volumétrica de 50 ml- Espátulas

REAGENTES:

Solução Tampão de Cloreto de amônio-hidróxido de amônioDissolver 16,9g de Cloreto de Amônio (NH4Cl) em 143 ml de Hidróxido de

Amônio (NH4OH); adicionar 1,25g de Sal de Magnésio de EDTA, ou 1,179g de EDTA Dissódico + 0,780g de Sulfato de Magnésio (MgSO4.7H2O) ou 0,780g de Cloreto de Magnésio MgCl2, e diluir para 250 ml. Guardar em frasco de polietileno.

Indicador Negro de Eriocromo T:Misturar 0,5g corante Negro de Eriocromo T com 100g de Cloreto de Sódio

NaCl.Solução de EDTA 0,01 N:Pesar 3,273g de Sal de Sódio de EDTA (Na2H2C10H12O8N2 . 2H2O) e dissolver

com água destilada a 1000 ml. Guardar em frasco de polietileno.

Solução Padrão de Cálcio (para padronização do EDTA):Pesar 1,000g de Carbonato de Cálcio (CaCO3), padrão primário e transferir

para um Erlenmeyer de 250 ml. Adicionar aos poucos, com auxílio de um funil, Ácido Clorídrico 1:1, até dissolver todo Carbonato de Cálcio. Adicionar 200 ml de água destilada e ferver por alguns minutos para eliminar o Gás Carbônico CO2. Esfriar e adicionar algumas gotas de vermelho de metila e ajustar a cor laranja intermediária pela adição de Hidróxido de Amônio ou Ácido Clorídrico 1:1. Transferir toda mistura para um balão volumétrico de 1000 ml e completar com água destilada, sendo que 1 ml da solução eqüivale a 1 mg de CaCO3.

IV - Interferentes

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- A amostra de água a ser analisada deve estar livre de cor e turbidez que podem marcar e afetar a coloração e a viragem.

- A titulação deve ser completada dentro de 5 minutos, contados do instante em que foi adicionado o tampão.

- O tampão e a mistura devem ser mantidos em frascos bem fechados. A presença no final da titulação, de cor verde clara, significa que é necessário uma quantidade nova de indicador.


1 - Em um Erlenmeyer de 250 ml, colocar 100 ml da amostra, ou outro volume adequado, de modo a consumir em torno de 20 ml de EDTA

2 - Adicionar 1 a 2 ml da Solução Tampão, para se obter um pH em torno de 10.

3 - Adicionar 0,1 g do indicador Negro de Eriocromo T.4 - Titular com solução de EDTA, com agitação, até que desapareça a última

coloração avermelhada e ocorra o surgimento da cor azul. Efetuar toda a titulação em no máximo 5 minutos.

5 - Fazer prova em branco, usando água destilada no lugar da amostra e idem de 1 a 4.

VI - Cálculos

onde: V1 = Volume de EDTA gasto (amostra - branco), em ml V2 = Volume da amostra utilizada, em ml

3.2 - DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO E MAGNÉSIO

30

I - Introdução

Os sais de cálcio e magnésio são as causas mais freqüentes da dureza e afetam vitalmente as propriedades de incrustações corrosivas de uma água.

Quando o EDTA ou seus sais se agregam a uma água que contenha cálcio e Magnésio, este se combina em primeiro lugar com o cálcio. O cálcio pode-se determinar diretamente com o EDTA, quando o pH se ache suficientemente alto para que a maior parte do magnésio se precipite como hidróxido e quando se usa indicador que só se combine com o cálcio.

Se dispões de vários indicadores que dão uma viragem de cor quando todo Cálcio tenha formado um complexo com EDTA, com pH em torno de 12 a 13.


Tipo de frasco:- polietileno, polipropileno e vidro

Lavagem do frasco:- lavar com ácido nítrico 1:1, enxaguar com água destilada e deionizada


Preparação da amostra:- adicionar ácido nítrico concentrado até pH < 2

Prazo para análise:- 6 mesesObservações:- A pipeta utilizada para adição do ácido, também deve ser lavada com ácido

nítrico 1:1, e enxaguada com água destilada e deionizada.- O ácido empregado na preservação da amostra deve ser fornecido pelo

laboratório de análise. Na impossibilidade de se obter o ácido da entidade analisadora, fornecer à mesma 50 ml do ácido empregado na preservação.

III - Materiais e equipamentos e reagentes- Bureta de 25 ml- Pipeta volumétrica de 50 ml- Erlenmeyer 250 ml- Espátulas

REAGENTES:

Solução de Hidróxido de Sódio 1 N:Dissolver 4,0 g de NaOH e diluir num balão volumétrico à 100 ml.

Indicadora para Cálcio:Dissolver 0,15g de Murexida com 100 ml de Etilenglicol absoluto ou triturar o

corante Muxerida (0,20g) com Cloreto de Sódio (100g) ou Sulfato de Potássio (K2SO4), até que passe em peneira de malha 50.

Solução de EDTA 0,01 NDissolver 3,723g de Sódio de EDTA (Na2H2C10H12 . O8N2 . 2H2O) p.a. em

1000 ml de água destilada.

IV - Interferentes

31

As seguintes concentrações de íons não causam interferências com a determinação da Dureza de Cálcio:

- cobre 2 mg/l-íon ferroso 20 mg/l- manganês 10 mg/l- íon férrico 20 mg/l- zinco - 5 mg/l- chumbo 5 mg/l- alumínio 5 mg/l- estanho 5 mg/lO ortofosfato precipita o cálcio a pH da amostra.O Estrôncio e o Bário interferem com uma determinação do Cálcio. A

Alcalinidade em excesso de 30 mg/l, pode produzir uma viragem imprecisa ou confusa com água dura.

V - Método de ensaio1 - Pelo alto valor de pH que se usa no procedimento a titulação se deve

proceder imediatamente após a adição do alcali.2 - Usa-se uma amostra de 50 ml ou uma porção diluída a 50 ml para que o

conteúdo de Cálcio se encontre entre 5 e 10 mg. Para águas duras, com Alcalinidade maior que 3000 mg/l de CaCO3, se pode melhorar bem a viragem tomando uma amostra e diluindo para 100 ou neutralização prévia da alcalinidade com ácido.

3 - Se adiciona 2,0 ml da Solução de NaOH, ou volume suficiente para produzir um pH 12-13. Misturar e adicionar 0,1 a 0,2 g (ou ml) do indicador. Titular com EDTA.

VI - Cálculos

De acordo com a análise estequiométrica, tem-se que a dureza pode ser correlacionada com a concentração de cálcio e magnésio:

Dureza (mg CaCO3/L) = 2,497 [Ca, mg/L] + 4,118 [Mg, mg/L]

Através da equação acima, pode-se determinar a concentração de magnésio:

[Mg, mg/L] = (Dureza (mg CaCO3/L) - 2,497 [Ca, mg/L])/4,118

4ª EXPERIÊNCIA: DETERMINAÇÃO DE FERRO E MANGANÊS EM ÁGUAS

32

4.1 DETERMINAÇÃO DE FERRO EM ÁGUASMétodo da fenantrolina

I - Introdução

As concentrações de ferro acima de 1 mg/l, podem ocorrer naturalmente em águas potáveis, ou em rios que recebem resíduos industriais. Um tratamento é feito para a remoção destes resíduos em serviços que aproveitam águas onde o ferro causa, no sistema de distribuição problemas de cor, mancha, desenvolvimento de bactérias, gosto, odor, etc.Uma das maneiras de eliminar o ferro em algumas águas subterrâneas, consiste em utilizar polifosfatos.

Os coagulantes de ferro podem ser acrescentados durante o tratamento de água para remover a turbidez. Nestes casos, quantidades significativas de ferro na água já tratada indicam que foram utilizadas dosagens incorretas de coagulantes. Para a maioria destes casos, é necessário o conhecimento do conteúdo total de ferro na água. Este método é designado para determinar o ferro total que aparece normalmente na água ou que pode ser introduzido como resultado tratamento com coagulantes de ferro ou pela corrosão de tubos de ferro.


Tipo de frasco: - vidro, polietileno e polipropileno

Lavagem do frasco:- lavar com ácido nítrico 1:1, enxaguar com água destilada e deionizada

Volume necessário para análise: - 500 ml

Preservação da amostra: - adicionar ácido nítrico concentrado até pH 2

Prazo para análise: - 6 meses

III - Materiais, equipamentos e reagentes- espectrofotômetro (510 nm)- Estante com tubos de ensaio de 100 ml- Pipeta graduada- Proveta 100 ml- Erlenmeyer 250 ml- Bico de Bunsen, tela e tripé- Pérolas de vidro

REAGENTES

- Solução de Ferro estocadaa) dissolver 0,7022g de sulfato de amônio ferro seco (Fe (NH4)2(SO4)2 . 6 H2O em uma solução de 50 ml de água destilada e 20 ml de ácido sulfúrico.b) dissolver 1,0g de Permanganato de Potássio (KMnO4), em 100 ml de água

destilada.c) adicionar, gotejando, a solução b e a solução a, agitando sempre até que se fixe a

cor rosa pálida. d) transferir a solução c para um balão volumétrico de 1 litro, limpando o Becker com

três porções de 100 ml de água destilada e diluir a 1000 ml.Solução Padrão de Ferro

33

Tomar 10 ml da solução estocada de ferro e diluir para 100 ml com água destilada em balão volumétrico.

Preparar esta solução no dia de usar, por se tratar de uma solução muito instável.

Solução de Hidroxilamina ClorídricaPesar 10g de Hidroxilamina Clorídrica (NH2.OH:HCl) e dissolver com 100 ml

de água destilada.Solução Tampão de AcetatoPesar 250g de Acetato de Amônio (NH4C2H3.O2), dissolver em 150 ml de água

destilada. Adicionar 700 ml de ácido acético glacial (ou concentrado) e diluir para 1000 ml de água destilada.

Solução de fenantrolinaPesar 0,1g de 1-10 nono hidrato de fenantrolina (C12H8N2.H2O), diluir com 100

ml de água destilada. Adicionar 2 gotas de ácido clorídrico concentrado. Se necessário aquecer em banho-maria.

IV - Interferentes

A amostra deve estar isenta de turbidez não ferrosa ou cor. O fato de que o ferro pode aparecer em forma solúvel, coloidal, complexa ou simples, assim como em estado ferro ou férrico, torna esta determinação muito difícil. Deve-se usar o bom senso ao coletar amostra de ferro, principalmente quando se procura a evidência da corrosão.

Um recipiente de vidro com tampa de vidro ou plástica é preferível a uma de metal. É necessário agitar bem o frasco para suspender e homogeneizar todo o ferro uniformemente na amostra antes que se faça a retirada da alíquota para análise de ferro total. Mesmo assim pode permanecer algum depósito de ferro nas paredes do recipiente quando a determinação se demora por vários dias.

Para resultados exatos em um laboratório especial, a determinação deve ser feita exatamente da mesma maneira, desde o primeiro até o último ítem. Fora disto os resultados podem variar conforme as variações na técnica de manipulação.

Para evitar “contaminação”, frasco, tubo, becker ou qualquer outra vidraria que contém substâncias com grande conteúdo de ferro (como sulfato ferroso ou sulfato férrico ou cloreto férrico), devem ser limpados, fervendo-se os mesmos por meia hora com uma solução que contenham volumes iguais de ácido clorídrico concentrado em água destilada.

Embora alguns constituintes comuns da água natural afetem o teste, as substâncias seguintes podem produzir erros:

- concentrações de zinco acima de 10 vezes o valor do ferro- cobre e cobalto acima de 5 mg/l- mais que 2 mg/l de níquel, bismuto, prata, cádmio, mercúrio, molibdênio- grande quantidade de agentes oxidantes concentrados.

V – Procedimento (Curva Padrão e Amostra)

34

Curva padrão inserida no DR-2000 – Método no. 958

a) Preparação das soluções padrões de ferro;Preparar a seguinte série de soluções padrões de ferro, colocando os volumes

indicados da solução padrão de ferro em balões volumétricos de 100 ml e completar com água destilada.

Concentração de Ferro (mg/L) Volume do Padrão de Ferro a 100 ml

* Absorbância

0,00 0,0 0,0000,05 0,5 0,0260,10 1,0 0,0570,30 3,0 0,1520,50 6,0 0,2580,80 8,0 0,3931,00 10,0 0,481

* a obter no espectrofotômetro.a1 – Transferir os padrões para erlenmeyer de 250 ml, contendo 3 pérolas de vidros; a2 - adicionar 2 ml de ácido clorídrico concentrado e agitar.

a3 - Adicionar 1 ml da solução de Hidroxilamina Clorídrica e agitar.

a4 - Aquecer a solução até a ebulição e deixá-la nesta fase até que o volume reduza a aproximadamente 30 ml.

a5 - Esfriar os padrões a temperatura ambiente.a6 - Adicionar 10 ml de solução Tampão de acetato, agitando bem.a7 - Adicionar 5 ml de solução de Fenantrolina com pipeta volumétrica e agitar

bem.a8 - Transferir novamente o conteúdo do Erlenmeyer para o balão volumétrico de

100 ml e completar o volume com água destilada e agitar.a9 - Deixar o tubo em repouso durante 15 minutos para que a cor se desenvolva.a10 – inserir a curva-padrão no espectrofotômetro DR-2000 (de acordo com o

manual do equipamento). B- Procedimento com a amostra.

b1 - usar um volume de amostra de 100 ml ou diluir para 100 ml.

b2 - Fazer um branco, utilizando água destilada no lugar da amostra.

b3 - Proceder a experiência do item a1 ao a 9.

b4 – ligar o espectrofotômetro, zerar com a prova em branco e fazer a leitura da amostra. O valor obtido no equipamento já está expressado em mg/L de ferrp Total. Quando a amostra for diluída, basta multiplicar o valor obtido pela diluição.

4.2 DETERMINAÇÃO DE MANGANÊS EM ÁGUAS

35

Método: Persulfato Curva nº 959 (traduzido pelo Prof. Edson A.A Nour): Eng Civil – FEC/UNICAMP; citado nas referências bibliográficas.

I – Introdução

O manganês apresenta comportamento físico químico semelhante ao ferro, aparecendo na maioria das vezes conjuntamente.

Em condições anaeróbias, o íon Mn4+ passa para a forma Mn2+. O manganês esta presente em águas subterrâneas geralmente sob a forma de íon bivalente, Mn2+, aparecendo nas águas superficiais na forma trivalente e tetravalente com relativa estabilidade. Também aparece em efluentes domésticos e industriais, e em águas de sistema de resfriamento.

Geralmente o manganês aparece em águas superficiais brutas como o bicarbonato. A sua concentração é normalmente baixa, podendo variar entre 0 e 5 mg/L. Também o manganês apresenta os mesmos inconvenientes que o ferro em superfícies de troca de calor (ormação de depósitos) e em processos de tingimento de tecidos (ocorrência de manchas).

Em águas potáveis a sua concentração máxima tolerável é de 0,05 mg/L.De uma forma geral, o manganês (do mesmo modo para o ferro) pode ser removido através

dos seguintes procedimentos: precipitação química, ajuste do pH, aeração, oxidação química, desmineralização e evaporação da água.

II – Metodologia

Existem vários métodos para a determinação do manganês presente: espectofotometria de absorção atômica, plasma e calorimetria. Em todos se determina a quantidade de manganês total,não havendo especiação em relação a valência do íon.

O método aqui utilizado será o colorimétrico usando o persulfato como agente oxidante, levando todo o manganês presente a formar permanganato, composto de cor característica, na presença de sulfato de prata. A cor resultante é estável por 24h e ser houver excesso de persulfato e ausência de matéria orgânica. A reação de oxidação é descrita abaixo:

2Mn2+ + 5S2O82- 2 MnO4

- + 10SO42- + 16H+

III – Interferentes

íons cloretos: eliminados pela adição de HgSO4; matéria orgânica: eliminada com o aumento na quantidade de persulfato e no tempo de

permanência em ebulição da amostra; presença de MnO2 sob forma de precipitado: adição de H2O2 que redissolve o Mn2+; e, cor e turbidez da amostra: compensada pela adição de 0.05ml de H2O2 na amostra já lida no

espectrofotômetro e então proceder nova leitura. A diferença entre a leitura da amostra colorida e após a sua descoloração, dará somente a absorbância devida ao Mn.

IV – Coleta de Amostra e Cuidados

● tipo de frasco: polietileno ou polipropileno, vidro● volume necessário para a analise: 500ml● preservação: adicionar HNO3 até atingir pH< 2,0; e,● prazo para a análise: 6 meses.

36

V – Materiais, Equipamentos, Reagentes

Equipamentos e Vidrarias:● espectrofotômetro (525 nm);● erlenmeyer de 250ml;● balão volumétrico de 100ml;● chapa de aquecimento; e,● pérolas de vidro.

Reagentes:● reagente especial: dissolver 75 g de HgSO4 em 400 ml de HNO3 concentrado e 200 ml de

água destilada. Adicionar 200 ml de ac. Fosfórico 85% (H3PO4), 35 mg de AgNO3. Diluir para 1000 ml;● persulfato de amônio: utilizar o (NH4)2S2O8 sólido;● solução padronizada de manganês: preparar uma solução 0,1N de permanganato de potássio

(KMnO4) dissolvendo3,2 g em água destilada em balão de 1000 ml. Deixar a solução em repouso por 1 semana em lugar escuro (alternativa aquecê-la por algumas horas próximo ao ponto de ebulição). Filtrá-la em filtro de fibra de vidro e padroniza-la com oxalato de sódio, da seguinte forma:

pesar várias porções de oxalato de sódio (Na2C2O4), entre 100 e 200 mg e transferi-las para beckers de 400 ml. Em cada Becker, adicionar 100ml de água destilada e misturar bem. Adicionar 10ml da solução 1+1 de H2SO4 e aquecer rapidamente para 90/95ºC. Titular rapidamente com a solução de KMnO4

até uma leve cor rósea persistir por 1 minuto. Não deixar a temperatura cair abaixo de 85ºC. Se necessário, aquecer o Becker durante a titulação (100 mg de oxalato de sódio irá consumir cerca de 15ml de solução de permanganato). Correr um branco utilizando água destilada e H2SO4. O cálculo da normalidade da solução de permanganato é dada por:

Normalidade do KMnO4 = massa de Na2C2O4 (g) / (A-B) x 0,06701; onde:

A = volume de titulante na amostra (ml)B = volume de titulante no branco (ml)Calcular a média dos resultados para as várias titulações. Calcular então, segundo a equação

abaixo, o volume necessário da solução de permanganato para produzir uma solução que possibilite a relação: 1,00 ml = 50 g ou 0,05mr de Mn.

ML de KMnO4 = 4,55/normalidade do KMnO4

Para este volume adicionar 2 a 3ml de ácido sulfúrico concentrado e gotas de solução de NaHSO3, sob agitação, até a cor do permanganato desaparecer. Aquecê-la para remover o excesso de SO 2, resfriar e diluir para 1000ml com água destilada. Diluir esta solução quando da determinação de pequenas quantidades de manganês.

peróxido de hidrogênio: H2O2 30%; ácido nítrico concentrado: HNO3; ácido sulfúrico concentrado: H2SO4; solução de nitrito de sódio; dissolver 5,0 g de NaNO2 em 95ml de água destilada; oxalato de sódio; e, solução de bissulfito de sódio: dissolver 10 g de NaHSO3 em 100 ml de água destilada.

VI – Curva Padrão (exemplo)Concentração da solução padrão 0,05 mg/L

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Concentração (mg/L) Volume (ml) Balão *Absorbância0,000 0,0 100 0,0000,050 0,5 500 0,0050,125 0,5 200 0,0180,250 1,0 200 0,0300,500 1,0 100 0,0731,000 2,0 100 0,1581,500 3,0 100 0,217

* a obter no espectrofotômetro.

Proceder com os padrões da mesma forma que a amostra (vide item VII). O equipamento DR 2000 memoriza a curva, facilitando assim o trabalho de análises rotineiras. Vale lembrar que cada curva padrão é dependente de vários fatores e possui um tempo de validade.

Calcular o grau de correlação para obter o limite de confiança da analise. Se for o caso, a curva não estiver satisfatória repetir o trabalho, isto é, inserir nova curva até conseguir o grau de correlação ideal.

VII – Procedimento com a amostraCurva Padrão inserida no DR2000 – Método nº959.

√ em um erlenmeyer de 250 ml, colocar 100 ml de amostra ou diluída a 100 ml; fazer o branco utilizando água destilada no lugar da amostra;

√ adicionar 5 ml do reagente especial e uma gota de H2O2. Colocar 3 pérolas de vidro;√ adicionar 1g de (NH4)2S2O8 e colocar na chapa de aquecimento. Após a solução entrar em

ebulição, deixá-la nesta fase por 1 minuto;√ resfriar em água corrente e fazer a leitura,zerando o equipamento com o branco; e,√ o resultado obtido já esta em mg/L de Mn.

5a. EXPERIÊNCIA: “DETERMINAÇÃO DE FLUOR, CLORO E OXIGÊNIO CONSUMIDO EM UMA AMOSTRA DE ÁGUA”

38

5.1 - DETERMINAÇÃO DE FLÚOR

INTRODUÇÃO

FLUORAÇÃO OU FLUORETAÇÃO

Ocorrência do flúor

O elemento flúor é encontrado livremente nos gases vulcânicos; combinado ele se representa como fluoreto duplo de alumina e soda (criólita) nas rochas ígneas (graníticas) e fluoretos simples nas rochas sedimentárias.

É por isso que os compostos de flúor ocorrem mais freqüentemente nas águas subterrâneas. Os teores variam consideravelmente, desde ligeiros traços até cerca de 4 mg/L ou mesmo mais.

O flúor reduz a incidência de cáries

Em 1955 foi feito um estudo na cidade de Newburg (New York), este mostrou que crianças de 6 anos de idade que haviam consumido água fluorada desde o nascimento, apresentavam um número de cáries 75% menor do que as crianças de outra cidade que serviu como controle enquanto que as de 16 anos apresentaram redução de 41% na taxa de C.P.O. (número de cáries, perdas e obturações). A redução média para todas as idades foi de 58%.

Admite-se atualmente a redução de 60 a 70% na incidência de cáries.

“Fluorosis” ou Deterioração dos dentes

Em 1931 foram divulgados os primeiros estudos que associaram a presença de flúor nas águas à deterioração dos dentes (manchas).

Os fluoretos em excesso de 1,5 mg/L (em F) podem causar defeitos ou prejuízos na estrutura dos dentes das crianças em desenvolvimento, isto é, em idade de dentição. Tais defeitos consistem no ataque ao esmalte, resultando colorações amareladas, sépias ou brancas opacas. É o mal conhecido pela denominação “fluorosis” (em inglês “motted enamel”). Os ossos e dentes têm a seguinte composição representativa:

Ca3 . (PO4)2 n . CaCO3

É possível que os inconvenientes apontados sejam devidos a introdução do flúor na estrutura desse composto.

Ácido Fluorsilícico e Fluorsilicato de Sódio

Tanto o ácido fluorsilícico quanto o fluorsilicato de sódio têm sido usados para introdução de flúor nas águas de abastecimento. Na tabela 5.1, tem-se as dosagens de flúor em função da temperatura do ar.

TABELA 5.1 - Limites recomendados do íon fluoreto.

Média anual das temperaturas Concentração do íon fluoreto (mg/L)

39

Máximas diárias do ar (ºC) mínima máxima desejável

10,0 – 12,1 0,9 1,7 1,212,2 – 14,6 0,8 1,5 1,114,7 – 17,7 0,8 1,3 1,017,8 – 21,4 0,7 1,2 0,921,5 – 26,3 0,7 1,0 0,826,4 – 32,5 0,6 0,8 0,7

Os valores recomendados para a concentração de íon fluoreto devem observar à legislação específica vigente relativa à fluoretação da água, em qualquer caso devendo ser respeito o VMP (valor máximo permitido), conforme a Portaria 1.469 de Padrões de Potabilidade do Ministério da Saúde – VMP 1,5 mg/L de íon fluoreto.

Método: SPADNS – Curva Padrão nº 190 (aparelho)

- Principio do Método:

O método colorimétrico do SPADNS é baseado na reação entre o fluoreto e o corante zircônio.O Fluoreto reage com a solução corante dissociando uma porção desta em um complexo

aniônico incolor (ZrF62-) e o corante. Como a quantidade de flúor aumenta, a intensidade de cor

produzida é proporcional.A velocidade de reação entre o fluoreto e os íons zircônio é grandemente influenciada pela

acidez da mistura de reação. Se a proporção de ácido, no reagente, é aumentado a reação é quase instantânea. A escolha para determinação através deste método rápido é influenciada pela tolerância resultante da reação destes íons, fortemente ligada a sensibilidade na detecção do elemento.

2 – Equipamentos, Vidrarias e Reagentes:Equipamentos e Vidrarias: Espectrofotômetro DR-2000; Cubetas de vidro capacidade 25 ml; Erlenmeyer (250 ou 150 ml)

- Técnica de coleta e preservaçãoColeta: Polietileno ou equivalente;Volume de amostra: 300 mLPreservação: Não necessárioPrazo: 28 dias.

Reagentes:Observação: Atualmente, é utilizado o método SPADNS- Hach, ou seja, já existe um Kit reacional

completo, portanto as soluções apresentadas em seguida não são preparadas na aula do laboratório, entretanto, devido ao fato de ser uma apostila com objetivos de apresentar as possíveis situações futuras, as soluções apresentadas em seguidas são para a ocasião onde não existe o kit.

Solução Estoque: dissolver 221,0 mg de fluoreto de sódio (NaF) em água destilada e completar para 100ml.

Solução Padrão: Diluir, em balão volumétrico, 100ml da solução estoque para 1000ml de água destilada. Relação: 1,0 ml = 10 g ou 0,01mg de F-.

40

A – Solução (SPADNS): Dissolver 958mg de SPADNS, sodium 2- (parasulfophenylazo)- 1,8dihidroxy- 3,6-naphthalene disulfonate ou 4,5-dihydroxy-3-(parasulfophenylazo)- 2,7-naphthalenedisulfonic acid trisodium salt em 500ml de água destilada. Esta solução é estável por 1 ano.

B – Solução Zirconyil-acid: Dissolver 133 mg de zirconyl chloride octahydrate (ZrOCl2.8H20) em 25ml de água destilada, adicionar 350 ml de HCl concentrado e completar para 500 ml com água destilada.

Solução Indicadora (Acid Zirconyl – SPADNS): Misturar as soluções A e B. Esta solução é estável por 2 anos.

Solução de Arsenito de Sódio (eliminar interferente-cloro): Dissolver 5,0 g de NaAsO2

em 1000 ml de água destilada. CUIDADO TÓXICO!!!!3 – Curva Padrão:

Preparar a curva padrão a partir de uma solução de fluoreto de sódio (NaF).A partir da solução padrão de flúor, prepara-se uma curva de padrão 0,0 a 1,4 mg/L de F-.Usa-se 100 ml da amostra ou porção diluída. Adicionar a cada padrão 5,0 ml reagente Acid

Zirconyl – SPADNS, para o desenvolvimento de cor. A tabela 01 mostra um exemplo para a construção da curva padrão.

Tabela 5.2 – Exemplo de Curva Padrão de Flúor. Concentração (mg/L) Volume (ml) do padrão a

completar 100ml * Absorbância

0,0 0,00,2 2,00,4 4,00,6 6,01,0 10,01,4 14,0

*A obter no Equipamento

4 – Procedimento Experimental

- tomar 25 ml da amostra, no erlenmeyer de 125 mL;- fazer um branco adicionando água destilada no lugar da amostra para zerar o DR-

2000;- adicionar ao branco e a amostra, 5,0 ml da solução desenvolvedora de cor, Acid

zirconyl-SPADNS. - agitar a amostra;- transferir para a cubeta;- Fazer a leitura no DR-2000 em 570 nm; e,- O resultado obtido já esta em mg/L de Flúor. Registrar também a temperatura da

amostra.

5.2- DETERMINAÇÃO DE CLORO RESIDUAL

I - Introdução

41

Para desinfecção de águas em geral, o agente mais utilizado é o cloro, devido a sua forte ação oxidante. Esta ação oxidante pode também ser usada para a retirada de odor, sabor, ferro e manganês de águas de abastecimento.

O cloro pode se apresentar na água em duas formas, a de cloro livre e a forma de cloro combinado.Na combinação de gás cloro com a água, é formado o ácido clorídrico e o ácido hipocloroso, liberando o

íon hipoclorito, designado por cloro livre. Ainda o ácido hipocloroso pode reagir com amônia presente na água e formar as cloraminas, que são chamadas de cloro combinado, que também tem ação desinfectante, menor que a do ácido hipocloroso. Assim o ácido hipocloroso (HClO) é agente mais ativo do processo de desinfecção por cloro, enquanto que o íon (ClO-) é uma ação muito reduzida.

A recomendação para o residual de cloro tem sido fixado em função dos microorganismos que se deseja eliminar, e que esteja presente na água, como também o valor do pH, temperatura, tempo de contato, turbidez e outros compostos presentes na água. A OMS recomenda 0,5 mg/L de concentração residual para que o cloro seja efetivo para bactérias patogênicas e coliformes fecais. Para outros tipos de microorganismos os percentuais são muitos variáveis.

O Artigo 13. Padrões de potabilidade da água – Portaria 1469 de 29/12/2001 relata que após a desinfecção, a água deve conter um teor mínimo de cloro residual livre de 0,5 mg/L, sendo obrigatória a manutenção de, no mínimo, 0,2 mg/L em qualquer ponto da rede de distribuição, recomendando-se que a cloração seja realizada em pH inferior a 8,0 e tempo de contato mínimo de 30 minutos.

O ácido hipocloroso se dissocia em função do pH, como pode ser visto na figura em anexo. Pelo gráfico pode se notar que entre o pH 7,0 e 8,0 as concentrações de HClO e ClO- estão muito próximas uma das outras, e que em pH 5,0 todo o cloro residual é devido a ácido hipocloroso, e no pH 10 ao íon hipoclorito. A extensão do processo de cloração, dependendo do pH final da solução é apresentado na seqüência das reações do cloro gasoso e água.

O gás cloro, Cl2 após a sua dissociação na água é consumido nas reações oxidativas. Terminadas essas reações, o cloro não consumido pode se apresentar sob a forma livre e combinada.

O cloro gasoso dissolvido em água pura reage completamente com a água para formar:

Cl2 + H2O HOCl + HCl

HOCl OCl - + H+

A extensão do processo de cloração, dependendo do pH final da solução:

pH = 1 Cl2 : 15% HOCl : 85%

42

pH = 2 Cl2 : muito pouco HOCl : muito pH = 5 praticamente apenas HOCl

pH = 6,4 HOCl : 92,5% OCl- : 7,5%

pH = 7,2 HOCl : 67% OCl- : 33,0

pH = 8,4 HOCl : 14,5% OCl- : 85,5

pH = 9 HOCl : 4,2% OCl - : 95,8%pH = 10 praticamente apenas OCl-

Reações com amônia

Na ausência de amônia, ocorre somente a seguinte reação:Cl2 + H2O H+ + Cl- + H+ClO-

Na presença de amônia:

Dado que o ácido hipocloroso é um agente oxidante muito ativo, reagirá rapidamente com a amônia na água e formará três tipos de cloraminas:

O cloro quando reage com a amônia produz os seguintes compostos:NH4OH + Cl2 NH2Cl + H2O + H+ + Cl- ® monocloraminaNH2Cl + Cl2 NHCl2 + HCl ® dicloraminaNHCl2 + Cl2 NCl3 + HCl ® tricloramina (tricloro de nitrogênio)

Estas reações são altamente dependentes do pH e da temperatura, do tempo de contato e da relação inicial entre o cloro e a amônia.

As espécies que predominam são as NH2Cl e NHCl2. o cloro presente nestes compostos se chama de cloro combinado disponível.


Tipo de frasco:- vidro, polietileno ou polipropileno

Volume necessário:- 200 ml

43

Preservação da amostra:- não é necessária

Prazo para análise:- imediatamente após a coleta

DETERMINAÇÃO DE CLORO RESIDUAL

MÉTODO B: (DPD) – CURVA PADRÃO DR-2000 – MÉTODO No. 9694500-CL G. DPD Colorimetric Method

- Princípio do Método: 1O reagente N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) adicionado à amostra, com cloro, propicia o

desenvolvimento da cor, permitindo que a análise seja realizada também pelo método colorimétrico, no espectrofotômetro a 515 nm.

Para a preparação dos padrões pode se utilizar uma solução de cloro (água sanitária, cloro concetrado p.a., etc, previamente padronizada) ou uma solução de permanganato de potássio que, em determinada concentração, adicionados os reagentes requeridos, desenvolve cor simulando as concentrações, de cloro, desejadas.

- Equipamentos, Vidrarias e Reagentes.Equipamento e Vidraria espectrofotômetro DR-2000; cubetas de vidro capacidade 25ml; balão volumétrico (100, 250, 500 e 1000ml); becker (100, 250, 500ml); agitador magnético; bastão de vidro espátula; etc.

Reagentes- solução de Fosfatos ( Buffer): Dissolver 24g de Na2HPO4 anidro e 46g de KH2PO4 anidro em água

destilada. Dissolver, separado, 800mg de EDTA em 100ml de água destilada. Misturar as soluções e dissolver para 1000ml de água destilada. Adicionar a esta, 20mg de HgCl2. CUIDADO; o HgCl2

é tóxico.- N,N-Diethyl-p-phenylenediamine (DPD): solução indicadora: Dissolver 1g de DPD oxalate ou

1,5g de DPD sulfafte pentahydrate ou 1,1g de DPD sulfate in chlorinbe-free em água destilada contendo 8ml de (H2SO4 1+3) e 200mg de EDTA. Completar para 1000ml de água destilada.

- Curva Padrão:Preparar a curva padrão a partir de uma solução de permanganato de potássio.

Solução Estoque: dissolver 891,0mg de KMnO4 em água destilada e completar para 1000ml.Solução Padrão: da solução estoque, diluir 10ml e completar para 100ml de água destilada. Quando dilui-se 1ml da solução padrão para 100ml com água destilada, obtem-se uma solução correspondente a concentração de 1,0mg/L de Cl- pela reação do DPD.Preparar uma série de padrões de 0,0 a 4,0mg/L em balões volumétricos de 100ml conforme a tabela 01. Adicionar a cada padrão 5ml da solução Buffer e 5ml da solução de DPD.

Tabela 5.3 – Exemplo de Curva PadrãoConcentração (mg/L) Volume a completar p/ 100ml *Absorbância

44

0,0 0,0 0,0000,5 0,5 0,2461,0 1,0 0,4932,0 2,0 0,9153,0 3,0 1,1824,0 4,0 1,455

* A obter no Equipamento.

- Procedimento Experimental colocar 100ml de amostra num erlenmeyer 250ml; fazer um branco adicionando 100ml de água destilada no lugar da amostra para zerar o equipamento; adicionar 5ml de solução Buffer; adicionar 5ml da solução indicadora de DPD; imediatamente fazer a leitura no DR-2000 em (515nm); e, o resultado obtido já expressado em mg/L de Cloro Residual Livre.

Obs.: É possível obter outras formas de cloro (Combinado, Total, etc.). Consultar metodologia: Standart methods for the Examination of Water and Wastewater.

Método 2 – DPD - Hach

MetodologiaMétodo DPD – HACH

O cloro na água, como o ácido hipocloroso ou o íon hipoclorito (cloro livre ou com a possibilidade de ser livre), reage imediatamente com DPD (n,n-dietil-p-fenildiamina), altamente tóxico, irritante, (C2H5)2 NC6H4NH2 ; mol=164,25, indicador, tomando uma cor avermelhada, a qual é proporcional a concentração de cloro.

InterferentesAmostra que apresentar alcalinidade (250 mg/L CaCO3) ou acidez (150 mg/L CaCO3), inadequado,

poderá não desenvolver a cor ou poderá instantaneamente se desfazer. O pH da amostra deve estar entre 6 e 7, e para isso pode-se adicionar 1 N de ácido sulfúrico, ou 1 N de hidróxido de sódio. Determine a quantidade requerida em 25 mL da amostra separada; então adiciona a mesma quantidade da amostra a ser testada.

Amostra contendo monocloramina causará uma elevação gradual na leitura de cloro. Quando é feita a leitura entre um minuto da adição do reagente, 3,0 mg/L de monocloramina, causará um aumento de menos que 0,1 mg/L no cloro lido.

O bromo, iodo, ozônio, e formas oxidadas de manganês e cromo também poderá reagir e se mostrar como o cloro. Para recompensar os efeitos do manganês (Mn4+) ou cromo (Cr6+), deve-se ajustar o pH, com já descrito, então adicionar 3 pastilhas de iodeto de potássio, 30 g/L, para 25 mL de amostra, misturar e aguardar um minuto. Adicionar 3 pastilhas de arsenito de sódio 5 g/L, e misturar. Em seguida proceder a análise da amostra (se o cromo esta presente, terá algum tempo reação com o DPD para ambas as análises). Subtraindo o resultado deste teste de análise original obtém-se o resultado preciso de cloro.

O reagente DPD de cloro livre contém formulação tampão que suporta altos níveis (até 1000mg/L) sem interferências.

Amostragem

45

A amostra tem que ser analisada imediatamente após a mistura com o reagente DPD para cloro livre, não podendo ser preservada para análise posterior devido à deterioração da solução preparada.

Procedimento Experimentala) Encher o frasco, com solução para o branco (água destilada) para zerar, 10 mL; b) Remover a cobertura do instrumento Hach, colocar o frasco no instrumento, contendo o

“branco”, cobrir o frasco e apertar a tecla zero e aguardar a leitura, feito isto o instrumento estará zerado;

c) Remova o frasco do “branco” do instrumento e preencha um frasco limpo com 10 mL da amostra. Colocar no frasco com a amostra, o reagente DPD de cloro livre em pó e colocar a tampa;

d) Agitar algumas vezes para misturar, durante 20 segundos, enxugar o frasco; e) Colocar o frasco no instrumento Hach, cobrir o frasco com a cobertura do instrumento e

proceder a leitura dentro de 1 minuto, após a preparação;f) O instrumento mostrará o resultado em mg/L de cloro livre.

5.3 – DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO CONSUMIDO

I - Introdução

Esta determinação permite avaliar a quantidade de material redutor existente na água. A grosso modo, pode-se admitir que fornece a quantidade de matéria orgânica que se encontra na água.

Esta determinação é valiosa para o operador, porque não só os microrganismos são representados pela matéria orgânica, como também águas com oxigênio consumido elevado, em geral, estão associadas a ferro redutor solúvel, no estado Ferro II (Fe2+). As soluções água-ferro neste estado, são límpidas e atravessam os filtros, porém, à medida que percorrem a rede, em contato com o oxigênio (arejamento), há uma oxidação do ferro para o estado de Ferro III (Fe3+), tornando-se colorida e turva. Estas águas, quando usadas para lavar roupas podem manchá-las, causando grandes transtornos. As águas com oxigênio consumido superior a 5 ppm, podem provocar este fenômeno com grande intensidade.

O oxigênio consumido pode nos indicar também a proliferação de algas em represas, reservatórios, etc. Além disso, o operador fazendo esta determinação nas diversas fases do tratamento, poderá verificar em que parte, por exemplo, está ocorrendo uma anormalidade. Se houver um aumento do oxigênio consumido, poderá por exemplo, estar sujo um reservatório, ou um filtro excessivamente cromaltado, havendo desenvolvimento de algas no decantador, etc.

Muitas vezes, há necessidade de uma pré-cloração para oxidar a matéria orgânica, uma vez que o cloro é um oxidaste poderoso.

Observe-se que, neste caso, o cloro entra como oxidante e não como desinfetante, embora promova também a desinfecção da água.


Tipo de frasco:- vidro, polietileno e polipropileno


46

Preservação da amostra:- não é necessário

Prazo para análise:- 24 horas


- Balão de fundo chato, 500 ml- Bureta de 25 ml- Termômetro 100ºC- Chapa aquecedora- Pipetas graduadas e volumétricas

REAGENTES:

Solução de Ácido Sulfúrico 1:3 :Adicionar aos poucos e com agitação 250 ml de Ácido Sulfúrico concentrado

(D=1,84), em 750 ml de água destilada.

Solução Padrão de Oxaláto de Sódio 0,0125 N:Dissolver 1,6 g de Na2C2O4,, seco em estufa a 105ºC durante 1 hora, em água

destilada e diluir a 2000 ml.

Solução Estoque de Permanganato de Potássio (K MnO4) 0,125 N:Dissolver 3,9510 g de Permanganato de Potássio em 1000 ml de água

destilada, em balão volumétrico, deixar em repouso por 7 dias, em frasco âmbar, filtrar por filtro de vidro sintetizado, e completar novamente a 1000 ml.

Ou, dissolver o sal em água destilada e diluir a 1000 ml, ferver por 10 minutos, quando frio filtrar por filtro de vidro sintetizado e completar a 1000 ml. Guardar em frasco âmbar.

Solução de Permanganato de Potássio 0,0125 N:Diluir 100 ml da solução estoque de Permanganato de Potássio 0,125 N

(estoque) em 1000 ml de água destilada.

Padronização:1 - Em um balão de ebulição, colocar 100 ml de água destilada2 - Adicionar 5 ml da solução de ácido sulfúrico (1:3) e 1 ml da solução de

Permanganato de Potássio 0,0125 N. Deixar a mistura em banho-maria até atingir 80ºC, por 30 minutos.3 - Acrescentar em seguida 1 ml da Solução de Oxalato de Sódio 0,0125 N e

deixar em banho-maria por mais 2 ou 3 minutos.4 - Titular com solução de Permanganato de Potássio 0,0125 N até a coloração

rósea.5 - Adicionar solução de Oxaláto de Sódio 0,0125 N até a mistura tornar-se

incolor (normalmente de 1 a 2 gotas).6 - Adicionar 10 ml de solução de Oxalato de Sódio 0,0125 N, deixar 2 ou 3

minutos em banho-maria 80ºC, e titular com solução de Permanganato de Potássio 0,0125 N. Guardar em frasco âmbar.

Solução de Ácido Oxálico 0,0125 N:diluir 1,6 g de Ácido Oxálico (H2C2O4), seco em estufa a 105ºC, por uma hora

em 2000 ml de água destilada.

47

IV - InterferentesTraços de matéria orgânica, na vidraria e na água destilada, interferem na

análise. As vidrarias devem ser lavadas com solução Sulfocrômica.Este método por Permanganato não oxida matéria orgânica nitrogenada,

somente a carbonada.Ferro 2+, amônia e nitrato, cloretos, interferem.


Procedimento:

1 - Colocar 100 ml da amostra, após a agitação, em um balão de fundo chato de 500 ml.

2 - Juntar 10 ml de Ácido Sulfúrico 1:3.3 - Juntar exatamente 10 ml de solução de Permanganato de Potássio

(KMnO4) 0,0125 N na amostra.4 - Ferver por 10 minutos em chapa aquecedora.5 - Juntar 10 ml de Ácido Oxálico (H2C2O4) 0,0125 N.6 - Titular com Permanganato de Potássio 0,0125 N, ainda quente.

VI - Cálculos

ml de KMnO4 0,0125 gasto = ppm de Oxigênio Consumido

6a. EXPERIÊNCIA: “ENSAIO DE FLOCULAÇÃO (JAR-TEST)”

I – Introdução

A água pode conter uma variedade de impurezas, destacando-se as partículas coloidais, substâncias húmicas e microrganismos em geral. Tais impurezas apresentam, geralmente, carga superficial negativa, impedindo que as mesmas aproximem-se uma das outras, permanecendo no meio se

48

suas características não forem alteradas. Para que as impurezas possam ser removidas, é preciso alterar-se algumas características da água e, conseqüentemente, das impurezas, através da coagulação, floculação, sedimentação (ou flotação) e filtração.

A coagulação, geralmente realizada com sais de alumínio e ferro, resulta de dois fenômenos: o primeiro, essencialmente químico, consiste nas reações de coagulante com a água e na formação de espécies hidrolisadas com carga positiva e depende da concentração do metal e pH final da mistura; o segundo, fundamentalmente físico, consiste no transporte das espécies hidrolisadas para que haja contato com as impurezas presentes na água. O processo é muito rápido, variando desde décimos de segundo à cerca de 100 segundos, dependendo das demais características ( pH, temperatura, quantidade de impurezas, etc). Ele é realizado em uma estação de tratamento de água, na unidade de mistura rápida. Daí em diante há necessidade de agitação relativamente lenta, para que ocorram choques entra as impurezas, que se aglomeram formando partículas maiores, denominadas flocos (esta etapa é denominada floculação), que podem ser removidas por sedimentação, flotação ou filtração rápida.Do ponto de vista energético algumas partículas coloidais são termodinamicamente estáveis e denominadas colóides reversíveis, incluindo moléculas de detergente ou sabão (miscelas), proteínas, amidos e alguns polímeros de grande cadeia. Outros colóides, termodinamicamente instáveis, são denominados irreversíveis, como argilas, óxidos metálicos, microganismos etc, e estão sujeitos a coagulação. Alguns colóides coagulam rapidamente e outros, lentamente. Os termos estável e instável são muitas vezes aplicados a colóides irreversíveis, referindo-se, porem, à cinética da coagulação e não às carcterísticas termodinâmicas e energéticas. Um sistema coloidal cineticamente estável é um sistema irreversível ou termodinamicamente instável, no qual a coagulação é desprezível; por outro lado, um sistema coloidal cineticamente instável é um sistema coloidal irreversível, no qual a coagulação é significativa.

Em Tratamento de Água, é comum referir-se aos sistemas coloidais como hidrófobos ou suspensóides quando repelem a água, e hidrófilos ou emulsóides quando apresentam afinidade com a água. Exemplo, típico de um sistema coloidal hidrófilo é o da cola em contato com a água, com formação instantânea de uma “solução” coloidal. Obviamente, os colóides hidrófobos não repelem completamente a água, uma película de água é adsorvida na superfície dos mesmos. Nos sistemas coloidais hidrófobos, as propriedades das superfícies das partículas são muito importantes, principalmente nas águas naturais, que podem conter vários tipos de argilas.

Sabe-se, desde o final do século XIX, que um sistema coloidal pode ser desestabilizado pela adição de íons de cargas contrarias à das partículas coloidais. Sais simples, como cloreto de sódio, são considerados “eletrólitos indiferentes” e não tem carcteristicas de hidrólise ou de adsorção, como ocorre com sais de alumínio e de ferro. Schulze e Hardy, por volta de 1900, utilizando a teoria desenvolvida por Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek – DLVO, mostraram que a desestabilização de um colóide por um eletrólito indiferente ocorre devido a interações eletrotásticas: íons de mesma carga são repelidos e de carga contrária, atraídos pelos colóides; quanto maior a carga do íon positivo, menor a quantidade requerida para a coagulação. No caso do sódio, cálcio e alumínio, as concentrações molares desses metais para causar a desestabilização de um colóide negativo variam, aproximadamente, na proporção de 1:10-2:10-3.

O ensaio de floculação ou Jar-Test é um recurso operacional que permite otimizar o tratamento de água para consumo humano, podendo ser utilizado também para outros fins, como:

- aplicação e viabilidade de produtos alternativos;- obtenção de dados para dimensionamento físico-químico que permite o

crescimento dos núcleos precipitantes para obter-se rápida decantação.O processo de clarificação (floculação) é de suma importância no tratamento

das águas superficiais e quando bem conduzido evita dificuldades nos tratamentos posteriores, pois possibilita a eliminação de:

- partículas em suspensão de origem orgânica e inorgânica (turbidez);- colóides e pigmentos (responsáveis pela coloração intensa);- algas e organismos vegetais;- substâncias geradoras de odor, sabor de origem química e biológica;- bactérias e organismos patogênicos;

49

- precipitados químicos existentes, ou aqueles obtidos por reações químicas. Desta forma pode ser efetuado a remoção de Bário, Boro, Cádmio, Chumbo, Cobalto, Cobre, Cromo, Ferro, Fluoretos, Manganês, Mercúrio, Níquel, Zinco, etc.

Através do ensaio de floculação são condicionadas as seguintes variações:- espécie de coagulante que apresente melhor resultado (sulfato de alumínio,

cloreto férrico, etc);- produtos auxiliares de floculação para obtenção de feitos específicos

(polieletrólitos);- concentração de floculantes, produtos auxiliares, alcalinizantes e

acidificantes;- turbidez e cor da água bruta e clarificada;- concentração de hidrogênio (pH);- alcalinidade ou acidez natural ou artificial;- substâncias quimicamente redutoras (demanda química do oxigênio ou

oxigênio consumido);- seqüência de produtos coagulantes e auxiliares que garantem a formação de

flóculos;- tempo de decantação que assegure a remoção dos flocos;- gradiente de velocidade, tempo de agitação necessário para a formação dos

flóculos;- promove-se a floculação adicionando compostos de metais anfóteros (Al3+ e

Fe3+) os quais, sobre certas condições formam hidróxidos insolúveis, com núcleos precipitantes que ao sedimentarem por coprecipitação e adsorção removem impurezas.

O hidróxido final é composto insolúvel, em certas faixas de pH, formando um produto amorfo denominado flóculo. Os flóculos formados vão agregando as partículas desestabilizadas (geralmente com cargas elétrica negativas), tornando-se pesados e com forte tendência a sedimentar (floculação).

O processo de aplicação do coagulante na água deve ser feito de tal modo que o coagulante se misture a toda a massa d’água, no menor tempo possível. Isto é necessário, porque esta reação do coagulante com o alcalinizante é muito rápida. Se a mistura não for bem feita, parte do volume não reagirá com o coagulante dando deficiência na desestabilização dos colóides. Nestas condições, maiores quantidades de produto químico são necessárias, produzindo, portanto, maior consumo. A seguir tem-se um esquema simplificado de um SISTEMA DE ABASTECIMENTO DE ÁGUA.

SISTEMA DE ABASTECIMENTO DE ÁGUAEsquema simplificado

Unidades Constituintes:

50

01 02 03 04 05 06 07 08

01 – MANANCIAL

Rio, Ribeirão, Represa, etc.

02 – CAPTAÇÃO

Unidade, casa de bombas, etc.

03 – MISTURA RÁPIDA

Destina-se a mistura completa dos produtos químicos ao volume/Vazão de água a ser tratada.

04 – FLOCULAÇÃO

Unidade de mistura lenta (baixa rotação) a propiciar a formação dos flocos (coagulação/floculação).05 – DECANTAÇÃO

Unidade de repouso da água floculada, proporcionando a sedimentação dos flocos.

06 – FILTRAÇÃO

Unidade destinada à filtração da água decantada (pequenas impurezas e arraste de flocos)

07 – RESERVAÇÃO

Primeira unidade de reservação de água, onde pode ser adicionado o desinfetante, flúor, etc.

08 - DISTRIBUIÇÃO

Sistema (rede) de distribuição de água ao consumidor.

As unidades, de 03 a 06, são constituintes de um sistema de tratamento de água denominado de

“Processo Convencional de Tratamento de Água”.

Este processo de tratamento de água pode ser simulado, em escala de laboratório, pelo equipamento

“Jar-Test”, ilustrado na Figura 01.

51

FIGURA 01 -Equipamento Jar-Test CESET/UNICAMP

Características básicas do equipamento:

Possui um sistema de controle de rotações, acendimento de lâmpada e “timer” (situado à

esquerda na foto);

Possui 06 recipientes/jarros com capacidade de 02 litros. O fundo de cada jarro é adaptado a

um agitador magnético para propiciar a agitação da água a ser tratada. Cada jarro possui

também um ponto de coleta de água tratada (na foto, ver as mangueiras) em uma das

laterais;

Possui uma base para os jarros onde a agitação magnética é conseguida através de uma

correia.

Funções básicas do equipamento:

Simular uma Estação de Tratamento de Água;

Ensaiar produtos químicos em escala de laboratório;

Determinar a dosagem e pH ótimos de coagulação/floculação;

Otimizar produtos químicos;

Determinar os tempos ótimos de mistura rápida, floculação e de decantação;

Etc.

52

II - Técnica de coleta

Quantidade de amostra de água bruta: aproximadamente 30 litros.Volume de cada jarro: 02 litros.São feitas, no mínimo. duas baterias de análises (uma para obter-se a

concentração ótima de coagulante e outra para obter-se o pH ótimo).OBS: Existe também a alternativa de trabalhar com 01 litro de água bruta em

cada jarro.

III - Equipamentos e Vidrarias

- aparelho de Jar-Test;- pipetas graduadas e volumétricas;- beckers de 100 ml;- aparelhos para medir pH, cor e turbidez;- cronômetro;- equipamento para análises de cloro, alumínio.

IV - Reagentes

- Solução de coagulantes (sulfato de alumínio ou cloreto férrico)- Sulfato de Alumínio 1% (10 g/L) ou 0,1% (1 g/L)OBS: 1 mL da solução 0,1% = 1 mg- Solução de Cal 0,1% (1g/L)

V - Interferentes

-águas com pouca turbidez;- água com baixa alcalinidade.

VI - Procedimento do ensaio

A dosagem de sulfato de alumínio ou cloreto férrico a ser utilizado é diretamente proporcional à turbidez e ou cor presente na água bruta. Quanto maior a cor ou turbidez, maior será a quantidade necessária de coagulante.

A alcalinidade também é um parâmetro importante para a dosagem de coagulante.

Exemplo: 1 mg de sulfato de alumínio requer, teoricamente: 0,45 mg de alcalinidade natural; ou 0,48 mg de barrilha; ou 0,33 mg de cal hidratada.

A Tabela 01 mostra uma estimativa do sulfato de alumínio com relação à cor e ou turbidez.

53

Tabela 01: Estimativa do sulfato de alumínio com relação à cor e ou turbidez.

Turbidez (NTU) Dosagem de Sulfato de Alumínio (mg/L)

Cor (Mg Pt/L) Dosagem de Sulfato de Alumínio (mg/l)

10 05 a 17 10 0815 08 a 20 20 1020 11 a 22 30 1340 13 a 25 40 1660 14 a 28 50 1880 15 a 30 60 21100 16 a 32 70 24150 18 a 37 80 26200 19 a 42 90 29300 21 a 51 100 32400 22 a 62 140 42500 23 a 70 180 53

1) na água bruta determinar: pH, cor, turbidez e alcalinidade;2) se necessário, acertar a alcalinidade;3) adicionar 2000 ml de água bruta em cada jarro;4) acertar os sifões em todos os jarros (coleta de amostra);5) se o pH estiver entre 5,0 e 8,0, deixar o mesmo pH nos jarros e variar a

concentração de sulfato de alumínio em função da cor e turbidez, para obter-se a melhor concentração de coagulante.

OBS: As soluções variadas de sulfato de alumínio devem ser colocadas cada uma ao respectivo jarro todas ao mesmo tempo. Inicia-se a mistura rápida.

Fases de operação do aparelho:- mistura rápida: 2 minutos a 100 rpm;- mistura lenta: 20 minutos a 50 rpm;- decantação: 20 minutos6) Coletar amostras para analisar os parâmetros: pH, cor, turbidez para obter-

se a melhor concentração de coagulante;7) Fazer nova bateria trocando a água bruta nos 6 jarros, fixando a

concentração ótima de coagulante e variando o pH para obter-se o melhor pH de coagulação. Daí inicia-se operação do aparelho conforme o ítem 5. É necessário que se coloque todas as soluções nos jarros ao mesmo tempo para que se obtenha resultados mais precisos.

8) As baterias de Jar-Test devem ser repetidas quantas vezes forem necessárias para a escolha da melhor concentração de coagulante e melhor pH de coagulação;

9) Na amostra final, analisar o pH, cor, turbidez e logo após filtrar a amostra em papel tipo Whatmann 40;

10) A melhor dosagem de coagulante será dada pelo jarro que apresentar menor residual de cor, turbidez.

54

Procedimento básico do ensaio com o equipamento JAR TEST:

Na Água Bruta, determinar:

pH = ________________________.

Alcalinidade = ______________________.

Cor = _____________________________.

Turbidez = _________________________.

Ensaio com o equipamento:

O ensaio demonstrativo consiste de, no mínimo, duas fases.

A primeira fase objetiva-se a determinar a concentração ótima do produto químico (geralmente é o

sulfato de alumínio).

A segunda fase objetiva-se a determinar o pH ótimo de coagulação floculação.

Ponto de partida:

A literatura permite a obtenção, em forma de tabelas, das concentrações médias de produto químico

necessárias para o tratamento de água, em função dos parâmetros determinados na água bruta.

Parâmetros de operação para as duas fases: (adotados)

Mistura rápida = 02 min. a 100 rpm.

Mistura lenta coagulação/floculação = 20 min. a 50 rpm.

Decantação = 20 min. a 00 rpm.

Filtração: simulado com papel de filtro Whatmann 40 (literatura).

Estes parâmetros não são padronizados, isto é, podem variar, dependendo da qualidade da água a ser

tratada.

Primeira fase:

Encher os jarros com dois litros de água a ser tratada.

Deixar os 06 jarros com o pH natural da água bruta.

Adicionar nos respectivos jarros as concentrações de sulfato de alumínio (varrendo a faixa:

um pouco abaixo e um pouco acima da concentração média encontrada na literatura).

Exemplo: A concentração média obtida na literatura, para a água em questão, é de 30 mg/L.

Adicionar nos jarros: 01; 02; 03; 04; 05 e 06; 15; 20; 25; 30; 35 e 40 mg/L de sulfato de

alumínio, respectivamente.

55

Operar o equipamento obedecendo aos parâmetros adotados acima: mistura rápida, lenta e

decantação.

Após a decantação, recolher amostra dos respectivos jarros e filtrar.

Após a filtração, determinar na água tratada os parâmetros contidos na TABELA 01.

Verificar qual foi a concentração de sulfato de alumínio que permitiu o melhor tratamento

da água, baseado na melhor eficiência de remoção de cor e turbidez.

Segunda fase:

Descartar o restante da água dos jarros, da primeira fase.

Encher novamente os jarros com a água bruta.

Variar os pHs dos jarros, um pouco abaixo e um pouco acima do pH natural, encontrado na

água bruta.

Exemplo: Se o pH encontrado na água bruta for de 6,0; deixar os jarros: 01; 02; 03; 04; 05

e 06 com pHs: 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 6,5 e 7,0, respectivamente.

Adotar a concentração ótima de sulfato de alumínio, encontrada na primeira fase e adicioná-

las nos 06 jarros, isto é, cada jarro possuirá a mesma concentração de sulfato de alumínio.

Operar o equipamento obedecendo aos parâmetros adotados acima: mistura rápida, lenta,

decantação. ”Semelhante à primeira fase”.

Após a decantação, recolher amostra dos respectivos jarros e filtrar.

Após a filtração, determinar na água tratada os parâmetros contidos na TABELA 02.

Verificar qual foi o pH de melhor coagulação/floculação (baseado na melhor eficiência de

tratamento obtida).

Conclusão Final: (baseado na melhor eficiência de tratamento obtida).

A concentração de sulfato ótima de tratamento foi de: ________________.

O pH ótimo de coagulação/floculação foi: _________________________.

Deve-se salientar:

01 – Nas ETAS, o ensaio de “Jar Test” deve ser repetido várias vezes, quanto necessárias, afim de

melhor precisar os parâmetros de investigação, procurando a otimização de produtos químicos,

de custos, de impacto ambiental, etc.

56

02 – Toda ETA, independentemente, da qualidade da água a ser tratada e dos processos de tratamento

utilizados, deve ter o equipamento de “Jar Test”, a fim de simular o tratamento em escala de

laboratório para posterior adequação, em escala real.

Anotações de ensaio:

TABELA 02 – Dados obtidos na primeira fase.

PARÂMETROS JARROS

01 02 03 04 05 06

pH inicial

pH final

Cor (mgPt/L)

Turbidez (NTU)

*C. S. A. (mg/L)

*C. S. A. = Concentração de Sulfato de Alumínio utilizada.

Concentração ótima de sulfato de Alumínio: ____________________.

TABELA 03 – Dados obtidos na segunda fase.

PARÂMETROS JARROS

01 02 03 04 05 06

pH inicial

pH final

Cor (mgPt/L)

Turbidez (NTU)

*C. S. A. (mg/L)

*C. S. A. = Concentração de Sulfato de Alumínio utilizada.

pH ótimo de coagulação/ floculação: _________________________.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1 – Apostila: “ST-305-Química Sanitária e Laboratório de Saneamento I”, CESET/UNICAMP/LIMEIRA – Profª Dra. Maria Aparecida Carvalho de Medeiros e Tecnólogos: Geraldo Dragoni Sobrinho, Anjaína Fernades de Albuquerque, Ádria Caloto de Oliveira, Josiane Aparecida de Souza Vendemiatti , 2002.

2 – Apostila: “Processos de Tratamento de Águas de Abastecimento” CESET/UNICAMP – Profª Ângela M. Albino; Biólogo Gilberto de Almeida e Tecnólogo Geraldo José Dragoni – Curso de Extensão – 1996

3 – Apostila: “Procedimentos de Análises Físico-Químicas e Exames Microbiológicos para Águas de Abastecimento e Residuárias” FEC/UNICAMP – Profº Edson Ap. Abdul Nour – 1996

4 – Metodologia: “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater” 20th edition – 1998

5 – Metodologia: “Análises Físico-Químicas da Água” CETESB – NT-07 – 1978

6 – SAWIER, N.C., “Chemistry for Environmental Engineering” , 3ª Ed., New York, PA, USA, Mc Graw – Hill Company, 1960

7 – OMS, Organização Mundial de Saúde, “Guia para la claidad del água potable” Genebra, 1995

8 - Di Bernardo, L. – “ Métodos e Técnicas de Tratamento de Água”, Vol. I e II, - ABES, 1993.

9- SILVA, Roberto R. da; BOCCHI, Nerilso & ROCHA-FILHO, Romeu C. - " Introdução à

Química Experimental", São Paulo, McGraw-Hill, 1a. Ed., 1990.

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APOSTILA QUIMICA SANITÁRIA II UNICAMP LIMEIRA