APRESENTAÇÃO - AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE BIO-ÓLEO E BIOCOMBUSTÍVEL COMO ADITIVO PARA COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS.pdf

AVALIAAVALIAO FO FSICOSICO--QUQUMICA DE BIOMICA DE BIO--LEO E LEO E BIOCOMBUSTBIOCOMBUSTVEL COMO ADITIVO PARA VEL COMO ADITIVO PARA

COMBUSTCOMBUSTVEIS FVEIS FSSEISSSEIS

Daniele Cristina Ado

Universidade Estadual de LondrinaPrograma de Mestrado em Qumica dos Recursos Naturais

Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa GuedesCo-orientador: Prof. Dr. Dionsio Borsato

Laboratrio de Fluorescncia e Ressonncia Paramagntica Eletrnica - LAFLURPE

INTRODUO

Combustveis derivados de petrleo tm sido a fonte principal de energia do mundo.

Uma das alternativas para atenuar o problema seria o uso de combustveis a partir da biomassa ou fontes renovveis(TASHTOUSH et al., 2004).

Considerveis esforos so direcionados no desenvolvimento de processos para produo de combustveis lquidos partir de biomassa lignocelulsica (OASMAA e CZERNIK, 1999).

A biomassa de resduos slidos gerados na agricultura, silvicultura, alimentao e fabricao de papel, que a princpio no so txicos, vm sendo utilizados para a produo de biocombustveis (SAINZ-DIAZ et al., 1997).

BIOMASSA

Pode ser definida como qualquer fonte renovvel de carbono fixo (BRIDGWATER et al., 2002).

Biomassa lignocelulsica uma mistura complexa de polmeros naturais dos carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose e lignina (MCKENDRY, 2002).

As perspectivas futuras para a biomassa voltam-se para os vetores energticos modernos (FAAIJ et al., 2005).

Um dos mtodos mais eficientes de converso de biomassa em combustvel a pirlise (PTN et al., 2004), dando origem ao chamado bio-leo.

O

H

HO HO

H HO H

HO Hgluc osega la c tosema nos e(b)

BIOMASSA

Pode ser definida como qualquer fonte renovvel de carbono fixo (BRIDGWATER et al., 2002).

Biomassa lignocelulsica uma mistura complexa de polmeros naturais dos carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose e lignina (MCKENDRY, 2002).

As perspectivas futuras para a biomassa voltam-se para os vetores energticos modernos (FAAIJ et al., 2005).

Um dos mtodos mais eficientes de converso de biomassa em combustvel a pirlise (PTN et al., 2004), dando origem ao chamado bio-leo.

Biomassa comestvelReciclagem

SEPARAO

de nutrientesEnergia Nutrientes

CO2H2O

Luz

Ar

Crescimento da biomassa

Biomassa nocomestvel

Produo de combustvel

Energia

2 2nutrientes

Utilizao do combustvel

Energia

2 2OCO / H

CO / H O /

Produo sustentvel de biocombustvel em um sistema produo-converso integrada de biomassa.

PIRLISE

Converso trmica: quebra de ligaes C-C e formao de ligaes C-O.

Oxi-reduo: uma parte da biomassa reduzida a carbono e outra parte oxidada e hidrolisada dando origem a compostos oxigenados (ROCHA et al., 2005).

Pirlise lenta: processo de aquecimento lento que leva a uma produo mxima de slidos com quantias moderadas de subprodutos lquidos.

Pirlise rpida: taxa de aquecimento elevada e tempo de reao curto, obtendo maior quantidade de lquido.

O lquido resultante da pirlise conhecido como bio-leo e trata-se de uma mistura complexa (ADJAYE e BAKHSHI, 1995) de cidos, lcoois, aldedos, steres e outros.

4

5 6

O

OCH3

CHCH OH2COH

CH

HOCH2

CHO

OCH2OCH2

CH

OCH2

OHOCH2

10

O

CO

HC

HOCH2O

OCH2 OCH2

HCOH

11

CH

H2COH

OCH2

OCH2

O CH

HOCH2

HC O

OOCH2

CH

COH2COH

OCH2

CH

12

13

14

CH

O

HOCH2OCH2

H2/CO/CO2/H2O/CH4

ROH (R=Me, Et, iPr)

HC CH

CH2 CH2

C2 - C4 hidrocarbonetos

R

OH (R=H, OH, OMe, COH)

15

Pirlise da lignina: produtos volteis e resduos slidos(SHARMA et al., 2004).

Reao de pirlise da lignina (SAINZ-DIAZ, et al., 1997)

Pirlise da celulose: gua e cidos (OASMAA e MEIER, 2005).

O

H

CH2OR

H

H

OR HO

H

ORH

OR

CH2OR

H

OR

H

O

O

*

n

R = H, -CH2CH3, -CH2CH2OH

H2 / CO / CO2

H2O

HCO2H

CH3CO2H

CH3OH / EtOH

O

R

CH

O

(furfurais)

Reao de pirlise dos componentes celulsicos (SAINZ-DIAZ, et al., 1997)

Bio-leo

O bio-leo um lquido de caracterstica polar, com cor marrom avermelhada e odor caracterstico (DIEBOLD, 2000).

O oxignio est presente em mais de 300 compostos que so identificados no bio-leo, variando de 35 a 40 %, em massa(CZERNIK e BRIDGWATER, 2004).

O bio-leo apresenta baixa estabilidade trmica quando estocado, devido a reatividade de muitos dos seus constituintes (GARCIA-PREZ et al., 2006).

O conjunto de processos qumicos que ocorrem no bio-leo em funo do tempo de armazenagem dito envelhecimento.

Aplicaes, vantagens e desvantagens do bio-leoAplicaes estticas: caldeiras, fornos, mquinas e turbinas

(BRIDGWATER e PEACOCKE, 2000).

Mquinas a diesel: difcil ignio - baixo valor de aquecimento e elevado teor de gua; corrosividade - presena de cidos; e coqueificao - componentes termicamente instveis.

Vantagens O desenvolvimento de emulses bio-leo/diesel (CHIARAMONTI et al.

2003a).

Aproveitamento dos constituintes do bio-leo pelo fracionamento baseado nas propriedades cido-base.

Desvantagens Combustvel: baixa volatilidade, alta viscosidade, coqueificao e

corrosividade (CZERNICK e BRIDGWATER, 2004).

OBJETIVOS

Monitorar o processo de estocagem das misturas de bio-leo com etanol atravs da anlise de viscosidade;

Avaliar a possibilidade de uso da frao mais cida do bio-leo aps processo de esterificao em mistura ou como aditivo aos combustveis fsseis.

EXPERIMENTAL

BIO-LEO: Bioware Tecnologia na planta PPR-200.A tecnologia utilizada o reator de leito fluidizado em regime de pirlise rpida (Rocha e Luengo, 1998).

BIOMASSA: bagao de cana-de-acar, a palha de cana-de-acar e gramneas como o capim elefante (Pennisetum purpureumSchum).

Parmetro Valores

Slidos, %(m/m) 7,2

pH 3,0

gua, %(m/m) 10,8

Viscosidade a 20 C, cSt 2000

Carbono, %(m/m) 62,6 1,3

Hidrognio, %(m/m) 7,62 0,09

Nitrognio, %(m/m) 1,18 0,06

Enxofre, %(m/m)

Caractersticas qumicas do Bio-leo por Espectroscopia FT-IR

EXPERIMENTAL

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

nmero de ondas (cm-1)

% tr

ansm

itnc

ia

O-H (3396 cm-1)

c. carboxlicos, lcoois

C-H (2966, 2920, 2850 cm-1) alcanos

C-O (1259, 1054 cm-1) c. carboxlicos

C=O (1716 cm-1) cetonas, aldedos, c. carboxlicos

C=C (1616 cm-1) alcenos

C-H (2966, 2920, 2850 cm-1) alcanos

C-H (669, 757 cm-1) aromtico mono-

substitudo

Emulso de bio-leo em diesel comercializado na cidade de Campinas e Londrina

EXPERIMENTAL

Uso de surfactantes: 0,01 % Span 80 (SIGMA) e Tween 80 (ACRS ORGANIC)

0,1; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 % (m/v)

*com surfactante

Ensaio de viscosidadeAmostras recolhidas a cada 15 dias para anlise em viscosmetro

Brookfield DV-I+

EXPERIMENTAL

Preparo das misturas de etanol em Bio-leo

0; 2; 5; 10; 15 e 20 % de etanol. armazenadas a 22 C, ao abrigo da luz. perodo de 60 dias

Bio-leo

Bio-leo filtrado Finos de carvo

Fase orgnica I Fase aquosa I

NaHCO3

cidos carboxlicos

(alta acidez) pH = 2HCl

Fase aquosa II

Fase ognica II

Compostos de acidez mdia (pH = 4)

HCl

Fase aquosa III Fase orgnica III

NaHCO3

Compostos neutros

Fase aquosa

(pH = 5)Compostos bsicos

NaOH

HCl

Compostos de baixa acidez

(pH = 5)

HCl

NaOH

EXPERIMENTAL

Esquema de separao das fraes do Bio-leo

cidos carboxlicos (alta acidez) pH = 2

R

O

OH+ R'OH R

O

OR'

+ H2OH+

cido carboxlico lcool ster (BIOCOMBUSTVEL)

cidos carboxlicos e outros (elevada acidez) pH = 2

EXPERIMENTALObteno do biocombustvel a partir da frafrao mais o mais cida do cida do BioBio--leoleo

Mtodo Karl Fischer: determinao do teor de gua.(Titulador Mettler Toledo DI-)

Anlise por espectroscopia de absoro no infravermelho (Shimadzu FTIR-8300).

Caracterizao por cromatografia em fase gasosa com deteco por armadilha de ons.

ANP: Portaria 2, de 16 de janeiro de 2002.Condutividade: ABNT NBR-10547 ou ASTM D-1125.pH: ABNT NBR-10891.Massa especfica: ABNT NBR-5992 ou ASTM D-4052.

EXPERIMENTAL

Caractersticas qumicas e fsico-qumicas do Biocombustvel

Emulso de biocombustvel em diesel comercializado na cidade de Campinas e Londrina

EXPERIMENTAL

0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 % (v/v)

Uso de surfactantes: 0,01 % Span 80 (SIGMA) e Tween 80 (ACRS ORGANIC)

*com surfactante

Emulso de biocombustvel em gasolina comercializada na cidade de Campinas e Londrina

EXPERIMENTAL

0, 2, 5, 10 e 20 % (v/v)

Cor e aspectoDestilao: ABNT NBR-9619 ou ASTM D-86.Massa especfica: ABNT NBR-14065 ou ASTM D-4052.Teor de lcool: ABNT NBR-13992.Octanagem MON e RON: ABNT MB-427, ASTM D-2700 ou ASTM D-2699.Presso de Vapor: ABNT NBR-14156 ou ASTM D-5191.Goma atual lavada: ABNT NBR-14525 ou ASTM D-381.Enxofre total: ABNT NBR-14533 ou ASTM D-4294.Perodo de induo: ABNT NBR-14478 ou ASTM D-525.Corrosividade ao cobre:ABNT NBR-14359 ou ASTM D-130.

Anlises fsico-qumicas das amostras de Biocombustvel com a Gasolina comercial

EXPERIMENTAL

ANP: Portaria 309, de 27 de dezembro de 2001

RESULTADOS E DISCUSSO

Consideraes gerais:

O biocombustvel, obtido com tecnologia Bioware apresentou 25,48% de gua.

Aps tratamento no LAFLURPE o teor de gua foi reduzido a 2,65%.

0 dias 15 dias 30 dias 45 dias 60 dias0

2000

4000

6000

8000

300006000090000

120000150000180000210000240000270000300000

visc

osid

ade

(cP)

perodo de estocagem

bio-leo bio-leo + 2 % etanol bio-leo + 5 % etanol bio-leo + 10 % etanol bio-leo + 15 % etanol bio-leo + 20 % etanol

Estabilidade do Bio-leo durante armazenagem em etanolRESULTADOS E DISCUSSO

Variao de viscosidade do bio-leo em etanol


Viscosidade (cP), a 22 C

bio-leo

puro

Bio-leo +

2% etanol

bio-leo +

5% etanol

bio-leo +

10% etanol

bio-leo +

15% etanol

bio-leo +

20% etanol

0 dias 146000 82200 15000 6300 5800 3300

15 dias 236000 89800 19300 6700 6100 3500

30 dias 243000 95500 26700 6920 6300 3800

45 dias 291000 97200 31000 7200 6450 4200

60 dias 302000 99600 34000 7400 6530 4350

Razo 2,07 1,21 2,26 1,17 1,15 1,31

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

nmero de ondas (cm-1)

% tr

ansm

itnc

ia

Caractersticas qumicas do Biocombustvel por Espectroscopia FT-IR


O-H (3388 cm-1)

c. carboxlicos, lcoois

C-H (2977, 2933, 2898 cm-1) alcanos

C-O (1091, 1051 cm-1) alcoois e steres

C=C (1654, 1649 cm-1) alcenosC-H (1487, 1458, 1429 cm-1)

alcanosC-H (881, 756, 669 cm-1)

aromtico mono-substitudo

Caractersticas qumicas do Biocombustvel por CG-EMRESULTADOS E DISCUSSO

Pico

Tempo Reteno

(min)

Compostos detectados Es trutura Qumica

Qtdade relativa

(% )

on (m/z)

1 4,000 cido propinico, etil

ster

O

O 12,111 45, 57, 74, 83,

102 2 4,392 1,1-dietoxi-etano

OO 14,740 15, 29, 45, 61,

73, 89 3 6,538 No determinado (n.d) 2,885 41, 55, 69, 84,

99, 114 4 6,866 cido butanico, etil

ester

O

O 8,727 29, 43, 60, 71,

88, 101 5 8,296 Furfural

OO

2,956 42,53, 66, 82, 95, 105

6 8,945 2-cido butenico, etil ster

O

O 6,180 41, 55, 69, 86,

99, 115 7 9,403 cido butanico, 3-

metil-, etil ester O

O 3,186 41, 57, 70, 85,

103,115 8 12,108 cido pentanico, etil

ester OO

2,470 41,57,73, 85,

101, 115 9 12,229 2-metil-2-

ciclopenteno-1-ona O

2,778 41, 53, 67, 81, 96

10 13,097 3-cido pentenico, etil ester O

O

3,252 43,55, 69, 83,

100, 128 11 13,359 4-cido pentenico,

etil ester OO

2,432 43,55,69,83,

100,113 12 14,516 Etil tiglato

O

O

2,829 43,55,69,83,

100,128

Pico

Tempo Reteno

(min)

Compostos detectados Es trutura Qumica

Qtdade relativa

(% )

on (m/z)

13 15,240 Etil- trans-2-

pentenoato

O

O

2,963 29,39,55,70,8399,113

14 16,370 cido pentanico, 4-metil-etil ester

O

O

2,817 43,60,73,81,88

101,115 15 17,525 Fenol

HO

2,954 31,39,55,66,74

94 16 17,943 1,1,2,2-tetraetxi-

etano OO

O

O

2,687 47,59,75,87, 103,116,133

17 18,716 cido hexanico, etil ster

O

O 2,804 43,60,73,88,99

115,129,144

18 23,232 4-oxo-cido penatanico, etil ester

O

O

O

3,384 15,29,43,55,7499,129,144

19 24,779 4-metxi- fenol O OH

3,648 39,53,65,81,95

109,124 20 25,183 4-cido heptenico,

etil ester, (E)

O

O 2,386 41,55,68,88,99

110,127,141 21 25,825 cido heptanico, etil

ester

O

O 2,285 43,60,73,88,10

1,113,129,15822 30,888 cido benzico, etil

ester O

O

4,948 27,37,51,63,7791,105,122,

132 23 32,907 cido octanico, etil

ester

O

O 2,157 29,41,57,73,88

101,115,127 24 33,560 Dietil-metilsuccinato O

O

O

O

2,423 29,43,55,73,87101,115,129

Total 100

Seguem as especificaes da ANP (Resoluo n 2 de 16 de janeiro de 2002) para controle de qualidade do AEAC.

Caractersticas fsico-qumicas do biocombustvel


Ensaio Mtodo AEAC Biocombustvel Unidade ASTM D 4052 791,5 mx. 808,3 kg/m3 Massa especfica a 20 C

NBR 5992 ASTM D 1125 500 mx. 136,6 S/m Condutividade eltrica

NBR 10547 ASTM D 5992 99,3 mn. --- INPM Teor alcolico

NBR 5992 pH NBR 10891 --- 3,4 ---

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100volume recuparado (ml)

tem

pera

tura

(C

)

AEACBiocombustvel

Curva de destilao do Biocombustvel


Biocombustvel em mistura ou como aditivo Gasolina C

Anlises fsico-qumicas segundo especificaes da ANP (Portaria 309 de 27 de dezembro de 2001) para a gasolina C comercializada no Brasil.

Cor e aspecto: a colorao observada, variando de incolor a amarelada com aspecto lmpido e isento de impurezas foi verificada para todas as amostras gasolina/biocombustvel.


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220


tem

pera

tura

(C)

Gasolina Campinas 2% Biocombustvel 5% Biocombustvel 10% Biocombustvel20 % Biocombustvel

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220


tem

pera

tura

(C

)

Gasolina Londrina 2% Biocombustvel 5% Biocombustvel 10% Biocombustvel20 % Biocombustvel

Curvas de destilao - Gasolina C/adio do Biocombustvel


Temperatura (C)% Biocombustvel 10 % Evaporada 50 % Evaporada 90 % Evaporada PFE Resduo, % volume

0 51,95 0,25 72,07 0,30 170,72 0,78 202,65 1,83 1,15 0,050

2 49,20 4,34 71,25 1,75 167,75 5,26 202,31 1,41 1,13 0,025

5 51,77 0,15 72,48 0,02 170,11 1,64 201,79 2,78 1,18 0,025

10 52,30 1,49 73,74 0,91 166,96 1,82 200,73 0,68 1,13 0,025

20 53,60 1,20 71,90 1,65 170,09 0,91 203,80 1,24 1,10 0,050

ESPECIFICAO ANP PORTARIA

309 DE 2001

65 C mximo

80 C mximo

145 C mnimo 190 C mximo

220 C mximo

2 %, mximo

Gasolina C de Campinas com adio do Biocombustvel

Parmetros da destilao


Temperatura (C)% Biocombustvel 10 % Evap. 50 % Evap. 90 % Evap. PFE Resduo, % volume

0 52,66 0,65 71,45 0,06 163,69 2,08 197,46 0,11 1,23 0,075

2 51,43 2,22 70,90 0,75 163,42 1,09 206,32 0,68 1,08 0,075

5 52,12 0,64 71,76 0,50 162,72 1,09 195,85 6,58 1,23 0,075

10 53,30 0,09 72,52 0,14 161,48 3,87 202,90 4,62 1,25 0,050

20 54,50 1,24 72,22 0,27 168,64 2,56 204,10 3,20 1,13 0,025

ESPECIFICAO ANP PORTARIA

309 DE 2001

65 C mximo

80 C mximo

145 C mnimo 190 C mximo

220 C mximo

2 %, mximo

Gasolina C de Londrina com adio do Biocombustvel

Parmetros da destilao


Massa especfica - Gasolina C /adio do Biocombustvel

0,74560,7474

0,75060,75390,7523 0,7538

0,75640,7592

0,7741

0,7796

0,7400

0,7450

0,7500

0,7550

0,7600

0,7650

0,7700

0,7750

0,7800

0,7850

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

porcentagem de biocombustvel (v/v)

mas

sa e

spec

fica

a 2

0 C

(g/c

m3)

Gasolina CampinasGasolina Londrina

Gasolina C 0,70 a 0,85 g/cm3 a 20 C


Teor de lcool - Gasolina C/ adio do Biocombustvel


Teor de lcool, % em volume

% Biocombustvel Gasolina Campinas Gasolina Londrina

0 20 20

2 20 20

5 22 22

10 24 24

20 28 28

Gasolina C 20 % 1

Octangem

Amostra % Biocombustvel MON RON IAD

0 82,0 94,9 88,5

2 82,5 95,2 88,9

5 83,0 95,9 89,5GASOLINA

CAMPINAS 10 84,3 96,9 90,6

20 86,1 > 100 n.d.

Octangem

Amostra % Biocombustvel MON RON IAD

0 82,3 94,9 88,6

2 82,8 95,2 89,0

5 83,2 96,1 89,7GASOLINA

LONDRINA 10 84,1 97,1 90,6

20 86,8 > 100 n.d.

ANP 309 DE 2001 82,0 mnimo * 87,0 mnimo

Octangem - Gasolina C/ adio do BiocombustvelRESULTADOS E DISCUSSO

63,8 63,8 63,8

65,3 65,6

57,356,8 57,2 56,7 57,0

5657

5859

606162

6364

6566

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20porcentagem de biocombustvel (v/v)

pres

so

de v

apor

a 3

7,8

C (k

Pa)


Gasolina C mximo de 69,0 kPa

Presso de vapor - Gasolina C/ adio do Biocombustvel


Insaturaes na gasolina reagem com o O2 do ar e faz com que os componentes do combustvel sofram reaes de oxidao e polimerizao, originando goma (motor em funcionamento).

Goma atual lavada (mg de resduo/100 ml de amostra)

% biocombustvel (v/v)

Gasolina pura 2 5 10 20

Gasolina Campinas 1 1 1 1 1

Gasolina Londrina 1 1 1 1 1

Formao de Goma - Gasolina C/ adio do Biocombustvel


Gasolina C mximo de 5 mg/100 ml

Indica a concentrao total dos compostos sulfurosos.

0,04560,0450

0,0420

0,04350,0441

0,0434

0,04730,04700,0470

0,0436

0,0400

0,0410

0,0420

0,0430

0,0440

0,0450

0,0460

0,0470

0,0480

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20porcentagem de bicombustvel (v/v)

enxo

fre to

tal (

% m

assa

)


Gasolina C mximo de 0,10 % em massa

Teor de enxofre - Gasolina C/ adio do Biocombustvel


Tendncia do motor a gasolina formar goma durante o armazenamento.

Perodo de induo (minutos), a 100 C



Gasolina Campinas >720 >720 >720 >720 >720

Gasolina Londrina >720 >720 >720 >720 >720

Perodo de Induo - Gasolina C/ adio do Biocombustvel


Gasolina C mnimo de 360 min a 100 C

O grau de corrosividade do combustvel em relao s peas metlicas produzidas com ligas de cobre causada pela presena de enxofre no combustvel.

Corrosividade ao cobre a 50 C durante 3 horas



Gasolina Campinas 1 1 1 1 1

Gasolina Londrina 1 1 1 1 1

Corrosividade ao cobre - Gasolina C/ adio do Biocombustvel


Gasolina C mximo 1 a 50 C durante 3 h

CONCLUSO

Os valores de viscosidade do bio-leo aumentam durante armazenamento, mesmo em mistura com etanol, indicam polimerizao, oxidao e outras reaes ou processos fsicos;

O biocombustvel, obtido pela esterificao da frao mais cida do bio-leo, constitui emulso estvel com a Gasolina tipo C comercializada nas cidades de Campinas e Londrina;

Os parmetros fsico-qumicos determinados para a Gasolina C em mistura com o biocombustvel esto de acordo com os limites especificados pela ANP para combustvel comercializado no pas;

O aumento no valor da octanagem da Gasolina C quando em mistura com o biocombustvel, que pode contribuir para o melhor desempenho do motor, no altera a gerao de resduos.

Os valores de teor de lcool aparente determinados experimentalmente na Gasolina C com adio do biocombustvel, forma maiores do que aqueles encontrados no combustvel comercial e deve-se a presena de constituintes polares no biocombustvel.

CONCLUSO

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APRESENTAÇÃO - AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE BIO-ÓLEO E BIOCOMBUSTÍVEL COMO ADITIVO PARA COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS.pdf