G. G. Pereira, I. B. S. Cunha, M. N. Eberlin, R. M. Alberici,

D. Barrera Arellano

Florianópolis, 14 de novembro de 2013

Apresentação – SBOG 2013

ESTRUTURA

Contextualização;

Material e Métodos;

Resultados e Discussão;

Conclusão;

Referências bibliográficas

CONTEXTUALIZAÇÃO

BIODIESEL

Susceptibilidade a deterioração oxidativa

KNOTHE (2006)

Procedimentos laboriosos Solventes tóxicos Tempo de análise

Métodos analíticos

Ferramentas de screening

EASI-MS

“Easy Ambient sonic-spray ionization mass spectrometry”

Espectrometria de massas ambiente Dessorção/ionização sonic-spray

HADDAD et al. (2006); ALBERICI et al. (2010)

EASI-MS

Se mostrou eficiente: (1) Tipificação de biodiesel de diferentes fontes (2) Quantificação de resíduos (MAG, DAG, TAG, Glicerol) (3) Quantificação de biodiesel em blendas biodiesel/diesel

EASI-MS é uma técnica: Simples Rápida Direta – sem preparo de amostra Suave Sensível

CUNHA et al. (2012); FERNANDES et al. (2012); ALBERICI et al. (2013)

OBJETIVO

Aplicar a técnica EASI-MS para identificar, a nível

molecular, compostos primários e secundários de

oxidação formados em biodiesel

Estabelecer marcadores de oxidação

MATERIAL E MÉTODOS

AMOSTRAS & OXIDAÇÃO ACELERADA

Biodiesel de soja comercial – 200 ppm TBHQ

Procedimento de oxidação acelerada:

(1) 5 g

(2) 110° C e fluxo de ar 10 L/h

(3) Amostragem: 0, 3, 6, 10 e 13 h

PI ultrapassado

MOSER (2011)

Estabilidade oxidativa (EN 14112) 893 Biodiesel Rancimat

PARÂMETROS DE OXIDAÇÃO E QUALIDADE

Índice de Peróxido (AOCS Cd-8b90)

Acidez (EN 14104)

Viscosidade cinemática 40°C (ASTM D7042) Stabinger SVM 3000 (Anton Paar, Austria)

EASI(+)-MS

ALBERICI et al. (2010)

Condições experimentais: A. 2 μL biodiesel B. Fluxo metanol: 20 μL min− 1

C. Fluxo gás: 3 L min− 1

D. Ângulo entrada: 30° E. m/z 100-1000

Monoquadrupolo LCMS2010 (Shimadzu, Japão)

FT-ICR-MS

“Espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de

íons por transformada de Fourier”

CORILO et al. (2010)

Preparo de amostra 20 μL biodiesel

100 μL tolueno:metanol (1:1) 880 μL metanol

Ionização por eletrospray Triversa NanoMate (Advion BioSciences, Estados Unidos)

Pressão N2 = 0,3 psi Voltagem no capilar = 1,55 kV Taxa de fluxo de metanol = 250 nL min-1 ICR-MS (ThermoScientific, Alemanha)

m/z de 100-1000

Xcalibur software Alta Exatidão m/z

Fórmula molecular

RESULTADOS E DISCUSSÃO

PI = 9,6h

Biodiesel proveniente

óleos vegetais

Estabilidade oxidativa European Committee for Standardization (CEN)

PARÂMETROS DE OXIDAÇÃO E QUALIDADE

TANG et al. (2008); ALBERICI et al. (2010)

PARÂMETROS DE OXIDAÇÃO E QUALIDADE

Índice de peróxido – único que varia durante o PI

Maiores alterações após o PI

Figure 1 – Monitoramento dos parâmetros físco-químicos de biodiesel de soja durante um procedimento de oxidação acelerada.

EASI(+)-MS

Figure 2 – Perfil de EASI(+)-MS de biodiesel de soja durante procedimentos de oxidação acelerada.

EASI-MS

Amostra inicial:

[FAME + Na]+ - m/z 315, 317, and 319

[FAME + K]+ - m/z 331, 333 and 335

EASI-MS

Durante o período de indução.....

Hidroperóxido – composto primário de oxidação

[Hidroperóxido FAME + Na]+ - m/z 347, 349, 351 [Hidroperóxido FAME + K]+ - m/z 363, 365, 367

Bishidroperóxido L e Ln: +32 Da

EASI-MS

Principais modificações no perfil de EASI(+)-MS – após PI Surgimento de compostos secundários

EASI-MS

Surgimento de compostos secundários

(1) Dímeros (2) Compostos de cisão do

hidroperóxido

Marcadores de alto grau oxidativo

Biodiesel em condições

inadequadas

KNOTHE (2007)

EASI-MS

Dimer MM (Da) [Dim + Na]+

m/z

[Dim + K]+

m/z

Elemental compos.

por FT-ICR MS

Linoleic-O-Linolenic 600 623 639 C38H64O5

Linoleic-O-Linoleic 602 625 641 C38H66O5

Linoleic-O-Oleic 604 627 643 C38H68O5

Linoleic-O-O-Linoleic 618 641 657 C38H66O6

Linoleic-O-O-Oleic 620 643 659 C38H68O6

Linoleic-O-Linoleic

hydroperoxide

634 657 673 C38H66O7

Linoleic-O-Oleic

hydroperoxide

636 659 675 C38H68O8

Linoleic-O-O-Linolenic

hydroperoxide

648 671 687 C38H64O8

Linoleic-O-O-Linoleic

hydroperoxide

650 673 689 C38H66O8

Linoleic-O-Linoleic

bishydroperoxide

666 689 705 C38H66O9

EASI não forma artefatos

Dímeros com ligação

éter e peróxido

Tabela 1 – Principais dímeros identificados por EASI-MS no biodiesel de soja após oxidação acelerada.

EASI-MS

Compostos com m/z 200-250 também são bons marcadores de alto grau de oxidação

Aldehyde MM (Da) [Ald + Na]+

m/z

[Ald + K]+

m/z

Elemental

compositiona

Methyl 9-oxononate 186 209 225 C10H18O3

Methyl 10-oxodec-8-

enoate

198 221 237 C11H18O3

Methyl 11-oxoundec-9-

enoate

212 235 251 C12H20O3

Methyl 13-oxotrideca-

9,11-dienoate

238 261 277 C14H22O3

Tabela 2 – Principais aldeídos identificados por EASI-MS no biodiesel de soja após oxidação acelerada.

CONCLUSÃO

i. EASI-MS provou ser uma técnica rápida, direta e

sensível para screening de biodiesel com alto grau

oxidativo;

ii. EASI-MS identificou a nível molecular compostos

primários e secundários de oxidação – dímeros e

aldeídos – que podem ser usados como marcadores;

iii. Surgimento desses marcadores coincidiu com as

principais modificações nos parâmetros físico-

químicos.

REFERÊNCIAS

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Alberici, R. M. et al. Review:Analysis of fuels via easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry. Anal. Chim. Acta 2010, 659, 15-22.

Alberici, R. M. et al. Easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry : an alternative method to quantify organic impurities in biodiesel.

J. ASTM Int. 2013, 9, 1–8.

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Chem. Soc. 2002, 79, 279–285.

Berdeaux, O. et al. A Detailed Identification Study on High-Temperature Degradation Products of Oleic and Linoleic Acid Methyl Esters by

GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids 2012, 165, 338–47.

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Advances and future refinements. Prog. Energ. Combust. 2013, 39, 340–382.

Corilo, Y. E. et al. petroleomics by EASI(±) FT-ICR MS. Anal. Chem. 2010, 82, 3990-3996.

Cunha, I. B. S. et al. Quantitation and quality control of biodiesel/petrodiesel (Bn) blends by easy ambient sonic-spray ionization mass

spectrometry. Energy Fuels 2012, 26, 7018-7022.

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20, 2901–2905.

Fernandes, A. M. A. P. et al. Free and Total Glycerin in Biodiesel: Accurate Quantitation by Easy Ambient Sonic-Spray Ionization Mass

Spectrometry. Energy Fuels, 2012, 26, 3042-3047.

Knothe, G. Analysis of oxidized biodiesel by 1H-NMR and effect of contact area with air. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2006, 108, 493–500.

Knothe, G. Some aspects of biodiesel oxidative stability. Fuel Process. Technol. 2007, 88, 669–677.

Lacoste, F.; Lagardere, L. Quality parameters evolution during biodiesel oxidation using Rancimat test. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2003, 105,

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Moser, B. R. Influence of Extended Storage on Fuel Properties of Methyl Esters Prepared from Canola, Palm, Soybean and Sunflower Oils.

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Ruiz Méndez, M. V. et al. Detection of the presence of used frying oil as raw material in biodiesel production. Grasas Aceites 2008, 59, 383–

388.

Tang, H. et al. The effect of natural and synthetic antioxidants on the oxidative stability of biodiesel. J. Am. Oil Chem. Soc. 2008, 85, 373–382.

AGRADECIMENTOS