ESTRUTURA CRISTALINA DOS

SILICATOS

ESTRUTURA DOS SILICATOS

Elemento Wt% % Atômica Volume%

O 46.60 62.55 ~94

Si 27.72 21.22 ~6

Al 8.13 6.47

Fe 5.00 1.92

Ca 3.63 1.94

Na 2.83 2.34

K 2.59 1.42

Mg 2.09 1.84

Total 98.59 100.00 100

Como foi discutido anteriormente, a abundância relativa dos elementos na crosta terrestre determina que minerais irão se formar e quais deles serão os mais comuns.

Como o Oxigênio e o Silício são os elementos mais abundantes, os silicatos são os minerais mais comuns.

Rx/Rz C.N. Tipo

1.0 12

Hexagonal ou Cúbico

1.0 - 0.732 8 Cúbico

0.732 - 0.414 6 Octaédrico

0.414 - 0.225 4 Tetragonal

0.225 - 0.155 3 Triangular

<0.155 2 Linear

Para se discutir os silicatos e suas estruturas vamos relembrar que as formas de empacotamento dos átomos ou a sua coordenação pelos grandes ânions depende da razão Rx/Rz.

Como o elemento químico mais abundante na crosta é o Oxigênio, ele é também o principal ânion a coordenar com os cátions. Assim, a coordenação e o poliedro de coordenação esperados para cada um dos cátions mais comuns na crosta é a seguinte:

Íon C.N.

(com Oxigênio)

Poliedro de Coord. Raio Iônico Å

K+ 8 - 12 dodecaédrico 1.51 (8) - 1.64 (12)

Na+ 8 - 6 cúbico a octaédrico 1.18 (8) - 1.02 (6)

Ca+2 8 - 6 1.12 (8) - 1.00 (6)

Mn+2 6 octaédrico 0.83

Fe+2 6 0.78

Mg+2 6 0.72

Fe+3 6 0.65

Ti+4 6 0.61

Al+3 6 0.54

Al+3 4 Tetraédrico 0.39

Si+4 4 0.26

P+5 4 0.17

S+6 4 0.12

C+4 3 Triangular 0.08

A razão entre os raios do Si+4 e do O-2 determina que o Si+4 seja coordenado por 4 O-2 em coordenação tetraédrica.

Tetraedro de sílica

Si4+ = 0.42

O2- = 1.40

0.42/1.40 = 0.3

Para neutralizar a carga +4 do cátion Si, 1 carga negativa de cada Oxigênio será destinada ao Si sobrando ainda 1 carga negativa para cada Oxigênio.

Isso faz com que o Grupo Tetraédrico SiO4-4 possa ser ligado a

outros cátions.

É esse tetraedro SiO4-4 que forma a base da

estrutura dos silicatos.

Como o Si+4 é um cátion de alta carga, a regra de Pauling diz que ele deve ficar o mais afastado possível de outros íons Si+4 .

Somente os vértices dos tetraedros devem ser compartilhados com outros grupos SiO4

-4 .

Existem várias possibilidades de ligações entre os tetraedros, originando os diferentes grupos de silicatos.

Assim, quando esses tetraedros SiO4-4 são ligados, que

tipo de elemento poliédrico deve fazer a ligação?

Os SILICATOS são subdivididos de acordo com a

forma como os tetraedros de Sílica (SiO4)4- são

empilhados ou polimerizados.

Grupo Oxigênios

Compartilhados

Nesossilicatos 0

Sorossilicatos 1

Ciclossilicatos 2

Inossilicatos 2

(cadeia simples)

Inossilicatos 2 ou 3

(cadeia dupla)

Filossilicatos 3

Tectossilicatos 4

Quantas ligações Si-O

fazem parte da

formula?

Conte os Si e O. É necessário

saber a carga destes elementos!

Grupo Oxigênios

compartilhados

Nesossilicatos 0

Sorossilicatos 1

Ciclossilicatos 2

Inossilicatos 2

(cadeia simples)

Inossilicatos 2 ou 3

(cadeia dupla)

Filossilicatos 3

Tectossilicatos 4

Quantas ligações Si-O

fazem parte da

formula?

(SiO4)4-

(Si2O7) -6

(Si6O18) -12

(SiO3)-2 (Si2O6

)-4

(Si4O11)-6 (Si8O22

)-12

(Si2O5)-2 (Si4O10)

-4

(SiO2)0 ((Al,Si)4O8)

?

Grupo O compartilhados

Nesossilicatos 0

Sorossilicatos 1

Ciclossilicatos 2

Inossilicatos 2

(cadeia simples)

Inossilicatos 2, 3

(cadeia dupla)

Filossilicatos 3

Tectossilicatos 4

Quantas ligações Si- O

fazem parte da

formula?

(SiO4)4-

(Si2O7) -6

(Si6O18) -12

(SiO3)-2

(Si2O6)-4

(Si4O11)-6

(Si8O22)-12

(Si2O5)-2

(Si4O10)-4

(SiO2)0

((Al,Si)4O8)?

Grupo

Nº O

compartilhados

Si-O

Fórmula

Razão Si-O

Exemplo

Fórmula

nesossilicatos

(orthossilicatos)

0

(SiO4)4-

1: 4

Olivina

Mg2SiO4

tectossilicatos

4

(SiO2) 0

((Al,Si)4O8-4

1: 2

Quartzo

Feldspato

SiO2

(Ca,Na,K)(Al,Si)4O8

filossilicatos

3

(Si2O5)-2

(Si4O10)-4

4: 10

Caolinita

Al 4Si 4O10(OH)8

Inossilicatos

(cadeia dupla)

2

3

(Si4O11)-6

(Si8O22)-12

4: 11

8: 22

Tremolita

Ca2Mg5Si8O22

(OH)2

Anfibólios

Inossilicatos

(cadeia simples)

2

(SiO3)-2

(Si2O6)-4

1: 3

2: 6

Diopsídio

CaMgSi 2O6

Piroxênios

ciclossilicatos

2

(Si6O18) -12

6: 18

Berilo

Be3Al2Si6O18

sorossilicatos

1

(Si2O7) -6

2: 7

Ackermanita

Ca2MgSi 2O7

Fórmula Geral dos Silicatos

Fórmula Geral dos Silicatos

Baseados nestas unidades estruturais básicas, podemos construir a fórmula química estrutural geral para os silicatos.

Para a construção das fórmulas, devemos considerar as substituições possíveis entre os elementos.

Uma substituição em especial que complica as regras estruturais envolve a presença do Alumínio. Al+3 tem raio iônico que varia entre 0,54 e 0,39 dependendo do N.C. Assim, ele pode fazer coordenação 6 ou coordenação 4 com o Oxigênio. Em coordenação 4, o Al+3 pode substituir o Si+4. Se isto ocorre, uma deficiência de carga é criada e precisa ser compensada por outra substituição em algum outro sítio estrutural.

Os outros elementos comuns na crosta entram na estrutura dos silicatos nos outros tipos de coordenação.

Íons como Al+3, Mg+2, Fe+2, Fe+3, Mn+2, e Ti+4 ocupam os octaedros de coordenação 6.

Grandes íons como Ca+2 e Na+1 são encontrados nos sítios octaédricos de coordenação 8 ou nos sítios cúbicos.

Íons muito grandes como K+1, Ba+2 e as vezes o Na+1 são coordenados por 12 oxigênios nos sítios dodecaédricos.

Podemos então construir a fórmula estruturas para os silicatos da seguinte maneira:

XmYn(ZpOq)Wr Onde:

X representa o sítio de coordenação 8 ou 12 onde vão os cátions grandes como: K+, Rb+, Ba+2, Na+, e Ca+2.

Y representa o sítio de coordenação 6 (octaédrico) ocupado pelos cátions intermediários :Al+3, Mg+2, Fe+2, Fe+3, Mn+2, e Ti+4. Z representa o sítio tetraédrico contendo Si+4, e Al+3.

A razão p:q depende do grau de polimerização dos tetraedros de sílica ou alumina, ou do grupo estrutural como visto anteriormente.

O é o Oxigênio.

W é o sítio hidroxila (OH)-1 onde pode haver substituição por ânions grandes como F-1 ou Cl-1.

Os índices m,n e r dependem da razão de p e q e são escolhidos para manter o balanço de cargas.

Sítio N.C. Íon

Z 4 Si+4

Al+3

Y 6

Al+3

Fe+3

Fe+2

Mg+2

Mn+2

Ti+4

X

8 Na+1

Ca+2

8 - 12

K+1

Ba+2

Rb+1

Exercício:

Determinar a fórmula química dos seguintes minerais, colocando os diferentes constituintes nos sítios estruturais adequados de modo a estabelecer a fórmula estrutural do mineral:

Quartzo

Microclínio

Ortoclásio

Albita

Andesina

Anortita