Materiais Cerâmicos Materiais Cerâmicos Derivados de SilicatosDerivados de Silicatos

Prof. Ubirajara Pereira Rodrigues FilhoProf. Ubirajara Pereira Rodrigues Filho

Ponte Juscelino KubitschekBrasília, DF

Cerâmica Marajoara-PA

Ânfora Ática725-700 A.C.

CerâmicasCerâmicasPotteryPottery

•• O primeiro grupo de materiais cerâmicos O primeiro grupo de materiais cerâmicos utilizados pelo Homem foram as cerâmicas utilizados pelo Homem foram as cerâmicas derivadas de derivadas de aluminosilicatosaluminosilicatos..•• A propriedade fundamental das argilas A propriedade fundamental das argilas éésua plasticidade, ou seja, a capacidade de sua plasticidade, ou seja, a capacidade de poder ser moldada e ter sua nova forma poder ser moldada e ter sua nova forma preservada appreservada apóós a etapa da queima. s a etapa da queima.

Alguns Tipos de Materiais Alguns Tipos de Materiais CerâmicosCerâmicos

China clay = caolin; Majolica = Maiólica

Maiolica é uma cerâmica com glazura branca, opaca e de alta viscosidade a base de óxidos de estanho ou chumbo. Originariamente da Assíria, foi trazida à Europa pelos Mouros. Na Renascença a técnica se tornou popular na Itália. A glazura tradicionalmente era formulada com cal, soda e potassa como fundentes e sílica como material antiplástico. Atualmente, utiliza-se:Bisilicato de chumbo, 74% (frita de chumbo)Caolin, 10%Seixo, 4%Dióxido de estanho (IV), 10%Carbonato de cálcio em pó (alvejante)

Podem ser adiconados óxidos de metais de transição ou antimônio como pigmentos.

Cornish Stone é um granito parcialmente decomposto encontrado na região de Cornwall, UK. Pode ser substituído por misturas de feldspato, dolomita, sílica, caolin e talco. (http://ceramic-materials.com/cermat/education/194.html)

MatMatééria Primaria Primadas Cerâmicasdas Cerâmicas

•• ArgilaArgila-- um material plum material pláásticostico–– São minerais decorrentes da degradaSão minerais decorrentes da degradaçção de minerais ão de minerais magmmagmááticos que possuem alta plasticidade.ticos que possuem alta plasticidade.

–– Grupos: Grupos: •• CaulinitaCaulinita

•• IlitaIlita•• MontmorilonitaMontmorilonita

•• CloritaClorita•• VermiculitaVermiculita•• PlagiorsquitaPlagiorsquita e e SepiolitaSepiolita•• NãoNão--cristalinos: cristalinos: AlofanaAlofana e e ImogolitaImogolita

CaulinitaCaulinita ((CaolinCaolin))

•• Este minEste minéério teve seu rio teve seu nome derivado da nome derivado da primeira mina explorada primeira mina explorada pelo Homem em pelo Homem em KaoKao--LingLing((grande colinagrande colina em chinês) em chinês) na atual provna atual provííncia de ncia de JenxiJenxi no Nordeste da no Nordeste da China, veja mapa ao China, veja mapa ao lado.lado.

Minas de Minas de CaolinCaolin

Mina de caulinita na Província de Ruse na Bulgária

Modelo de poliedros da Estrutura da caulinita onde os triângulos representam SiO4 e os octaedros AlO6

Minério CaulinitaKaolin or China Clay

ComposiComposiçção Quão Quíímica Genmica GenééricaricaGeoquGeoquíímicamica

•• ComposiComposiçção quão quíímica mmica méédia: Aldia: Al22SiSi22OO55(OH)(OH)44

Feldspato Mica Caulinita

KAl2Si3AlO10.(OH)2 [(Mg0.33Al1.67)Si4O10(OH)2]Na0.33

DifraDifraçção de Raiosão de Raios--XXArgilasArgilas

G = Σn Pn fn cos[4π zn(sinθ/λ)]G= fator estrutura de uma estrutura lamelar

P = número de átomos do tipo P na lamelafn= fator de espalhamento do átomo nθ= ângulo de BraggZn= distância do átomo n ao centro de coordenadas

DifraDifraçção de Raiosão de Raios--XXFunFunçção Interferênciaão Interferência

D = separação das linhas (i.e., d001) N = número total de domínios cristalinos coerentes

Nota: quanto menor N, a largura do pico de difração torna-se maior. N x D é o tamanho do cristalito

Efeito do Tamanho do Cristalito Efeito do Tamanho do Cristalito DifraDifraçção de raiosão de raios--XX

EquaEquaçção de ão de SchererScherer

•• L =L =λλ K / K / ββ coscosθθ•• L = dimensão mL = dimensão méédia do cristalito (dia do cristalito (ÅÅ) ) •• K = constante (1) K = constante (1) •• ββ = largura do pico no difratograma em = largura do pico no difratograma em radianos de 2radianos de 2θθ ((i.e.i.e., medir em 2, medir em 2θθ e e multiplicar por multiplicar por ππ/180) /180)

••

Difratograma de pó de uma caolinita bem cristalinizada e de uma de baixa cristalinidade

ÍÍndice de ndice de HinkleyHinkley de Cristalinidadede Cristalinidade

MorfologiaMorfologiaMicroscopia Eletrônica de VarreduraMicroscopia Eletrônica de Varredura

•• Os cristais de Os cristais de caulinitacaulinitasão lamelares de são lamelares de dimensão mdimensão méédia entre dia entre 0,5 e 10,5 e 1µµm. Portanto, a m. Portanto, a suspensão formada por suspensão formada por seus cristais são seus cristais são classificados como classificados como colcolóóides. ides.

MontmorilonitaMontmorilonita

Modelo de bolas e bastões da Estrutura da montmorilonita onde as bolas vermelhas são oxigênios, as bolas cinzas são Si e as bolas verdes são Mg2+ ou Al3+. G. Sposito, Lawrence Livermore BerkleyLaboratory.

[(Mg0.33Al1.67)Si4O10(OH)2]Na0.33

MontmorilonitaMontmorilonita

•• Descoberta em 1847 na cidade de Descoberta em 1847 na cidade de MontmorillonMontmorillon no departamento de no departamento de VienneViennena Franna Françça. Seu uso a. Seu uso éé relatado pelos relatado pelos Astecas e outros amerAstecas e outros amerííndios da Amndios da Améérica rica Central e do Sul, alCentral e do Sul, aléém dos Egm dos Egíípcios como pcios como componente de cosmcomponente de cosmééticos. ticos.

MontmorilonitaMontmorilonita

Bentonita Montmorilonita

(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O

Difratograma de raiosDifratograma de raios--x de x de MontmorilonitaMontmorilonita

ComparaComparaçção entre ão entre AluminosilicatosAluminosilicatos LamelaresLamelares

talcocaolinita mica

HaloisitaHaloisita•• Tipo de argila formada pela Tipo de argila formada pela decomposidecomposiçção hidrotão hidrotéérmica de outros rmica de outros aluminosilicatosaluminosilicatos. Ela ocorre misturada . Ela ocorre misturada ao ao caolimcaolim, , montmorilonitamontmorilonita e e diquitadiquita. . Purificada Purificada éé usada para fabricar usada para fabricar porcelana. Ao contrporcelana. Ao contráário das outras rio das outras argilas ela ocorre naturalmente como argilas ela ocorre naturalmente como nanotubosnanotubos de 30nm de diâmetro e 0,5 de 30nm de diâmetro e 0,5 e 10e 10 µ µ µ µ µ µ µ µm de comprimento ou esferm de comprimento ou esferóóides ides de centenas de de centenas de nmnm..

Microscopia Eletrônica de Transmissão de nanotubos de Haloisita

Microscopia Eletrônica de Transmissão de um nanotubo modificado com partículas metálicas.,

NanoClay and Technologies Inc

Peça feita com porcelana China Clayusando haloisita, New Zealand China Clays

HaloisitaHaloisitaEstrutura CristalinaEstrutura Cristalina

Água no espaço interlamelarFator característico

Difratograma de Algumas Difratograma de Algumas HaloisitasHaloisitas

Picos característicos10,1Å

ComposiComposiçção Quão Quíímica Tmica Tíípica pica China China ClayClay

P. Rado, An Introduction to the Technology of Pottery. 2nd Ed., PergamonPress. 1988.

BallBall ClayClayChama-se de “ball clay” as argilas sedimentares de granulometria fina e de elevada plasticidade. Esta argilas são compostas de caolin, mica (ilita) e quartzo, podendo apresentar baixos teores de esmectita e clorita. A cor escura destas argilas nas minas se deve a um teor de matéria orgânica que pode chegar a 16% em peso, sendo a matéria orgânica normalementeconstituída de humina, ácido húmico e lignina envolvendo as partículas de argila. A Caulinita nestas argilas apresenta baixa granulometria e cristalinidade. No estado de São Paulo uma jazida emportante de ballclay está no município de São Simão e no próprio município de São Paulo.

FireclayFireclayArgila RefratArgila Refratááriaria

•• Argila seca de baixo teor de Argila seca de baixo teor de fundentesfundentes apresentando apresentando boas propriedades como material refratboas propriedades como material refratáário. Para ser rio. Para ser processada precisa ser quebrada e pedaprocessada precisa ser quebrada e pedaçços como uma os como uma rocha. Este tipo de argila rocha. Este tipo de argila éé usado na fabricausado na fabricaçção de ão de loulouçças, veja figura abaixo de uma pia, e de revestimento as, veja figura abaixo de uma pia, e de revestimento de fornos.de fornos.

FireclayFireclayComposiComposiçção Quão Quíímicamica

Baixo teor de álcalis (fundentes)

MateriaisMateriaisNãoNão--PlPláásticossticos

•• SSíílicalica

β-quartzo

β-tridimita

β-cristobalitaEstrutura tipo β-ZnS(blenda de Zn)

Estrutura tipo α-ZnS(wurtzita)

DifraDifraçção de raiosão de raios--X do QuartzoX do Quartzo

http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/methods.htm

DifraDifraçção de raiosão de raios--X X TridimitaTridimita

DifraDifraçção de raiosão de raios--XXalfaalfa--cristobalitacristobalita

TransiTransiçção de Fase ão de Fase SSíílicaslicas

FeldspatosFeldspatos•• Os feldspatos agem como Os feldspatos agem como fundentesfundentesna cerâmica formando vidros quando na cerâmica formando vidros quando aquecidos a temperaturas aquecidos a temperaturas suficientemente altas. Eles não suficientemente altas. Eles não apresentam temperatura de fusão e apresentam temperatura de fusão e sim um ponto de sim um ponto de amolecimantoamolecimanto. . Feldspatos alcalinos tendem a ter um Feldspatos alcalinos tendem a ter um ponto de ponto de amolecimantoamolecimanto mais baixo mais baixo que os correspondentes de metais que os correspondentes de metais alcalinoalcalino--terrosos.terrosos.

Tipos de FeldspatosTipos de Feldspatos•• PlagioclPlagiocláásicossicos

–– AlbitaAlbita NaAlSiNaAlSi33 OO88 usada em cerâmicausada em cerâmica

–– AndesinaAndesina Na Na (90(90--70%)70%) CaCa (10(10--30%)30%) (Al, Si)AlSi(Al, Si)AlSi22 OO88

–– LabratoritaLabratorita CaCa(50(50--70%)70%) NaNa(50(50--30%)30%) (Al, Si)AlSi(Al, Si)AlSi22 OO88

–– BitownitaBitownita CaCa(70(70--90%)90%) NaNa(30(30--10%)10%) (Al, Si)AlSi(Al, Si)AlSi22 OO88

–– AnortitaAnortita CaAlCaAl22 SiSi22 OO88

•• Feldspatos Feldspatos potpotáássicosssicos

–– MicroclinaMicroclina KAlSiKAlSi33 OO88 manufatura de vidro e manufatura de vidro e

porcelanaporcelana

–– OrtoclasioOrtoclasio KAlSiKAlSi33OO8 8 usada na indusada na indúústria de porcelanastria de porcelana

–– SanidinaSanidina KAlSiKAlSi33OO88 usada na indusada na indúústria de porcelanastria de porcelana

Estrutura de SilicatosEstrutura de Silicatos

•• Parâmetro guia para prever estruturas:Parâmetro guia para prever estruturas:–– Razão O/SiRazão O/Si•• 2 2 -- estrutura de rede tridimensional com os estrutura de rede tridimensional com os tetraedros compartilhando todos os vtetraedros compartilhando todos os véértices(rtices(ííons ons OO22--))•• O/Si=2,5 O/Si=2,5 –– rede rede bidimnesionalbidimnesional (lamelas)(lamelas)•• O/Si= 2,75O/Si= 2,75-- estrutura de dupla cadeiaestrutura de dupla cadeia•• O/Si= 3 O/Si= 3 –– estrutura anelar ou cadeias estrutura anelar ou cadeias •• O/Si= 3,5 O/Si= 3,5 –– ddíímeros de silicatos meros de silicatos •• O/Si= 4 O/Si= 4 ––silicatos isoladossilicatos isolados

Esqueleto estruturalEsqueleto estrutural

•• Os silicatos da estrutura Os silicatos da estrutura formam um formam um zigzig--zagzag como como mostrado na figura ao lado.mostrado na figura ao lado.

Vista superior

Vista lateral

FeldspatoFeldspatoestruturaestrutura

•• Plano (010) de uma Plano (010) de uma estrutura de feldspato estrutura de feldspato mostrando as cadeias de mostrando as cadeias de silicato superiores em silicato superiores em amarelo.amarelo.

•• A estrutura pode ser A estrutura pode ser visualizada como sendo visualizada como sendo composta por duplas composta por duplas camadas de cadeias de camadas de cadeias de quatro membros.quatro membros.

Estrutura dos FeldspatoEstrutura dos FeldspatoRessaltando as duplas camadasRessaltando as duplas camadas

KK--feldsparfeldsparKK--sparspar

AnortositaAnortosita

•• Mineral constituMineral constituíído de uma soludo de uma soluçção são sóólida lida de de albitaalbita e e anortitaanortita, constitui uma , constitui uma alternativa como matalternativa como matééria prima para ria prima para porcelanas de queima rporcelanas de queima ráápida.pida.

Feldspatos com LFeldspatos com Líítiotio

•• FundentesFundentes de alta eficde alta eficáácia são utilizados cia são utilizados para fabricapara fabricaçção de utensão de utensíílios de cozinha lios de cozinha onde honde háá grande risco de choque tgrande risco de choque téérmico. rmico. Os dois principais minerais são Os dois principais minerais são espodumenoespodumeno e e ambligonitaambligonita. .

ComposiComposiçção Quão Quíímica Mmica MéédiadiaFeldspatosFeldspatos--FundentesFundentes

Spar=

Queima da CerâmicaQueima da Cerâmica•• 500C Processo Endot500C Processo Endotéérmico Desidratarmico Desidrataçção da ão da caulinitacaulinita e e formaformaçção de ão de metameta--caolincaolin

•• 925C Processo exot925C Processo exotéérmico As lamelas de rmico As lamelas de metameta--caolincaolincondensam para formar uma fase tipo condensam para formar uma fase tipo espinespinééliolio de de composicomposiçção aproximada 2Alão aproximada 2Al22OO333SiO3SiO22 com perda de SiOcom perda de SiO22

•• 10501050--1100C Processo Exot1100C Processo Exotéérmico Fase tipo rmico Fase tipo EspinEspinééliolio éétransformada em transformada em mulitamulita ((AlAl

4.54.5SiSi1.51.5OO9.759.75 ) e ocorre a ) e ocorre a

segregasegregaçção de ão de cristobalitacristobalita..

•• 12001200--1400C Transforma1400C Transformaçção total em ão total em cristobalitacristobalita e e mulitamulita..

SilicatosSilicatos

•• Talco ou esteatitaTalco ou esteatita–– Este silicato de magnEste silicato de magnéésio hidratado tem na sio hidratado tem na sua estrutura uma camada de sua estrutura uma camada de brucitabrucitaaprisionada entre duas camadas de silicatos. aprisionada entre duas camadas de silicatos. ÉÉ usado como usado como fundentefundente, quando em , quando em pequenas quantidades, ou como material pequenas quantidades, ou como material plpláástico junto com a argila. Entra na stico junto com a argila. Entra na composicomposiçção de cerâmicas usadas para ão de cerâmicas usadas para utensutensíílios domlios doméésticos.sticos.

Materiais RefratMateriais Refratááriosrios

•• SilimanitaSilimanita(silicato de alum(silicato de alumíínio) e nio) e zirconzircon(silicato de (silicato de zircôniazircônia) são dois dos silicatos ) são dois dos silicatos mais usados como materiais refratmais usados como materiais refratáários.rios.•• Alumina, Alumina, gibsitagibsita e e bohemitabohemita ((óóxidos de xidos de alumalumíínio com diferentes graus de nio com diferentes graus de hidratahidrataçção) e ão) e corundumcorundum podem ser podem ser adicionados para fabricaadicionados para fabricaçção de materiais ão de materiais refratrefratáários.rios.

DRX DRX antes e apantes e apóós a queimas a queima

Após a queima

Antes da queima

AnAnáálise Tlise Téérmicarmica

•• TGTG-- AnAnáálise Termogravimlise TermograviméétricatricaTécnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura.

Linseis STA - PT1000

TTéécnicas Correlatascnicas Correlatas

•• DTG DTG --TTéécnica que fornece a derivada primeira cnica que fornece a derivada primeira da curva termogravimda curva termograviméétrica em funtrica em funçção do tempo ão do tempo ou da temperatura ou da temperatura

•• DTADTA-- TTéécnica na qual a diferencnica na qual a diferençça de a de temperatura entre a substância e o material temperatura entre a substância e o material referência referência éé medida em funmedida em funçção da temperatura, ão da temperatura, enquanto a substância e o material referência enquanto a substância e o material referência são submetidos a uma programasão submetidos a uma programaçção controlada ão controlada de temperatura. de temperatura.

Esquema do TGEsquema do TG

Platina, alumina, quartzo, vidro, grafite

Cadinhos de Platina, alumina, quartzo, vidro, grafite

Curvas TermogravimCurvas Termograviméétricastricas

•• Curvas de TG e DTG para amostras de biodiesel Curvas de TG e DTG para amostras de biodiesel metmetíílicolico (esquerda) e et(esquerda) e etíílico lico (direita) sob atmosfera de ar e a uma taxa de aquecimento de 10C(direita) sob atmosfera de ar e a uma taxa de aquecimento de 10C minmin--11..

www.biodiesel.gov.br/docs/congressso2006/Armazenamento/AvaliacaoEstabilidade1.pdf -

Curvas TermogravimCurvas Termograviméétricastricas

•• TG e DTG do oxalato de cTG e DTG do oxalato de cáálcio hidratado mostrando três processos tlcio hidratado mostrando três processos téérmicos rmicos consecutivos: consecutivos:

•• 11-- perda de perda de áágua de cristalizagua de cristalizaççãoão•• 22--decomposidecomposiçção do oxalato para formar carbonatoão do oxalato para formar carbonato•• 33-- decomposidecomposiçção do carbonato para formar ão do carbonato para formar óóxidoxido

Fatores Relevantes Fatores Relevantes

Fatores Instrumentais: Razão de aquecimento do forno, atmosfera do forno, geometria do suporte da amostra e do forno, sensibilidade do mecanismo de registro, tipo de porta-amostra, composição química do porta-amostra

Fatores da Amostra: Gases desprendidos pela amostra; quantidade de Gases desprendidos pela amostra; quantidade de amostra; tamanho e geometria da partamostra; tamanho e geometria da partíícula; cula; empacotamento; condutividade tempacotamento; condutividade téérmica; capacidade rmica; capacidade calorcaloríífica e natureza da amostra. fica e natureza da amostra.

Comportamento TComportamento Téérmicormico

Análise termogravimétrica das amostras de ball clay do litoral paraibano (TG) e análise termogravimétrica diferencial (DTA).

TermodilataTermodilataççãoão

•• TermodilataTermodilataççãoão atatéé 1000C de: 1000C de: II--ballball clayclay silicosasilicosa, II, II-- ballballclayclay negra, negra, IIIIII--ballball clayclay de de SouthSouth DevonDevon, IV, IV-- China China clayclay, , VV--argila vermelha, VIargila vermelha, VI-- argila argila fireclayfireclay (alta resistência ao (alta resistência ao fogo).fogo).

Expansão TExpansão Téérmica das Fases de rmica das Fases de SSíílicalica

Defeitos nas PeDefeitos nas Peçças as Coração NegroFe2O3(S) + CO(g) 2FeO(S) + CO2(g)

A Matéria orgânica no interior da peça atua como agente redutor dos óxidos de ferro.

PorosSe a massa cerâmica for rica em materiais que liberem gases durante a queima (dolomita por exemplo), pode gerar uma porosidade excessivamente alta.

MgCa(CO3)2 MgO + CaO + 2 CO2

RachadurasOcorrem se a massa tiver excesso de quartzo.

•• VidrosVidros

•• CimentosCimentos