-
i
Universidade Estadual de Campinas Instituto de Qumica
Departamento de Fsico-Qumica
Dissertao de Mestrado
Nanocompsitos de borracha natural e argila: preparao a partir de
ltex
Leonardo Fonseca Valadares
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
Campinas, Fevereiro de 2005
-
ii
FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUMICA UNICAMP
Valadares, Leonardo Fonseca. V23n Nanocompsitos de borracha
natural e argila:
preparao a partir de ltexes. / Leonardo Fonseca Valadares. --
Campinas, SP: [s.n], 2005.
Orientador: Fernando Galembeck. Dissertao Universidade Estadual
de Campinas,
Instituto de Qumica.
1. Nanocompsito. 2. Borracha natural. 3. Ltex. 4.
Montmorilonita. I. Galembeck, Fernando.
II. Instituto de Qumica. III. Ttulo.
Ttulo em ingls: Natural rubber-clay nanocomposites: preparation
from latex. Palavras-chave em ingls: Nanocomposites; Natural
rubber; Latex; Montmorilonity. rea de concentrao: Qumica de
Materiais (Fsico-Qumica) Titulao: Mestre em Qumica de Materiais
Banca examinadora: Fernando Galembeck (Orientador); Miguel
Jaffelici Jr. (Titular externo); Yoshitaka Gushikem (Titular
interno). Data de defesa: 21/02/2005
-
iv
Deus um sorriso em cada flor entalha.
(Alphonsus de Guimaraens)
-
v
Agradecimentos
Ao Professor Fernando Galembeck pela orientao, correo dos
diversos
trabalhos e pela pacincia mostrada no decorrer do projeto.
Ao Carlos Alberto Paula Leite pela confiana e boa vontade nos
ensinamentos de
microscopia e ainda mais, pela amizade.
Maria do Carmo Silva pela ajuda em todos os aspectos prticos
neste
laboratrio.
Aos companheiros do laboratrio: Alex Freitas, Ana Santos, Camila
Rezende,
Carlos Costa, rico Teixeira, Fbio Bragana, Fernanda Silva,
Gedeon de Carvalho,
Joo Pedro Zimmermann, Juliane Santos, Heloise Schumacher, Mrcia
Rippel, Maria de
Ftima Sousa, Mauro Murakami, Michele Magalhes, Renato Rosseto,
Renato Zolezi,
Rubia Gouveia e Yara Csordas que ajudaram de maneira direta ou
indireta a realizao
desse trabalho.
Aos amigos de repblica: Thiago Gianneti, Rmulo Batista, Renato
Amaral e
Rodrigo Schmidth.
Raquel Miller e professora Heloise Pastore pelo treinamento e
auxlio nas
medidas de difratometria de raios X.
Aos funcionrios que me ajudara em vrias situaes: Simone, Bel,
Rodrigo,
Elias, Fabiana, Mrio, Fontana, Marcos e Iveraldo.
CAPES pelo apoio financeiro.
Riobor pela concesso do ltex.
Aos meus familiares: Napoleo Emanuel Valadares, Marlene Fonseca
Valadares,
Napoleo Fonseca Valadares e Ronaldo Fonseca Valadares pelo apoio
constante.
A Deus que tornou tudo isso possvel.
-
vi
Curriculum Vitae
Dados Pessoais
Nome: Leonardo Fonseca Valadares
Nascimento: 03/12/1977 - Braslia/DF - Brasil
e-mail: [email protected]
Formao Acadmica
1998 - 2002 Graduao em Bacherelado em Qumica.
Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho -
UNESP
Instituto de Qumica - Araraquara, SP, Brasil
Bolsista do: Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e
Tecnolgico.
Artigo completo publicado em peridico
VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., BERTOCHI, M. A. Z., VARELA, J.
A., The
influence of thermal treatment on the preparation of PMN and
PMN-PT thin films.
Materials Characterization, v.50, p.227-231, 2003.
Processos ou tcnicas com registro ou patente
VALADARES, L. F., RIPPEL, M. M., MURAKAMI, M. M., GALEMBECK,
F.
Produo de Nanocompsitos de Termoplsticos ou Elastmeros com
Argilas
Intercaladas ou Esfoliadas, a Partir de Ltexes, PI0301193-3,
INPI, 2003.
Trabalho completo publicado em anais de evento
VALADARES, L. F., VARELA, J. A., ZAGHETE, M. A., SPAGNOL, P. D.,
Estudo de
complexos de nibio na preparao de filmes finos de PMN In: 46.
Congresso
Brasileiro de Cermica, 2002, So Paulo, 2002. p.935-946.
-
vii
Trabalhos resumidos publicados em livros de resumos de
evento
VALADARES, L. F., BRAGANA, F. C., MURAKAMI, M. M., LEITE C. A.
P.,
GALEMBECK, F., In: III Encontro da Sociedade Brasileira em
Materiais, 2004, Foz do
Iguau, 2004.
VALADARES, L. F., MURAKAMI, M. M., LEITE, C. A. P., GALEMBECK,
F.,
RIPPEL, M. M., Nanocompsitos de borracha natural: Preparao e
caracterizao. In:
27. Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Salvador,
2004.
VALADARES, L. F., MURAKAMI, M. M., RIPPEL, M. M., LEITE, C. A.
P.,
GALEMBECK, F., Montmorilonite clay morphology and distribution
in a natural rubber
matrix In: XIX Congresso da Sociedade Brasileira de Microscopia
e Microanlise, 2003,
Caxambu.
VALADARES, L. F., RIPPEL, M. M., GALEMBECK, F., Nanocomposite
Preparation
Using Latexes In: 11 International Conference on Surface and
Colloid Science, Foz do
Iguau, 2003.
VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A.,
Estudo de
complexos de nibio na preparao de filmes finos de PMN In: 46.
Congresso
Brasileiro de Cermica, 2002, So Paulo, 2002.
VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A.,
Filmes
Finos de (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3(x) PbTiO3 obtidos por precursores
polimricos In: XV
Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais,
Natal, 2002.
VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., ZAGHETE, M. A., VARELA, J.
A.,
Conditions to prevent the lead volatilization in PMN films In: I
Encontro da Sociedade
Brasileira de Pesquisa em Materiais, Rio de Janeiro, 2002.
VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., ZAGHETE, M. A., VARELA, J.
A.,Study of
thermal treatment en the preparation of PMN-PT films In: I
Encontro da Sociedade
Brasileira em Materiais, Rio de Janeiro, 2002.
-
viii
RESUMO
NANOCOMPSITOS DE BORRACHA NATURAL E ARGILA: PREPARAO A
PARTIR DE LTEXES.
Nanocompsitos de polmeros e silicatos lamelares so materiais que
tm gerado alto
interesse cientfico e tecnolgico por possurem propriedades
mecnicas e de barreira de
gs diferenciadas de polmeros e de compsitos convencionais.
Dependendo do mtodo
empregado para o preparo dos nanocompsitos, pode ser necessrio o
uso argilas
modificadas, solventes orgnicos ou processos em alta temperatura
e alto cisalhamento,
o que gera dificuldades experimentais e alto custo de produo. No
presente estudo foi
utilizada a preparao de nanocompsitos em base aquosa a partir de
montmorilonita
sdica e ltex de borracha natural. Foi observada a influencia do
teor de argila na
estrutura e nas propriedades dos materiais. Por XRD e TEM
constatou-se a formao de
nanocompsitos com estrutura esfoliada e/ou intercalada, com
lamelas orientadas
preferencialmente no plano de secagem do material. Nos ensaios
de trao foi observado
que medida que se incorpora argila borracha, o material perde
elasticidade, tornando-
se rgido e tenaz como um plstico comum. Os nanocompsitos possuem
maior
resistncia soro de xileno que a borracha, intumescendo
anisotropicamente em
conseqncia da orientao lamelar. Ensaios de TGA mostraram que os
nanocompsitos
possuem propriedades trmicas semelhantes s da borracha natural.
Medidas reolgicas
mostraram que os nanocompsitos podem ser processados como
termoplsticos.
Portanto, nanocompsitos de borracha natural podem ser obtidos
por um processo
simples e vivel, apresentando propriedades muito singulares.
-
ix
ABSTRACT
NATURAL RUBBER-CLAY NANOCOMPOSITES: PREPARATION FROM
LATEX.
Polymer-clay nanocomposites have been receiving scientific and
technological attention
for their mechanical and gas barrier properties, which are
differentiated of polymers and
conventional composites. Depending on the method used to prepare
the nanocomposites,
it may be necessary the utilization of modified clays, organic
solvents, or high
temperature and high shear processes, having as consequence
experimental difficulties
and high costs. The present study describes polymer-clay
nanocomposite preparation
from sodium montmorillonite and natural rubber latex. The
effects of three process
variables (clay content, stirring and drying temperature) were
investigated and the clay
content was established as the only effective variable. XRD and
TEM results showed
nanocomposite formation with exfoliated and/or intercalated
structure, with lamellae
preferentially oriented in the material drying plane. Tensile
tests showed that the clay
incorporation in the rubber matrix significantly changes rubber
mechanical properties.
Composites containing 30 phr clay behave like usual
thermoplastics. Xylene sorption in
the 30 phr nanocomposite is much less (15%) than in natural
rubber and anisotropic
swelling is observed as a consequence of the lamellar
orientation. TGA thermograms
show that the nanocomposites have thermal properties similar to
natural rubber.
Rheologic measurements indicated the possibility of
nanocomposites being processed as
thermoplastics. Therefore, this new simple process yields
natural rubber nanocomposites
presenting singular and useful properties.
-
x
ndice de figuras Figura 1: Ilustrao esquemtica da estrutura
interna de alguns tipos de compsitos
de polmeros e silicatos
lamelares..................................................................................
3
Figura 2: Ilustrao esquemtica da estrutura da argila
montmorilonita....................... 6
Figura 3: Frmula estrutural de
poli-isopreno................................................................
11
Figura 4: Condies de preparo das amostras do plano
fatorial..................................... 17
Figura 5: Difratogramas de raios X da Cloisite-Na+ obtidos pelo
mtodo de p e pelo
mtodo da
sedimentao.........................................................................................
25Figura 6: Morfologia lamelar da argila mostrada por
SEM........................................... 26
Figura 7: Imagem de campo claro obtida por microscopia eletrnica
de transmisso
mostrando a morfologia lamelar da
argila......................................................................
27
Figura 8: Micrografias de varredura por emisso de campo da
argila........................... 28
Figura 9: Fotografias das amostras obtidas no plano
fatorial......................................... 30
Figura 10: Microtomografia de sees transversais de: (a) amostra
5, (b) amostra 5N. 31
Figura 11: Difratograma de raios X das amostras de nanocompsitos
e da
Cloisite............................................................................................................................
33
Figura 12: Imagens de campo claro, obtidas por TEM, da amostra 1
(5 phr de
argila)..............................................................................................................................
34
Figura 13: Micrografia eletrnica de transmisso da amostra 6 (30
phr de argila)........ 36
Figura 14: Soro de xileno nos nanocompsitos e na borracha
natural....................... 37
Figura 15: Alongamento em x, y e z durante a soro de xileno em
funo do
tempo..............................................................................................................................
39
Figura 16: Curvas de tenso-deformao da borracha natural e de
todos
nanocompsitos do plano
fatorial...................................................................................
41
Figura 17: Curvas termogravimtricas com destaque para o incio da
degradao....... 45
Figura 18: Curvas de torque e temperatura em funo do tempo de
processamento
dos nanocompsitos com 5 phr e 30 phr de
argila.........................................................
47
Figura 19 (a) nanocompsitos de 30 phr finamente divididos para o
carregamento do
-
xi
misturador interno, (b) nanocompsitos de 5 phr aps o
processamento, (c)
nanocompsitos de 30 phr aps o
processamento..........................................................
48
Figura 20: (a) Estrutura da dupla camada eltrica difusa na
superfcie de uma
partcula coloidal carregada negativamente e (b) distribuio da
concentrao de
ctions (n+) e nions (n-) com a distncia da superfcie para um
eletrlito simtrico
com a concentrao no interior da soluo igual a
n0.................................................... 51
Figura 21: Variao do potencial eletrosttico e da concentrao de
ctions com a
distncia da superfcie a baixa e alta fora
inica..........................................................
52
Figura 22: Energia de interao total de duas placas lisas
paralelas em funo da
separao das
partculas.................................................................................................
56
Figura 23: Esquema unidimensional da estrutura de um aglomerado
formado por
ltex e
argila...................................................................................................................
57
Figura 24: Adeso entre as camadas de argila e as partculas de
ltex mostrada por
imagens de: (a) campo claro e (b) plasmon
(15-35eV).................................................. 58
Figura 25: Grfico normal dos efeitos observados nos ensaios de
soro em: (a) 10
minutos e (b) 20
minutos................................................................................................
64
Figura 26: Grfico normal dos efeitos observados nos ensaios de
trao. (a) mdulo
de Young, (b) alongamento mximo e (c) tenso na
ruptura......................................... 65
-
xii
ndice de tabelas
Tabela 1: Condies de preparo e quantidades de reagentes
utilizadas nas amostras
do plano
fatorial..............................................................................................................
16
Tabela 2: Ganho de massa da borracha e das amostras em 10 e 20
minutos medidos
no ensaio de
soro.........................................................................................................
38
Tabela 3: Mdulo, alongamento mximo e tenso na ruptura da
borracha pura e de
nanocompsitos..............................................................................................................
42
Tabela 4: Propriedades mecnicas de borrachas, plsticos e
nanocompsitos.............. 44
Tabela 5: Faixas de temperatura onde ocorrem a primeira e
segunda faixa de perda
de massa e as temperaturas onde ocorre a mxima taxa de
perda.................................. 46
Tabela 6: Efeitos calculados nos ensaios de
soro....................................................... 63
Tabela 7: Efeitos calculados nos ensaios de
trao........................................................ 64
-
xiii
Lista de abreviaturas e siglas XRD Difratometria de raios X SEM
Microscopia Eletrnica de Varredura FESEM Microscopia Eletrnica de
Varredura por Emisso de Campo TEM Microscopia Eletrnica de
Transmisso TG Termogravimetria DLVO Derjaguin, Landau, Verwey e
Overbeek phr per hundred rubber
-
xiv
Lista de Smbolos Im intensidade mxima dos picos de difratometria
de raios X dhkl distncia entre os planos cristalogrficos hkl
comprimento de onda mi massa inicial mx massa do material
intumescido Vs volume intumescido densidade nominal tenso nominal F
fora A0 rea inicial estiramento L distncia til dos corpos de prova
L0 distncia til dos corpos de prova antes do estiramento dw tamanho
da camada de gua C concentrao n+ concentrao catinica n- concentrao
aninica n0 concentrao no interior da soluo potencial em uma
distncia x -1 espessura da dupla camada x distncia de uma partcula
0 potencial na superfcie potencial de Stern potencial zeta VR
energia de repulso VA energia atrativa VT energia total de interao
F constante de Faraday ci concentrao do eletrlito zi valncia do on
0 constante dieltrica do meio R constante dos gases T temperatura
absoluta n0 concentrao inica kB constante de Boltzmann T
temperatura absoluta S potencial na camada de Stern H distncia
entre os centros de duas partculas e carga do eltron A constante de
Hamaker
-
xv
tenso superficial r raio de curvatura p diferena de presso
-
xvi
ndice analtico
1.
Introduo.................................................................................................................
1
1.1.
Nanocompsitos......................................................................................................
1
1.2.
Argilas.....................................................................................................................
4
1.3.
Ltexes.....................................................................................................................
7
1.4. Estabilidade coloidal do
ltex.................................................................................
8
1.5. Ltex de borracha
natural.......................................................................................
10
1.6. Nanocompsitos feitos a partir de
ltexes..............................................................
14
2.
Objetivos....................................................................................................................
14
3. Parte
experimental...................................................................................................
14
3.1.
Materiais.................................................................................................................
14
3.2. Procedimento
experimental.....................................................................................
15
3.3.
Mtodos...................................................................................................................
18
3.3.1. Difratometria de raios
X.....................................................................................
18
3.3.2. Microscopia Eletrnica de
Varredura.................................................................
19
3.3.3. Microscopia Eletrnica de
Transmisso..............................................................
19
3.3.4.
Microtomografia..................................................................................................
20
3.3.5. Ensaios de
soro.................................................................................................
21
3.3.6. Ensaios de
trao.................................................................................................
22
3.3.7.
Termogravimetria.................................................................................................
23
3.3.8. Reometria de
torque.............................................................................................
23
4. Resultados e
discusso..............................................................................................
24
4.1.
Montmorilonita........................................................................................................
24
4.2. Estrutura dos
compsitos........................................................................................
29
4.2.1. Estruturao
nanomtrica....................................................................................
32
4.3. Propriedades dos
compsitos..................................................................................
37
4.3.1.
Soro...................................................................................................................
37
4.3.2. Propriedades
mecnicas......................................................................................
40
-
xvii
4.3.3. Propriedades
Trmicas........................................................................................
44
4.3.4.
Processamento......................................................................................................
47
5. Discusso
geral..........................................................................................................
49
5.1. Mecanismo de formao dos
nanocompsitos........................................................
49
5.1.1. Repulso da dupla camada eltrica entre
partculas........................................... 53
5.1.2. Foras atrativas de van der
Waals.......................................................................
54
5.1.3. Energia de interao
total....................................................................................
55
5.1.4. Foras
capilares...................................................................................................
57
5.1.5. Adeso
borracha-argila.......................................................................................
58
6.
Concluses.................................................................................................................
59
7. Referncias
bibliogrficas........................................................................................
60
8. Anexo I Clculos do plano
fatorial......................................................................
63
-
1
1. Introduo
1.1. Nanocompsitos
Nanocompsitos [1-3] so materiais multifsicos nos quais uma das
fases
possui dimenses nanomtricas em pelo menos um dos eixos
geomtricos das
partculas. Devido sua estrutura nanomtrica, essa nova classe de
materiais pode
apresentar propriedades nicas, diferentes dos compsitos
convencionais e dos seus
constituintes, gerando novas tecnologias e oportunidades de
negcios.
Dentre os vrios tipos de nanocompsitos existentes, os
nanocompsitos de
polmeros e silicatos lamelares se destacam por suas propriedades
mecnicas [4-8],
sua resistncia ao calor [9] e oxidao, transparncia tica e
biodegradabilidade.
Alm disso, esses materiais apresentam baixa permeabilidade a
gases [10], o que
gera perspectiva de aplicao em pneus, embalagens de alimentos e
de bebidas
gaseificadas e outros artefatos polimricos nos quais essa
propriedade importante.
Trs mtodos de preparao de nanocompsitos de silicatos lamelares
[11]
tm sido empregados, de acordo com o material de partida e a
tcnica de
processamento:
Intercalao por fuso: Normalmente envolve o cisalhamento de
uma
mistura de polmero e silicatos lamelares. A mistura de polmeros
e silicatos
lamelares que normalmente so organicamente modificados - feita
em uma
temperatura acima do ponto de amolecimento do polmero. Esse
mtodo foi
inicialmente explorado por Giannelis et al. [1] e oferece as
seguintes vantagens:
no requer o uso de solventes orgnicos e compatvel com processos
industriais,
como a extruso e a moldagem por injeo.
Polimerizao in-situ: o silicato lamelar intumescido no monmero
lquido
ou em uma soluo monomrica, permitindo que a polimerizao ocorra
entre as
lamelas. A polimerizao pode ser iniciada por calor, por radiao,
por difuso do
iniciador escolhido, ou por um catalizador fixado entre as
lamelas por troca inica.
-
2
Intercalao do polmero em soluo: baseado em um solvente no qual
o
polmero solvel ou dispersvel e os silicatos lamelares so
intumescidos. O
silicato lamelar primeiro intumescido com o solvente; ento o
polmero
misturado na disperso de silicatos lamelares, dissolvendo-se ou
dispersando-se,
difundindo suas cadeias polimricas entre as camadas de argila.
Quando o solvente
removido, as estruturas intercaladas so mantidas, resultando
em
nanocompsitos. Esse mtodo normalmente usa solventes orgnicos e
argilas
organoflicas.
Em geral as laminas de silicato possuem espessura da ordem de 1
nm e uma
alta razo de aspecto (10-1000) o que lhes proporciona uma enorme
rea de
superfcie. A poro da massa dos silicatos lamelares que
permanece
completamente dispersa na matriz polimrica cria uma rea de
interao na
interface polmero/carga muito maior que nos compsitos
convencionais.
Dependendo da fora de interao interfacial entre a matriz
polimrica e o silicato
lamelar dois principais tipos de nanocompsitos de polmeros e
silicato lamelares
podem ser obtidos:
Nos nanocompsitos intercalados a insero de polmero na estrutura
dos
silicatos lamelares ocorre em propores regulares, resultando em
um espaamento
interlamelar homogneo, independente da razo de polmero/argila.
Nesse tipo de
material a espessura da camada intercalada corresponde a poucas
camadas
atmicas. Propriedades mecnicas desses compsitos podem se
assemelhar s de
materiais cermicos.
Nos nanocompsitos esfolheados ou delaminados as camadas
individuais de
argila esto separadas por uma matriz polimrica contnua. As
distncias entre
pares de lamelas variam muito dependendo da carga de argila.
Normalmente o
contedo de argila em um nanocompsito esfolheado muito menor que
em um
nanocompsito intercalado. Os nanocompsitos esfolheados por sua
vez podem ser
classificados de acordo com o grau de ordem entre as lamelas em:
nanocompsitos
-
3
esfoliados ordenados quando as lamelas estiverem
preferencialmente dispostas em
uma mesma direo ou desordenados se as lamelas estiverem
orientadas ao acaso.
A figura 1 mostra uma ilustrao esquemtica das estruturas de
compsitos que
podem ser formadas por polmeros e silicatos lamelares.
Figura 1: Ilustrao esquemtica da estrutura interna de alguns
tipos de compsitos
de polmeros e silicatos lamelares [11].
A primeira demonstrao prtica das vantagens dos nanocompsitos
contendo camadas de silicatos dispersas individual e
uniformemente em uma
matriz polimrica foi feita por pesquisadores da Toyota do Japo
usando Nylon-6
[12-15]. Eles obtiveram Nylon-6 atravs da polimerizao
intercalativa da -
caprolactama, resultando em nanocompsitos esfoliados com um
aumento
dramtico do mdulo de Young e da tenso de ruptura, mesmo com
pouca carga de
argila. A incorporao de apenas 5% (em massa de argila) resultou
em
aproximadamente 70% de aumento no mdulo e 40% de aumento na
tenso de
-
4
ruptura. Quando usado minerais de dimenses micromtricas,
necessrio 30% de
carga para conseguir o mesmo aumento de mdulo. Um outro
resultado
extremamente importante que o aumento substancial do mdulo e
tenso na
ruptura no foi acompanhado de queda na resistncia a impacto, o
que
normalmente acontece quando se adiciona cargas como carbonato de
clcio, slica
ou talco a termoplsticos.
O mesmo grupo de pesquisa observou que diferenas no grau de
esfoliamento influenciam fortemente o mdulo de Young dos
materiais obtidos [4].
A intensidade mxima dos picos de difratometria de raios X (Im) e
o mdulo de
Young foram medidos em nanocompsitos preparados por intercalao
in-situ da -
caprolactama usando montmorilonita sdica na presena de vrios
cidos.
Dependendo do cido utilizado para catalizar a polimerizao, foi
observada uma
variao do grau de esfoliamento nos nanocompsitos, sendo que o
mdulo de
Young aumenta medida que Im diminui. A melhora das propriedades
mecnicas
foi atribuida s lamelas dispersas e ao seu grau de disperso.
1.2. Argilas
Argila [16-20] um material natural, terroso, de granulao fina,
formado
essencialmente por silicatos hidratados de alumnio, ferro e
magnsio. A argila
formada por ons oxignio e hidroxila coordenados tetraedricamente
ao Si4+ e ao
Al3+ (nos chamados grupos tetradricos) e coordenados
octaedricamente ao Al3+,
Mg2+, Fe3+ e Fe2+ (nos grupos octadricos).
Os grupos tetradricos so ligados entre si formando folhas
contnuas
chamadas folhas tetradricas, assim como os grupos octadricos
tambm esto
ligados entre si, nas folhas octadricas.
Os arranjos dos tomos nas folhas tetradricas e octadricas so
tais que se
ajustam e encaixam entre si formando camadas (ou lamelas) de
espessura
nanomtrica. Essas camadas so compostas de duas ou mais folhas
arranjadas de
-
5
vrios modos, os quais do origem maioria das estruturas
fundamentais das
argilas conhecidas.
A anlise qumica um passo essencial para o estabelecimento da
natureza
dos argilominerais, mas a composio qumica dos filossilicatos to
complexa
que uma classificao satisfatria s pode ser formulada pelo
arranjo espacial dos
tomos, que revelado por estudos de difrao de raios X. A aplicao
da difrao
de raios X leva a um conhecimento detalhado da natureza dos
argilominerais
ajudando a entender o quanto importante sua composio qumica e a
determinar
sua estrutura e algumas de suas propriedades.
Os argilominerais so formados principalmente por
aluminosilicatos
hidratados, nos quais o magnsio, o ferro e outros ons metlicos
podem substituir o
alumnio em vrias propores. Essas substituies resultam em uma
grande
diversidade de composies qumicas gerando vrias classes de
filossilicatos ou
silicatos laminados. Metais alcalinos e alcalinos terrosos tambm
esto presentes
como constituintes essenciais. O hidrognio est normalmente
presente nos grupos
hidroxila e na gua, ambos como parte da estrutura ou
adsorvidos.
Os filossilicatos so subdivididos, em convenes internacionais,
em vrios
grupos e subgrupos de acordo com sua estrutura e constituio
qumica.
Dentre os vrios tipos de argilas existentes, o grupo das
montmorilonitas
sdicas especialmente importante por suas propriedades. As
montmorilonitas
sdicas so argilas do tipo 2:1 (duas folhas tetradrica e uma
folha octadricas) de
frmula ideal (Al3,15Mg0,85)(Si8,00)O20(OH)4Na0,85nH2O, sua
estrutura est
esquematizada na figura 2.
-
6
Figura 2: Ilustrao esquemtica da estrutura da argila
montmorilonita.
de especial interesse no presente estudo a propriedade que
as
montmorilonitas sdicas apresentam de intumescerem em gua e em
alguns outros
solventes polares. Essa propriedade macroscpica da argila inchar
em gua
resultado da insero de molculas de gua entre as camadas de
argila. Assim, os
ons sdio so solvatados enquanto h uma hidratao das lamelas de
argilas
promovendo a separao lamelar.
Geralmente aceito que o intumescimento controlado pelo balano
das
foras atrativas e repulsivas entre as lamelas 2:1
adjacentes.
As principais foras atrativas so eletrostticas, entre as lamelas
carregadas
negativamente e os ctions interlamelares. A intensidade das
foras depende da
densidade de carga das lamelas e da separao entre as cargas
positivas e negativas.
As principais foras repulsivas vm da hidratao dos ctions
interlamelares,
complementada pelas interaes do solvente com a superfcie dos
oxignios das
camadas 2:1. Alm disso, h foras repulsivas entre o hidrognio dos
grupos
hidroxilas e os ctions interlamelares. A intensidade dessa
repulso depende da
proximidade entre o hidrognio e esses ctions.
As argilas so materiais de baixo custo, que podem ser
encontrados em quase
toda a extenso da crosta terrestre em quantidades elevadas. Isso
pode ser atribudo
ao fato dos principais elementos que formam a argila (O, H, Si,
Al, Fe, Ti, Ca, Mg,
K e Na) serem os elementos mais abundantes da crosta terrestre,
totalizando 99,17
% da massa da crosta.
Na+ interlamelar
Folha tetradrica
Folha tetradrica
Folha octadrica
-
7
1.3. Ltexes
Ltex [21] uma disperso coloidal de polmero em meio aquoso, de
aspecto
leitoso. Normalmente as partculas apresentam geometria
aproximadamente
esfrica e dimetro de 30 a 500nm. A disperso concentrada, pois a
frao de
massa de polmero varia de 0,30 a 0,70. O dispersante uma soluo,
quase sempre
aquosa que pode conter solutos como: eletrlitos, surfactantes,
polmeros
hidroflicos e resduos de iniciadores.
Os ltexes atualmente despertam grande interesse dos
pesquisadores, pois
so matrias-primas bsicas para fabricao de uma grande variedade
de produtos
industriais tais como borrachas, termoplsticos, tintas,
adesivos, revestimentos de
papis e tecidos, entre outros. A necessidade de reduo de uso de
solventes
orgnicos, motivada por razes ambientais, deu aos ltexes destaque
devido sua
base aquosa, isenta dos efeitos prejudiciais dos solventes
orgnicos utilizados em
outros produtos.
Os ltexes podem ser naturais, produzidos por processos
metablicos em
certas espcies vegetais ou podem ser sintticos, produzidos por
polimerizao em
emulso ou pela disperso de polmeros no meio dispersante.
Uma importante caracterstica dos ltexes o sinal da carga eltrica
das
partculas. Nos ltexes aninicos, as partculas tm cargas
negativas; nos ltexes
catinicos, as partculas so positivas e nos ltexes no-inicos as
partculas no
so portadoras de ons. Ltexes aninicos e catinicos por sua vez
podem ser
subdivididos de acordo com o modo de ligao das cargas na
superfcie das
partculas: por adsoro ou por ligao covalente. Neste laboratrio j
foram
realizados diversos trabalhos que permitiram determinar a
distribuio de cargas e a
microqumica de partculas de diversos ltexes como o de borracha
natural [22],
poliestireno [23], poli(estireno-co-2-hidroxietil
metacrilato)[24], poli(estireno-co-
acrilamida) [25], entre outros.
H uma grande variedade de ltexes comerciais, na maioria
aninicos.
-
8
Importantes exemplos de ltexes de elastmeros incluem o ltex de
borracha
natural nas suas vrias formas, ltex de copolmero de
estireno-butadieno, ltex de
copolmero de acrilonitrila e butadieno e ltex de
policloropropeno. Importantes
ltexes plsticos contm homopolmero e copolmeros de acetato de
vinila e
tambm polmeros derivados de monmeros acrlicos e estireno.
Importantes caractersticas do estado coloidal so a frao de massa
de
polmero, a forma das partculas, o tamanho mdio e a distribuio de
tamanho.
Caractersticas relacionadas aos polmeros incluem sua natureza
qumica, seus
grupos funcionais, a massa molar, distribuio de massa molar,
contedo de gel,
grau de reticulao, temperatura de transio vtrea, cristalinidade
e as propriedades
mecnicas, especialmente as viscoelsticas.
As caractersticas do lquido dispersante dependem da natureza e
da
concentrao das substncias dissolvidas. Essas espcies podem ser
inicas ou no-
inicas, de massa molar alta ou baixa. Espcies inicas so muito
importantes em
ltexes aquosos, nos quais propriedades como pH, fora inica do
meio dispersivo
e concentrao de metais pesados podem afetar gravemente a
estabilidade coloidal
do ltex.
Contudo a regio da interface [26] entre as partculas e o soro a
principal
responsvel pela estabilidade coloidal do ltex e pela formao de
filme.
1.4. Estabilidade coloidal do ltex
Ltexes so sois liofbicos. Os fatores que determinam a
estabilidade
coloidal dos ltexes so os mesmos de qualquer sol liofbico.
Uma propriedade importante dos sois liofbicos a tendncia de
agregao
das partculas. Como resultado do movimento Browniano, so
freqentes os
choques entre as partculas dispersas em um meio lquido; a
estabilidade de uma
disperso determinada pela interao entre as partculas durante
esses choques.
As foras de atrao de van der Waals que se manifestam entre as
partculas
-
9
so a principal causa da agregao; a estabilidade da disperso
devida a foras
que se opem agregao, de natureza coulombiana, e da afinidade
partcula-
solvente. A adsoro de materiais polimricos sobre a superfcie das
partculas
favorece usualmente um aumento da estabilidade da disperso, por
causa de um
aumento da afinidade partcula-solvente. Contudo, a adsoro de
polmeros de
massa molar elevada pode induzir uma agregao de partculas, por
favorecer uma
interligao das mesmas por pontes.
A maioria dos ltexes possui estabilidade suficiente para
persistirem estveis
durante meses, seno anos. Entretanto muitas aplicaes exigem a
desestabilizao
controlada do ltex. Essa desestabilizao pode ser feita pela
simples evaporao
da gua, quando as partculas de ltex se aproximam. Nesse caso a
coalescncia das
partculas pode ocorrer. Em outras aplicaes a desestabilizao
ocorre devido a
mudanas qumicas, como a de pH ou fora inica, o que induz
floculao do
ltex. Alm da evaporao, outros agentes fsicos podem ser
utilizados para reduzir
a estabilidade coloidal do sistema, o que tambm amplamente
utilizado em
tecnologia de ltexes.
A evaporao da gua reduz o volume do ltex causando a inibio
do
movimento Browniano das partculas, eventualmente fazendo com
elas entrem em
contato entre si. Se a coalescncia das partculas ocorrer, pode
ocorrer tambm a
inverso de fase, assim o sistema coloidal muda de uma disperso
de partculas em
um meio dispersivo fluido para uma disperso de fluido em um
polmero contnuo.
Nesse caso, a gua completamente removida por evaporao, ento
formado um
filme contnuo, que pode ser poroso.
Contudo, se as partculas polimricas so suficientemente rgidas
na
temperatura de evaporao para permitir a evaporao do meio
dispersivo sem que
haja uma interdifuso do polmero entre as partculas, o que
permanece aps a
evaporao um p ou um filme descontnuo e pouco coeso, que alguns
autores
preferem no chamar de filme.
-
10
1.5. Ltex de borracha natural
O ltex de borracha natural extraido da rvore Hevea
brasiliensis,
conhecida popularmente como seringueira, originria da Floresta
Amaznica. No
final de sculo XIX vrias sementes foram levadas ao sudeste da
sia e plantadas
para a produo de borracha. Atualmente plantaes de seringueira so
encontradas
em muitos paises tropicais incluindo Tailndia, Indonsia, Malsia,
ndia, China,
Vietn e em algumas partes da frica. O Brasil tambm tem plantaes
de
seringueira, sendo o estado de So Paulo responsvel por mais de
50% da produo
de borracha brasileira em 2003 [27,28]. A produo nacional no
suficiente para
abastecer o mercado interno, sendo o Brasil um importador de
borracha desde
1951. A produo mundial de borracha natural no ano de 2004 foi
estimada em 8,3
milhes de toneladas, com o Brasil responsvel por cerca de 1,36 %
dessa
produo. A produo mundial de borracha natural no mundo crescente,
tendo
aumentado cerca de 3,8 % em 2004. Desde 2002 o preo da borracha
natural tem
subido e desde 2003 tem apresentado forte tendncia de alta.
A composio qumica do ltex natural fresco [21], como a maioria
dos
produtos naturais, bem complexa. Os principais componentes so
gua e
hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos so aproximadamente 33% da
massa do ltex,
e se apresentam como cis-1,4-poli-isopreno (figura 3) de massa
molecular mdia
igual a 5.105 g.mol-1 com alto grau de estereoespecificidade
Esse polmero est
presente na forma de partculas coloidais estveis,
aproximadamente esfricas com
um dimetro de 20 a 1300 nm. Alm disso, ltex natural fresco contm
pequenas
quantidades de protenas, lipdeos e fosfolipdios, carboidratos,
aminocidos, outros
cidos orgnicos e compostos inorgnicos. Contm tambm pequenas
quantidades
de outras fases particuladas de estruturas complexas. Possui pH
entre 6,5 e 7,0.
-
11
Figura 3: Frmula estrutural de poli-isopreno.
Aps a extrao o ltex natural fica sujeito contaminao e degradao
por
microorganismos, e dentro de poucas horas sofre coagulao. O
tempo para ocorrer
a coagulao depende da temperatura ambiente e da estabilidade
coloidal do ltex.
Em um estado avanado ocorre a putrefao das substncias proticas,
com a
liberao de mau-cheiro. A preveno desse processo chamada de
preservao do
ltex.
H dois tipos de preservao: a preservao a curto prazo (por poucos
dias)
feita com anticoagulantes na etapa de coleta e a preservao a
longo prazo, que
feita para o transporte e armazenamento do ltex por longos
perodos.
A preservao protege o ltex atravs da supresso da atividade e
crescimento de microorganismos, do aumento da estabilidade
coloidal e da
eliminao de traos de ons metlicos por complexao e por precipitao
de sais
insolveis. A estabilidade coloidal aumenta com o aumento do pH
devido ao
aumento da carga negativa das partculas.
A adio de amnia amplamente utilizada para a preservao de
ltex
natural. Essa adicionada na forma de gs ou ento como soluo
aquosa. Para
uma preservao a curto prazo 0,2% de amnia suficiente. Para uma
preservao
a longo prazo usa-se 0,7%. Nessa concentrao de amnia, o ltex
possui vrios
critrios para uma preservao ideal. Particularmente, a capacidade
de precipitar
magnsio como fosfato de amnio e magnsio muito til, pois o nion
ortofosfato
requerido derivado dos fosfolipdios do ltex (que um nutriente
dos micro-
organismos) pela hidrlise alcalina. Contudo, o manuseio da amnia
apresenta
vrios inconvenientes, como por exemplo o seu odor irritante.
Outras opes foram
estudadas para substituir a amnia, mas sem sucesso. Contudo a
concentrao de
-
12
amnia pode ser reduzida com o uso de bactericidas, resultando
ltexes que so
conhecidos como ltex de baixo teor de amnia para distinguir dos
ltexes de
alto teor de amnia que usam apenas amnia para a preservao.
O ltex de baixo teor de amnia industrial tpico pode possuir os
seguintes
aditivos: 0,2% de pentaclorofenato de sdio mais 0,2% de amnia;
0,25% de cido
brico, 0,05% de pentaclorofenato de sdio mais 0,2% de amnia;
0,1% de
dietilditiocarbamato de zinco e 0,2% de amnia. Hidrxido de
potssio tambm
tem sido utilizado para a preservao de ltexes com alto teor de
slidos (73%)
obtidos pelo processo de evaporao.
Devido ao contedo de borracha no ltex natural fresco ser de
aproximadamente 33%, o transporte desse produto a longas
distncias encarece o
produto. Alm disso, muitas indstrias de processamento requerem o
ltex com um
alto teor de slidos, tornando necessrio concentrar o ltex cru a
um teor de
borracha de 60% ou mais. O produto concentrado possui melhor
uniformidade
porque uma parte dos constituintes no-polimricos removida.
No processo de evaporao, apenas a gua removida, resultando em
um
ltex com um total de teor de slidos de 72 a 75%. Esse preservado
e estabilizado
pela adio de pequenas quantidades de hidrxido de potssio. O ltex
concentrado
por evaporao e preservado com amnia tem um teor de 62% de
slidos.
O ltex pode ser concentrado por flotao, que ocorre devido
densidade das
partculas de borracha natural ser menor que a da fase aquosa na
qual essas esto
dispersas. As partculas de borracha tendem a migrar para a parte
superior do ltex
em repouso assim, a concentrao da parte superior do ltex tende a
aumentar,
enquanto a parte inferior tende a diminuir. Hidrocolides
solveis, chamados
agentes floculantes, como o alginato de amnia, so adicionados
para acelerar o
processo. A funo dos agentes floculantes fazer com que as
partculas de
borracha se aglomerem reversvelmente.
A centrifugao o mtodo mais utilizado para concentrar o ltex.
Nele
-
13
ocorre a flotao das partculas de borracha, aceleradas pela ao de
um campo
centrfugo.
Eletrodecantao tambm utilizada industrialmente. Nesse processo,
as
partculas de borracha se acumulam em uma membrana semipermevel
formando
uma coluna de baixa densidade que se move para a parte superior
do lquido, por
conveco. As partculas se movem para a superfcie da membrana
devido ao
de um campo eltrico no qual o ltex submetido.
A composio do ltex concentrado de alto teor de amnia difere da
do ltex
natural fresco em vrios aspectos, em conseqncia do pH elevado
(10), e do
processo de concentrao. Algumas protenas so hidrolisadas a
peptdeos e
aminocidos, e os fosfolipdios so hidrolisados a cidos graxos,
glicerol,
ortofosfato e aminas. Fases particuladas menores so destrudas e
o contedo de
gua reduzido. Com exceo do ltex concentrado por evaporao, uma
poro
dos constituintes solveis em gua removida, bem como as menores
partculas de
borracha e outras substncias adsorvidas na sua superfcie.
No ltex de borracha natural fresco, a sua estabilidade coloidal
resulta
principalmente da presena de protenas adsorvidas na superfcie
das partculas. No
ltex de borracha natural concentrado com alto teor de amnia, a
estabilizao
atribuda aos nions graxos e aos resduos de protenas adsorvidos
na sua
superfcie.
-
14
1.6. Nanocompsitos feitos a partir de ltexes
A maior parte dos artigos da literatura corrente sobre
nanocompsitos de
borracha natural emprega a intercalao em soluo de argilas
organoflicas. Pouco
foi encontrado sobre nanocompsitos feitos a partir de ltexes e
montmorilonita
sdica. Wang at al preparou nanocompsitos de polmeros
elastomricos atravs da
coagulao do ltex por adio cido [29-31]. As empresas InMat e
Michelin [32]
possuem uma patente de nanocompsitos para coatings preparados a
partir de
vrios ltexes elastomricos para a preparao de pneus.
Karger-Kocsis et al. [33]
estudaram nanocompsitos de borracha natural vulcanizada, mas no
deram
ateno ao material verde. Tantatherdtam [34] elaborou uma tese de
doutorado
sobre reforo de borracha natural por montmorilonita sdica,
contudo sua tese
explora principalmente aspectos tericos e seus resultados
experimentais no deram
origens a patentes ou artigos cientficos.
2. Objetivos
O objetivo deste trabalho preparar materiais nanocompsitos,
conforme o
processo descrito na patente PI0301193-3 depositada no INPI
[35], usando ltex de
borracha natural e montmorilonita sdica, determinar propriedades
fsico-qumicas
e morfolgicas desses materiais, estabelecer relaes entre essas
propriedades e a
estrutura dos nanocompsitos.
3. Parte Experimental
3.1. Materiais
Foi utilizado ltex de borracha natural concentrado de alto teor
de amnia,
fornecido pela empresa Riobor, que o beneficia por centrifugao e
adio de
amnia. A amostra usada pertence ao lote 226, que uma mistura
extrada de
clones de seringueira RRIM 600, PB 235, GT-I, IAN 873 e PR 255.
Realizou-se a
-
15
determinao do teor de slidos desse ltex em quintuplicata
obtendo-se a mdia de
(61,70,1) %. Esse ltex apresentou pH = 12, medido com papel
indicador.
O silicato lamelar utilizado no presente trabalho foi a
montmorilonita sdica
fornecida pela Southern Clay Products, conhecida comercialmente
como Cloisite-
Na+. Utilizou-se o lote 20000331XA-001 que se apresenta na forma
de p muito
fino, de colorao levemente amarelada devido presena de ferro.
Essa argila
possui capacidade de troca inica de 92,6 meq/100g, determinada
pelo fornecedor.
Utilizou-se gua deionizada em todos os experimentos de preparao
de
nanocompsitos.
3.2. Procedimento experimental
O procedimento para a preparao de nanocompsitos de borracha
natural e
silicatos lamelares constitudo de trs etapas principais: a
disperso da argila em
gua, a homogeneizao do ltex com a disperso de argila esfoliada e
a secagem
dessa mistura.
Um plano fatorial completo 23 [36] foi utilizado para verificar
a influencia do
teor de argila, do equipamento dispersor e da temperatura de
secagem, sobre as
propriedades dos nanocompsitos. Preparou-se ento as oito
amostras, identificadas
por nmeros, nas condies descritas na tabela 1. A carga de argila
est expressa
em phr (per hundred rubber) que a razo entre a massa de argila
por 100 de
borracha. 5 phr corresponde a 4,8% e 30 phr a 23,1% em massa de
argila pela do
nanocompsito.
As quantidades de gua deionizada utilizadas no preparo das
amostras foram
calculadas a partir da seguinte equao:
Margila / (Margila + Mgua + Mltex) = 0,0075 (equao 1)
Esse critrio foi adotado por ser um modo de controlar a
quantidade de gua
-
16
total da mistura em funo da quantidade de argila, mesmo ao se
usar ltexes com
diferentes teores de gua. Utilizando esse controle no ocorre a
coagulao do
ltex, pois nessas condies a argila est intumescida com excesso
de gua.
Tabela 1: Condies de preparo e quantidades de reagentes
utilizadas nas amostras
do plano fatorial.
Condies de preparo Quantidades utilizadas
Amostra Tempera-
tura (C)
Dispersor Carga de
argila (phr)
gua deio-
nizada (g)
Ltex (g) Argila (g)
1 50 Turrax 5 380,6 123,5 3,8
2 70 Turrax 5 380,6 123,5 3,8
3 50 Magntico 5 380,6 123,5 3,8
4 70 Magntico 5 380,6 123,5 3,8
5 50 Turrax 30 585,8 24,9 4,6
6 70 Turrax 30 585,8 24,9 4,6
7 50 Magntico 30 585,8 24,9 4,6
8 70 Magntico 30 585,8 24,9 4,6
A figura 4 fornece um modo simples de visualizar as variveis
utilizadas no
preparo das amostras.
-
17
Figura 4: Condies de preparo das amostras do plano fatorial.
Essas amostras foram preparadas do seguinte modo: nas amostras
3, 4, 7 e 8
utilizou-se o agitador magntico por 30 minutos para dispersar a
argila em gua e
adicionou-se o ltex, mantendo a agitao durante mais 5 minutos. J
nas amostras
1, 2, 5 e 6 foi usado o dispersor Turrax na rotao de 13.500 rpm
por 1 minuto para
dispersar a argila e 24.000 rpm por 1 minuto para homogeneizar o
ltex.
Com a finalidade de retirar rapidamente grande parte da gua da
mistura,
utilizou-se rotoevaporao a 60 C com presso reduzida de 100
mmHg,
evaporando-se em torno de 300 mL de gua das amostras de 30 phr
de argila e
50mL das amostras de 5phr. A rotoevaporao tambm teve a utilidade
de retirar as
bolhas formadas durante a etapa da mistura. Parte da mistura
resultante foi utilizada
para preencher um pequeno recipiente de vidro de 80x30x2,5mm e o
restante da
mistura foi colocada em uma forma de acrlico de 10x20x1cm, ambos
forrados com
polietileno de baixa densidade para evitar a adeso do ltex s
formas. Essas foram
colocadas em estufa nas temperaturas indicadas pela tabela 1 at
a completa
secagem do material, que se realizou no perodo de 24 a 48 horas,
dependendo da
-
18
amostra.
Para verificar se a etapa de rotoevaporao influi no material
resultante,
preparou-se a amostra 5N em condies semelhantes amostra 5,
contudo essa
amostra foi colocada para secar sem a etapa da rotoevaporao.
3.3. Mtodos
3.3.1. Difratometria de raios X (XRD)
A difratometria de raios X consiste na incidncia de um feixe de
raios X, de
comprimento de onda sobre a amostra. Este difratado pelos
planos
cristalogrficos dhkl da amostra em diversos ngulos 2,
satisfazendo equao de
Bragg:
n = 2 dhkl sen (equao 2)
A XRD de fundamental importncia no presente trabalho pois atravs
dessa
tcnica possvel medir a distncia mdia entre a lamelas da argila
nos
nanocompsitos, que detectada pelo difratmetro de raios X em um
baixo ngulo.
Os difratogramas da argila foram obtidos pelo mtodo do p no
qual
compacta-se o p de argila no porta-amostra, e pelo mtodo de
sedimentao onde
uma disperso aquosa de argila (1:100 em massa) seca sobre uma
superfcie plana
e a anlise feita no filme assim formado. J as amostras de
nanocompsitos foram
fixadas paralelamente ao porta-amostra para as anlises.
Utilizou-se o equipamento
Shimadzu XRD-6000 com radiao CuK = 1,5418 , 40 kV e 30 mA com o
passo
de 0,5/min.
-
19
3.3.2. Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM)
Essa tcnica fundamentada nas interaes dos eltrons com a amostra,
e os
vrios fenmenos que resultam dessa interao.
A formao das imagens de microscopia eletrnica de varredura
ocorre do
seguinte modo: um feixe de eltrons (1-30 keV) focalizado e
varrido sobre a
amostra que deve ser condutora ou revestida por um finssimo
filme condutor (Au,
Pd, Pt, C). A irradiao com eltrons provoca a emisso de eltrons
secundrios,
retroespalhamento de eltrons, emisso de raios X, alm de outros
fenmenos. Os
eltrons secundrios (formadores das imagens mais comuns) so
detectados,
produzindo um sinal eltrico que usado para formar a imagem.
Assim, um ponto
com grande capacidade de emisso de eltrons secundrios ir
aparecer brilhante,
j os pontos com menor capacidade de emisso sero mais escuros. A
maior
capacidade de emisso e deteco de eltrons secundrios , em geral,
observada
nos pontos mais altos da amostra (mais expostos ao feixe e ao
detector).
O equipamento JEOL modelo JSM-6360 LV foi utilizado para
analisar uma
regio de fratura do filme de argila obtido por sedimentao e
secagem.
Uma amostra de argila foi pulverizada em fita de carbono fixada
sobre o
porta-amostra para anlise de microscopia eletrnica de varredura
por emisso de
campo (FESEM). Foi utilizado o equipamento com fonte de eltrons
por emisso
de campo JEOL modelo JSM-6340 F.
As amostras foram previamente metalizadas com carbono por
evaporao e
com Au/Pd por sputtering.
As imagens foram analisadas atravs do software Image Pro Plus,
verso 4.0.
3.3.3. Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)
No microscpio eletrnico de transmisso [37] as imagens so
formadas
fazendo-se incidir um feixe esttico sobre a amostra, recolhendo
e focalizando os
eltrons transmitidos pela amostra, que so os formadores da
imagem.
-
20
O poder de ampliao e resoluo da TEM so altos o suficiente
para
distinguir as lamelas de argila do polmero, complementando os
resultados de
difrao de raios X.
Utilizou-se o microscpio Carl Zeiss modelo CEM 902 em 80 kV. A
argila
foi preparada por disperso em etanol e secagem sobre uma tela de
cobre coberta
com filme de parldio e uma fina camada de carbono amorfo. As
amostras de
nanocompsitos foram cortadas em sentido perpendicular ao seu
plano de secagem,
com espessura nominal de 60 nm, a 120C utilizando-se o
ultramicrtomo
Reichert Ultracut modelo FC 4E com faca de diamante.
As imagens obtidas foram tratadas e analisadas pelo software
analySIS.
3.3.4. Microtomografia
Na microtomografia de raios X, um feixe de raios X atinge o
detector aps
atravessar a amostra. O contraste das imagens formado devido
variao de
absoro de raios X em diferentes domnios da amostra, o que funo
de sua
composio (densidade e massa atmica). A amostra girada enquanto
vrias
imagens so capturadas. As imagens so analisadas e reconstrudas
por um
software que permite obter informaes sobre a composio de sees
transversais
da amostra ou reconstruir a amostra tridimensionalmente. Atravs
da tomografia
possvel observar a estrutura interna sem cortar ou realizar
qualquer modificao na
amostra.
Utilizou-se o tomgrafo Skyscan, modelo 1074 micro-CT scanner,
com
radiao de raios X a 40 kV e 1000 A com imagens capturadas a cada
0,9
durante 0,54s, em um total de 180. Utilizou-se os softwares
Skyscan 1074, verso
2.1 e 3D-creator, verso 2.2g.
-
21
3.3.5. Ensaios de soro
Os ensaios de soro so normalmente utilizados para avaliar
dois
parmetros: a resistncia do polmero a determinado solvente e a
densidade de
ligaes cruzadas do polmero, quando o caso.
Para os ensaios de intumescimento, amostras quadradas (com 1 cm
de lado e
cerca de 0,5 mm de espessura) foram recortadas e suas espessuras
foram medidas
com um micrmetro. A massa inicial das amostras foi determinada
antes da
imerso em xileno. Aps a imerso, cada amostra foi periodicamente
retirada do
frasco, o excesso de solvente foi removido de sua superfcie, e a
amostra foi
submetida pesagem, tomando tambm suas dimenses laterais. O ganho
de massa
em cada instante foi calculado a partir das massas medidas
conforme a equao:
Ganho de massa = 100.(mx mi)/ mi (equao 3)
onde mi a massa inicial do compsito e mx a massa medida depois
de um tempo
x de imerso em xileno.
Os valores de x = f(t) e y = f(t) foram medidos diretamente. z
=f(t) foi
calculado do volume do material intumescido, Vs, que por sua vez
foi calculado a
partir da mi, da mx e das densidades do solvente, argila e
borracha utilizando a
equao 4. Levando em considerao que o processo de intumescimento
ocorre
sem a mudana do volume total do sistema:
Vs = mi / polmero + (mx - mi) / xileno (equao 4)
Utilizou-se a balana analtica Denver modelo AA-200DS.
-
22
3.3.6. Ensaios de trao
Dentre os diversos ensaios mecnicos, os ensaios de trao so os
mais
populares e constituem a principal forma de avaliao das
propriedades mecnicas
de polmeros.
Os ensaios de trao consistem basicamente em submeter a amostra a
uma
deformao a velocidade constante. medida que isso ocorre, uma
cela de carga
mede a fora que est sendo aplicada s garras que seguram a
amostra.
Algumas variveis externas exercem forte influncia sobre os
resultados nos
ensaios de trao: a temperatura, o tempo (ou velocidade de
deformao), a forma e
as dimenses dos corpos de provas so alguns fatores que precisam
ser controlados,
e normalmente so estipulados por normas.
As tenses () em qualquer regio da curva so calculadas atravs da
razo
entre a carga (ou fora, F) e a rea transversal do corpo de
prova. A tenso
definida como nominal quando a rea utilizada para o clculo da
tenso a rea
inicial (A0):
nominal = F/ A0 (equao 5)
A deformao () calculada atravs da seguinte relao:
= 100.(L-L0)/L0 (equao 6)
onde L o comprimento da regio til do corpo de prova no instante
a ser medido a
deformao e L0 o comprimento inicial da regio til (distncia entre
as garras).
Alguns parmetros podem ser obtidos das curvas de tenso-deformao
e so
teis para quantificar a resistncia mecnica dos polmeros: o mdulo
de Young
indica a elasticidade do material e definido como o coeficiente
angular no incio
da curva tenso-deformao, onde a tenso varia linearmente com a
deformao
-
23
(regio Hookeana); tenso e deformao no ponto de escoamento (que o
primeiro
ponto de mximo da curva) indicam em que condies as cadeias
polimricas
comeam a escoar; tenso e deformao no ponto de ruptura que
indicam at onde
a amostra suporta o esforo.
Os ensaios de trao foram conduzidos no dinammetro EMIC
DL2000
utilizando uma velocidade de estiramento de 200mm/min. Os corpos
de prova
(norma DIN 52504) foram cortados das placas de nanocompsito e
durante o
ensaio foram estirados em sentido paralelo ao seu plano de
secagem. Todos corpos
de prova foram mantidos a 23C em umidade relativa de 50% por
pelo menos 24
horas antes dos ensaios mecnicos. Os ensaios foram feitos em
quintuplicata e os
valores mdios foram utilizados.
3.3.7. Termogravimetria (TG)
A TG a tcnica na qual a mudana de massa de uma substncia
registrada
em funo da temperatura ou tempo. O instrumental bsico requerido
para a TG
uma balana de preciso com um forno programado para aumentar a
temperatura
linearmente com o tempo. Normalmente os equipamentos permitem o
controle da
atmosfera na qual a anlise realizada.
Realizou-se os ensaios termogravimtricos (TG) no equipamento
TA
Instruments modelo 2950 utilizando taxa de aquecimento de
10C/min em
atmosfera oxidante de ar sinttico.
3.3.8. Reometria de torque
O remetro de torque Haake Rheocord 90, utilizado neste
trabalho,
constitudo por dois rotores inseridos em uma cmara misturadora.
Os rotores
giram em uma velocidade constante estipulada pelo usurio e o
torque necessrio
para manter essa velocidade medido. As medidas podem ser
feitas
isotermicamente ou sob uma rampa de temperatura.
-
24
A reometria de torque til para estudar propriedades de
materiais
polimricos como: temperatura e viscosidade de processamento,
estabilidade do
polmero fundido e temperatura de reticulao. O remetro de torque
tem um alto
poder de cisalhamento e neste trabalho foi utilizado para
verificar se os
nanocompsitos so passveis de processamento.
Utilizou-se um misturador interno de dois rotores
contra-rotatrios em
50 rpm acoplados ao remetro com taxa de aquecimento de 10C/min..
As
amostras 1, 2, 3, e 4 (com 5 phr de argila) foram finamente
divididas, misturadas e
submetidas anlise reomtrica. Separadamente, o mesmo foi feito
com as
amostras 5, 6, 7 e 8 (com 30 phr de argila).
4. Resultados e Discusso
4.1. Montmorilonita
Realizou-se a XRD da argila Cloisite-Na+ pelo mtodo do p e pelo
mtodo
de sedimentao no intuito de medir o espaamento basal entre as
lamelas e
verificar os padres de difrao de raios X. Os difratogramas esto
na figura 5.
-
25
10 20 300
1000
2000
3000
4000
d004 = 3,1 dhk
d001 = 12,3
d004 = 3,1
d002 = 6,0
d001 = 11,8
2 / grau
Inte
nsid
ade
/ cps
Mtodo da Sedimentao Mtodo do P
Figura 5: Difratogramas de raios X da Cloisite-Na+ obtidos pelo
mtodo de p e
pelo mtodo da sedimentao.
Os picos observados nos difratogramas da figura 5 foram
atribudos segundo
a referncia [17]. Esses mostram principalmente reflexes basais
dos planos 00l e
as bandas bidimensionais de difrao hk. Nos picos observados a
intensidade
depende da espessura da amostra, da orientao das camadas de
argila, entre outros
fatores. O espaamento basal depende da natureza das espcies
interlamelares e dos
seus graus de hidratao.
As bandas bidimensionais hk aparecem na maioria das esmectitas.
A banda
de 19-24 referente superposies de reflexes 20l e 11l. A formao
dessas
bandas ocorre devido desordem entre as camadas de argila,
estando a rede
cristalina de uma camada angulada em relao prxima, a intensidade
mxima
-
26
das bandas no coincide necessariamente com o d de uma reflexo
especfica, no
permitindo uma medida de d. Esse tipo de desordem costuma a
ocorrer em argilas e
discutida com detalhes na referncia [17].
Observa-se nos difratogramas da figura 5, que a argila
apresentou o pico
mais intenso (d001) equivalente s distncias de 1,18 e de 1,23 nm
para o mtodo da
sedimentao e para o mtodo do p, respectivamente. Essa distncia
se refere ao
espaamento basal entre as lamelas da argila. As amostras
preparadas pelos dois
mtodos apresentaram picos de difrao em posies prximas,
contudo
apresentaram diferenas em suas intensidades, devido aos
diferentes graus de
orientao lamelar, sendo que a amostra preparada por sedimentao
apresentou
uma orientao preferencial nos planos 00l, com picos 00l intensos
e bandas hk
suprimidas. Por sua vez as amostras preparadas pelo mtodo do p
apresentaram
picos 00l de menor intensidade e bandas hk definidas devido
orientao
randmica das lamelas. As reflexes 003 coincidem com a banda
hk.
A orientao preferencial lamelar pode ser observada nas
micrografias de
varredura de uma regio de fratura do filme preparado por
sedimentao, mostrado
na figura 6.
Figura 6: Morfologia lamelar da argila mostrada por SEM.
-
27
possvel observar na figura 6 vrias folhas de argila posicionadas
quase
paralelamente umas s outras. Varreduras de linhas foram
realizadas para medir o
espaamento entres essas camadas, encontrando o valor mdio de
500nm, sendo
encontrados grandes vazios entre as camadas, o que explica a
baixa densidade
aparente da argila sedimentada. As varreduras de linha no
fornecem indicaes de
que essas camadas se referem a lamelas individuais. Observa-se
tambm que essas
camadas possuem grande plasticidade e que sofreram deformaes
durante a
fratura.
A figura 7 mostra imagens de campo claro obtidas por TEM, onde
possvel
observar a morfologia lamelar das partculas de argila.
Figura 7: Imagem de campo claro obtida por microscopia eletrnica
de transmisso
mostrando a morfologia lamelar da argila.
As figuras 7a e 7b mostram por TEM como as partculas so formadas
por
aglomerados de camadas muito finas, compostas de algumas
lamelas, sendo a
maioria das camadas orientada paralelamente ao plano da imagem,
mas tambm se
observa algumas orientadas perpendicularmente.
Foram feitas medidas manuais dos tamanhos dos aglomerados na
figura 7 (a)
Lamelas no plano da foto
Lamelas no plano perpendicular foto
(a) (b)
100 nm400 nm
-
28
sendo encontrado a mdia de 365nm com um desvio padro de 340 nm.
O alto
desvio padro informa a grande variao de tamanho nessa imagem,
com partculas
desde 28 nm at 970 nm. Observou-se no microscpio, partculas
ainda maiores,
com contraste excessivo para fotografia.
A figura 8 uma micrografia FESEM que mostra a argila
Cloisite-Na+, sem
qualquer tratamento prvio, pulverizada sobre uma fita de
carbono.
Figura 8: Micrografias de varredura por emisso de campo da
argila pulverizada
sobre fita de carbono. Os quadrados e as setas vermelhas indicam
as regies
ampliadas e as setas amarelas indicam distncias medidas nessas
imagens.
Observa-se, em um outro ponto de vista, a enorme distribuio de
tamanho
das partculas de argila. Com a amostra pulverizada sobre a fita
de carbono no
possvel observar a morfologia nem a orientao das lamelas da
argila. possvel
(a) (b)
(c) (d)
-
29
ver apenas aglomerados de tamanhos muito irregulares. Medidas
realizadas
manualmente foram realizadas nessas imagens para determinar a
extenso mxima
das partculas nos vrios campos. Foram encontrados no campo maior
(a)
aglomerados de partculas de tamanho mdio de (309) m, estando um
desses
aglomerados ampliado no campo (b). Em (b) foram medidos os
aglomerados de
partculas ao redor do aglomerado principal, com tamanho mdio de
(73) m.
Pode-se encontrar em (c), que uma ampliao de (b), um grupo de
partculas de
(1,1 0,3) m sobre a partcula maior. Observa-se ainda no campo
mais ampliado
(d) partculas de 200 100 nm aparentemente incrustadas na
partcula maior.
Exemplos das partculas que foram medidas e de que extenses foram
tomadas
esto indicados pelas setas amarelas.
Pelo fato das medidas realizadas nas imagens de SEM e TEM terem
sido
realizadas apenas nos campos em questo, elas no representam o
todo da amostra,
no permitindo uma anlise estatstica do tamanho de partculas. Mas
por outro
lado, esses so dados informativos por dar uma idia da grande
distribuio de
tamanho dos aglomerados de partculas.
4.2. Estrutura dos compsitos
As amostras obtidas no plano fatorial apresentam-se na forma de
placas de
cerca 2 mm de espessura, translcidas, aparentemente homogneas,
sendo que
algumas amostras apresentaram rupturas macroscpicas formadas
durante a
secagem. As amostras de 10 x 20 cm foram fotografadas e suas
imagens esto na
figura 9.
-
30
Figura 9: Fotografias das amostras obtidas no plano
fatorial.
O fato de essas placas serem translcidas e possurem transparncia
de
contato um indicativo de que a argila est dispersa
nanometricamente, formando
nanocompsitos, pois a presena de aglomerados micromtricos
causaria o
espalhamento de luz, resultando em opacidade ao material.
As amostras 5 e 5N foram submetidas a anlises microtomogrficas
para
verificar a influncia da rotoevaporao na estrutura das amostras.
A figura 10
apresenta imagens reconstrudas computacionalmente de sees
transversais dessas
amostras.
-
31
Figura 10: Microtomografia de sees transversais de: (a) amostra
5, (b) amostra
5N.
Atravs dessa anlise pode-se verificar que a amostra 5, que teve
em sua
etapa de preparo a mistura rotoevaporada, tem sua estrutura
interna aparentemente
homognea enquanto na amostra 5N, que no passou pelo processo
de
rotoevaporao, detectada uma variao de contraste ao longo dessa
seo
transversal, o que indica uma diferena de concentrao de argila,
uma vez que a
argila absorve mais raios X que o polmero.
A amostra que foi seca sem a rotoevaporao, teve a argila
sedimentada
devido ao fato da mistura submetida secagem possuir menor
viscosidade (por ser
menos concentrada) que a amostra rotoevaporada.
(a) (b)
-
32
4.2.1. Estruturao nanomtrica
A estruturao nanomtrica de um nanocompsito normalmente
determinada utilizando anlises de XRD e TEM. Devido facilidade
e
disponibilidade do XRD, essa tcnica mais utilizada. Monitorando
a posio,
forma e intensidade das reflexes basais das camadas de silicato
distribudas, a
estrutura do nanocompsito (intercalada, esfolheada ordenada ou
esfoliada
desordenada) pode ser identificada. Por exemplo, em um
nanocompsito
esfolheado as camadas bem separadas associadas com a delaminao
do silicato na
matriz polimrica resultam no desaparecimento de qualquer pico de
difrao de
raios X coerente. Por outro lado, nos nanocompsitos
intercalados, a expanso
finita das camadas, que est associada com intercalao polimrica,
resulta no
aparecimento de uma nova reflexo basal correspondendo a uma
distncia
interlamelar maior.
Alm disso, a XRD oferece um mtodo conveniente para determinar
o
espaamento interlamelar da argila no interior dos nanocompsitos
intercalados.
Contudo pouco pode ser dito sobre a distribuio espacial das
camadas de silicatos
e sobre a heterogeneidade estrutural dos nanocompsitos. Desse
modo, o
alargamento do pico e o decrscimo de intensidade so muito
difceis de serem
estudados sistematicamente. Assim sendo, concluses sobre o
mecanismo de
formao de nanocompsitos e suas estruturas baseadas somente em
padres de
XRD so apenas preliminares.
Realizou-se anlises de XRD em todas as amostras do plano
fatorial e os
resultados esto na figura 11.
-
33
10 20 300
2000
4000
6000
8000
10 20 300
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
1,60 nm1,63 nm
1,62 nm
1,60 nm
Inte
nsid
ade
/ cps
2 / grau
Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5 Amostra 6
Amostra 7 Amostra 8
1,16 nm
2 / grau
Cloisite sedimentada
Figura 11: Difratograma de raios X das amostras de nanocompsitos
e da Cloisite.
possvel identificar dois comportamentos distintos entre as
amostras
contendo 5 phr e 30 phr de argila. As amostras de 30 phr
apresentaram picos
intensos em posies bem definidas, referentes ao d001 da argila e
seus valores esto
na figura 11. O fato dos nanocompsitos terem apresentados picos
em ngulos
menores que o da argila pura, correspondendo a um maior
espaamento
interlamelar, indica a presena de estruturas intercaladas, por
uma camada de cerca
de 4 ngstrons.
de se esperar que as amostras com 5 phr apresentem picos menos
intensos
devido ao seu baixo contedo de argila. Contudo as amostras
contendo 5 phr de
argila apresentaram picos de difrao largos e pouco definidos, o
que
-
34
caracterstico de esfolheamento das lamelas. Observa-se nestes
difratogramas a
presena de um pico muito largo em angulo semelhante ao observado
nas amostras
30 phr (1,61 nm) e tambm a presena de um pico entre 2,5 e 4
correspondendo
a uma distncia interlamelar mdia de 2,8 nm.
As amostras 1 e 6 foram escolhidas para serem analisadas por TEM
por
apresentarem difratogramas de raios X caractersticos de uma
amostra esfolheada e
de uma amostra intercalada, respectivamente. Imagens de campo
claro dessas
amostras esto nas figuras 12 e 13 respectivamente.
A anlise por TEM permite um entendimento da estrutura interna
do
nanocompsitos e distribuio espacial das vrias fases, contudo a
TEM uma
tcnica muito laboriosa e exige grande dispndio de tempo para
preparao das
amostras.
Figura 12: Imagens de campo claro, obtidas por TEM, da amostra 1
(5 phr de
argila).
possvel distinguir a borracha da argila nessas microscopias,
pois a argila
aparece em tonalidades escuras. Nessas fotos observa-se a
morfologia lamelar em
corte, sendo possvel observar camadas perpendiculares ao plano
da foto em (a) e
(a) 1100nm (b) 1100 nm
-
35
inclinadas em (b).
Pode-se ver como as lamelas de argila esto separadas por
distncias
irregulares, o que caracteriza nanocompsitos esfolheados. Porm
possvel
averiguar ainda um grau de ordenamento entre as lamelas
observando que vrias
delas esto dispostas no mesmo sentido.
Na figura 12a observou-se camadas de argila que apresentam
espessura de
3nm ou menos, com uma largura mdia de 130nm. As espessuras
medidas so
maiores que a de uma nica placa de montmorilonita, que deve
possuir em torno de
1 nm de espessura. Esse fenmeno j foi observado por Paul [38]
que o atribuiu s
seguintes causas: i) as placas aparentam serem mais largas do
que realmente so
devido ao TEM estar levemente fora de foco, ii) outra
possibilidade vem do fato
das camadas no estarem perfeitamente esfoliadas, iii) a ltima
possibilidade vem
do fato da direo na qual foram realizados os cortes de
ultramicrotomia no ser
perfeitamente perpendicular superfcie das placas sendo observado
assim
camadas em um pequeno ngulo, aparentando serem mais espessas do
que
realmente so. O ltimo argumento parece aplicar-se a essas
amostras, somando-se
o fato dos cortes serem relativamente espessos quando comparado
com a espessura
das lamelas.
Cabe complementar que o valor observado, de 130 nm, no
corresponde
necessariamente ao tamanho mdio das lamelas uma vez que os
cortes podem no
ter sido realizados na extenso maior da partcula, podendo o
corte ser feito em
pequenas regies das camadas ou mesmo em regies prximas s
bordas.
-
36
Figura 13: Micrografia eletrnica de transmisso da amostra 6 (30
phr de argila).
Na amostra 6 (figura 13), que possui uma carga de argila maior
que a
amostra 1, observada uma maior quantidade de lamelas de argilas.
Em
decorrncia disso, as lamelas encontram-se menos distanciadas.
Observou-se que as
lamelas esto posicionadas lado a lado formando aglomerados, mas
possvel ver
tambm lamelas completamente isoladas.
Medidas realizadas nos aglomerados da figura 13 (a) apresentaram
o
tamanho mdio de 430 nm. Na figura 13 (b) observa-se camadas com
1 nm de
espessura indicando que algumas camadas esto completamente
esfoliadas. A
plasticidade das lamelas tambm observada nessas imagens, tendo
lminas que se
curvam sem se partirem.
importante citar que no foi observada a presena de vazios na
interface
entre a borracha e a argila, o que um indcio de forte adeso do
silicato lamelar
com matriz polimrica.
Como foi observado anteriormente por XRD, verificou-se a
estrutura
intercalada na amostra 6, contudo no foi possvel distinguir nas
micrografias essas
estruturas sendo observado principalmente aglomerados com
algumas lamelas
completamente dispersas na matriz polimrica.
1100 nm
20 nm
(a) (b)
-
37
4.3. Propriedades dos compsitos
4.3.1. Soro
Foram examinadas as propriedades de soro, mecnicas e trmicas
dos
materiais obtidos.
A figura 14 mostra as curvas de soro de xileno de todas as
amostras do
plano fatorial.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Gan
ho d
e m
assa
/ %
Tempo / minuto
Borracha pura Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5
Amostra 6 Amostra 7 Amostra 8
Figura 14: Soro de xileno nos nanocompsitos e na borracha
natural.
-
38
As curvas presentes na figura 14 mostram que os nanocompsitos
mais
concentrados em argila sorvem menos solvente que os menos
concentrados, que
por sua vez sorvem menos que a borracha pura. O anexo I
apresenta o clculo dos
efeitos e o tratamento dos dados apresentados no plano fatorial,
mostrando que o
teor de argila a varivel de maior efeito e a nica varivel que
efetivamente
exerce influncia sobre o intumescimento das amostras. A tabela 2
mostra os
valores de ganho de massa dos materiais em 10 e 20 minutos.
Tabela 2: Ganho de massa da borracha e das amostras em 10 e 20
minutos medidos
no ensaio de soro.
Amostra Ganho de massa em 10 min (%) Ganho de massa em 20 min
(%)
Borracha 575 1181
1 556 868
2 447 709
3 517 829
4 256 498
5 123 172
6 109 150
7 115 180
8 133 205
A figura 15 mostra o alongamento sofrido pela amostra nas trs
direes
durante a soro de xileno. As direes x e y formam o plano de
secagem dos
materiais e a direo z normal a esse plano.
-
39
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
Tempo / minuto
Borracha
x/x y/y z/z
x/x
y/y
z/z
Amostra 1
Amostra 6
Figura 15: Alongamento em x, y e z durante a soro de xileno em
funo do
tempo.
Observa-se que as curvas da borracha pura se cruzam, estando
praticamente
sobrepostas umas s outras, o que revela que a borracha pura
incha
simultaneamente em todas as direes ao mesmo tempo, ou seja,
isotrpica em
seu intumescimento. Na amostra 1 o alongamento em z sempre
superior ao
alongamente em x e em y, indicando que a amostra incha
preferencialmente em z.
-
40
J a amostra 6, com 30 phr de argila, apresenta claramente uma
anisotropia de
intumescimento demonstrada por possuir alongamento em z muito
maior que em x
ou em y medida que sorve xileno, mostrando que o compsito
incha
preferencialmente na direo perpendicular ao plano de secagem do
filme. As
curvas referentes aos outros compsitos do plano fatorial tambm
foram
construdas e possuem formatos anlogos aos materiais de mesma
concentrao de
argila.
A resistncia soro de xileno atribuda ao fato das lminas de
argila
atuarem como barreira na permeao do solvente, possibilitando que
a difuso do
solvente ocorra apenas entre as lamelas de argila.
O fato dos nanocompsitos apresentarem anisotropia de
intumescimento
revela a presena de lamelas orientadas em sua estrutura interna,
confirmando o
que foi observado por TEM.
4.3.2. Propriedades mecnicas
Os ensaios de trao foram realizados nas oito amostras e na
borracha
natural. As curvas de trao esto na figura 16, que mostra
comportamentos muito
distintos entre a borracha natural, as amostras com 5 phr de
argila e as amostras
com 30 phr.
-
41
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 200 400 600 800 1000 12000
2
4
6
8
10
0 200 400 600 800 1000 12000
2
4
6
8
10
0 200 400 600 800 1000 12000
2
4
6
8
10
0 200 400 600 800 1000 12000
2
4
6
8
10
Borracha Natural
Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5 Amostra 6
Amostra 70 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 250
2
4
0 5 10 15 20 250
2
4
0 5 10 15 20 250
2
4
0 5 10 15 20 250
2
4
Alongamento / %
Tens
o n
omin
al /
MP
a
Amostra 8
Figura 16: Curvas de tenso-deformao da borracha natural e de
todos
nanocompsitos do plano fatorial.
Os valores mdios de mdulo de Young, alongamento mximo e tenso
na
ruptura obtidos das curvas esto apresentados na tabela 3.
-
42
Tabela 3: Mdulo, alongamento mximo e tenso na ruptura da
borracha pura e de
nanocompsitos.
Mdulo de Young
/ MPa
Alongamento mximo
/ %
Tenso na ruptura
/ MPa
Borracha 0,9 0,1 1132 46 2,8 0,3
Amostra 1 6,5 0,7 599 21 4,9 0,3
Amostra 2 6,5 0,6 496 18 3,4 0,2
Amostra 3 4,6 0,2 608 14 5,0 0,2
Amostra 4 1,9 0,6 645 30 4,0 0,5
Amostra 5 243 34 243 28 8,0 1,1
Amostra 6 223 71 245 28 7,9 1,1
Amostra 7 228 47 243 35 8,1 1,1
Amostra 8 203 49 251 93 7,9 0,3
Observa-se, nas curvas de trao da borracha natural, que a tenso
aumenta
lentamente at a elongao de 75%; ento, a tenso permanece
praticamente
constante at a deformao de 300%. Acima desse valor a tenso de
novo aumenta
lentamente at ruptura do material, que ocorre em um valor de
tenso
relativamente elevado, de 2,8 MPa. A borracha natural combina
desse modo um
baixo valor de mdulo de Young acompanhado de grande deformao, o
que
caracterstico de elastmeros com baixo grau de reticulao.
Os compsitos com 5 phr de argila apresentaram mdulo muito
superior (de
2 a 8 vezes) ao da borracha pura. A tenso aplicada aumenta com o
estiramento, at
a ruptura. A ruptura dos compsitos com 5 phr ocorre em elongaes
de cerca de
500-600%, metade da borracha natural. Os materiais com 5 phr,
diferentemente da
borracha pura, no apresentaram a regio onde a tenso permanece
constante com o
estiramento, apresentando um aumento contnuo da tenso em funo
do
-
43
alongamento.
Os compsitos com 30 phr por sua vez apresentaram comportamento
ainda
mais distinto, e o mdulo inicial cerca de 250 vezes maior que o
da borracha. No
incio do estiramento, h um grande aumento de tenso at o material
atingir o
ponto de escoamento (no alongamento de 7,5 % sob uma tenso de
4,6 MPa),
quando ocorre queda na tenso. O material estirado at a sua
ruptura que se d em
tenso equivalente a 2,5 vezes a da borracha pura e em um
estiramento cerca de 5
vezes menor que a borracha pura, entretanto o grau de
estiramento ainda de cerca
de 245%, mostrando que o material possui elevada tenacidade.
O teor de argila a varivel de maior efeito sobre todos os
parmetros
medidos e aparenta ser o nico efeito significativo, segundo os
dados apresentados
no anexo I. Os valores dos efeitos apresentados no anexo
significam que os
compsitos com 30 phr de argila, quando comparados com os de 5
phr, possuem
em mdia mdulo 219 MPa superior, se rompem com um estiramento
341% menor
sob tenso de 3,65 MPa maior.
Como pode ser observado na tabela 4, nas amostras de 30 phr
o
comportamento elstico da borracha desaparece, dando lugar a um
material duro e
tenaz, com valores de mdulo e estiramento na ruptura de mesma
ordem de
grandeza que o polietileno de baixa densidade, que o
termoplstico mais comum.
A principal razo para a mudana das propriedades mecnicas dos
nanocompsitos a forte interao interfacial entre a matriz e os
silicatos lamelares
quando comparados aos compsitos convencionais. A adeso entre a
borracha e as
lamelas faz com que a tenso seja distribuda nas lamelas atravs
da sua enorme
rea de superfcie.
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44
Tabela 4: Propriedades mecnicas de borrachas, plsticos e
nanocompsitos.
Material Mdulo de Young / MPa
Estiramento mximo / %
Tenso na ruptura / MPa
Borracha pura vulcanizada* 1,3 750-850 17-25
Borracha vulcanizada com 33% de negro de fumo*
3-8 550-650 25-35
Polietileno de baixa densidade* 55,1-172 150-600 15,2-78,6
Polietileno de mdia densidade* 172-379 100-150 12,4-19,3
Polietileno de alta densidade* 413-1034 12-700 17,9-33,1
Borracha no vulcanizada 0,9 1150 3
Nanocompsito 5phr 4,9 590 4,3
Nanocompsito 30phr 224 245 8,0 *Valores retirados do Polymer
Handbook[39]
4.3.3. Propriedades Trmicas
A fim de estudar as propriedades trmicas dos materiais e
compar-las com a
borracha natural foram realizados ensaios termogravimtricos da
argila, das
amostras 1, 4, 6, 7 e da
