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i Universidade Estadual de Campinas Instituto de Química Departamento de Físico-Química Dissertação de Mestrado Nanocompósitos de borracha natural e argila: preparação a partir de látex Leonardo Fonseca Valadares Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck Campinas, Fevereiro de 2005

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  • i

    Universidade Estadual de Campinas Instituto de Qumica

    Departamento de Fsico-Qumica

    Dissertao de Mestrado

    Nanocompsitos de borracha natural e argila: preparao a partir de ltex

    Leonardo Fonseca Valadares

    Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck

    Campinas, Fevereiro de 2005

  • ii

    FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA

    BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUMICA UNICAMP

    Valadares, Leonardo Fonseca. V23n Nanocompsitos de borracha natural e argila:

    preparao a partir de ltexes. / Leonardo Fonseca Valadares. -- Campinas, SP: [s.n], 2005.

    Orientador: Fernando Galembeck. Dissertao Universidade Estadual de Campinas,

    Instituto de Qumica.

    1. Nanocompsito. 2. Borracha natural. 3. Ltex. 4. Montmorilonita. I. Galembeck, Fernando.

    II. Instituto de Qumica. III. Ttulo.

    Ttulo em ingls: Natural rubber-clay nanocomposites: preparation from latex. Palavras-chave em ingls: Nanocomposites; Natural rubber; Latex; Montmorilonity. rea de concentrao: Qumica de Materiais (Fsico-Qumica) Titulao: Mestre em Qumica de Materiais Banca examinadora: Fernando Galembeck (Orientador); Miguel Jaffelici Jr. (Titular externo); Yoshitaka Gushikem (Titular interno). Data de defesa: 21/02/2005

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    Deus um sorriso em cada flor entalha.

    (Alphonsus de Guimaraens)

  • v

    Agradecimentos

    Ao Professor Fernando Galembeck pela orientao, correo dos diversos

    trabalhos e pela pacincia mostrada no decorrer do projeto.

    Ao Carlos Alberto Paula Leite pela confiana e boa vontade nos ensinamentos de

    microscopia e ainda mais, pela amizade.

    Maria do Carmo Silva pela ajuda em todos os aspectos prticos neste

    laboratrio.

    Aos companheiros do laboratrio: Alex Freitas, Ana Santos, Camila Rezende,

    Carlos Costa, rico Teixeira, Fbio Bragana, Fernanda Silva, Gedeon de Carvalho,

    Joo Pedro Zimmermann, Juliane Santos, Heloise Schumacher, Mrcia Rippel, Maria de

    Ftima Sousa, Mauro Murakami, Michele Magalhes, Renato Rosseto, Renato Zolezi,

    Rubia Gouveia e Yara Csordas que ajudaram de maneira direta ou indireta a realizao

    desse trabalho.

    Aos amigos de repblica: Thiago Gianneti, Rmulo Batista, Renato Amaral e

    Rodrigo Schmidth.

    Raquel Miller e professora Heloise Pastore pelo treinamento e auxlio nas

    medidas de difratometria de raios X.

    Aos funcionrios que me ajudara em vrias situaes: Simone, Bel, Rodrigo,

    Elias, Fabiana, Mrio, Fontana, Marcos e Iveraldo.

    CAPES pelo apoio financeiro.

    Riobor pela concesso do ltex.

    Aos meus familiares: Napoleo Emanuel Valadares, Marlene Fonseca Valadares,

    Napoleo Fonseca Valadares e Ronaldo Fonseca Valadares pelo apoio constante.

    A Deus que tornou tudo isso possvel.

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    Curriculum Vitae

    Dados Pessoais

    Nome: Leonardo Fonseca Valadares

    Nascimento: 03/12/1977 - Braslia/DF - Brasil

    e-mail: [email protected]

    Formao Acadmica

    1998 - 2002 Graduao em Bacherelado em Qumica.

    Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho - UNESP

    Instituto de Qumica - Araraquara, SP, Brasil

    Bolsista do: Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico.

    Artigo completo publicado em peridico

    VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., BERTOCHI, M. A. Z., VARELA, J. A., The

    influence of thermal treatment on the preparation of PMN and PMN-PT thin films.

    Materials Characterization, v.50, p.227-231, 2003.

    Processos ou tcnicas com registro ou patente

    VALADARES, L. F., RIPPEL, M. M., MURAKAMI, M. M., GALEMBECK, F.

    Produo de Nanocompsitos de Termoplsticos ou Elastmeros com Argilas

    Intercaladas ou Esfoliadas, a Partir de Ltexes, PI0301193-3, INPI, 2003.

    Trabalho completo publicado em anais de evento

    VALADARES, L. F., VARELA, J. A., ZAGHETE, M. A., SPAGNOL, P. D., Estudo de

    complexos de nibio na preparao de filmes finos de PMN In: 46. Congresso

    Brasileiro de Cermica, 2002, So Paulo, 2002. p.935-946.

  • vii

    Trabalhos resumidos publicados em livros de resumos de evento

    VALADARES, L. F., BRAGANA, F. C., MURAKAMI, M. M., LEITE C. A. P.,

    GALEMBECK, F., In: III Encontro da Sociedade Brasileira em Materiais, 2004, Foz do

    Iguau, 2004.

    VALADARES, L. F., MURAKAMI, M. M., LEITE, C. A. P., GALEMBECK, F.,

    RIPPEL, M. M., Nanocompsitos de borracha natural: Preparao e caracterizao. In:

    27. Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, Salvador, 2004.

    VALADARES, L. F., MURAKAMI, M. M., RIPPEL, M. M., LEITE, C. A. P.,

    GALEMBECK, F., Montmorilonite clay morphology and distribution in a natural rubber

    matrix In: XIX Congresso da Sociedade Brasileira de Microscopia e Microanlise, 2003,

    Caxambu.

    VALADARES, L. F., RIPPEL, M. M., GALEMBECK, F., Nanocomposite Preparation

    Using Latexes In: 11 International Conference on Surface and Colloid Science, Foz do

    Iguau, 2003.

    VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A., Estudo de

    complexos de nibio na preparao de filmes finos de PMN In: 46. Congresso

    Brasileiro de Cermica, 2002, So Paulo, 2002.

    VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A., Filmes

    Finos de (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3(x) PbTiO3 obtidos por precursores polimricos In: XV

    Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, Natal, 2002.

    VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A.,

    Conditions to prevent the lead volatilization in PMN films In: I Encontro da Sociedade

    Brasileira de Pesquisa em Materiais, Rio de Janeiro, 2002.

    VALADARES, L. F., SPAGNOL, P. D., ZAGHETE, M. A., VARELA, J. A.,Study of

    thermal treatment en the preparation of PMN-PT films In: I Encontro da Sociedade

    Brasileira em Materiais, Rio de Janeiro, 2002.

  • viii

    RESUMO

    NANOCOMPSITOS DE BORRACHA NATURAL E ARGILA: PREPARAO A

    PARTIR DE LTEXES.

    Nanocompsitos de polmeros e silicatos lamelares so materiais que tm gerado alto

    interesse cientfico e tecnolgico por possurem propriedades mecnicas e de barreira de

    gs diferenciadas de polmeros e de compsitos convencionais. Dependendo do mtodo

    empregado para o preparo dos nanocompsitos, pode ser necessrio o uso argilas

    modificadas, solventes orgnicos ou processos em alta temperatura e alto cisalhamento,

    o que gera dificuldades experimentais e alto custo de produo. No presente estudo foi

    utilizada a preparao de nanocompsitos em base aquosa a partir de montmorilonita

    sdica e ltex de borracha natural. Foi observada a influencia do teor de argila na

    estrutura e nas propriedades dos materiais. Por XRD e TEM constatou-se a formao de

    nanocompsitos com estrutura esfoliada e/ou intercalada, com lamelas orientadas

    preferencialmente no plano de secagem do material. Nos ensaios de trao foi observado

    que medida que se incorpora argila borracha, o material perde elasticidade, tornando-

    se rgido e tenaz como um plstico comum. Os nanocompsitos possuem maior

    resistncia soro de xileno que a borracha, intumescendo anisotropicamente em

    conseqncia da orientao lamelar. Ensaios de TGA mostraram que os nanocompsitos

    possuem propriedades trmicas semelhantes s da borracha natural. Medidas reolgicas

    mostraram que os nanocompsitos podem ser processados como termoplsticos.

    Portanto, nanocompsitos de borracha natural podem ser obtidos por um processo

    simples e vivel, apresentando propriedades muito singulares.

  • ix

    ABSTRACT

    NATURAL RUBBER-CLAY NANOCOMPOSITES: PREPARATION FROM

    LATEX.

    Polymer-clay nanocomposites have been receiving scientific and technological attention

    for their mechanical and gas barrier properties, which are differentiated of polymers and

    conventional composites. Depending on the method used to prepare the nanocomposites,

    it may be necessary the utilization of modified clays, organic solvents, or high

    temperature and high shear processes, having as consequence experimental difficulties

    and high costs. The present study describes polymer-clay nanocomposite preparation

    from sodium montmorillonite and natural rubber latex. The effects of three process

    variables (clay content, stirring and drying temperature) were investigated and the clay

    content was established as the only effective variable. XRD and TEM results showed

    nanocomposite formation with exfoliated and/or intercalated structure, with lamellae

    preferentially oriented in the material drying plane. Tensile tests showed that the clay

    incorporation in the rubber matrix significantly changes rubber mechanical properties.

    Composites containing 30 phr clay behave like usual thermoplastics. Xylene sorption in

    the 30 phr nanocomposite is much less (15%) than in natural rubber and anisotropic

    swelling is observed as a consequence of the lamellar orientation. TGA thermograms

    show that the nanocomposites have thermal properties similar to natural rubber.

    Rheologic measurements indicated the possibility of nanocomposites being processed as

    thermoplastics. Therefore, this new simple process yields natural rubber nanocomposites

    presenting singular and useful properties.

  • x

    ndice de figuras Figura 1: Ilustrao esquemtica da estrutura interna de alguns tipos de compsitos

    de polmeros e silicatos lamelares.................................................................................. 3

    Figura 2: Ilustrao esquemtica da estrutura da argila montmorilonita....................... 6

    Figura 3: Frmula estrutural de poli-isopreno................................................................ 11

    Figura 4: Condies de preparo das amostras do plano fatorial..................................... 17

    Figura 5: Difratogramas de raios X da Cloisite-Na+ obtidos pelo mtodo de p e pelo

    mtodo da sedimentao......................................................................................... 25Figura 6: Morfologia lamelar da argila mostrada por SEM........................................... 26

    Figura 7: Imagem de campo claro obtida por microscopia eletrnica de transmisso

    mostrando a morfologia lamelar da argila...................................................................... 27

    Figura 8: Micrografias de varredura por emisso de campo da argila........................... 28

    Figura 9: Fotografias das amostras obtidas no plano fatorial......................................... 30

    Figura 10: Microtomografia de sees transversais de: (a) amostra 5, (b) amostra 5N. 31

    Figura 11: Difratograma de raios X das amostras de nanocompsitos e da

    Cloisite............................................................................................................................ 33

    Figura 12: Imagens de campo claro, obtidas por TEM, da amostra 1 (5 phr de

    argila).............................................................................................................................. 34

    Figura 13: Micrografia eletrnica de transmisso da amostra 6 (30 phr de argila)........ 36

    Figura 14: Soro de xileno nos nanocompsitos e na borracha natural....................... 37

    Figura 15: Alongamento em x, y e z durante a soro de xileno em funo do

    tempo.............................................................................................................................. 39

    Figura 16: Curvas de tenso-deformao da borracha natural e de todos

    nanocompsitos do plano fatorial................................................................................... 41

    Figura 17: Curvas termogravimtricas com destaque para o incio da degradao....... 45

    Figura 18: Curvas de torque e temperatura em funo do tempo de processamento

    dos nanocompsitos com 5 phr e 30 phr de argila......................................................... 47

    Figura 19 (a) nanocompsitos de 30 phr finamente divididos para o carregamento do

  • xi

    misturador interno, (b) nanocompsitos de 5 phr aps o processamento, (c)

    nanocompsitos de 30 phr aps o processamento.......................................................... 48

    Figura 20: (a) Estrutura da dupla camada eltrica difusa na superfcie de uma

    partcula coloidal carregada negativamente e (b) distribuio da concentrao de

    ctions (n+) e nions (n-) com a distncia da superfcie para um eletrlito simtrico

    com a concentrao no interior da soluo igual a n0.................................................... 51

    Figura 21: Variao do potencial eletrosttico e da concentrao de ctions com a

    distncia da superfcie a baixa e alta fora inica.......................................................... 52

    Figura 22: Energia de interao total de duas placas lisas paralelas em funo da

    separao das partculas................................................................................................. 56

    Figura 23: Esquema unidimensional da estrutura de um aglomerado formado por

    ltex e argila................................................................................................................... 57

    Figura 24: Adeso entre as camadas de argila e as partculas de ltex mostrada por

    imagens de: (a) campo claro e (b) plasmon (15-35eV).................................................. 58

    Figura 25: Grfico normal dos efeitos observados nos ensaios de soro em: (a) 10

    minutos e (b) 20 minutos................................................................................................ 64

    Figura 26: Grfico normal dos efeitos observados nos ensaios de trao. (a) mdulo

    de Young, (b) alongamento mximo e (c) tenso na ruptura......................................... 65

  • xii

    ndice de tabelas

    Tabela 1: Condies de preparo e quantidades de reagentes utilizadas nas amostras

    do plano fatorial.............................................................................................................. 16

    Tabela 2: Ganho de massa da borracha e das amostras em 10 e 20 minutos medidos

    no ensaio de soro......................................................................................................... 38

    Tabela 3: Mdulo, alongamento mximo e tenso na ruptura da borracha pura e de

    nanocompsitos.............................................................................................................. 42

    Tabela 4: Propriedades mecnicas de borrachas, plsticos e nanocompsitos.............. 44

    Tabela 5: Faixas de temperatura onde ocorrem a primeira e segunda faixa de perda

    de massa e as temperaturas onde ocorre a mxima taxa de perda.................................. 46

    Tabela 6: Efeitos calculados nos ensaios de soro....................................................... 63

    Tabela 7: Efeitos calculados nos ensaios de trao........................................................ 64

  • xiii

    Lista de abreviaturas e siglas XRD Difratometria de raios X SEM Microscopia Eletrnica de Varredura FESEM Microscopia Eletrnica de Varredura por Emisso de Campo TEM Microscopia Eletrnica de Transmisso TG Termogravimetria DLVO Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek phr per hundred rubber

  • xiv

    Lista de Smbolos Im intensidade mxima dos picos de difratometria de raios X dhkl distncia entre os planos cristalogrficos hkl comprimento de onda mi massa inicial mx massa do material intumescido Vs volume intumescido densidade nominal tenso nominal F fora A0 rea inicial estiramento L distncia til dos corpos de prova L0 distncia til dos corpos de prova antes do estiramento dw tamanho da camada de gua C concentrao n+ concentrao catinica n- concentrao aninica n0 concentrao no interior da soluo potencial em uma distncia x -1 espessura da dupla camada x distncia de uma partcula 0 potencial na superfcie potencial de Stern potencial zeta VR energia de repulso VA energia atrativa VT energia total de interao F constante de Faraday ci concentrao do eletrlito zi valncia do on 0 constante dieltrica do meio R constante dos gases T temperatura absoluta n0 concentrao inica kB constante de Boltzmann T temperatura absoluta S potencial na camada de Stern H distncia entre os centros de duas partculas e carga do eltron A constante de Hamaker

  • xv

    tenso superficial r raio de curvatura p diferena de presso

  • xvi

    ndice analtico

    1. Introduo................................................................................................................. 1

    1.1. Nanocompsitos...................................................................................................... 1

    1.2. Argilas..................................................................................................................... 4

    1.3. Ltexes..................................................................................................................... 7

    1.4. Estabilidade coloidal do ltex................................................................................. 8

    1.5. Ltex de borracha natural....................................................................................... 10

    1.6. Nanocompsitos feitos a partir de ltexes.............................................................. 14

    2. Objetivos.................................................................................................................... 14

    3. Parte experimental................................................................................................... 14

    3.1. Materiais................................................................................................................. 14

    3.2. Procedimento experimental..................................................................................... 15

    3.3. Mtodos................................................................................................................... 18

    3.3.1. Difratometria de raios X..................................................................................... 18

    3.3.2. Microscopia Eletrnica de Varredura................................................................. 19

    3.3.3. Microscopia Eletrnica de Transmisso.............................................................. 19

    3.3.4. Microtomografia.................................................................................................. 20

    3.3.5. Ensaios de soro................................................................................................. 21

    3.3.6. Ensaios de trao................................................................................................. 22

    3.3.7. Termogravimetria................................................................................................. 23

    3.3.8. Reometria de torque............................................................................................. 23

    4. Resultados e discusso.............................................................................................. 24

    4.1. Montmorilonita........................................................................................................ 24

    4.2. Estrutura dos compsitos........................................................................................ 29

    4.2.1. Estruturao nanomtrica.................................................................................... 32

    4.3. Propriedades dos compsitos.................................................................................. 37

    4.3.1. Soro................................................................................................................... 37

    4.3.2. Propriedades mecnicas...................................................................................... 40

  • xvii

    4.3.3. Propriedades Trmicas........................................................................................ 44

    4.3.4. Processamento...................................................................................................... 47

    5. Discusso geral.......................................................................................................... 49

    5.1. Mecanismo de formao dos nanocompsitos........................................................ 49

    5.1.1. Repulso da dupla camada eltrica entre partculas........................................... 53

    5.1.2. Foras atrativas de van der Waals....................................................................... 54

    5.1.3. Energia de interao total.................................................................................... 55

    5.1.4. Foras capilares................................................................................................... 57

    5.1.5. Adeso borracha-argila....................................................................................... 58

    6. Concluses................................................................................................................. 59

    7. Referncias bibliogrficas........................................................................................ 60

    8. Anexo I Clculos do plano fatorial...................................................................... 63

  • 1

    1. Introduo

    1.1. Nanocompsitos

    Nanocompsitos [1-3] so materiais multifsicos nos quais uma das fases

    possui dimenses nanomtricas em pelo menos um dos eixos geomtricos das

    partculas. Devido sua estrutura nanomtrica, essa nova classe de materiais pode

    apresentar propriedades nicas, diferentes dos compsitos convencionais e dos seus

    constituintes, gerando novas tecnologias e oportunidades de negcios.

    Dentre os vrios tipos de nanocompsitos existentes, os nanocompsitos de

    polmeros e silicatos lamelares se destacam por suas propriedades mecnicas [4-8],

    sua resistncia ao calor [9] e oxidao, transparncia tica e biodegradabilidade.

    Alm disso, esses materiais apresentam baixa permeabilidade a gases [10], o que

    gera perspectiva de aplicao em pneus, embalagens de alimentos e de bebidas

    gaseificadas e outros artefatos polimricos nos quais essa propriedade importante.

    Trs mtodos de preparao de nanocompsitos de silicatos lamelares [11]

    tm sido empregados, de acordo com o material de partida e a tcnica de

    processamento:

    Intercalao por fuso: Normalmente envolve o cisalhamento de uma

    mistura de polmero e silicatos lamelares. A mistura de polmeros e silicatos

    lamelares que normalmente so organicamente modificados - feita em uma

    temperatura acima do ponto de amolecimento do polmero. Esse mtodo foi

    inicialmente explorado por Giannelis et al. [1] e oferece as seguintes vantagens:

    no requer o uso de solventes orgnicos e compatvel com processos industriais,

    como a extruso e a moldagem por injeo.

    Polimerizao in-situ: o silicato lamelar intumescido no monmero lquido

    ou em uma soluo monomrica, permitindo que a polimerizao ocorra entre as

    lamelas. A polimerizao pode ser iniciada por calor, por radiao, por difuso do

    iniciador escolhido, ou por um catalizador fixado entre as lamelas por troca inica.

  • 2

    Intercalao do polmero em soluo: baseado em um solvente no qual o

    polmero solvel ou dispersvel e os silicatos lamelares so intumescidos. O

    silicato lamelar primeiro intumescido com o solvente; ento o polmero

    misturado na disperso de silicatos lamelares, dissolvendo-se ou dispersando-se,

    difundindo suas cadeias polimricas entre as camadas de argila. Quando o solvente

    removido, as estruturas intercaladas so mantidas, resultando em

    nanocompsitos. Esse mtodo normalmente usa solventes orgnicos e argilas

    organoflicas.

    Em geral as laminas de silicato possuem espessura da ordem de 1 nm e uma

    alta razo de aspecto (10-1000) o que lhes proporciona uma enorme rea de

    superfcie. A poro da massa dos silicatos lamelares que permanece

    completamente dispersa na matriz polimrica cria uma rea de interao na

    interface polmero/carga muito maior que nos compsitos convencionais.

    Dependendo da fora de interao interfacial entre a matriz polimrica e o silicato

    lamelar dois principais tipos de nanocompsitos de polmeros e silicato lamelares

    podem ser obtidos:

    Nos nanocompsitos intercalados a insero de polmero na estrutura dos

    silicatos lamelares ocorre em propores regulares, resultando em um espaamento

    interlamelar homogneo, independente da razo de polmero/argila. Nesse tipo de

    material a espessura da camada intercalada corresponde a poucas camadas

    atmicas. Propriedades mecnicas desses compsitos podem se assemelhar s de

    materiais cermicos.

    Nos nanocompsitos esfolheados ou delaminados as camadas individuais de

    argila esto separadas por uma matriz polimrica contnua. As distncias entre

    pares de lamelas variam muito dependendo da carga de argila. Normalmente o

    contedo de argila em um nanocompsito esfolheado muito menor que em um

    nanocompsito intercalado. Os nanocompsitos esfolheados por sua vez podem ser

    classificados de acordo com o grau de ordem entre as lamelas em: nanocompsitos

  • 3

    esfoliados ordenados quando as lamelas estiverem preferencialmente dispostas em

    uma mesma direo ou desordenados se as lamelas estiverem orientadas ao acaso.

    A figura 1 mostra uma ilustrao esquemtica das estruturas de compsitos que

    podem ser formadas por polmeros e silicatos lamelares.

    Figura 1: Ilustrao esquemtica da estrutura interna de alguns tipos de compsitos

    de polmeros e silicatos lamelares [11].

    A primeira demonstrao prtica das vantagens dos nanocompsitos

    contendo camadas de silicatos dispersas individual e uniformemente em uma

    matriz polimrica foi feita por pesquisadores da Toyota do Japo usando Nylon-6

    [12-15]. Eles obtiveram Nylon-6 atravs da polimerizao intercalativa da -

    caprolactama, resultando em nanocompsitos esfoliados com um aumento

    dramtico do mdulo de Young e da tenso de ruptura, mesmo com pouca carga de

    argila. A incorporao de apenas 5% (em massa de argila) resultou em

    aproximadamente 70% de aumento no mdulo e 40% de aumento na tenso de

  • 4

    ruptura. Quando usado minerais de dimenses micromtricas, necessrio 30% de

    carga para conseguir o mesmo aumento de mdulo. Um outro resultado

    extremamente importante que o aumento substancial do mdulo e tenso na

    ruptura no foi acompanhado de queda na resistncia a impacto, o que

    normalmente acontece quando se adiciona cargas como carbonato de clcio, slica

    ou talco a termoplsticos.

    O mesmo grupo de pesquisa observou que diferenas no grau de

    esfoliamento influenciam fortemente o mdulo de Young dos materiais obtidos [4].

    A intensidade mxima dos picos de difratometria de raios X (Im) e o mdulo de

    Young foram medidos em nanocompsitos preparados por intercalao in-situ da -

    caprolactama usando montmorilonita sdica na presena de vrios cidos.

    Dependendo do cido utilizado para catalizar a polimerizao, foi observada uma

    variao do grau de esfoliamento nos nanocompsitos, sendo que o mdulo de

    Young aumenta medida que Im diminui. A melhora das propriedades mecnicas

    foi atribuida s lamelas dispersas e ao seu grau de disperso.

    1.2. Argilas

    Argila [16-20] um material natural, terroso, de granulao fina, formado

    essencialmente por silicatos hidratados de alumnio, ferro e magnsio. A argila

    formada por ons oxignio e hidroxila coordenados tetraedricamente ao Si4+ e ao

    Al3+ (nos chamados grupos tetradricos) e coordenados octaedricamente ao Al3+,

    Mg2+, Fe3+ e Fe2+ (nos grupos octadricos).

    Os grupos tetradricos so ligados entre si formando folhas contnuas

    chamadas folhas tetradricas, assim como os grupos octadricos tambm esto

    ligados entre si, nas folhas octadricas.

    Os arranjos dos tomos nas folhas tetradricas e octadricas so tais que se

    ajustam e encaixam entre si formando camadas (ou lamelas) de espessura

    nanomtrica. Essas camadas so compostas de duas ou mais folhas arranjadas de

  • 5

    vrios modos, os quais do origem maioria das estruturas fundamentais das

    argilas conhecidas.

    A anlise qumica um passo essencial para o estabelecimento da natureza

    dos argilominerais, mas a composio qumica dos filossilicatos to complexa

    que uma classificao satisfatria s pode ser formulada pelo arranjo espacial dos

    tomos, que revelado por estudos de difrao de raios X. A aplicao da difrao

    de raios X leva a um conhecimento detalhado da natureza dos argilominerais

    ajudando a entender o quanto importante sua composio qumica e a determinar

    sua estrutura e algumas de suas propriedades.

    Os argilominerais so formados principalmente por aluminosilicatos

    hidratados, nos quais o magnsio, o ferro e outros ons metlicos podem substituir o

    alumnio em vrias propores. Essas substituies resultam em uma grande

    diversidade de composies qumicas gerando vrias classes de filossilicatos ou

    silicatos laminados. Metais alcalinos e alcalinos terrosos tambm esto presentes

    como constituintes essenciais. O hidrognio est normalmente presente nos grupos

    hidroxila e na gua, ambos como parte da estrutura ou adsorvidos.

    Os filossilicatos so subdivididos, em convenes internacionais, em vrios

    grupos e subgrupos de acordo com sua estrutura e constituio qumica.

    Dentre os vrios tipos de argilas existentes, o grupo das montmorilonitas

    sdicas especialmente importante por suas propriedades. As montmorilonitas

    sdicas so argilas do tipo 2:1 (duas folhas tetradrica e uma folha octadricas) de

    frmula ideal (Al3,15Mg0,85)(Si8,00)O20(OH)4Na0,85nH2O, sua estrutura est

    esquematizada na figura 2.

  • 6

    Figura 2: Ilustrao esquemtica da estrutura da argila montmorilonita.

    de especial interesse no presente estudo a propriedade que as

    montmorilonitas sdicas apresentam de intumescerem em gua e em alguns outros

    solventes polares. Essa propriedade macroscpica da argila inchar em gua

    resultado da insero de molculas de gua entre as camadas de argila. Assim, os

    ons sdio so solvatados enquanto h uma hidratao das lamelas de argilas

    promovendo a separao lamelar.

    Geralmente aceito que o intumescimento controlado pelo balano das

    foras atrativas e repulsivas entre as lamelas 2:1 adjacentes.

    As principais foras atrativas so eletrostticas, entre as lamelas carregadas

    negativamente e os ctions interlamelares. A intensidade das foras depende da

    densidade de carga das lamelas e da separao entre as cargas positivas e negativas.

    As principais foras repulsivas vm da hidratao dos ctions interlamelares,

    complementada pelas interaes do solvente com a superfcie dos oxignios das

    camadas 2:1. Alm disso, h foras repulsivas entre o hidrognio dos grupos

    hidroxilas e os ctions interlamelares. A intensidade dessa repulso depende da

    proximidade entre o hidrognio e esses ctions.

    As argilas so materiais de baixo custo, que podem ser encontrados em quase

    toda a extenso da crosta terrestre em quantidades elevadas. Isso pode ser atribudo

    ao fato dos principais elementos que formam a argila (O, H, Si, Al, Fe, Ti, Ca, Mg,

    K e Na) serem os elementos mais abundantes da crosta terrestre, totalizando 99,17

    % da massa da crosta.

    Na+ interlamelar

    Folha tetradrica

    Folha tetradrica

    Folha octadrica

  • 7

    1.3. Ltexes

    Ltex [21] uma disperso coloidal de polmero em meio aquoso, de aspecto

    leitoso. Normalmente as partculas apresentam geometria aproximadamente

    esfrica e dimetro de 30 a 500nm. A disperso concentrada, pois a frao de

    massa de polmero varia de 0,30 a 0,70. O dispersante uma soluo, quase sempre

    aquosa que pode conter solutos como: eletrlitos, surfactantes, polmeros

    hidroflicos e resduos de iniciadores.

    Os ltexes atualmente despertam grande interesse dos pesquisadores, pois

    so matrias-primas bsicas para fabricao de uma grande variedade de produtos

    industriais tais como borrachas, termoplsticos, tintas, adesivos, revestimentos de

    papis e tecidos, entre outros. A necessidade de reduo de uso de solventes

    orgnicos, motivada por razes ambientais, deu aos ltexes destaque devido sua

    base aquosa, isenta dos efeitos prejudiciais dos solventes orgnicos utilizados em

    outros produtos.

    Os ltexes podem ser naturais, produzidos por processos metablicos em

    certas espcies vegetais ou podem ser sintticos, produzidos por polimerizao em

    emulso ou pela disperso de polmeros no meio dispersante.

    Uma importante caracterstica dos ltexes o sinal da carga eltrica das

    partculas. Nos ltexes aninicos, as partculas tm cargas negativas; nos ltexes

    catinicos, as partculas so positivas e nos ltexes no-inicos as partculas no

    so portadoras de ons. Ltexes aninicos e catinicos por sua vez podem ser

    subdivididos de acordo com o modo de ligao das cargas na superfcie das

    partculas: por adsoro ou por ligao covalente. Neste laboratrio j foram

    realizados diversos trabalhos que permitiram determinar a distribuio de cargas e a

    microqumica de partculas de diversos ltexes como o de borracha natural [22],

    poliestireno [23], poli(estireno-co-2-hidroxietil metacrilato)[24], poli(estireno-co-

    acrilamida) [25], entre outros.

    H uma grande variedade de ltexes comerciais, na maioria aninicos.

  • 8

    Importantes exemplos de ltexes de elastmeros incluem o ltex de borracha

    natural nas suas vrias formas, ltex de copolmero de estireno-butadieno, ltex de

    copolmero de acrilonitrila e butadieno e ltex de policloropropeno. Importantes

    ltexes plsticos contm homopolmero e copolmeros de acetato de vinila e

    tambm polmeros derivados de monmeros acrlicos e estireno.

    Importantes caractersticas do estado coloidal so a frao de massa de

    polmero, a forma das partculas, o tamanho mdio e a distribuio de tamanho.

    Caractersticas relacionadas aos polmeros incluem sua natureza qumica, seus

    grupos funcionais, a massa molar, distribuio de massa molar, contedo de gel,

    grau de reticulao, temperatura de transio vtrea, cristalinidade e as propriedades

    mecnicas, especialmente as viscoelsticas.

    As caractersticas do lquido dispersante dependem da natureza e da

    concentrao das substncias dissolvidas. Essas espcies podem ser inicas ou no-

    inicas, de massa molar alta ou baixa. Espcies inicas so muito importantes em

    ltexes aquosos, nos quais propriedades como pH, fora inica do meio dispersivo

    e concentrao de metais pesados podem afetar gravemente a estabilidade coloidal

    do ltex.

    Contudo a regio da interface [26] entre as partculas e o soro a principal

    responsvel pela estabilidade coloidal do ltex e pela formao de filme.

    1.4. Estabilidade coloidal do ltex

    Ltexes so sois liofbicos. Os fatores que determinam a estabilidade

    coloidal dos ltexes so os mesmos de qualquer sol liofbico.

    Uma propriedade importante dos sois liofbicos a tendncia de agregao

    das partculas. Como resultado do movimento Browniano, so freqentes os

    choques entre as partculas dispersas em um meio lquido; a estabilidade de uma

    disperso determinada pela interao entre as partculas durante esses choques.

    As foras de atrao de van der Waals que se manifestam entre as partculas

  • 9

    so a principal causa da agregao; a estabilidade da disperso devida a foras

    que se opem agregao, de natureza coulombiana, e da afinidade partcula-

    solvente. A adsoro de materiais polimricos sobre a superfcie das partculas

    favorece usualmente um aumento da estabilidade da disperso, por causa de um

    aumento da afinidade partcula-solvente. Contudo, a adsoro de polmeros de

    massa molar elevada pode induzir uma agregao de partculas, por favorecer uma

    interligao das mesmas por pontes.

    A maioria dos ltexes possui estabilidade suficiente para persistirem estveis

    durante meses, seno anos. Entretanto muitas aplicaes exigem a desestabilizao

    controlada do ltex. Essa desestabilizao pode ser feita pela simples evaporao

    da gua, quando as partculas de ltex se aproximam. Nesse caso a coalescncia das

    partculas pode ocorrer. Em outras aplicaes a desestabilizao ocorre devido a

    mudanas qumicas, como a de pH ou fora inica, o que induz floculao do

    ltex. Alm da evaporao, outros agentes fsicos podem ser utilizados para reduzir

    a estabilidade coloidal do sistema, o que tambm amplamente utilizado em

    tecnologia de ltexes.

    A evaporao da gua reduz o volume do ltex causando a inibio do

    movimento Browniano das partculas, eventualmente fazendo com elas entrem em

    contato entre si. Se a coalescncia das partculas ocorrer, pode ocorrer tambm a

    inverso de fase, assim o sistema coloidal muda de uma disperso de partculas em

    um meio dispersivo fluido para uma disperso de fluido em um polmero contnuo.

    Nesse caso, a gua completamente removida por evaporao, ento formado um

    filme contnuo, que pode ser poroso.

    Contudo, se as partculas polimricas so suficientemente rgidas na

    temperatura de evaporao para permitir a evaporao do meio dispersivo sem que

    haja uma interdifuso do polmero entre as partculas, o que permanece aps a

    evaporao um p ou um filme descontnuo e pouco coeso, que alguns autores

    preferem no chamar de filme.

  • 10

    1.5. Ltex de borracha natural

    O ltex de borracha natural extraido da rvore Hevea brasiliensis,

    conhecida popularmente como seringueira, originria da Floresta Amaznica. No

    final de sculo XIX vrias sementes foram levadas ao sudeste da sia e plantadas

    para a produo de borracha. Atualmente plantaes de seringueira so encontradas

    em muitos paises tropicais incluindo Tailndia, Indonsia, Malsia, ndia, China,

    Vietn e em algumas partes da frica. O Brasil tambm tem plantaes de

    seringueira, sendo o estado de So Paulo responsvel por mais de 50% da produo

    de borracha brasileira em 2003 [27,28]. A produo nacional no suficiente para

    abastecer o mercado interno, sendo o Brasil um importador de borracha desde

    1951. A produo mundial de borracha natural no ano de 2004 foi estimada em 8,3

    milhes de toneladas, com o Brasil responsvel por cerca de 1,36 % dessa

    produo. A produo mundial de borracha natural no mundo crescente, tendo

    aumentado cerca de 3,8 % em 2004. Desde 2002 o preo da borracha natural tem

    subido e desde 2003 tem apresentado forte tendncia de alta.

    A composio qumica do ltex natural fresco [21], como a maioria dos

    produtos naturais, bem complexa. Os principais componentes so gua e

    hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos so aproximadamente 33% da massa do ltex,

    e se apresentam como cis-1,4-poli-isopreno (figura 3) de massa molecular mdia

    igual a 5.105 g.mol-1 com alto grau de estereoespecificidade Esse polmero est

    presente na forma de partculas coloidais estveis, aproximadamente esfricas com

    um dimetro de 20 a 1300 nm. Alm disso, ltex natural fresco contm pequenas

    quantidades de protenas, lipdeos e fosfolipdios, carboidratos, aminocidos, outros

    cidos orgnicos e compostos inorgnicos. Contm tambm pequenas quantidades

    de outras fases particuladas de estruturas complexas. Possui pH entre 6,5 e 7,0.

  • 11

    Figura 3: Frmula estrutural de poli-isopreno.

    Aps a extrao o ltex natural fica sujeito contaminao e degradao por

    microorganismos, e dentro de poucas horas sofre coagulao. O tempo para ocorrer

    a coagulao depende da temperatura ambiente e da estabilidade coloidal do ltex.

    Em um estado avanado ocorre a putrefao das substncias proticas, com a

    liberao de mau-cheiro. A preveno desse processo chamada de preservao do

    ltex.

    H dois tipos de preservao: a preservao a curto prazo (por poucos dias)

    feita com anticoagulantes na etapa de coleta e a preservao a longo prazo, que

    feita para o transporte e armazenamento do ltex por longos perodos.

    A preservao protege o ltex atravs da supresso da atividade e

    crescimento de microorganismos, do aumento da estabilidade coloidal e da

    eliminao de traos de ons metlicos por complexao e por precipitao de sais

    insolveis. A estabilidade coloidal aumenta com o aumento do pH devido ao

    aumento da carga negativa das partculas.

    A adio de amnia amplamente utilizada para a preservao de ltex

    natural. Essa adicionada na forma de gs ou ento como soluo aquosa. Para

    uma preservao a curto prazo 0,2% de amnia suficiente. Para uma preservao

    a longo prazo usa-se 0,7%. Nessa concentrao de amnia, o ltex possui vrios

    critrios para uma preservao ideal. Particularmente, a capacidade de precipitar

    magnsio como fosfato de amnio e magnsio muito til, pois o nion ortofosfato

    requerido derivado dos fosfolipdios do ltex (que um nutriente dos micro-

    organismos) pela hidrlise alcalina. Contudo, o manuseio da amnia apresenta

    vrios inconvenientes, como por exemplo o seu odor irritante. Outras opes foram

    estudadas para substituir a amnia, mas sem sucesso. Contudo a concentrao de

  • 12

    amnia pode ser reduzida com o uso de bactericidas, resultando ltexes que so

    conhecidos como ltex de baixo teor de amnia para distinguir dos ltexes de

    alto teor de amnia que usam apenas amnia para a preservao.

    O ltex de baixo teor de amnia industrial tpico pode possuir os seguintes

    aditivos: 0,2% de pentaclorofenato de sdio mais 0,2% de amnia; 0,25% de cido

    brico, 0,05% de pentaclorofenato de sdio mais 0,2% de amnia; 0,1% de

    dietilditiocarbamato de zinco e 0,2% de amnia. Hidrxido de potssio tambm

    tem sido utilizado para a preservao de ltexes com alto teor de slidos (73%)

    obtidos pelo processo de evaporao.

    Devido ao contedo de borracha no ltex natural fresco ser de

    aproximadamente 33%, o transporte desse produto a longas distncias encarece o

    produto. Alm disso, muitas indstrias de processamento requerem o ltex com um

    alto teor de slidos, tornando necessrio concentrar o ltex cru a um teor de

    borracha de 60% ou mais. O produto concentrado possui melhor uniformidade

    porque uma parte dos constituintes no-polimricos removida.

    No processo de evaporao, apenas a gua removida, resultando em um

    ltex com um total de teor de slidos de 72 a 75%. Esse preservado e estabilizado

    pela adio de pequenas quantidades de hidrxido de potssio. O ltex concentrado

    por evaporao e preservado com amnia tem um teor de 62% de slidos.

    O ltex pode ser concentrado por flotao, que ocorre devido densidade das

    partculas de borracha natural ser menor que a da fase aquosa na qual essas esto

    dispersas. As partculas de borracha tendem a migrar para a parte superior do ltex

    em repouso assim, a concentrao da parte superior do ltex tende a aumentar,

    enquanto a parte inferior tende a diminuir. Hidrocolides solveis, chamados

    agentes floculantes, como o alginato de amnia, so adicionados para acelerar o

    processo. A funo dos agentes floculantes fazer com que as partculas de

    borracha se aglomerem reversvelmente.

    A centrifugao o mtodo mais utilizado para concentrar o ltex. Nele

  • 13

    ocorre a flotao das partculas de borracha, aceleradas pela ao de um campo

    centrfugo.

    Eletrodecantao tambm utilizada industrialmente. Nesse processo, as

    partculas de borracha se acumulam em uma membrana semipermevel formando

    uma coluna de baixa densidade que se move para a parte superior do lquido, por

    conveco. As partculas se movem para a superfcie da membrana devido ao

    de um campo eltrico no qual o ltex submetido.

    A composio do ltex concentrado de alto teor de amnia difere da do ltex

    natural fresco em vrios aspectos, em conseqncia do pH elevado (10), e do

    processo de concentrao. Algumas protenas so hidrolisadas a peptdeos e

    aminocidos, e os fosfolipdios so hidrolisados a cidos graxos, glicerol,

    ortofosfato e aminas. Fases particuladas menores so destrudas e o contedo de

    gua reduzido. Com exceo do ltex concentrado por evaporao, uma poro

    dos constituintes solveis em gua removida, bem como as menores partculas de

    borracha e outras substncias adsorvidas na sua superfcie.

    No ltex de borracha natural fresco, a sua estabilidade coloidal resulta

    principalmente da presena de protenas adsorvidas na superfcie das partculas. No

    ltex de borracha natural concentrado com alto teor de amnia, a estabilizao

    atribuda aos nions graxos e aos resduos de protenas adsorvidos na sua

    superfcie.

  • 14

    1.6. Nanocompsitos feitos a partir de ltexes

    A maior parte dos artigos da literatura corrente sobre nanocompsitos de

    borracha natural emprega a intercalao em soluo de argilas organoflicas. Pouco

    foi encontrado sobre nanocompsitos feitos a partir de ltexes e montmorilonita

    sdica. Wang at al preparou nanocompsitos de polmeros elastomricos atravs da

    coagulao do ltex por adio cido [29-31]. As empresas InMat e Michelin [32]

    possuem uma patente de nanocompsitos para coatings preparados a partir de

    vrios ltexes elastomricos para a preparao de pneus. Karger-Kocsis et al. [33]

    estudaram nanocompsitos de borracha natural vulcanizada, mas no deram

    ateno ao material verde. Tantatherdtam [34] elaborou uma tese de doutorado

    sobre reforo de borracha natural por montmorilonita sdica, contudo sua tese

    explora principalmente aspectos tericos e seus resultados experimentais no deram

    origens a patentes ou artigos cientficos.

    2. Objetivos

    O objetivo deste trabalho preparar materiais nanocompsitos, conforme o

    processo descrito na patente PI0301193-3 depositada no INPI [35], usando ltex de

    borracha natural e montmorilonita sdica, determinar propriedades fsico-qumicas

    e morfolgicas desses materiais, estabelecer relaes entre essas propriedades e a

    estrutura dos nanocompsitos.

    3. Parte Experimental

    3.1. Materiais

    Foi utilizado ltex de borracha natural concentrado de alto teor de amnia,

    fornecido pela empresa Riobor, que o beneficia por centrifugao e adio de

    amnia. A amostra usada pertence ao lote 226, que uma mistura extrada de

    clones de seringueira RRIM 600, PB 235, GT-I, IAN 873 e PR 255. Realizou-se a

  • 15

    determinao do teor de slidos desse ltex em quintuplicata obtendo-se a mdia de

    (61,70,1) %. Esse ltex apresentou pH = 12, medido com papel indicador.

    O silicato lamelar utilizado no presente trabalho foi a montmorilonita sdica

    fornecida pela Southern Clay Products, conhecida comercialmente como Cloisite-

    Na+. Utilizou-se o lote 20000331XA-001 que se apresenta na forma de p muito

    fino, de colorao levemente amarelada devido presena de ferro. Essa argila

    possui capacidade de troca inica de 92,6 meq/100g, determinada pelo fornecedor.

    Utilizou-se gua deionizada em todos os experimentos de preparao de

    nanocompsitos.

    3.2. Procedimento experimental

    O procedimento para a preparao de nanocompsitos de borracha natural e

    silicatos lamelares constitudo de trs etapas principais: a disperso da argila em

    gua, a homogeneizao do ltex com a disperso de argila esfoliada e a secagem

    dessa mistura.

    Um plano fatorial completo 23 [36] foi utilizado para verificar a influencia do

    teor de argila, do equipamento dispersor e da temperatura de secagem, sobre as

    propriedades dos nanocompsitos. Preparou-se ento as oito amostras, identificadas

    por nmeros, nas condies descritas na tabela 1. A carga de argila est expressa

    em phr (per hundred rubber) que a razo entre a massa de argila por 100 de

    borracha. 5 phr corresponde a 4,8% e 30 phr a 23,1% em massa de argila pela do

    nanocompsito.

    As quantidades de gua deionizada utilizadas no preparo das amostras foram

    calculadas a partir da seguinte equao:

    Margila / (Margila + Mgua + Mltex) = 0,0075 (equao 1)

    Esse critrio foi adotado por ser um modo de controlar a quantidade de gua

  • 16

    total da mistura em funo da quantidade de argila, mesmo ao se usar ltexes com

    diferentes teores de gua. Utilizando esse controle no ocorre a coagulao do

    ltex, pois nessas condies a argila est intumescida com excesso de gua.

    Tabela 1: Condies de preparo e quantidades de reagentes utilizadas nas amostras

    do plano fatorial.

    Condies de preparo Quantidades utilizadas

    Amostra Tempera-

    tura (C)

    Dispersor Carga de

    argila (phr)

    gua deio-

    nizada (g)

    Ltex (g) Argila (g)

    1 50 Turrax 5 380,6 123,5 3,8

    2 70 Turrax 5 380,6 123,5 3,8

    3 50 Magntico 5 380,6 123,5 3,8

    4 70 Magntico 5 380,6 123,5 3,8

    5 50 Turrax 30 585,8 24,9 4,6

    6 70 Turrax 30 585,8 24,9 4,6

    7 50 Magntico 30 585,8 24,9 4,6

    8 70 Magntico 30 585,8 24,9 4,6

    A figura 4 fornece um modo simples de visualizar as variveis utilizadas no

    preparo das amostras.

  • 17

    Figura 4: Condies de preparo das amostras do plano fatorial.

    Essas amostras foram preparadas do seguinte modo: nas amostras 3, 4, 7 e 8

    utilizou-se o agitador magntico por 30 minutos para dispersar a argila em gua e

    adicionou-se o ltex, mantendo a agitao durante mais 5 minutos. J nas amostras

    1, 2, 5 e 6 foi usado o dispersor Turrax na rotao de 13.500 rpm por 1 minuto para

    dispersar a argila e 24.000 rpm por 1 minuto para homogeneizar o ltex.

    Com a finalidade de retirar rapidamente grande parte da gua da mistura,

    utilizou-se rotoevaporao a 60 C com presso reduzida de 100 mmHg,

    evaporando-se em torno de 300 mL de gua das amostras de 30 phr de argila e

    50mL das amostras de 5phr. A rotoevaporao tambm teve a utilidade de retirar as

    bolhas formadas durante a etapa da mistura. Parte da mistura resultante foi utilizada

    para preencher um pequeno recipiente de vidro de 80x30x2,5mm e o restante da

    mistura foi colocada em uma forma de acrlico de 10x20x1cm, ambos forrados com

    polietileno de baixa densidade para evitar a adeso do ltex s formas. Essas foram

    colocadas em estufa nas temperaturas indicadas pela tabela 1 at a completa

    secagem do material, que se realizou no perodo de 24 a 48 horas, dependendo da

  • 18

    amostra.

    Para verificar se a etapa de rotoevaporao influi no material resultante,

    preparou-se a amostra 5N em condies semelhantes amostra 5, contudo essa

    amostra foi colocada para secar sem a etapa da rotoevaporao.

    3.3. Mtodos

    3.3.1. Difratometria de raios X (XRD)

    A difratometria de raios X consiste na incidncia de um feixe de raios X, de

    comprimento de onda sobre a amostra. Este difratado pelos planos

    cristalogrficos dhkl da amostra em diversos ngulos 2, satisfazendo equao de

    Bragg:

    n = 2 dhkl sen (equao 2)

    A XRD de fundamental importncia no presente trabalho pois atravs dessa

    tcnica possvel medir a distncia mdia entre a lamelas da argila nos

    nanocompsitos, que detectada pelo difratmetro de raios X em um baixo ngulo.

    Os difratogramas da argila foram obtidos pelo mtodo do p no qual

    compacta-se o p de argila no porta-amostra, e pelo mtodo de sedimentao onde

    uma disperso aquosa de argila (1:100 em massa) seca sobre uma superfcie plana

    e a anlise feita no filme assim formado. J as amostras de nanocompsitos foram

    fixadas paralelamente ao porta-amostra para as anlises. Utilizou-se o equipamento

    Shimadzu XRD-6000 com radiao CuK = 1,5418 , 40 kV e 30 mA com o passo

    de 0,5/min.

  • 19

    3.3.2. Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM)

    Essa tcnica fundamentada nas interaes dos eltrons com a amostra, e os

    vrios fenmenos que resultam dessa interao.

    A formao das imagens de microscopia eletrnica de varredura ocorre do

    seguinte modo: um feixe de eltrons (1-30 keV) focalizado e varrido sobre a

    amostra que deve ser condutora ou revestida por um finssimo filme condutor (Au,

    Pd, Pt, C). A irradiao com eltrons provoca a emisso de eltrons secundrios,

    retroespalhamento de eltrons, emisso de raios X, alm de outros fenmenos. Os

    eltrons secundrios (formadores das imagens mais comuns) so detectados,

    produzindo um sinal eltrico que usado para formar a imagem. Assim, um ponto

    com grande capacidade de emisso de eltrons secundrios ir aparecer brilhante,

    j os pontos com menor capacidade de emisso sero mais escuros. A maior

    capacidade de emisso e deteco de eltrons secundrios , em geral, observada

    nos pontos mais altos da amostra (mais expostos ao feixe e ao detector).

    O equipamento JEOL modelo JSM-6360 LV foi utilizado para analisar uma

    regio de fratura do filme de argila obtido por sedimentao e secagem.

    Uma amostra de argila foi pulverizada em fita de carbono fixada sobre o

    porta-amostra para anlise de microscopia eletrnica de varredura por emisso de

    campo (FESEM). Foi utilizado o equipamento com fonte de eltrons por emisso

    de campo JEOL modelo JSM-6340 F.

    As amostras foram previamente metalizadas com carbono por evaporao e

    com Au/Pd por sputtering.

    As imagens foram analisadas atravs do software Image Pro Plus, verso 4.0.

    3.3.3. Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)

    No microscpio eletrnico de transmisso [37] as imagens so formadas

    fazendo-se incidir um feixe esttico sobre a amostra, recolhendo e focalizando os

    eltrons transmitidos pela amostra, que so os formadores da imagem.

  • 20

    O poder de ampliao e resoluo da TEM so altos o suficiente para

    distinguir as lamelas de argila do polmero, complementando os resultados de

    difrao de raios X.

    Utilizou-se o microscpio Carl Zeiss modelo CEM 902 em 80 kV. A argila

    foi preparada por disperso em etanol e secagem sobre uma tela de cobre coberta

    com filme de parldio e uma fina camada de carbono amorfo. As amostras de

    nanocompsitos foram cortadas em sentido perpendicular ao seu plano de secagem,

    com espessura nominal de 60 nm, a 120C utilizando-se o ultramicrtomo

    Reichert Ultracut modelo FC 4E com faca de diamante.

    As imagens obtidas foram tratadas e analisadas pelo software analySIS.

    3.3.4. Microtomografia

    Na microtomografia de raios X, um feixe de raios X atinge o detector aps

    atravessar a amostra. O contraste das imagens formado devido variao de

    absoro de raios X em diferentes domnios da amostra, o que funo de sua

    composio (densidade e massa atmica). A amostra girada enquanto vrias

    imagens so capturadas. As imagens so analisadas e reconstrudas por um

    software que permite obter informaes sobre a composio de sees transversais

    da amostra ou reconstruir a amostra tridimensionalmente. Atravs da tomografia

    possvel observar a estrutura interna sem cortar ou realizar qualquer modificao na

    amostra.

    Utilizou-se o tomgrafo Skyscan, modelo 1074 micro-CT scanner, com

    radiao de raios X a 40 kV e 1000 A com imagens capturadas a cada 0,9

    durante 0,54s, em um total de 180. Utilizou-se os softwares Skyscan 1074, verso

    2.1 e 3D-creator, verso 2.2g.

  • 21

    3.3.5. Ensaios de soro

    Os ensaios de soro so normalmente utilizados para avaliar dois

    parmetros: a resistncia do polmero a determinado solvente e a densidade de

    ligaes cruzadas do polmero, quando o caso.

    Para os ensaios de intumescimento, amostras quadradas (com 1 cm de lado e

    cerca de 0,5 mm de espessura) foram recortadas e suas espessuras foram medidas

    com um micrmetro. A massa inicial das amostras foi determinada antes da

    imerso em xileno. Aps a imerso, cada amostra foi periodicamente retirada do

    frasco, o excesso de solvente foi removido de sua superfcie, e a amostra foi

    submetida pesagem, tomando tambm suas dimenses laterais. O ganho de massa

    em cada instante foi calculado a partir das massas medidas conforme a equao:

    Ganho de massa = 100.(mx mi)/ mi (equao 3)

    onde mi a massa inicial do compsito e mx a massa medida depois de um tempo

    x de imerso em xileno.

    Os valores de x = f(t) e y = f(t) foram medidos diretamente. z =f(t) foi

    calculado do volume do material intumescido, Vs, que por sua vez foi calculado a

    partir da mi, da mx e das densidades do solvente, argila e borracha utilizando a

    equao 4. Levando em considerao que o processo de intumescimento ocorre

    sem a mudana do volume total do sistema:

    Vs = mi / polmero + (mx - mi) / xileno (equao 4)

    Utilizou-se a balana analtica Denver modelo AA-200DS.

  • 22

    3.3.6. Ensaios de trao

    Dentre os diversos ensaios mecnicos, os ensaios de trao so os mais

    populares e constituem a principal forma de avaliao das propriedades mecnicas

    de polmeros.

    Os ensaios de trao consistem basicamente em submeter a amostra a uma

    deformao a velocidade constante. medida que isso ocorre, uma cela de carga

    mede a fora que est sendo aplicada s garras que seguram a amostra.

    Algumas variveis externas exercem forte influncia sobre os resultados nos

    ensaios de trao: a temperatura, o tempo (ou velocidade de deformao), a forma e

    as dimenses dos corpos de provas so alguns fatores que precisam ser controlados,

    e normalmente so estipulados por normas.

    As tenses () em qualquer regio da curva so calculadas atravs da razo

    entre a carga (ou fora, F) e a rea transversal do corpo de prova. A tenso

    definida como nominal quando a rea utilizada para o clculo da tenso a rea

    inicial (A0):

    nominal = F/ A0 (equao 5)

    A deformao () calculada atravs da seguinte relao:

    = 100.(L-L0)/L0 (equao 6)

    onde L o comprimento da regio til do corpo de prova no instante a ser medido a

    deformao e L0 o comprimento inicial da regio til (distncia entre as garras).

    Alguns parmetros podem ser obtidos das curvas de tenso-deformao e so

    teis para quantificar a resistncia mecnica dos polmeros: o mdulo de Young

    indica a elasticidade do material e definido como o coeficiente angular no incio

    da curva tenso-deformao, onde a tenso varia linearmente com a deformao

  • 23

    (regio Hookeana); tenso e deformao no ponto de escoamento (que o primeiro

    ponto de mximo da curva) indicam em que condies as cadeias polimricas

    comeam a escoar; tenso e deformao no ponto de ruptura que indicam at onde

    a amostra suporta o esforo.

    Os ensaios de trao foram conduzidos no dinammetro EMIC DL2000

    utilizando uma velocidade de estiramento de 200mm/min. Os corpos de prova

    (norma DIN 52504) foram cortados das placas de nanocompsito e durante o

    ensaio foram estirados em sentido paralelo ao seu plano de secagem. Todos corpos

    de prova foram mantidos a 23C em umidade relativa de 50% por pelo menos 24

    horas antes dos ensaios mecnicos. Os ensaios foram feitos em quintuplicata e os

    valores mdios foram utilizados.

    3.3.7. Termogravimetria (TG)

    A TG a tcnica na qual a mudana de massa de uma substncia registrada

    em funo da temperatura ou tempo. O instrumental bsico requerido para a TG

    uma balana de preciso com um forno programado para aumentar a temperatura

    linearmente com o tempo. Normalmente os equipamentos permitem o controle da

    atmosfera na qual a anlise realizada.

    Realizou-se os ensaios termogravimtricos (TG) no equipamento TA

    Instruments modelo 2950 utilizando taxa de aquecimento de 10C/min em

    atmosfera oxidante de ar sinttico.

    3.3.8. Reometria de torque

    O remetro de torque Haake Rheocord 90, utilizado neste trabalho,

    constitudo por dois rotores inseridos em uma cmara misturadora. Os rotores

    giram em uma velocidade constante estipulada pelo usurio e o torque necessrio

    para manter essa velocidade medido. As medidas podem ser feitas

    isotermicamente ou sob uma rampa de temperatura.

  • 24

    A reometria de torque til para estudar propriedades de materiais

    polimricos como: temperatura e viscosidade de processamento, estabilidade do

    polmero fundido e temperatura de reticulao. O remetro de torque tem um alto

    poder de cisalhamento e neste trabalho foi utilizado para verificar se os

    nanocompsitos so passveis de processamento.

    Utilizou-se um misturador interno de dois rotores contra-rotatrios em

    50 rpm acoplados ao remetro com taxa de aquecimento de 10C/min.. As

    amostras 1, 2, 3, e 4 (com 5 phr de argila) foram finamente divididas, misturadas e

    submetidas anlise reomtrica. Separadamente, o mesmo foi feito com as

    amostras 5, 6, 7 e 8 (com 30 phr de argila).

    4. Resultados e Discusso

    4.1. Montmorilonita

    Realizou-se a XRD da argila Cloisite-Na+ pelo mtodo do p e pelo mtodo

    de sedimentao no intuito de medir o espaamento basal entre as lamelas e

    verificar os padres de difrao de raios X. Os difratogramas esto na figura 5.

  • 25

    10 20 300

    1000

    2000

    3000

    4000

    d004 = 3,1 dhk

    d001 = 12,3

    d004 = 3,1

    d002 = 6,0

    d001 = 11,8

    2 / grau

    Inte

    nsid

    ade

    / cps

    Mtodo da Sedimentao Mtodo do P

    Figura 5: Difratogramas de raios X da Cloisite-Na+ obtidos pelo mtodo de p e

    pelo mtodo da sedimentao.

    Os picos observados nos difratogramas da figura 5 foram atribudos segundo

    a referncia [17]. Esses mostram principalmente reflexes basais dos planos 00l e

    as bandas bidimensionais de difrao hk. Nos picos observados a intensidade

    depende da espessura da amostra, da orientao das camadas de argila, entre outros

    fatores. O espaamento basal depende da natureza das espcies interlamelares e dos

    seus graus de hidratao.

    As bandas bidimensionais hk aparecem na maioria das esmectitas. A banda

    de 19-24 referente superposies de reflexes 20l e 11l. A formao dessas

    bandas ocorre devido desordem entre as camadas de argila, estando a rede

    cristalina de uma camada angulada em relao prxima, a intensidade mxima

  • 26

    das bandas no coincide necessariamente com o d de uma reflexo especfica, no

    permitindo uma medida de d. Esse tipo de desordem costuma a ocorrer em argilas e

    discutida com detalhes na referncia [17].

    Observa-se nos difratogramas da figura 5, que a argila apresentou o pico

    mais intenso (d001) equivalente s distncias de 1,18 e de 1,23 nm para o mtodo da

    sedimentao e para o mtodo do p, respectivamente. Essa distncia se refere ao

    espaamento basal entre as lamelas da argila. As amostras preparadas pelos dois

    mtodos apresentaram picos de difrao em posies prximas, contudo

    apresentaram diferenas em suas intensidades, devido aos diferentes graus de

    orientao lamelar, sendo que a amostra preparada por sedimentao apresentou

    uma orientao preferencial nos planos 00l, com picos 00l intensos e bandas hk

    suprimidas. Por sua vez as amostras preparadas pelo mtodo do p apresentaram

    picos 00l de menor intensidade e bandas hk definidas devido orientao

    randmica das lamelas. As reflexes 003 coincidem com a banda hk.

    A orientao preferencial lamelar pode ser observada nas micrografias de

    varredura de uma regio de fratura do filme preparado por sedimentao, mostrado

    na figura 6.

    Figura 6: Morfologia lamelar da argila mostrada por SEM.

  • 27

    possvel observar na figura 6 vrias folhas de argila posicionadas quase

    paralelamente umas s outras. Varreduras de linhas foram realizadas para medir o

    espaamento entres essas camadas, encontrando o valor mdio de 500nm, sendo

    encontrados grandes vazios entre as camadas, o que explica a baixa densidade

    aparente da argila sedimentada. As varreduras de linha no fornecem indicaes de

    que essas camadas se referem a lamelas individuais. Observa-se tambm que essas

    camadas possuem grande plasticidade e que sofreram deformaes durante a

    fratura.

    A figura 7 mostra imagens de campo claro obtidas por TEM, onde possvel

    observar a morfologia lamelar das partculas de argila.

    Figura 7: Imagem de campo claro obtida por microscopia eletrnica de transmisso

    mostrando a morfologia lamelar da argila.

    As figuras 7a e 7b mostram por TEM como as partculas so formadas por

    aglomerados de camadas muito finas, compostas de algumas lamelas, sendo a

    maioria das camadas orientada paralelamente ao plano da imagem, mas tambm se

    observa algumas orientadas perpendicularmente.

    Foram feitas medidas manuais dos tamanhos dos aglomerados na figura 7 (a)

    Lamelas no plano da foto

    Lamelas no plano perpendicular foto

    (a) (b)

    100 nm400 nm

  • 28

    sendo encontrado a mdia de 365nm com um desvio padro de 340 nm. O alto

    desvio padro informa a grande variao de tamanho nessa imagem, com partculas

    desde 28 nm at 970 nm. Observou-se no microscpio, partculas ainda maiores,

    com contraste excessivo para fotografia.

    A figura 8 uma micrografia FESEM que mostra a argila Cloisite-Na+, sem

    qualquer tratamento prvio, pulverizada sobre uma fita de carbono.

    Figura 8: Micrografias de varredura por emisso de campo da argila pulverizada

    sobre fita de carbono. Os quadrados e as setas vermelhas indicam as regies

    ampliadas e as setas amarelas indicam distncias medidas nessas imagens.

    Observa-se, em um outro ponto de vista, a enorme distribuio de tamanho

    das partculas de argila. Com a amostra pulverizada sobre a fita de carbono no

    possvel observar a morfologia nem a orientao das lamelas da argila. possvel

    (a) (b)

    (c) (d)

  • 29

    ver apenas aglomerados de tamanhos muito irregulares. Medidas realizadas

    manualmente foram realizadas nessas imagens para determinar a extenso mxima

    das partculas nos vrios campos. Foram encontrados no campo maior (a)

    aglomerados de partculas de tamanho mdio de (309) m, estando um desses

    aglomerados ampliado no campo (b). Em (b) foram medidos os aglomerados de

    partculas ao redor do aglomerado principal, com tamanho mdio de (73) m.

    Pode-se encontrar em (c), que uma ampliao de (b), um grupo de partculas de

    (1,1 0,3) m sobre a partcula maior. Observa-se ainda no campo mais ampliado

    (d) partculas de 200 100 nm aparentemente incrustadas na partcula maior.

    Exemplos das partculas que foram medidas e de que extenses foram tomadas

    esto indicados pelas setas amarelas.

    Pelo fato das medidas realizadas nas imagens de SEM e TEM terem sido

    realizadas apenas nos campos em questo, elas no representam o todo da amostra,

    no permitindo uma anlise estatstica do tamanho de partculas. Mas por outro

    lado, esses so dados informativos por dar uma idia da grande distribuio de

    tamanho dos aglomerados de partculas.

    4.2. Estrutura dos compsitos

    As amostras obtidas no plano fatorial apresentam-se na forma de placas de

    cerca 2 mm de espessura, translcidas, aparentemente homogneas, sendo que

    algumas amostras apresentaram rupturas macroscpicas formadas durante a

    secagem. As amostras de 10 x 20 cm foram fotografadas e suas imagens esto na

    figura 9.

  • 30

    Figura 9: Fotografias das amostras obtidas no plano fatorial.

    O fato de essas placas serem translcidas e possurem transparncia de

    contato um indicativo de que a argila est dispersa nanometricamente, formando

    nanocompsitos, pois a presena de aglomerados micromtricos causaria o

    espalhamento de luz, resultando em opacidade ao material.

    As amostras 5 e 5N foram submetidas a anlises microtomogrficas para

    verificar a influncia da rotoevaporao na estrutura das amostras. A figura 10

    apresenta imagens reconstrudas computacionalmente de sees transversais dessas

    amostras.

  • 31

    Figura 10: Microtomografia de sees transversais de: (a) amostra 5, (b) amostra

    5N.

    Atravs dessa anlise pode-se verificar que a amostra 5, que teve em sua

    etapa de preparo a mistura rotoevaporada, tem sua estrutura interna aparentemente

    homognea enquanto na amostra 5N, que no passou pelo processo de

    rotoevaporao, detectada uma variao de contraste ao longo dessa seo

    transversal, o que indica uma diferena de concentrao de argila, uma vez que a

    argila absorve mais raios X que o polmero.

    A amostra que foi seca sem a rotoevaporao, teve a argila sedimentada

    devido ao fato da mistura submetida secagem possuir menor viscosidade (por ser

    menos concentrada) que a amostra rotoevaporada.

    (a) (b)

  • 32

    4.2.1. Estruturao nanomtrica

    A estruturao nanomtrica de um nanocompsito normalmente

    determinada utilizando anlises de XRD e TEM. Devido facilidade e

    disponibilidade do XRD, essa tcnica mais utilizada. Monitorando a posio,

    forma e intensidade das reflexes basais das camadas de silicato distribudas, a

    estrutura do nanocompsito (intercalada, esfolheada ordenada ou esfoliada

    desordenada) pode ser identificada. Por exemplo, em um nanocompsito

    esfolheado as camadas bem separadas associadas com a delaminao do silicato na

    matriz polimrica resultam no desaparecimento de qualquer pico de difrao de

    raios X coerente. Por outro lado, nos nanocompsitos intercalados, a expanso

    finita das camadas, que est associada com intercalao polimrica, resulta no

    aparecimento de uma nova reflexo basal correspondendo a uma distncia

    interlamelar maior.

    Alm disso, a XRD oferece um mtodo conveniente para determinar o

    espaamento interlamelar da argila no interior dos nanocompsitos intercalados.

    Contudo pouco pode ser dito sobre a distribuio espacial das camadas de silicatos

    e sobre a heterogeneidade estrutural dos nanocompsitos. Desse modo, o

    alargamento do pico e o decrscimo de intensidade so muito difceis de serem

    estudados sistematicamente. Assim sendo, concluses sobre o mecanismo de

    formao de nanocompsitos e suas estruturas baseadas somente em padres de

    XRD so apenas preliminares.

    Realizou-se anlises de XRD em todas as amostras do plano fatorial e os

    resultados esto na figura 11.

  • 33

    10 20 300

    2000

    4000

    6000

    8000

    10 20 300

    1000

    2000

    3000

    4000

    5000

    6000

    7000

    8000

    9000

    1,60 nm1,63 nm

    1,62 nm

    1,60 nm

    Inte

    nsid

    ade

    / cps

    2 / grau

    Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5 Amostra 6 Amostra 7 Amostra 8

    1,16 nm

    2 / grau

    Cloisite sedimentada

    Figura 11: Difratograma de raios X das amostras de nanocompsitos e da Cloisite.

    possvel identificar dois comportamentos distintos entre as amostras

    contendo 5 phr e 30 phr de argila. As amostras de 30 phr apresentaram picos

    intensos em posies bem definidas, referentes ao d001 da argila e seus valores esto

    na figura 11. O fato dos nanocompsitos terem apresentados picos em ngulos

    menores que o da argila pura, correspondendo a um maior espaamento

    interlamelar, indica a presena de estruturas intercaladas, por uma camada de cerca

    de 4 ngstrons.

    de se esperar que as amostras com 5 phr apresentem picos menos intensos

    devido ao seu baixo contedo de argila. Contudo as amostras contendo 5 phr de

    argila apresentaram picos de difrao largos e pouco definidos, o que

  • 34

    caracterstico de esfolheamento das lamelas. Observa-se nestes difratogramas a

    presena de um pico muito largo em angulo semelhante ao observado nas amostras

    30 phr (1,61 nm) e tambm a presena de um pico entre 2,5 e 4 correspondendo

    a uma distncia interlamelar mdia de 2,8 nm.

    As amostras 1 e 6 foram escolhidas para serem analisadas por TEM por

    apresentarem difratogramas de raios X caractersticos de uma amostra esfolheada e

    de uma amostra intercalada, respectivamente. Imagens de campo claro dessas

    amostras esto nas figuras 12 e 13 respectivamente.

    A anlise por TEM permite um entendimento da estrutura interna do

    nanocompsitos e distribuio espacial das vrias fases, contudo a TEM uma

    tcnica muito laboriosa e exige grande dispndio de tempo para preparao das

    amostras.

    Figura 12: Imagens de campo claro, obtidas por TEM, da amostra 1 (5 phr de

    argila).

    possvel distinguir a borracha da argila nessas microscopias, pois a argila

    aparece em tonalidades escuras. Nessas fotos observa-se a morfologia lamelar em

    corte, sendo possvel observar camadas perpendiculares ao plano da foto em (a) e

    (a) 1100nm (b) 1100 nm

  • 35

    inclinadas em (b).

    Pode-se ver como as lamelas de argila esto separadas por distncias

    irregulares, o que caracteriza nanocompsitos esfolheados. Porm possvel

    averiguar ainda um grau de ordenamento entre as lamelas observando que vrias

    delas esto dispostas no mesmo sentido.

    Na figura 12a observou-se camadas de argila que apresentam espessura de

    3nm ou menos, com uma largura mdia de 130nm. As espessuras medidas so

    maiores que a de uma nica placa de montmorilonita, que deve possuir em torno de

    1 nm de espessura. Esse fenmeno j foi observado por Paul [38] que o atribuiu s

    seguintes causas: i) as placas aparentam serem mais largas do que realmente so

    devido ao TEM estar levemente fora de foco, ii) outra possibilidade vem do fato

    das camadas no estarem perfeitamente esfoliadas, iii) a ltima possibilidade vem

    do fato da direo na qual foram realizados os cortes de ultramicrotomia no ser

    perfeitamente perpendicular superfcie das placas sendo observado assim

    camadas em um pequeno ngulo, aparentando serem mais espessas do que

    realmente so. O ltimo argumento parece aplicar-se a essas amostras, somando-se

    o fato dos cortes serem relativamente espessos quando comparado com a espessura

    das lamelas.

    Cabe complementar que o valor observado, de 130 nm, no corresponde

    necessariamente ao tamanho mdio das lamelas uma vez que os cortes podem no

    ter sido realizados na extenso maior da partcula, podendo o corte ser feito em

    pequenas regies das camadas ou mesmo em regies prximas s bordas.

  • 36

    Figura 13: Micrografia eletrnica de transmisso da amostra 6 (30 phr de argila).

    Na amostra 6 (figura 13), que possui uma carga de argila maior que a

    amostra 1, observada uma maior quantidade de lamelas de argilas. Em

    decorrncia disso, as lamelas encontram-se menos distanciadas. Observou-se que as

    lamelas esto posicionadas lado a lado formando aglomerados, mas possvel ver

    tambm lamelas completamente isoladas.

    Medidas realizadas nos aglomerados da figura 13 (a) apresentaram o

    tamanho mdio de 430 nm. Na figura 13 (b) observa-se camadas com 1 nm de

    espessura indicando que algumas camadas esto completamente esfoliadas. A

    plasticidade das lamelas tambm observada nessas imagens, tendo lminas que se

    curvam sem se partirem.

    importante citar que no foi observada a presena de vazios na interface

    entre a borracha e a argila, o que um indcio de forte adeso do silicato lamelar

    com matriz polimrica.

    Como foi observado anteriormente por XRD, verificou-se a estrutura

    intercalada na amostra 6, contudo no foi possvel distinguir nas micrografias essas

    estruturas sendo observado principalmente aglomerados com algumas lamelas

    completamente dispersas na matriz polimrica.

    1100 nm

    20 nm

    (a) (b)

  • 37

    4.3. Propriedades dos compsitos

    4.3.1. Soro

    Foram examinadas as propriedades de soro, mecnicas e trmicas dos

    materiais obtidos.

    A figura 14 mostra as curvas de soro de xileno de todas as amostras do

    plano fatorial.

    0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

    500

    1000

    1500

    2000

    2500

    3000

    3500

    Gan

    ho d

    e m

    assa

    / %

    Tempo / minuto

    Borracha pura Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5 Amostra 6 Amostra 7 Amostra 8

    Figura 14: Soro de xileno nos nanocompsitos e na borracha natural.

  • 38

    As curvas presentes na figura 14 mostram que os nanocompsitos mais

    concentrados em argila sorvem menos solvente que os menos concentrados, que

    por sua vez sorvem menos que a borracha pura. O anexo I apresenta o clculo dos

    efeitos e o tratamento dos dados apresentados no plano fatorial, mostrando que o

    teor de argila a varivel de maior efeito e a nica varivel que efetivamente

    exerce influncia sobre o intumescimento das amostras. A tabela 2 mostra os

    valores de ganho de massa dos materiais em 10 e 20 minutos.

    Tabela 2: Ganho de massa da borracha e das amostras em 10 e 20 minutos medidos

    no ensaio de soro.

    Amostra Ganho de massa em 10 min (%) Ganho de massa em 20 min (%)

    Borracha 575 1181

    1 556 868

    2 447 709

    3 517 829

    4 256 498

    5 123 172

    6 109 150

    7 115 180

    8 133 205

    A figura 15 mostra o alongamento sofrido pela amostra nas trs direes

    durante a soro de xileno. As direes x e y formam o plano de secagem dos

    materiais e a direo z normal a esse plano.

  • 39

    0 20 40 60 80 100 1200,0

    0,5

    1,0

    1,5

    2,0

    2,5

    3,0

    3,5

    4,0

    4,5

    5,0

    5,5

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 1200,0

    0,5

    1,0

    1,5

    2,0

    2,5

    3,0

    3,5

    4,0

    4,5

    5,0

    5,5

    0 20 40 60 80 100 1200,0

    0,5

    1,0

    1,5

    2,0

    2,5

    3,0

    3,5

    4,0

    4,5

    5,0

    5,5

    Tempo / minuto

    Borracha

    x/x y/y z/z

    x/x

    y/y

    z/z

    Amostra 1

    Amostra 6

    Figura 15: Alongamento em x, y e z durante a soro de xileno em funo do

    tempo.

    Observa-se que as curvas da borracha pura se cruzam, estando praticamente

    sobrepostas umas s outras, o que revela que a borracha pura incha

    simultaneamente em todas as direes ao mesmo tempo, ou seja, isotrpica em

    seu intumescimento. Na amostra 1 o alongamento em z sempre superior ao

    alongamente em x e em y, indicando que a amostra incha preferencialmente em z.

  • 40

    J a amostra 6, com 30 phr de argila, apresenta claramente uma anisotropia de

    intumescimento demonstrada por possuir alongamento em z muito maior que em x

    ou em y medida que sorve xileno, mostrando que o compsito incha

    preferencialmente na direo perpendicular ao plano de secagem do filme. As

    curvas referentes aos outros compsitos do plano fatorial tambm foram

    construdas e possuem formatos anlogos aos materiais de mesma concentrao de

    argila.

    A resistncia soro de xileno atribuda ao fato das lminas de argila

    atuarem como barreira na permeao do solvente, possibilitando que a difuso do

    solvente ocorra apenas entre as lamelas de argila.

    O fato dos nanocompsitos apresentarem anisotropia de intumescimento

    revela a presena de lamelas orientadas em sua estrutura interna, confirmando o

    que foi observado por TEM.

    4.3.2. Propriedades mecnicas

    Os ensaios de trao foram realizados nas oito amostras e na borracha

    natural. As curvas de trao esto na figura 16, que mostra comportamentos muito

    distintos entre a borracha natural, as amostras com 5 phr de argila e as amostras

    com 30 phr.

  • 41

    0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    10

    0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    10

    0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    10

    0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    10

    0 200 400 600 800 1000 12000

    2

    4

    6

    8

    10

    0 200 400 600 800 1000 12000

    2

    4

    6

    8

    10

    0 200 400 600 800 1000 12000

    2

    4

    6

    8

    10

    0 200 400 600 800 1000 12000

    2

    4

    6

    8

    10

    Borracha Natural

    Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3 Amostra 4 Amostra 5 Amostra 6 Amostra 70 5 10 15 20 250

    1

    2

    3

    4

    5

    0 5 10 15 20 250

    1

    2

    3

    4

    5

    0 5 10 15 20 250

    1

    2

    3

    4

    5

    0 5 10 15 20 250

    1

    2

    3

    4

    5

    0 5 10 15 20 250

    2

    4

    0 5 10 15 20 250

    2

    4

    0 5 10 15 20 250

    2

    4

    0 5 10 15 20 250

    2

    4

    Alongamento / %

    Tens

    o n

    omin

    al /

    MP

    a

    Amostra 8

    Figura 16: Curvas de tenso-deformao da borracha natural e de todos

    nanocompsitos do plano fatorial.

    Os valores mdios de mdulo de Young, alongamento mximo e tenso na

    ruptura obtidos das curvas esto apresentados na tabela 3.

  • 42

    Tabela 3: Mdulo, alongamento mximo e tenso na ruptura da borracha pura e de

    nanocompsitos.

    Mdulo de Young

    / MPa

    Alongamento mximo

    / %

    Tenso na ruptura

    / MPa

    Borracha 0,9 0,1 1132 46 2,8 0,3

    Amostra 1 6,5 0,7 599 21 4,9 0,3

    Amostra 2 6,5 0,6 496 18 3,4 0,2

    Amostra 3 4,6 0,2 608 14 5,0 0,2

    Amostra 4 1,9 0,6 645 30 4,0 0,5

    Amostra 5 243 34 243 28 8,0 1,1

    Amostra 6 223 71 245 28 7,9 1,1

    Amostra 7 228 47 243 35 8,1 1,1

    Amostra 8 203 49 251 93 7,9 0,3

    Observa-se, nas curvas de trao da borracha natural, que a tenso aumenta

    lentamente at a elongao de 75%; ento, a tenso permanece praticamente

    constante at a deformao de 300%. Acima desse valor a tenso de novo aumenta

    lentamente at ruptura do material, que ocorre em um valor de tenso

    relativamente elevado, de 2,8 MPa. A borracha natural combina desse modo um

    baixo valor de mdulo de Young acompanhado de grande deformao, o que

    caracterstico de elastmeros com baixo grau de reticulao.

    Os compsitos com 5 phr de argila apresentaram mdulo muito superior (de

    2 a 8 vezes) ao da borracha pura. A tenso aplicada aumenta com o estiramento, at

    a ruptura. A ruptura dos compsitos com 5 phr ocorre em elongaes de cerca de

    500-600%, metade da borracha natural. Os materiais com 5 phr, diferentemente da

    borracha pura, no apresentaram a regio onde a tenso permanece constante com o

    estiramento, apresentando um aumento contnuo da tenso em funo do

  • 43

    alongamento.

    Os compsitos com 30 phr por sua vez apresentaram comportamento ainda

    mais distinto, e o mdulo inicial cerca de 250 vezes maior que o da borracha. No

    incio do estiramento, h um grande aumento de tenso at o material atingir o

    ponto de escoamento (no alongamento de 7,5 % sob uma tenso de 4,6 MPa),

    quando ocorre queda na tenso. O material estirado at a sua ruptura que se d em

    tenso equivalente a 2,5 vezes a da borracha pura e em um estiramento cerca de 5

    vezes menor que a borracha pura, entretanto o grau de estiramento ainda de cerca

    de 245%, mostrando que o material possui elevada tenacidade.

    O teor de argila a varivel de maior efeito sobre todos os parmetros

    medidos e aparenta ser o nico efeito significativo, segundo os dados apresentados

    no anexo I. Os valores dos efeitos apresentados no anexo significam que os

    compsitos com 30 phr de argila, quando comparados com os de 5 phr, possuem

    em mdia mdulo 219 MPa superior, se rompem com um estiramento 341% menor

    sob tenso de 3,65 MPa maior.

    Como pode ser observado na tabela 4, nas amostras de 30 phr o

    comportamento elstico da borracha desaparece, dando lugar a um material duro e

    tenaz, com valores de mdulo e estiramento na ruptura de mesma ordem de

    grandeza que o polietileno de baixa densidade, que o termoplstico mais comum.

    A principal razo para a mudana das propriedades mecnicas dos

    nanocompsitos a forte interao interfacial entre a matriz e os silicatos lamelares

    quando comparados aos compsitos convencionais. A adeso entre a borracha e as

    lamelas faz com que a tenso seja distribuda nas lamelas atravs da sua enorme

    rea de superfcie.

  • 44

    Tabela 4: Propriedades mecnicas de borrachas, plsticos e nanocompsitos.

    Material Mdulo de Young / MPa

    Estiramento mximo / %

    Tenso na ruptura / MPa

    Borracha pura vulcanizada* 1,3 750-850 17-25

    Borracha vulcanizada com 33% de negro de fumo*

    3-8 550-650 25-35

    Polietileno de baixa densidade* 55,1-172 150-600 15,2-78,6

    Polietileno de mdia densidade* 172-379 100-150 12,4-19,3

    Polietileno de alta densidade* 413-1034 12-700 17,9-33,1

    Borracha no vulcanizada 0,9 1150 3

    Nanocompsito 5phr 4,9 590 4,3

    Nanocompsito 30phr 224 245 8,0 *Valores retirados do Polymer Handbook[39]

    4.3.3. Propriedades Trmicas

    A fim de estudar as propriedades trmicas dos materiais e compar-las com a

    borracha natural foram realizados ensaios termogravimtricos da argila, das

    amostras 1, 4, 6, 7 e da