Técnicas de obtenção de nanocompósitos poliméricos

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Profa. Dra. Profa. Dra. Laura Berasain Gonella (UCS)

Equipe Executora: Profa.Dra. Janaina da Silva Crespo (UCS)Profa.Dra. Raquel S. Mauler (UFRGS)Msc. Larissa N. Carli (UFRGS)Profa. Dra. Giovanna Machado (CETENE-PE)Prof. Msc. Glaúcio A. Carvalho (UCS)

Técnicas de obtenção de nanocompósitos poliméricos

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Compósitos Versus Nanocompósitos Compósitos convencionais

materiais heterogêneoscarga de 20- 40 % g (fibra de vidro)partículas dispersas na matriz (10-6m)

Nanocompósitoscarga de 2 - 5 % g (Exemplo: montmorilonita - aluminosilicatos)partículas com uma das dimensões na ordem de 10-9m

Razão de aspecto (r) grande: permite a adição de menos carga

e~1 nmc =100 - 500 nm

área superficial: interage maiscom o polímero

r = c/e

melhorar as propriedades mecânicas

Fonte: Adaptado - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

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Vantagens Nanocompósitos

Materiais mais leves com melhores propriedades mecânicas, alta resistência térmica e estabilidade dimensional

Indústria automobilística

Redução do peso: Menor consumo de combustível

Reciclagem

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Vantagens Nanocompósitos

Materiais anti-chama e com alta estabilidade térmica

Indústria de fios elétricos

Melhora das propriedades de barreira a gases e transparência

Indústria de embalagens

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Tipos de nanocargas

Fontes: - Fornes, T.D.; Paul, D.R. Polymer, v.13, n° 4, p. 212-217, 2003.- Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 Americas Regional Meeting - Novembro 2004.

Partículas esféricas

Exemplos: sílica, óxido de titânio, alumina

Fibras e nanotubos

Exemplo: Nanotubos de carbono

Estrutura em camadas

Exemplo: Argila montmorilonita (MMT)

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Morfologia dos nanocompósitos

- d = 2 - 3 nm- Melhora nas prop. mecânicas- Peças automotivas- Retardante de chama

- d = 8 -10 nm-Perda de prop. mecânicas e melhoria nas prop. de barreira-Embalagens (alimentos, médicas, cosméticos)

Fontes: - Fornes, T.D.; Paul, Polymer, v.13, n° 4, p. 212-217, 2003.- Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 Americas Regional Meeting - Novembro 2004.

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Análise Morfológica

Difração de raio-X (DRX)

Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

Microscopia de força atômica (AFM)

Caracterização dos nanocompósitos

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Estrutura da montimorilonita

Tetraédrica SiO2

Octaédrica Al2O3

Tetraédrica SiO2

1 nm

0.98 nm

Fonte: Adaptado - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

MMT: íons de sódio e cálcio:

não tem interação com o

polímero orgânico

Modificação orgânica com sal

de amônio: promove a interação

com o polímero

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Estrutura das argilas MMT

N CH3

Cl-

T

CH2CH2OH

CH2CH2OH

+

HT

Cl-CH3

CH3NHT

90 meq/100g argila

125 meq/100g argila

(EtOH)2M1T1N+

M2(HT)2N+

MMTNa+ d=1,32 nm

CLOISITE® 30B

CLOISITE ®15A

EtOH = hidróxi etilM = metilT = graxoHT = graxo hidrogenado

90 meq/100g argilad=1,85nm

125 meq/100g argilad=3,23 nm

Fonte: Adaptado www.nanoclay.com

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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

MMTNa+

MMT-(EtOH)2M1T1N+

MMT-M2(HT)2N+

Inte

nsid

ade(

cps)

2(graus)

MMTNa+: d = 1,32 nm

2 = 6,8°

2 = 4,75°MMT-(EtOH)2M1T1N+: d = 1,89 nm

2 = 2,75°

MMT-M2(HT)2N+: d = 3,54 nmd = 1,31 nm

2 = 6,9° MMTNa+ não modificada

Análise Morfológica por DRX das MMT

Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.

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MMT-(EtOH)2M1T1N+MMTNa+

2 m 2 m

Aumento da distânciaentre as galerias

Área elevada

espessura baixa

Análise Morfológica por MEV das MMT


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Análise da composição química da MMTNa+ (EDS)

Aluminosilicatos


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Presença de carbono: grupo graxo

Análise da composição química da MMT-(EtOH)2M1T1N+ (EDS)


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Condições para obtenção dos nanocompósitos

Interação argila/polímero

% g de argila

boa dispersão da argila na matriz polimérica

- estrutura orgânica do modificador- concentração do modificador

Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

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Nanocompósitos comerciais

Bayer AG fabrica embalagens a base de nanocompósitosde nylon 6 com argila modificada organicamente.

• espessura de cada folha < da luz

• orientação preferencial das folhas: não refletem e nem desviam a luz: transparência

área superficial das camadas: dificulta a difusão dos gases

Fonte: www.bayer.com

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Honeywell fabrica garrafas com multicamadas de PET/Nanocompósito de PA/PET.

• Barreira à gases

• Boa adesão entre PET e PA

Fonte: www.honeywell.com

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GM fabrica estribo (nanocompósito de poliolefinas) de um modelo van.

Fonte:GM- Nanocomposites 2004 e Plastic Technology – October 2001

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GM fabrica partes dos carros com redução de 7% do peso, estabilidade dimensional com alterações de temperatura.

Fonte:GM- Nanocomposites 2004 e GM- website 2005.

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Técnicas de obtenção de nanocompósitospoliméricos

Método de polimerização in situ

Método de intercalação em solução

Método de intercalação no estado fundido

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Polimerização in situ

Reator

Favorece a esfoliação das

camadas da MMT na matriz

polimérica

Há a formação do

polímero entre as camadas

da argila+ INICIADOR


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Polimerização in situ

Nanocompósitointercalado

Nanocompósitoesfoliado

Alto grau

de esfoliação

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Toyota Motor Company – patente da obtenção do nanocompósito de nylon 6 com 4 % g de montimorilonita(nanocompósito esfoliado);

Nanocompósito em relação ao PA 6 puro apresentou melhores:

Propriedades térmicas

Propriedades mecânicas

Propriedades de barreira

Fontes: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.- Cho, J. W; Paul, D. R. Polymer, v. 42, p. 1083-1094, 2001.

Nanocompósitos obtidos por Polimerização in situ

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Nanocompósitos de polietileno (PE) com montimorilonitasmodificadas organicamente apresentaram:

Morfologia esfoliada

Aumento de 30 % do módulo Young comparado com o PE puro

Fontes:- Zapata, P. e colaboradores. J. Chil. Chem. Soc, v. 53, 2008.- Du, K. e colaboradores. Macromol Rapid Commun., v. 28, p. 2294, 2007.


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Patente WO 047598: preparação de Nanocompósitos de poliolefinas ou poliestireno (PS) com argila natural:

Modificação da argila natural com íons alquil amônio;

Argila organofílica: resultam em nanocompósitos com valores de resistência na ruptura superiores em relação as poliolefinas convencionais.

Fonte:- Alexandre, M. e colaboradores. Patent, WO 047598, 1999.


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Intercalação em solução

+ POLÍMERO

+ SOLVENTE

EVAPORAÇÃO DO SOLVENTE

PRECIPITAÇÃO DO POLÍMERO

Solvente

Solúvel com o polímero

Interação com a

nanocarga: dispersão


Alto grau de intercalação

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Nanocompósito de SBS com MMT modificada organicamente:

Solvente Tolueno: dispersão da argila no SBS

Solvente Etanol: Precipitação do SBS

Morfologia intercalada

Ganho no módulo

Estabilidade do alongamento

Fonte:- Liao, M. e colaboradores. Journal of Apllied Polym. Science, v.92, p. 3430, 2004.

Nanocompósitos obtidos por Intercalação

em solução

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Nanocompósito de SBR com MMT modificada organicamente:

Solvente Tolueno

Morfologia intercalada

Fonte:- Ganter, M. e colaboradores. Gumni Kunstst, v.54, p. 166, 2001.

Nanocompósitos obtidos por Intercalação

em solução

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Intercalação no estado fundido

+ POLÍMERO

Câmara de mistura

FATORES QUE INFLUENCIAM NO

PROCESSAMENTO

Compatibilidade química

nanocarga/polímero

Alto/baixo cissalhamento: pode promover a

dispersão da nanocarga no polímero:

degradação do polímero


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Intercalação no estado fundido

+ POLÍMERO

Extrusora

Dispersão da nanocarga:Compatibilidade

química nanocarga/polímero

Granulometrias similares promove

melhora na homogeneização na mistura

Fontes: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.- Cho, J. W; Paul, D. R. Polymer, v. 42, p. 1083-1094, 2001.

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Variáveis do Processamento por Intercalação no estado fundido

TIPOS DE ROSCA

Monorosca: diminui a homogeneização e

a dispersão da nanocarga na matriz

polimérica

Dupla rosca: promove a melhora na

homogeneização dos materiais/dispersão

MotorMotor

rosca

canhão

funil matriz

Motor

Dupla rosca Monorosca

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VELOCIDADE DE ROTAÇÃO

BAIXA: maior tempo de residência→ melhora na homogeneização/dispersão da nanocarga

ALTA: alto cissalhamento→ promove a melhora na homogeneização/dispersão da nanocarga

MotorMotor

rosca

canhão

funil matriz

Motor

Pode

promover a

degradação

do polímero

Fontes: - Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001.- Peltola, P. e colaboradores. Polymer Engineering and Science, v.46, p. 995, 2006.

Variáveis do Processamento por Intercalação no estado fundido

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Fonte:- Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001.

Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado fundido

Nanocompósito de poliamida 6 com MMT modificadas organicamente:

Alta Afinidade nanocarga/polímero: facilidade de ocorrer a esfoliação

Baixa Afinidade nanocarga/polímero: forte interação entre as camadas da argila, no qual o cissalhamento somente separa as partículas em tactóides

Separação das

camadas

33Mecanismo de dispersão da nanocarga durante o Processamento por Intercalação no estado fundido

Fontes:- Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001. - Bousmina, M. Macromolecules, v. 39, p. 4259, 2006. - Yoshida, O e colaboradores. Journal of Polymer Enginnering, v.26, p. 916, 2006.

Afinidade nanocarga/polímero baixa

CISSALHAMENTO

Separação das camadas

INTERAÇÃO FORTE ENTRE AS

CAMADAS DA ARGILA

DISTÂNCIA PEQUENA

34Nanocompósitos obtidos por Intercalação no estado fundido

Nanocompósitos de polipropileno (PP) com MMT modificadas organicamente com agente de compatibilização(PP-g-MA):

Morfologia intercalada: melhor dispersão da MMT

Propriedades mecânicas melhores comparadas com os nanocompósitos não compatibilizados

Intercalação

Fontes: - Lopez- Quintanilla, M.L. e colaboradores. Journal of Applied Polymer Science, p. 4748, 2006.- Peltola, P. e colaboradores. Polymer Engineering and Science, v.46, p. 995, 2006.

- vermogen, A. e colaboradores. Macromolecules, v. 38, p. 9661, 2005.


Projeto UCS/UFRGS: Nanocompósitos de PHBV com MMT modificada organicamente (Cloisite 30B):

3% MMT (Morfologia intercalada/aglomerados/esfoliada): maior Estabilidade térmica comparada com 5 % MMT (intercalada/esfoliada/aglomerados)

Maior grau de

esfoliação

PROPRIEDADES MECÂNICAS

SUPERIORES PARA

NANOCOMPÓSITO COM 5 % MMT

Maior grau de

intercalação/aglomerados Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Larissa Carli, 2011.


Projeto Tintas/UCS: Nanocompósitos de resina epóxi com 4% g de MMT modificada organicamente (Cloisite 30B):

Morfologia esfoliada: aumento de 10% da propriedade de barreira comparado com a resina epóxi pura (após 504 h de exposição névoa salina).

Fonte: Dados experimentais do Mestrado de Diego Piazza, 2011.

Esfoliação

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Muito obrigada pela atenção!

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