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1 CAIO PARRA DANTAS COELHO OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIESTIRENO E ARGILAS ESMECTÍTICAS Dissertação apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Mestre em Engenharia. SÃO PAULO 2008

obtenção e caracterização de nanocompósitos de poliestireno e

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    CCAAIIOO PPAARRRRAA DDAANNTTAASS CCOOEELLHHOO

    OBTENO E CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS DE POLIESTIRENO E ARGILAS ESMECTTICAS

    Dissertao apresentada Escola Politcnica

    da Universidade de So Paulo para obteno

    do ttulo de Mestre em Engenharia.

    SO PAULO 2008

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    CCAAIIOO PPAARRRRAA DDAANNTTAASS CCOOEELLHHOO

    OBTENO E CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS DE POLIESTIRENO E ARGILAS ESMECTTICAS

    Dissertao apresentada Escola Politcnica

    da Universidade de So Paulo para obteno

    do ttulo de Mestre em Engenharia.

    rea de Concentrao: Engenharia de

    Materiais.

    Orientadora: Profa. Dra. Nicole Raymonde

    Demarquette

    SO PAULO 2008

  • 3

    Agradecimentos

    minha famlia, minha me Francisca, meu pai Fidel e minha irm Camila por todo apoio e amor durante minha vida. minha namorada Luciana, por ser muito mais que uma companheira, que est comigo em todos os momentos. Professora Dra. Nicole Raymonde Demarquette, pela orientao desde a Iniciao Cientfica, nestes mais de quatro anos de trabalho. Ao Mrcio Yee, pela amizade, companheirismo risadas e trapalhadas em que nos metemos. Ao Luan e a Vivian por toda ajuda na reta final do trabalho. Ticiane Valera pela co-orientao e ajuda durante esta trabalho de Mestrado. Todos do Laboratrio de Polmeros: Adriana, Ana, Camila, Cssia, Cludia, Douglas, Flvia, Guilhermino, Guilhermo, Irina, Larcio, Leice, Lincoln, Paty, Pedro, Pedrag e Roberta. Aos tcnicos Kleber, Denise, Fbio, Roger, Juliana, Douglas e Vincius. Ao pessoal do Laboratrio da cermica: Carola, Flvia, Fausto, Silvio, Ricardo, Jos Marcos, Kleber e Gerardo. Valquria pelos ensaios de DRX e ao Kleberson pelos ensaios de TGA. Rhodia, pelos ensaios mecnicos. Basf pelo fornecimento de PS, Bun pelo fornecimento da argila e Clariant pelo fornecimento dos sais. Ao CNPq e a FAPESP pelo apoio financeiro.

  • 4

    RESUMO

    Neste trabalho foram preparados nanocompsitos de Poliestireno (PS) e

    argilas organoflicas. As argilas, inicialmente hidroflicas, foram modificadas

    organicamente utilizando trs sais quaternrios de amnio diferentes: Cloreto de

    hexadecil trimetil amnio (CTAC), Cloreto de alquil dimetil benzil amnio (Dodigen)

    e Cloreto de dimetil dioctadecil amnio (Praepagen). A argila organoflica Cloisite

    20A foi tambm utilizada neste estudo. Os nanocompsitos foram preparados por

    intercalao no polmero fundido por trs tcnicas diferentes: adio de argila em

    suspenso de lcool etlico por uma bomba dosadora de lquidos durante a

    extruso, adio de argila em p por um alimentador mecnico durante a extruso

    e adio de suspenso de argila em lcool etlico durante obteno por batelada.

    Os materiais obtidos foram caracterizados por difrao de raios-X (DRX),

    microscopia ptica (MO) e microscopia eletrnica de transmisso (MET) e ensaios

    reolgicos de Cisalhamento Oscilatrio de Pequenas Amplitudes (COPA). As

    propriedades trmicas foram analisadas por anlise termogravimtrica (TG) e as

    propriedades mecnicas foram analisadas por ensaios de trao e impacto Izod. As

    trs tcnicas se mostraram eficazes na preparao dos nanocompsitos, e seus

    resultados apresentaram uma similaridade muito grande. Os resultados de DRX e

    microscopia mostraram que a maioria dos nanocompsitos apresentou estruturas

    compostas de fases intercaladas e esfoliadas. As anlises trmicas mostraram que

    a adio de argila ao PS o tornou mais estvel termicamente, suportando maiores

    temperaturas antes de iniciar o processo de degradao. Os ensaios reolgicos de

    COPA e ensaios mecnicos dos nanocompsitos obtidos no apresentaram grandes

    variaes em relao ao PS puro.

  • 5

    ABSTRACT

    In this work nanocomposites of polystyrene (PS) and organophilic clays

    were prepared. The clays were organically modified using three different

    ammonium quaternary salts: cetyltrimethyl ammonium chloride (commercial name:

    CTAC), alquildimethyl benzyl ammonium chloride (commercial name: Dodigen)

    and distearyl dimethyl ammonium chloride (commercial name: Praepagen). The

    organoclay Cloisite 20 A was also used in this work. The nanocomposites were

    prepared by melt intercalation using three different techniques: adding the

    organoclay as a diluted organic solvent supension to the extruder using a motor-

    driven metering pump, adding the organoclay as powder to the extruder using a

    mechanical feeder and adding the organoclay as a diluted organic solvent

    suspension to the mixer. The materials obtained were characterized by X-ray

    diffraction (XRD), optical microscopy (OM), transmission electron microscopy

    (TEM) and by rheological studies through small amplitude oscillatory shear tests

    (SAOS). The thermal properties were studied by thermogravimetrical analyses (TG)

    and the mechanical properties were studied by tensile and impact Izod strength

    tests. The three techniques were efficient to prepare nanocomposites, and their

    results were very similar. The DRX and microscopy results showed that the most

    nanocomposites presented structures composed by intercalated and exfoliated

    phases. The thermal analyses showed that the addition of organoclay turned PS

    more thermally stable, increasing their degradation temperatures. The results of

    rheological studies (SAOS) and the mechanical tests did not present significant

    variations compared to the neat PS.

  • 6

    SUMRIO

    1. INTRODUO 10

    2. OBJETIVOS DO TRABALHO 13

    3. REVISO BIBLIOGRFICA 14

    3.1. ARGILAS 15 3.1.1. ESTRUTURA CRISTALINA 15 3.1.2. GRUPO DAS ARGILAS ESMECTTICAS 17 3.2. NANOCOMPSITOS POLIMRICOS 21 3.2.1. GENERALIDADES 21 3.2.2. ESTRUTURA DOS NANOCOMPSITOS POLIMRICOS 22 3.3. MTODOS DE OBTENO DE NANOCOMPSITOS 23 3.3.1. INTERCALAO NO POLMERO FUNDIDO 24 3.3.2. POLIMERIZAO IN SITU 25 3.3.3. SOLUO DOS NANOCOMPSITOS 25 3.3.4. MTODOS COMBINADOS 26 3.4. TCNICAS DE CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS 26 3.4.1. CARACTERIZAO ESTRUTURAL 27 3.4.2. CARACTERIZAO REOLGICA 31 3.5. PROPRIEDADES DOS NANOCOMPSITOS 36 3.5.1. CARACTERIZAO TRMICA 36 3.5.2. CARACTERIZAO MECNICA 37 3.6. NANOCOMPSITOS DE PS: ESTADO DA ARTE 39

    4. MATERIAIS E MTODOS 43

    4.1. MATERIAIS 43 4.2. MTODOS 44 4.2.1. PREPARAO DAS ARGILAS 44 4.2.2. MOAGEM DA ARGILA 45 4.2.3. MODIFICAO ORGNICA DA ARGILA 45 4.2.4. LAVAGEM DA ARGILA 46 4.3. PREPARAO DOS NANOCOMPSITOS 46 4.3.1. ARGILA EM P 47 4.3.2. ARGILA EM SUSPENSO 47 4.3.3. OBTENO DE NANOCOMPSITOS ATRAVS DE UM MISTURADOR. 49 4.3.4. IDENTIFICAO DAS AMOSTRAS 50 4.4. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS 52 4.4.1. DIFRAO DE RAIOS-X 52

  • 7

    4.4.2. MICROSCOPIA PTICA 52 4.4.3. MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO 53 4.4.4. ENSAIOS REOLGICOS 53 4.4.5. ANLISES TRMICAS 54 4.4.6. ENSAIOS MECNICOS 54

    5. RESULTADOS E DISCUSSES 56

    5.1. CARACTERIZAO DAS ARGILAS 56 5.2. NANOCOMPSITOS 61 5.2.1. CARACTERIZAO DOS NANOCOMPSITOS 61 5.3. ESTRUTURA DOS NANOCOMPSITOS 65 5.3.1. MTODO ARGILA EM P 65 5.3.2. ARGILA EM SUSPENSO 68 5.3.3. AMOSTRAS OBTIDAS NO MISTURADOR 71 5.3.4. MICROSCOPIA PTICA 72 5.3.5. MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO 77 5.3.6. ENSAIOS REOLGICOS 82 5.4. PROPRIEDADES DOS NANOCOMPSITOS 86 5.4.1. PROPRIEDADES TRMICAS 86 5.4.2. ENSAIOS MECNICOS 89

    6. CONCLUSES 98

    7. REFERNCIAS 101

  • 8

    ndice de Figuras

    Figura 1. Tetraedro de slica e folha tetradrica. ___________________________________________ 16 Figura 2. Octaedro de hidrxido de alumnio ou magnsio e folha octadrica.__________________ 16 Figura 3. Representao esquemtica da estrutura das argilas esmectticas []. ________________ 18 Figura 4. Modificao orgnica de uma argila. _____________________________________________ 20 Figura 5. Tipos extremos de estrutura dos nanocompsitos: a) microcompsito, b)nanocompsito intercalado e c)nanocompsito esfoliado. _________________________________________________ 23 Figura 6. Representao do espao basal da argila e seu pico correspondente em ensaios de DRX._____________________________________________________________________________________ 27

    Figura 7. Deslocamento e desaparecimento do pico caracterstico do plano basal para um nanocompsito intercalado e esfoliado, comparados argila organoflica. _____________________ 28 Figura 8. Curvas de difrao de raios-X para diferentes nanocompsitos de poliestireno e argilas modificadas com os sais: 1 = Dodigen (3wt% ); 2 = Dodigen (5wt%); 3 = Praepagen (3wt% ); 4 = Praepagen (5wt%); 5 = CTAC (3wt% ); 6 = CTAC (5wt%); 7 = Cloisite 20A (3wt% ) e 8 = Cloisite 20A (5wt%).[] _____________________________________________________________________________ 29 Figura 9. Micrografia de um nanocompsito intercalado/esfoliado, onde a fase mais clara e contnua representa a matriz polimrica e as fases escuras (algumas esfoliadas) representam a argila. [] _ 30 Figura 10. Esquematizao do comportamento reolgico em funo do nmero de partculas por unidade de volume. ____________________________________________________________________ 34 Figura 11. Aumento da estabilidade trmica apresentado pelos nanocompsitos quando relacionados aos materiais puros. []______________________________________________________ 37 Figura 12. Esquematizao da argila em p adicionada ao polmero fundido em uma extrusora. _ 47 Figura 13. Obteno de nanocompsitos a partir de uma suspenso de lcool com 20% de argila.48 Figura 14. Exemplo de cdigo de identificao. ____________________________________________ 51 Figura 15. Corpo de prova de um ensaio de impacto Izod. __________________________________ 55 Figura 16. Curvas de difrao de raios X das argilas, modificadas ou no, com indicao grfica para os picos equivalentes aos planos d001.________________________________________________ 57 Figura 17. Anlises de TG de a) argilas sdicas e b) organoflicas, e suas respectivas regies de perda de massa._______________________________________________________________________ 59 Figura 18. Curvas de difrao de raios X dos nanocompsitos obtidos com argila em p adicionada ao polmero por um alimentador automtico com a) 5% e b) 7% em massa de argila. 66 Figura 19. Curvas de difrao de raios X dos nanocompsitos obtidos com a bomba dosadora concentrao de a) 5% e b) 7% de argila. _______________________________________________ 69 Figura 20. Curvas de difrao de raios X dos nanocompsitos obtidos com o misturador com argila modificada com praepagen e argila Cloisite 20A. _____________________________________ 71 Figura 21. Micrografias de MO da amostra Pct4,5 tiradas de duas regies diferentes, a e b. _____ 73 Figura 22. Imagens de Microscopia ptica de a) Ppr7, b) Pct7 e c) Pdo7. ____________________ 75 Figura 23. Amostras de nanocompsitos obtidos com cloisite 20A. a) bomba + estrusora e b) misturador. ___________________________________________________________________________ 77 Figura 24. Micrografia feita por MET de um nanocompsito obtido atravs da bomba dosadora com argila modificada com CTAC. ____________________________________________________________ 78 Figura 25. Micrografias de B ct 4,2 evidenciando a) regies com maior presena de argila intercalada e b) esfoliada. ______________________________________________________________ 79 Figura 26. MET de uma amostra obtida na extrusora utilizando a bomba de lquidos e argila modificada com dodigen. _______________________________________________________________ 80 Figura 27. MET em dois aumentos para enfatizar uma regio de P pr 3,7. ____________________ 81 Figura 28. Amostra M cs 7,9 e sua estrutura ordenada de camadas.__________________________ 82 Figura 29. Comparao entre resultados de COPA de um PS puro processado e um nanocompsito de PS+ CTA /Argila 5% obtido pela bomba dosadora. ______________________________________ 83 Figura 30. Comparao entre resultados de COPA de nanocompsito de PS+ Praepagen /Argila5% preparado por diferentes mtodos e diferentes concentraes. ______________________________ 84

  • 9

    Figura 31. . Comparao entre resultados de COPA de nanocompsitos preparados no misturador com argila modificada com praepagen e argila Cloisite 20A. _________________________________ 85 Figura 32. TG de PS puro e nanocompsitos polimricos para analisar a estabilidade trmica destes materiais._____________________________________________________________________________ 87 Figura 33. TG de PS puro e nanocompsitos polimricos confirmando as propriedades de barreira trmica das argilas. ____________________________________________________________________ 88 Figura 34. Mdulo de elasticidade dos nanocompsitos preparados com argila em p. __________ 90 Figura 35. Ensaio de trao para determinao do limite de resistncia a trao dos nanocompsitos._______________________________________________________________________ 91 Figura 36. Ensaio de impacto Izod para determinao da resistncia._________________________ 92 Figura 37. Mdulo de elasticidade dos nanocompsitos preparados com a bomba dosadora. ____ 93 Figura 38. Ensaio de trao para determinao do limite de resistncia a trao dos nanocompsitos _______________________________________________________________________ 93 Figura 39. Ensaio de impacto Izod para determinao da resistncia._________________________ 94 Figura 40. Mdulo de elasticidade dos nanocompsitos preparados com o misturador.__________ 95 Figura 41. . Ensaio de trao para determinao do limite de resistncia a trao dos nanocompsitos _______________________________________________________________________ 95 Figura 42 Ensaio de Impacto Izod para amostras preparadas no misturador. ________________ 96

  • 10

    ndice de Tabelas

    Tabela 1. Linhas de pesquisa na obteno de nanocompsitos por intercalao no polmero fundido._____________________________________________________________________________________ 42

    Tabela 2. Sais quaternrios de amnio utilizados na modificao das argilas. __________________ 44 Tabela 3. Apresentao das variveis que compem os cdigos de identificao. ______________ 51 Tabela 4. Valores de 2 e espaamento basal para argilas sdicas e organoflicas. _____________ 57 Tabela 5. Valores de Perda em massa para as argilas. ______________________________________ 60 Tabela 6. Concentrao real dos nanocompsitos. _________________________________________ 62 Tabela 7. Concentrao Real dos Nanocompsitos._________________________________________ 63 Tabela 8 Concentrao Real dos nanocompsitos obtidos no misturador ______________________ 64 Tabela 9. Valores de espaamento basal e diferena entre espaamento final (nanocompsito) e inicial (argila). _________________________________________________________________________ 67 Tabela 10. Valores de espaamento basal e diferena entre espaamento final (nanocompsito) e inicial (argila) para o mtodo da suspenso._______________________________________________ 70 Tabela 11. Valores de espaamento basal d001 (nm) e a variao entre espaamento final e inicial.72 Tabela 12. Temperaturas (C) de degradao obtidas por TG._______________________________ 87 Tabela 13. Temperaturas (C) de degradao obtidas por TG._______________________________ 89 Tabela 14. Comparao dos Mtodos de obteno dos nanocompsitos. ______________________ 97

    1. Introduo

    A constante procura por avanos nas propriedades dos materiais tornou a

    adio de cargas slidas em polmeros uma prtica rotineira, principalmente em

    setores industriais. A adio destas cargas resulta, por exemplo, em uma maior

    resistncia mecnica e ignio e elevada rigidez. Outro fator determinante para o

  • 11

    uso de cargas a reduo de custo, j que se trata de materiais de preo

    geralmente mais baixo se comparados aos polmeros. Os melhores exemplos so a

    adio de talco em polipropileno e poliamidas para aplicaes automotivas e o

    negro-de-fumo adicionado borracha para garantir maior durabilidade e

    resistncia a pneus. Estes materiais so os chamados compsitos convencionais.

    Em meados da dcada de 80, novos materiais com propriedades excelentes

    comearam a ser estudados. A caracterstica marcante destes materiais, alm de

    suas timas propriedades, a presena de cargas que possuem ao menos uma

    dimenso na escala nanomtrica (10-9 m). Dentre os mtodos de classificao

    destes materiais, existe um em que possvel distinguir trs tipos diferentes de

    nanocompsitos, de acordo com a forma e as dimenses da carga nanomtrica:

    Partculas com trs dimenses nanomtricas, como as nanopartculas

    esfricas de slica que podem ser obtidas pelo processo de sol-gel in situ

    [1], e por polimerizao direta nas superfcies das esferas [2].

    Com duas dimenses nanomtricas e uma terceira dimenso em maior

    escala, por exemplo, nanotubos de carbono [3]. Estes nanocompsitos

    polimricos contendo nanotubos de carbono tm sido muito estudados,

    principalmente por suas propriedades mecnicas e condutividade eltrica.

    [4].

    possvel que uma nano carga tenha apenas uma dimenso nanomtrica,

    como o caso dos filossilicatos. Estes possuem espessuras de poucos

    nanmetros e comprimentos de 100 nm a alguns micrmetros. Os

    nanocompsitos polimricos estudados no presente trabalho pertencem a

    esta classe de materiais.

    Os nanocompsitos polimricos tm sido amplamente estudados nos ltimos

    anos, principalmente devido a sua grande importncia cientfico-tecnolgica. Estes

    materiais apresentam propriedades nicas, resultantes da combinao de seus

  • 12

    componentes, como a boa flexibilidade e moldabilidade dos polmeros, associadas

    elevada dureza e estabilidade trmica dos materiais inorgnicos. Os primeiros

    nanocompsitos polimricos com filossilicatos foram estudados por Blumstein, em

    1961 [5]. Porm, somente aps dois grandes estudos estes materiais atraram a

    ateno de pesquisadores no mundo. Primeiramente, um grupo da Toyota realizou

    a disperso de partculas nanomtricas de argila em poliamida-6 e, com

    quantidades de carga muito pequenas, obtiveram grandes melhorias nas

    propriedades mecnicas e trmicas [6]. Outro estudo de grande importncia na

    disseminao dos nanocompsitos foi o realizado por Vaia et al. [7], que mostrou

    ser possvel obter nanocompsitos atravs de intercalao no polmero, mtodo

    que dispensa o uso de solventes orgnicos e simplifica a produo de

    nanocompsitos polimricos.

    A vantagem dos nanocompsitos em relao aos compsitos convencionais

    a baixa concentrao de cargas. Para que compsitos convencionais possuam

    propriedades semelhantes a nanocompsitos com, em mdia, 10% de carga,

    necessria a adio de at 50% de carga. Alm de cargas em menor quantidade,

    os nanocompsitos polimricos apresentam propriedades mais atraentes em

    relao aos compsitos convencionais e aos polmeros puros, como:

    Melhores propriedades mecnicas;

    Aumento da estabilidade trmica;

    Baixa permeabilidade a gases, gua e hidrocarbonetos;

    Elevada resistncia qumica;

    Retardncia de chama;

    Maior transparncia (em relao somente a compsitos convencionais);

    Maior condutividade eltrica

    Geralmente reciclveis.

  • 13

    Estas e demais propriedades, assim como maiores informaes podem ser

    encontradas em textos de reviso [4, 8, 9, 10]

    Os nanocompsitos, apesar de serem materiais muito estudados,

    ainda apresentam certas dificuldades quanto obteno em grande escala e

    caracterizao. Os mtodos convencionais de caracterizao dos nanocompsitos

    polimricos so a difrao de raios-X (DRX) e a microscopia eletrnica de

    transmisso (MET). Estas anlises, no entanto, mesmo em conjunto podem

    apresentar algumas limitaes. Tcnicas complementares de anlise da morfologia,

    como a reologia dos nanocompsitos, tm sido amplamente estudadas. Neste

    trabalho, uma avaliao de tcnicas para produo de nanocompsitos em grande

    escala foi realizada. Os materiais obtidos foram caracterizados pelos mtodos

    acima citados em conjunto, assim como algumas propriedades analisadas por

    ensaios trmicos e mecnicos.

    2. Objetivos do trabalho

    Os principais objetivos deste trabalho foram:

    Preparar argilas organoflicas brasileiras para a intercalao em Poliestireno

    (PS). Neste trabalho a argila esmecttica foi modificada organicamente por

  • 14

    um nico mtodo, variando entre trs tipos de sais quaternrios de amnio

    utilizados para modific-las. A modificao orgnica de argilas brasileiras

    muito importante j que estes materiais encontram-se abundantemente em

    sua forma bruta.

    Estudar a eficincia das trocas catinicas, atravs de ensaios de difrao de

    raios X (DRX). Estudar a estabilidade trmica das argilas organoflicas,

    fator fundamental para o processamento de nanocompsitos, por ensaios

    de anlise termogravimtrica (TG).

    Preparar nanocompsitos de PS e argilas organoflicas atravs de

    intercalao no polmero fundido atravs de uma extrusora de dupla rosca,

    por dois mtodos e concentraes diferentes e, tambm atravs de um

    misturador (mixer).

    Estudar a morfologia dos nanocompsitos por ensaios combinados de DRX,

    microscopia eletrnica de transmisso (MET) e ensaios reolgicos de

    cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA). Esta combinao

    de tcnicas visa minimizar as limitaes apresentadas por cada tcnica

    separada. Estudar, tambm, as propriedades trmicas e mecnicas dos

    nanocompsitos polimricos atravs de ensaios de TG e ensaios mecnicos

    de trao e impacto.

    Preparar nanocompsitos de PS e uma argila organoflica importada (Cloisite

    20A). Comparar as propriedades dos nanocompsitos obtidos com esta

    argila com os materiais preparados com argilas modificadas neste trabalho.

    3. Reviso Bibliogrfica

    Neste captulo ser feita uma reviso sobre assuntos coerentes ao trabalho.

    Sero abordados temas referentes s argilas - como estrutura cristalina,

    propriedades das emectitas - e aos nanocompsitos, como morfologia, mtodos de

    obteno e caracterizao e propriedades.

  • 15

    3.1. Argilas 3.1.1. Estrutura Cristalina

    Para o melhor entendimento da estrutura das argilas, alguns conceitos

    devem ser definidos, como: rochas, argilas e argilominerais. Rochas so agregados

    naturais formados por alguns minerais ou um nico mineral. Argila pode ser

    definida como uma rocha que, devido ao seu processo de formao, contm

    grande parte de seus minerais constituintes na forma de partculas finamente

    divididas. As argilas so constitudas essencialmente por uma categoria de

    minerais caractersticos, chamados argilominerais, mas podem conter outros

    minerais que no so contados dentro dessa categoria, como por exemplo, calcita,

    dolomita, gibsita, quartzo, pirita, goethita e hematita, bem como matria orgnica

    (cidos hmicos, por exemplo) e outras impurezas [11, 12].

    Por sua vez, os argilominerais foram definidos segundo a AIPEA (Associao

    Internacional para Estudo de Argilas), como minerais que pertencem famlia dos

    filossilicatos cuja estrutura atmica composta por duas unidades estruturais:

    uma unidade formada por folhas de oxignio ou hidroxilas em coordenao

    octadrica, com tomo de alumnio, magnsio ou ferro no centro do octaedro, e

    outra unidade formada por uma folha de tetraedros de slica. As Figuras 1 e 2

    apresentam representaes esquemticas das unidades tetradricas e octadricas,

    respectivamente. Na unidade tetradrica os tomos de silcio esto no centro do

    tetraedro e eqidistantes de quatro tomos de oxignio. Os tetraedros de silcio

    formam arranjos hexagonais, de tal forma que todos os tetraedros pertencem a

    um mesmo plano (representado no lado direito da Figura 1) [13]. Quando ctions

    trivalentes, como Al3+, esto presentes na estrutura octadrica somente 2/3 das

    posies do octaedro so preenchidas, de modo a estabilizar o balano de cargas

    da estrutura, e estas folhas so denominadas de folhas dioctadricas. Quando

    ctions bivalentes, como magnsio, esto presentes na folha octadrica, todas as

  • 16

    posies do octaedro so ocupadas e estas folhas recebem o nome de folhas

    trioctadricas [11].

    Figura 1. Tetraedro de slica e folha tetradrica.

    Figura 2. Octaedro de hidrxido de alumnio ou magnsio e folha octadrica.

    A combinao de folhas octadricas e tetradricas de um argilomineral

    denominada de camada ou lamela, e estas podem estar separadas umas das

    outras por materiais interlamelares, tais como: ctions, ctions hidratados e

    molculas orgnicas. O conjunto formado por lamela e material interlamelar

    recebe o nome de unidade estrutural e, o empilhamento de unidades estruturais

  • 17

    usualmente denominado de tactide.

    De acordo com o Comit de Nomenclatura da AIPEA (Associao

    Internacional para Estudo de Argilas), os filossilicatos podem ser divididos em dois

    grupos: difrmicos ou 1:1 e trifrmicos ou 2:1 [14]. A estrutura cristalina dos

    filossilicatos 1:1 formada por uma folha tetradrica e uma octadrica, enquanto

    os filossilicatos 2:1 so formados por uma folha octadrica posicionada entre duas

    folhas tetradricas.

    Todos esses argilominerais podem, a princpio, ser utilizados para obteno

    de nanocompsitos de matriz polimrica, entretanto, a maioria dos trabalhos

    publicados na literatura reporta o uso de argilas esmectitas descritas abaixo.

    3.1.2. Grupo das Argilas Esmectticas

    As argilas esmectticas, cujos argilominerais pertencem famlia dos

    filossilicatos 2:1, so caracterizadas por uma estrutura em camadas composta por

    duas folhas tetradricas de slica e uma folha octadrica central. As folhas so

    contnuas nas direes x e y e esto empilhadas na direo z, unidas umas as

    outras por tomos de oxignio ou hidroxilas. A Figura 3 apresenta uma

    representao esquemtica da estrutura das argilas esmectticas.

  • 18

    Figura 3. Representao esquemtica da estrutura das argilas esmectticas [10].

    Cada camada possui poucos nanmetros de espessura, mas suas duas outras

    dimenses podem variar de 30 nm at alguns micrmetros. Estas camadas

    permanecem empilhadas por foras de van der Waals, e entre elas existe um

    espao conhecido com espao interlamelar ou galeria (ver Figura 3).

    Quando as folhas se unem para formar as camadas ou lamelas, a estrutura

    obtida pode ser neutra ou negativamente carregada. A estrutura ser neutra se:

    I - dois dos octaedros apresentarem ction trivalente (Al3+ ou Fe3+) e uma

    lacuna no terceiro octaedro;

    II - ctions bivalentes em todos os octaedros (Fe2+, Mg2+, Mn2+);

    III - as folhas tetradricas tiverem Si4+ em todos os tetraedros.

    Ctions trocveis

    Camada ou lamela

    Espao interlamelar ou galeria

  • 19

    Para a estrutura ser negativamente carregada, tambm existem trs

    possibilidades [15]:

    I substituio de Al3+ por Si4+ em posies tetradricas;

    II substituio de Al3+ ou Mg3+ por ctions de menor valncia nas posies

    octadricas;

    III presena de lacunas.

    As argilas esmectticas apresentam algumas propriedades muito importantes

    para a preparao de nanocompsitos, por exemplo:

    Partculas naturalmente pequenas (geralmente menores do que 2m);

    Reatividade das camadas individuais;

    Grande rea especfica e

    Capacidade de troca de ctions (CTC).

    Para suprir a deficincia em cargas na estrutura das esmectitas, ctions

    metlicos (como sdio e clcio) encontram-se posicionados entre as camadas.

    Alm destes ctions, molculas polares ou de gua podem se posicionar no espao

    interlamelar (ver Figura 3). Os ctions metlicos, uma vez hidratados, podem ser

    trocados por ctions orgnicos A quantidade de ctions que pode ser trocada pode

    ser quantificada atravs da CTC medida em miliequivalentes por 100 g de argila

    (meq/100g). A CTC a propriedade que melhor justifica a grande utilizao de

    argilas esmectticas em nanocompsitos polimricos, pois permite a modificao

    superficial das camadas de argila. Esta modificao tem dois propsitos principais:

    I. propiciar a separao total ou parcial das camadas ou lamelas, atravs do

    enfraquecimento das foras de van der Waals e foras de ligao eletrostticas

    entre as camadas (Figura 4).

    II. aumentar significativamente a compatibilidade do silicato com a matriz

    polimrica.

  • 20

    O aumento da afinidade entre a argila e polmero altamente desejado,

    pois no caso dos nanocompsitos polimricos obtidos com argila, uma interao

    fsico-qumica fraca entre os componentes orgnicos e inorgnicos tem como

    resultado propriedades, como as mecnicas, extremamente pobres. Geralmente,

    esta troca feita por uso de ctions orgnicos como, por exemplo, sais

    quaternrios de amnio.

    Figura 4. Modificao orgnica de uma argila.

    (adaptado [16])

    Os ctions orgnicos apresentam uma cabea catinica (carga +), que

    atrada pela superfcie da argila (carga -), e uma ou duas caudas de

    hidrocarboneto, com 12 a 20 tomos de carbono, em mdia. Podem conter,

    tambm, outros grupos orgnicos ligados, que facilitam a interao com o

    polmero ou monmero durante a obteno de nanocompsitos. Estes agentes

    utilizados na modificao orgnica das argilas podem ser divididos em quatro

    categorias:

  • 21

    Ctions no - reativos: so compostos por grupos saturados, sem

    funcionalidade.

    Ctions reativos: podem reagir quimicamente com o monmero ou

    polmero. Isso ocorre devido presena de ligaes duplas e outros

    elementos reativos.

    Ctions iniciadores: estes alm da modificao da argila, tambm se

    comportam como iniciadores de polimerizao, induzindo o crescimento das

    cadeias polimricas a partir da superfcie da argila.

    Ctions oligo/polimricos: apresentam uma elevada massa molar que pode

    ser benfica na esfoliao da argila no polmero durante o processamento.

    Na prxima parte, os nanocompsitos sero abordados. Ser feita uma

    reviso desde suas generalidades, mtodos de obteno e caracterizao, at suas

    propriedades.

    3.2. Nanocompsitos Polimricos

    3.2.1. Generalidades

    As excepcionais propriedades alcanadas pelos nanocompsitos obtidos a

    partir da adio de argilas organicamente modificadas em matrizes polimricas

    atraram, e continuam atraindo, a ateno de diversas empresas e grupos de

    pesquisa [17,18]. Dentre as vantagens apresentadas pelas propriedades destes

    materiais em relao aos polmeros puros, esto suas melhores propriedades

    mecnicas, boa estabilidade trmica, baixa permeabilidade a gases, gua e

    hidrocarbonetos, elevada resistncia qumica, propriedade retardante de chamas e

    maior transparncia (comparados a compsitos convencionais) e o fato de

    poderem ser reciclados. Este conjunto de atrativos implica na crescente utilizao

    de nanocompsitos polimricos em diferentes aplicaes industriais, como:

    componentes mais leves e resistentes para a indstria automotiva, embalagens

    alimentcias mais eficazes, tanques de combustvel resistentes a ataques qumicos,

  • 22

    cabos eltricos revestidos com material retardante de chama, entre outras.

    Alm da obteno de materiais com propriedades melhoradas e aplicaes

    vantajosas, o grande desafio na rea de nanocompsitos encontra-se no

    desenvolvimento de novas e mais simples tcnicas de obteno ou processamento

    desses materiais.

    A seguir, as estruturas, mtodos de obteno e caracterizao de nanocompsitos

    sero discutidos.

    3.2.2. Estrutura dos Nanocompsitos Polimricos

    De acordo com o tipo de filossilicato, on orgnico introduzido entre as

    camadas do argilomineral e polmero utilizado para obteno do nanocompsitos,

    trs tipos extremos de estrutura podem ser obtidos, como apresentado na Figura

    5. Quando no possvel intercalar o polmero entre as camadas do silicato,

    obtm-se um microcompsito (Figura 5a). Se as cadeias do polmero intercalam-se

    entre as camadas do argilomineral, obtm-se um nanocompsito com estrutura

    intercalada (Figura 5b). Neste caso as cadeias polimricas estendidas penetram

    entre as camadas individuais do silicato, porm sua estrutura cristalina mantida.

    Se as camadas do silicato so completamente dispersas no polmero obtm-se um

    nanocompsito de estrutura esfoliada (Figura 5c). Entretanto, na prtica muito

    difcil se obter uma estrutura totalmente esfoliada. A predominncia de apenas

    uma estrutura pode ocorrer, no entanto, a grande maioria dos materiais

    constituda pela mistura destas estruturas.

  • 23

    Figura 5. Tipos extremos de estrutura dos nanocompsitos: a) microcompsito, b)nanocompsito intercalado e c)nanocompsito esfoliado.

    3.3. Mtodos de obteno de nanocompsitos

    Neste tpico sero abordados os mtodos de obteno de nanocompsitos

    polimricos. Existem basicamente trs principais tcnicas utilizadas na obteno de

    nanocompsitos polimricos: intercalao no polmero fundido, polimerizao in

    situ e soluo dos nanocompsitos. Uma combinao de dois ou mais mtodos

    tambm pode ser utilizada.

    a) b)

    c)

    Filossilicato Polmero

  • 24

    3.3.1. Intercalao no polmero fundido

    Este mtodo consiste na mistura fsica da argila ao polmero durante o

    processamento no estado fundido. Se houver afinidade entre os componentes, as

    molculas do polmero podero penetrar entre as camadas da argila e formar

    nanocompsitos de estrutura intercalada ou, eventualmente, esfoliada [19, 20].

    Durante o processamento os fluxos de cisalhamento e extenso auxiliam a

    disperso da argila, tornando equipamentos comuns de processamento de

    polmeros, como extrusoras e misturadores, instrumentos amplamente utilizados

    na preparao de nanocompsitos. A obteno de nanocompsitos por

    intercalao no polmero fundido apresenta diversas vantagens, como a relativa

    simplicidade do processo, a produo contnua e em grande escala e a no

    necessidade do uso de reagentes orgnicos ou solventes que podem ser danosos

    ao ambiente. Entretanto, a obteno de nanocompsitos esfoliados muito difcil

    para maioria dos sistemas polimricos.

    No caso da obteno de nanocompsitos de matriz de poliestireno com

    argilas, os primeiros estudos realizados obtidos por intercalao no polmero

    fundido utilizaram o PS e argilas modificadas com sais quaternrios de amnio [7].

    Entretanto, estes nanocompsitos de estruturas intercaladas foram obtidos atravs

    de recozimento esttico, mtodo pouco utilizado atualmente. Nanocompsitos de

    poliamida-6 foram os primeiros obtidos em uma extrusora de dupla rosca e

    apresentaram morfologias intercalada e esfoliada em semelhantes propores

    [21].

    Estudos comparativos entre tipos diferentes de extrusoras [22] e os efeitos

    da velocidade de rotao das roscas nas propriedades dos nanocompsitos [23]

    mostraram que a configurao das roscas e os parmetros de processamento so

    diretamente responsveis pelas morfologias e propriedades resultantes dos

    nanocompsitos.

  • 25

    3.3.2. Polimerizao in situ

    Na polimerizao in situ, a argila dispersa em um monmero ou uma

    soluo do mesmo, para que o monmero penetre no espao interlamelar,

    provocando sua delaminao. Uma boa afinidade entre argila e monmero um

    parmetro fundamental para que a mesma esteja homogeneamente dispersa no

    sistema. Realizada a primeira etapa, pode-se dar incio ao processo de

    polimerizao, atravs da ativao do iniciador ou catalisador por calor ou

    radiao. A argila usualmente tratada com ctions orgnicos atravs da troca

    catinica, e comum o uso de ctions funcionais que podem reagir com um

    monmero durante a polimerizao. Atravs deste mtodo os nanocompsitos

    esfoliados so obtidos com maior freqncia. O sucesso na obteno de

    nanocompsitos esfoliados deve-se principalmente ao fato de que possvel

    escolher os reagentes e rotas de polimerizao mais suscetveis a obter boa

    afinidade entre argila e polmero [24, 25].

    3.3.3. Soluo dos nanocompsitos

    Essa tcnica consiste em usar um solvente que alm de dissolver polmero

    tambm disperse a argila, e ento o sistema possa ser misturado de modo similar

    intercalao no polmero fundido, mas com uma viscosidade muito menor.

    esperado que o polmero seja adsorvido na superfcie das lamelas da

    argila, e com a posterior evaporao do solvente, as lamelas se reagrupam,

    aprisionando o polmero e formando assim uma estrutura de multicamadas. A

    semelhana com o mtodo de intercalao de polmero fundido tambm

    percebida na dificuldade de obter nanocompsitos esfoliados. A produo de

    nanocompsitos em escala industrial dificultada pela grande quantidade de

    solventes utilizados no processo [26, 27].

  • 26

    3.3.4. Mtodos Combinados

    Para se obter materiais de maior qualidade com propriedades mais

    atraentes, dois ou mais mtodos citados acima podem ser combinados. O grande

    objetivo da combinao de mtodos aproveitar ao mximo as vantagens dos

    diferentes mtodos. O melhor exemplo a preparao de masterbatches de

    nanocompsitos preparados por soluo ou polimerizao in situ. Masterbatch o

    nome dado a compostos com aditivos em altas concentraes, muito utilizados na

    indstria de transformao plstica como aditivo de cor e balanceador de

    concentraes. Estes masterbatches so preparados com elevadas concentraes

    de argila (em torno de 30%) e podem ser misturados ao polmero puro atravs de

    um misturador ou extrusora, de modo que o material resultante apresente o valor

    desejado de concentrao de argila [28]. Deste modo so combinadas vantagem

    da facilidade em obter materiais esfoliados por soluo com a praticidade e

    capacidade de produo em massa do processamento.

    Tambm possvel preparar masterbatches com polmeros que possuam

    maior afinidade com a argila e, a partir de ento, mistur-los a um outro polmero

    diferente, formando uma nanocompsito de blenda polimrica. [29,30,31].

    Aps a obteno dos nanocompsitos, os mesmos so caracterizados para

    analisar desde o grau de esfoliao at as propriedades diversas apresentadas. As

    caracterizaes mais comumente utilizadas em nanocompsitos so descritas no

    prximo item.

    3.4. Tcnicas de Caracterizao de nanocompsitos

    Neste item, as principais tcnicas de caracterizao de nanocompsitos

    sero discutidas, como a difrao de raios-X, microscopia eletrnica de

    transmisso, anlise termogravimtrica, cisalhamento oscilatrio de pequenas

    amplitudes e ensaios mecnicos.

  • 27

    3.4.1. Caracterizao Estrutural

    A caracterizao estrutural dos nanocompsitos polimricos realizada

    principalmente por tcnicas de difrao de raios-X (DRX) e microscopia eletrnica

    de transmisso (MET).

    O ensaio de DRX baseado na interao das ondas de raios-x que incidem

    nos planos de repetio sistemtico do retculo cristalino. Os ensaios de DRX

    fornecem uma caracterizao quantitativa dos nanocompsitos, pois possvel

    determinar se houve penetrao do polmero entre as camadas do filossilicato

    atravs da Lei de Bragg (equao 1).

    n = 2d sen (1)

    onde n equivale ordem de difrao, o comprimento de onda da

    radiao incidente, d a distncia interplanar e o ngulo de difrao.

    Atravs de uma anlise do pico correspondente ao plano d001 (Figura 6) da

    argila, pode-se inferir se houve um aumento no espaamento ou esfoliao de

    suas camadas, conforme representado na Figura 7.

    Figura 6. Representao do espao basal da argila e seu pico correspondente em ensaios de DRX.

  • 28

    2 2

    Inte

    nsid

    ade

    2

    Inte

    nsid

    ade

    Inte

    nsid

    ade

    Argila Organoflica

    Nanocompsito Intercalado

    Nanocompsito Esfoliado

    (001)

    (001)

    Inte

    nsid

    ade

    2

    Inte

    nsid

    ade

    Inte

    nsid

    ade

    Argila Organoflica

    Nanocompsito Intercalado

    Nanocompsito Esfoliado

    Inte

    nsid

    ade

    2

    Inte

    nsid

    ade

    Inte

    nsid

    ade

    Argila Organoflica

    Nanocompsito Intercalado

    Nanocompsito Esfoliado

    (001)

    (001)

    Figura 7. Deslocamento e desaparecimento do pico caracterstico do plano basal para um nanocompsito intercalado e esfoliado, comparados argila organoflica.

    A penetrao do polmero entre as camadas da argila e o conseqente

    aumento no espaamento interlamelar provoca um deslocamento do pico

    caracterstico do plano d001 para ngulos menores. Se a penetrao do polmero

    aumenta a distncia entre as camadas alm de um valor limite, fica impossibilitada

    a visualizao do pico caracterstico do plano d001. A inexistncia deste pico

    normalmente indica a formao de uma estrutura esfoliada. A Figura 8 mostra

    diversas curvas de difrao de nanocompsitos. possvel notar a diferena entre

  • 29

    um pico bem definido (amostra 8) que remete a uma estrutura intercalada, e a

    inexistncia do pico (amostras 1 e 2) indicando uma estrutura esfoliada.

    0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

    8

    7

    56

    4321

    Inte

    nsity

    (a.u

    .)

    2 (o)

    Figura 8. Curvas de difrao de raios-X para diferentes nanocompsitos de poliestireno e

    argilas modificadas com os sais: 1 = Dodigen (3wt% ); 2 = Dodigen (5wt%); 3 = Praepagen (3wt% ); 4 = Praepagen (5wt%); 5 = CTAC (3wt% ); 6 = CTAC (5wt%); 7 = Cloisite 20A

    (3wt% ) e 8 = Cloisite 20A (5wt%).[32]

    Assim como alguns nanocompsitos intercalados podem apresentar

    diminuio no espaamento interlamelar [33], a inexistncia do pico caracterstico

    pode no representar a obteno de um nanocompsito esfoliado. Algumas vezes,

    estruturas intercaladas possuem tactides dispersos de maneira totalmente

    aleatria, fazendo com que nenhum pico seja observado [8]. Esta a principal

    razo pela qual a DRX , normalmente, realizada em conjunto com tcnicas de

    microscopia ptica e eletrnica, como, por exemplo, de transmisso. Atravs de

    fotos obtidas por microscopia eletrnica de transmisso possvel observar as

    partculas de argila dispersas (intercaladas ou esfoliadas) no polmero. A Figura 9

  • 30

    apresenta uma micrografia tpica de um nanocompsito com regies que

    apresentam tactides e regies com camadas esfoliadas.

    Figura 9. Micrografia de um nanocompsito intercalado/esfoliado, onde a fase mais clara e

    contnua representa a matriz polimrica e as fases escuras (algumas esfoliadas)

    representam a argila. [34]

    As duas tcnicas (DRX e MET), mesmo combinadas, possuem limitaes na

    caracterizao da morfologia dos nanocompsitos. As anlises de DRX esto

    sujeitas a imperfeies superficiais (por exemplo, rugosidade), que podem

    influenciar significantemente os resultados. As anlises de MET caracterizam uma

    rea muito pequena do material, podendo indicar valores no correspondentes

    realidade. Desta forma, novas tcnicas de caracterizao tm sido utilizadas em

    conjunto com DRX e MET, como o caso das anlises reolgicas, principalmente

    na regio de viscoelasticidade linear. Existem diversos estudos associando a

    resposta reolgica de ensaios de COPA com a microestrutura do nanocompsito.

    Maiores detalhes em reologia de nanocompsitos sero apresentados a seguir.

  • 31

    3.4.2. Caracterizao Reolgica

    Reologia o estudo do escoamento e deformao da matria sob a ao de

    uma fora ou de um campo de foras [35]. Toda vez que uma pequena tenso

    aplicada a um material slido, uma deformao se inicia e o material continuar a

    se deformar at que as tenses moleculares se estabeleam e se equilibrem com

    as tenses externas. Se aps a remoo das tenses de deformao o material

    retorna a sua origem, recuperando-se da deformao, este material apresenta um

    comportamento elstico. A maioria dos slidos exibe algum grau de resposta

    elstica, e o material slido mais simples o slido de Hooke, cuja deformao

    diretamente proporcional tenso aplicada.

    Diferentemente dos slidos Hookeanos, outros materiais no atingem uma

    deformao de equilbrio, como no caso dos fluidos Newtonianos. Se uma tenso

    externa aplicada a um fluido, a deformao ocorre e continua a ocorrer

    indefinidamente, at que esta tenso seja anulada. Isto ocorre pelo fato do fluido

    no apresentar, praticamente, a sua viscosidade como resistncia deformao.

    Nos fluidos Newtonianos a taxa de deformao diretamente proporcional

    tenso aplicada.

    Os materiais polimricos apresentam caractersticas destes dois extremos:

    do slido elstico ideal e do fluido viscoso ideal. Este comportamento conhecido

    por viscoelasticidade.

    Todos os materiais polimricos apresentam propriedades viscoelsticas, ou

    seja, propriedades viscosas e elsticas simultaneamente. As interaes entre suas

    longas cadeias moleculares do origem a esse comportamento mecnico

    viscoelstico. Solicitaes mecnicas muito lentas fazem com que o material se

    comporte de maneira mais viscosa, enquanto que, solicitaes mais rpidas

    resultaro em respostas elsticas.

  • 32

    Durante o processamento, os polmeros esto sujeitos a vrios tipos de

    deformaes, em virtude da complexidade da geometria dos equipamentos

    utilizados nas operaes de transformao. A morfologia e, conseqentemente, as

    propriedades dos polmeros so determinadas por estas deformaes, que podem

    ser: de cisalhamento ou de extenso. Dependendo das magnitudes destas

    deformaes um polmero ter um comportamento no regime de viscoelasticidade

    linear (VEL) ou no linear (VENL). O comportamento viscoelstico de extrema

    importncia no estudo dos polmeros, tanto como uma forma de definir melhores

    condies de processamento quanto para mapear os mecanismos de deformao e

    suas influncias sobre a morfologia e propriedades mecnicas destes materiais

    [36].

    O comportamento viscoelstico mais simples que existe o comportamento

    de viscoelasticidade linear. Neste tipo de comportamento, as macromolculas de

    um polmero so perturbadas de sua configurao de equilbrio, porm apenas de

    uma maneira infinitesimal. Este o caso onde polmeros so solicitados

    mecanicamente e cuja deformao total () extremamente pequena, ou tambm,

    ocorre de uma maneira muito lenta [37]. Um dos principais ensaios utilizados em

    reologia para a caracterizao da morfologia no regime de viscoelasticidade linear

    o ensaio de cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA). Neste

    ensaio pode-se monitorar algumas propriedades dos materiais, como a viscosidade

    complexa (|*|) e os mdulos de armazenamento e perda (G e G

    respectivamente) em funo da freqncia de oscilao ().

    Krishnamoorti et al. [38] publicaram um dos trabalhos pioneiros

    relacionados reologia de nanocompsitos. Os nanocompsitos de PA-6 esfoliados

    apresentaram um aumento dos mdulos de armazenamento e perda nas regies

    de baixa freqncia de acordo com o aumento na concentrao de argila. Os

    homopolmeros, inicialmente, apresentavam valores de G e de G nas zonas de

    baixa freqncia com inclinaes terminais caractersticas iguais a 2 e a 1,

    respectivamente, em escala logartmica. Contudo, a introduo de argila no

    material fez com que o comportamento caracterstico fosse alterado, de modo que

  • 33

    a inclinao dos mdulos diminusse gradualmente, formando quase um patamar,

    principalmente para valores de G. O efeito no terminal em baixas freqncias

    quase tende ao comportamento reolgico de um pseudo-slido. utilizado o termo

    pseudo porque no caso de um slido real o valor de G vrias ordens de

    magnitude mais alto do que o G, o que no ocorre para os nanocompsitos. Este

    comportamento explicado em funo da estrutura do material. Os tactides de

    argila apresentam uma anisotropia considervel e, a partir de certa concentrao,

    formam uma rede tridimensional cuja percolao impede que os tactides

    individuais rotacionem e relaxem completamente. Pde-se concluir, portanto, que

    a estrutura castelo de cartas seria a responsvel pelo efeito no terminal destes

    nanocompsitos [39].

    Zhao et al. [40] realizaram um amplo estudo reolgico de nanocompsitos

    de PS preparados por soluo. As respostas reolgicas foram correlacionadas com

    o tipo e concentrao de argila utilizada e o grau de disperso da mesma.

    Entretanto, foi inferido que o fator fundamental para o tipo de resposta reolgica

    o nmero de partculas por unidade de volume. Os nanocompsitos, investigados

    por ensaios de COPA, mostraram uma variao nas curvas de G e G em funo

    do aumento do nmero de partculas, que est relacionado ao grau de esfoliao

    ou concentrao de argila. As amostras apresentaram desde um comportamento

    terminal tpico de um polmero puro, at um comportamento de um pseudo-slido,

    com G > G para todas as freqncias, resultante de um reticulado formado pela

    argila. A Figura 10 representa estas transies de comportamento reolgico.

  • 34

    Figura 10. Esquematizao do comportamento reolgico em funo do nmero de partculas por unidade de volume.

    (Adaptado de [40])

    Teoricamente, morfologia e resposta reolgica de uma nanocompsito

    durante um ensaio de COPA, podem ser representadas da seguinte maneira:

    a) Microcompsito: pequena variao na viscosidade e nos valores dos

    mdulos G e G. O material se comporta exatamente como um homopolmero.

    No h influncias das camadas de argila sobre a matriz.

    G

    G

  • 35

    b) Nanocompsito intercalado: a estrutura intercalada eleva a viscosidade e

    promove uma mudana da inclinao de G, que inicialmente era igual a 2, para

    valores prximos a 1. Os tactides impedem os movimentos de outros tactides e

    camadas individuais.

    c) Nanocompsito esfoliado: a excelente disperso e a afinidade com o

    polmero faz com que, quanto maior o nmero de partculas de argila, menores

    so os valores das inclinaes de Ge G, que tendem a zero, resultando na

    resposta pseudo-slida, descrita anteriormente.

    Apesar de, na teoria, apenas nanocompsitos esfoliados apresentarem este

    comportamento no terminal, ele j foi observado em materiais com

    microestrutura intercalada, porm em menor escala [37, 41].

    Alm das caractersticas estruturais, os nanocompsitos possuem diversas

    propriedades excepcionais, como as sua boa estabilidade trmica e suas timas

    propriedades mecnicas, que sero abordadas a seguir.

    G

    G

    G

    G

  • 36

    3.5. Propriedades dos Nanocompsitos

    3.5.1. Caracterizao Trmica

    Na maioria dos casos, os nanocompsitos polimricos apresentam

    propriedades trmicas mais atraentes quando comparadas aos polmeros puros.

    Existem muitos estudos de nanocompsitos relacionados estabilidade trmica

    destes materiais. Resultados de anlises termogravimtricas (TG) mostram que a

    temperatura de decomposio pode variar mediante a adio de argila e do tipo de

    estrutura: intercalada ou esfoliada [42,43]. O mecanismo de estabilidade trmica

    apresentado pelos nanocompsitos pode ser explicado pelo efeito de barreira

    exercido pela argila dispersa no polmero, que impede a transferncia de calor

    resultando em um decrscimo da taxa de decomposio [44].

    Torre et al. estudaram o efeito da adio de argila no comportamento do PS

    sindiottico (sPS) [45]. Para a produo dos nanocompsitos foi utilizada a argila

    Cloisite 20A, intercalada ao sPS por intercalao no polmero fundido em uma

    extrusora dupla rosca, com temperaturas na faixa de 250 a 290 C. Alm do

    nanocompsito convencional, foi obtido um nanocompsito de blenda de PS

    sindiottico e attico (aPS). A composio do nanocompsito de

    sPS/aPS/Cloisite20A, tambm obtido por intercalao no polmero fundido, foi de

    47,5/47,5/5. Ambos materiais apresentaram estrutura intercalada. Como pode ser

    visto na Figura 11, que apresenta os resultados de um ensaio de TG realizado em

    atmosfera de nitrognio e taxa de aquecimento de 10 C por minuto, os

    nanocompsitos preparados apresentaram uma significante evoluo na

    estabilidade trmica, resistindo a temperaturas mais altas antes de iniciarem

    processo de degradao. O sucesso destes materiais deve-se as propriedades de

    barreira das camadas de argila

  • 37

    Figura 11. Aumento da estabilidade trmica apresentado pelos nanocompsitos quando relacionados aos materiais puros. [45]

    3.5.2. Caracterizao Mecnica

    Os nanocompsitos polimricos so materiais dos quais so esperadas

    excelentes propriedades mecnicas com concentraes muito baixas de argila,

    devido dificuldade imposta pelas camadas de argila movimentao das

    molculas do polmero. Entretanto, grandes avanos nas propriedades mecnicas

    de nanocompsitos no so comumente observados, principalmente porque estas

    propriedades esto intimamente ligadas interao do polmero e argila e do grau

    de esfoliao da argila.

    O mdulo de elasticidade de um polmero , normalmente, aumentado

    quando cargas rgidas (como argila) so adicionadas. Nos compsitos

    convencionais, para se obter uma grande evoluo nas propriedades mecnicas,

    preciso que a adio de cargas ocorra em elevadas concentraes, podendo variar

    de 30 a 50% [46]. Para o caso dos nanocompsitos de estrutura esfoliada, com

    concentrao de argila em torno de 5% em peso, seu mdulo de elasticidade pode

    alcanar valores duas vezes maiores que os valores do polmero convencional [47].

  • 38

    Os nanocompsitos obtidos atravs do poliestireno e argilas organoflicas tambm

    demonstraram uma grande dependncia das propriedades de acordo com a

    estrutura obtida. Os materiais com estrutura esfoliada apresentaram grandes

    valores de mdulo de elasticidade [48, 49], enquanto que os materiais com

    estruturas intercaladas, que ocorre na maioria dos casos, apresentaram um

    desempenho pouco melhor que o PS puro [50].

    Como o mdulo de elasticidade, a resistncia trao tambm muito

    dependente do grau de esfoliao dos materiais e do grau de afinidade entre

    matriz e carga. Para que a resistncia trao alcance valores elevados deve

    haver uma boa propagao da tenso da matriz para a fase dispersa, o que

    justifica a grande importncia de uma estrutura bem esfoliada do nanocompsito.

    Os nanocompsitos de poliestireno podem apresentar dois comportamentos

    completamente distintos na resistncia trao, de acordo com sua morfologia.

    Em amostras esfoliadas que apresentam uma boa interao entre o PS e a argila,

    o aumento nos valores de resistncia a trao podem aumentar at trs vezes se

    comparados aos valores dos materiais puros [51]. Entretanto, a grande maioria

    dos nanocompsitos de PS tm apresentado um decrscimo na resistncia trao

    em comparao ao material puro, principalmente em amostras com morfologia

    predominantemente intercalada [49,50].

    A resistncia ao impacto, como as propriedades anteriores, pode aumentar

    significantemente para nanocompsitos esfoliados e discretamente para

    nanocompsitos intercalados de PS [52].

  • 39

    3.6. Nanocompsitos de PS: estado da arte

    Neste item apresentada uma reviso dos estudos de nanocompsitos de

    PS publicados na literatura. Uma boa reviso sobre o assunto j pode ser

    encontrada em Carastan et al. [10, 16]. O PS um dos materiais cujos

    nanocompsitos com argilas esmectticas tm sido mais amplamente estudados. A

    intercalao de silicatos com PS foi primeiramente observada por Friedlander e

    Grink [53], e, desde ento, estes materiais tm sido obtidos por diversas tcnicas.

    Porm, a utilizao destas tcnicas no assegura a obteno de nanocompsitos

    esfoliados, devido ao fato do PS ser um polmero apolar.

    Existem diversos estudos de preparao de nanocompsitos de PS a partir

    da intercalao de polmeros fundidos. Estes estudos tiveram incio com o grupo

    de Giannelis [54]. A partir de sua pesquisa de intercalao por recozimento

    esttico, o grupo desenvolveu uma srie de trabalhos tericos sobre a estrutura e

    a cintica de intercalao de polmeros fundidos. A argila e o PS foram misturados

    sob a forma de p e prensados a uma presso de 70 MPa para formar grnulos, e

    foram aquecidos acima da temperatura de transio vtrea (Tg) para que houvesse

    intercalao do polmero. Neste estudo, sais alquilamnio foram utilizados e os

    resultados mostraram que a intercalao depende, fundamentalmente, do

    tamanho destes sais, pois necessrio que exista uma rea livre entre as camadas

    para que as molculas do polmero possam penetrar.

    A partir dos trabalhos iniciais de Gianellis, muitas estratgias foram

    propostas a fim de se obter um material esfoliado. Assim, partindo-se do uso de

    tcnicas de processamento convencionais e tcnicas combinadas, as principais

    estratgias utilizadas para a obteno de estruturas predominantemente esfoliadas

    podem ser assim resumidas:

  • 40

    Uso de argilas modificadas com sais no reativos em processos de

    mistura convencionais. Neste caso espera-se que a presena de fluxo cisalhante

    e/ou extensional, alm da temperatura, contribua para o processo de separao

    das lamelas de argila, facilitando a difuso das molculas polimricas no espao

    interlamelar. Entretanto, na maioria dos casos so obtidos nanocompsitos com

    estruturas predominantemente intercaladas [16, 23, 32].

    Uso de sais reativos, contendo, para o caso de matriz estirnica, estireno

    na cadeia ou cauda. Neste caso, ainda no se obteve sucesso no processo de

    intercalao. Sugere-se que o motivo esteja ligado ao processo de degradao do

    sal [55].

    Uso de sais mais estveis termicamente. Estima-se que a no obteno

    de estruturas esfoliadas nos nanocompsitos de argila modificada com sais no

    reativos pode estar relacionada baixa estabilidade trmica destes sais.

    Entretanto, na faixa de temperatura de processamento do PS (entre 160 e 200

    C) os sais vm se mostrando estveis, pois estruturas intercaladas so

    usualmente obtidas. Entretanto, se a temperatura de processamento elevada a

    temperaturas acima de 200 C [56] a intercalao pode deixar de ser estvel,

    pois o ction orgnico exsuda das galerias da argila, por degradao, dificultando

    a entrada das molculas polimricas. Para eliminar o efeito de degradao do sal

    no processo de intercalao, h trabalhos que relatam o uso de sais mais

    resistentes termicamente, como, por exemplo, os sais de fosfnio que podem

    resistir a temperaturas em torno de 400 C [57, 58, 59].

    Modificao das argilas com sais que contm cadeias polimricas ou

    oligomricas. Os trabalhos utilizam como ctions orgnicos os sais de amnio,

    fosfnio ou imidazlio. Para o caso de matriz estirnica, as argilas modificadas

    com sais que contm poliestireno em suas caudas aumentariam significantemente

    a afinidade entre argila e polmero e facilitariam a delaminao das camadas. Esta

  • 41

    tcnica constitui uma das nicas que obtiveram nanocompsitos de PS e argilas

    organoflicas com estrutura totalmente esfoliada. O sucesso pode ser explicado

    pela maior estabilidade trmica destes sais e o maior espaamento interlamelar

    das argilas, provocados pela presena de molculas com maior massa molar [60,

    61].

    Modificao qumica do polmero matriz. Neste caso o PS pode ser

    modificado por adio de grupos que tenham maior afinidade pela superfcie do

    argilomineral. Neste caso, obtiveram-se, tambm, estruturas predominantemente

    esfoliadas [48].

    A mudana no processo de obteno dos nanocompsitos tem sido uma

    das tcnicas mais estudadas. Tambm, partindo-se de tcnicas convencionais de

    processamento e conformao de polmeros, Okamoto e colaboradores [62, 63]

    propuseram o processamento no estado slido. Este mtodo prope a

    intercalao de molculas de polmero no interior das camadas de argila, baseado

    na transferncia de tenso do polmero no estado slido para as argilas. As

    amostras de polmero e argila, ambos em forma de p, so submetidas presso

    uniaxial, utilizando uma prensa aquecida. O material ento submetido a

    repetidas prensagens temperatura ambiente, ou ainda, temperaturas acima da

    temperatura de fuso do ction orgnico (abaixo de 150 C). Os resultados

    apresentados pelos autores sugerem que as molculas polimricas penetram no

    espao interlamelar, mesmo em temperaturas abaixo da sua temperatura de

    fuso. Essa compresso causa uma transferncia de tenso (do polmero para a

    argila) que facilita a esfoliao das lamelas de argilas. A delaminao tambm

    promovida pelos ctions orgnicos, que aquecidos a temperaturas acima da sua

    temperatura de fuso, lubrificam as camadas de argila, que facilita o

    deslizamento e decorrente esfoliao, que resulta em um material final de

    estrutura predominantemente esfoliada.

  • 42

    A Tabela 1 apresenta as tentativas em alcanar materiais excepcionais a

    partir da intercalao no polmero fundido.

    Tabela 1. Linhas de pesquisa na obteno de nanocompsitos por intercalao no polmero fundido.

    Obteno Ref. Estratgia

    Mt. 1 T (C)

    Mtodos de

    Caracterizao2

    Morfologia

    64 Sais no-reativos ext 210 DRX, DSC, TG e

    EM

    Intercalada /

    Esfoliada

    65 Sais no-reativos ext 200 MEV, DRX, EM Intercalada

    66 Sais Reativos misturador 150 DRX, TG, DSC,

    MEV

    Intercalada

    67 Sais com cadeias

    oligomricas

    misturador 190 DRX, MET, TG,

    DSC, FTIR, EM

    Intercalada

    68 Sais com cadeias

    oligomricas

    misturador 185 DRX, MET, TG,

    HRR, EM

    Intercalada /

    Esfoliada

    69 Sais estveis

    termicamente

    ext 190 DSC, WAXD,

    MET, MEV, PG

    Intercalada /

    Esfoliada

    70 Modificao

    qumica

    ext ~180 WAXD, MET Intercalada

    33 Mudana no

    processo

    ext 200 DRX, MET, TG,

    EM

    Intercalada /

    Esfoliada 1 Ext.= extrusora 2 = EM Ensaios Mecnicos; FTIR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier; HRR Heat Release Rate;

    Neste trabalho, as estratgias utilizadas para obteno de nanocompsitos

    foram: a variao no uso de sais no-reativos e a mudana nos processos de

    obteno.

  • 43

    4. Materiais e Mtodos 4.1. Materiais

    Neste trabalho, o polmero utilizado na obteno dos nanocompsitos foi o

    poliestireno cristal comercial (PS), fornecido pela Basf sob a marca Polystyrol

    145D. As especificaes tcnicas do produto podem ser encontradas no site do

    fabricante [71].

    Foi, tambm, utilizada na obteno dos nanocompsitos uma argila

    esmecttica sdica brasileira (Na+-MMT), fornecida em p com granulometria de

    75m (peneira ABNT #200) pela Bentonite Unio Nordeste (BUN), com o nome

    comercial de Brasgel, proveniente de reservas de Campina Grande, Paraba. Esta

    argila possui uma capacidade de troca de ctions (CTC) de 75 meq/100 g, segundo

    dados fornecidos pelo fabricante.

    Para que as argilas sdicas hidroflicas adquirissem carter organoflico, trs

    tipos diferentes de sais quaternrios de amnio foram utilizados:

    Cloreto de hexadecil trimetil amnio, nome comercial Genamin CTAC-

    50;

    Cloreto de alquil dimetil benzil amnio, nome comercial Dodigen 226;

    Cloreto de dimetil dioctadecil amnio, nome comercial Praepagem WB.

    Todos os sais foram fornecidos pela Clariant. A representao grfica

    esquemtica de cada um destes sais pode ser observada na Tabela 2.

  • 44

    Tabela 2. Sais quaternrios de amnio utilizados na modificao das argilas.

    Sal

    quaternrio

    de amnio

    Nome

    comercial Representao da estrutura molecular

    Cloreto de

    hexadecil

    trimetl amnio

    CTAC

    Cloreto de

    alquil dimetil

    benzil amnio

    Dodigen

    Cloreto de

    dimetil

    dioctadecil

    amonio

    Praepagen

    Para que uma verificao da qualidade da argila brasileira modificada

    organicamente pudesse ser feita, os nanocompsitos foram obtidos, tambm, com

    uma argila organoflica importada, a Cloisite 20A fornecida pela Southern Clays.

    Esta argila modificada com o ction surfatante dioctadecil dimetil amnio.

    4.2. Mtodos

    4.2.1. Preparao das argilas

    Para garantir argila brasileira uma boa compatibilidade com o polmero

    necessrio que esta seja modificada organicamente atravs de troca catinica.

    Para que esta troca catinica seja mais eficiente, os aglomerados de partculas de

  • 45

    argila podem ser desfeitos atravs de um processo de moagem em moinho de

    bolas. Estes procedimentos sero detalhados a seguir.

    4.2.2. Moagem da argila

    Quanto menores as partculas de argila, mais eficiente a troca dos ctions

    metlicos por ctions orgnicos. Para aumentar a performance durante a troca,

    a argila passa por um processo de moagem, ou melhor, um processo onde o

    objetivo desfazer os aglomerados. A argila foi colocada em um recipiente

    cilndrico, de 10 centmetros de dimetro e 20 centmetros de altura, e esferas

    de slica de 2,5 centmetros de dimetros so adicionadas. Este recipiente

    permaneceu 72 horas em rotao constante. Com isso, as partculas de argila

    encontram-se entre as esferas de slica que se chocam intermitentemente entre

    si e com a parede do recipiente, desfazendo seus aglomerados e

    proporcionando uma menor granulometria, quando comparada inicial. A argila

    que inicialmente tinha um tamanho mais grosseiro (75m - peneira ABNT

    #200), passa a apresentar um tamanho mdio de 38m (peneira ABNT #400).

    4.2.3. Modificao orgnica da argila

    Aps a moagem, a argila foi modificada organicamente, tendo seus ctions

    de sdio trocados por sais quaternrios de amnio. As trocas foram realizadas

    com os trs diferentes tipos de sal: Genamin CTAC, Dodigen e Praepagem WB.

    O processo de troca realizado foi baseado na metodologia descrita por

    Valenzuela-Diaz [72].

    Como a troca catinica acontece em solues aquosas, primeiramente

    misturou-se 32g de argila em 768g de gua destilada e deionizada. A mistura,

    ento, passou por um processo de homogeneizao, realizado atravs de um

  • 46

    misturador mecnico da marca Fisatom. Argila e gua foram misturadas durante

    30 minutos a uma velocidade de rotao de aproximadamente 1000 rpm.

    Para que uma melhor disperso da argila na gua fosse obtida, os

    aglomerados remanescentes da moagem foram desfeitos, atravs da utilizao

    de um dispersor Heildolph modelo DIAX 900. O dispersor foi utilizado durante

    15 minutos em velocidade mxima de 24.000 rpm.

    Com a mistura gua+argila bem homogeneizada e dispersa, a troca

    catinica pde ser realizada. Para isto, uma soluo aquosa de sal quaternrio

    de amnio foi gradativamente adicionada mistura. Foi utilizada uma

    concentrao do sal 1,3 vez maior que a CTC da argila sdica. Estes foram

    agitados por 30 minutos em um misturador, para que e a troca catinica fosse

    otimizada.

    4.2.4. Lavagem da Argila

    Depois de feita a troca catinica, a argila foi lavada com 4 litros de gua

    destilada e deionizada para retirada do excesso de sal. A argila passou por

    filtragem por meio de um filtro de papel em um funil de Bchner. As impurezas

    passaram para um Kitassato ligado a uma bomba a vcuo, para otimizar o

    processo de purificao.

    Aps a purificao da argila, a mesma secou em temperatura ambiente e,

    por fim, foi moda novamente, desta vez manualmente para evitar perdas

    significativas do material final.

    4.3. Preparao dos nanocompsitos

    Os nanocompsitos de PS e argilas organoflicas foram preparados em duas

    etapas distintas, que sero descritas a seguir:

  • 47

    Primeiramente os nanocompsitos foram obtidos atravs de uma extrusora

    de dupla rosca co-rotantes modelo Rheomex PTW16 marca Haake, localizada no

    Laboratrio de Processamento de Polmeros. As extruses foram realizadas com as

    quatro zonas de aquecimento com temperaturas de 180 a 200C (180, 190, 200 e

    200 C), e velocidade de rotao das roscas de 80 rpm. Os nanocompsitos foram

    obtidos por intercalao no polmero fundido. Entretanto, dois mtodos diferentes

    de adio de argila foram utilizados e sero descritos a seguir.

    4.3.1. Argila em p

    Neste mtodo a argila em p foi adicionada ao polmero fundido, utilizando

    um segundo alimentador. A velocidade de rotao da rosca de alimentao

    determinou a vazo de argila adicionada. O alimentador, assim como a bomba, foi

    calibrado para preparar nanocompsitos com 5 e 7% de argila. A Figura 12

    representa graficamente a extrusora e os dois alimentadores responsveis pela

    dosagem do polmero e argila.

    Figura 12. Esquematizao da argila em p adicionada ao polmero fundido em uma extrusora.

    4.3.2. Argila em Suspenso

    Uma suspenso de lcool etlico (P.A.) contendo 20% de argila foi

    adicionada ao PS fundido atravs de uma bomba dosadora de lquidos da

  • 48

    Prominent, modelo Sigma 2. A argila foi previamente adicionada ao lcool e

    mantida por 24 horas, para que esta pudesse inchar devido interao com o

    solvente orgnico. Antes da adio no polmero, a suspenso foi submetida ao

    dispersor por 5 minutos. A composio (20% de argila), associada ao uso do

    dispersor, garantiu uma suspenso bem dispersa e estvel, ou seja, mesmo aps

    longos perodos a sedimentao da argila e a decorrente separao de fases era

    praticamente nula. A Figura 13 apresenta o sistema de funcionamento do

    processamento de nanocompsitos utilizando a bomba dosadora na adio de

    argila.

    Figura 13. Obteno de nanocompsitos a partir de uma suspenso de lcool com 20% de argila.

    Outros solventes orgnicos apresentam melhor afinidade com argilas

    organicamente modificadas, como o tolueno. Segundo dados encontrados na

    pgina da internet da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental -

  • 49

    Cetesb [73], os vapores provenientes de etanol e tolueno so irritantes aos olhos,

    nariz e garganta. Entretanto, o tolueno tambm pode causar, se inalado, nusea,

    vmito, dor de cabea, tontura, dificuldade respiratria ou perda da conscincia,

    alm de ser irritante para a pele em sua forma lquida. Por estes motivos, foi

    decidido pela utilizao de lcool etlico na preparao de argilas para a obteno

    de nanocompsitos polimricos.

    Foram obtidos nanocompsitos alterando o mtodo de obteno,

    concentrao e sais utilizados na modificao das argilas. A variao de tipo de sal

    utilizado, concentrao de argila e mtodo de preparao resultou em 16

    composies diferentes de nanocompsitos. Mais quatro composies diferentes

    foram obtidas posteriormente atravs de processamento dos nanocompsitos por

    batelada, atravs de um misturador, como poder ser visto a seguir.

    4.3.3. Obteno de nanocompsitos atravs de um misturador.

    Alm dos nanocompsitos obtidos por um processo contnuo atravs de

    uma extrusora como dito anteriormente, tambm foram estudadas as

    propriedades de materiais obtidos por batelada, atravs do uso de um

    misturador. As argilas, tambm inchadas em lcool etlico, foram adicionadas ao

    polmero fundido em uma cmara misturadora acoplada a um remetro de torque

    da Thermo Haake (PolyLab 900 / Rheomix 600p), encontrado no Laboratrio de

    Processamento de Polmeros. Esta cmara de mistura possui um volume interno

    de 69 cm3, onde dois rotores misturadores so responsveis pela

    homogeneizao dos compostos.

    Os nanocompsitos foram preparados com dois tipos de argilas

    organoflicas: as modificadas com o sal Praepagen e a Cloisite 20A. Inicialmente,

    as composies seriam de 5% e 7% em peso de argila, mas, como veremos nos

    prximos captulos, as composies foram ajustadas em 2,9% e 4% (Praepagen) e

    3,8% e 7,9% (Cloisite 20A) para apresentarem um resultado final semelhante aos

  • 50

    resultados reais apresentados pelas amostras preparadas na extrusora com o

    auxlio da bomba dosadora de lquidos. A massa total de material foi calculada

    para que o preenchimento da cmara de mistura alcanasse 70%, condio

    recomendada para se obter melhores misturas.

    Os materiais foram processados a temperatura de 200 C, velocidade de

    rotao de 50 rpm por 7 minutos.

    4.3.4. Identificao das Amostras

    Devido ao grande nmero de amostras e de nomes extensos, um cdigo de

    identificao foi criado para facilitar a compreenso e simplificar os grficos e

    tabelas e a compreenso do leitor. Este cdigo diferencia as amostras por

    processo de obteno, sal utilizado na modificao da argila e concentrao real de

    argila. A Tabela 3 apresenta as variveis de processamento, sal utilizado na

    modificao da argila e composio utilizados na formulao dos cdigos de

    identificao das amostras. Como cada amostra de nanocompsito apresentar

    uma concentrao real diferente das outras, nesta tabela de variveis sero

    mostrados apenas alguns exemplos para que o cdigo de identificao possa ser

    melhor compreendido.

  • 51

    Tabela 3. Apresentao das variveis que compem os cdigos de identificao.

    Processamento Sal utilizado na

    modificao Composio Real

    Sigla Significado Sigla Significado Sigla Significado

    B Bomba de

    lquidos pr Praepagen 2,9 2,9%

    P

    Segundo

    Alimentador

    (P)

    ct CTAC 4 4%

    M Misturador do Dodigen 3,8 3,8%

    cs Cloisite

    A seguir um exemplo de cdigo apresentado na Figura 14.

    B pr 2,9

    Figura 14. Exemplo de cdigo de identificao.

    Bomba de lquidos

    Concentrao Real

    Sal utilizado na troca

  • 52

    Com a obteno de todas as amostras, inicia-se o processo de

    caracterizao, que ser apresentado no prximo tpico.

    4.4. Caracterizao das amostras

    Os materiais obtidos pelos mtodos de intercalao no polmero fundido

    descritos anteriormente foram analisados, por difrao de raios-X (DRX), anlises

    termogravimtricas (TG), cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA)

    e, ensaios mecnicos de trao e impacto Izod.

    4.4.1. Difrao de raios-X

    Todas as amostras de argila e de nanocompsitos foram analisadas por

    difrao de raios-X (DRX) para a determinao do espaamento interlamelar ou a

    esfoliao das argilas. Foi utilizado um difratmetro Philips X'Pert MPD com tubo

    de radiao Cu k (comprimento de onda 1,5405 ) do Laboratrio de Matrias

    Primas Particuladas e Slidos No Metlicos (LMPSol) do PMT-USP.

    As amostras de argila foram analisadas na forma de p compactado no

    porta-amostra do equipamento. Os ensaios com nanocompsitos foram realizados

    com discos de 25 mm de dimetro e 1 mm de espessura, obtidos em uma prensa

    uniaxial a 200 C por 11 minutos.

    4.4.2. Microscopia ptica

    As microscopias obtidas atravs de microscpios pticos podem ser

    utilizadas como um mtodo complementar de anlise da microestrutura. Mesmo

    no tornando possvel a observao das lamelas de argila em escala nanomtrica,

    este ensaio permite a anlise da eficincia da disperso de argila no polmero e

    tambm destacar a presena de conjuntos aglomerados. Os ensaios foram

  • 53

    realizados em um microscpio Olympus BX50, associado a um estgio a quente

    Mettler Toledo FP-82 HT, localizados no Laboratrio de Anlises Reolgicas do

    PMT. Para realizar a observao da microestrutura as amostras dos materiais

    foram prensadas entre duas lminas de vidro e aquecidas at 200 C, para que

    filmes finos fossem formados. Os ensaios foram realizados com aumento de 50x e

    uma cmera CCD acoplada ao microscpio digitalizou as fotomicrografias.

    4.4.3. Microscopia Eletrnica de Transmisso

    As amostras de nanocompsitos foram observadas no microscpio

    eletrnico de transmisso Jeol-1010, localizado no Laboratrio de Microscopia

    Eletrnica da Faculdade de Medicina da USP. A tenso de acelerao utilizada foi

    de 80 kV e aumentos chegaram a 200.000 vezes. As amostras visualizadas por

    MET foram primeiramente preparadas em forma de pequenas lminas de

    espessuras bastante finas (cerca de 70 a 100 nm), utilizando o ultramicrtomo

    localizado no PMT USP.

    4.4.4. Ensaios reolgicos

    Os ensaios reolgicos foram realizados em um remetro de tenso

    controlada, modelo SR 5000 da Rheometrics, do Laboratrio de Anlise e Reologia

    de Materiais Polimricos do PMT-USP.

    Antes de realizar os ensaios de cisalhamento oscilatrio de pequenas

    amplitudes (COPA), foi necessrio verificar a faixa de tenso em que o material

    permanece na regio de viscoelasticidade linear, para diferentes freqncias.

    Somente aps a determinao das tenses os ensaios de COPA podem ser

    efetuados para analisar o comportamento dos nanocompsitos no regime de

    viscoelasticidade linear. Os ensaios foram efetuados com geometria de placas

    paralelas, freqncias de 300 a 0,001 rad/s, temperatura de 200 C e tenses

  • 54

    variveis de acordo com a amostra. As amostras, como as utilizadas no ensaio de

    DRX, eram discos prensados de 25 mm de dimetro e 1 mm de espessura.

    4.4.5. Anlises Trmicas

    As anlises termogravimtricas (TG) foram realizadas no equipamento SDT

    Q600, da TA Instruments. Foi analisada a perda de massa em relao ao aumento

    da temperatura. A variao ocorreu da temperatura ambiente at 800C, em

    atmosfera de nitrognio e taxa de aquecimento de 10C/min.

    4.4.6. Ensaios Mecnicos

    As propriedades mecnicas das amostras foram medidas utilizando uma

    mquina de ensaio universal EMIC DL-2000. O mdulo de elasticidade foi

    determinado por ensaios de trao, com velocidade de teste de 1 mm/min. Outras

    propriedades mecnicas como limite de resistncia trao e alongamento na

    ruptura foram determinados usando velocidade de 5 mm/min.

    Os corpos de prova, antes de serem submetidos ao ensaio de resistncia ao

    impacto Izod, foram entalhados para prevenir a deformao dos mesmos sob o

    efeito do impacto, segundo norma ASTM D 256. A Figura 15 mostra o corpo de

    prova entalhado utilizado no ensaio de impacto Izod. As principais medidas do

    corpo de prova esto evidenciadas.

  • 55

    Figura 15. Corpo de prova de um ensaio de impacto Izod.

    Os ensaios de resistncia ao impacto Izod foram realizados em uma

    mquina de impacto WinPEN CEAST, com um martelo de 1 Joule e velocidade de

    impacto de 3,46 m/s. Tanto os ensaios de trao como os de impacto foram

    realizados no laboratrio D&A da Rhodia Engineering Plastics.

  • 56

    5. Resultados e Discusses

    Neste captulo os resultados experimentais so apresentados e discutidos.

    Primeiramente, so apresentados os resultados das anlises de argilas sdicas e

    modificadas organicamente. As argilas foram caracterizadas por ensaios de

    difrao de raios-X (DRX) e anlise termogravimtrica (TG). Em seguida, so

    apresentados os resultados obtidos com os nanocompsitos, divididos em duas

    partes: caracterizao da estrutura e caracterizao das propriedades trmicas e

    mecnicas. A caracterizao da estrutura foi realizada por ensaios de DRX,

    microscopia eletrnica de transmisso e ensaios reolgicos de cisalhamento

    oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA). Por fim, as propriedades trmicas e

    mecnicas foram avaliadas, respectivamente, por ensaios de TG e de resistncia

    trao e impacto Izod.

    Durante a apresentao dos resultados, sero discutidos os melhores

    componentes, mtodos ou composies de nanocompsitos obtidos neste

    trabalho.

    5.1. Caracterizao das Argilas

    Ensaios de DRX foram realizados para determinao do espaamento basal

    das argilas, modificadas e no modificadas. A Figura 16 apresenta os

    difratogramas obtidos por DRX, das argilas sdicas e modificadas. As setas

    presentes nas curvas de difrao indicam o pico referente ao plano (001), utilizado

    para determinar o valor do espaamento basal. A Tabela 4 apresenta os valores de

    espaamento basal obtidos a partir das curvas de difrao presentes na Figura 16

    e pode-se notar que a modificao orgnica das argilas provocou um

    deslocamento dos picos referentes aos planos cristalogrficos (001) para ngulos

    mais baixos. Esse deslocamento caracteriza o aumento do valor de espaamento

    basal como pode ser visto na Tabela 4.

  • 57

    0 20

    Inte

    nsid

    ade

    (u.a

    .)

    2 ()

    Brasgel + Praepagen Brasgel + CTAC Brasgel + Dodigen Brasgel Sdica

    Figura 16. Curvas de difrao de raios X das argilas, modificadas ou no, com indicao grfica para os picos equivalentes aos planos d001.

    Tabela 4. Valores de 2 e espaamento basal para argilas sdicas e organoflicas.

    Argila 2 d001 (nm)

    Na+ Brasgel 6,81 1,30

    Brasgel + CTAC 2,41 3,66

    Brasgel + Dodigen 2,66 3,31

    Brasgel + Praepagen 2,23 3,96

    Cloisite 20A* - 2,42

    * Cloisite - Southern Clay Products, Inc.

    Os ensaios de DRX servem de prova da eficincia da troca catinica. Os trs

    tipos de sais utilizados propiciaram aumentos considerveis nos espaamentos

    basais. Pde-se notar que a argila modificada com o sal Praepagen apresentou os

    2 e 3 ordens de difrao

  • 58

    maiores valores, devido, provavelmente, presena de duas caudas alqulicas

    longas, conforme visto na representao da Tabela 2. A argila modificada com

    Praepagen foi a nica que apresentou picos referentes a segunda e terceira ordens

    de difrao. Estes picos eventualmente podem ser notados em ensaios de DRX de

    nanocompsitos, e supe uma estrutura com maior nvel de ordenao.

    Para que as condies de processamento dos nanocompsitos fossem

    determinadas, foram realizados ensaios de TG para analisar a estabilidade trmica

    das argilas organicamente modificadas. A estabilidade trmica das argilas

    organoflicas muito importante para nanocompsitos obtidos por intercalao no

    polmero fundido. Este mtodo de obteno normalmente realizado em

    equipamentos de processamento de polmeros, e utiliza faixas de temperatura em

    torno de 200 C. Um sal instvel termicamente pode degradar-se

    precipitadamente, dificultando a obteno de nanocompsitos. A Figura 17

    apresenta os resultados de um ensaio de TG para a) uma argila sdica e b) argilas

    organoflicas.

  • 59

    -3

    -2.5

    -2

    -1.5

    -1

    -0.5

    0

    0.5

    1

    0 100 200 300 400 500 600 700 800

    Temperature (C)

    Wei

    ght l

    oss (

    mg)

    -9

    -8

    -7

    -6

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    1

    0 200 400 600 800 1000

    Temperature (C)

    Wei

    ght l

    oss

    (mg)

    Figura 17. Anlises de TG de a) argilas sdicas e b) organoflicas, e suas respectivas

    regies de perda de massa.

    A Figura 17a revela duas etapas de perda de massa para a argila sdica: a

    primeira perda, de 7,5% (regio 1), ocorre entre a temperatura ambiente e

    aproximadamente 100 C, e est associada perda da gua adsorvida nas

    camadas do argilomineral; a segunda etapa de perda de massa de 5,5% (regio 2)

    Temperatura (C)

    Mas

    sa (

    %)

    Mas

    sa (%

    )

    Temperatura (C)

    Brasgel Sdica

    1

    2

    1

    2

    3Brasgel + Praepagen

    Brasgel + Dodigen

    Brasgel + CTAC

    a)

    b) 100 35

    100 85

  • 60

    ocorre na faixa de, aproximadamente, 450 a 750 C. Esta segunda etapa est

    relacionada perda da hidroxila (OH) estrutural das argilas esmectticas [74].

    Diferentemente das argilas sdicas, as argilas organoflicas (Figura 17b)

    possuem uma etapa adicional de perda de massa (regio 2), que acontece entre

    200 e 400 C. Esta etapa, onde ocorrem as maiores perdas de massa, est

    relacionada degradao dos ctions orgnicos.

    A Tabela 5 apresenta os valores de perda de massa das argilas

    organicamente modificadas analisadas por TG, e os dados da argila Cloisite 20A.

    Os resultados mostram que os maiores valores de perda de massa encontram-se

    na regio de degradao do surfatante (200 400 C). A argila modificada com o

    sal Praepagen apresentou os maiores valores de perda de massa. Entretanto,

    como a parcela maior de perda de massa ocorre na terceira regio, isto pode no

    influenciar na preparao de nanocompsitos, j que esta perda acontece em

    temperaturas muito mais elevadas que as utilizadas nos processamentos (200 C).

    Tabela 5. Valores de Perda em massa para as argilas.

    Perda em massa (%)

    Amostra Perda de

    gua absorvida

    (at 100 C)

    Degradao do surfatante

    (200 400 C)

    Desidroxilao (OH estrutural) (400 750 C)

    Total

    Na+- Brasgel 7,5 - 5,5 13,0

    Brasgel + CTAC 4,0 17,5 9,9 31,4

    Brasgel + Dodigen 1,9 13,8 8,4 24,1

    Brasgel + Praepagen

    6,9 35,4 22,7 65,0

    Cloisite 20A* - - - 38,0

    * Cloisite - Southern Clay Products, Inc.

  • 61

    As anlises de DRX e TG mostraram que as argilas tm potencial de uso na

    preparao de nanocompsitos polimricos por intercalao no polmero fundido.

    Estas argilas, alm de apresentarem um bom aumento em seus espaos

    interlamelares, apresentaram uma boa estabilidade trmica a temperaturas em

    torno de 200 C, temperatura mxima de processamento utilizada na preparao

    dos nanocompsitos por extrusora e misturador.

    Os resultados obtidos para os nanocompsitos preparados neste trabalho

    sero apresentados a seguir.

    5.2. Nanocompsitos Os nanocompsitos de PS e argilas esmectticas brasileiras foram obtidos

    por intercalao no polmero fundido. A seguir, estes nanocompsitos sero

    caracterizados.

    5.2.1. Caracterizao dos Nanocompsitos Os resultados de ensaios utilizados na caracterizao dos nanocompsitos

    sero apresentados de acordo com o mtodo de preparao utilizado.

    5.2.1.1 Mtodo Argila em p

    Neste mtodo a argila em p foi adicionada ao polmero fundido, utilizando