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CCAAIIOO PPAARRRRAA DDAANNTTAASS CCOOEELLHHOO

OBTENO E CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS DE POLIESTIRENO E ARGILAS ESMECTTICAS

Dissertao apresentada Escola Politcnica

da Universidade de So Paulo para obteno

do ttulo de Mestre em Engenharia.

SO PAULO 2008

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CCAAIIOO PPAARRRRAA DDAANNTTAASS CCOOEELLHHOO

OBTENO E CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS DE POLIESTIRENO E ARGILAS ESMECTTICAS

Dissertao apresentada Escola Politcnica

da Universidade de So Paulo para obteno

do ttulo de Mestre em Engenharia.

rea de Concentrao: Engenharia de

Materiais.

Orientadora: Profa. Dra. Nicole Raymonde

Demarquette

SO PAULO 2008

3

Agradecimentos

minha famlia, minha me Francisca, meu pai Fidel e minha irm Camila por todo apoio e amor durante minha vida. minha namorada Luciana, por ser muito mais que uma companheira, que est comigo em todos os momentos. Professora Dra. Nicole Raymonde Demarquette, pela orientao desde a Iniciao Cientfica, nestes mais de quatro anos de trabalho. Ao Mrcio Yee, pela amizade, companheirismo risadas e trapalhadas em que nos metemos. Ao Luan e a Vivian por toda ajuda na reta final do trabalho. Ticiane Valera pela co-orientao e ajuda durante esta trabalho de Mestrado. Todos do Laboratrio de Polmeros: Adriana, Ana, Camila, Cssia, Cludia, Douglas, Flvia, Guilhermino, Guilhermo, Irina, Larcio, Leice, Lincoln, Paty, Pedro, Pedrag e Roberta. Aos tcnicos Kleber, Denise, Fbio, Roger, Juliana, Douglas e Vincius. Ao pessoal do Laboratrio da cermica: Carola, Flvia, Fausto, Silvio, Ricardo, Jos Marcos, Kleber e Gerardo. Valquria pelos ensaios de DRX e ao Kleberson pelos ensaios de TGA. Rhodia, pelos ensaios mecnicos. Basf pelo fornecimento de PS, Bun pelo fornecimento da argila e Clariant pelo fornecimento dos sais. Ao CNPq e a FAPESP pelo apoio financeiro.

4

RESUMO

Neste trabalho foram preparados nanocompsitos de Poliestireno (PS) e

argilas organoflicas. As argilas, inicialmente hidroflicas, foram modificadas

organicamente utilizando trs sais quaternrios de amnio diferentes: Cloreto de

hexadecil trimetil amnio (CTAC), Cloreto de alquil dimetil benzil amnio (Dodigen)

e Cloreto de dimetil dioctadecil amnio (Praepagen). A argila organoflica Cloisite

20A foi tambm utilizada neste estudo. Os nanocompsitos foram preparados por

intercalao no polmero fundido por trs tcnicas diferentes: adio de argila em

suspenso de lcool etlico por uma bomba dosadora de lquidos durante a

extruso, adio de argila em p por um alimentador mecnico durante a extruso

e adio de suspenso de argila em lcool etlico durante obteno por batelada.

Os materiais obtidos foram caracterizados por difrao de raios-X (DRX),

microscopia ptica (MO) e microscopia eletrnica de transmisso (MET) e ensaios

reolgicos de Cisalhamento Oscilatrio de Pequenas Amplitudes (COPA). As

propriedades trmicas foram analisadas por anlise termogravimtrica (TG) e as

propriedades mecnicas foram analisadas por ensaios de trao e impacto Izod. As

trs tcnicas se mostraram eficazes na preparao dos nanocompsitos, e seus

resultados apresentaram uma similaridade muito grande. Os resultados de DRX e

microscopia mostraram que a maioria dos nanocompsitos apresentou estruturas

compostas de fases intercaladas e esfoliadas. As anlises trmicas mostraram que

a adio de argila ao PS o tornou mais estvel termicamente, suportando maiores

temperaturas antes de iniciar o processo de degradao. Os ensaios reolgicos de

COPA e ensaios mecnicos dos nanocompsitos obtidos no apresentaram grandes

variaes em relao ao PS puro.

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ABSTRACT

In this work nanocomposites of polystyrene (PS) and organophilic clays

were prepared. The clays were organically modified using three different

ammonium quaternary salts: cetyltrimethyl ammonium chloride (commercial name:

CTAC), alquildimethyl benzyl ammonium chloride (commercial name: Dodigen)

and distearyl dimethyl ammonium chloride (commercial name: Praepagen). The

organoclay Cloisite 20 A was also used in this work. The nanocomposites were

prepared by melt intercalation using three different techniques: adding the

organoclay as a diluted organic solvent supension to the extruder using a motor-

driven metering pump, adding the organoclay as powder to the extruder using a

mechanical feeder and adding the organoclay as a diluted organic solvent

suspension to the mixer. The materials obtained were characterized by X-ray

diffraction (XRD), optical microscopy (OM), transmission electron microscopy

(TEM) and by rheological studies through small amplitude oscillatory shear tests

(SAOS). The thermal properties were studied by thermogravimetrical analyses (TG)

and the mechanical properties were studied by tensile and impact Izod strength

tests. The three techniques were efficient to prepare nanocomposites, and their

results were very similar. The DRX and microscopy results showed that the most

nanocomposites presented structures composed by intercalated and exfoliated

phases. The thermal analyses showed that the addition of organoclay turned PS

more thermally stable, increasing their degradation temperatures. The results of

rheological studies (SAOS) and the mechanical tests did not present significant

variations compared to the neat PS.

6

SUMRIO

1. INTRODUO 10

2. OBJETIVOS DO TRABALHO 13

3. REVISO BIBLIOGRFICA 14

3.1. ARGILAS 15 3.1.1. ESTRUTURA CRISTALINA 15 3.1.2. GRUPO DAS ARGILAS ESMECTTICAS 17 3.2. NANOCOMPSITOS POLIMRICOS 21 3.2.1. GENERALIDADES 21 3.2.2. ESTRUTURA DOS NANOCOMPSITOS POLIMRICOS 22 3.3. MTODOS DE OBTENO DE NANOCOMPSITOS 23 3.3.1. INTERCALAO NO POLMERO FUNDIDO 24 3.3.2. POLIMERIZAO IN SITU 25 3.3.3. SOLUO DOS NANOCOMPSITOS 25 3.3.4. MTODOS COMBINADOS 26 3.4. TCNICAS DE CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS 26 3.4.1. CARACTERIZAO ESTRUTURAL 27 3.4.2. CARACTERIZAO REOLGICA 31 3.5. PROPRIEDADES DOS NANOCOMPSITOS 36 3.5.1. CARACTERIZAO TRMICA 36 3.5.2. CARACTERIZAO MECNICA 37 3.6. NANOCOMPSITOS DE PS: ESTADO DA ARTE 39

4. MATERIAIS E MTODOS 43

4.1. MATERIAIS 43 4.2. MTODOS 44 4.2.1. PREPARAO DAS ARGILAS 44 4.2.2. MOAGEM DA ARGILA 45 4.2.3. MODIFICAO ORGNICA DA ARGILA 45 4.2.4. LAVAGEM DA ARGILA 46 4.3. PREPARAO DOS NANOCOMPSITOS 46 4.3.1. ARGILA EM P 47 4.3.2. ARGILA EM SUSPENSO 47 4.3.3. OBTENO DE NANOCOMPSITOS ATRAVS DE UM MISTURADOR. 49 4.3.4. IDENTIFICAO DAS AMOSTRAS 50 4.4. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS 52 4.4.1. DIFRAO DE RAIOS-X 52

7

4.4.2. MICROSCOPIA PTICA 52 4.4.3. MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO 53 4.4.4. ENSAIOS REOLGICOS 53 4.4.5. ANLISES TRMICAS 54 4.4.6. ENSAIOS MECNICOS 54

5. RESULTADOS E DISCUSSES 56

5.1. CARACTERIZAO DAS ARGILAS 56 5.2. NANOCOMPSITOS 61 5.2.1. CARACTERIZAO DOS NANOCOMPSITOS 61 5.3. ESTRUTURA DOS NANOCOMPSITOS 65 5.3.1. MTODO ARGILA EM P 65 5.3.2. ARGILA EM SUSPENSO 68 5.3.3. AMOSTRAS OBTIDAS NO MISTURADOR 71 5.3.4. MICROSCOPIA PTICA 72 5.3.5. MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO 77 5.3.6. ENSAIOS REOLGICOS 82 5.4. PROPRIEDADES DOS NANOCOMPSITOS 86 5.4.1. PROPRIEDADES TRMICAS 86 5.4.2. ENSAIOS MECNICOS 89

6. CONCLUSES 98

7. REFERNCIAS 101

8

ndice de Figuras

Figura 1. Tetraedro de slica e folha tetradrica. ___________________________________________ 16 Figura 2. Octaedro de hidrxido de alumnio ou magnsio e folha octadrica.__________________ 16 Figura 3. Representao esquemtica da estrutura das argilas esmectticas []. ________________ 18 Figura 4. Modificao orgnica de uma argila. _____________________________________________ 20 Figura 5. Tipos extremos de estrutura dos nanocompsitos: a) microcompsito, b)nanocompsito intercalado e c)nanocompsito esfoliado. _________________________________________________ 23 Figura 6. Representao do espao basal da argila e seu pico correspondente em ensaios de DRX._____________________________________________________________________________________ 27

Figura 7. Deslocamento e desaparecimento do pico caracterstico do plano basal para um nanocompsito intercalado e esfoliado, comparados argila organoflica. _____________________ 28 Figura 8. Curvas de difrao de raios-X para diferentes nanocompsitos de poliestireno e argilas modificadas com os sais: 1 = Dodigen (3wt% ); 2 = Dodigen (5wt%); 3 = Praepagen (3wt% ); 4 = Praepagen (5wt%); 5 = CTAC (3wt% ); 6 = CTAC (5wt%); 7 = Cloisite 20A (3wt% ) e 8 = Cloisite 20A (5wt%).[] _____________________________________________________________________________ 29 Figura 9. Micrografia de um nanocompsito intercalado/esfoliado, onde a fase mais clara e contnua representa a matriz polimrica e as fases escuras (algumas esfoliadas) representam a argila. [] _ 30 Figura 10. Esquematizao do comportamento reolgico em funo do nmero de partculas por unidade de volume. ____________________________________________________________________ 34 Figura 11. Aumento da estabilidade trmica apresentado pelos nanocompsitos quando relacionados aos materiais puros. []______________________________________________________ 37 Figura 12. Esquematizao da argila em p adicionada ao polmero fundido em uma extrusora. _ 47 Figura 13. Obteno de nanocompsitos a partir de uma suspenso de lcool com 20% de argila.48 Figura 14. Exemplo de cdigo de identificao. ____________________________________________ 51 Figura 15. Corpo de prova de um ensaio de impacto Izod. __________________________________ 55 Figura 16. Curvas de difrao de raios X das argilas, modificadas ou no, com indicao grfica para os picos equivalentes aos planos d001.________________________________________________ 57 Figura 17. Anlises de TG de a) argilas sdicas e b) organoflicas, e suas respectivas regies de perda de massa._______________________________________________________________________ 59 Figura 18. Curvas de difrao de raios X dos nanocompsitos obtidos com argila em p adicionada ao polmero por um alimentador automtico com a) 5% e b) 7% em massa de argila. 66 Figura 19. Curvas de difrao de raios X dos nanocompsitos obtidos com a bomba dosadora concentrao de a) 5% e b) 7% de argila. _______________________________________________ 69 Figura 20. Curvas de difrao de raios X dos nanocompsitos obtidos com o misturador com argila modificada com praepagen e argila Cloisite 20A. _____________________________________ 71 Figura 21. Micrografias de MO da amostra Pct4,5 tiradas de duas regies diferentes, a e b. _____ 73 Figura 22. Imagens de Microscopia ptica de a) Ppr7, b) Pct7 e c) Pdo7. ____________________ 75 Figura 23. Amostras de nanocompsitos obtidos com cloisite 20A. a) bomba + estrusora e b) misturador. ___________________________________________________________________________ 77 Figura 24. Micrografia feita por MET de um nanocompsito obtido atravs da bomba dosadora com argila modificada com CTAC. ____________________________________________________________ 78 Figura 25. Micrografias de B ct 4,2 evidenciando a) regies com maior presena de argila intercalada e b) esfoliada. ______________________________________________________________ 79 Figura 26. MET de uma amostra obtida na extrusora utilizando a bomba de lquidos e argila modificada com dodigen. _______________________________________________________________ 80 Figura 27. MET em dois aumentos para enfatizar uma regio de P pr 3,7. ____________________ 81 Figura 28. Amostra M cs 7,9 e sua estrutura ordenada de camadas.__________________________ 82 Figura 29. Comparao entre resultados de COPA de um PS puro processado e um nanocompsito de PS+ CTA /Argila 5% obtido pela bomba dosadora. ______________________________________ 83 Figura 30. Comparao entre resultados de COPA de nanocompsito de PS+ Praepagen /Argila5% preparado por diferentes mtodos e diferentes concentraes. ______________________________ 84

9

Figura 31. . Comparao entre resultados de COPA de nanocompsitos preparados no misturador com argila modificada com praepagen e argila Cloisite 20A. _________________________________ 85 Figura 32. TG de PS puro e nanocompsitos polimricos para analisar a estabilidade trmica destes materiais._____________________________________________________________________________ 87 Figura 33. TG de PS puro e nanocompsitos polimricos confirmando as propriedades de barreira trmica das argilas. ____________________________________________________________________ 88 Figura 34. Mdulo de elasticidade dos nanocompsitos preparados com argila em p. __________ 90 Figura 35. Ensaio de trao para determinao do limite de resistncia a trao dos nanocompsitos._______________________________________________________________________ 91 Figura 36. Ensaio de impacto Izod para determinao da resistncia._________________________ 92 Figura 37. Mdulo de elasticidade dos nanocompsitos preparados com a bomba dosadora. ____ 93 Figura 38. Ensaio de trao para determinao do limite de resistncia a trao dos nanocompsitos _______________________________________________________________________ 93 Figura 39. Ensaio de impacto Izod para determinao da resistncia._________________________ 94 Figura 40. Mdulo de elasticidade dos nanocompsitos preparados com o misturador.__________ 95 Figura 41. . Ensaio de trao para determinao do limite de resistncia a trao dos nanocompsitos _______________________________________________________________________ 95 Figura 42 Ensaio de Impacto Izod para amostras preparadas no misturador. ________________ 96

10

ndice de Tabelas

Tabela 1. Linhas de pesquisa na obteno de nanocompsitos por intercalao no polmero fundido._____________________________________________________________________________________ 42

Tabela 2. Sais quaternrios de amnio utilizados na modificao das argilas. __________________ 44 Tabela 3. Apresentao das variveis que compem os cdigos de identificao. ______________ 51 Tabela 4. Valores de 2 e espaamento basal para argilas sdicas e organoflicas. _____________ 57 Tabela 5. Valores de Perda em massa para as argilas. ______________________________________ 60 Tabela 6. Concentrao real dos nanocompsitos. _________________________________________ 62 Tabela 7. Concentrao Real dos Nanocompsitos._________________________________________ 63 Tabela 8 Concentrao Real dos nanocompsitos obtidos no misturador ______________________ 64 Tabela 9. Valores de espaamento basal e diferena entre espaamento final (nanocompsito) e inicial (argila). _________________________________________________________________________ 67 Tabela 10. Valores de espaamento basal e diferena entre espaamento final (nanocompsito) e inicial (argila) para o mtodo da suspenso._______________________________________________ 70 Tabela 11. Valores de espaamento basal d001 (nm) e a variao entre espaamento final e inicial.72 Tabela 12. Temperaturas (C) de degradao obtidas por TG._______________________________ 87 Tabela 13. Temperaturas (C) de degradao obtidas por TG._______________________________ 89 Tabela 14. Comparao dos Mtodos de obteno dos nanocompsitos. ______________________ 97

1. Introduo

A constante procura por avanos nas propriedades dos materiais tornou a

adio de cargas slidas em polmeros uma prtica rotineira, principalmente em

setores industriais. A adio destas cargas resulta, por exemplo, em uma maior

resistncia mecnica e ignio e elevada rigidez. Outro fator determinante para o

11

uso de cargas a reduo de custo, j que se trata de materiais de preo

geralmente mais baixo se comparados aos polmeros. Os melhores exemplos so a

adio de talco em polipropileno e poliamidas para aplicaes automotivas e o

negro-de-fumo adicionado borracha para garantir maior durabilidade e

resistncia a pneus. Estes materiais so os chamados compsitos convencionais.

Em meados da dcada de 80, novos materiais com propriedades excelentes

comearam a ser estudados. A caracterstica marcante destes materiais, alm de

suas timas propriedades, a presena de cargas que possuem ao menos uma

dimenso na escala nanomtrica (10-9 m). Dentre os mtodos de classificao

destes materiais, existe um em que possvel distinguir trs tipos diferentes de

nanocompsitos, de acordo com a forma e as dimenses da carga nanomtrica:

Partculas com trs dimenses nanomtricas, como as nanopartculas

esfricas de slica que podem ser obtidas pelo processo de sol-gel in situ

[1], e por polimerizao direta nas superfcies das esferas [2].

Com duas dimenses nanomtricas e uma terceira dimenso em maior

escala, por exemplo, nanotubos de carbono [3]. Estes nanocompsitos

polimricos contendo nanotubos de carbono tm sido muito estudados,

principalmente por suas propriedades mecnicas e condutividade eltrica.

[4].

possvel que uma nano carga tenha apenas uma dimenso nanomtrica,

como o caso dos filossilicatos. Estes possuem espessuras de poucos

nanmetros e comprimentos de 100 nm a alguns micrmetros. Os

nanocompsitos polimricos estudados no presente trabalho pertencem a

esta classe de materiais.

Os nanocompsitos polimricos tm sido amplamente estudados nos ltimos

anos, principalmente devido a sua grande importncia cientfico-tecnolgica. Estes

materiais apresentam propriedades nicas, resultantes da combinao de seus

12

componentes, como a boa flexibilidade e moldabilidade dos polmeros, associadas

elevada dureza e estabilidade trmica dos materiais inorgnicos. Os primeiros

nanocompsitos polimricos com filossilicatos foram estudados por Blumstein, em

1961 [5]. Porm, somente aps dois grandes estudos estes materiais atraram a

ateno de pesquisadores no mundo. Primeiramente, um grupo da Toyota realizou

a disperso de partculas nanomtricas de argila em poliamida-6 e, com

quantidades de carga muito pequenas, obtiveram grandes melhorias nas

propriedades mecnicas e trmicas [6]. Outro estudo de grande importncia na

disseminao dos nanocompsitos foi o realizado por Vaia et al. [7], que mostrou

ser possvel obter nanocompsitos atravs de intercalao no polmero, mtodo

que dispensa o uso de solventes orgnicos e simplifica a produo de

nanocompsitos polimricos.

A vantagem dos nanocompsitos em relao aos compsitos convencionais

a baixa concentrao de cargas. Para que compsitos convencionais possuam

propriedades semelhantes a nanocompsitos com, em mdia, 10% de carga,

necessria a adio de at 50% de carga. Alm de cargas em menor quantidade,

os nanocompsitos polimricos apresentam propriedades mais atraentes em

relao aos compsitos convencionais e aos polmeros puros, como:

Melhores propriedades mecnicas;

Aumento da estabilidade trmica;

Baixa permeabilidade a gases, gua e hidrocarbonetos;

Elevada resistncia qumica;

Retardncia de chama;

Maior transparncia (em relao somente a compsitos convencionais);

Maior condutividade eltrica

Geralmente reciclveis.

13

Estas e demais propriedades, assim como maiores informaes podem ser

encontradas em textos de reviso [4, 8, 9, 10]

Os nanocompsitos, apesar de serem materiais muito estudados,

ainda apresentam certas dificuldades quanto obteno em grande escala e

caracterizao. Os mtodos convencionais de caracterizao dos nanocompsitos

polimricos so a difrao de raios-X (DRX) e a microscopia eletrnica de

transmisso (MET). Estas anlises, no entanto, mesmo em conjunto podem

apresentar algumas limitaes. Tcnicas complementares de anlise da morfologia,

como a reologia dos nanocompsitos, tm sido amplamente estudadas. Neste

trabalho, uma avaliao de tcnicas para produo de nanocompsitos em grande

escala foi realizada. Os materiais obtidos foram caracterizados pelos mtodos

acima citados em conjunto, assim como algumas propriedades analisadas por

ensaios trmicos e mecnicos.

2. Objetivos do trabalho

Os principais objetivos deste trabalho foram:

Preparar argilas organoflicas brasileiras para a intercalao em Poliestireno

(PS). Neste trabalho a argila esmecttica foi modificada organicamente por

14

um nico mtodo, variando entre trs tipos de sais quaternrios de amnio

utilizados para modific-las. A modificao orgnica de argilas brasileiras

muito importante j que estes materiais encontram-se abundantemente em

sua forma bruta.

Estudar a eficincia das trocas catinicas, atravs de ensaios de difrao de

raios X (DRX). Estudar a estabilidade trmica das argilas organoflicas,

fator fundamental para o processamento de nanocompsitos, por ensaios

de anlise termogravimtrica (TG).

Preparar nanocompsitos de PS e argilas organoflicas atravs de

intercalao no polmero fundido atravs de uma extrusora de dupla rosca,

por dois mtodos e concentraes diferentes e, tambm atravs de um

misturador (mixer).

Estudar a morfologia dos nanocompsitos por ensaios combinados de DRX,

microscopia eletrnica de transmisso (MET) e ensaios reolgicos de

cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA). Esta combinao

de tcnicas visa minimizar as limitaes apresentadas por cada tcnica

separada. Estudar, tambm, as propriedades trmicas e mecnicas dos

nanocompsitos polimricos atravs de ensaios de TG e ensaios mecnicos

de trao e impacto.

Preparar nanocompsitos de PS e uma argila organoflica importada (Cloisite

20A). Comparar as propriedades dos nanocompsitos obtidos com esta

argila com os materiais preparados com argilas modificadas neste trabalho.

3. Reviso Bibliogrfica

Neste captulo ser feita uma reviso sobre assuntos coerentes ao trabalho.

Sero abordados temas referentes s argilas - como estrutura cristalina,

propriedades das emectitas - e aos nanocompsitos, como morfologia, mtodos de

obteno e caracterizao e propriedades.

15

3.1. Argilas 3.1.1. Estrutura Cristalina

Para o melhor entendimento da estrutura das argilas, alguns conceitos

devem ser definidos, como: rochas, argilas e argilominerais. Rochas so agregados

naturais formados por alguns minerais ou um nico mineral. Argila pode ser

definida como uma rocha que, devido ao seu processo de formao, contm

grande parte de seus minerais constituintes na forma de partculas finamente

divididas. As argilas so constitudas essencialmente por uma categoria de

minerais caractersticos, chamados argilominerais, mas podem conter outros

minerais que no so contados dentro dessa categoria, como por exemplo, calcita,

dolomita, gibsita, quartzo, pirita, goethita e hematita, bem como matria orgnica

(cidos hmicos, por exemplo) e outras impurezas [11, 12].

Por sua vez, os argilominerais foram definidos segundo a AIPEA (Associao

Internacional para Estudo de Argilas), como minerais que pertencem famlia dos

filossilicatos cuja estrutura atmica composta por duas unidades estruturais:

uma unidade formada por folhas de oxignio ou hidroxilas em coordenao

octadrica, com tomo de alumnio, magnsio ou ferro no centro do octaedro, e

outra unidade formada por uma folha de tetraedros de slica. As Figuras 1 e 2

apresentam representaes esquemticas das unidades tetradricas e octadricas,

respectivamente. Na unidade tetradrica os tomos de silcio esto no centro do

tetraedro e eqidistantes de quatro tomos de oxignio. Os tetraedros de silcio

formam arranjos hexagonais, de tal forma que todos os tetraedros pertencem a

um mesmo plano (representado no lado direito da Figura 1) [13]. Quando ctions

trivalentes, como Al3+, esto presentes na estrutura octadrica somente 2/3 das

posies do octaedro so preenchidas, de modo a estabilizar o balano de cargas

da estrutura, e estas folhas so denominadas de folhas dioctadricas. Quando

ctions bivalentes, como magnsio, esto presentes na folha octadrica, todas as

16

posies do octaedro so ocupadas e estas folhas recebem o nome de folhas

trioctadricas [11].

Figura 1. Tetraedro de slica e folha tetradrica.

Figura 2. Octaedro de hidrxido de alumnio ou magnsio e folha octadrica.

A combinao de folhas octadricas e tetradricas de um argilomineral

denominada de camada ou lamela, e estas podem estar separadas umas das

outras por materiais interlamelares, tais como: ctions, ctions hidratados e

molculas orgnicas. O conjunto formado por lamela e material interlamelar

recebe o nome de unidade estrutural e, o empilhamento de unidades estruturais

17

usualmente denominado de tactide.

De acordo com o Comit de Nomenclatura da AIPEA (Associao

Internacional para Estudo de Argilas), os filossilicatos podem ser divididos em dois

grupos: difrmicos ou 1:1 e trifrmicos ou 2:1 [14]. A estrutura cristalina dos

filossilicatos 1:1 formada por uma folha tetradrica e uma octadrica, enquanto

os filossilicatos 2:1 so formados por uma folha octadrica posicionada entre duas

folhas tetradricas.

Todos esses argilominerais podem, a princpio, ser utilizados para obteno

de nanocompsitos de matriz polimrica, entretanto, a maioria dos trabalhos

publicados na literatura reporta o uso de argilas esmectitas descritas abaixo.

3.1.2. Grupo das Argilas Esmectticas

As argilas esmectticas, cujos argilominerais pertencem famlia dos

filossilicatos 2:1, so caracterizadas por uma estrutura em camadas composta por

duas folhas tetradricas de slica e uma folha octadrica central. As folhas so

contnuas nas direes x e y e esto empilhadas na direo z, unidas umas as

outras por tomos de oxignio ou hidroxilas. A Figura 3 apresenta uma

representao esquemtica da estrutura das argilas esmectticas.

18

Figura 3. Representao esquemtica da estrutura das argilas esmectticas [10].

Cada camada possui poucos nanmetros de espessura, mas suas duas outras

dimenses podem variar de 30 nm at alguns micrmetros. Estas camadas

permanecem empilhadas por foras de van der Waals, e entre elas existe um

espao conhecido com espao interlamelar ou galeria (ver Figura 3).

Quando as folhas se unem para formar as camadas ou lamelas, a estrutura

obtida pode ser neutra ou negativamente carregada. A estrutura ser neutra se:

I - dois dos octaedros apresentarem ction trivalente (Al3+ ou Fe3+) e uma

lacuna no terceiro octaedro;

II - ctions bivalentes em todos os octaedros (Fe2+, Mg2+, Mn2+);

III - as folhas tetradricas tiverem Si4+ em todos os tetraedros.

Ctions trocveis

Camada ou lamela

Espao interlamelar ou galeria

19

Para a estrutura ser negativamente carregada, tambm existem trs

possibilidades [15]:

I substituio de Al3+ por Si4+ em posies tetradricas;

II substituio de Al3+ ou Mg3+ por ctions de menor valncia nas posies

octadricas;

III presena de lacunas.

As argilas esmectticas apresentam algumas propriedades muito importantes

para a preparao de nanocompsitos, por exemplo:

Partculas naturalmente pequenas (geralmente menores do que 2m);

Reatividade das camadas individuais;

Grande rea especfica e

Capacidade de troca de ctions (CTC).

Para suprir a deficincia em cargas na estrutura das esmectitas, ctions

metlicos (como sdio e clcio) encontram-se posicionados entre as camadas.

Alm destes ctions, molculas polares ou de gua podem se posicionar no espao

interlamelar (ver Figura 3). Os ctions metlicos, uma vez hidratados, podem ser

trocados por ctions orgnicos A quantidade de ctions que pode ser trocada pode

ser quantificada atravs da CTC medida em miliequivalentes por 100 g de argila

(meq/100g). A CTC a propriedade que melhor justifica a grande utilizao de

argilas esmectticas em nanocompsitos polimricos, pois permite a modificao

superficial das camadas de argila. Esta modificao tem dois propsitos principais:

I. propiciar a separao total ou parcial das camadas ou lamelas, atravs do

enfraquecimento das foras de van der Waals e foras de ligao eletrostticas

entre as camadas (Figura 4).

II. aumentar significativamente a compatibilidade do silicato com a matriz

polimrica.

20

O aumento da afinidade entre a argila e polmero altamente desejado,

pois no caso dos nanocompsitos polimricos obtidos com argila, uma interao

fsico-qumica fraca entre os componentes orgnicos e inorgnicos tem como

resultado propriedades, como as mecnicas, extremamente pobres. Geralmente,

esta troca feita por uso de ctions orgnicos como, por exemplo, sais

quaternrios de amnio.

Figura 4. Modificao orgnica de uma argila.

(adaptado [16])

Os ctions orgnicos apresentam uma cabea catinica (carga +), que

atrada pela superfcie da argila (carga -), e uma ou duas caudas de

hidrocarboneto, com 12 a 20 tomos de carbono, em mdia. Podem conter,

tambm, outros grupos orgnicos ligados, que facilitam a interao com o

polmero ou monmero durante a obteno de nanocompsitos. Estes agentes

utilizados na modificao orgnica das argilas podem ser divididos em quatro

categorias:

21

Ctions no - reativos: so compostos por grupos saturados, sem

funcionalidade.

Ctions reativos: podem reagir quimicamente com o monmero ou

polmero. Isso ocorre devido presena de ligaes duplas e outros

elementos reativos.

Ctions iniciadores: estes alm da modificao da argila, tambm se

comportam como iniciadores de polimerizao, induzindo o crescimento das

cadeias polimricas a partir da superfcie da argila.

Ctions oligo/polimricos: apresentam uma elevada massa molar que pode

ser benfica na esfoliao da argila no polmero durante o processamento.

Na prxima parte, os nanocompsitos sero abordados. Ser feita uma

reviso desde suas generalidades, mtodos de obteno e caracterizao, at suas

propriedades.

3.2. Nanocompsitos Polimricos

3.2.1. Generalidades

As excepcionais propriedades alcanadas pelos nanocompsitos obtidos a

partir da adio de argilas organicamente modificadas em matrizes polimricas

atraram, e continuam atraindo, a ateno de diversas empresas e grupos de

pesquisa [17,18]. Dentre as vantagens apresentadas pelas propriedades destes

materiais em relao aos polmeros puros, esto suas melhores propriedades

mecnicas, boa estabilidade trmica, baixa permeabilidade a gases, gua e

hidrocarbonetos, elevada resistncia qumica, propriedade retardante de chamas e

maior transparncia (comparados a compsitos convencionais) e o fato de

poderem ser reciclados. Este conjunto de atrativos implica na crescente utilizao

de nanocompsitos polimricos em diferentes aplicaes industriais, como:

componentes mais leves e resistentes para a indstria automotiva, embalagens

alimentcias mais eficazes, tanques de combustvel resistentes a ataques qumicos,

22

cabos eltricos revestidos com material retardante de chama, entre outras.

Alm da obteno de materiais com propriedades melhoradas e aplicaes

vantajosas, o grande desafio na rea de nanocompsitos encontra-se no

desenvolvimento de novas e mais simples tcnicas de obteno ou processamento

desses materiais.

A seguir, as estruturas, mtodos de obteno e caracterizao de nanocompsitos

sero discutidos.

3.2.2. Estrutura dos Nanocompsitos Polimricos

De acordo com o tipo de filossilicato, on orgnico introduzido entre as

camadas do argilomineral e polmero utilizado para obteno do nanocompsitos,

trs tipos extremos de estrutura podem ser obtidos, como apresentado na Figura

5. Quando no possvel intercalar o polmero entre as camadas do silicato,

obtm-se um microcompsito (Figura 5a). Se as cadeias do polmero intercalam-se

entre as camadas do argilomineral, obtm-se um nanocompsito com estrutura

intercalada (Figura 5b). Neste caso as cadeias polimricas estendidas penetram

entre as camadas individuais do silicato, porm sua estrutura cristalina mantida.

Se as camadas do silicato so completamente dispersas no polmero obtm-se um

nanocompsito de estrutura esfoliada (Figura 5c). Entretanto, na prtica muito

difcil se obter uma estrutura totalmente esfoliada. A predominncia de apenas

uma estrutura pode ocorrer, no entanto, a grande maioria dos materiais

constituda pela mistura destas estruturas.

23

Figura 5. Tipos extremos de estrutura dos nanocompsitos: a) microcompsito, b)nanocompsito intercalado e c)nanocompsito esfoliado.

3.3. Mtodos de obteno de nanocompsitos

Neste tpico sero abordados os mtodos de obteno de nanocompsitos

polimricos. Existem basicamente trs principais tcnicas utilizadas na obteno de

nanocompsitos polimricos: intercalao no polmero fundido, polimerizao in

situ e soluo dos nanocompsitos. Uma combinao de dois ou mais mtodos

tambm pode ser utilizada.

a) b)

c)

Filossilicato Polmero

24

3.3.1. Intercalao no polmero fundido

Este mtodo consiste na mistura fsica da argila ao polmero durante o

processamento no estado fundido. Se houver afinidade entre os componentes, as

molculas do polmero podero penetrar entre as camadas da argila e formar

nanocompsitos de estrutura intercalada ou, eventualmente, esfoliada [19, 20].

Durante o processamento os fluxos de cisalhamento e extenso auxiliam a

disperso da argila, tornando equipamentos comuns de processamento de

polmeros, como extrusoras e misturadores, instrumentos amplamente utilizados

na preparao de nanocompsitos. A obteno de nanocompsitos por

intercalao no polmero fundido apresenta diversas vantagens, como a relativa

simplicidade do processo, a produo contnua e em grande escala e a no

necessidade do uso de reagentes orgnicos ou solventes que podem ser danosos

ao ambiente. Entretanto, a obteno de nanocompsitos esfoliados muito difcil

para maioria dos sistemas polimricos.

No caso da obteno de nanocompsitos de matriz de poliestireno com

argilas, os primeiros estudos realizados obtidos por intercalao no polmero

fundido utilizaram o PS e argilas modificadas com sais quaternrios de amnio [7].

Entretanto, estes nanocompsitos de estruturas intercaladas foram obtidos atravs

de recozimento esttico, mtodo pouco utilizado atualmente. Nanocompsitos de

poliamida-6 foram os primeiros obtidos em uma extrusora de dupla rosca e

apresentaram morfologias intercalada e esfoliada em semelhantes propores

[21].

Estudos comparativos entre tipos diferentes de extrusoras [22] e os efeitos

da velocidade de rotao das roscas nas propriedades dos nanocompsitos [23]

mostraram que a configurao das roscas e os parmetros de processamento so

diretamente responsveis pelas morfologias e propriedades resultantes dos

nanocompsitos.

25

3.3.2. Polimerizao in situ

Na polimerizao in situ, a argila dispersa em um monmero ou uma

soluo do mesmo, para que o monmero penetre no espao interlamelar,

provocando sua delaminao. Uma boa afinidade entre argila e monmero um

parmetro fundamental para que a mesma esteja homogeneamente dispersa no

sistema. Realizada a primeira etapa, pode-se dar incio ao processo de

polimerizao, atravs da ativao do iniciador ou catalisador por calor ou

radiao. A argila usualmente tratada com ctions orgnicos atravs da troca

catinica, e comum o uso de ctions funcionais que podem reagir com um

monmero durante a polimerizao. Atravs deste mtodo os nanocompsitos

esfoliados so obtidos com maior freqncia. O sucesso na obteno de

nanocompsitos esfoliados deve-se principalmente ao fato de que possvel

escolher os reagentes e rotas de polimerizao mais suscetveis a obter boa

afinidade entre argila e polmero [24, 25].

3.3.3. Soluo dos nanocompsitos

Essa tcnica consiste em usar um solvente que alm de dissolver polmero

tambm disperse a argila, e ento o sistema possa ser misturado de modo similar

intercalao no polmero fundido, mas com uma viscosidade muito menor.

esperado que o polmero seja adsorvido na superfcie das lamelas da

argila, e com a posterior evaporao do solvente, as lamelas se reagrupam,

aprisionando o polmero e formando assim uma estrutura de multicamadas. A

semelhana com o mtodo de intercalao de polmero fundido tambm

percebida na dificuldade de obter nanocompsitos esfoliados. A produo de

nanocompsitos em escala industrial dificultada pela grande quantidade de

solventes utilizados no processo [26, 27].

26

3.3.4. Mtodos Combinados

Para se obter materiais de maior qualidade com propriedades mais

atraentes, dois ou mais mtodos citados acima podem ser combinados. O grande

objetivo da combinao de mtodos aproveitar ao mximo as vantagens dos

diferentes mtodos. O melhor exemplo a preparao de masterbatches de

nanocompsitos preparados por soluo ou polimerizao in situ. Masterbatch o

nome dado a compostos com aditivos em altas concentraes, muito utilizados na

indstria de transformao plstica como aditivo de cor e balanceador de

concentraes. Estes masterbatches so preparados com elevadas concentraes

de argila (em torno de 30%) e podem ser misturados ao polmero puro atravs de

um misturador ou extrusora, de modo que o material resultante apresente o valor

desejado de concentrao de argila [28]. Deste modo so combinadas vantagem

da facilidade em obter materiais esfoliados por soluo com a praticidade e

capacidade de produo em massa do processamento.

Tambm possvel preparar masterbatches com polmeros que possuam

maior afinidade com a argila e, a partir de ento, mistur-los a um outro polmero

diferente, formando uma nanocompsito de blenda polimrica. [29,30,31].

Aps a obteno dos nanocompsitos, os mesmos so caracterizados para

analisar desde o grau de esfoliao at as propriedades diversas apresentadas. As

caracterizaes mais comumente utilizadas em nanocompsitos so descritas no

prximo item.

3.4. Tcnicas de Caracterizao de nanocompsitos

Neste item, as principais tcnicas de caracterizao de nanocompsitos

sero discutidas, como a difrao de raios-X, microscopia eletrnica de

transmisso, anlise termogravimtrica, cisalhamento oscilatrio de pequenas

amplitudes e ensaios mecnicos.

27

3.4.1. Caracterizao Estrutural

A caracterizao estrutural dos nanocompsitos polimricos realizada

principalmente por tcnicas de difrao de raios-X (DRX) e microscopia eletrnica

de transmisso (MET).

O ensaio de DRX baseado na interao das ondas de raios-x que incidem

nos planos de repetio sistemtico do retculo cristalino. Os ensaios de DRX

fornecem uma caracterizao quantitativa dos nanocompsitos, pois possvel

determinar se houve penetrao do polmero entre as camadas do filossilicato

atravs da Lei de Bragg (equao 1).

n = 2d sen (1)

onde n equivale ordem de difrao, o comprimento de onda da

radiao incidente, d a distncia interplanar e o ngulo de difrao.

Atravs de uma anlise do pico correspondente ao plano d001 (Figura 6) da

argila, pode-se inferir se houve um aumento no espaamento ou esfoliao de

suas camadas, conforme representado na Figura 7.

Figura 6. Representao do espao basal da argila e seu pico correspondente em ensaios de DRX.

28

2 2

Inte

nsid

ade

2

Inte

nsid

ade

Inte

nsid

ade

Argila Organoflica

Nanocompsito Intercalado

Nanocompsito Esfoliado

(001)

(001)

Inte

nsid

ade

2

Inte

nsid

ade

Inte

nsid

ade

Argila Organoflica

Nanocompsito Intercalado

Nanocompsito Esfoliado

Inte

nsid

ade

2

Inte

nsid

ade

Inte

nsid

ade

Argila Organoflica

Nanocompsito Intercalado

Nanocompsito Esfoliado

(001)

(001)

Figura 7. Deslocamento e desaparecimento do pico caracterstico do plano basal para um nanocompsito intercalado e esfoliado, comparados argila organoflica.

A penetrao do polmero entre as camadas da argila e o conseqente

aumento no espaamento interlamelar provoca um deslocamento do pico

caracterstico do plano d001 para ngulos menores. Se a penetrao do polmero

aumenta a distncia entre as camadas alm de um valor limite, fica impossibilitada

a visualizao do pico caracterstico do plano d001. A inexistncia deste pico

normalmente indica a formao de uma estrutura esfoliada. A Figura 8 mostra

diversas curvas de difrao de nanocompsitos. possvel notar a diferena entre

29

um pico bem definido (amostra 8) que remete a uma estrutura intercalada, e a

inexistncia do pico (amostras 1 e 2) indicando uma estrutura esfoliada.

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

8

7

56

4321

Inte

nsity

(a.u

.)

2 (o)

Figura 8. Curvas de difrao de raios-X para diferentes nanocompsitos de poliestireno e

argilas modificadas com os sais: 1 = Dodigen (3wt% ); 2 = Dodigen (5wt%); 3 = Praepagen (3wt% ); 4 = Praepagen (5wt%); 5 = CTAC (3wt% ); 6 = CTAC (5wt%); 7 = Cloisite 20A

(3wt% ) e 8 = Cloisite 20A (5wt%).[32]

Assim como alguns nanocompsitos intercalados podem apresentar

diminuio no espaamento interlamelar [33], a inexistncia do pico caracterstico

pode no representar a obteno de um nanocompsito esfoliado. Algumas vezes,

estruturas intercaladas possuem tactides dispersos de maneira totalmente

aleatria, fazendo com que nenhum pico seja observado [8]. Esta a principal

razo pela qual a DRX , normalmente, realizada em conjunto com tcnicas de

microscopia ptica e eletrnica, como, por exemplo, de transmisso. Atravs de

fotos obtidas por microscopia eletrnica de transmisso possvel observar as

partculas de argila dispersas (intercaladas ou esfoliadas) no polmero. A Figura 9

30

apresenta uma micrografia tpica de um nanocompsito com regies que

apresentam tactides e regies com camadas esfoliadas.

Figura 9. Micrografia de um nanocompsito intercalado/esfoliado, onde a fase mais clara e

contnua representa a matriz polimrica e as fases escuras (algumas esfoliadas)

representam a argila. [34]

As duas tcnicas (DRX e MET), mesmo combinadas, possuem limitaes na

caracterizao da morfologia dos nanocompsitos. As anlises de DRX esto

sujeitas a imperfeies superficiais (por exemplo, rugosidade), que podem

influenciar significantemente os resultados. As anlises de MET caracterizam uma

rea muito pequena do material, podendo indicar valores no correspondentes

realidade. Desta forma, novas tcnicas de caracterizao tm sido utilizadas em

conjunto com DRX e MET, como o caso das anlises reolgicas, principalmente

na regio de viscoelasticidade linear. Existem diversos estudos associando a

resposta reolgica de ensaios de COPA com a microestrutura do nanocompsito.

Maiores detalhes em reologia de nanocompsitos sero apresentados a seguir.

31

3.4.2. Caracterizao Reolgica

Reologia o estudo do escoamento e deformao da matria sob a ao de

uma fora ou de um campo de foras [35]. Toda vez que uma pequena tenso

aplicada a um material slido, uma deformao se inicia e o material continuar a

se deformar at que as tenses moleculares se estabeleam e se equilibrem com

as tenses externas. Se aps a remoo das tenses de deformao o material

retorna a sua origem, recuperando-se da deformao, este material apresenta um

comportamento elstico. A maioria dos slidos exibe algum grau de resposta

elstica, e o material slido mais simples o slido de Hooke, cuja deformao

diretamente proporcional tenso aplicada.

Diferentemente dos slidos Hookeanos, outros materiais no atingem uma

deformao de equilbrio, como no caso dos fluidos Newtonianos. Se uma tenso

externa aplicada a um fluido, a deformao ocorre e continua a ocorrer

indefinidamente, at que esta tenso seja anulada. Isto ocorre pelo fato do fluido

no apresentar, praticamente, a sua viscosidade como resistncia deformao.

Nos fluidos Newtonianos a taxa de deformao diretamente proporcional

tenso aplicada.

Os materiais polimricos apresentam caractersticas destes dois extremos:

do slido elstico ideal e do fluido viscoso ideal. Este comportamento conhecido

por viscoelasticidade.

Todos os materiais polimricos apresentam propriedades viscoelsticas, ou

seja, propriedades viscosas e elsticas simultaneamente. As interaes entre suas

longas cadeias moleculares do origem a esse comportamento mecnico

viscoelstico. Solicitaes mecnicas muito lentas fazem com que o material se

comporte de maneira mais viscosa, enquanto que, solicitaes mais rpidas

resultaro em respostas elsticas.

32

Durante o processamento, os polmeros esto sujeitos a vrios tipos de

deformaes, em virtude da complexidade da geometria dos equipamentos

utilizados nas operaes de transformao. A morfologia e, conseqentemente, as

propriedades dos polmeros so determinadas por estas deformaes, que podem

ser: de cisalhamento ou de extenso. Dependendo das magnitudes destas

deformaes um polmero ter um comportamento no regime de viscoelasticidade

linear (VEL) ou no linear (VENL). O comportamento viscoelstico de extrema

importncia no estudo dos polmeros, tanto como uma forma de definir melhores

condies de processamento quanto para mapear os mecanismos de deformao e

suas influncias sobre a morfologia e propriedades mecnicas destes materiais

[36].

O comportamento viscoelstico mais simples que existe o comportamento

de viscoelasticidade linear. Neste tipo de comportamento, as macromolculas de

um polmero so perturbadas de sua configurao de equilbrio, porm apenas de

uma maneira infinitesimal. Este o caso onde polmeros so solicitados

mecanicamente e cuja deformao total () extremamente pequena, ou tambm,

ocorre de uma maneira muito lenta [37]. Um dos principais ensaios utilizados em

reologia para a caracterizao da morfologia no regime de viscoelasticidade linear

o ensaio de cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA). Neste

ensaio pode-se monitorar algumas propriedades dos materiais, como a viscosidade

complexa (|*|) e os mdulos de armazenamento e perda (G e G

respectivamente) em funo da freqncia de oscilao ().

Krishnamoorti et al. [38] publicaram um dos trabalhos pioneiros

relacionados reologia de nanocompsitos. Os nanocompsitos de PA-6 esfoliados

apresentaram um aumento dos mdulos de armazenamento e perda nas regies

de baixa freqncia de acordo com o aumento na concentrao de argila. Os

homopolmeros, inicialmente, apresentavam valores de G e de G nas zonas de

baixa freqncia com inclinaes terminais caractersticas iguais a 2 e a 1,

respectivamente, em escala logartmica. Contudo, a introduo de argila no

material fez com que o comportamento caracterstico fosse alterado, de modo que

33

a inclinao dos mdulos diminusse gradualmente, formando quase um patamar,

principalmente para valores de G. O efeito no terminal em baixas freqncias

quase tende ao comportamento reolgico de um pseudo-slido. utilizado o termo

pseudo porque no caso de um slido real o valor de G vrias ordens de

magnitude mais alto do que o G, o que no ocorre para os nanocompsitos. Este

comportamento explicado em funo da estrutura do material. Os tactides de

argila apresentam uma anisotropia considervel e, a partir de certa concentrao,

formam uma rede tridimensional cuja percolao impede que os tactides

individuais rotacionem e relaxem completamente. Pde-se concluir, portanto, que

a estrutura castelo de cartas seria a responsvel pelo efeito no terminal destes

nanocompsitos [39].

Zhao et al. [40] realizaram um amplo estudo reolgico de nanocompsitos

de PS preparados por soluo. As respostas reolgicas foram correlacionadas com

o tipo e concentrao de argila utilizada e o grau de disperso da mesma.

Entretanto, foi inferido que o fator fundamental para o tipo de resposta reolgica

o nmero de partculas por unidade de volume. Os nanocompsitos, investigados

por ensaios de COPA, mostraram uma variao nas curvas de G e G em funo

do aumento do nmero de partculas, que est relacionado ao grau de esfoliao

ou concentrao de argila. As amostras apresentaram desde um comportamento

terminal tpico de um polmero puro, at um comportamento de um pseudo-slido,

com G > G para todas as freqncias, resultante de um reticulado formado pela

argila. A Figura 10 representa estas transies de comportamento reolgico.

34

Figura 10. Esquematizao do comportamento reolgico em funo do nmero de partculas por unidade de volume.

(Adaptado de [40])

Teoricamente, morfologia e resposta reolgica de uma nanocompsito

durante um ensaio de COPA, podem ser representadas da seguinte maneira:

a) Microcompsito: pequena variao na viscosidade e nos valores dos

mdulos G e G. O material se comporta exatamente como um homopolmero.

No h influncias das camadas de argila sobre a matriz.

G

G

35

b) Nanocompsito intercalado: a estrutura intercalada eleva a viscosidade e

promove uma mudana da inclinao de G, que inicialmente era igual a 2, para

valores prximos a 1. Os tactides impedem os movimentos de outros tactides e

camadas individuais.

c) Nanocompsito esfoliado: a excelente disperso e a afinidade com o

polmero faz com que, quanto maior o nmero de partculas de argila, menores

so os valores das inclinaes de Ge G, que tendem a zero, resultando na

resposta pseudo-slida, descrita anteriormente.

Apesar de, na teoria, apenas nanocompsitos esfoliados apresentarem este

comportamento no terminal, ele j foi observado em materiais com

microestrutura intercalada, porm em menor escala [37, 41].

Alm das caractersticas estruturais, os nanocompsitos possuem diversas

propriedades excepcionais, como as sua boa estabilidade trmica e suas timas

propriedades mecnicas, que sero abordadas a seguir.

G

G

G

G

36

3.5. Propriedades dos Nanocompsitos

3.5.1. Caracterizao Trmica

Na maioria dos casos, os nanocompsitos polimricos apresentam

propriedades trmicas mais atraentes quando comparadas aos polmeros puros.

Existem muitos estudos de nanocompsitos relacionados estabilidade trmica

destes materiais. Resultados de anlises termogravimtricas (TG) mostram que a

temperatura de decomposio pode variar mediante a adio de argila e do tipo de

estrutura: intercalada ou esfoliada [42,43]. O mecanismo de estabilidade trmica

apresentado pelos nanocompsitos pode ser explicado pelo efeito de barreira

exercido pela argila dispersa no polmero, que impede a transferncia de calor

resultando em um decrscimo da taxa de decomposio [44].

Torre et al. estudaram o efeito da adio de argila no comportamento do PS

sindiottico (sPS) [45]. Para a produo dos nanocompsitos foi utilizada a argila

Cloisite 20A, intercalada ao sPS por intercalao no polmero fundido em uma

extrusora dupla rosca, com temperaturas na faixa de 250 a 290 C. Alm do

nanocompsito convencional, foi obtido um nanocompsito de blenda de PS

sindiottico e attico (aPS). A composio do nanocompsito de

sPS/aPS/Cloisite20A, tambm obtido por intercalao no polmero fundido, foi de

47,5/47,5/5. Ambos materiais apresentaram estrutura intercalada. Como pode ser

visto na Figura 11, que apresenta os resultados de um ensaio de TG realizado em

atmosfera de nitrognio e taxa de aquecimento de 10 C por minuto, os

nanocompsitos preparados apresentaram uma significante evoluo na

estabilidade trmica, resistindo a temperaturas mais altas antes de iniciarem

processo de degradao. O sucesso destes materiais deve-se as propriedades de

barreira das camadas de argila

37

Figura 11. Aumento da estabilidade trmica apresentado pelos nanocompsitos quando relacionados aos materiais puros. [45]

3.5.2. Caracterizao Mecnica

Os nanocompsitos polimricos so materiais dos quais so esperadas

excelentes propriedades mecnicas com concentraes muito baixas de argila,

devido dificuldade imposta pelas camadas de argila movimentao das

molculas do polmero. Entretanto, grandes avanos nas propriedades mecnicas

de nanocompsitos no so comumente observados, principalmente porque estas

propriedades esto intimamente ligadas interao do polmero e argila e do grau

de esfoliao da argila.

O mdulo de elasticidade de um polmero , normalmente, aumentado

quando cargas rgidas (como argila) so adicionadas. Nos compsitos

convencionais, para se obter uma grande evoluo nas propriedades mecnicas,

preciso que a adio de cargas ocorra em elevadas concentraes, podendo variar

de 30 a 50% [46]. Para o caso dos nanocompsitos de estrutura esfoliada, com

concentrao de argila em torno de 5% em peso, seu mdulo de elasticidade pode

alcanar valores duas vezes maiores que os valores do polmero convencional [47].

38

Os nanocompsitos obtidos atravs do poliestireno e argilas organoflicas tambm

demonstraram uma grande dependncia das propriedades de acordo com a

estrutura obtida. Os materiais com estrutura esfoliada apresentaram grandes

valores de mdulo de elasticidade [48, 49], enquanto que os materiais com

estruturas intercaladas, que ocorre na maioria dos casos, apresentaram um

desempenho pouco melhor que o PS puro [50].

Como o mdulo de elasticidade, a resistncia trao tambm muito

dependente do grau de esfoliao dos materiais e do grau de afinidade entre

matriz e carga. Para que a resistncia trao alcance valores elevados deve

haver uma boa propagao da tenso da matriz para a fase dispersa, o que

justifica a grande importncia de uma estrutura bem esfoliada do nanocompsito.

Os nanocompsitos de poliestireno podem apresentar dois comportamentos

completamente distintos na resistncia trao, de acordo com sua morfologia.

Em amostras esfoliadas que apresentam uma boa interao entre o PS e a argila,

o aumento nos valores de resistncia a trao podem aumentar at trs vezes se

comparados aos valores dos materiais puros [51]. Entretanto, a grande maioria

dos nanocompsitos de PS tm apresentado um decrscimo na resistncia trao

em comparao ao material puro, principalmente em amostras com morfologia

predominantemente intercalada [49,50].

A resistncia ao impacto, como as propriedades anteriores, pode aumentar

significantemente para nanocompsitos esfoliados e discretamente para

nanocompsitos intercalados de PS [52].

39

3.6. Nanocompsitos de PS: estado da arte

Neste item apresentada uma reviso dos estudos de nanocompsitos de

PS publicados na literatura. Uma boa reviso sobre o assunto j pode ser

encontrada em Carastan et al. [10, 16]. O PS um dos materiais cujos

nanocompsitos com argilas esmectticas tm sido mais amplamente estudados. A

intercalao de silicatos com PS foi primeiramente observada por Friedlander e

Grink [53], e, desde ento, estes materiais tm sido obtidos por diversas tcnicas.

Porm, a utilizao destas tcnicas no assegura a obteno de nanocompsitos

esfoliados, devido ao fato do PS ser um polmero apolar.

Existem diversos estudos de preparao de nanocompsitos de PS a partir

da intercalao de polmeros fundidos. Estes estudos tiveram incio com o grupo

de Giannelis [54]. A partir de sua pesquisa de intercalao por recozimento

esttico, o grupo desenvolveu uma srie de trabalhos tericos sobre a estrutura e

a cintica de intercalao de polmeros fundidos. A argila e o PS foram misturados

sob a forma de p e prensados a uma presso de 70 MPa para formar grnulos, e

foram aquecidos acima da temperatura de transio vtrea (Tg) para que houvesse

intercalao do polmero. Neste estudo, sais alquilamnio foram utilizados e os

resultados mostraram que a intercalao depende, fundamentalmente, do

tamanho destes sais, pois necessrio que exista uma rea livre entre as camadas

para que as molculas do polmero possam penetrar.

A partir dos trabalhos iniciais de Gianellis, muitas estratgias foram

propostas a fim de se obter um material esfoliado. Assim, partindo-se do uso de

tcnicas de processamento convencionais e tcnicas combinadas, as principais

estratgias utilizadas para a obteno de estruturas predominantemente esfoliadas

podem ser assim resumidas:

40

Uso de argilas modificadas com sais no reativos em processos de

mistura convencionais. Neste caso espera-se que a presena de fluxo cisalhante

e/ou extensional, alm da temperatura, contribua para o processo de separao

das lamelas de argila, facilitando a difuso das molculas polimricas no espao

interlamelar. Entretanto, na maioria dos casos so obtidos nanocompsitos com

estruturas predominantemente intercaladas [16, 23, 32].

Uso de sais reativos, contendo, para o caso de matriz estirnica, estireno

na cadeia ou cauda. Neste caso, ainda no se obteve sucesso no processo de

intercalao. Sugere-se que o motivo esteja ligado ao processo de degradao do

sal [55].

Uso de sais mais estveis termicamente. Estima-se que a no obteno

de estruturas esfoliadas nos nanocompsitos de argila modificada com sais no

reativos pode estar relacionada baixa estabilidade trmica destes sais.

Entretanto, na faixa de temperatura de processamento do PS (entre 160 e 200

C) os sais vm se mostrando estveis, pois estruturas intercaladas so

usualmente obtidas. Entretanto, se a temperatura de processamento elevada a

temperaturas acima de 200 C [56] a intercalao pode deixar de ser estvel,

pois o ction orgnico exsuda das galerias da argila, por degradao, dificultando

a entrada das molculas polimricas. Para eliminar o efeito de degradao do sal

no processo de intercalao, h trabalhos que relatam o uso de sais mais

resistentes termicamente, como, por exemplo, os sais de fosfnio que podem

resistir a temperaturas em torno de 400 C [57, 58, 59].

Modificao das argilas com sais que contm cadeias polimricas ou

oligomricas. Os trabalhos utilizam como ctions orgnicos os sais de amnio,

fosfnio ou imidazlio. Para o caso de matriz estirnica, as argilas modificadas

com sais que contm poliestireno em suas caudas aumentariam significantemente

a afinidade entre argila e polmero e facilitariam a delaminao das camadas. Esta

41

tcnica constitui uma das nicas que obtiveram nanocompsitos de PS e argilas

organoflicas com estrutura totalmente esfoliada. O sucesso pode ser explicado

pela maior estabilidade trmica destes sais e o maior espaamento interlamelar

das argilas, provocados pela presena de molculas com maior massa molar [60,

61].

Modificao qumica do polmero matriz. Neste caso o PS pode ser

modificado por adio de grupos que tenham maior afinidade pela superfcie do

argilomineral. Neste caso, obtiveram-se, tambm, estruturas predominantemente

esfoliadas [48].

A mudana no processo de obteno dos nanocompsitos tem sido uma

das tcnicas mais estudadas. Tambm, partindo-se de tcnicas convencionais de

processamento e conformao de polmeros, Okamoto e colaboradores [62, 63]

propuseram o processamento no estado slido. Este mtodo prope a

intercalao de molculas de polmero no interior das camadas de argila, baseado

na transferncia de tenso do polmero no estado slido para as argilas. As

amostras de polmero e argila, ambos em forma de p, so submetidas presso

uniaxial, utilizando uma prensa aquecida. O material ento submetido a

repetidas prensagens temperatura ambiente, ou ainda, temperaturas acima da

temperatura de fuso do ction orgnico (abaixo de 150 C). Os resultados

apresentados pelos autores sugerem que as molculas polimricas penetram no

espao interlamelar, mesmo em temperaturas abaixo da sua temperatura de

fuso. Essa compresso causa uma transferncia de tenso (do polmero para a

argila) que facilita a esfoliao das lamelas de argilas. A delaminao tambm

promovida pelos ctions orgnicos, que aquecidos a temperaturas acima da sua

temperatura de fuso, lubrificam as camadas de argila, que facilita o

deslizamento e decorrente esfoliao, que resulta em um material final de

estrutura predominantemente esfoliada.

42

A Tabela 1 apresenta as tentativas em alcanar materiais excepcionais a

partir da intercalao no polmero fundido.

Tabela 1. Linhas de pesquisa na obteno de nanocompsitos por intercalao no polmero fundido.

Obteno Ref. Estratgia

Mt. 1 T (C)

Mtodos de

Caracterizao2

Morfologia

64 Sais no-reativos ext 210 DRX, DSC, TG e

EM

Intercalada /

Esfoliada

65 Sais no-reativos ext 200 MEV, DRX, EM Intercalada

66 Sais Reativos misturador 150 DRX, TG, DSC,

MEV

Intercalada

67 Sais com cadeias

oligomricas

misturador 190 DRX, MET, TG,

DSC, FTIR, EM

Intercalada

68 Sais com cadeias

oligomricas

misturador 185 DRX, MET, TG,

HRR, EM

Intercalada /

Esfoliada

69 Sais estveis

termicamente

ext 190 DSC, WAXD,

MET, MEV, PG

Intercalada /

Esfoliada

70 Modificao

qumica

ext ~180 WAXD, MET Intercalada

33 Mudana no

processo

ext 200 DRX, MET, TG,

EM

Intercalada /

Esfoliada 1 Ext.= extrusora 2 = EM Ensaios Mecnicos; FTIR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier; HRR Heat Release Rate;

Neste trabalho, as estratgias utilizadas para obteno de nanocompsitos

foram: a variao no uso de sais no-reativos e a mudana nos processos de

obteno.

43

4. Materiais e Mtodos 4.1. Materiais

Neste trabalho, o polmero utilizado na obteno dos nanocompsitos foi o

poliestireno cristal comercial (PS), fornecido pela Basf sob a marca Polystyrol

145D. As especificaes tcnicas do produto podem ser encontradas no site do

fabricante [71].

Foi, tambm, utilizada na obteno dos nanocompsitos uma argila

esmecttica sdica brasileira (Na+-MMT), fornecida em p com granulometria de

75m (peneira ABNT #200) pela Bentonite Unio Nordeste (BUN), com o nome

comercial de Brasgel, proveniente de reservas de Campina Grande, Paraba. Esta

argila possui uma capacidade de troca de ctions (CTC) de 75 meq/100 g, segundo

dados fornecidos pelo fabricante.

Para que as argilas sdicas hidroflicas adquirissem carter organoflico, trs

tipos diferentes de sais quaternrios de amnio foram utilizados:

Cloreto de hexadecil trimetil amnio, nome comercial Genamin CTAC-

50;

Cloreto de alquil dimetil benzil amnio, nome comercial Dodigen 226;

Cloreto de dimetil dioctadecil amnio, nome comercial Praepagem WB.

Todos os sais foram fornecidos pela Clariant. A representao grfica

esquemtica de cada um destes sais pode ser observada na Tabela 2.

44

Tabela 2. Sais quaternrios de amnio utilizados na modificao das argilas.

Sal

quaternrio

de amnio

Nome

comercial Representao da estrutura molecular

Cloreto de

hexadecil

trimetl amnio

CTAC

Cloreto de

alquil dimetil

benzil amnio

Dodigen

Cloreto de

dimetil

dioctadecil

amonio

Praepagen

Para que uma verificao da qualidade da argila brasileira modificada

organicamente pudesse ser feita, os nanocompsitos foram obtidos, tambm, com

uma argila organoflica importada, a Cloisite 20A fornecida pela Southern Clays.

Esta argila modificada com o ction surfatante dioctadecil dimetil amnio.

4.2. Mtodos

4.2.1. Preparao das argilas

Para garantir argila brasileira uma boa compatibilidade com o polmero

necessrio que esta seja modificada organicamente atravs de troca catinica.

Para que esta troca catinica seja mais eficiente, os aglomerados de partculas de

45

argila podem ser desfeitos atravs de um processo de moagem em moinho de

bolas. Estes procedimentos sero detalhados a seguir.

4.2.2. Moagem da argila

Quanto menores as partculas de argila, mais eficiente a troca dos ctions

metlicos por ctions orgnicos. Para aumentar a performance durante a troca,

a argila passa por um processo de moagem, ou melhor, um processo onde o

objetivo desfazer os aglomerados. A argila foi colocada em um recipiente

cilndrico, de 10 centmetros de dimetro e 20 centmetros de altura, e esferas

de slica de 2,5 centmetros de dimetros so adicionadas. Este recipiente

permaneceu 72 horas em rotao constante. Com isso, as partculas de argila

encontram-se entre as esferas de slica que se chocam intermitentemente entre

si e com a parede do recipiente, desfazendo seus aglomerados e

proporcionando uma menor granulometria, quando comparada inicial. A argila

que inicialmente tinha um tamanho mais grosseiro (75m - peneira ABNT

#200), passa a apresentar um tamanho mdio de 38m (peneira ABNT #400).

4.2.3. Modificao orgnica da argila

Aps a moagem, a argila foi modificada organicamente, tendo seus ctions

de sdio trocados por sais quaternrios de amnio. As trocas foram realizadas

com os trs diferentes tipos de sal: Genamin CTAC, Dodigen e Praepagem WB.

O processo de troca realizado foi baseado na metodologia descrita por

Valenzuela-Diaz [72].

Como a troca catinica acontece em solues aquosas, primeiramente

misturou-se 32g de argila em 768g de gua destilada e deionizada. A mistura,

ento, passou por um processo de homogeneizao, realizado atravs de um

46

misturador mecnico da marca Fisatom. Argila e gua foram misturadas durante

30 minutos a uma velocidade de rotao de aproximadamente 1000 rpm.

Para que uma melhor disperso da argila na gua fosse obtida, os

aglomerados remanescentes da moagem foram desfeitos, atravs da utilizao

de um dispersor Heildolph modelo DIAX 900. O dispersor foi utilizado durante

15 minutos em velocidade mxima de 24.000 rpm.

Com a mistura gua+argila bem homogeneizada e dispersa, a troca

catinica pde ser realizada. Para isto, uma soluo aquosa de sal quaternrio

de amnio foi gradativamente adicionada mistura. Foi utilizada uma

concentrao do sal 1,3 vez maior que a CTC da argila sdica. Estes foram

agitados por 30 minutos em um misturador, para que e a troca catinica fosse

otimizada.

4.2.4. Lavagem da Argila

Depois de feita a troca catinica, a argila foi lavada com 4 litros de gua

destilada e deionizada para retirada do excesso de sal. A argila passou por

filtragem por meio de um filtro de papel em um funil de Bchner. As impurezas

passaram para um Kitassato ligado a uma bomba a vcuo, para otimizar o

processo de purificao.

Aps a purificao da argila, a mesma secou em temperatura ambiente e,

por fim, foi moda novamente, desta vez manualmente para evitar perdas

significativas do material final.

4.3. Preparao dos nanocompsitos

Os nanocompsitos de PS e argilas organoflicas foram preparados em duas

etapas distintas, que sero descritas a seguir:

47

Primeiramente os nanocompsitos foram obtidos atravs de uma extrusora

de dupla rosca co-rotantes modelo Rheomex PTW16 marca Haake, localizada no

Laboratrio de Processamento de Polmeros. As extruses foram realizadas com as

quatro zonas de aquecimento com temperaturas de 180 a 200C (180, 190, 200 e

200 C), e velocidade de rotao das roscas de 80 rpm. Os nanocompsitos foram

obtidos por intercalao no polmero fundido. Entretanto, dois mtodos diferentes

de adio de argila foram utilizados e sero descritos a seguir.

4.3.1. Argila em p

Neste mtodo a argila em p foi adicionada ao polmero fundido, utilizando

um segundo alimentador. A velocidade de rotao da rosca de alimentao

determinou a vazo de argila adicionada. O alimentador, assim como a bomba, foi

calibrado para preparar nanocompsitos com 5 e 7% de argila. A Figura 12

representa graficamente a extrusora e os dois alimentadores responsveis pela

dosagem do polmero e argila.

Figura 12. Esquematizao da argila em p adicionada ao polmero fundido em uma extrusora.

4.3.2. Argila em Suspenso

Uma suspenso de lcool etlico (P.A.) contendo 20% de argila foi

adicionada ao PS fundido atravs de uma bomba dosadora de lquidos da

48

Prominent, modelo Sigma 2. A argila foi previamente adicionada ao lcool e

mantida por 24 horas, para que esta pudesse inchar devido interao com o

solvente orgnico. Antes da adio no polmero, a suspenso foi submetida ao

dispersor por 5 minutos. A composio (20% de argila), associada ao uso do

dispersor, garantiu uma suspenso bem dispersa e estvel, ou seja, mesmo aps

longos perodos a sedimentao da argila e a decorrente separao de fases era

praticamente nula. A Figura 13 apresenta o sistema de funcionamento do

processamento de nanocompsitos utilizando a bomba dosadora na adio de

argila.

Figura 13. Obteno de nanocompsitos a partir de uma suspenso de lcool com 20% de argila.

Outros solventes orgnicos apresentam melhor afinidade com argilas

organicamente modificadas, como o tolueno. Segundo dados encontrados na

pgina da internet da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental -

49

Cetesb [73], os vapores provenientes de etanol e tolueno so irritantes aos olhos,

nariz e garganta. Entretanto, o tolueno tambm pode causar, se inalado, nusea,

vmito, dor de cabea, tontura, dificuldade respiratria ou perda da conscincia,

alm de ser irritante para a pele em sua forma lquida. Por estes motivos, foi

decidido pela utilizao de lcool etlico na preparao de argilas para a obteno

de nanocompsitos polimricos.

Foram obtidos nanocompsitos alterando o mtodo de obteno,

concentrao e sais utilizados na modificao das argilas. A variao de tipo de sal

utilizado, concentrao de argila e mtodo de preparao resultou em 16

composies diferentes de nanocompsitos. Mais quatro composies diferentes

foram obtidas posteriormente atravs de processamento dos nanocompsitos por

batelada, atravs de um misturador, como poder ser visto a seguir.

4.3.3. Obteno de nanocompsitos atravs de um misturador.

Alm dos nanocompsitos obtidos por um processo contnuo atravs de

uma extrusora como dito anteriormente, tambm foram estudadas as

propriedades de materiais obtidos por batelada, atravs do uso de um

misturador. As argilas, tambm inchadas em lcool etlico, foram adicionadas ao

polmero fundido em uma cmara misturadora acoplada a um remetro de torque

da Thermo Haake (PolyLab 900 / Rheomix 600p), encontrado no Laboratrio de

Processamento de Polmeros. Esta cmara de mistura possui um volume interno

de 69 cm3, onde dois rotores misturadores so responsveis pela

homogeneizao dos compostos.

Os nanocompsitos foram preparados com dois tipos de argilas

organoflicas: as modificadas com o sal Praepagen e a Cloisite 20A. Inicialmente,

as composies seriam de 5% e 7% em peso de argila, mas, como veremos nos

prximos captulos, as composies foram ajustadas em 2,9% e 4% (Praepagen) e

3,8% e 7,9% (Cloisite 20A) para apresentarem um resultado final semelhante aos

50

resultados reais apresentados pelas amostras preparadas na extrusora com o

auxlio da bomba dosadora de lquidos. A massa total de material foi calculada

para que o preenchimento da cmara de mistura alcanasse 70%, condio

recomendada para se obter melhores misturas.

Os materiais foram processados a temperatura de 200 C, velocidade de

rotao de 50 rpm por 7 minutos.

4.3.4. Identificao das Amostras

Devido ao grande nmero de amostras e de nomes extensos, um cdigo de

identificao foi criado para facilitar a compreenso e simplificar os grficos e

tabelas e a compreenso do leitor. Este cdigo diferencia as amostras por

processo de obteno, sal utilizado na modificao da argila e concentrao real de

argila. A Tabela 3 apresenta as variveis de processamento, sal utilizado na

modificao da argila e composio utilizados na formulao dos cdigos de

identificao das amostras. Como cada amostra de nanocompsito apresentar

uma concentrao real diferente das outras, nesta tabela de variveis sero

mostrados apenas alguns exemplos para que o cdigo de identificao possa ser

melhor compreendido.

51

Tabela 3. Apresentao das variveis que compem os cdigos de identificao.

Processamento Sal utilizado na

modificao Composio Real

Sigla Significado Sigla Significado Sigla Significado

B Bomba de

lquidos pr Praepagen 2,9 2,9%

P

Segundo

Alimentador

(P)

ct CTAC 4 4%

M Misturador do Dodigen 3,8 3,8%

cs Cloisite

A seguir um exemplo de cdigo apresentado na Figura 14.

B pr 2,9

Figura 14. Exemplo de cdigo de identificao.

Bomba de lquidos

Concentrao Real

Sal utilizado na troca

52

Com a obteno de todas as amostras, inicia-se o processo de

caracterizao, que ser apresentado no prximo tpico.

4.4. Caracterizao das amostras

Os materiais obtidos pelos mtodos de intercalao no polmero fundido

descritos anteriormente foram analisados, por difrao de raios-X (DRX), anlises

termogravimtricas (TG), cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA)

e, ensaios mecnicos de trao e impacto Izod.

4.4.1. Difrao de raios-X

Todas as amostras de argila e de nanocompsitos foram analisadas por

difrao de raios-X (DRX) para a determinao do espaamento interlamelar ou a

esfoliao das argilas. Foi utilizado um difratmetro Philips X'Pert MPD com tubo

de radiao Cu k (comprimento de onda 1,5405 ) do Laboratrio de Matrias

Primas Particuladas e Slidos No Metlicos (LMPSol) do PMT-USP.

As amostras de argila foram analisadas na forma de p compactado no

porta-amostra do equipamento. Os ensaios com nanocompsitos foram realizados

com discos de 25 mm de dimetro e 1 mm de espessura, obtidos em uma prensa

uniaxial a 200 C por 11 minutos.

4.4.2. Microscopia ptica

As microscopias obtidas atravs de microscpios pticos podem ser

utilizadas como um mtodo complementar de anlise da microestrutura. Mesmo

no tornando possvel a observao das lamelas de argila em escala nanomtrica,

este ensaio permite a anlise da eficincia da disperso de argila no polmero e

tambm destacar a presena de conjuntos aglomerados. Os ensaios foram

53

realizados em um microscpio Olympus BX50, associado a um estgio a quente

Mettler Toledo FP-82 HT, localizados no Laboratrio de Anlises Reolgicas do

PMT. Para realizar a observao da microestrutura as amostras dos materiais

foram prensadas entre duas lminas de vidro e aquecidas at 200 C, para que

filmes finos fossem formados. Os ensaios foram realizados com aumento de 50x e

uma cmera CCD acoplada ao microscpio digitalizou as fotomicrografias.

4.4.3. Microscopia Eletrnica de Transmisso

As amostras de nanocompsitos foram observadas no microscpio

eletrnico de transmisso Jeol-1010, localizado no Laboratrio de Microscopia

Eletrnica da Faculdade de Medicina da USP. A tenso de acelerao utilizada foi

de 80 kV e aumentos chegaram a 200.000 vezes. As amostras visualizadas por

MET foram primeiramente preparadas em forma de pequenas lminas de

espessuras bastante finas (cerca de 70 a 100 nm), utilizando o ultramicrtomo

localizado no PMT USP.

4.4.4. Ensaios reolgicos

Os ensaios reolgicos foram realizados em um remetro de tenso

controlada, modelo SR 5000 da Rheometrics, do Laboratrio de Anlise e Reologia

de Materiais Polimricos do PMT-USP.

Antes de realizar os ensaios de cisalhamento oscilatrio de pequenas

amplitudes (COPA), foi necessrio verificar a faixa de tenso em que o material

permanece na regio de viscoelasticidade linear, para diferentes freqncias.

Somente aps a determinao das tenses os ensaios de COPA podem ser

efetuados para analisar o comportamento dos nanocompsitos no regime de

viscoelasticidade linear. Os ensaios foram efetuados com geometria de placas

paralelas, freqncias de 300 a 0,001 rad/s, temperatura de 200 C e tenses

54

variveis de acordo com a amostra. As amostras, como as utilizadas no ensaio de

DRX, eram discos prensados de 25 mm de dimetro e 1 mm de espessura.

4.4.5. Anlises Trmicas

As anlises termogravimtricas (TG) foram realizadas no equipamento SDT

Q600, da TA Instruments. Foi analisada a perda de massa em relao ao aumento

da temperatura. A variao ocorreu da temperatura ambiente at 800C, em

atmosfera de nitrognio e taxa de aquecimento de 10C/min.

4.4.6. Ensaios Mecnicos

As propriedades mecnicas das amostras foram medidas utilizando uma

mquina de ensaio universal EMIC DL-2000. O mdulo de elasticidade foi

determinado por ensaios de trao, com velocidade de teste de 1 mm/min. Outras

propriedades mecnicas como limite de resistncia trao e alongamento na

ruptura foram determinados usando velocidade de 5 mm/min.

Os corpos de prova, antes de serem submetidos ao ensaio de resistncia ao

impacto Izod, foram entalhados para prevenir a deformao dos mesmos sob o

efeito do impacto, segundo norma ASTM D 256. A Figura 15 mostra o corpo de

prova entalhado utilizado no ensaio de impacto Izod. As principais medidas do

corpo de prova esto evidenciadas.

55

Figura 15. Corpo de prova de um ensaio de impacto Izod.

Os ensaios de resistncia ao impacto Izod foram realizados em uma

mquina de impacto WinPEN CEAST, com um martelo de 1 Joule e velocidade de

impacto de 3,46 m/s. Tanto os ensaios de trao como os de impacto foram

realizados no laboratrio D&A da Rhodia Engineering Plastics.

56

5. Resultados e Discusses

Neste captulo os resultados experimentais so apresentados e discutidos.

Primeiramente, so apresentados os resultados das anlises de argilas sdicas e

modificadas organicamente. As argilas foram caracterizadas por ensaios de

difrao de raios-X (DRX) e anlise termogravimtrica (TG). Em seguida, so

apresentados os resultados obtidos com os nanocompsitos, divididos em duas

partes: caracterizao da estrutura e caracterizao das propriedades trmicas e

mecnicas. A caracterizao da estrutura foi realizada por ensaios de DRX,

microscopia eletrnica de transmisso e ensaios reolgicos de cisalhamento

oscilatrio de pequenas amplitudes (COPA). Por fim, as propriedades trmicas e

mecnicas foram avaliadas, respectivamente, por ensaios de TG e de resistncia

trao e impacto Izod.

Durante a apresentao dos resultados, sero discutidos os melhores

componentes, mtodos ou composies de nanocompsitos obtidos neste

trabalho.

5.1. Caracterizao das Argilas

Ensaios de DRX foram realizados para determinao do espaamento basal

das argilas, modificadas e no modificadas. A Figura 16 apresenta os

difratogramas obtidos por DRX, das argilas sdicas e modificadas. As setas

presentes nas curvas de difrao indicam o pico referente ao plano (001), utilizado

para determinar o valor do espaamento basal. A Tabela 4 apresenta os valores de

espaamento basal obtidos a partir das curvas de difrao presentes na Figura 16

e pode-se notar que a modificao orgnica das argilas provocou um

deslocamento dos picos referentes aos planos cristalogrficos (001) para ngulos

mais baixos. Esse deslocamento caracteriza o aumento do valor de espaamento

basal como pode ser visto na Tabela 4.

57

0 20

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 ()

Brasgel + Praepagen Brasgel + CTAC Brasgel + Dodigen Brasgel Sdica

Figura 16. Curvas de difrao de raios X das argilas, modificadas ou no, com indicao grfica para os picos equivalentes aos planos d001.

Tabela 4. Valores de 2 e espaamento basal para argilas sdicas e organoflicas.

Argila 2 d001 (nm)

Na+ Brasgel 6,81 1,30

Brasgel + CTAC 2,41 3,66

Brasgel + Dodigen 2,66 3,31

Brasgel + Praepagen 2,23 3,96

Cloisite 20A* - 2,42

* Cloisite - Southern Clay Products, Inc.

Os ensaios de DRX servem de prova da eficincia da troca catinica. Os trs

tipos de sais utilizados propiciaram aumentos considerveis nos espaamentos

basais. Pde-se notar que a argila modificada com o sal Praepagen apresentou os

2 e 3 ordens de difrao

58

maiores valores, devido, provavelmente, presena de duas caudas alqulicas

longas, conforme visto na representao da Tabela 2. A argila modificada com

Praepagen foi a nica que apresentou picos referentes a segunda e terceira ordens

de difrao. Estes picos eventualmente podem ser notados em ensaios de DRX de

nanocompsitos, e supe uma estrutura com maior nvel de ordenao.

Para que as condies de processamento dos nanocompsitos fossem

determinadas, foram realizados ensaios de TG para analisar a estabilidade trmica

das argilas organicamente modificadas. A estabilidade trmica das argilas

organoflicas muito importante para nanocompsitos obtidos por intercalao no

polmero fundido. Este mtodo de obteno normalmente realizado em

equipamentos de processamento de polmeros, e utiliza faixas de temperatura em

torno de 200 C. Um sal instvel termicamente pode degradar-se

precipitadamente, dificultando a obteno de nanocompsitos. A Figura 17

apresenta os resultados de um ensaio de TG para a) uma argila sdica e b) argilas

organoflicas.

59

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature (C)

Wei

ght l

oss (

mg)

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 200 400 600 800 1000

Temperature (C)

Wei

ght l

oss

(mg)

Figura 17. Anlises de TG de a) argilas sdicas e b) organoflicas, e suas respectivas

regies de perda de massa.

A Figura 17a revela duas etapas de perda de massa para a argila sdica: a

primeira perda, de 7,5% (regio 1), ocorre entre a temperatura ambiente e

aproximadamente 100 C, e est associada perda da gua adsorvida nas

camadas do argilomineral; a segunda etapa de perda de massa de 5,5% (regio 2)

Temperatura (C)

Mas

sa (

%)

Mas

sa (%

)

Temperatura (C)

Brasgel Sdica

1

2

1

2

3Brasgel + Praepagen

Brasgel + Dodigen

Brasgel + CTAC

a)

b) 100 35

100 85

60

ocorre na faixa de, aproximadamente, 450 a 750 C. Esta segunda etapa est

relacionada perda da hidroxila (OH) estrutural das argilas esmectticas [74].

Diferentemente das argilas sdicas, as argilas organoflicas (Figura 17b)

possuem uma etapa adicional de perda de massa (regio 2), que acontece entre

200 e 400 C. Esta etapa, onde ocorrem as maiores perdas de massa, est

relacionada degradao dos ctions orgnicos.

A Tabela 5 apresenta os valores de perda de massa das argilas

organicamente modificadas analisadas por TG, e os dados da argila Cloisite 20A.

Os resultados mostram que os maiores valores de perda de massa encontram-se

na regio de degradao do surfatante (200 400 C). A argila modificada com o

sal Praepagen apresentou os maiores valores de perda de massa. Entretanto,

como a parcela maior de perda de massa ocorre na terceira regio, isto pode no

influenciar na preparao de nanocompsitos, j que esta perda acontece em

temperaturas muito mais elevadas que as utilizadas nos processamentos (200 C).

Tabela 5. Valores de Perda em massa para as argilas.

Perda em massa (%)

Amostra Perda de

gua absorvida

(at 100 C)

Degradao do surfatante

(200 400 C)

Desidroxilao (OH estrutural) (400 750 C)

Total

Na+- Brasgel 7,5 - 5,5 13,0

Brasgel + CTAC 4,0 17,5 9,9 31,4

Brasgel + Dodigen 1,9 13,8 8,4 24,1

Brasgel + Praepagen

6,9 35,4 22,7 65,0

Cloisite 20A* - - - 38,0

* Cloisite - Southern Clay Products, Inc.

61

As anlises de DRX e TG mostraram que as argilas tm potencial de uso na

preparao de nanocompsitos polimricos por intercalao no polmero fundido.

Estas argilas, alm de apresentarem um bom aumento em seus espaos

interlamelares, apresentaram uma boa estabilidade trmica a temperaturas em

torno de 200 C, temperatura mxima de processamento utilizada na preparao

dos nanocompsitos por extrusora e misturador.

Os resultados obtidos para os nanocompsitos preparados neste trabalho

sero apresentados a seguir.

5.2. Nanocompsitos Os nanocompsitos de PS e argilas esmectticas brasileiras foram obtidos

por intercalao no polmero fundido. A seguir, estes nanocompsitos sero

caracterizados.

5.2.1. Caracterizao dos Nanocompsitos Os resultados de ensaios utilizados na caracterizao dos nanocompsitos

sero apresentados de acordo com o mtodo de preparao utilizado.

5.2.1.1 Mtodo Argila em p

Neste mtodo a argila em p foi adicionada ao polmero fundido, utilizando