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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS NANOCOMPÓSITOS PP/ GRAFITE: OBTENÇÃO E PROPRIEDADES Dissertação de Mestrado Creusa Iara Ferreira Porto Alegre, 29 de Abril de 2008.

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  • UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS

    NANOCOMPSITOS PP/ GRAFITE: OBTENO E PROPRIEDADES

    Dissertao de Mestrado

    Creusa Iara Ferreira

    Porto Alegre, 29 de Abril de 2008.

  • ii

    UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS

    NANOCOMPSITOS PP/ GRAFITE: OBTENO E PROPRIEDADES

    Creusa Iara Ferreira

    Dissertao apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais

    (PGCIMAT) da UFRGS, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre

    em Cincia dos Materiais.

    O presente trabalho foi realizado no Instituto de Qumica da UFRGS no perodo

    de Maro de 2007 e Abril de 2008, sob orientao da Prof. Dr. Raquel Santos Mauler.

    Comisso Examinadora

    Adriane Gomes Simanke

    Naira Maria Balzaretti

    Osvaldo de Lzaro Casagrande Jr.

  • iii

    DEDICATRIA

    queles que sempre estiveram ao meu

    lado: aos meus pais e ao Rodrigo.

  • iv

    AGRADECIMENTOS

    A Deus, por me iluminar e me dar foras para alcanar meus objetivos;

    A minha famlia, especialmente aos meus pais, por sempre estarem ao meu lado

    me auxiliando em todos os momentos;

    Ao meu namorado Rodrigo, por todos os momentos bons e ruins, quando esteve

    sempre comigo, me apoiando e acreditando em mim;

    A todos os amigos que, estando ou no perto, torceram por mim; em especial ao

    pessoal do K-212 (aos que so e aos que sempre sero meus colegas);

    A Prof. Raquel Mauler por mais esta acolhida em seu grupo e mais esta pequena

    jornada que pude t-la como orientadora, obrigada por todos os ensinamentos;

    Ao pessoal da Braskem pela oportunidade neste projeto e pela bolsa, em especial

    ao Mauro Oviedo, por toda a ajuda no andamento da pesquisa como grande

    colaborador;

    Ao CTI da Braskem e analistas pelas anlises realizadas;

    Ao Lacer pelas anlises de granulometria.

    A todos que de alguma forma fizeram parte de mais este degrau na minha vida,

    meu sincero obrigado.

  • v

    SUMRIO

    Sumrio..............................................................................................................................v

    Lista de Figuras..............................................................................................................viii

    Lista de Tabelas.................................................................................................................x

    Lista de abreviaturas e smbolos.......................................................................................xi

    Resumo............................................................................................................................xii

    Abstract..........................................................................................................................xiii

    1. Introduo......................................................................................................................1

    1.1. Consideraes Iniciais....................................................................................1

    1.2. Objetivos.........................................................................................................3

    2. Reviso Bibliogrfica....................................................................................................4

    2.1. Nanocompsitos..............................................................................................4

    2.1.1. Tipos de Nanocargas........................................................................6

    2.1.2. Obteno dos Nanocompsitos........................................................6

    2.1.3. Morfologia dos Nanocompsitos.....................................................8

    2.1.4. Mecanismos de Reforo.................................................................10

    2.1.5. Propriedades dos Nanocompsitos................................................12

    2.2. Polipropileno.................................................................................................14

    2.2.1. Aplicaes......................................................................................15

    2.3. Grafite...........................................................................................................17

    2.3.1. Tipos de Grafite.............................................................................18

    2.3.2. Estado da Arte................................................................................22

    3. Parte Experimental......................................................................................................25

    3.1. Materiais.......................................................................................................25

    3.2. Obteno dos Nanocompsitos.....................................................................26

    3.3. Tcnicas de Caracterizao...........................................................................27

    3.3.1. Tamanho de Partculas por Difrao de Laser...............................27

    3.3.2. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)................................28

    3.3.3. Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)............................28

  • vi

    3.3.4. Ensaio de Flexo............................................................................29

    3.3.5. Impacto Izod..................................................................................29

    3.3.6. Anlise Dinmico-Mecnica (DMA).............................................29

    3.3.7. Temperatura de Deflexo Trmica (HDT)....................................30

    3.3.8. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)...............................30

    3.3.9. Reometria Rotacional.....................................................................31

    3.3.10. Resistividade Eltrica...................................................................31

    4. Resultados e Discusso................................................................................................32

    4.1. Avaliao de Diferentes Grafites..................................................................32

    4.1.1. Caracterizao dos Grafites...........................................................33

    4.1.2. Morfologia dos Nanocompsitos...................................................36

    4.1.3. Propriedades Trmicas dos Nanocompsitos................................37

    4.1.4. Propriedades Mecnicas dos Nanocompsitos..............................39

    4.1.5. Consideraes desta Etapa............................................................41

    4.2. Avaliao dos Mtodos de Preparao.........................................................42

    4.2.1. Morfologia dos Nanocompsitos...................................................42

    4.2.2. Propriedades Trmicas dos Nanocompsitos................................45

    4.2.3. Propriedades Mecnicas dos Nanocompsitos..............................46

    4.2.4. Consideraes desta Etapa............................................................47

    4.3. Avaliao de Diferentes Aditivos.................................................................49

    4.3.1. Consideraes Sobre os Aditivos Utilizados.................................49

    4.3.2. Morfologia dos Nanocompsitos...................................................50

    4.3.3. Propriedades Trmicas dos Nanocompsitos................................51

    4.3.4. Propriedades Mecnicas dos Nanocompsitos..............................53

    4.3.5. Consideraes desta Etapa............................................................54

    4.4. Avaliao de Diferentes Teores de Grafite...................................................55

    4.4.1. Propriedades Trmicas dos Nanocompsitos................................55

    4.1.4. Propriedades Mecnicas dos Nanocompsitos..............................56

    4.4.3. Propriedades Reolgicas dos Nanocompsitos..............................59

    4.4.4. Propriedades Eltricas dos Nanocompsitos.................................60

    4.4.5. Consideraes desta Etapa............................................................62

    5. Concluses...................................................................................................................64

  • vii

    5.1. Consideraes Finais....................................................................................64

    5.2. Proposta para Trabalhos Futuros..................................................................65

    6. Bibliografia..................................................................................................................67

  • viii

    LISTA DE FIGURAS

    Figura 1.1.1. Esquema da aplicao de nanotecnologia a polmeros................................1

    Figura 2.1.1. Mdulo em relao a diferentes tipos de cargas e concentraes................5

    Figura 2.1.2. Geometria das nanocargas............................................................................6

    Figura 2.1.3. Ilustrao esquemtica de distribuio/ disperso.......................................8

    Figura 2.1.4. Morfologia dos nanocompsitos..................................................................9

    Figura 2.1.5. Esquema do mecanismo de disperso das nanocargas...............................10

    Figura 2.1.6. Mecanismo de reforo................................................................................11

    Figura 2.1.7. Esquema de deformao de um nanocompsito e de um polmero...........11

    Figura 2.1.8. Esquema de permeabilidade a gases devido a difuso entre as

    partculas..........................................................................................................................12

    Figura 2.2.1. Esquema de polimerizao do polipropileno.............................................14

    Figura 2.2.2. Consumo de PP por processo de converso...............................................16

    Figura 2.3.1. Minrio de grafite natural...........................................................................16

    Figura 2.3.2. Representao da estrutura de lamelas do grafite......................................18

    Figura 2.3.3. (a) Grafite intercalado. (b) Grafite expandido............................................19

    Figura 2.3.4. Representao dos tipos de grafite.............................................................19

    Figura 2.3.5. Esquema de produo de diferentes tipos de grafite..................................20

    Figura 2.3.6. Esquema da estrutura qumica do grafite expandido.................................21

    Figura 2.3.7. Comparao do mdulo de flexo com diferentes cargas..........................22

    Figura 2.3.8. Comparao da permeabilidade ao oxignio entre diferentes cargas........23

    Figura 4.1. Organograma de obteno dos nanocompsitos deste trabalho....................32

    Figura 4.1.1. Imagens de MEV dos grafites intercalado e expandido.............................35

    Figura 4.1.2. Imagens de MET dos nanocompsitos com grafite intercalado e

    expandido.........................................................................................................................36

    Figura 4.1.3. Grau de cristalinidade relativa dos nanocompsitos com diferentes grafites

    em funo do tempo e da temperatura.............................................................................38

    Figura 4.2.1. Imagens de MET dos nanocompsitos preparados com PP granulado e

    micronizado.....................................................................................................................39

    Figura 4.1.4. Mdulo de flexo e resistncia ao impacto dos nanocompsitos com

    diferentes grafites............................................................................................................40

  • ix

    Figura 4.2.1. Esquema de obteno das amostras por diferentes mtodos de

    preparao........................................................................................................................42

    Figura 4.2.2. Imagens de MET dos nanocompsitos preparados do grafite resultante do

    processo de sonificao...................................................................................................44

    Figura 4.2.3. Mdulo de flexo e resistncia ao impacto dos nanocompsitos obtidos

    atravs de diferentes mtodos de preparao..................................................................47

    Figura 4.3.1. Estrutura qumica dos plastificante............................................................49

    Figura 4.3.2. Estrutura qumica do agente nucleante......................................................50

    Figura 4.3.3. Imagens de MET dos nanocompsitos preparados com e sem

    plastificante......................................................................................................................51

    Figura 4.3.4. Grau de cristalinidade relativa dos nanocompsitos com diferentes aditivos

    em funo do tempo e da temperatura.............................................................................52

    Figura 4.3.5. Mdulo de flexo e resistncia ao impacto dos nanocompsitos obtidos

    com diferentes aditivos....................................................................................................53

    Figura 4.4.1. Grau de cristalinidade relativa dos nanocompsitos com diferentes teores

    de grafite em funo (a) do tempo e (b) da temperatura.................................................56

    Figura 4.4.2. Mdulo de flexo e resistncia ao impacto dos nanocompsitos obtidos

    com diferentes teores de grafite.......................................................................................57

    Figura 4.4.3. Variao do HDT dos nanocompsitos obtidos com diferentes teores de

    grafite...............................................................................................................................58

    Figura 4.4.4. (a) Mdulo armazenamento e (b) tan dos nanocompsitos obtidos com

    diferentes teores de grafite...............................................................................................59

    Figura 4.4.5. Viscosidade complexa em funo da freqncia.......................................59

    Figura 4.4.6. Esquema de rede tridimensional formada pelas nanocargas......................60

    Figura 4.4.7. Resistividade eltrica em funo do teor de grafite...................................61

  • x

    LISTA DE TABELAS

    Tabela 4.1.1. Propriedades fsicas dos grafites................................................................33

    Tabela 4.1.2. Propriedades trmicas dos nanocompsitos com diferentes grafites.........38

    Tabela 4.1.3. Propriedades mecnicas dos nanocompsitos com diferentes grafites......39

    Tabela 4.2.1. Propriedades trmicas dos nanocompsitos obtidos atravs de diferentes

    mtodos de preparao....................................................................................................45

    Tabela 4.2.2. Propriedades mecnicas dos nanocompsitos obtidos atravs de diferentes

    mtodos de preparao....................................................................................................46

    Tabela 4.3.1. Propriedades trmicas dos nanocompsitos com ou sem uso de

    aditivos.............................................................................................................................52

    Tabela 4.3.2. Propriedades mecnicas dos nanocompsitos com ou sem uso de

    aditivos.............................................................................................................................53

    Tabela 4.4.1. Propriedades trmicas dos nanocompsitos com diferentes teores de

    grafite...............................................................................................................................55

    Tabela 4.4.2. Propriedades mecnicas dos nanocompsitos com diferentes teores de

    grafite...............................................................................................................................57

    Tabela 4.4.3. Viscosidade a dadas freqncias em funo do teor de grafite.................60

  • xi

    LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

    G Energia livre do sistema

    H Entalpia do sistema

    S Entropia do sistema

    T - Temperatura

    HDT Temperatura de deflexo trmica

    Tg Temperatura de transio vtrea

    PP Polipropileno

    GI Grafite intercalado

    GE Grafite expandido

    PPG Polipropileno glicol

    MEV Microscopia eletrnica de varredura

    MET Microscopia eletrnica de transmisso

    DMA Anlise dinmico-mecnica

    E Mdulo de armazenamento

    DSC Calorimetria diferencial de varredura

    Tc Temperatura de cristalizao

    Tm Temperatura de fuso

    Xc Percentual de cristalinidade

    t - tempo para alcanar 50% de cristalizao

  • xii

    RESUMO

    Nanocompsitos de polipropileno e grafite foram obtidos neste trabalho atravs

    de intercalao no fundido em extrusora dupla rosca. Foram avaliadas as morfologias,

    propriedades trmicas e mecnicas do material resultante.

    O trabalho foi subdividido em quatro partes onde inicialmente foram testados

    diferentes tipos de grafite (intercalados e expandidos). Em seguida diferentes formas de

    obteno dos nanocompsitos, como pr-preparao dos grafites ou diferentes

    granulometrias do polmero, foram avaliadas. Tambm foram testados alguns aditivos a

    fim de verificar melhoria nas propriedades, seja pelo auxlio na disperso da carga

    (plastificantes), seja pelo aumento da cristalinidade (nucleante). Por fim foram avaliados

    diferentes teores de grafite a fim de, a partir do melhor grafite, do melhor mtodo e do

    melhor teor, alcanar o sistema com as propriedades trmicas, mecnicas e eltricas

    timas.

    Todos os nanocompsitos de grafite apresentaram ganho significativo em

    propriedades mecnicas com aumento em mdulo de flexo, mdulo de

    armazenamento, HDT e Tg. As propriedades trmicas tambm foram realadas com o

    uso da nanocarga devido ao seu efeito nucleante causando um aumento na temperatura e

    na taxa de cristalizao. A morfologia dos nanocompsitos mostrou uma m disperso

    do grafite na matriz polimrica.

  • xiii

    ABSTRACT

    Nanocomposites with polypropylene and graphite were obtained using melt

    intercalation in a twin screw extruder. Morphology, thermal and mechanical properties

    of the resultant material were evaluated.

    The work was subdivided into four parts where initially different kinds of

    graphite (intercalated and expanded) were tested. Following, different forms to obtain

    nanocomposites were evaluated, as the polymer with different granulometries, pre-

    preparation of graphite using intensive mixing, sonification or masterbatch. Also, some

    additives, processing aid (plasticizers) or cristallinity nucleating were tested to evaluate

    their effect in the properties. At last, different quantity of graphite was used, and then,

    through the best graphite amount, preparation method and additives, to obtain optimum

    thermal, mechanical, and electrical properties.

    All the graphite nanocomposites presented significative gain in mechanical

    properties with increment in flexural modulus, storage modulus, HDT, and Tg. The

    thermal properties were enhanced with the use of nanoparticles due its nucleating effect

    that causes an improvement in the crystallization temperature and in its rate. The

    morphology of the nanocomposites showed a bad dispersion of the graphite in the

    polymer matrix.

  • 1

    1. INTRODUO

    1.1. CONSIDERAES INICIAIS

    A busca por solues atravs da avaliao e aprimoramento de materiais um

    dos objetivos do estudo em cincia dos materiais. Neste contexto, o uso de

    nanotecnologia tem sido estudado com a finalidade de se encontrar materiais com

    propriedades superiores.

    Os nanocompsitos polimricos apresentam um grande destaque no meio

    acadmico e industrial em funo da aplicao da nanotecnologia na criao de novos

    materiais multifuncionais com excelentes propriedades. Estes materiais, por possurem

    um de seus componentes em escala nanomtrica, apresentam caractersticas

    diferenciadas com relao performance em comparao aos materiais compsitos

    convencionais.

    No estudo de nanocompsitos polimricos o polipropileno uma matriz

    amplamente abordada. Este interesse est associado versatilidade do polmero (baixa

    densidade, fcil processamento e ampla gama de aplicaes) que aliada ao uso da

    nanotecnologia, pode alcanar caractersticas como condutividade eltrica, alto mdulo

    de Young e propriedade de barreira a gases. Alm desses ganhos em desempenho, o uso

    da nanotecnologia agrega valor ao produto (como mostra a Figura 1.1.1), caracterstica

    buscada pela indstria para polmeros tipo commodity como o polipropileno.1,2

    Figura 1.1.1. Esquema da aplicao de nanotecnologia a polmeros.5

  • 2

    Dentre as nanocargas utilizadas em nanocompsitos o grafite apresenta um grande

    interesse por apresentar caractersticas de nanocargas lamelares (como propriedades de

    barreira a gases e estabilidade trmica) adicionalmente s caractersticas de

    condutividade trmica e eltrica. Assim, o grafite usado como nanocarga apresenta

    grande potencialidade na produo de materiais nanocompsitos com propriedades

    multifuncionais abrangendo aplicaes diversas.3, 4

  • 3

    1.2. OBJETIVOS

    O objetivo deste trabalho obter nanocompsitos com polipropileno e grafite

    buscando otimizar as propriedades trmicas e mecnicas destes materiais. Para alcanar

    esta finalidade, o trabalho foi dividido em algumas etapas com o intuito de encontrar o

    sistema com as melhores propriedades. Assim, o trabalho encontra-se subdividido da

    seguinte forma:

    Avaliar as propriedades trmicas e mecnicas e a morfologia dos

    nanocompsitos obtidos a partir de diferentes tipos de grafites intercalados e

    expandidos;

    Avaliar as propriedades mecnicas e trmicas dos nanocompsitos preparados a

    partir de diferentes mtodos de obteno;

    Verificar a influncia da adio de diferentes aditivos nas propriedades trmicas,

    mecnicas e na morfologia dos nanocompsitos;

    Avaliar os nanocompsitos obtidos atravs de diferentes teores de grafite quanto

    s suas propriedades trmicas, mecnicas, reolgicas e eltricas.

  • 4

    2. REVISO BIBLIOGRFICA

    2.1. NANOCOMPSITOS

    A busca por novos materiais com propriedades diferenciadas amplamente

    estudada no ramo da cincia dos materiais. Neste contexto, a nanotecnologia tem sido

    aplicada a fim de desenvolver materiais com caractersticas nunca antes encontradas.

    Nanocompsitos so materiais que, atravs da nanotecnologia, alcanam uma melhor

    performance quando comparados com suas matrias primas. Desta forma, estes novos

    materiais, que muitas vezes so multifuncionais, podem ser uma alternativa a outros

    materiais j existentes de custo elevado.

    Materiais nanocompsitos, assim como os compsitos tradicionais, so

    definidos como sendo constitudos de um sistema formado pela combinao de dois ou

    mais constituintes diferindo em forma e/ou composio qumica e que sejam

    essencialmente insolveis entre si. Estes componentes devem juntos oferecer

    propriedades sinrgicas diferenciadas de apenas um aditivo, ou seja, propriedades

    melhores que a de seus componentes individuais. Os nanocompsito diferem dos

    compsitos convencionais por possurem a fase de reforo com pelo menos uma das

    suas dimenses na escala nanomtrica.6, 7

    Os constituintes de um nanocompsito so denominados de matriz e

    nanoreforo (ou nanocarga). A principal funo da matriz dispersar o nanoreforo e,

    quando submetida a uma tenso mecnica, deformar a fim de distribuir e transferir as

    tenses para o componente de reforo. O nanoreforo deve suportar a carga aplicada ao

    material limitando a deformao do mesmo, e ao mesmo tempo aumentando resistncia,

    dureza, rigidez e diminuindo a corroso e a fadiga quando comparado o nanocompsito

    com a matriz.8

    O polipropileno um termoplstico amplamente estudado em nanocompsitos

    como matriz polimrica por apresentar um bom balano de propriedades, fcil

    processabilidade e relativo baixo custo. Contudo, este polmero apresenta baixa

    estabilidade dimensional, alta permeabilidade a gases, e baixa condutividade trmica e

  • 5

    eltrica, propriedades que so buscadas com o uso de nanocargas associadas matriz. A

    adio de nanocargas ainda oferece a vantagem de no piorar as propriedades de fratura

    do polmero, como ductilidade e resistncia ao impacto, e de no alterar a facilidade de

    processamento do material.9-12

    Nanocargas tm apresentado grande interesse acadmico e industrial devido ao

    incremento drstico de propriedades trmicas e mecnicas quando comparado a cargas

    usadas em compsitos convencionais, como carbonato de clcio, fibra de vidro, mica e

    talco. Este efeito est associado grande rea superficial atribuda as nanocargas devido

    alta razo de aspecto (razo comprimento por dimetro L/d). Isto implica em baixas

    quantidades de nanocarga no nanocompsito para alcanar boas propriedades, gerando

    materiais de menores densidades quando comparado aos compsitos convencionais.13

    O efeito desta caracterstica pode ser visualizado na Figura 2.1.1 que relaciona o

    mdulo de flexo de compsitos ou nanocompsitos de polipropileno com diferentes

    cargas e diferentes concentraes. possvel ver que nanocargas como nanotubos de

    carbono e argilas necessitam de menores concentraes em comparao s cargas

    convencionais (vidro modo e talco) para alcanar alto mdulo. O reforo das

    nanocargas tambm est associado ao seu tamanho quanto menor for o nanoreforo

    menor sero suas imperfeies estruturais e assim menores suas falhas.10, 14-16

    Figura 2.1.1. Mdulo em relao a diferentes tipos de cargas e concentraes. A nanotubos de carbono,

    B argila, C vidro modo, D talco. Referncia mdulo PP: 1.37GPa.17

  • 6

    2.1.1. TIPOS DE NANOCARGAS

    As nanocargas podem possuir diferentes tamanhos e formas. As formas devem

    ter uma, duas ou trs dimenses na escala nanomtrica (Figura 2.1.2).

    Figura 2.1.2. Geometria das nanocargas.8

    As esferas como a slica e os clusters - possuem as trs dimenses

    nanomtricas com um dimetro

  • 7

    Mtodo da polimerizao in situ: a nanocarga pode ser dispersa (e inchada no

    caso de lamelas) em uma soluo do monmero e posteriormente a formao do

    polmero ocorre entre as lamelas pela adio de um iniciador. Tambm a polimerizao

    pode se dar atravs da insero do catalisador entre as lamelas da nanocarga que, aps a

    adio do monmero, inicia a polimerizao. A polimerizao in situ produz em geral

    nanocompsitos esfoliados.

    Mtodo da intercalao no fundido: a nanocarga misturada ao termoplstico

    fundido. Geralmente obtido um nanocompsito intercalado ou ainda esfoliado se

    houver grande compatibilidade polmero/ nanocarga, e se as condies de

    processamento forem adequadas. Este mtodo o mais utilizado pelo no uso de

    solvente e facilidade de preparo.

    Na obteno de nanocompsitos, a chave para a obteno das propriedades

    timas a disperso/ distribuio das nanocargas na matriz polimrica. A caracterstica

    inicialmente desejada a disperso da nanocarga na matriz. Uma m distribuio da

    nanocarga na matriz pode atuar como concentrador de tenses, podendo at agir

    negativamente nas propriedades do material, como pode ser visto na Figura 2.1.3b. Se a

    disperso no for apropriada, o contato entre a grande rea superficial das nanocargas e

    a matriz comprometido, e os agregados de nanocarga podem atuar como defeitos no

    material, como visto na Figura 2.1.3a. A distribuio est associada com a

    homogeneidade da amostra enquanto que a disperso descreve a aglomerao, como

    pode ser visto na Figura 2.1.3.14, 21-23

  • 8

    Figura 2.1.3. Ilustrao esquemtica de distribuio/ disperso. (a) disperso pobre e boa distribuio, (b)

    pobre distribuio e pobre disperso, (c) distribuio pobre e boa disperso e (d) boa distribuio e boa

    disperso.13

    2.1.3. MORFOLOGIA DOS NANOCOMPSITOS

    Em um nanocompsito, principalmente os que contm nanocargas lamelares,

    trs tipos principais de morfologia de disperso podem existir (Figura 2.1.4):18, 19, 22-25

    Microcompsito: as partculas do nanoreforo encontram-se aglomeradas, com

    separao entre as fases. Isto ocorre quando h incompatibilidade entre matriz/

    nanoreforo. As propriedades deste material sero semelhantes s de um compsito

    convencional.

    Intercalada: estrutura bem ordenada na qual as cadeias polimricas entram no

    espao entre as lamelas sem separ-las.

    Esfoliada ou delaminada: no caso de lamelas, encontram-se separadas o

    suficiente para que no haja interao entre elas e, portanto, desordenando a estrutura

    multi-camadas. Esta estrutura a desejada para os nanocompsitos, pois apresenta o

    contato de todas as partculas da nanocarga de grande rea superficial com o polmero

  • 9

    resultando no aproveitamento mximo das propriedades que o nanoreforo pode

    conferir ao material.

    Figura 2.1.4. Morfologia dos nanocompsitos.5

    Em um nanocompsito, as trs morfologias citadas anteriormente podem ser

    encontradas em um mesmo sistema. A separao das lamelas, no caso de nanocargas

    lamelares, depende da fora de interao favorvel entre o polmero e o nanoreforo e

    posterior diminuio da energia do sistema.

    O mecanismo de esfoliao pode ser descrito em dois estgios, conforme pode

    ser visto na Figura 2.1.5. Inicialmente o polmero entra nas galerias das lamelas atravs

    do transporte do polmero puro para dentro dos espaos interlamelares. Este mecanismo

    envolve a capacidade de difuso das cadeias para dentro das galerias, e est relacionado

    com a afinidade fsica ou qumica dos componentes. Posteriormente, os tactides de

    lamelas so esfoliados atravs de cisalhamento e escorregamento das lamelas com o

    aumento do contato das folhas com o polmero.14 No caso de no ocorrer a difuso do

    polmero nas lamelas da nanocarga (fraca interao entre ambos) ocorrer somente a

    quebra dos agregados de tactides em fragmentos menores mas ainda ordenados.

  • 10

    Figura 2.1.5. Esquema do mecanismo de disperso das nanocargas.26

    Este mecanismo de esfoliao descrito somente ser alcanado se a interao

    polmero/ nanocarga for favorvel. Para que o processo ocorra, o sistema deve possuir

    uma energia livre total negativa atravs da entropia e entalpia balanceadas (G=H-

    TS). O fator entrpico diminui com o confinamento das cadeias polimricas entre as

    camadas de lamelas, levando a uma menor contribuio para o valor negativo de energia

    livre. Assim, para que a energia livre seja negativa o fator entlpico deve ser favorvel

    (e, portanto negativo) atravs da interao entre a nanocarga e a matriz.14, 27- 29

    2.1.4. MECANISMOS DE REFORO

    O mecanismo de reforo da nanocarga na matriz difcil de ser explicado. Em

    compsitos tradicionais, a carga aplicada transferida ao reforo e, se este possuir alto

    mdulo de Young, aumentar o mdulo do material. No caso das nanocargas, muitas

    vezes o reforo tem a mesma dimenso das cadeias polimricas, o que leva a outros

    mecanismos envolvidos, como a interao qumica direta entre os componentes. O

    reforo em nanocompsitos est associado a dois mecanismos:13, 30

    Como pode ser visto na Figura 2.1.6a, a mistura de uma nanocarga de mdulo de

    Young alto com uma matriz de mdulo inferior resulta em um material com mdulo de

    Young intermedirio. Este efeito se d atravs da transferncia de tenses da matriz para

    a nanocarga derivando na maior resistncia mecnica do material. A Figura 2.1.6b

    mostra o mecanismo de transferncia de tenso para a nanocarga a nvel

    micromecnico. A tenso aplicada ao longo da nanocarga menos suportada nas

    terminaes, sendo que esta transferida via tenso de cisalhamento na interface matriz/

    nanoreforo. Este comportamento salienta a importncia de uma boa interface entre os

  • 11

    componentes no controle do mdulo do material, caracterizado por uma boa adeso

    entre as fases. No caso dos nanocompsitos, a alta rea superficial da carga resulta em

    uma grande interface e, portanto aumenta o mdulo atravs da maior tenso de

    cisalhamento suportada.

    Figura 2.1.6. Mecanismo de reforo. (a) curva tpica tenso x deformao de um polmero, de uma carga

    de alto mdulo e do compsito resultante. (b) transferncia de carga da matriz para o nanoreforo em seu

    comprimento em relao tenso aplicada.13

    O segundo mecanismo presente no reforo de nanocompsitos a restrio do

    movimento das cadeias polimricas pela carga. Conforme esquematiza a Figura 2.1.7, a

    deformao resultante da aplicao de uma tenso no polmero puro maior do que a

    deformao observada no nanocompsito polimrico. A restrio de movimentos do

    polmero devido presena de nanocargas pode modificar a relaxao do polmero, a

    temperatura de transio vtrea e a cristalinidade do material, resultando em um

    aumento do mdulo em comparao ao polmero puro.

    Figura 2.1.7. Esquema de deformao de um nanocompsito e de um polmero.5

  • 12

    Em materiais reforados com nanocargas, um dos problemas encontrados a

    diminuio da ductilidade do material devido adio de uma nanocarga rgida. Isto

    ocorre devido ao efeito concentrador de tenses dos aglomerados de nanoreforo,

    facilitando o incio de falha do material. Assim, a disperso das nanocargas apresenta

    um papel importante, pois ao diminuir o efeito concentrador de tenses, a ductilidade

    pode no ser afetada. Alm disso, as nanocargas possuem a vantagem de ter um

    comprimento menor que o crtico e, portanto no romperem, auxiliando na manuteno

    da propriedade de ductilidade do material.13, 16, 30

    2.1.5. PROPRIEDADES DOS NANOCOMPSITOS

    Alm do excelente desempenho nas propriedades mecnicas nos

    nanocompsitos (como aumento na resistncia trao, mdulo de flexo e na

    temperatura de deflexo trmica - HDT) outras propriedades tambm apresentam

    grande ganho com o uso de nanocargas. Algumas so citadas a seguir:13, 20

    Propriedades de barreira: os nanocompsitos apresentam propriedade de barreira

    devido dificuldade que impem difuso dos gases. Isto ocorre, pois as nanocargas

    apresentam baixa permeabilidade a gases fazendo com que os gases tenham que

    percorrer um caminho tortuoso entre as lamelas para que haja difuso (Figura 2.1.8).

    Esta propriedade de barreira ser mais eficiente quanto melhor dispersa estiver a

    nanocarga na matriz, ou seja, em uma morfologia esfoliada.

    Figura 2.1.8. Esquema de permeabilidade a gases devido a difuso entre as partculas.5

  • 13

    Coeficiente de expanso trmica linear (CETL): uma maior estabilidade

    dimensional alcanada com o uso de nanocargas que apresentam baixo CETL. Isto

    ocorre, pois as nanocargas ao terem baixa expanso trmica restringem o movimento do

    polmero que se encontra em suas adjacncias e, portanto resulta em uma menor

    expanso de todo o material. Este efeito, quando muito pronunciado, pode causar um

    efeito indesejado uma vez que a restrio da matriz pode causar tenses internas e,

    posteriormente, a falha prematura do material.

    Estabilidade trmica: a estabilidade trmica alcanada pelos nanocompsitos

    est associada ao efeito de barreira. A dificuldade de difuso do oxignio no

    nanocompsito (agente de degradao) auxilia na maior estabilidade trmica destes

    materiais assim como a restrio da sada dos volteis formados pela decomposio,

    resultando em um material que suporta por mais tempo a degradao.

    Condutividade eltrica: nanocargas condutoras podem conferir esta propriedade

    ao nanocompsito. A condutividade alcanada quando uma rede tridimensional de

    nanocargas condutoras formada dentro do material. Assim, devido ao menor tamanho

    de partcula das nanocargas, o espao interpartcula diminudo com relao aos

    compsitos convencionais e a condutividade alcanada a menores teores de

    nanocarga.

    Em diversas reas de aplicao, os nanocompsitos competem com os

    compsitos tradicionais. Contudo, algumas propriedades complexas alcanadas pelos

    nanocompsitos fazem deles nicos. Estes materiais podem ser aplicados na indstria

    automobilstica devido s boas propriedades mecnicas, baixa densidade e retardo

    chama; em embalagens devido as propriedades de barreira, anti-estticas e condutoras e

    na rea mdica devido biocompatibilidade.6, 15

  • 14

    2.2. POLIPROPILENO

    Polipropileno (PP) um termoplstico produzido pela polimerizao do propeno

    (ou propileno) atravs de catalisadores a fim de produzir um material slido

    semicristalino com boas propriedades trmicas, mecnicas e fsicas (Figura 2.2.1). As

    principais caractersticas do polmero so baixo custo, elevada resistncia qumica e a

    solventes, fcil moldagem, brilho, transparncia, boa estabilidade trmica, bom balano

    rigidez/ impacto e baixa transferncia de odor e sabor.31

    Figura 2.2.1. Esquema de polimerizao do polipropileno.32

    As principais propriedades do polipropileno so reflexos da cristalinidade do

    polmero. O PP semicristalino apresenta ambas as fases, amorfa e cristalina, sendo que a

    proporo de cada uma depende no somente das caractersticas estruturais e

    estereoqumicas do polmero, mas tambm das condies e tcnicas na qual a resina

    ser convertida no produto final.

    O polipropileno apresenta um bom balano de propriedades fsicas, mecnicas e

    trmicas em aplicaes temperatura ambiente. um material com uma rigidez

    intermediria, baixa densidade e altas temperaturas de fuso (aproximadamente 160C)

    e de deflexo trmica.14, 23, 27, 33

    As propriedades mecnicas de maior interesse em produtos de PP so a rigidez e

    a resistncia flexo ou trao. O mdulo de flexo ou a rigidez aumentam tipicamente

    com a cristalinidade do material. As propriedades de viscosidade e elasticidade no

    estado fundido fazem do PP uma resina de fcil processamento e aplicvel a uma ampla

  • 15

    faixa tcnicas de conformao como extruso de filmes e fios, termoformagem e

    extruso.

    2.2.1. APLICAES

    Devido ampla gama de propriedades do polipropileno, suas aplicaes podem

    ser diversificadas.10, 34 As aplicaes do PP podem ser as seguintes:19, 35-37

    Fibras e tecidos: as vantagens do polipropileno nesta aplicao so a baixa

    densidade, inrcia qumica e resistncia tenso. Esta aplicao abrange carpetes,

    cordas, sacarias e lonas.

    Filmes: podem ser uni-orientado ou bi-orientado (BOPP). O processo de obteno

    dos dois filmes o mesmo (extruso com posterior sopro em balo), contudo o filme

    uni-orientado possui apenas estiramento na direo da mquina, enquanto o BOPP

    tambm possui na direo transversal. Isto confere ao ltimo excelente transparncia e

    brilho, flexibilidade e maior resistncia. A principal aplicao de ambos no setor de

    embalagens, principalmente alimentcia devido inrcia qumica.

    Chapas/ termoformagem: a aplicao predominante das lminas de PP na

    termoformagem de embalagens rgidas. Uma dificuldade no processamento do

    polipropileno atravs da termoformao a baixa resistncia da resina no estado

    fundido.

    Injeo: Este processo muito utilizado devido eficincia, rapidez, aparncia e

    uniformidade das peas produzidas. aplicado para produzir embalagens rgidas,

    utilidades domsticas, cabos de ferramentas, cadeiras e garrafas.

    No sculo XX o polipropileno passou por um grande crescimento no mundo

    todo. A taxa de crescimento de produo do PP nos anos 1960-70 era de

    aproximadamente 25% ao ano. No perodo dos anos 1980-2000, a taxa de consumo

    ficou entre aproximadamente 7 e 12% anuais. A Figura 2.2.2 demonstra o consumo de

    PP de acordo com o processo de manufatura do produto final, onde possvel ver que

  • 16

    para todas as aplicaes houve aumento no consumo do polmero entre os anos de 2000

    e 2005.20

    Figura 2.2.2. Consumo de PP por processo de converso. A - rfia, B fibras no-tecidos, C outras

    fibras, D injeo, E filmes orientados, F filmes no orientados, G - moldagem por sopro, H

    lminas, I outros processos. Ano 2000 , Ano 2005 .20

    Os produtos de PP so confeccionados atravs de diversos processos de

    converso. Atualmente est ocorrendo a substituio de outras resinas por polipropileno

    em peas injetadas, fibras, filmes, em materiais rgidos transparentes (em substituio

    ao poliestireno) e em polmeros de engenharia com um custo bastante elevado, como em

    recobrimentos e painis automotivos.

    Por ser um polmero commodity, ou seja, de baixo custo agregado, diversos

    fabricantes de polipropileno esto investindo na converso desta resina em produtos de

    especialidades. Desta forma, diversos materiais com propriedades diferenciadas atravs

    da incorporao de aditivos ao polmero como compatibilizantes, pigmentos,

    estabilizantes e nanocargas (como argila, nanotubos de carbono, grafite, nanofibras de

    celulose e nanopartculas de prata) so comercializados ou esto em pesquisa por

    grandes empresas.20, 23, 38, 39 Neste sentido a nanotecnologia vem sendo estudada como

    soluo a fim de agregar valor ao polmero ao mesmo tempo em que aumenta a

    performance do polipropileno atravs dos nanocompsitos.

  • 17

    2.3. GRAFITE

    O grafite (Figura 2.3.1) um material laminado, constitudo de uma estrutura na

    qual tomos de carbono com arranjo hexagonal interagem atravs de ligaes

    covalentes com outros carbonos no mesmo plano e somente foras de Van der Waals

    atuam entre as lamelas sucessivas. Como as foras de Van der Waals so relativamente

    fracas, uma vasta gama de tomos, molculas e ons possvel de ser intercalada entre

    as folhas do grafite.40, 41

    Figura 2.3.1. Minrio de grafite natural.42

    A ligao entre os carbonos do grafite possuem uma hibridizao sp2 com

    ligaes deslocalizadas. Essas ligaes deslocalizadas no plano conferem ao grafite

    seu carter condutor.43

    O grafite, arranjado no formato de lamelas, possui uma espessura de 2 a 8nm em

    cada folha. Estas lamelas encontram-se naturalmente dispostas em agregados, que juntas

    possuem uma espessura de 7 a 16. O espaamento entre as lamelas encontradas no

    grafite de aproximadamente 3,35. A estrutura do grafite pode ser esquematicamente

    visualizada na Figura 2.3.2.40, 44, 45

    O grafite possui propriedades interessantes como boa condutividade eltrica,

    aceitvel resistncia corroso e alta condutividade trmica. Alm disso, as nanofolhas

    de grafite combinam o baixo custo e a estrutura lamelar das argilas com as propriedades

    trmica e eltrica superiores dos nanotubos de carbono, podendo ser uma efetiva

    alternativa para ambos, resultando em excelentes propriedades multifuncionais.47-50

  • 18

    Figura 2.3.2. Representao da estrutura de lamelas do grafite.46

    Comparado com outras cargas eletricamente condutoras (fibras de ao), o grafite

    tem como vantagem sua menor densidade (3 kg/m3). Esta propriedade proporciona ao

    nanocompsito o benefcio de uma substancial reduo da densidade quando comparado

    a um compsito tradicional.49

    As folhas/ lamelas do grafite tm espessura na escala de nanometros, tendo uma

    alta razo de aspecto (200-1500) e alto mdulo de elasticidade (1 TPa). Alm disso, as

    nanofolhas de grafite podem ter uma enorme rea superficial (acima de 263 m2/g),

    considerando que ambos os lados das folhas so acessveis.49

    A disperso das nanofolhas parte da chave para o incremento de propriedades

    fsicas e mecnicas do nanocompsito a fim de que a sua alta rea superficial seja

    totalmente acessvel. Isto pode ser conseguido pela combinao de sntese (processos

    que auxiliem na separao das lamelas de grafite como a expanso) e processamento

    para produzir uma completa esfoliao e uma boa disperso das partculas de grafite na

    matriz.49, 51

    2.3.1. TIPOS DE GRAFITE

    O grafite pode apresentar-se em trs formas: natural, intercalado e expandido.

    Grafite natural o mineral sem nenhuma modificao qumica ou fsica, a forma

    extrada da mina. Grafite intercalado (tambm denominado expansvel) o grafite

  • 19

    natural que possui algum intercalante entre as lamelas. O grafite esfoliado apresenta as

    suas folhas separadas randomicamente, sem a presena de intercalantes (Figura 2.3.3).52

    Figura 2.3.3. (a) Grafite intercalado.53 (b) Grafite expandido.54

    Grafite natural 40

    O maior produtor mundial de grafite natural a China, com cerca de 40% da

    demanda. Este tipo de grafite pode ser dividido em macro-cristalino e micro-cristalino

    de acordo com o tamanho dos cristais (Figura 2.3.4).

    Figura 2.3.4. Representao dos tipos de grafite.40

    O grafite micro-cristalino ou amorfo possui menor pureza e cristalinidade,

    resultando em menor condutividade e lubrificao. Este grafite produzido

    principalmente na China, na Coria e no Mxico.

    O grafite macro-cristalino subdividido em flake e de veio. O grafite de veio

    composto por cristais grandes que possuem alta condutividade, lubrificao e pureza. A

    produo deste grafite ocorre somente em duas minas no Sri-Lanka com poucas

    reservas, fazendo com que sua aplicao seja em apenas em alguns sistemas

    (a) (b)

  • 20

    eletroqumicos. O grafite flake ou p constitudo por cristais grandes extrados com 5

    a 40% de pureza. produzido na China, no Canad, no Brasil e na frica.

    A partir do grafite natural possvel obter o grafite intercalado pela insero de

    intercalantes entre as lamelas. Este, por sua vez, pode ser transformado em grafite

    expandido atravs do choque trmico e expulso dos intercalantes, conforme mostra a

    Figura 2.3.5.

    Figura 2.3.5. Esquema de produo de diferentes tipos de grafite.40

    Grafite intercalado 40

    O grafite intercalado provm do grafite natural, tendo como diferencial a

    presena de intercalantes entre suas lamelas. Estes intercalantes, que aumentam o

    espao interlamelar do grafite, podem ser molculas ou ons. O grafite intercalado pode

    ser preparado atravs de algumas tcnicas como transporte de fase vapor (metal

    intercalante vaporizado para entrar dentre as lamelas), intercalao lquida (grafite

    submerso em soluo lquida do intercalante), intercalao eletroqumica (usado

    principalmente para intercalar cido sulfrico e ntrico) e co-intercalao (um tomo

    menor primeiro intercalado como H2 para posterior entrada de um tomo maior

  • 21

    como Na, Cs ou K). Este tipo de grafite pode ser utilizado em polmeros como agente

    retardante de chamas.40, 42, 48, 55-59

    Grafite expandido

    O grafite expandido o mais utilizado na obteno de nanocompsitos devido

    ao maior espaamento interlamelar. Este preparado atravs do rpido choque trmico

    do grafite intercalado a altas temperaturas. Este choque leva a uma rpida volatilizao

    dos intercalantes causando uma expanso c-axis de at 300 vezes. As propriedades so

    as mesmas encontradas no grafite natural, contudo apresenta maior facilidade de

    disperso no nanocompsito.51, 52, 60-62

    Por derivar do grafite intercalado, que passa por um processo de oxidao

    quando em contato com cidos intercalantes, o grafite expandido apresenta em sua

    estrutura grupos funcionais, como pode ser visto na Figura 2.3.6. Estes grupos

    funcionais podem auxiliar na interao com polmero nos nanocompsitos, uma vez que

    o grafeno (que possui somente carbonos em sua estrutura) inerte, ou seja, dificilmente

    seria esfoliado uma vez que a interao com a matriz seria desfavorvel. O grafite

    expandido empregado em lapiseiras (devido sua propriedade lubrificante mais

    acentuada pelo maior distanciamento entre lamelas) e em baterias.42, 63

    Figura 2.3.6. Esquema da estrutura qumica do grafite expandido.63

    Os nanocompsitos de grafite so geralmente produzidos com o grafite na forma

    expandida pelo maior distanciamento interlamelar, o que auxilia na disperso da

  • 22

    nanocarga na matriz.. A forma intercalada do grafite utilizada somente em

    nanocompsitos que so obtidos in situ, durante a polimerizao ou com matrizes

    quimicamente compatveis com o grafite oxidado.64

    2.3.2. ESTADO DA ARTE

    Os nanocompsitos com grafite apresentam propriedades mecnicas

    interessantes com grandes ganhos em estudos realizados por diversos grupos.

    Especialmente quando comparada com outras cargas como argila, fibras de carbono,

    PAN (fibras de poliacrilonitrila) e negro de fumo, os com grafite mostraram-se

    superiores em relao ao mdulo nos nanocompsitos de PP (Figura 2.3.7). O grafite,

    por ser um nanoreforo rgido, leva a um ganho de propriedades mecnicas no

    nanocompsito. Com o aumento da quantidade usada, o nanocompsito pode chegar a

    um ganho de at 900% em mdulo de flexo e de 200% em resistncia ao impacto

    quando comparado ao polmero puro.65, 66

    Figura 2.3.7. Comparao do mdulo de flexo com diferentes cargas: CB = negro de fumo, GnP =

    grafite, VGCF = fibras de carbono, PAN = fibras de poliacrilonitrila e CLAYS = argilas.65

    A expanso trmica dos nanocompsitos de grafite propriedade que alcana

    ganhos quando comparado s resinas puras e, portanto ela bastante estudada. A

    caracterstica de maior estabilidade dimensional com a variao de temperatura est

    associada ao baixo coeficiente de expanso trmica do grafite, o que importante em

    usos estruturais que requerem esta propriedade. Estudos sobre a expanso trmica de

    polipropileno reforado com diferentes cargas/ nanocargas mostram que quando

  • 23

    comparado a outras cargas tradicionalmente usadas, como negro de fumo e PAN, o

    grafite apresenta desempenho superior, com um coeficiente de expanso trmica

    menor.12, 65

    As propriedades de condutividade eltrica e trmica so vastamente estudadas

    devido ao grande potencial de aplicaes dos nanocompsitos de grafite como

    condutores. O diferencial de condutividade do grafite em comparao a outras

    nanocargas resulta em diversos estudos na literatura. O grafite vem sendo aplicado em

    diferentes matrizes como polidisulfetos aromticos, resinas epxi, polipropileno, nylon

    6 e polietileno a fim de avaliar as caractersticas condutoras resultantes do material.

    Estas propriedades so buscadas com o uso de baixos teores de nanocarga atravs da

    maximizao da disperso na matriz.43, 67-69

    O grafite tambm leva a um incremento da propriedade de barreira nos

    nanocompsitos em relao ao polmero puro. Assim como em outras nanocargas, a

    baixa permeabilidade a gases e o caminho tortuoso que formam para a difuso dos gases

    dentro do polmero resultam em aumento da barreira. Contudo, quando comparado a

    outras cargas (Figura 2.3.8) como argila, conhecidamente estudada como agente de

    barreira, o grafite proporcionou resultado superior de barreira nos nanocompsitos de

    PP.65, 70, 71

    Figura 1.3.8. Comparao da permeabilidade ao oxignio entre diferentes cargas: CB = negro de fumo,

    GnP = grafite, VGCF = fibras de carbono e CLAYS = argilas.65

  • 24

    A modificao da estrutura do grafite para uma maior compatibilidade com a

    matriz polimrica outra via bastante promissora que teve seus estudos iniciados por

    alguns grupos de pesquisa.72 O grafite modificado quimicamente proporciona uma

    melhor interao com a matriz e uma maior disperso. Esta caracterstica resulta em um

    aumento significativo no mdulo e na resistncia sob flexo e na diminuio do

    coeficiente de expanso trmica dos nanocompsitos. A modificao qumica do grafite,

    a fim de uma maior interao com a matriz, uma alternativa bastante interessante na

    otimizao das propriedades dos nanocompsitos. Matrizes, como o polipropileno,

    dificilmente tero alguma interao favorvel com o grafite que inerte, levando a uma

    disperso pobre da nanocarga no polmero.43, 73

    O polipropileno como matriz para nanocompsitos de grafite pouco estudado

    pelos grupos de pesquisa devido dificuldade de disperso da nanocarga. Neste caso,

    alguns grupos de pesquisa testaram rotas de melhor disperso como o emprego de ultra-

    som para maior esfoliao do grafite, o uso de agentes compatibilizantes como o

    polipropileno graftizado com anidrido maleico ou ainda o reprocessamento do

    nanocompsito em extrusora. O ganho em propriedades como mdulo de flexo chega a

    40% com 6% de grafite nos nanocompsitos de PP e a percolao alcanada com 2%

    de grafite.43, 70, 74, 75

    Devido s caractersticas multifuncionais dos nanocompsitos de grafite, as

    aplicaes deste material podem se dar em materiais que requeiram boas propriedades

    mecnicas ou condutividade eltrica/ trmica. Assim, os nanocompsitos de grafite

    podem ser utilizados em displays eletroqumicos, sensores, baterias, capacitores,

    protetores eletromagnticos, dispositivos anti-estticos (embalagens, tanques de

    combustvel e revestimentos), pinturas eletrostticas equipamentos aeroespaciais e

    placas bipolares de membranas polimricas eletrolticas de clulas a combustvel.45, 46, 63,

    67, 76-78

  • 25

    3. PARTE EXPERIMENTAL

    3.1. MATERIAIS

    Os materiais listados a seguir foram aplicados na confeco dos nanocompsitos

    deste trabalho.

    Polipropileno homopolmero em pellets (ou granulado) e micronizado com o

    nome comercial H503 fabricado pela Braskem S/A com ndice de fluidez de 3,5g/

    10min (2,16kg / 230C) e densidade 0,905g/ cm3.

    Grafites intercalados sob os nomes de Grafexp 95200-110, Grafexp 8780-150 e

    Grafexp 9560-180, comercializados pela Nacional do Grafite. Estes grafites foram

    intercalados eletroliticamente com cido sulfrico e ntrico pelo fabricante. Os nmeros

    finais dos nomes das amostras (110, 150 e 180) representam o ndice de expanso (mL/

    g) dos grafites, sendo que estes a partir daqui sero denominados de GI (grafite

    intercalado) + ndice de expanso (ou seja, GI-110, GI-150 e GI-180). O ndice de

    expanso dos grafites medido pela expanso, em volume, que este pode sofrer aps

    aquecimento.

    Grafites expandidos Micrograf HC-11, Grafmax HC-07 e Micrograf HC-11 da

    Nacional do Grafite. Estes grafites sero denominados respectivamente a partir daqui de

    GE-HC11, GE-HC7 e GE-GX.

    Polipropileno glicol (PPG) da Aldrich com peso molecular de 1000g/mol,

    densidade de 1,005g/ cm3, viscosidade de 190cP e temperatura inicial de solidificao

    de -36C.

    leo mineral EMCA 350 comercializado pela Empresa Carioca de Produtos

    Qumicos S/A com densidade de 0,865 g/ cm3 e viscosidade de 145cP.

  • 26

    Struktol TR-60 comercializado pela Struktol Company of America com peso

    molecular abaixo de 2000, temperatura de fuso entre 95 e 105C e densidade de 0,97 g/

    cm3.

    Millad (bis-(3, 4-dimetilbenzilideno sorbitol diacetal) comercializado pela

    Milliken Chemical.

    lcool isoproplico comercializado pela Vetec Qumica Fina, como ponto de

    ebulio de 82C.

    3.2. OBTENO DOS NANOCOMPSITOS

    Os processamentos de todos os nanocompsitos obtidos neste trabalho foram

    feitos em extrusora dupla rosca co-rotatria Haake modelo Rheomex PTW 16/ 25 com

    L/ D de 25. O perfil de temperatura utilizado foi de 170 a 190C, sendo o mesmo para

    todos os processamentos. A velocidade da rosca foi de 80rpm com uma taxa de

    alimentao de aproximadamente 10g/ min.

    Em alguns casos foi realizada uma etapa anterior ao processamento do material

    a fim de se obter uma melhor disperso e esfoliao da nanocarga e assim alcanar

    melhores propriedades.39 Os mtodos utilizados nestas pr-etapas encontram-se listados

    a seguir.

    Sonificao:47, 51, 74, 79 o grafite expandido GE-HC11 foi deixado em uma

    soluo de lcool isoproplico em ultra-som (Ultrasonic Clear da Thornton T 740) por 1,

    11 ou 16 horas (denominados respectivamente de US-1, US-11 E US-16). Aps este

    perodo o grafite foi misturado ao polmero, deixado secar na capela e posteriormente

    por 2 horas em estufa a vcuo (Napco modelo 5830) a 80C at completa evaporao do

    solvente. A sonificao foi aplicada ao grafite a fim promover a separao das suas

    folhas e, assim, resultar em uma melhor disperso da nanocarga no nanocompsito.

    Agitao mecnica (AGIT. MEC.): o grafite expandido GE-HC11, contido em

    uma soluo de lcool isoproplico, foi agitado mecanicamente (liquidificador industrial

  • 27

    Metvisa) por cerca de 10 minutos e em seguida adicionado a 30% do total de PP

    micronizado da mistura e a agitao seguia por mais 10 minutos. A esta mistura foi

    adicionado o restante do PP micronizado e deixado secar em capela e estufa at

    completa evaporao do solvente.

    Masterbatch (MASTER): foi feito um masterbatch a 30% de grafite expandido

    com PP micronizado. Este masterbatch foi diludo utilizando-se o PP granulado. Este

    processo visou uma melhor disperso do grafite pelo uso do PP micronizado, que por

    ser mais caro, era posteriormente misturado ao granulado para a obteno do material

    final.

    O grafite com ou sem pr-preparo foi misturado ao polipropileno granulado ou

    micronizado em uma batedeira industrial (KitchenAid Classic) por 10 minutos at

    completa homogeneizao. Aps o processamento das misturas, o material obtido foi

    granulado. Os corpos de prova na forma de gravata (segundo a norma ASTM D 638-03)

    foram obtidos atravs de injeo (injetora Battenfeld Plus 350) de acordo com a norma

    ASTM D 4101-55b

    3.3. TCNICAS DE CARACTERIZAO

    As tcnicas empregadas na caracterizao dos materiais obtidos/ utilizados neste

    trabalho assim como os equipamentos e condies usadas nas anlises encontram-se

    listadas a seguir.

    3.3.1. TAMANHO DE PARTCULAS POR DIFRAO DE LASER

    A avaliao de tamanho de partculas por difrao de laser permite medir,

    atravs de uma tcnica no-destrutiva, a distribuio do tamanho de partculas. Neste

    mtodo as partculas so dispersas em um fludo em movimento, causando uma

    descontinuidade no fluxo, sendo detectadas por um feixe de laser incidente. O feixe que

    incide sobre as amostras interage com ela e a intensidade e ngulo da luz espalhada so

    capturados por um detector que converte esse sinal em uma distribuio do tamanho das

    partculas.80

  • 28

    O equipamento utilizado na anlise de tamanho de partcula dos diferentes

    grafites utilizados foi o Cilas 1180 com uma faixa de medida de 0,04 2500 m. O

    fluido utilizado neste experimento foi gua deionizada em um tempo de reciclo de 60s.

    O equipamento pertence ao Laboratrio de Materiais Cermicos da UFRGS.

    3.3.2. MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

    O microscpio eletrnico de varredura um equipamento capaz de produzir

    imagens de alta magnificao (de 10 a 50000 x) da superfcie da amostra analisada. Um

    feixe de eltrons emitido sobre amostra, os eltrons secundrios gerados so

    detectados e a imagem gerada. Desta forma, em amostras no condutoras necessrio

    o recobrimento com um filme condutor de um metal pesado (em geral ouro) para que

    haja a gerao destes eltrons.81, 82

    Os grafites utilizados neste trabalho foram visualizados atravs de MEV para

    obter informaes a respeito do seu comportamento interlamelar. O equipamento

    utilizado foi o JEOL JSM 6060 do Centro de Microscopia Eletrnica da UFRGS. As

    amostras no necessitaram ser previamente preparadas devido ao seu carter condutor,

    no necessitando de recobrimento. A tenso de acelerao utilizada foi de 5kV.

    3.3.3. MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO (TEM)

    A microscopia eletrnica de transmisso uma tcnica utilizada para obteno

    de imagens com alta ampliao (de 1000 a 300000 x). No caso de nanocompsitos a

    morfologia disperso das nanocargas pode ser avaliada atravs desta tcnica.81, 82

    As amostras examinadas foram cortadas em uma cmara criognica acoplada a

    um ultramicrtomo (Leica Ultracut UCT) perpendicularmente ao fluxo de injeo do

    corpo de prova. Os cortes em lmina de vidro com espessura de aproximadamente 80nm

    foram coletados em telas de cobre de 300 mesh. A anlise foi feita em um microscpio

    eletrnico de transmisso (JEOL JEM 1200 Ex II) com tenso de acelerao de 80kV

    pertencente ao Centro de Microscopia Eletrnica da UFRGS.

  • 29

    3.3.4. ENSAIO DE FLEXO

    O ensaio de flexo uma anlise mecnica vastamente utilizada a fim de medir a

    fora necessria para uma determinada deformao do material, obtendo-se assim um

    indicativo da rigidez do material atravs do mdulo de flexo.18

    O teste de flexo foi realizado pelo mtodo de trs pontos com corpos de prova

    ambientados por 24 horas a 23C. Os corpos de prova de tamanho 19 mm (largura) x

    165mm (comprimento) x 3,2mm (espessura) foram previamente entalhados (3mm). O

    equipamento utilizado neste teste, pertencente ao CTI da Braskem Petroqumica, foi

    uma Mquina Universal de Ensaios Instron modelo 4466 e a anlise foi realizada

    segundo a norma ASTM D 790 a uma velocidade de 13mm/ min.

    3.3.5. IMPACTO IZOD

    O ensaio de impacto Izod mede a energia absorvida durante a fratura do material

    quando submetido ao impacto (choque mecnico rpido).

    A anlise de impacto Izod 23C foi realizada no equipamento CEAST modelo

    6545 com corpos de prova previamente ambientados por 40 horas a 23C. Os corpos de

    prova entalhados, de dimenses 3,2mm (espessura) x 10mm (largura), foram presos

    verticalmente pela parte inferior e sofreram um impacto de 4J de energia atravs de um

    martelo na forma de um pndulo com velocidade de 3,46m/ s. O equipamento utilizado

    nesta anlise est situado no CTI da Braskem Petroqumica.

    3.3.6. ANLISE DINMICO-MECNICA (DMA)

    A anlise dinmico mecnica fornece informaes a respeito do

    comportamento viscoelstico do sistema. Atravs desta anlise possvel relacionar

    propriedades macroscpicas (mecnicas, por exemplo), com as relaxaes moleculares

    associadas a mudanas conformacionais e a deformaes microscpicas geradas a partir

    de rearranjos moleculares. Esta anlise consiste em aplicar no material uma tenso ou

  • 30

    deformao de modo oscilatrio de baixa amplitude com temperatura variada e medir a

    deformao ou a tenso resultante.83, 84

    Os ensaios foram realizados no equipamento da TA Instruments modelo Q800

    localizado no Instituto de Qumica da UFRGS em corpos de prova com geometria

    retangular de 35,85 x 12,4 x 3,3mm. Os experimentos foram executados no modo dual-

    cantilever de -30 a 130C a 3C/ min com uma freqncia de 1Hz. O mdulo de

    armazenamento (E, correspondente resposta elstica deformao) foi avaliado a

    23C e a temperatura de transio vtrea (Tg) atravs do mximo do pico de tan (razo

    mdulo de perda/ mdulo de armazenamento correspondente ocorrncia de transies

    de mobilidade molecular).10, 18

    3.3.7. TEMPERATURA DE DEFLEXO TRMICA

    A temperatura de deflexo trmica dos materiais representa o limite superior de

    estabilidade do material em servio sem uma significante deformao fsica. Esta

    propriedade est diretamente relacionada com a rigidez do material a uma temperatura

    mais alta.85

    O HDT foi medido atravs da curva de mdulo de armazenamento medido pelo

    DMA. A temperatura de deflexo trmica est relacionada com a temperatura na qual o

    log E = 8,9MPa ou E = 794MPa. Esta metodologia foi desenvolvida por Scoobo.11, 86

    3.3.8. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)

    A calorimetria diferencial de varredura uma tcnica amplamente usada para

    medir as transies endotrmicas e exotrmicas dos polmeros. Avalia atravs da

    variao de entalpia (energia) as variaes fsicas do material como temperatura de

    fuso (Tm) e temperatura de cristalizao (Tc) assim como o percentual cristalino (Xc)

    relacionado a essa quantidade de energia.82, 84

    A anlise de DSC foi realizada em filmes finos dos nanocompsitos que

    sofreram o processo de prensagem. O equipamento utilizado nesta medida foi o DSC

  • 31

    Thermal Analyst 2100 da TA Instruments do Instituto de Qumica da UFRGS calibrado

    previamente com ndio. A taxa de aquecimento utilizada na anlise foi de 10C/ min e a

    determinao da Tm, Tc e Xc foram feitas a partir da segunda corrida a fim de descartar

    a histria trmica sofrida pelo material. As incerteza das temperaturas de fuso e

    cristalizao so 1C enquanto que a incerteza do percentual de cristalinidade de 10%

    do valor encontrado. O percentual de cristalinidade foi calculado atravs da comparao

    entre o calor de fuso do material (rea sob o pico endotrmico) e do polmero 100%

    cristalino. Desta foram o percentual de cristalinidade pode ser calculado a partir da

    seguinte equao:

    co

    HXH

    =

    onde H o calor de fuso medido da amostra e Ho o calor de fuso do polmero

    100% cristalino, que no caso do PP 190J/ g.87

    3.3.9. REOMETRIA ROTACIONAL

    O remetro rotacional (ou DSR - Dynamic Stress Rheometer) caracteriza o

    comportamento viscoelstico do material. O ensaio de reometria rotacional mede no

    polmero fundido a resistncia ao movimento entre duas placas, podendo ser medido em

    velocidade constante ou movimento oscilatrio.88

    O objetivo do ensaio de reometria , a partir das curvas de viscosidade em funo da

    taxa de cisalhamento, reproduzir as condies de processamento e avaliar a influncia

    de cargas na viscosidade. O equipamento utilizado nesta anlise foi um Dynamic Stress

    Rheometer DSR da Rheometrics do CTI da Braskem.

    3.3.10. RESISTIVIDADE ELTRICA

    A resistividade eltrica a capacidade de um material de se opor a uma corrente

    eltrica aplicada. A resistividade uma caracterstica intrnseca do material que

    independe de geometria.

    Para as medidas de resistividade eltrica foi utilizado o equipamento High

    Resistence Metter 4339B da Agilent pertencente ao CTI da Braskem Petroqumica.

  • 32

    4. RESULTADOS E DISCUSSO

    O estudo do grafite aplicado a nanocompsitos foi realizado em quatro etapas,

    conforme exemplifica a Figura 4.1. Inicialmente os nanocompsitos de PP foram

    preparados com diferentes grafites (intercalados e expandidos) a fim de encontrar o

    mais apropriado atravs da avaliao das propriedades dos materiais obtidos.

    Posteriormente foi buscada a melhor rota de obteno dos nanocompsitos, seja pelo

    uso de PP micronizado ou granulado, pelo uso de ultra-som, de agitao mecnica ou de

    masterbatch. O estudo de aditivos (plastificantes ou nucleante) tambm foi feito a fim

    de verificar o ganho de propriedades nos materiais. Aps esta etapa, o teor de grafite foi

    estudado (de 2 a 10%) quanto s suas propriedades trmicas e mecnicas assim como

    tambm suas propriedades dimensionais e eltricas. O melhor sistema para a obteno

    de nanocompsitos de PP/ grafite ser avaliado atravs das propriedades trmicas e

    mecnicas de todos os sistemas estudados.

    NANOCOMPSITOS DE GRAFITE

    GRAFITES

    INTERCALADOS

    EXPANDIDOS

    PREPARAO

    MISTURA FSICA

    AGITAO MECNICA

    ULTRA-SOM

    MASTERBATCH

    ADITIVAO

    PLASTIFICANTE

    NUCLEANTE

    QUANTIDADE

    2 a 10%

    NANOCOMPSITOS DE GRAFITE

    GRAFITES

    INTERCALADOS

    EXPANDIDOS

    PREPARAO

    MISTURA FSICA

    AGITAO MECNICA

    ULTRA-SOM

    MASTERBATCH

    ADITIVAO

    PLASTIFICANTE

    NUCLEANTE

    QUANTIDADE

    2 a 10%

    Figura 4.1. Organograma de obteno dos nanocompsitos deste trabalho.

    4.1 AVALIAO DE DIFERENTES GRAFITES

    A partir da avaliao das propriedades trmicas, mecnicas e morfolgicas dos

    diferentes grafites foi possvel encontrar o grafite adequado para uso em

    nanocompsitos. Os nanocompsitos foram preparados com 2% de grafite e sem

    aditivos e atravs da mistura fsica com PP granulado para que fosse avaliado somente o

    tipo de grafite utilizado.

  • 33

    4.1.1. CARACTERIZAO DOS GRAFITES

    As principais caractersticas fsicas dos grafites utilizados neste trabalho

    encontram-se listadas na Tabela 4.1.1. Foi avaliado o tamanho de partcula, o grau de

    pureza e a rea superficial dos grafites a fim de estabelecer um relao entre elas e as

    propriedades finais dos nanocompsitos.

    H uma ampla diferena entre os tamanhos de partcula dos grafites intercalados

    e dos grafites expandidos, como tambm pode ser evidenciado pelas imagens da Figura

    4.1.1. Os grafites intercalados possuem um tamanho de partcula mdio maior que os

    grafites expandidos, onde os intercalados variam seu tamanho de 248 a 69m enquanto

    que os expandidos possuem tamanho entre 7 e 10m. Isto era esperado uma vez que os

    grafites expandidos so obtidos pela expanso trmica dos grafites intercalados que

    passam por um processo de moagem, diminuindo seu tamanho pela quebra das

    partculas.

    Tabela 4.1.1. Propriedades fsicas dos grafites.

    Nome Tamanho Mdio

    (m)

    Pureza (%)a rea Superficial

    (m2/ g) a

    GI-110 119 95,0 -

    GI-150 248 87,0 -

    GI-180 69 95,0 -

    GE-HC11 10 99,9 29,6

    GE-HC7 6 94,3 30,9

    GE-GX 10 99,9 30,1

    GE-HC11-U11 10 99,9 -

    (a) Dados fornecidos pelo fabricante.

    A diferena principal entre os grafites expandidos utilizados est na procedncia

    do grafite natural (mina) que eles provm. Os grafites naturais que resultam nos grafites

    expandidos GE-HC7 e GE-GX provm da mesma mina e so retirados na forma de p e

    so encontrados com grande abundncia. O grafite natural que resulta no GE-HC11

    retirado de uma mina na forma de flake, que possui menores reservas que a de p. Desta

    forma, devido sua abundncia, os grafites expandidos derivados do grafite natural em

  • 34

    forma de p tm um custo inferior ao derivado do grafite flake. Os grafites GE-HC11 e

    GE-GX11 possuem o mesmo grau de pureza e o mesmo tamanho de partcula,

    apresentando as mesmas caractersticas. O grafite GE-HC7 tem a mesma procedncia

    do GE-GX11, contudo a diferena entre elas o grau de pureza e o tamanho de

    partcula.

    Dentre os grafites intercalados, o que possui o menor tamanho de partcula (GI-

    180) apresentou a maior expanso. Isto pode estar relacionado com o fato de que um

    menor tamanho torna o intercalante mais acessvel superfcie dos agregados de

    lamelas, que em maior quantidade e com um tamanho menor ter uma maior facilidade

    de expanso. O mesmo no ocorreu com o grafite com menor grau de pureza (GI-150),

    que apesar de um maior tamanho de partcula, apresentou uma expanso intermediria.

    Este fato pode estar relacionado com a interao dos intercalantes com as impurezas

    presentes, o que resultaria em uma maior quantidade dos intercalantes entre as lamelas

    de grafite e conseqentemente em uma maior expanso.

    A rea superficial, medida atravs da anlise de BET (Brunauer, Emmett and

    Teller Method), est relacionada com a quantidade de gs adsorvido (m2) por grama de

    adsorvente, neste caso o grafite.81 Desta forma, quanto maior a quantidade de gs

    adsorvido, maior ser a rea superficial da amostra. Os dados de BET mostraram que os

    grafites expandidos testados possuem aproximadamente a mesma rea superficial.

    O grafite GE-HC11-U11 proveniente do grafite GE-HC11 tendo sido tratado

    por um processo de ultra-som por 11 horas a fim de obter uma maior separao das

    lamelas para facilitar a esfoliao no nanocompsito. Este grafite sonificado no

    apresentou diminuio do tamanho de partcula em comparao ao GE-HC11 (que no

    foi pr-tratado), o que evidencia que o tratamento em ultra-som no se mostrou um

    mtodo agressivo ao grafite uma vez que no houve quebra de partculas.

    A Figura 4.1.1 apresenta as imagens de MEV dos grafites intercalados (GI-110,

    GI-150 e GI-180) e de um grafite expandido (GE-HC11). Atravs das imagens

    possvel observar a estrutura caracterstica do grafite, composta por agregados de

    lamelas espaados periodicamente. Os grafites intercalados apresentam estrutura

    ordenada de agregados de folhas, como pode ser visto atravs das imagens. O grafite

  • 35

    expandido apresentou uma estrutura mais desordenada em comparao aos grafites

    intercalados, onde tambm pode ser evidenciado seu tamanho de partcula menor

    (correspondente com o que foi visto anteriormente).

    GI-110 GI-150

    GI-180 GE-HC11

    GE-HC11

    Figura 4.1.1. Imagens de MEV dos grafites intercalado e expandido.

  • 36

    4.1.2. MORFOLOGIA DOS NANOCOMPSITOS

    A Figura 4.1.2 mostra a morfologia dos nanocompsitos obtidos com o grafite

    intercalado GI-180 e com o grafite expandido GE-HC11. possvel observar a

    diferena de distribuio do grafite nas duas amostras.

    GI-180

    GE-HC11

    Figura 4.1.2. Imagens de MET dos nanocompsitos com grafite intercalado e expandido.

    O grafite intercalado mostrou uma m distribuio, onde possvel ver somente

    um aglomerado em toda a regio da amostra, diferentemente do que ocorreu na amostra

    com o grafite expandido. Como as amostras com grafite expandido e intercalado

    Dobramento

  • 37

    possuem o mesmo teor de nanocarga, possivelmente com o grafite intercalado h

    grandes aglomerados em algumas regies da amostra. Esta morfologia pode ser vista em

    uma maior ampliao onde poucas folhas de grafite intercalado apresentaram incio de

    separao do agregado, sendo que o restante permaneceu aglomerado.

    O nanocompsito com grafite expandido apresentou melhor distribuio que o

    intercalado, mas ainda com uma disperso pobre. As folhas de grafite apresentam um

    incio de separao dos agregados, mas ainda no se encontram isoladas, conferindo

    assim uma morfologia intercalada. A flexibilidade das folhas de grafite pode ser

    evidenciado na amostra com grafite expandido (que apresenta folhas mais separadas)

    atravs do dobramento de algumas folhas no nanocompsito. Este fator pode se refletir

    no material atravs de uma maior ductilidade.

    Os nanocompsitos obtidos atravs de ambos os tipos de grafite (intercalado e

    expandido) mostraram uma disperso dbil com morfologia intercalada. Este efeito

    pode ter ocorrido devido fraca interao da nanocarga e o polmero, uma vez que o

    grafite possui em sua estrutura grupos polares provenientes da oxidao (intercalao do

    grafite). Desta maneira, o grafite interage preferencialmente entre si, e como

    conseqncia a sua disperso na matriz apolar no favorecida.

    4.1.3. PROPRIEDADES TRMICAS DOS NANOCOMPSITOS

    As propriedades trmicas dos nanocompsitos com os diferentes grafites podem

    ser avaliadas a partir da Tabela 4.1.2. Nanocargas lamelares atuam como agentes

    nucleantes heterogneos (stios de ancoragem), aumentando a taxa (etapa de

    crescimento dos cristais) e a temperatura de cristalizao (etapa de formao dos

    cristais).89- 92

    A temperatura de cristalizao dos nanocompsitos apresentou aumento de at

    10C em relao ao polmero puro assim como a temperatura de incio de cristalizao

    (Tonset Figura 4.1.3), confirmando o efeito nucleante do grafite. Nas amostras com os

    grafites expandidos, o ganho em Tc foi maior. Isto pode estar relacionado com o maior

    contato superficial da nanocarga com a matriz dispersa (conforme as imagens de TEM),

    levando a um efeito nucleante mais efetivo.60

  • 38

    Tabela 4.1.2. Propriedades trmicas dos nanocompsitos com diferentes grafites.

    Amostra Tm (C) Tc (C) Xc (%) t (s) Tonset (C)

    PP H503 164 115 48 38 117

    GI-110 164 121 50 26 124

    GI-150 164 120 53 30 124

    GI-180 164 121 49 28 124

    GE-HC11 165 125 50 33 129

    GE-07 165 123 53 28 126

    GE-GX 165 124 49 28 128

    O efeito nucleante do grafite nos nanocompsitos pde ser confirmado pela

    diminuio de at 45% no valor de t (Figura 4.1.3). O t o tempo necessrio para

    alcanar 50% da cristalizao do material e est relacionado com a taxa de cristalizao

    (baixos valores de t representam altas taxas de cristalizao).93- 95

    0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    Cris

    talin

    idad

    e R

    elat

    iva

    Tempo (min)

    PP GI-110 GI-150 GI-180 GE-HC11 GE-07 GE-GX

    105 110 115 120 125 130

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    Cris

    talin

    idad

    e R

    elat

    iva

    Temperatura (C)

    PP GI-110 GI-150 GI-180 GE-HC11 GE-07 GE-GX

    105 110 115 120 125 130

    0,0

    0,2

    0,4

    0,6

    0,8

    1,0

    Cris

    talin

    idad

    e R

    elat

    iva

    Temperatura (C)

    PP GI-110 GI-150 GI-180 GE-HC11 GE-07 GE-GX

    Figura 4.1.3. Grau de cristalinidade relativa dos nanocompsitos com diferentes grafites em funo do

    tempo e da temperatura.

    A temperatura de fuso (Tm) est relacionada com a espessura dos cristalitos e

    perfeio cristalina, quanto mais perfeitos ou espessos os cristais, maior ser a energia

    necessria para fundi-los e conseqentemente maior ser a temperatura de fuso do

    material.96 Nos nanocompsitos obtidos no foi verificada a variao de Tm, assim o

    grafite no apresentou influncia na estrutura dos cristalitos, somente auxiliando na sua

    formao (nucleante).

  • 39

    4.1.4. PROPRIEDADES MECNICAS DOS NANOCOMPSITOS

    A Tabela 4.1.3. mostra as propriedades mecnicas dos nanocompsitos com

    diferentes grafites. Como esperado, o uso de nanocargas mais rgidas aumentou o

    mdulo dos materiais (Figura 4.1.4). Contudo, este mesmo aumento no ocorreu nas

    amostras com grafites intercalados devido distribuio ineficiente no material e ao

    tamanho de partcula substancialmente maior (quanto menor o tamanho da partcula,

    maior rea superficial das partculas, maior o contato matriz/ nanocarga e

    conseqentemente maior o potencial de reforo). Todas as amostras com grafite

    intercalado obtiveram valores de mdulo semelhante (aumento de at 10% em relao

    ao PP), mostrando que, ainda que as amostras possuam tamanho de partculas

    diferentes, o fator predominante para esta propriedade mecnica a sua distribuio.

    Tabela 4.1.3. Propriedades mecnicas dos nanocompsitos com diferentes grafites.

    Amostra

    Mdulo de

    Flexo

    (MPa)

    Impacto Izod a

    23C (J/ m)

    Mdulo de

    Armazenamento a

    23C (MPa)

    HDT (C) Tg (C)

    PP H503 1416 17 34 2 1788 61 13

    GI-110 1541 36 46 6 - - -

    GI-150 1542 34 45 5 - - -

    GI-180 1570 29 48 4 2303 73 16

    GE-HC11 1774 18 38 2 2370 77 16

    GE-07 1640 10 41 6 - - -

    GE-GX 1803 11 44 5 - - -

    A amostra com o grafite expandido GE-07 no apresentou o mesmo aumento

    em mdulo de flexo que os demais grafites expandidos devido ao seu menor tamanho

    de partcula, o que leva a uma menor transferncia de carga matriz/ nanoreforo. Alm

    disso, o menor grau de pureza desta nanocarga interfere negativamente na interao

    com a matriz. O melhor desempenho foi o do nanocompsito com o grafite GE-GX,

    mostrando um incremento no valor do mdulo de 27% em relao ao polmero puro.

    Devidos s foras de Van der Waals fracas e sua flexibilidade ele atua como

    lubrificante para o polmero mantendo a ductilidade e resistncia fratura do material.75

  • 40

    Alm disso, o uso de nanocargas atua no aumento da deformao plstica da matriz na

    regio da interface, no desvio da falha devido ao impedimento espacial da nanocarga, na

    criao de vazios e na formao de fendas nas interfaces. Esses mecanismos auxiliam na

    absoro de energia e na resistncia fratura dos nanocompsitos.65

    O grafite por ser uma nanocarga rgida, atua como concentrador de tenses

    quando no bem disperso, diminuindo a resistncia ao impacto. Os mecanismos de

    absoro de energia contrabalanceiam este efeito e fizeram com que no houvesse

    grandes variaes na resistncia ao impacto, apenas um leve aumento (Figura 4.1.4). O

    grafite GI-180 conferiu ao nanocompsito o maior ganho em resistncia ao impacto

    comparado aos demais grafites utilizados (41%). Este efeito pode estar associado

    presena de uma maior quantidade de intercalante (conforme sugerido no item 4.1.1)

    resultando em um espaamento interlamelar maior e facilitando a entrada de cadeias

    polimricas (intercalao), o que resultaria em um amortecimento maior do material e

    na maior facilidade de deslizamento das lamelas de grafite.

    0

    300

    600

    900

    1200

    1500

    1800

    2100

    PP GI-110

    GI-150

    GI-180GE-

    HC11

    GE-07

    GE-GX

    Md

    ulo

    de F

    lex

    o (M

    Pa)

    0

    20

    40

    60R

    esis

    tnc

    ia a

    o Im

    pact

    o Iz

    od (J

    /m)

    Figura 4.1.4. Mdulo de flexo e resistncia ao impacto dos nanocompsitos com diferentes grafites.

    A temperatura de transio vtrea (Tg) e o mdulo de armazenamento (E) esto

    relacionados com a mobilidade dos segmentos polimricos. A restrio da mobilidade

    das cadeias leva ao aumento da Tg e do E. Esta diminuio da mobilidade pode ser

    ocasionada pela intercalao ou esfoliao de nanocargas na matriz polimrica.10

    A temperatura de transio vtrea dos nanocompsitos teve um pequeno

    aumento tanto para o grafite intercalado quanto para o expandido, assim como o mdulo

    de armazenamento, indicando uma diminuio da mobilidade dos segmentos

  • 41

    polimricos devido ao uso de nanocarga. O HDT, que est relacionado com a rigidez do

    material, apresentou aumento significativo, conforme era esperado devido ao ganho em

    mdulo.

    4.1.5. CONSIDERAES DESTA ETAPA

    Diferentes grafites foram testados a fim de avaliar o mais eficiente na obteno

    de nanocompsitos. Para isto foram avaliadas as propriedades trmicas, mecnicas e a

    morfologia dos nanocompsitos. Os grafites intercalados obtiveram desempenho

    bastante inferior com relao ao mdulo de flexo em comparao com os grafites

    expandidos devido maior dificuldade de disperso na matriz.

    Todos os grafites conferiram aos nanocompsitos propriedades trmicas

    semelhantes com incremento um pouco maior na temperatura de cristalizao com o uso

    dos grafites expandidos. As propriedades mecnicas tambm foram realadas com o uso

    das nanocargas, com um aumento dos mdulos de flexo e armazenamento, do HDT e

    um aumento menor na resistncia ao impacto e na Tg. Assim, como nas propriedades

    trmicas, os grafites expandidos apresentaram uma melhor performance.

    O uso de grafite expandido visivelmente a melhor alternativa para a obteno

    dos nanocompsitos, uma vez que a chave para alcanar as melhores propriedades do

    material est ligada morfologia. O grafite GE-GX possivelmente a melhor escolha

    como nanocarga, pois alm de resultar em propriedades mecnicas pouco melhores que

    os demais grafites, possui uma abundncia natural maior que o GE-HC11 e, portanto

    um custo menor.

  • 42

    4.2 AVALIAO DOS MTODOS DE PREPARAO

    A busca por diferentes mtodos de preparao dos nanocompsitos visou

    encontrar o material com as melhores propriedades trmicas, mecnicas e com a

    morfologia mais adequada. As amostras avaliadas foram preparadas de diferentes

    formas, contudo para fim comparativo todas contiveram 2% de grafite expandido

    GEHC-11 e no foram usados aditivos. As amostras produzidas (Figura 4.2.1) foram

    obtidas pelo uso de ultra-som no grafite, pelo uso de masterbatch, pela agitao

    mecnica ou mistura fsica do grafite/ PP. Nas amostras tambm foi variada a

    granulometria do PP usado, sendo utilizado na forma granulada ou micronizada. Todas

    estas amostras passaram pelo processo de extruso para posterior avaliao de suas

    propriedades.

    Masterbatch

    Agitao Mecnica

    MASTER

    GRANUL.

    AGIT. MEC.

    PP granulado

    PP micronizado

    Mistura Fsica

    Ultra-som

    EXTRUSO

    GRAFITE

    US

    MICRON.PP

    micronizado

    PP micronizado

    PP granulado

    PP granulado

    PP micronizado

    Masterbatch

    Agitao Mecnica

    MASTER

    GRANUL.

    AGIT. MEC.

    PP granuladoPP granulado

    PP micronizado

    PP micronizado

    Mistura Fsica

    Ultra-som

    EXTRUSO

    GRAFITE

    US

    MICRON.PP

    micronizadoPP

    micronizado

    PP micronizado

    PP micronizado

    PP granuladoPP granulado

    PP granuladoPP granulado

    PP micronizado

    PP micronizado

    Figura 4.2.1. Esquema de obteno das amostras por diferentes mtodos de preparao.

    4.2.1. MORFOLOGIA DOS NANOCOMPSITOS

    A morfologia das amostras preparadas atravs de diferentes mtodos pode ser

    visualizada atravs das microscopias eletrnicas de transmisso (Figura 4.2.2). As

    amostras que tero as morfologias avaliadas sero as preparadas com o PP granulado,

    PP micronizado e com pr-tratamento por 1 hora em ultra-som.

  • 43

    GRANULADO

    MICRONIZADO

  • 44

    US-1

    Figura 4.2.2. Imagens de MET dos nanocompsitos preparados com PP granulado e micronizado e da

    amostra resultante do processo de sonificao.

    Todas as amostras mostraram uma boa distribuio do grafite, contudo ainda

    apresentaram aglomerados (m disperso). As amostras com o PP micronizado

    (MICRONIZADO e US-1) mostraram maior uniformidade que a amostra preparada

    com o PP granulado. possvel visualizar que a amostra que passou pelo processo de

    ult