UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS

CAYQUE ALVARES CASALE

Compósitos de Poliestireno Reforçados com Polpa Celulósica e Nanofibras de

Celulose Preparados por Meio da Floculação de Emulsão de Poliestireno

São Carlos

2018

CAYQUE ALVARES CASALE

Compósitos de Poliestireno Reforçados com Polpa Celulósica e Nanofibras de

Celulose Preparados por meio de Floculação de Emulsão de Poliestireno

Monografia apresentada ao Curso de

Engenharia de Materiais e Manufatura, da

Escola de Engenharia de São Carlos da

Universidade de São Paulo, como parte dos

requisitos para obtenção do título de

Engenheiro de Materiais e Manufatura.

Orientador: Prof. Dr. Antonio José Félix de

Carvalho

VERSÃO CORRIGIDA

São Carlos

2018

À minha família Fernanda, Mauro e

Nayhara por serem o pedestal de

quem eu sou. Amo vocês.

AGRADECIMENTOS

À minha família, Fernanda, Mauro e Nayhara, por me ensinarem como ser uma pessoa

verdadeira, e por darem todo suporte que precisei ao longo da minha vida. Sem eles eu não

seria o que sou.

Aos meus amigos, por conselhos e desabafos que são o suporte para o crescimento

pessoal e social.

Aos meus colegas de turma, EMM 011, por serem espelhos de superação e

persistência.

Ao professor doutor Antonio José Félix de Carvalho, pela oportunidade concedida,

pela paciência, pelos ensinamentos e por todo suporte e orientação.

A doutora Eliane Trovatti por todos os conhecimentos transmitidos, toda paciência em

me co-orientar durante projeto, e me mostrar que sou capaz.

Ao técnico Ricardo Gomes por o todo suporte e auxílio, bem como por suas dicas

práticas indispensáveis.

A todos professores, por iluminarem o meu caminho rumo ao conhecimento.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo

suporte financeiro para o projeto.

“Primeiro eles te ignoram,

Depois eles riem de você,

Depois brigam,

Então você vence”

Mahatma Gandhi

RESUMO

CASALE, C. A. Compósitos de Poliestireno Reforçados com Polpa Celulósica e

Nanofibras de Celulose Preparados por meio da Floculação de Emulsão de Poliestireno.

2018. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso) – Escola de Engenharia de São Carlos,

Universidade de São Paulo, São Carlos, 2018.

O desenvolvimento de compósitos e nanocompósitos com termoplásticos

convencionais e fibra ou microfibrila de celulose é de grande interesse, contudo não é trivial

uma vez que as fibras de celulose tendem a se aglomerarem. A dispersão das fibras em uma

matriz apolar tem sido extensamente estudada, porém nenhum método tem potencial para

aplicação industrial para dispersar as fibras sem aglomerados ou sem danificá-las. O presente

trabalho descreve um método para produzir compósitos com matriz de poliestireno. O método

é baseado na floculação simultânea do poliestireno em emulsão e das fibras ou microfibrilas

em suspensão. O material floculado, após seco, pode ser processado como um termoplástico

convencional. Os resultados de microscopia eletrônica de varredura da superfície de fratura e

de microscopia óptica apresentaram a eficiência do método em dispersar e aderir as fibras na

matriz e foi suportado pela melhora das propriedades mecânicas observadas nos resultados de

ensaio mecânico. As micelas agiram como compatibilizantes gerando compósitos com boa

distribuição e dispersão, garantindo a funcionalidade do método. A simplicidade do método,

em meio aquoso, mostrou-se promissor para aplicação em escala industrial. É notável que o

método desenvolvido pode, em teoria, ser aplicado em qualquer outro polímero sintetizado

por emulsão.

Palavras-chave: Nanocompósitos. Fibra e nanofibra de celulose. Microfibrila de celulose.

Polimerização em emulsão.

ABSTRACT

CASALE, C. A. Composites of polystyrene and cellulose nanofiber or wood pulp

produced by flocculation of polystyrene emulsion. 2018. Monografia (Trabalho de

Conclusão de Curso) – Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São

Carlos, 2016.

The development of composites and nanocomposites, where conventional

thermoplastics are the matrix and nanocellulose or cellulose pulp fibers are the reinforcement,

is of high interest, however it is not trivial due to the natural trend of cellulose fibers to

aggregate. The dispersion of fibers within a non-polar matrix has been studied a lot, although

there is no method with potential industrial application to disperser the fibers without damage

or agglomeration. Here is describe a method to produce composites based on polystyrene

matrix. The strategy is a simultaneous flocculation of polystyrene emulsion and nanofiber or

fiber in suspension. The product of flocculation can be processed as the conventional

thermoplastics after drying. The results of scanning electron microscopy of fragile surfaces

and optical microscopy showed the effectiveness of the fiber dispersion method, which can

was corroborated by the increase observed in the mechanical properties of the material. The

micelles acted as compatibilizer, ensuring functionality of the method. The simplicity of the

process and its aqueous based medium render it a promising method for scale up the cellulose

based composite with polymers produced in emulsion. Is noteworthy that the method

developed could, in principle, be applicable to any other polymer produced by emulsion

polymerization.

Keywords: Nanocomposites. Cellulose nanofiber and fiber. Microfibrilated cellulose.

Polystyrene emulsion.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1. Estrutura química da unidade repetitiva da celulose - celobióse. .............................. 7

Figura 2. Ilustração up-to-bottom da fibra de celulose para o monômero de celulose.. ............ 8

Figura 3. Polimerização em cadeia do PS. ................................................................................ 9

Figura 4. Distribuição da massa molar da molécula de PS via GPC. ...................................... 17

Figura 5. Fotomicrografia das partículas de PS obtidas da emulsão seca via polimerização por

emulsão do PS (A e B). ............................................................................................................ 18

Figura 6. Fotomicrografia da microfibrila (A e B) e da polpa (C e D) de celulose, em duas

ampliações. ............................................................................................................................... 19

Figura 7. (A) Mistura da suspensão de celulose com a emulsão de PS, (B) mistura 5s após a

adição de alúmen, (C) após 30s e (D) após 120s. ..................................................................... 20

Figura 8. (A) Fotomicrografia da polpa de celulose em suspensão, (B) após a precipitação do

poliestireno obtidas por microscópio óptico. (C) Fotomicrografia da microfibrila de celulose

seca, (D) após a precipitação do PS obtidas por MEV. ............................................................ 21

Figura 9. (A) Polpa de celulose com poliestireno em sua superfície antes da prensagem e (B)

filme de compósito após a prensagem a quente. ...................................................................... 22

Figura 10. (A e B) Fotomicrografias da superfície de fratura do compósito PSCEL-15 e (C e

D) do compósito PSNFC-15. .................................................................................................... 23

Figura 11. (A e B) Fotomicrografias da polpa de celulose após o processamento, em duas

ampliações. ............................................................................................................................... 24

Figura 12. Tangente delta para os compósitos com polpa (A) e microfibrila (B) de celulose.

Curva do módulo de armazenamento para os compósitos com polpa (C) e microfibrila (D) de

celulose. .................................................................................................................................... 25

Figura 13. Módulo de Young, tensão no carregamento máximo e elongação na ruptura para o

PS e compósitos. ..................................................................................................................... 277

Figura 14. Esquema do processo de co-precipicação do PS e da polpa ou NFC de celulose.

Nanopartículas de PS e fibras estão dispersas antes da adição do alúmen (agente de

precipitação) e floculados após a adição. ............................................................................... 299

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Concentração em massa de fibras em cada compósito preparado.................................... 12

Tabela 2. Absorção de água após 24h imerso em água a 25°C. .............................................. 22

Tabela 3. Propriedades mecânicas do PS e dos compósitos. ................................................... 26

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 1

2. OBJETIVOS........................................................................................................................ 3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 5

3.1. Compósitos .................................................................................................................. 5

3.1.1. Compósito com celulose ....................................................................................... 5

3.2. Celulose ....................................................................................................................... 6

3.3. Poliestireno .................................................................................................................. 8

3.3.1. Polimerização em emulsão ................................................................................... 9

4. METODOLOGIA ............................................................................................................. 11

4.1. Materiais .................................................................................................................... 11

4.2. Emulsão de poliestireno ............................................................................................. 11

4.3. Fibra de celulose ........................................................................................................ 11

4.4. Microfibrila de celulose ............................................................................................. 11

4.5. Preparo do compósito/nanocompósito ....................................................................... 12

4.6. Caracterização da emulsão de poliestireno ................................................................ 12

4.7. Caracterização do compósito ..................................................................................... 13

4.7.1. Microscopia Óptica............................................................................................. 13

4.7.2. Absorção de água................................................................................................ 13

4.7.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .................................................... 13

4.7.4. Ensaio mecânico dinâmico (DMA) .................................................................... 14

4.7.5. Ensaio mecânico de tração ................................................................................. 14

5. DESENVOLVIMENTO DO PROJETO .......................................................................... 15

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 17

6.1. Caracterização da emulsão de poliestireno ................................................................ 17

6.2. Preparo do compósito ................................................................................................ 19

6.3. Caracterização do compósito ..................................................................................... 22

6.3.1. Absorção de água................................................................................................ 22

6.3.2. Microscopia eletrônica de varredura .................................................................. 23

6.3.3. Ensaio dinâmico mecânico (DMA) .................................................................... 24

6.3.4. Ensaio mecânico de tração ................................................................................. 26

6.4. Discussão ................................................................................................................... 27

7. CONCLUSÃO .................................................................................................................. 31

8. PERSPECTIVAS FUTURAS ........................................................................................... 33

9. REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 35

1

1. INTRODUÇÃO

O uso de polpa de celulose na produção de compósitos termoplásticos, embora muito

promissor não é trivial, pois a fibras de celulose quando secas formam aglomerados de difícil

dispersão (MIAO; HAMAD, 2013). Desse modo o desenvolvimento de métodos eficazes e

com potencial de aplicação prática para a produção de compósitos com matrizes poliméricas

termoplásticas e fibras de celulose purificadas, as polpas de celulose, é de grande interesse.

Dentre os materiais que poderiam ser empregados como matriz polimérica o poliestireno é

uma de grande interesse dada a sua importância comercial.

O poliestireno (PS) é um polímero que tem como características ser quimicamente

inerte, possuir baixo custo, baixa densidade, temperatura de transição vítrea próxima a 100ºC

e ser processado mais facilmente que outros polímeros usados industrialmente. É largamente

utilizado comercialmente em uma grande variedade de produtos, que vão desde simples

embalagens até materiais de construção civil. Uma forma alternativa de emprego do

poliestireno é como matriz de um compósito termoplástico, os quais apresentam várias

vantagens em relação aos termoplásticos convencionais, como elevada resistência com baixo

peso (ROSATO, 2004).

Nas últimas décadas muitos polímeros naturais renováveis tem sido utilizados para

reforçar matrizes poliméricas diversas, gerando materiais com propriedades melhoradas em

relação ao(s) material(is) de partida (BLEDZKI; GASSAN, 1999; ROSATO, 1982), sendo

que materiais compósitos originados a partir de recursos naturais renováveis encontram

aplicação crescente. Dentre os polímeros naturais de fonte renovável, a celulose é um dos

mais importantes em termos de aplicações, devido as suas vantagens como

biodegradabilidade, fonte de matéria-prima abundante, formação a partir de energia solar e

baixo custo (MIAO; HAMAD, 2013). Outro ponto favorável ao uso da celulose é a

flexibilidade característica da fibra, se comparada com a fibra de vidro ou de carbono, sendo

assim durante o processamento o dano sofrido por esta é menor (HAMAD, 2002). Dessa

forma, fibras de celulose vêm sendo extensivamente estudadas como um potencial material

para substituição das fibras convencionais no desenvolvimento de compósitos. Porém, o

maior problema encontrado para o desenvolvimento de um material com propriedades

(mecânicas, densidade, estabilidade dimensional, entre outras) satisfatórias, está relacionado

com a dispersão das fibras na matriz polimérica. Considerando a natureza hidrofílica das

fibras e hidrofóbica da maioria das matrizes poliméricas de interesse industrial, este fator

2

torna-se um grande limitante da obtenção de materiais compósitos com propriedades

superiores às propriedades da matriz não reforçada. Uma boa dispersão das fibras gera um

material livre de aglomerados, cuja homogeneidade confere ao material propriedades

diferenciadas.

O método utilizado neste trabalho é baseado na mistura de uma suspensão aquosa de

fibras e uma emulsão do polímero de interesse, no caso, o PS, seguido de precipitação através

adição de um agente de floculação. A floculação do polímero, que é o componente majoritário

da mistura leva as fibras à decantarem simultaneamente com o polímero, permitindo assim a

remoção da fase aquosa e gerando uma dispersão homogênea das fibras na matriz de PS.

Dessa forma, um material homogêneo composto por PS e fibras de polpa de celulose é

formado. Este material é então lavado, seco e processado conforme polímeros termoplásticos

convencionais.

3

2. OBJETIVOS

O presente trabalho tem como objetivo principal desenvolver um processo eficaz de

incorporação e dispersão de polpa celulósica, de natureza polar, em uma matriz apolar, no

caso, poliestireno.

Os objetivos específicos são: i) Sintetizar emulsões de poliestireno para aplicação nos

compósitos, ii) Preparar os compósitos celulose/PS, iiii) Realizar a caracterização

morfológica, térmica e mecânica dos materiais; iii) Avaliar a aplicação da metodologia para

nanocargas de celulose, em particular microfibrilas de celulose de Eucalyptus.

4

5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Compósitos

Os materiais compósitos são formados por dois ou mais componentes distintos, com

propriedades física e/ou químicas diferentes sendo nítida a interface entre eles que define a

separação entre o reforço e a matriz. A matriz é em geral a fase contínua e envolve a outra,

chamada como fase dispersa (ou reforço) (MIAO; HAMAD, 2013). Nos materiais compósitos

as propriedades dos compósitos são funções das propriedades dos componentes constituintes,

das quantidades de cada fase e da geometria da fase dispersa. Entende-se por geometria da

fase dispersa a forma, o tamanho, a distribuição e a orientação das partículas. Os compósitos

possuem três classes principais: compósitos reforçados com partículas, compósitos reforçados

com fibra e compósitos estruturais.

O reforço da fibra se dá devido a transferência do carregamento da matriz para a fibra.

Para se alcançar um reforço eficiente, a elongação da fibra deve ser menor do que a da matriz

quando o compósito está sob carregamento. A adesão entre matriz/fibra é responsável pela

transferência da tensão, portanto ela deve ser garantida para que o reforço seja possível. O

diâmetro da fibra também influencia na transferência do carregamento, sendo assim menores

diâmetros de fibras conseguem transferir maior quantidade de carregamento, uma vez que a

área superficial por unidade de massa de fibra aumenta significativamente (ROSATO, 2014).

3.1.1. Compósito com celulose

A aplicação de celulose na forma de polpa e microfibrila (NFC) como reforço em

termoplástico é de grande interesse devido ao potencial industrial para produção de novos

compósitos, com propriedades diferentes dos compósitos com fibras como o sisal, cânhamo e

bagaço de cana de açúcar, os quais foram extensamente estudados (BLEDZKI; GASSAN,

1999; ROSATO, 1982) e estabelecidos no mercado. O uso da celulose como fase dispersa tem

benefícios como ser de fonte renovável, ser biodegradável, ter caráter hidrofílico, possuir

baixo custo, e já ser aplicada como reforço para matrizes poliméricas (GANDINI, 2011).

Apesar do grande esforço para se produzir compósitos termoplásticos com polpa e NFC, a

tendência de aglomeração desses materiais secos tem gerado grandes dificuldades para o uso.

Muitos estudos usam compósitos de matrizes solúveis em água misturadas à suspensão de

fibras, e processam esse material por moldagem (KARGARZADEH et al, 2017), ou

6

modificam quimicamente a superfície da fibra (RAY; SAIN, 2016), ou usam solventes

orgânicos de uso controlado (KARGARZADEH et al, 2017). A polpa de celulose é matéria

prima abundante produzida em larga escala por todo o mundo, e a nanocelulose tem se

tornado um produto comercial. Muitas empresas estão trabalhando para possibilitar o uso da

NFC em compósitos com polímeros termoplásticos comerciais, que geralmente são apolares,

como por exemplo o poliestireno (PS) e polimetilmetacrilato (PMMA) entre outros.

Uma abordagem extremamente estudada para dispersar celulose em matrizes apolares

é a extrusão de termoplásticos e polpa seca de celulose incorporando diretamente as fibras na

matriz (SAILAJA; DEEPTHI, 2011). A desvantagem desse método é notada pela diminuição

das propriedades mecânicas das fibras devido a seu dano durante o processamento (THUMM;

DICKSON, 2013). A dispersão da microfibrilas de celulose é um problema similar aos da

polpa de celulose, portanto é esperado que a solução encontrada para polpa também possa ser

aplicada para a NFC. Outros métodos obtiveram maior sucesso na dispersão, porém são

abordagens complexas, envolvendo modificação química da fibra (WANG; SAIN, 2007), ou

uso do método conhecido como “solvent exchange” (IWATAKE; NOGI; YANO, 2008).

Um eficiente processo para produção de compósitos e nanocompósitos com boa

dispersão da fase dispersa para produção de filmes foi baseado na “secagem de filmes

líquidos” (“solution casting”) da mistura de uma suspensão aquosa de NFC e de poli (butil

estireno-co-acrilato) (SIRÓ; PLACKETT, 2010). Surfactantes têm sido usados para modificar

a fibra de celulose, e então serem incorporadas diretamente na matriz termoplástica como o

polipropileno (PP) (BONINI et al, 2002), porém os resultados obtidos para dispersão e

propriedades mecânicas não foram satisfatórios. Estudos recentes usaram suspensão aquosa

de celulose diretamente na extrusora com estágio de degasagem, produzindo compósitos com

fibras não modificadas (KARGER-KOCSIS et al, 2015). Misturas de nanocelulose com

emulsões catiônicas e aniônicas de polímeros também foram estudadas. A emulsão aniônica

obteve melhor dispersão das NFC. A desvantagem desse método se dá pois só é possível ser

processado por moldagem, o que produz compósitos com geometria limitadas

(NECHYPORCHUK; BELGACEM; PIGNON, 2016).

3.2. Celulose

A celulose é considerada o material orgânico mais abundante proveniente da

biomassa. Estima-se que a produção mundial seja entre 1010 e 1011 toneladas (t) por ano

(AZIZI; ALLOIN; DUFRESNE, 2005). Dessa quantidade apenas 6 x 109 t são processadas

7

pelas indústrias de papel, têxtil, químicas e de materiais (SIMON at al, 1998). A celulose é o

principal componente das plantas, podendo estar nas folhas (sisal), nas frutas (algodão) ou na

parte estrutural (madeira). Independente da origem, a celulose apresenta estrutura fibrosa,

com microfibrilas ligadas entre si, inodora e densidade de aproximadamente 1,5 g/cm³

(LAVOINE et al, 2012).

A estrutura das fibras de celulose e a composição química são influenciadas pelas

condições climáticas onde a planta se encontra. Os componentes principais das fibras são

celulose, polióses, lignina, pectina, cera e substâncias solúveis em água, as propriedades

físicas das fibras são definidas pela celulose, polióses e lignina. A celulose é um polímero

linear de condensação constituído por monômeros de glicose (conhecido como celobióse), e

sua estrutura é apresentada na Figura 1 (AZIZI; ALLOIN; DUFRESNE, 2005).

Figura 1. Estrutura química da unidade repetitiva da celulose - celobióse. Adaptado de AZIZI;

ALLOIN; DUFRESNE, 2005

O monômero de celulose apresenta três grupos hidroxilas, os quais apresentam fortes

ligações de hidrogênio conferindo importantes propriedades para a celulose, como i) estrutura

formada por fibras menores (microfibrilas) ligadas entre si, ii) organização hierárquica

(regiões amorfas e cristalinas), iii) alta coesão natural, com temperatura de transição vítrea

superior a temperatura de degradação. A estrutura da fibra de celulose pode ser vista na

Figura 2 (LAVOINE et al, 2012).

8

Figura 2. Ilustração estrutura da fibra de celulose para o monômero de celulose. Destaque para as

microfibrilas de celulose. Adaptado de LAVOINE et al, 2012.

No presente trabalho faz-se uso de polpa de celulose, material proveniente da madeira

do Eucalyptus, sendo obtida pelo processo Kraft para remoção das polioses e da lignina da

madeira. E fez-se uso da microfibrila de celulose (NFC).

3.3. Poliestireno

O poliestireno (PS) é um polímero termoplástico amorfo, ou seja, sem arranjo atômico

ordenado, e é usado em larga escala em uma grande gama de produtos, desde embalagens a

aplicações mais exigentes. O poliestireno é caracterizado por ser transparente, duro, fácil de

processar e de baixo custo, e por apresentar baixa absorção de água, fácil coloração e

estabilidade dimensional. O PS cristal, como é comercialmente conhecido, é transparente,

brilhante, com baixa resistência ao calor, pouco inerte quimicamente e baixa resistência a

intemperes. O poliestireno de alto impacto (HIPS) apresenta melhoras significativas na sua

resistência ao impacto e na sua elongação quando comparado com o PS cristal, porém há

perda da transparência e diminuição em algumas propriedades (ROSATO, 2004). Na sua

forma expandida, comercialmente chamado de Isopor®, o PS apresenta excelente isolação

térmica e baixo peso especifico.

Sua aplicação varia muito, o PS cristal é usado na fabricação de capinha para CD,

utensílios descartáveis (copos, pratos, talheres etc), embalagens e até mesmo em brinquedos.

Já no HIPS é utilizado em aplicações mais exigentes, como em estruturas, na indústria

automobilística (em botões e painéis), utensílios domésticos (gaveta de geladeira) e

brinquedos. Na forma expandida, o Isopor® é usado na construção civil como isolante

térmico, em embalagens, em instalações frigorificas em geral e em pranchas.

9

O monômero do poliestireno é um hidrocarboneto aromático insaturado, a

polimerização do PS é por adição, ou seja, se inicia após a quebra da dupla ligação entre os

carbonos pela ação do iniciador, a reação está apresentada na Figura 3.

Figura 3. Polimerização em cadeia do PS. Adaptado de http://www.pslc.ws/mactest/styrene.htm

3.3.1. Polimerização em emulsão

Na polimerização em emulsão, o monômero é disperso em água com um agente

emulsificante (sabão), então promove-se a agitação para o sabão formar as micelas que

englobam parte do monômero disperso, com as pontas hidrofóbicas voltadas para o

monômero e as pontas hidrofílicas voltadas para a água. Por último adiciona-se o iniciador

solúvel em água. Para iniciar a polimerização em emulsão, três componentes devem estar

presentes: i) Gotas do monômero, por volta de 10-4 cm de diâmetro, estabilizadas pelas

moléculas de sabão no perímetro, ii) agregados de 50-100 micelas englobando o monômero

com diâmetro de aproximadamente 10-6 cm, e iii) monômeros dispersos na fase aquosa e o

iniciador para gerar radicais livres (SAUNDERS, 1988).

A polimerização principia-se com a adição do iniciador, gerando radicais livres no

meio aquoso. Então esses radicais começam a polimerizar os monômeros provenientes das

gotas, que possuem uma baixa solubilidade no meio aquoso, formando oligômeros com

radicais. Quando a cadeia do oligômero com radical é grande o suficiente, esta passa a ter

forte caráter hidrofóbico. Devido ao caráter hidrofóbico, os oligômeros tendem a migrar para

as micelas que apresentam maior área superficial do que as gotas, continuando a

polimerização dentro das micelas. Assim como esses oligômeros, os radicais livres presentes

no meio aquoso têm maior probabilidade de migrarem para as micelas englobando

monômero. Assim as partículas onde a polimerização acontece, crescem devido a difusão de

10

mais monômeros em seu interior, fazendo com que parte do emulsificante que estabilizava as

gotas de monômeros comece a migrar para essas partículas, gerando grandes micelas com

polímero dentro. Esse processo acontece até um segundo radical livre penetrar na micela e

parar a reação, ou, até que a fonte de monômero se esgote. (CHERN, 2006). O produto final é

uma solução estável, onde há partículas de polímeros dispersas com diâmetro entre 10-5 e 10-4

cm. Essa solução é então floculada gerando um pó fino, com granulometria da ordem de

grandeza das partículas do polímero.

11

4. METODOLOGIA

4.1. Materiais

O monômero de estireno (Sigma-Aldrich-USA) juntamente com o iniciador persulfato

de amônio (Sigma-Aldrich-USA) foram usados para sintetizar o poliestireno. Como reforço

foram usadas a microfibrila de Eucalyptus (NFC) e a polpa de eucalipto cedida pela Suzano

Papel e Celulose S.A., Brasil. Como surfactante foi usado o dodecil benzeno sulfonato de

sódio (Sigma-Aldrich-USA, chamado de DBSS); Como agente floculante foi usado o sulfato

duplo de alumínio e potássio dodecaidratada (KAl(SO4)2.12H2O, Sigma-Aldrich-USA,

conhecido como alúmen de potássio); Também foram utilizadas vidrarias e equipamentos

comuns de laboratório para preparar a emulsão, bem como o compósito.

4.2. Emulsão de poliestireno

Primeiramente o monômero de estireno foi desprotegido com hidróxido de sódio

(NaOH) 0,5M e então lavado com água destilada até a neutralização. A polimerização em

emulsão do poliestireno aconteceu em um reator de vidro em banho de água com

aquecimento, agitador mecânico de pá, condensação do voláteis e termômetro. Foram

adicionados no reator 130 ml de água destilada, 71,2g do monômero desprotegido de

poliestireno, 31,4 ml da solução 0,68% de persulfato de amônio, e 100 ml da solução 3,56%

de dodecil benzeno sulfonato de sódio (DBSS) (SANDLER at al., 1998). Foi borbulhado

nitrogênio para remover o excesso de oxigênio dissolvido e a polimerização procedeu-se a

600 rpm por 3 horas a 80°C.

4.3. Fibra de celulose

A polpa de celulose de Eucalyptus foi dividida em pequenos pedaços e hidratada com

água deionizada por 24 horas e homogeneizada em um Ultra-Turrax IKA modelo T 25 a

10.000 rpm por 15 minutos. A polpa de celulose foi cedida pela Suzano Papel e Celulose S.A.

4.4. Microfibrila de celulose

12

A suspensão de microfibrila de celulose de Eucalyptus foi cedida pela Suzano Papel e

Celulose S.A. A solução recebida estava na concentração de 5%, a qual foi verificada via

análise termogravimétrica.

4.5. Preparo do compósito/nanocompósito

A suspensão de celulose (polpa ou microfibrila) com concentração de 5% em massa,

foi misturada à emulsão de PS para adicionar quantidade desejada de reforço, sendo este a

fibra celulose. As concentrações utilizadas foram 5, 10 e 15% de fibras de celulose em massa.

Acrescentou-se nessa mistura 1 ml por litro de alúmen (solução 1%, m/v), o precipitado

formado foi filtrado em um funil de Buchner e lavado com água destilada em abundância para

neutralizar o pH e então foi seco em uma estufa com ar forçado à 60°C. O material seco foi

prensado por 5 minutos à 130°C com pressão de compressão de 10 MPa, para formar filmes

de compósitos. Para o material de referência, o poliestireno puro, denominado PS, também foi

utilizado o mesmo processo. Os compósitos com polpa de celulose foram nomeados como

PSCEL-X e as amostras com microfibrila de celulose foram nomeadas PSNFC-X, sendo X a

concentração de celulose em massa.

Amostra Polpa Microfibrila

PS 0% 0%

PSCel-5 5% 0%

PSCel-10 10% 0%

PSCel-15 15% 0%

PSNFC-5 0% 5%

PSNFC-10 0% 10%

PSNFC-15 0% 15%

Tabela 1. Concentração em massa de fibras em cada compósito preparado.

4.6. Caracterização da emulsão de poliestireno

Para analisar as nanopartículas de poliestireno, a emulsão de PS foi dispersa em uma

fita condutiva de carbono e recoberta com carbono. Para tais análises foram usados o

microscópio eletrônico de varredura FEI Inspect F50 e o Particle Size Analyzer

Microtrac/Zetatrax, modelo NPA 151-31A-0000-000-00M – USA. O espectro de

infravermelho da emulsão de PS foi obtido usando um Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR

Spectrometer equipado com uma única célula horizontal Golden Gate ATR, com resolução de

13

4 cm-1 com 16 detectores de 4000 a 650 cm-1. A quantidade de sólidos na emulsão foi

determinada por análise gravimétrica.

A massa molar média do poliestireno foi determinado por cromatografia de

permeação em gel (GPC) em um cromatógrafo HP Agilent 1100 usando colunas de Styragel®

(styragel HR6 + styragel HR4 + styragel HR3 + PlGel 500A) com dectetor de índice de

refração, tetrahidrofurano como solvente com fluxo contínuo de 1 ml/min a 35°C e 12

amostras de referência de poliestireno para calibração da curva com peso molecular ponderal

médio (Mw) entre 162 g/mol e 6.035.00 g/mol. O volume utilizado na análise foi de 50 µl

com concentração de aproximadamente de 2 mg/ml.

4.7. Caracterização do compósito

4.7.1. Microscopia Óptica

As fibras hidratadas foram depositadas em uma lâmina de vidro e observadas em um

microscópio óptico de transmissão Leica DM2500.

4.7.2. Absorção de água

As amostras para o ensaio de absorção de água foram cortados de um filme prensado a

quente com dimensões aproximadas de 20 mm de comprimento x 10 mm de largura x 1 mm

de espessura, e secos por 1 hora a 90°C. As amostras foram imersas em água a 25°C por 24

horas, e cuidadosamente secas para retirada da água presente na superfície da amostra e

posteriormente pesadas em uma balança de precisão. A variação da massa, em porcentagem,

foi registrada como absorção de água.

4.7.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As imagens de fratura do compósito foram obtidas via microscopia eletrônica de

varredura, onde a superfície de fratura foi colada para cima em uma fita de carbono em um

suporte de MEV e revestida por sputtering com 20nm de carbono. As superfícies de fratura

foram obtidas após o compósito ser submerso em nitrogênio líquido por 2 minutos e então

fraturado fragilmente.

14

Para análise da fibra após o processamento, o compósito (1 x 1 cm) foi imerso em

tolueno (3 ml) por 1 hora para extrair a matriz de poliestireno. A fibra isolada foi dispersa em

uma superfície metálica e recoberta com 20 nm de ouro. O equipamento utilizado foi FEI

Philips XL50 Scanning Electron Microscope.

4.7.4. Ensaio mecânico dinâmico (DMA)

A análise termomecânica foi realizada em um DMA Perkin Elmer 8000 – USA. Foi

usado o modo de tração em corpos de prova com as dimensões de 0,5 x 5 x 30 mm (espessura

x largura x comprimento) prensados a quente. O ensaio foi realizado com a temperatura

variando de -20°C a 150°C com taxa de aquecimento de 3°C/min e frequência de oscilação de

1Hz. Foram medidos os módulos de armazenamento e de perda, e a tangente δ. As amostras

foram condicionadas por 5 dias em um ambiente controlado com umidade de 43% e

temperatura de 25°C, para homogeneização dos corpos de prova.

4.7.5. Ensaio mecânico de tração

Os corpos de prova para o ensaio mecânico foram cortados de um filme prensado a

quente com dimensões de 15 mm de largura e 1 mm de espessura, e condicionados por 48

horas em ambiente controlado com umidade de 50% e temperatura de 24°C. O ensaio foi

realizado em uma INSTRON modelo 5969 – USA com célula de carga de 5 kN, com

velocidade de 5 mm/min a 24°C, de acordo com a norma ASTM D638. Foram ensaiados 5

corpos de prova de cada compósito, e as medidas analisadas foram o módulo elástico, o limite

de resistência e deformação da ruptura.

15

5. DESENVOLVIMENTO DO PROJETO

O desenvolvimento do projeto aconteceu em duas partes, sendo dividido entre duas

bolsas de iniciação científica, sob orientação do professor doutor Antonio José Félix de

Carvalho e da pós-doutoranda Eliane Trovatti. O projeto foi realizado nas dependências do

Departamento de Engenharia de Materiais – USP, sendo utilizada a estrutura do Laboratório

de Polímeros e Materiais de Fontes Renováveis – LPMFR, com auxílio do técnico Ricardo

Gomes.

A primeira parte aconteceu entre agosto de 2013 e julho de 2014, onde o presente

aluno participou do Programa Institucional de Bolsa de Iniciação Científica (PIBIC)

USP/INSTITUCIONAL. Esse projeto foi abordado a incorporação de fibras de celulose em

matriz de poliestireno, via o método de co-precipitação do poliestireno em emulsão junto às

fibras revestidas de poliestireno via polimerização admicelar. O compósito celulose/PS foi

preparado, e realizou-se a caracterização morfológica, térmica e mecânica. As análises em

microscópio eletrônico de varredura (MEV) mostraram a eficiência do método de

revestimento da superfície da polpa de celulose, bem como a boa adesão das fibras na matriz

de poliestireno. Em análise termogravimétrica, observou-se que não houve interação química

entre a fibra e a matriz, mantendo-se a decomposição de cada componente em sua respectiva

temperatura.

Sabendo da eficiência do método de dispersão de polpa de celulose, levantou-se a

possibilidade de utiliza-lo para fibras não revestidas, tornando-o inovador em relação a tudo

que se encontrava na literatura da época. Também foi proposto extrapolar o método para

fibras nanométricas, no caso microfibrila de celulose. Sugeriu-se a possibilidade de se

processar o compósito por extrusão, para valida-lo em escala industrial.

A segunda parte foi realizada entre agosto de 2014 e julho de 2015, onde o presente

aluno foi bolsista de iniciação científica do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico

e Tecnológico – CNPq. Os métodos, resultados e conclusões desse projeto estão expostos em

maiores detalhes no presente trabalho.

No ano de 2016, foi depositado o pedido de patente do processo aqui chamado de co-

precipitação, junto ao Instituto Nacional de Propriedade Industrial sob o título de

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS POLIMÉRICOS

TERMOPLÁSTICOS REFORÇADOS COM FIBRA DE POLPA DE CELULOSE”. Fato

esse devido ao grande sucesso do método e seu caráter inovador.

16

No ano de 2018, foi submetido um artigo no Journal of Molecular Liquids, sob o título

“Composites of polystyrene and microfibrilated cellulose and wood pulp: Fiber dispersion

driven by the control of repulsive and attractive interactions between fiber and polymer latex

in water suspension”.

17

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1. Caracterização da emulsão de poliestireno

A emulsão de poliestireno mostrou-se um líquido heterogêneo, viscoso e com

coloração branca. Permaneceu estável a temperatura ambiente por meses, sem se aglomerar

ou mesmo precipitar, independente da concentração de sólidos (1ª emulsão 20% m/m, 2ª

emulsão 33% m/m). A massa molar do poliestireno (Mw) foi de aproximadamente 106 mol/g,

como pode ser visto na Figura 4, o mesmo foi determinado por GPC. As análises com

microscópio eletrônico de varredura mostraram que as nanopartículas de PS são esferas com

diâmetro variando de 30 a 100 nm, como mostrado nas Figuras 5 A-B. As imagens de MEV

da microfibrila e polpa de celulose podem ser vistas nas Figuras 6 A-B e nas Figuras 6 C-D,

respectivamente. A polpa de celulose apresentou diâmetro entre 15-20 µm, enquanto o da

microfibrila foi de aproximadamente 50 nm.

Figura 4. Distribuição da massa molar da molécula de PS via GPC.

18

Figura 5. Fotomicrografia das partículas de PS obtidas da emulsão seca via polimerização por

emulsão do PS (A e B).

A B

19

Figura 6. Fotomicrografia da microfibrila (A e B) e da polpa (C e D) de celulose, em duas

ampliações.

6.2. Preparo do compósito

A suspensão de celulose, seja NFC ou polpa, apresentou boa dispersão e mostrou-se

estável após ser agitada, o que foi oportuno para ajudar na dispersão das fibras na emulsão de

PS. Após misturar a suspensão de celulose com a emulsão de PS, foi adicionado alúmen (1%

m/m, 5 ml para 500 ml de mistura). No momento da adição de alúmen foi possível notar a

precipitação do poliestireno e das fibras, com isso notou-se uma mudança no aspecto visual da

mistura, sendo observado o aparecimento de uma massa branca, segundos depois foi visto que

as fases da mistura começaram a separar-se. Por fim, após 2 minutos foi observado que a

mistura tornou-se heterogênea, com uma fase sendo uma mistura de água e sais, e a outra

A B

C D

20

sendo uma massa branca mais densa que a primeira. É possível ver esse processo na Figura 7,

onde a Figura 7 A é o início do processo e a Figura 7 D é a mesma mistura após 120s.

Figura 7. (A) Mistura da suspensão de celulose com a emulsão de PS, (B) mistura 5s após a adição de

alúmen, (C) após 30s e (D) após 120s.

Após a precipitação do poliestireno na superfície da polpa e microfibrila de celulose,

foi possível realizar as análises em microscopia óptica e eletrônica de varredura. A Figura 8

A, obtida em um microscópio óptico, mostra a polpa de celulose, confirmando a sua boa

dispersão na suspensão, a Figura 8 B apresenta a deposição do PS na superfície da fibra. As

Figuras 8 A e B mostram em escala micrométrica o processo descrito no parágrafo anterior, e

ilustrado nas Figuras 7 A-D. Devido a escala nanométrica, as microfibrilas foram observadas

em um MEV, onde a Figura 8 C mostra a microfibrila seca, e a Figura 8 D a deposição do PS

na superfície da microfibrila. Sendo assim as Figuras 8 A-D validam o processo de deposição

de PS na superfície das fibras de celulose, seja NFC ou polpa.

A B C D

21

Figura 8. (A) Fotomicrografia da polpa de celulose em suspensão, (B) após a precipitação do

poliestireno obtidas por microscópio óptico. (C) Fotomicrografia da microfibrila de celulose seca, (D)

após a precipitação do PS obtidas por MEV.

Depois de obter a massa branca da Figura 7 D, a qual refere-se as fibras com o

poliestireno depositado em sua superfície, foi usado um funil de Buchner para separa-la da

água com sais da mistura, nessa etapa foi usada água destilada em abundância para a retirada

do alúmen presente na mistura. Então a massa branca obtida foi seca em uma estufa de

ventilação forçada a 60°C por 24 horas, a massa seca (Figura 9 A) foi então prensada a 130°C

em uma prensa hidráulica para obtenção de um filme com espessura de 1 mm, como mostrado

na Figura 9 B. Os corpos de prova para análise em MEV, DMA, absorção de água e ensaio de

tração foram cortados desses filmes.

A B

C D

22

Figura 9. (A) Polpa de celulose com poliestireno em sua superfície antes da prensagem e (B) filme de

compósito após a prensagem a quente.

6.3. Caracterização do compósito

6.3.1. Absorção de água

Os resultados de absorção de água estão expostos na Tabela 2. O PS apresentou um

aumento de massa de 0,7% devido à capilaridade, que fez com que a água preenchesse

pequenos poros presentes no material. Os compósitos de PS-polpa, apresentaram um ganho de

massa entre 1,11 e 2 %, enquanto os PS-NFC apresentaram entre 0,6 e 0,9%, ou seja, mais

próximo da absorção do poliestireno puro. Esses resultados mostraram que a adição de

microfibrila de celulose não tem efeito aparente na absorção de água, enquanto a adição de

polpa quase dobrou a absorção de água, visto que a polpa possui maior diâmetro do que a

microfibrila, privilegiando o efeito da capilaridade.

Amostra Massa inicial (g) 24 horas (g) Absorção de

água

PS 0,147 0,147 0,68% ± 0,04

PSCel-5 0,1515 0,1532 1,11% ± 0,07

PSCel-10 0,1592 0,1613 1,3% ± 0,08

PSCel-15 0,0958 0,0977 1,94% ± 0,07

PSNFC-5 0,1869 0,1881 0,64% ± 0,05

PSNFC-10 0,2078 0,2097 0,91% ± 0,07

PSNFC-15 0,1929 0,1946 0,87% ± 0,06

Tabela 2. Absorção de água após 24h imerso em água a 25°C.

A B

23

6.3.2. Microscopia eletrônica de varredura

A superfície de fratura dos compósitos (Figura 10) foi analisada por três motivos: i)

mostrar a dispersão das fibras na matriz polimérica, ii) mostrar a distribuição das fibras na

matriz polimérica e iii) mostrar a adesão das fibras na matriz. As Figuras 10 A e B mostram a

superfície de fratura dos compósitos com polpa de celulose, e as Figuras 10 C e D dos

compósitos de microfibrila de celulose. Devido à ausência de grandes aglomerados de fibras

nas Figuras 10 A e C, comprovou-se a boa dispersão proposta pelo presente processo. As

mesmas imagens apresentaram a distribuição homogênea das fibras ao longo da secção do

corpo de prova. Nas Figuras 10 B e D foi possível observar a boa aderência das fibras na

matriz polimérica, pois não houve fiber pull-out que indica baixa adesão. O fiber pull-out é

caracterizado pelo arrancamento da fibra da matriz, deixando um vazio na matriz.

A B

C D

24

Figura 10. (A e B) Fotomicrografias da superfície de fratura do compósito PSCEL-15 e (C e D) do

compósito PSNFC-15.

As fibras não apresentaram dano remanescente após a prensagem a quente, fato esse

visto nas Figuras 11 A e B. Para tais imagens a matriz de PS dos filmes prensados foi

dissolvida com tolueno e as fibras extraídas foram analisadas por MEV. A preservação da

integridade das fibras durante o processamento é de extrema importância para as propriedades

finais do compósito.

Figura 11. (A e B) Fotomicrografias da polpa de celulose após o processamento, em duas ampliações.

6.3.3. Ensaio dinâmico mecânico (DMA)

As Figura 12 A e B apresentam as curvas da relação entre os módulos de perda e de

armazenamento (tan δ) do compósito em função da temperatura. Sabe-se que o pico da

tangente delta está relacionada com à temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero da

matriz (PS), sendo assim foi observado que a adição de fibras reduziu a tan δ na Tg. Esse fato

pode ser explicado pela boa adesão da fibra na matriz, dando mais evidências para o resultado

de MEV observados na fotomicrografias de superfície de fratura. Portanto notou-se que

quanto maior a adição de fibras maior a viscosidade da matriz polimérica na transição vítrea,

fato esse explicado pelo pico mais baixo e alargado do compósito com 15% de reforço.

As Figuras 12 C e D mostram as curvas de módulo de armazenamento dos compósitos

em função da temperatura. As amostras apresentaram curvas características de um polímero

termoplástico caracterizada pela queda do módulo na temperatura de transição vítrea. Na

A B

25

temperatura ambiente, ou seja, no comportamento vítreo, todas amostras apresentaram

módulos de armazenamento de mesma ordem de grandeza, comportando-se de maneira

similar. A temperatura de transição vítrea do poliestireno foi por volta de 95°C, notou-se que

a adição de fibras fez com que a Tg acontecesse a uma temperatura superior, conforme as

Figuras 12 C e D. Após a Tg, as amostras entraram no estado plástico, revelando um

comportamento similar para todos compósitos, porém com uma clara diferença entre o PS e o

compósito com 15% de fibra.

Esses resultados indicam um efeito reforço das fibras de celulose na matriz de PS

devido a boa interação matriz/fibra, sendo efeito notável uma vez que não há tratamento

químico na fibra de celulose. Esse reforço em termoplásticos não é notado quando as fibras

são misturadas sem o uso de compatibilizantes ou sem modificações superficiais.

0 80 160

0

1

2

3

Ta

n D

elta

Temperatura (؛C)

PSNFC-5

PSNFC-10

PSNFC-15

0 60 120

0

1

2

3

Ta

n D

elta

Tempetura (؛C)

PSCel-5

PSCel-10

PSCel-15

0 60 120

100000

1000000

1E7

1E8

1E9

1E10

Mo

du

lo (

Pa

)

Temperatura (؛C)

PSCel-5

PSCel-10

PSCel-15

PS

0 80 160

100000

1000000

1E7

1E8

1E9

1E10

Mo

du

lo (

Pa)

Temperatura (؛C)

PSNFC -5

PSNFC -10

PSNFC -15

PS

Figura 12. Tangente delta para os compósitos com polpa (A) e microfibrila (B) de celulose. Curva do

módulo de armazenamento para os compósitos com polpa (C) e microfibrila (D) de celulose.

A B

C D

26

6.3.4. Ensaio mecânico de tração

Os resultados de módulo de Young, tensão no carregamento máximo e elongação na

ruptura estão apresentados na Tabela 3, bem como na Figura 13 em função da composição

dos compósitos. O módulo do PS é de 0,7 GPa, e aumentou para 1,0 GPa, independente da

concentração de fibras. A elongação na ruptura diminuiu 3% do PS para 2% para os

compósitos com 5% de fibra, e para aproximadamente 1% para compósitos com 10 e 15% de

fibras, independente se polpa ou NFC. O melhor desempenho do compósito em relação ao PS

foi visto na tensão no carregamento máximo, o qual apresentou propriedades mais elevadas

para os compósitos com microfibrila. Esse aumento foi de 50% para o compósito com 5% de

NFC em relação ao poliestireno.

Propriedades mecânicas

Amostras Módulo de Young

(GPa)

Tensão no

carregamento

máximo (MPa)

Elongação na

ruptura (%)

PS 0,7 14 3

PSCel-5 1,0 15 2,6

PSCel-10 1,5 13 1

PSCel-15 1,1 12 1,2

PSNFC-5 1,1 26 2

PSNFC-10 1,0 16 1,2

PSNFC-15 1,1 20 1,1

Tabela 3. Propriedades mecânicas do PS e dos compósitos.

27

Figura 13. Módulo de Young, tensão no carregamento máximo e elongação na ruptura para o PS e

compósitos.

6.4. Discussão

O presente método foi baseado na floculação das fibras e do poliestireno, a partir de

uma mistura de suspensão de fibras e nanoemulsão de poliestireno que gerou uma massa

branca, o compósito.

Os componentes do sistema foram a fibra (polar), a emulsão de PS e o agente de

precipitação que é uma solução iônica de Al2+ e SO42- (alúmen). O motivo para a rápida

precipitação foi a rápida desestabilização da suspensão por um forte agente de precipitação

iônico, o processo está detalhado abaixo. Durante a precipitação as fibras se mantêm

separadas umas das outras, como na suspensão antes da adição da emulsão de PS.

Os resultados do processo de precipitação indicaram que a dispersão das fibras na

matriz é governada por fenômenos de superfície relacionados a forças de atração e repulsão,

entre a nanoemulsão de PS com carga eletrostática, fibras polares (polpa ou NFC) e os íons

agente de floculação. A emulsão de PS é composta por macromoléculas de um polímero

hidrofóbico encapsuladas por micelas com cargas negativas, onde a calda hidrofóbica está

voltada para o interior da nanoespera, ou seja, para o poliestireno e a calda hidrofílica faz

interface com a água. A superfície negativa das micelas atraí contra-íons positivos formando

uma dupla camada iônica, esquematizada na Figura 14. As cargas positivas na superfície da

micela repelem as micelas adjacentes, mantendo a emulsão de PS estável por anos, mesmo

28

sem agitação. A energia potencial para que as partículas interajam é muito alta, devido as

forças repulsivas gerada pelas cargas na superfície da micela, sendo assim as forças atrativas

de Van der Waals não são suficientes para aglomerar as nanopartículas.

Quando a suspensão de celulose e nanoemulsão de PS foram misturados, o sistema

tende a desestabilizar devido ao tamanho da fibra de celulose (polpa tem 15 µm de diâmetro e

2 mm de comprimento e NFC tem 10-50 nm de diâmetro e alguns micrometros de

comprimento), que é mais larga que a nanoemulsão de PS (35 – 100 nm). Porém, com a

adição de uma agente de floculação (com cargas positivas e negativas), a estabilidade é

quebrada rapidamente, e as micelas e as fibras começam a aglomerar e precipitar (HIEMENZ;

LODGE, 1886). O processo de precipitação leva alguns segundos para acontecer e pode ser

explicado pela desestabilização da dupla camada iônica ao redor das micelas e das fibras.

Uma vez que a dupla camada é desestabilizada, o equilíbrio das forças entre as partículas

(nanopartículas de PS e fibras de celulose) mudam de repulsivas para atrativas

(ISRAELACHVILI, 1985), e quando as forças atrativas são dominantes, as partículas se

atraem e coalescem, então os componentes do sistema se aglomeram, seguido da rápida

precipitação, esquematizado na Figura 14. As partículas aglomeradas podem ser facilmente

separadas da água por filtração, dando origem ao compósito aglomerado.

Resumindo, o mecanismo de desestabilização foi baseado na inibição da dupla camada

iônica e na neutralização das cargas por adsorção do contra-íon na superfície da micela de PS

e da fibra de celulose.

O processo descrito apresenta diversas vantagens sendo um método que se aproveita

do fato da polpa e da microfibrila de celulose estarem em meio aquoso, uma vez que a

celulose seca tem tendência de se aglomerar sendo muito difícil dispersa-la em uma matriz

apolar. Os resultados de MEV e ensaio mecânico mostraram que a adesão fibra/matriz é boa e

que o fiber pull-put não foi observado na fratura frágil.

29

Figura 14. Esquema do processo de co-precipicação do PS e da polpa ou NFC de celulose.

Nanopartículas de PS e fibras estão dispersas antes da adição do alúmen (agente de precipitação) e

floculados após a adição.

30

31

7. CONCLUSÃO

A nanoemulsão de PS englobada por um surfactante foi preparada e caracterizada,

com diâmetro médio de 35 nm. A nanoemulsão foi misturada as microfibrilas de celulose de

Eucalyptus obtidas por processo mecânico, ou seja, sem modificação química superficial. A

nanopartícula de celulose apresentou forças de repulsivas, uma vez que as micelas têm

cabeças de mesma polaridade. A fibra de celulose tende a aglomerar com outra fibra de

celulose, uma vez que seu caráter é polar, porém devido ao tamanho na microfibrila, essas

forças são irrelevantes. A atração entre a fibra e o poliestireno existe, efeito este interessante

para a distribuição de fibras no compósito, pois a fibra passa a ser encapsulada pelo PS.

Sendo assim o método proposto gera compósitos com uma homogeneidade de fibras,

independente se NFC ou polpa, sem a matriz ser solúvel em água. Desenvolver o método em

meio aquoso é importante para o uso em larga escala, pois evita o uso de solventes

ecologicamente incorretos.

A boa adesão fibra/matriz pode ser explicada pelo fato da micela agir como um

compatibilizante, uma vez que ela mantém as nanopartículas de PS sem aglomerar, podendo

ser distribuída de maneira adequada no meio aquoso onde as fibras estão presentes. O

aumento das propriedades mecânicas comprova o reforço das fibras na matriz polimérica,

somente possível graças à boa dispersão e distribuição da fase de reforço na matriz. As

propriedades superiores da NFC em relação à polpa, é devido à sua alta relação entre

comprimento e diâmetro, e grande área superficial.

O método apresenta potencial para aplicação em escala industrial pois não necessita de

equipamentos sofisticados ou matéria primas de baixa disponibilidade.

32

33

8. PERSPECTIVAS FUTURAS

Futuramente, é possível melhorar o processamento por extrusão, uma vez que o

presente trabalho encontrou grande dificuldade em processar o compósito por extrusão devido

as fibras se aglomeraram na tela da extrusora. Uma sugestão é aplicar elementos de mistura na

rosca da extrusora para buscar uma melhor distribuição das fibras no compósito.

Pode-se investigar o motivo das fibras não apresentarem um reforço tão significativo

quanto o esperado, uma proposta é preparar os corpos de prova por injeção, para orientar as

fibras de celulose e conferir maior resistência para o compósito em uma direção desejada.

Também seria necessário avaliar a aplicação do método aqui proposto para uma matriz

polimérica diferente da utilizada, o poliestireno.

34

35

9. REFERÊNCIAS

AZIZI Samir, M. A. S., ALLOIN, F., & DUFRESNE, A. Review of recent research into

cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field.

Biomacromolecules, 6 (2), p. 612–626, 2005.

BLEDZKI, A. K.; GASSAN, J. Composites reinforced with cellulose based fibres. Prog.

Polymer Science, v. 24, p. 221-274, 1999.

BONINI, C., Heux, L., CAVAILLÉ, J. Y., LINDNER, P., DEWHURST, C. & TERECH, P.

Rodlike cellulose whiskers coated with surfactant: A small-angle neutron scattering

characterization. Langmuir, 18 (8), p. 3311–3314, 2002.

CHERN, C., S.. Emulsion polymerization mechanisms and kinetics. Progress in Polymer

Science, 31, p. 443-486 (2006).

GANDINI, A. The irruption of polymers from renewable resources on the scene of

macromolecular science and technology. Green Chemistry, 13, p.1061-1083, 2011.

ISRAELACHVILI, J. N. Intermolecular and Surface Forces. (Elsevier/Academic Press).

IWATAKE, A., NOGI, M. & YANO, H. Cellulose nanofiber-reinforced polylactic acid.

Composite Science and Technology, 68, p. 2103–2106, 2008.

KARGER-KOCSIS, J., KMETTY, Á., LENDVAI, L., DRAKOPOULOS, S. X. &

BÁRÁNY, T. Water-assisted production of thermoplastic nanocomposites: A review.

Materials, 8, p. 72–95, 2015.

KARGARZADEH, H., MARIANO, M., HUANG, J., LIN, N., AHMAD, I., DUFRESNE, A.

& THOMAS, S. Recent developments on nanocellulose reinforced polymer nanocomposites:

A review. Polymer, 132, p. 368–393, 2017.

LAVOINE, N.; DESLOGES, I.; DUSFRENE, A.; BRAS, J.. Microfibrillated cellulose – Its

barrier properties and applications in cellulosic materials: A review. Carbohydrate Polymers

90, p. 735 – 764, 2012.

HAMAD WY (2002) Cellulosic materials-fibers, networks and composites. Kluwer

Academic Publishers, Massachusetts, 2002.

36

HIEMENZ, P. C. & LODGE, T. P. Polymer Chemistry. CRCPress, 1886.

MIAO, C.; HAMAD, W. Y. Cellulose reinforced polymer composites and nanocomposites: a

critical review. Cellulose, 20, p. 2221-2262, 2013.

NECHYPORCHUK, O., BELGACEM, M. N. & PIGNON, F. Current Progress in Rheology

of Cellulose Nanofibril Suspensions. Biomacromolecules, 17, p. 2311–2320, 2016.

RAY, D. & SAIN, S. In situ processing of cellulose nanocomposites. Composites Part A:

Applied Science and Manufacturing, 83, p. 19–37, 2016.

ROSATO, D. V. An Overview of Composites. In: George Lubin ed., Handbook of

Composites, New York, van Nostrand Reinhold Company, Cap. 1, p. 1-14, 1982.

ROSATO D. V.. Reinforced Plastics Handbook. Elsevier, 2002.

SAILAJA, R. R. N. & DEEPTHI, M. V. Mechanical and thermal properties of compatibilized

composites of LDPE and esterified unbleached wood pulp. Polymer Composites, 32, p. 199–

209, 2011.

SANDLER, S. R.; KARO, W.; BONESTEEL, J.-A. & PEARCE, E. M. Polymer Synthesis

and Characterization. A laboratory manual. Academic Press, 1998.

SAUNDERS, K., J.. Organic Polymer Chemistry. Springer Netherlands, 1988.

SIMON, J., MÜLLER, H. P., KOCH, R., & MÜLLER,V.. Thermoplastic and biodegradable

polymers of cellulose. Polymer Degradation and Stability, 59, p. 107–115, 1998.

SIRÓ, I. & PLACKETT, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a

review. Cellulose, 17, p. 459–494, 2010.

THUMM, A. & DICKSON, A. R. The influence of fibre length and damage on the

mechanical performance of polypropylene/wood pulp composites. Composites Part A:

Applied Science Manufacturing, 46, p.45–52, 2013.

WANG, B. & SAIN, M. The effect of chemically coated nanofiber reinforcement on

biopolymer based nanocomposites. BioResources, 2, p. 371–388, 2007.