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Autor para correspondncia: Luiz Antonio Pessan, Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de So Carlos UFSCar, Rod. Washington Luiz, Km 235, CP 68525, CEP 13565-905, So Carlos, SP, Brasil, e-mail: pessan@ufscar.br

Preparao e Caracterizao Reolgica de Nanocompsitos de Poli(Cloreto de Vinila) Plastisol com Nano-Argila

Paola P. S. de B. Bettio Departamento de Qualidade e Produtividade, Braskem S/A

Luiz A. Pessan Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar

Resumo: Neste trabalho foi estudada a influncia da adio de nano-argila nas propriedades reolgicas de suspenses de plastisol de poli(cloreto de vinila). Foram utilizados dois tipos de nano-argila, montmorilonita sdica e a organicamente modificada com sal quaternrio de amnio, contemplando a avaliao tanto do mtodo de inchamento da argila, quanto da influncia da concentrao. A nano-argila, na concentrao de 2,5, 5, e 10 pcr, foi previamente inchada em plastificante, sob ao de cisalhamento e temperatura. Trs tipos de plastificantes foram utilizados, diisobutil ftalato, diisononil ftalato e ster poligliclico. Experimentos sem o inchamento prvio da argila tambm foram realizados para validao de sua influncia. O plastisol foi obtido com a mistura da nano-argila com o PVC, plastificante diisononil ftalato e demais aditivos, em misturador planetrio. A anlise dos dados com mtodo estatstico propiciou afirmar que tanto o tipo de argila quanto sua concentrao foram determinantes na elevao da viscosidade da pasta, no tendo sido comprovada eficcia do inchamento prvio da argila.

Palavras-chave: PVC, poli(cloreto de vinila), plastisol, nanocompsito polmero-argila.

Preparation and Rheological Characterization of Nanocomposites of Poly(Vinyl Chloride)-Paste With Nano-ClayAbstract: The influence from adding nanoclay on the properties of a poly(vinyl chloride) plastisol microsuspension was studied. Two types of nanoclay were used, namely sodium montmorillonite and organophilic modified with quaternary ammonium salt, with both the method of clay swelling and clay concentration. Nanoclays at concentrations of 2.5, 5 and 10 phr, were previously swollen in the plasticizer under shear and temperature. Three plasticizers were used, viz. diisobutyl phthalate, diisononyl phthalate and ester polyglycolic. The plastisol was obtained by mixing the nanoclay with PVC, plasticizer diisononyl phthalate and other additives in a planetary mixer. Data analysis was performed with a statistical method, which allowed us to verify that the type of clay and its concentration affect the plastisol viscosity. The clay swelling method did not show significant influence on the plastisol properties.

Keywords: PVC, poly(vinyl chloride), plastisol, polymer clay nanocomposites.

Introduo

O Poli(Cloreto de Vinila), PVC, um dos polmeros termoplsticos mais utilizados no mundo, apresentando grande aplicao comercial, desde a sua forma rgida at a flexvel. Sua capacidade mundial de produo estimada em 40 milhes de toneladas por ano[1]. Em relao as aplicaes de sua forma flexvel, podemos citar as indstrias de espalmado, brinquedos, massa automobilstica, entre outras. Para estas aplicaes, o PVC utilizado na forma de plastisol, que obtido por meio da disperso de finas partculas (15-20 m) de PVC, obtido pelos processos de microsuspenso ou emulso, em um plastificante. Na preparao da pasta, tambm podem ser adicionados cargas, estabilizantes, entre outros componentes para obteno de caractersticas especficas para determinada aplicao. A viscosidade do plastisol uma funo do poder de solvatao do plastificante, da viscosidade do plastificante, rea e caractersticas superficiais das partculas e sua distribuio de tamanho[2]. Controlar a reologia do plastisol extremamente importante, pois a pasta dever ter propriedade reolgica adequada para a aplicao especfica, que no caso dos espalmados, por exemplo, significa apresentar comportamento pseudoplstico e tambm porque as propriedades reolgicas devero ser estveis por um determinado perodo de estocagem e serem mantidas durante o processamento at o momento que as alteraes sejam requeridas[2].

Recentemente, vem sendo cada vez mais estudado o uso de nanopartculas para modificao de propriedades de polmeros, inclusive do PVC. Estes estudos indicam que nanocompsitos polmero-argila apresentam propriedades mecnicas bastante superiores ao polmero puro, assim como valores reduzidos de permeabilidade, melhor resistncia qumica a solventes e maior retardncia a chama. As propriedades do nanocompsito obtido dependero da razo de aspecto da carga, rea superficial da carga e interao da carga com o polmero[3]. Em relao ao PVC plastisol, porm, poucos estudos so relatados na literatura especializada, o que torna as possibilidades de estudo bastante amplas, principalmente em relao s influncias da nanocarga na reologia da pasta.

Em relao s nano-argilas, uma caracterstica importante a ser ressaltada, sua elevada rea especfica, resultante das pequenas dimenses de suas partculas. A montmorilonita (MMT), hectorita e saponita vm sendo utilizadas como materiais reforantes para polmeros devido alta razo de aspecto e a possibilidade da esfoliao das camadas de silicato na matriz polimrica. As argilas montmorilonitas naturais possuem carga superficial negativa devido ao desbalanceamento em sua estrutura cristalina. Para obter o balanceamento de cargas, as argilas possuem ctions fixados como cargas positivas. Dentre os principais ctions podem-se citar: Na+, Mg2+, Ca2+, K+, dentre outros. No caso da montmorilonita sdica, a mesma apresenta uma caracterstica

mailto:pessan@ufscar.br

Bettio, P. P. S. B.; Pessan, L. A. - Preparao e caracterizao reolgica de nanocompsitos de poli(cloreto de vinila)-plastisol com nano-argila

Experimental

Material

O poli(cloreto de vinila) utilizado como matriz polimrica foi o NORVIC P68MAF fornecido pela Braskem S/A. Esta resina um homopolmero de valor K 68 1, obtido pelo processo de polimerizao em microsuspenso, voltado para preparo de pastas de mdia viscosidade e comportamento reolgico pseudoplstico. As nano-argilas utilizadas foram Cloisite 20A e Cloisite Na+, ambas produzidas pela Southern Clay Products, Inc. (EUA). A Cloisite Na+ a montmorilonita sdica e a Cloisite 20A a montmorilonita sdica modificada com sal quartenrio de amnio, com a estrutura qumica ilustrada abaixo.

onde HT = (~65% C18, ~30% C16, ~5% C14, Anion: Cl-).As argilas possuem como referncia um valor de espaamento

interlamelar (d001) igual a 24,2 para o caso da Cloisite 20A e de 11,7 no caso da Cloisite Na+. Em relao a capacidade de troca catinica, a Cloisite Na+ apresenta um valor de 92,6 mEq.100 g-1 de argila, enquanto a Cloisite 20A apresenta um valor de 95 mEq.100 g-1.

Em relao aos plastificantes, foram utilizados o Diisobutil Ftalato (DIBP) e Diisononil Ftalato (DINP) ambos produzidos pela Elekeiroz S.A. e o ster poligliclico, Loxiol RV123, produzido pela Cognis. Tambm foi utilizado para preparao das pastas o estabilizante base potssio/zinco, Barostab CZ 1233 AT, produzido pela Baerlocher do Brasil S.A. A escolha deste estabilizante deve-se ao fato do mesmo ter sido desenvolvido especialmente para espalmados, onde a presena de clcio indesejvel.

Preparao dos nanocompsitosUma das premissas utilizadas para escolha do plastificante

para preparo do plastisol foi a utilizao preferencialmente de um plastificante primrio que fosse adequado para a produo de espalmados. Sendo assim, optou-se pelo DINP, pois atualmente o mais utilizado pelos clientes de espalmados. O DINP possui mdia massa molecular, viscosidade moderada e baixa volatilidade. Esse plastificante confere aos compostos de PVC boa resistividade eltrica, tima transparncia e baixa exsudao (migrao para a superfcie). As formulaes de plastissis, em particular, so beneficiadas pela baixa volatilidade do DINP, mantendo por maior tempo a viscosidade da pasta[8]. Em relao aos meios de esfoliao da argila, foram utilizados o prprio DINP, o DIBP e o Loxiol RV123, na quantidade de 4% da quantidade total de plastificante. Este valor foi determinado em funo das caractersticas do Loxiol RV123, uma vez que recomendado que no seja utilizado valor superior para no afetar determinadas propriedades, principalmente dureza. Sendo assim, ser utilizada esta mesma concentrao do DINP para todas as formulaes estudadas, para no introduzir uma nova varivel na anlise.

A base da formulao utilizada foi de 100 partes de resina, 70 partes de plastificante, incluindo o utilizado para esfoliao da argila quando aplicvel, 2 partes do estabilizante Barostab CZ 1233 AT e 0, 2,5, 5 ou 10 partes de argila. Tambm foram realizados experimentos sem o esfoliamento prvio da argila, para que fosse possvel comprovar estatisticamente se o esfoliamento significante ou no para o resultado obtido. Para os casos com esfoliamento prvio, a argila na quantidade sugerida no respectivo experimento, foi adicionada a 4% da quantidade total

especial de aumentar vrias vezes o seu volume inicial quando umedecida. O on sdio tende a se mover da superfcie da argila na presena de gua, ocasionando a entrada de gua entre as camadas, conferindo assim um elevado poder de expanso ao argilomineral. Essa adsoro promove a esfoliao das camadas, aumentando significantemente distncia interplanar. Com o distanciamento das camadas interplanares, a interao entre os ons sdio e as camadas estruturais torna-se fraca, possibilitando a disperso das camadas unitrias pelo meio lquido[4].

A melhoria potencial das propriedades do termoplstico, normalmente depender do grau de esfoliao e disperso da argila na matriz polimrica que, por sua vez, depender, entre outros fatores, da interao da argila com o polmero. Como os materiais inorgnicos no apresentam boa interao com polmeros orgnicos, acarretando assim em uma dificuldade de dispers