CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE COMPOSTOS DE …

CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE COMPOSTOS DE BORRACHA NO PROCESSO DE EXTRUSÃO POR DMA (DYNAMIC

MECHANICAL ANALYSIS)

MARIANA SEQUEIRA PEIXOTO ARAÚJO CARVALHO DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA À FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO EM ENGENHARIA QUÍMICA

M 2017

DOCUMENTO CONFIDENCIAL. UTILIZAR APENAS PARA PROPÓSITOS DA AVALIAÇÃO

Mestrado Integrado em Engenharia Química

Caracterização reológica de compostos de borracha no processo de extrusão por DMA

(Dynamic Mechanical Analysis)

Dissertação de Mestrado

de

Mariana Sequeira Peixoto Araújo Carvalho

Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação

realizado em

Continental Mabor - Indústria de Pneus, S.A

Orientador na FEUP: Prof. Manuel Alves

Orientador na Continental Mabor: Eng. Adriano Ribeiro

Departamento de Engenharia Química

julho de 2017

O importante é não parar de questionar.

A curiosidade tem a sua razão de existir.

Albert Einstein


Agradecimentos

A realização desta tese de mestrado só foi possível devido ao apoio incondicional de várias

pessoas e instituições. A todos dirijo este agradecimento.

À Continental Mabor por me dar esta oportunidade, permitindo o meu desenvolvimento a

nível profissional e pessoal.

Ao meu orientador Engenheiro Adriano Ribeiro pelo acompanhamento e disponibilidade

constantes, essenciais à conclusão deste projeto, e por confiar e acreditar sempre nas minhas

capacidades e no sucesso deste trabalho. Ao restante Departamento de Industrialização do

Produto, um agradecimento por todo o carinho e boa disposição, tornando a minha adaptação

a esta nova realidade mais simples e rápida.

À Engenheira Carla Maciel e restantes técnicos do laboratório de Qualidade, assim como ao

Engenheiro Jorge Veloso e restante equipa da oficina de fieiras, um obrigada por todo o

conhecimento transmitido e pelo tempo despendido para tornar este projeto possível.

Ao Professor Manuel Alves, meu orientador académico, pela simpatia, simplicidade e ajuda

constante na resolução dos problemas que apareceram no decorrer deste semestre mesmo

quando o tempo que dispunha era limitado.

Aos meus amigos, especialmente a Ana, Sara, e Salomé, pelos jantares e lanches repletos de

gargalhadas tornando os momentos difíceis e inseguranças, mais fáceis de ultrapassar.

Ao meu namorado, João, pelo apoio constante, compreensão e paciência, mesmo nos dias de

maior trabalho, recebendo-me sempre com um sorriso.

A toda a minha família, pela força e pelo carinho que sempre me prestaram ao longo de toda

a minha vida académica. Destacando a minha irmã, por acreditar nas minhas capacidades e

no meu sucesso, muitas vezes ainda mais que eu própria, e o meu avô Carlos, que apesar de

já não ter acompanhado fisicamente esta etapa final, continua a olhar por mim como sempre

fez.

Acima de tudo, um agradecimento especial aos meus pais pelo amor incondicional e por

tornarem possível esta minha caminhada até aqui, apoiando-me em todas as minhas decisões

sempre com um sorriso, transmitindo-me os valores que fizeram de mim a pessoa que sou

hoje.

Um agradecimento sincero a todos por tornarem esta tese uma realidade.


Resumo

A presente dissertação descreve o trabalho desenvolvido na Continental Mabor – Indústria de

Pneus S.A. em parceria com a Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (FEUP).

O principal objetivo deste projeto consistiu na caracterização reológica de compostos de

borracha durante o processo de extrusão recorrendo a ensaios oscilatórios, com auxílio do

equipamento RPA (Rubber Process Analyzer). Esta necessidade surgiu da grande dificuldade

em prever qual será o comportamento de cada composto durante a extrusão, dado que devido

à sua viscoelasticidade estes têm tendência a inchar à saída da fieira e a encolher após serem

cortados e armazenados, trazendo problemas na etapa da construção do pneu.

Consequentemente, muito composto e tempo são desperdiçados atualmente a tentar

encontrar as condições de extrusão e geometria de fieira ótimos para atingir as dimensões

especificadas para cada novo perfil. Até agora, não foi desenvolvido na empresa qualquer

método ou teste que permita prever este comportamento com fiabilidade.

Com vista a ultrapassar esta lacuna, criou-se uma metodologia baseada em testes oscilatórios

dinâmicos por DMA (Dynamic Mechanical Analysis), medindo-se as componentes elástica e

viscosa dos compostos de borracha, 𝐺′ e 𝐺′′, respetivamente. Ajustando um modelo

constitutivo que descreve a viscoelasticidade, como é o caso do modelo de Maxwell

generalizado, aos resultados experimentais, torna-se possível estimar o inchamento do

extrudido (die swell) e encolhimento pós-extrusão, através do tempo de relaxação e

viscosidade característicos de cada composto.

Assim, através desta metodologia, e após validação da mesma, recorrendo a testes de

extrusão, foi possível analisar quais os compostos com características semelhantes entre si e

com maior tendência a sofrer die swell e encolhimento pós-extrusão, sendo este um

desenvolvimento relevante nesta área para a empresa.

A futura implementação deste método no ambiente fabril poderá refletir-se numa poupança

anual estimada em 114 000 euros, sendo por isso benéfico para a empresa apostar no

desenvolvimento de um programa que automatize este método.

Palavras Chave: Extrusão; inchamento do extrudido; viscoelasticidade;

tempo de relaxação; viscosidade


Abstract

This dissertation describes the development of a project carried out at Continental Mabor –

Indústria de Pneus S.A. in partnership with the Faculty of Engineering of University of Porto

(FEUP).

The main objective of this project consisted in the rheological characterization of rubber

compounds during the extrusion process using small amplitude oscillatory tests with the

Rubber Process Analyzer (RPA) equipment. This need arose from the difficulty in predicting

the behavior of each compound during the extrusion, since due to their viscoelasticity they

tend to swell at the exit of the die and shrink after being cutted and stored, causing problems

in the tire’s stage of construction. Therefore, a significant amount of compound and time are

currently wasted trying to find the optimal extrusion processing conditions and die profile to

achieve the dimensional specifications of each new profile. So far, no reliable method or test

has been developed in the company to predict this behavior.

To overcome this limitation, a new methodology based on dynamic oscillatory tests by

Dynamic Mechanical Analysis (DMA) was developed based on the measurement of the elastic

and viscous components of the rubber compounds, 𝐺′ and 𝐺′′, respectively. Adjusting a

constitutive model that describes the viscoelasticity, such as the generalized Maxwell Model,

to the test results, it is possible to estimate the swelling of the extrudate from the

characteristic relaxation time and viscosity of each compound.

Using this new methodology, and after its validation using extrusion trials, it was possible to

determine which compounds behave similarly to each other, showing a greater tendency to

undergo die swell and post-extrusion shrinkage, this being an important development for the

company.

The future implementation of this method in the factory can led to an estimated annual

saving of 114 000 euros. Therefore, it would be highly positive for the company to invest in

the development of a program that automates this methodology.

Key words: Extrusion; die swell; viscoelasticity; relaxation time;

viscosity


Declaração

Declaro, sob compromisso de honra, que este trabalho é original e que todas as

contribuições não originais foram devidamente referenciadas com identificação da fonte.

Mariana Sequeira Peixoto Araújo Carvalho

3 de julho de 2017


i

Índice

1 Introdução ............................................................................................. 1

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto .............................................. 1

1.2 Apresentação da Empresa .................................................................... 2

1.3 Contributos do Trabalho ...................................................................... 3

1.4 Organização da Tese .......................................................................... 4

2 Contexto e Estado da Arte ......................................................................... 5

2.1 Origem e Estrutura do Pneu ................................................................. 5

2.2 Composição do pneu .......................................................................... 7

2.2.1 Polímeros ...................................................................................................7

2.2.2 Enchedores .................................................................................................8

2.2.3 Agentes de Proteção ......................................................................................9

2.2.4 Agentes de vulcanização .................................................................................9

2.2.5 Auxiliares de Processamento .......................................................................... 10

2.3 Processo de produção ....................................................................... 10

2.3.1 Mistura .................................................................................................... 11

2.3.2 Preparação ............................................................................................... 11

2.3.3 Construção e Vulcanização ............................................................................ 13

2.3.4 Inspeção Final ........................................................................................... 13

2.4 Viscoelasticidade linear ..................................................................... 13

2.4.1 Die Swell .................................................................................................. 14

2.4.2 Testes de caracterização reológica .................................................................. 16

2.4.3 Modelos Mecânicos ...................................................................................... 19

3 Materiais e Métodos ............................................................................... 23

3.1 Influência do tempo de ensaio ............................................................ 24

3.2 Varrimento em amplitude .................................................................. 24

3.3 Varrimento em frequência ................................................................. 26

3.4 Testes de extrusão........................................................................... 28

Caracterização de compostos de borracha no processo de extrusão por DMA

ii

3.4.1 Medição do Die Swell ................................................................................... 29

3.5 Medição do encolhimento do piso ........................................................ 30

4 Resultados e Discussão ............................................................................ 31

4.1 Influência do tempo de ensaio ............................................................ 31

4.2 Varrimento em amplitude .................................................................. 33

4.3 Varrimento em frequência ................................................................. 35

4.4 Teste de extrusão ............................................................................ 38

4.5 Retorno Financeiro .......................................................................... 42

5 Conclusões .......................................................................................... 43

6 Avaliação do trabalho realizado................................................................. 45

6.1 Objetivos Realizados ........................................................................ 45

6.2 Limitações e Trabalho Futuro ............................................................. 45

6.3 Apreciação Final ............................................................................. 45

Referências ............................................................................................... 47

Anexo A Análise de repetibilidade ................................................................ 51

Anexo B Varrimento em Frequência ............................................................. 57

Anexo C Teste de extrusão ......................................................................... 65

Anexo D Estimativa da razão de tensões ........................................................ 67

Anexo E Retorno Financeiro ....................................................................... 69

Caracterização de compostos de borracha no processo de extrusão por DMA

iii

Notação e Glossário

𝐵 fator de forma da cavidade de teste

𝑡 tempo s

𝑅 raio da cavidade m

𝑆∗ torque complexo N∙m

𝑆′ torque de armazenamento N∙m

𝑆′′ torque de perda N∙m

𝐺∗ módulo de cisalhamento complexo Pa

𝐺′ módulo de armazenamento Pa

𝐺′′ módulo de perda Pa

𝑁1 primeira diferença de tensões Pa

𝑁2 segunda diferença de tensões Pa

SR razão de inchamento

CV coeficiente de variação %

Letras gregas

휀 deformação

𝜏 tensão de corte Pa

𝛿 ângulo de amortecimento º

𝛼 ângulo entre dois blocos bicónicos º

𝛾 deformação de corte %

𝜔 frequência angular rad/s

𝜂 viscosidade de corte Pa·s

𝜆 tempo de relaxação s

𝜇 média

𝜎 desvio padrão

Índices

𝑒 componente elástica

𝑣 componente viscosa

𝑘 contador

𝑤 parede

Lista de Siglas

CBS N-ciclohexil-2-benzotiaziol sulfonamida DIP-M Direção de Industrialização do Produto-Materiais DMA Dynamic Mechanical Analysis DMRT Dynamic Mechanical Rheological Testing DPG Difenilguanidina phr Parts per hundred of rubber RPA Rubber Process Analyzer rpm rotações por minuto


Introdução 1

1 Introdução

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto

O pneu é visto por muitos consumidores como uma peça simples e demasiado cara, porém na

realidade este trata-se de um produto muito complexo de produzir e encontra-se em

constante desenvolvimento tecnológico.

Um pneu radial de um automóvel de passageiros é um compósito estrutural e conta com cerca

de dez componentes e um número ainda maior de matérias-primas. A sua constituição e

composição variam de acordo com propriedades finais adequadas ao desempenho do pneu

esperado pelo cliente (Lindenmuth 2006).

Para a produção do pneu destacam-se cinco etapas: Mistura, Preparação, Construção,

Vulcanização e Inspeção Final.

Durante a mistura são produzidos compostos de borracha que vão constituir os vários

componentes do pneu. As categorias de matérias-primas utilizadas dividem-se em polímeros,

enchedores, agentes de proteção, agentes de vulcanização e auxiliares de processamento.

Cada um deles tem um papel fulcral nas propriedades finais dos compostos, contribuindo de

diferentes formas para a sua viscosidade, dureza, densidade e resiliência (Lindenmuth 2006).

No âmbito desta dissertação, destacam-se os compostos que originam os pisos do pneu. Estes

seguem para a etapa de preparação onde sofrem o processo de extrusão. Esta consiste na

passagem forçada do composto plastificado por uma fieira de modo a adquirir a sua forma.

Dado que a borracha possui propriedades viscoelásticas, os compostos à saída da fieira têm

tendência a inchar (die swell), devido à sua componente elástica, consequentemente o perfil

de borracha sofrerá alterações nas suas dimensões (Sirisinha 1977). Atualmente, o desenho e

retificação das fieiras para obter o perfil dentro dos limites especificados é feita

iterativamente tendo em conta a sensibilidade e prática dos operadores, tornando o processo

lento e com grandes desperdícios.

Relacionando-se ainda com a memória elástica dos compostos de borracha, verifica-se a

ocorrência de encolhimento dos pisos após a extrusão e corte, trazendo problemas na etapa

seguinte da construção do pneu.

Assim, é necessário obter um teste que permita classificar os compostos de borracha e assim

prever a sua tendência para sofrer inchamento e encolhimento, de forma a reduzir o número

de amostragens por fieira e erros na etapa de construção.


Introdução 2

A aplicação de testes oscilatórios dinâmicos por DMA (Dynamic Mechanical Analysis), com

recurso ao equipamento RPA (Rubber Process Analyzer), permite medir as propriedades

dinâmicas dos compostos de borracha, 𝐺′ e 𝐺′′ que se correlacionam com as componentes

elástica e viscosa, respetivamente. Aplicando modelos constitutivos que descrevem a

viscoelasticidade, tal como o Modelo de Maxwell, aos resultados obtidos pelo equipamento

torna possível prever o inchamento do extrudido com base nas funções materiais medidas em

regime linear.

1.2 Apresentação da Empresa

A Continental AG (Automotive Group) foi fundada em Hannover (Alemanha) em outubro de

1871, focando inicialmente a sua produção em artefactos de borracha flexível e pneus

maciços para carruagens e bicicletas. Posteriormente surge a Mabor - Manufatura Nacional de

Borracha, S.A arrancando a sua produção em 1946, como a primeira fábrica de pneumáticos

de Portugal (Continental Mabor 2017b).

Em dezembro de 1989, da união da Mabor e da Continental AG., surge em Lousado a

Continental Mabor- Indústria de Pneus, S.A.. Na data da sua fundação produzia apenas pneus

da marca Mabor, porém atualmente a gama de pneus da Empresa é muito variada quer em

medidas, quer em tipos, quer em marcas, sendo de salientar que mais de 98 % da sua

produção se destina à exportação para mais de 60 países. Para além disso, mais de metade da

produção anual da Continental é destinada ao designado “mercado de substituição”, sendo a

restante produção distribuída pelas linhas de montagem, dos mais conceituados construtores

da indústria automóvel, como é o caso da Mercedes-Benz, da BMW e da Volkswagen.

Desde a sua fundação, a Continental Mabor já expandiu a sua produção média diária de 5 000

pneus/dia (em 1990) para 56 000 pneus/dia, sendo considerada uma das duas fábricas do

grupo Continental com melhores índices de produtividade (Continental Mabor 2017a).

No final de 2016 encerrou o seu exercício com um volume de vendas de 830,9 milhões de

euros, superior aos 820,6 milhões de euros obtidos no ano anterior, sendo o lucro obtido de

cerca 226 milhões de euros (Neves 2017a).

Ainda este ano a Continental Mabor irá iniciar a produção de pneus agrícolas numa nova

unidade fabril que acarretou um investimento de cerca de 60 milhões de euros (Neves 2016).

Ao longo de 2017 irá investir mais 150 milhões de euros e criar 200 novos postos de trabalho,

estimulando a expansão da unidade fabril de pneus ligeiros que produz cerca de 18 milhões

de unidades anualmente (Neves 2017b).

Atualmente, apresenta uma superfície total de 204 140 m2 e uma superfície coberta total de

86 499 m2, contando com cerca de 1 900 colaboradores (Continental Mabor 2017a).


Introdução 3

Na Figura 1 é apresentada a vista aérea da Continental Mabor no final de 2016, ilustrando a

sua extensa área de produção.

Figura 1-Vista aérea da Continental Mabor (Neves 2017b).

A empresa está dividida em cerca de 12 direções diferentes, sendo de destacar a Direção de

Industrialização do Produto, de Produção e de Qualidade, dada a sua relevância na execução

desta dissertação.

A política da empresa assenta na sua visão de ser líder na divisão de pneus da Continental. Os

quatro valores que a definem são: Confiança, Uns pelos Outros, Paixão por Vencer e

Liberdade para Agir, tendo como lema “Valores criam Valor”, acreditando que estes suportam

o desenvolvimento e o trabalho em equipa, reforçando o sucesso da empresa (Continental

Mabor 2016).

Para além da Continental Mabor, em Portugal existem mais quatro empresas que fazem parte

do Grupo Continental, sendo estas a Continental Indústria Têxtil do Ave, Continental Pneus,

Continental Lemmerz e Continental Teves Portugal.

1.3 Contributos do Trabalho

O objetivo deste trabalho é desenvolver um método de ensaio laboratorial por DMA, com

auxílio do RPA, que permita medir as componentes, elástica e viscosa, de compostos de

borracha relevantes para o processo de extrusão e que provocam o fenómeno de inchamento

do extrudido (die swell), e assim prever o seu comportamento.


Introdução 4

Através da caracterização dos compostos recorrendo ao seu tempo de relaxação e

viscosidade, é possível estimar a sua tendência de inchamento à saída da fieira e

encolhimento pós-extrusão. Este desenvolvimento irá permitir reduzir o número de amostras

e retificações de fieira, diminuindo a taxa de erro no ajuste da mesma de modo a que o perfil

do composto à saída da extrusora seja o mais próximo possível do nominal, e

consequentemente reduzir o desperdício de tempo e composto que existe atualmente.

1.4 Organização da Tese

A presente dissertação é constituída por seis capítulos, sendo em seguida detalhada a

constituição de cada um.

O capítulo 1 refere-se à Introdução e Enquadramento do Projeto. Aqui apresenta-se o tema da

dissertação e a empresa onde se realiza. Efetua-se uma introdução aos conceitos mais

importantes, como é o caso do pneu e seu processo de produção. É ainda identificado e

apresentado o problema a explorar no decorrer da dissertação e os seus objetivos principais.

No capítulo 2, Contexto e Estado da Arte, é explicada a origem e composição do pneu assim

como é detalhado o processo de produção do mesmo, destacando-se o processo de extrusão e

o fenómeno de die swell. Para além disso, são abordados os testes de caracterização que são

realizados, dando ênfase ao RPA, e aos modelos que caracterizam a viscoelasticidade linear.

Seguidamente, no capítulo 3, são abordados os Materiais e Métodos adotados para medir as

componentes, elástica e viscosa, relevantes no processo de extrusão e assim prever qual será

o seu comportamento e inchamento do extrudido.

O capítulo 4, Resultados e Discussão, destina-se à apresentação e análise dos resultados

obtidos nos métodos de ensaios definidos para a caracterização reológica dos compostos de

borracha. Através destes resultados, são retiradas conclusões que são apresentadas no

capítulo 5.

Finalmente, no capítulo 6 relativo à Avaliação do Projeto, é feita uma reflexão crítica sobre o

trabalho realizado ao longo do semestre.


Contexto e Estado da Arte 5

2 Contexto e Estado da Arte

2.1 Origem e Estrutura do Pneu

Em 3500 A.C. surgiu umas das mais importantes invenções de todos os tempos: a roda.

Começou por ser feita de madeira e outros materiais, como o aço, apresentando assim grande

durabilidade, todavia a condução era incómoda e instável. Posteriormente, foi adicionada

borracha sólida à sua composição, porém o seu processamento era difícil.

A solução foi encontrada em 1839 por Charles Goodyear, inventor da vulcanização da

borracha, permitindo transformar a borracha, que era pegajosa, num material elástico e de

fácil processamento. Este avanço foi fulcral para a invenção do pneumático que é utilizado

até aos dias de hoje.

Assim, atualmente, o pneu é um componente imprescindível para o funcionamento dos

veículos, sendo que apesar da sua aparência simples é um produto tecnicamente complexo,

estando constantemente a ser melhorado de forma a tornar a condução mais segura e estável,

aumentando o desempenho do veículo (Continental 2017).

Na composição do pneu radial para automóveis de passageiros destacam-se 10 componentes

principais, estando estes ilustrados na Figura 2.

Figura 2-Secção de corte de um pneu radial de um automóvel de passageiros e seus principais

componentes (Continental 2015).

Relativamente ao talão, este divide-se em três partes: núcleo, cunha e reforço (opcional). O

núcleo é composto por arames de aço revestidos com borracha e assegura a ligação correta

1- Núcleo de Talão

2- Cunha de Talão

3- Camada Interna

4- Tela Têxtil

5- Reforço de Talão

6- Protetor de Jante

7- Parede

8- Cinta Metálica

9- Cinta Têxtil

10- Piso



entre o pneu e a jante, enquanto a cunha possui na sua constituição apenas borracha

sintética e melhora a estabilidade e conforto da condução. Por fim, se necessário pode ser

adicionado um reforço que é uma camada constituída por fios têxteis (por exemplo, rayon e

nylon) revestidos com borracha.

Por sua vez, o protetor de jante é constituído maioritariamente por borracha sintética e para

além de reforçar a ligação do pneu e da jante, melhora a resistência à abrasão nessa zona.

Na parte central do pneu surge como primeira camada, a camada interna constituída por

borracha halobutílica, caracterizada pela sua impermeabilização ao ar, assegurando a

retenção de ar do pneu. De seguida, surge a tela têxtil composta por fios têxteis, como por

exemplo, rayon ou poliéster, revestidos por borracha, que permite suportar a pressão gerada

pela camada estanque e manter a forma do pneu, aumentando a resistência à vibração.

Quanto à cinta metálica esta possui pelo menos duas camadas de arames de aço revestidos

por borracha, cruzadas entre si, de forma a tornar plana a coroa do pneu, influenciando

positivamente a estabilidade da condução e aumentando a durabilidade do pneu. Por cima

desta, é colocada a cinta têxtil (nylon revestido com borracha) que melhora a estabilidade a

altas velocidades (Lindenmuth 2006).

Finalmente, realça-se a presença da parede e do piso, ambos presentes na parte exterior do

pneu, e processados por extrusão, constituídos por uma mistura de borrachas (natural e

sintética). A parede possui elevado teor de borracha natural e protege o pneu de impactos na

parte lateral e da degradação provocada pelas condições ambientais, nomeadamente pelo

ozono (Continental 2015).

O piso, representado na Figura 3, é composto pela capa, base e asa.

A capa é o componente que está em contacto direto com a estrada, sendo essencial promover

a sua aderência com a mesma, e reduzir o seu desgaste. Por outro lado, a base tem como

principal função reduzir a resistência ao rolamento, e a asa de promover a ligação entre o

piso e a parede (Continental 2008).

Figura 3- Secção de corte do piso de um pneu radial de um automóvel de passageiros. Adaptado

de (Continental 2008).



2.2 Composição do pneu

Os componentes mencionados anteriormente podem possuir diferentes composições

consoante o tipo de pneu que se pretende produzir e o desempenho que se deseja para o

mesmo. Assim para cada componente de pneu é especificada uma formulação que irá permitir

produzir um determinado composto de borracha (Rodgers e Waddell 2005a). Na Figura 4

encontram-se descriminadas as principais matérias-primas utilizadas geralmente numa

formulação para a produção de compostos de borracha.

Figura 4-Matérias-primas de um composto de borracha (Holden et al. 2001).

Em seguida, irá descrever-se qual o papel de cada matéria-prima no composto, e

consequentemente no pneu produzido.

2.2.1 Polímeros

A principal matéria-prima de um pneu é a borracha, a qual é um elastómero constituído por

longas cadeias poliméricas, sendo flexível à temperatura de serviço. Possui propriedades

viscoelásticas, sendo por isso constituído por uma componente elástica e plástica. A borracha,

utilizada nos pneus, pode ser natural ou sintética (Gent 2006).

A borracha de isopreno, conhecida por borracha natural e com estrutura polimérica [-CH2-

C(CH3)=CH-CH2-]n, provém da seringueira (árvore da borracha) e apresenta elevada

elasticidade, assim como elevada resistência à fadiga e ao rasgo e baixa resistência ao

rolamento, porém não é muito eficiente quando utilizada para travagens em piso molhado.

Relativamente às borrachas sintéticas, na indústria dos pneus utilizam-se principalmente:

Borracha sintética de Isopreno

Borracha de Estireno-Butadieno, [-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH(C6H5)-]n

Borracha de Polibutadieno, [-CH2-CH=CH-CH2-]n

Borracha Halobutílica, [-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH2)-CH(X)-CH2-]n , X=Cl, Br

Polímeros

Borracha Natural

Borracha sintética

Enchedores

Negro de fumo

Sílica

Carbonato de cálcio

Agentes de Proteção

Antioxidante

Antiozonante

Cera

Agentes de Vulcanização

Ativador

Promotor de reação

Acelerador

Retardador

Auxiliares de Processamento

Óleo

Resina



Sendo a borracha de isopreno uma réplica da borracha natural, possui propriedades

semelhantes a esta. Relativamente à borracha de Estireno-Butadieno, ao contrário das

anteriores é eficiente em travagens em piso seco e molhado, sendo também resistente ao

corte e ao lascar. Porém, apresenta resistência ao rolamento e o seu comportamento em

condições de neve é fraco, sofrendo desgaste mais facilmente.

A borracha de Polibutadieno é resistente à abrasão e a fissuras e apresenta menor desgaste,

mas tem baixa tensão de rotura e fraca resistência ao rasgo. Por fim, a borracha halobutílica,

utilizada na camada interna do pneu, possui grande estanquicidade aos gases mas baixa

elasticidade. É de salientar que de forma a obter as propriedades finais requeridas para cada

parte do pneu são utilizadas muitas vezes misturas de borrachas (Continental DIP 2017).

2.2.2 Enchedores

Os enchedores, também denominados por cargas, são uma matéria-prima essencial para a

produção do pneu, podendo ser de dois tipos: reforço ou não reforço. O primeiro destina-se a

melhorar as propriedades mecânicas do composto, enquanto o segundo permite reduzir o

custo do material (Rodgers e Waddell 2005b).

Os principais enchedores de reforço utilizados são o negro de fumo e a sílica.

O negro de fumo é maioritariamente composto por carbono e por isso é o responsável pela cor

negra característica do pneu, apresenta forma aproximadamente esférica e de pequenas

dimensões tendo tendência a formar agregados. Este classifica-se quanto ao tamanho médio

de partícula, distribuição de tamanhos, estrutura (número de partículas por agregado) e

atividade superficial. O reforço é obtido por ligações físicas (interações Van Der Walls) com a

borracha (Forrest 2001). Este enchedor permite reduzir a resistência do pneu ao rolamento e

ao desgaste, e atua como uma barreira contra a radiação ultravioleta. Contudo, os compostos

produzidos com este enchedor apresentam tendência para derrapagem em piso molhado

(Continental DIP 2017).

A sílica é um enchedor com polaridade semelhante à do polímero e como tal a sua ligação é

dificultada. Deste modo são adicionados silanos, que promovem a reação de silanização e

modificam a superfície polar da sílica. Assim, a sua compatibilidade com a matriz não polar

da borracha aumenta, facilitando consequentemente a dispersão do enchedor e permitindo a

posterior formação de ligações covalentes com as cadeias de polímero, como é ilustrado na

Figura 5 (Evonik 2017). A utilização de sílica permitiu colmatar algumas falhas apresentadas

pelo negro de fumo, aumentando a tração do pneu em molhado assim como a sua resistência

ao rasgo.



Figura 5-Reação de Silanização (Continental DIP 2017).

De entre os enchedores de não reforço destaca-se o carbonato de cálcio, de elevada pureza e

brilho. Este, mesmo adicionado em grandes quantidades, não altera significativamente a

viscosidade do composto, sendo utilizado principalmente para reduzir o custo dos mesmos

(Byers e Wagner 1999).

É importante garantir uma boa dispersão dos enchedores na mistura, de forma a garantir um

reforço eficaz.

2.2.3 Agentes de Proteção

Tal como o próprio nome indica, os agentes de proteção são adicionadas à receita de forma a

fornecer proteção química à borracha contra ataques provenientes do meio ambiente,

prevenindo a degradação do pneu (Byers e Wagner 1999). Estes, são classificados como:

Antioxidantes – retardam o envelhecimento resultante do ataque de radicais livres

gerados por calor, luz entre outros;

Antiozonantes – protegem a parte externa do pneu contra ataques de ozono;

Ceras – camada protetora que protege o pneu da luz e do ozono (Holden et al.

2001).

2.2.4 Agentes de vulcanização

A vulcanização consiste na alteração da estrutura química da borracha na presença de calor,

através da criação de ligações cruzadas, conferindo-lhe propriedades elásticas.

De forma a vulcanizar o composto produzido é adicionado um sistema de vulcanização à

receita. Este é constituído pelo promotor de reação, o ativador, o acelerador e o retardador

(ISO 2012). Conforme o sistema de vulcanização utilizado, e a quantidade de cada

interveniente na reação, obtêm-se diferentes densidades de reticulação, e consequentemente

compostos de borracha com propriedades viscoelásticas distintas (Jr. Hertz 1984).

O principal promotor da reação utilizado é o enxofre, o qual reage com as ligações duplas do

polímero criando reticulações entre cadeias, visíveis na Figura 6.



Mistura Preparação Construção VulcanizaçãoInspeção

Final

Figura 6-Borracha natural vulcanizada (amarelo - pontes de enxofre) (Brown et al. 2012).

Tendo em conta que mesmo a temperaturas elevadas a vulcanização ocorre de forma lenta,

adiciona-se um ou mais aceleradores, por exemplo o DPG (Difenilguanidina) e o CBS (N-

ciclohexil-2-benzotiaziol sulfonamida), para aumentar a taxa da reação e reduzir o tempo de

cura, de forma controlada. O acelerador atua em conjunto com um ativador, normalmente o

óxido de zinco, e um ácido gordo (ácido esteárico) que torna a mistura solúvel na matriz

polimérica (Jr. Hertz 1984). Se necessário, é adicionado um retardador, responsável por inibir

a pré-vulcanização nas condições de processamento do composto (Rodgers e Waddell 2005a).

2.2.5 Auxiliares de Processamento

Os auxiliares de processamento são adicionados à receita para melhorar as características de

processabilidade, sem alterar significativamente as propriedades físicas do composto (Gent

2006). Exemplos comuns, são os óleos amaciadores, que melhoram a dispersão de cargas

durante a mistura, e as resinas (fenólicas e/ou alifáticas) que controlam o nível de

adesividade da borracha processada. Destacam-se ainda os plastificantes e os ácidos gordos,

que reduzem a viscosidade do composto de forma a facilitar o seu processamento (Holden et

al. 2001).

2.3 Processo de produção

Na Figura 7 estão esquematizadas as cinco etapas principais no processo de produção de um

pneu, as quais se descrevem nas seguintes secções.

Figura 7-Etapas do processo de produção de um pneu.

http://www.google.pt/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjHiJ64gKbSAhUBWBQKHQhrDnYQjRwIBw&url=http://www.sears.com/automotive-tires-wheels-tires/b-1289602424?Brand=Continental&filterList=Brand&bvm=bv.147448319,d.d2s&psig=AFQjCNGpf9SvmwGr41Q9HSoRYEl4IoOxYw&ust=1487931896598309



2.3.1 Mistura

Na mistura são produzidos os vários compostos de acordo com a formulação estabelecida

anteriormente. Assim, as várias matérias-primas são pesadas e adicionadas ao misturador, em

vários estágios. Nos estágios iniciais dá-se a dispersão e incorporação dos enchedores na

borracha, assim como a adição dos restantes ingredientes. De seguida, no estágio final, a uma

temperatura inferior para impedir que ocorra pré-vulcanização, adiciona-se o enxofre. À

saída do misturador, o composto segue para um moinho ou calandra de forma a adquirir a

forma de “folhas” de borracha, facilitando o armazenamento em paletes, após o seu

arrefecimento.

2.3.2 Preparação

Os compostos finais são de seguida encaminhados para a etapa da preparação. Na preparação

os compostos podem sofrer três processamentos diferentes: calandragem, extrusão e corte.

A calandragem é utilizada para a impregnação de tecido têxtil ou metálico com borracha,

para posterior produção da tela e cinta têxteis e da cinta metálica. Para além disso, pode

realizar-se calandragem apenas de borracha, de forma a conferir-lhe determinadas

características, como a largura e espessura especificadas. Após este passo, procede-se ao

corte do material calandrado para usar na etapa da construção (Dick 2009).

A extrusão consiste na passagem forçada do composto plastificado por uma fieira, adquirindo

a sua forma.

As extrusoras de elastómeros foram das primeiras a ser inventadas, remontando o início da

sua utilização à segunda metade do século XIX. Porém, a informação existente à cerca deste

tema é muito inferior à existente relativamente à extrusão de plásticos (Rauwendaal 2014).

No processamento dos compostos de borracha utiliza-se uma extrusora do tipo parafuso. À

medida que o composto atravessa o parafuso, sofre ação de forças de atrito, aquecendo e

consequentemente fundindo, seguindo o seu trajeto até a fieira (Rauwendaal 2014). Este tipo

de processamento é utilizado nos pisos, paredes e cunhas de talão.

No caso dos pisos, sendo constituído por três compostos diferentes, utiliza-se um triplex,

representada na Figura 8, isto é, três extrusoras de parafuso que convergem para uma

cabeça, onde está presente a fieira.



Figura 8- Linha de Extrusão Triplex (Sousa 2011).

Por outro lado, nas paredes existe co extrusão de 2 compostos que convergem numa cabeça,

formando um perfil combinado.

À saída da extrusora, o extrudido é marcado com um código de cores característico e passa

por tanques de arrefecimento e sprays para arrefecer. No final é cortado e armazenado para

ser utilizado na etapa da construção.

Após o corte e armazenamento pode ser observado o encolhimento dos pisos derivado da

relaxação das tensões e da elasticidade do composto extrudido.

Para além disso, outro problema associado à extrusão é o inchamento do extrudido (die

swell). Este fenómeno, ilustrado na Figura 9, consiste na expansão do composto na direção

normal ao escoamento à saída da fieira devido à sua natureza viscoelástica, tornando o perfil

do extrudido diferente da geometria da própria fieira.

Figura 9- Ilustração do fenómeno de die swell. Adaptado de Aho (2011).

Este problema promove um grande desperdício de tempo e material até se obter o perfil

desejado através de várias amostragens e retificações de fieira.

Para reduzir estes fenómenos, controla-se a velocidade da linha após extrusão e a velocidade

do parafuso de forma a promover a existência de uma extrusão “relaxada” e assim reduzirem-

se as tensões internas no composto.



Apesar da difícil quantificação e explicação destes fenómenos, uma melhor compreensão

promove uma otimização do processo, afetando diretamente a qualidade do produto e os

custos de produção (Wang 2012).

2.3.3 Construção e Vulcanização

Após a preparação dos componentes intermediários, é possível prosseguir para a construção

do pneu em verde (pneu não vulcanizado) onde se dá a junção de todos os componentes já

mencionados.

Inicialmente forma-se a carcaça, composta pela camada estanque, tela têxtil, talão e parede.

De seguida, à carcaça adicionam-se as cintas, metálica e têxtil, e o piso. O pneu em verde

sofre uma pintura, que consiste na sua lubrificação, e é colocado num diafragma, onde

circula vapor de água a elevada pressão e temperatura. Sobre este é aplicado um molde,

ocorrendo a vulcanização do pneu. O molde possui o padrão que irá constar no piso, assim

como as inscrições a colocar na parede.

2.3.4 Inspeção Final

A última etapa do processo produtivo do pneu é a inspeção final do pneu vulcanizado. É

realizada inspeção visual e automática de forma a garantir que o pneu cumpre todas as

especificações e todas as normas de qualidade e segurança. Após passar a inspeção o pneu é

armazenado para posterior distribuição (Continental 2008).

2.4 Viscoelasticidade linear

A Reologia dedica-se ao estudo do escoamento e deformação dos materiais, sendo

fundamental a caracterização reológica de um composto para se prever o seu comportamento

no processo. A borracha é classificada como um fluido não-newtoniano e pseudoplástico, ou

seja, a sua viscosidade diminui com o aumento da tensão de corte, estando representado na

Figura 10 uma curva característica destes fluidos (Barnes et al. 1989a).

Para além disso, a borracha é considerada um material viscoelástico, o que significa que tem

um comportamento intermédio entre um sólido elástico e um líquido viscoso, tendo por isso

tendência a sofrer fenómenos como o inchamento do extrudido.



2.4.1 Die Swell

Barus (1891) foi o primeiro a descrever o inchamento do extrudido de fluidos, quando

realizava experiências com cola para peças marítimas, sendo por isso este fenómeno também

conhecido por Efeito de Barus. Mais tarde, Houwink (1971), constatou que este fenómeno

ocorria durante a extrusão da borracha, prolongando-se até aos dias de hoje o estudo nesta

área.

O inchamento do extrudido à saída da fieira, é promovido pela componente elástica do

composto, dado que esta tende a recuperar da deformação sofrida ao atravessar a fieira,

denominando-se “efeito memória”.

Graessley et al. (1970) reportaram que o die swell ocorre em 2 passos: rápida expansão do

extrudido próximo da saída da feira, seguida por uma redução do mesmo até atingir o

equilíbrio. Este fenómeno é influenciado por fatores intrínsecos ao próprio polímero e por

fatores externos, tais como, geometria e comprimento da fieira, velocidade do parafuso da

extrusora, temperatura, taxa de corte aplicada, e composição do composto (Wang 2012). Por

exemplo, um maior comprimento da fieira, assim como uma maior quantidade de negro de

fumo tipicamente reduzem o inchamento do extrudido (Sirisinha 1977).

Várias justificações, do ponto de vista macroscópico, têm sido apresentadas para este

fenómeno, tal como o efeito das tensões normais, efeito da energia elástica armazenada e

redução da entropia durante o fluxo na extrusora, estando todas estas relacionadas entre si.

Deste modo, uma possível explicação do fenómeno é que à entrada da fieira as cadeias estão

num estado de elevada desordem, o que corresponde a uma elevada entropia, longe das suas

Figura 10-Viscosidade de corte em função da taxa de deformação e comportamentos

moleculares, típicos de um fluido pseudoplástico. Adaptado de Aho et al. (2015).



configurações de equilíbrio, e ao atravessar a fieira estas tendem a orientar-se no sentido da

deformação levando a uma redução da entropia. Assim, à saída, de acordo com a 2ª Lei da

Termodinâmica, estas procuram maximizar a sua entropia, expandido e provocando o

inchamento do extrudido (Michaeli 1992).

Este fenómeno pode relacionar-se ainda com o tempo de relaxação do material, sendo que

quanto maior o tempo de relaxação, menor é a velocidade de relaxação das tensões, maior é

a resposta elástica do composto e consequentemente maior será o inchamento do extrudido

(Sirisinha 1977).

Num escoamento de corte simples, um fluido viscoelástico tende a desenvolver no seu

interior tensões normais na direção do escoamento, 𝜏𝑥𝑥 ,e tensões normais nas direções

normais ao escoamento, 𝜏𝑦𝑦 e 𝜏𝑧𝑧. Porém estas tensões não são iguais entre si, resultando em

fenómenos como o die swell, descrito anteriormente, e o efeito de Weissenberg. Estas

diferenças de tensões normais observadas são definidas através da função viscosimétrica

denominada primeira diferença de tensões normais, 𝑁1, definida por,

𝑁1 = 𝜏𝑥𝑥 − 𝜏𝑦𝑦 (2.1)

e pela segunda diferença de tensões normais,

𝑁2 = 𝜏𝑦𝑦 − 𝜏𝑧𝑧 (2.2)

Usualmente, em soluções poliméricas 𝑁1 é positivo e 𝑁2 é negativo, sendo |𝑁2| << 𝑁1 (Barnes

2000b).

Tanner (2005) sugeriu a conexão entre o inchamento do extrudido e as funções

viscosimétricas 𝑁1 e 𝜏, tensão de corte na parede, para fluidos viscoelásticos, num orifício

retangular através da expressão,

𝑆𝑅 = 0,2 + [1 + 𝑏 (𝑁1

2𝜏)

𝑤

2]

1

4

(2.3)

sendo SR a razão de inchamento, 𝑁1

2𝜏 a razão de tensões (Stress Ratio) e b um fator de ajuste

(Al-Muslimawi 2016).

O termo 0,2 é adicionado tendo em conta que mesmo em fluidos Newtonianos, em que não se

observa o aparecimento de tensões normais (𝑁1 = 0), se observa tipicamente algum

inchamento do extrudido, sendo na ordem dos 20 % para orifícios retangulares com elevado

fator de forma (Vlachopoulos e Strutt 2003).



2.4.2 Testes de caracterização reológica

Atualmente existem poucos métodos que permitam avaliar a viscoelasticidade dos materiais e

prever o seu comportamento quando sujeito a vários tipos de processamento, como é o caso

da extrusão.

Na Continental, realiza-se um teste que permite obter uma medida da viscosidade do

composto recorrendo a um viscosímetro de Mooney, estando uma secção de corte da cavidade

deste equipamento representada na Figura 11.

Figura 11- Secção de corte da cavidade do viscosimetro de Mooney (Guerra et al. 2004).

Este teste consiste basicamente num rotor metálico que gira a 2 rpm usualmente a 100 °C.

Duas amostras são pré-cortadas e colocadas em volta do rotor. Inicialmente ocorre o pré-

aquecimento da borracha até próximo da temperatura de ensaio, seguida do teste a 2 rpm

durante um período específico. Como resultado obtém-se a viscosidade em termos de

unidades de Mooney (MU) que se relaciona com o torque, em função do tempo. Tendo em

conta o facto de a borracha ser tipicamente tixotrópica, a viscosidade tende a diminuir ao

longo do tempo, registando-se apenas o valor final que corresponde ao valor mais baixo

obtido nos últimos 30 segundos do teste (Dick 2009).

Porém, dada a crescente complexidade e diversidade de matérias-primas que constituem as

formulações dos compostos atualmente usados, não se observa uma correlação significativa

entre o inchamento dos compostos na extrusão e esta viscosidade, de facto, compostos com

viscosidades semelhantes apresentam níveis de inchamento bastante diferentes.

Uma possível justificação é o facto de a taxa de deformação durante este teste ser bastante

inferior à observada durante a extrusão e, sendo a borracha um fluido pseudoplástico,

pequenas variações na taxa de deformação podem implicar variações significativas na

viscosidade (Zheleva 2013). Deste modo, torna-se necessário criar métodos alternativos que

prevejam o inchamento do extrudido com fiabilidade.



Na literatura é mencionado recorrentemente a utilização do reómetro capilar, dado que este

simula a extrusão da borracha e determina a sua viscosidade e razão de inchamento a

elevadas taxas de deformação, com auxílio de um laser disposto à saída do capilar (Mullner et

al. 2007). Porém, este equipamento não permite compreender o que ocorre ao nível da

estrutura molecular. Adicionalmente, os ensaios são mais demorados e a sua sensibilidade e

reprodutibilidade são piores comparativamente ao Analisador de Processamento de Borracha

(RPA) (Kealy 2006).

O Analisador de Processamento de Borracha, ilustrado na Figura 12, permite realizar testes

reológicos mecânico-dinâmicos para determinar as propriedades dinâmicas de materiais de

borracha não vulcanizada e vulcanizada sob oscilação sinusoidal da tensão de corte e assim

caracterizar reologicamente os compostos de borracha (Guerra et al. 2004).

Neste equipamento é possível realizar testes de varrimento em frequência, em amplitude, em

temperatura (cura) ou no tempo.

Figura 12- Analisador de Processamento de Borracha (Alpha Technologies 2017).

Após definir as condições de teste, uma amostra previamente cortada com massa entre 5 e 8

g é colocada na cavidade pré-aquecida, iniciando-se a oscilação da parte inferior da cavidade

a uma dada frequência e amplitude. O torque complexo, 𝑆∗, é medido por um sensor

colocado na cavidade superior, como se ilustra na Figura 13.

Figura 13-Secção de corte da cavidade do RPA (Guerra et al. 2004).

http://www.google.pt/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwi6kPHizI3TAhUC6xoKHfmQDXQQjRwIBw&url=http://www.alpha-technologies.com/rpa2000-rubber-process-analyzer.aspx&psig=AFQjCNEeWY4pI7o-gwjB2lk3w0z4L-BtUg&ust=1491491444095611



Este sinal é de seguida dividido pelo próprio software do RPA em 𝑆′ (torque de

armazenamento) e 𝑆′′ (torque de perda) através da aplicação de uma Transformada de

Fourier Discreta. O fator de amortecimento, tan 𝛿, é obtido pela razão entre o torque de

perda e o torque de armazenamento (Alpha Technologies 2000).

A Figura 14 descreve as curvas sinusoidais da deformação aplicada e as respostas, elástica e

viscosa, obtidas. A componente 𝑆′ encontra-se em fase com a deformação aplicada, sendo por

isso uma medição da porção elástica do material viscoelástico. Pelo contrário, a componente

𝑆′′ está desfasada 90º relativamente à entrada, o que representa a porção viscosa do

material.

Figura 14-Representação gráfica da deformação aplicada, e resposta elástica (𝑆′), viscosa

(𝑆′′) e complexa (Guerra et al. 2004).

O software do RPA fornece ainda como resposta o módulo de cisalhamento complexo, 𝐺∗, que

se relaciona com a tensão de corte (𝜏), e a deformação de corte (𝛾), segundo a equação,

𝐺∗ =𝜏

𝛾 (2.4)

sendo a tensão de corte dependente do torque complexo e das dimensões geométricas da

cavidade (𝐵),

𝜏 =𝑆∗

𝐵 (2.5)

𝐵 =2𝜋𝑅3

3𝛼 (2.6)

em que 𝑅 e 𝛼 correspondem ao raio da cavidade e ao ângulo entre os dois blocos cónicos,

respetivamente (Guerra et al. 2004).

O equipamento fornece também como resposta o módulo de perda ou módulo viscoso (𝐺′′), e

o módulo de armazenamento ou módulo elástico (𝐺′), essenciais para a caracterização de

compostos de borracha no processo de extrusão, através de modelos reológicos.



Um método testado para prever o inchamento do extrudido recorrendo ao RPA, foi a

avaliação do valor de tan 𝛿 a uma amplitude de deformação elevada, 300 %. Resultados

indicam que compostos com elevado fator de amortecimento a elevadas deformações

demonstram menor inchamento durante o processo de extrusão, porém este teste mostra

uma baixa correlação quando realizado em vários compostos e a várias cargas do mesmo

composto (Alpha Technologies 2000).

Uma abordagem alternativa consiste em avaliar a resposta destes materiais recorrendo a

análogos mecânicos (mola e amortecedor). Estes modelos irão ser explorados de seguida.

2.4.3 Modelos Mecânicos

A teoria de viscoelasticidade linear é independente dos detalhes estruturais do material que

está a ser deformado. Como o enfoque está nos polímeros, é desejável considerar a

representação dos processos de viscoelasticidade linear através de modelos que permitem ter

uma visão do relaxamento do mesmo e possivelmente relacionar com a sua estrutura. Assim,

o comportamento de sistemas poliméricos reais, como é o caso dos compostos de borracha,

pode ser modelizado pelas combinações de análogos mecânicos (Shaw e MacKnight 2005).

Um sólido elástico ideal pode ser descrito pela Lei de Hooke que se representa por uma mola

linear. Assim a deformação sofrida (𝛾) é proporcional à tensão aplicada (𝜏),

𝜏 = 𝐺𝛾 (2.7)

sendo 𝐺 o módulo elástico.

Por outro lado, a Lei de Newton da viscosidade descreve o comportamento de líquidos

viscosos representando-se por um amortecedor. Neste caso, a taxa de deformação (�̇�) é

proporcional à tensão aplicada (𝜏),

𝜏 = 𝜂𝑑𝛾

𝑑𝑡= 𝜂�̇� (2.8)

sendo 𝜂 a viscosidade de corte (Barnes 2000a).

Tradicionalmente, o comportamento viscoelástico linear é descrito por uma associação destes

dois elementos, em série (modelo de Maxwell) ou paralelo (modelo de Kelvin-Voigt), tal como

se ilustra na Figura 15.



Figura 15- Representação do Modelo de Maxwell (à esquerda) e do Modelo de Kelvin-Voigt (à

direita) (Barnes 2000a).

Neste trabalho, irá focar-se a atenção no Modelo de Maxwell dado que este descreve bem o

fenómeno de relaxação de tensões (Barnes 2000a).

Neste modelo, os dois análogos mecânicos estão em série, pelo que ao aplicar uma tensão a

deformação sofrida é dada pela soma das deformações de cada um dos elementos, enquanto

a tensão em cada elemento é a mesma e igual à tensão imposta,

𝜏 = 𝜏𝑒 = 𝜏𝑣 (2.9)

𝛾 = 𝛾𝑒+𝛾𝑣 (2.10)

o subscrito 𝑒 e 𝑣 correspondem à porção elástica e viscosa, respetivamente (Barnes 2000a).

Da substituição das equações 2.7 e 2.8 e derivação da equação 2.10, vem que,

𝑑𝛾

𝑑𝑡=

1

𝐺

𝑑𝜏

𝑑𝑡+

𝜏

𝜂 (2.11)

De onde, por manipulação, surge a variável 𝜆 que corresponde ao tempo de relaxação do

polímero,

𝐺𝑑𝛾

𝑑𝑡=

𝑑𝜏

𝑑𝑡+

𝜏

𝜆 (2.12)

sendo definida da seguinte forma,

𝜆 =𝜂

𝐺 (2.13)

Usualmente um polímero não apresenta um único tempo de relaxação, dado que possui

segmentos moleculares com diferentes tamanhos. Utiliza-se uma distribuição de tempos de

relaxação que pode ser descrita por um modelo de Maxwell generalizado, esquematizado na

Figura 16.



Figura 16- Modelo de Maxwell generalizado (Barnes et al. 1989b).

O modelo de Maxwell generalizado permite descrever o comportamento viscoelástico linear,

sendo baseado no Principio da Sobreposição de Boltzmann. Este princípio enuncia que a

deformação sofrida por um conjunto de carregamentos de tensões com uma dada duração, é

dada pela soma da deformação gerada por cada carregamento isolado (Roylance 2001).

As respostas obtidas num teste oscilatório por varrimento em frequência podem então ser

descritas pelo modelo de Maxwell generalizado, pelas seguintes equações:

𝐺′(𝜔) = ∑𝜆𝑘𝜂𝑘𝜔2

1 + (𝜆𝑘𝜔)2

𝑘

(2.14)

𝐺′′(𝜔) = ∑𝜂𝑘𝜔

1 + (𝜆𝑘𝜔)2+ 𝜂𝑠𝜔

𝑘

(2.15)

sendo 𝜔 a frequência angular, 𝜂𝑘 e 𝜆𝑘 a viscosidade e o tempo de relaxação do segmento

polimérico 𝑘, e 𝜂𝑠 a viscosidade do solvente (Barnes et al. 1989b). Esta modelização permite

obter o espetro de tempos de relaxação e viscosidade dos compostos em estudo, e assim

prever a sua tendência para sofrer inchamento durante o processo de extrusão.

Com vista a comparar dados obtidos em regime dinâmico e regime estacionário em

escoamento de corte, surge a regra de Cox-Merz. Esta regra empírica foi sugerida por Cox e

Merz (1958), os quais demonstraram a equivalência entre a viscosidade complexa, 𝜂∗(𝜔), e a

viscosidade de corte, 𝜂(�̇�), em diversas situações.

Derivada da regra de Coz-Merz e da regra de Laun (1986) surge a Abnormal rule, utilizada

para calcular a razão de tensões (stress ratio), 𝑁1

2𝜏𝑥𝑦, recorrendo a ensaios oscilatórios, através

da seguinte equação,

𝑁1

2𝜏𝑥𝑦=

𝐺′ [1+(𝐺′

𝐺′′)2

]

0,7

√𝐺′2+𝐺′′2=

𝐺′

𝐺′′ [1+(

𝐺′

𝐺′′)2

]

0,7

√1+(𝐺′

𝐺′′)2

(2.16)

sendo 𝐺′ e 𝐺′′ os módulos elástico e viscoso, respetivamente, obtidos através de um

varrimento em frequência (Sharma e McKinley 2012). Assim, tornou-se possível obter dados

em escoamento de corte em regime permanente, recorrendo a ensaios oscilatórios, sendo a

taxa de deformação considerada igual à frequência angular.


Materiais e Métodos 23

3 Materiais e Métodos

O comportamento reológico dos compostos no processo de extrusão está diretamente

relacionado com a composição dos mesmos, dado que lhes confere propriedades diferentes.

Um exemplo de formulação de um composto de piso de um pneu de automóvel de passageiros

está ilustrado na Tabela 1.

Tabela 1- Exemplo de formulação de um composto de piso de um pneu de automóvel de

passageiros (Gent 2006).

Matéria-prima Quantidade (phr)

Estireno-Butadieno (25/75) 75

Cis-Polibutadieno 25

Negro de Fumo (N220) 75

Óxido de zinco 75

Ácido Esteárico 3

Enxofre 3

DPG 0,25

CBS 1,9

Óleo 10

Antioxidante 1,5

Nesta dissertação irá focar-se inicialmente a atenção em três compostos de pisos distintos

(T01297, T02128, T05750). A principal diferença entre estes está no enchedor utilizado,

sendo que o T05750 possui maioritariamente negro de fumo, enquanto os compostos T01297 e

T02128 possuem sílica com diferentes tipos de silanos. A análise será depois expandida a um

maior número de compostos que se encontram em produção.

A caracterização foi realizada por DMA (modelo RPA 2000, Alpha Technologies), dado que

apresenta grande flexibilidade na realização de testes, permitindo combinar uma ampla gama

de frequências, amplitudes de deformação e temperatura, como se verifica na Tabela 2.



Tabela 2- Gamas de variação das variáveis no equipamento usado, RPA 2000 (Alpha

Technologies 2017).

Variável Mínimo Máximo

Temperatura (°C) 25 230

Frequência (Hz) 0,0033 50

Ângulo de oscilação (º) 0,02 90

Deformação (%) 0,28 1250

Para a caracterização realizaram-se três tipos de testes: estudo da influência do tempo de

ensaio, varrimento em amplitude e varrimento em frequência. Cada um deles irá ser

detalhado em seguida.

3.1 Influência do tempo de ensaio

Inicialmente é estudada a influência do tempo de ensaio, reconhecendo o tempo a partir do

qual não ocorrem alterações reológicas no material, o que permite caracterizar o seu

comportamento. É ainda encontrada a temperatura de ensaio ideal, isto é, temperatura a

qual o composto se mantém estável, não havendo praticamente variação no módulo de

elasticidade (𝐺′).

De forma a evitar alterações na estrutura do composto deve-se selecionar uma amplitude de

deformação baixa

Assim, realizam-se ensaios a diferentes temperaturas (desde 40 a 70 °C), frequência

constante de 1 Hz e amplitude de deformação constante de 0,3 %, com duração de 30

minutos, aos três compostos de piso mencionados.

Para cada composto realizam-se 5 réplicas de forma a analisar a repetibilidade do teste.

Caso não se verifique estabilidade do composto nestas condições, terão que se realizar

ensaios a tempos mais longos para se encontrarem as condições de estabilidade para o

composto.

3.2 Varrimento em amplitude

Após selecionar a temperatura do teste, é necessário encontrar a zona de viscoelasticidade

linear dos compostos em estudo, e selecionar uma amplitude nessa gama à qual se irão

realizar os testes de varrimento em frequência. Este teste está dividido em quatro fases: duas

relaxações intercaladas por dois varrimentos em amplitudes, um de condicionamento e outro



de medição. Realizam-se dois ensaios a duas frequências distintas, estando as condições das

várias fases sintetizadas na Tabela 3.

Tabela 3-Etapas e condições do teste de varrimento em amplitude.

Relaxação

Temperatura (°C) 70

Tempo (minutos) 1

Varrimento em amplitude - Condicionamento


Frequência (rad/s) 1, 10

Amplitude de deformação (%) 0,3 a 100

Relaxação


Tempo (minutos) 1

Varrimento em amplitude - Medição


Frequência (rad/s) 1, 10

Amplitude de deformação (%) 0,3 a 100

Para verificar a repetibilidade, no caso do teste realizado à frequência angular de 10 rad/s

realizam-se 5 réplicas para cada composto analisado. No caso da frequência de 1 rad/s, tendo

em conta a elevada duração do teste, cerca de uma hora, realizam-se apenas 2 réplicas.

Para reproduzir as condições de extrusão o foco está no varrimento de condicionamento pois

durante a passagem na extrusora ocorre a destruição dos agregados de enchedores tal como

no condicionamento da amostra.

A região de viscoelasticidade linear é a região em que a estrutura interna do material se

mantém inalterada, observando-se que, 𝐺′ e 𝐺′′ se mantêm constantes à medida que se

aumenta a amplitude de deformação.

Assim, realiza-se um varrimento em amplitude a diferentes frequências de forma a avaliar a

variação da zona de viscoelasticidade linear. Quanto maior esta zona, maior é a estabilidade

da microestrutura do composto.



Figura 17-Curva típica do Efeito de

Payne (Bezerra et al. 2013).

Este teste permite também avaliar o Efeito de Payne, que consiste na redução drástica do

módulo de elasticidade com o aumento da amplitude de deformação. Este efeito é explicado

pela destruição das interações carga-carga que se formam quando se utiliza uma grande

quantidade de enchedores. Para além desta interação, existem outras, porém são

independentes da amplitude de deformação, como se ilustra na Figura 17.

O efeito da rede polimérica está diretamente

relacionado com a densidade de ligações cruzadas e com

a natureza estrutural do polímero, enquanto o efeito

hidrodinâmico se refere à diluição das partículas de

carga na matriz polimérica. Por outro lado, a interação

carga-borracha está associada às ligações, químicas

e/ou físicas, que ocorrem entre o enchedor e a borracha

e que contribuem eficazmente para o reforço da

mesma, dependendo da morfologia da carga e da

natureza química da matriz. A diferença entre G0 e G∞

permite avaliar a influência de um dado enchedor numa

matriz e a existência de aglomerados destes na mistura.

3.3 Varrimento em frequência

Após definir a temperatura e tempo que garantem a estabilidade da amostra, assim como

uma amplitude de deformação na zona de viscoelasticidade linear, é possível realizar o teste

de varrimento em frequência. A estrutura do teste está resumida na Tabela 4.

Tabela 4-Etapas e condições do teste de varrimento em frequência.

Pré-aquecimento


Tempo (minutos) 5

Varrimento em frequência


Frequência (rad/s) 0,1 a 100

Amplitude de deformação (%) 0,3

Duração total (minutos) 25

http://www.google.pt/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwjCj6fuhcTSAhUBOxoKHXCuCXoQjRwIBw&url=http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0104-14282013000200013&psig=AFQjCNHoJpETxHH8fUmAoPzbKB8P44i4PQ&ust=1488964153120997



É de salientar que todos os ensaios são realizados a uma temperatura bastante superior à

transição vítrea dos compostos de borracha em estudo, tipicamente na ordem dos -70 °C.

Para 10 dos compostos analisados foram realizadas 3 réplicas do varrimento em frequência

com vista a testar a repetibilidade do teste. Com base nos resultados obtidos nestes 10

compostos, para os restantes compostos realizou-se apenas um ensaio para libertar o

equipamento RPA, devido à sua elevada frequência de utilização na empresa.

A partir dos dados recolhidos no varrimento em frequência, 𝐺′𝑒 𝐺′′, é possível obter o espetro

de tempos de relaxação e viscosidades dos vários compostos a partir das equações do modelo

de Maxwell generalizado com 3 elementos dispostos em paralelo,

𝐺′(𝜔) =𝜆1𝜂1𝜔2

1+(𝜆1𝜔)2 +𝜆2𝜂2𝜔2

1+(𝜆2𝜔)2 +𝜆3𝜂3𝜔2

1+(𝜆3𝜔)2 (3.1)

𝐺′′(𝜔) =𝜂1𝜔

1+(𝜆1𝜔)2 +𝜂2𝜔

1+(𝜆2𝜔)2 +𝜂3𝜔

1+(𝜆3𝜔)2 + 𝜂𝑠𝜔 (3.2)

No total são sete os parâmetros desconhecidos, sendo de seguida descrito o método pelo qual

são determinados.

Da linearização da função 𝐺′ para o modo k, obtém-se:

1

𝐺′=

1

𝜆𝑘 𝜂𝑘𝜔−2 +

𝜆𝑘

𝜂𝑘 (3.3)

De seguida, através da representação gráfica de 1

𝐺′ em função de

1

𝜔2 para três intervalos de

frequências diferentes (𝜔 de 0,1 a 1, de 1 a 10 e de 10 a 100 rad/s) obtém-se o ajuste linear

para cada gama e cada modo k. Por fim, calcula-se uma estimativa inicial dos parâmetros

referentes às viscosidades, 𝜂𝑘, dos segmentos poliméricos do composto,

𝜂𝑘 = (𝑑𝑒𝑐𝑙𝑖𝑣𝑒𝑘 × 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑛𝑎 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑒𝑚𝑘)−1

2 (3.4)

A estimativa inicial usada para a viscosidade do solvente foi 𝜂𝑠 = 1000 Pa ∙ s.

Para reduzir o número de parâmetros a ajustar, relacionam-se os tempos de relaxação, 𝜆𝑘,

uns com os outros por um fator multiplicativo de 10 tendo em conta a gama de frequências

utilizada no varrimento em frequência, sendo utilizada como estimativa inicial: 𝜆1=0,1 s,

𝜆2 = 1 s, 𝜆3 = 10 s. Desta forma, reduz-se para 5 o número de parâmetros a ajustar.

Finalmente, otimiza-se esta estimativa através da minimização da soma do erro relativo

quadrático de 𝐺′𝑒 𝐺′′, com auxilio do add-in Solver executado no programa Excel, segundo a

equação,

min ∑ {[𝐺′(𝜔𝑖)

𝐺′𝑖

− 1]2

+𝑁𝑖=1 [

𝐺′′(𝜔𝑖)

𝐺′′𝑖

− 1]2

} (3.5)



sendo, 𝐺′(𝜔𝑖) e 𝐺′′(𝜔𝑖), obtidos através do modelo de Maxwell generalizado e 𝐺′𝑖 e 𝐺′′𝑖

recorrendo a medições experimentais no RPA (Bird et al. 1987).

A partir do espetro de relaxação obtém-se o tempo de relaxação característico através da

seguinte expressão,

�̅� =𝜂1𝜆1+𝜂2𝜆2+𝜂3𝜆3

𝜂1+𝜂2+𝜂3 (3.6)

Por sua vez, a viscosidade polimérica característica é dada pela soma da viscosidade de cada

segmento polimérico.

Após realizar esta modelização a todos os compostos em produção, representa-se a

viscosidade característica em função do tempo de relaxação característico, podendo assim

observar-se quais os compostos semelhantes entre si e com tendência a apresentarem maior

inchamento e encolhimento pós-extrusão.

3.4 Testes de extrusão

Com vista a validar os resultados teóricos obtidos através do modelo de Maxwell generalizado,

realizam-se ensaios de extrusão para medir o inchamento e encolhimento das amostras de

cada piso testado. Utilizou-se uma fieira adaptada apenas para extrusão de um composto (o

de capa), para avaliar o que ocorre com este isoladamente, sem ser influenciada pelo

comportamento do composto de base.

Para todos os compostos definiu-se como velocidade do parafuso da extrusora 27 rpm,

ajustando-se para cada um a velocidade de linha de forma a obter-se uma extrusão

“relaxada”, minimizando-se as tensões internas do composto. Isto verifica-se quando a

diferença de velocidades no primeiro loop, visível na Figura 18, é nula.

Figura 18-Linha de extrusão - primeiro loop.

Nesse momento, o piso é marcado e são retiradas as amostras para posterior análise.



Deve-se garantir a utilização de taxas de deformação semelhantes em todos os testes, dado

que esta afeta diretamente o inchamento do extrudido. É possível estimar a taxa de

deformação na passagem pela fieira, assumindo aproximadamente tratar-se de um fluido

newtoniano a escoar em regime laminar, através da expressão,

�̇� =3�̅�

𝐻𝑓𝑖𝑒𝑖𝑟𝑎 (3.7)

sendo 𝐻𝑓𝑖𝑒𝑖𝑟𝑎 a semi-largura da fieira, e �̅� a velocidade média na passagem pela fieira (Darby

2001). A velocidade média na passagem pela fieira é obtida através da expressão,

�̅� =𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 (

kgm)⁄ × 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑛𝑜 𝑙𝑜𝑜𝑝 (m

s )⁄

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑣𝑜𝑙ú𝑚𝑖𝑐𝑎 (kg

m3⁄ )×𝐴𝑓𝑖𝑒𝑖𝑟𝑎 (m2) (3.8)

considerando uma massa volúmica média dos compostos 𝜌 = 1200 kg/m3, desprezando-se a

influência da temperatura na mesma.

3.4.1 Medição do Die Swell

O die swell é quantificado através da razão de inchamento (Swell Ratio),

𝑆𝑅 =𝐴𝑝𝑖𝑠𝑜

𝐴𝑓𝑖𝑒𝑖𝑟𝑎 (3.9)

em que a área de secção de corte da amostra de piso retirada do ensaio de extrusão (𝐴𝑝𝑖𝑠𝑜) é

obtida com auxílio de um perfilómetro (TriScan-Offline TM). Este através de um laser, cria o

perfil do piso e calcula a respetiva área, como se ilustra na Figura 19.

Figura 19- Medição da área de secção de uma amostra através do Triscan Offline.

A área da fieira (𝐴𝑓𝑖𝑒𝑖𝑟𝑎), 1089 mm2, foi obtida através da medição das suas respetivas cotas e

com auxílio do sistema TriScan - Offline TM . A fieira utilizada e a respetiva geometria estão

representadas na Figura 20.



Figura 20-Fieira utilizada nos testes de extrusão (em cima) e representação da sua geometria

(em baixo).

3.5 Medição do encolhimento do piso

Outro parâmetro importante e que é necessário avaliar e analisar é o encolhimento do piso.

Para tal, em cada ensaio de extrusão são recolhidas 4 amostras de piso, sujeito a condições

de extrusão relaxada, e é medido o seu comprimento no instante inicial (𝐿(𝑡 = 0 horas))

recorrendo a uma fita métrica, e após 24 horas (𝐿(𝑡 = 24 horas)). Os pisos são armazenados

em carros em cima de folhas de plástico de forma a poderem contrair livremente, como se

verifica na Figura 21.

O encolhimento é calculado a partir da seguinte expressão,

𝐸𝑛𝑐𝑜𝑙ℎ𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (%) =𝐿(𝑡=0 horas)−𝐿(𝑡=24 horas)

𝐿(𝑡=0 horas) × 100 (3.10)

Figura 21- Teste de encolhimento.


Resultados e Discussão 31

4 Resultados e Discussão

Após realizar os ensaios recorrendo ao RPA e os testes de extrusão, é possível prosseguir para

a análise dos resultados. Esta será apresentada de acordo com o descrito no capítulo anterior.

4.1 Influência do tempo de ensaio

Este teste permite compreender a estabilidade da microestrutura quando sujeita a uma

deformação oscilatória controlada, de modo a determinar ao fim de quanto tempo a estrutura

deixa de sofrer alterações.

Analisando os resultados dos testes realizados aos compostos T05750 e T02128 verifica-se, a

partir das Figuras 22 e 23, uma ligeira instabilidade inicial devido ao rearranjo molecular,

sendo que a partir dos 5 minutos de ensaio se obtém um patamar de módulo elástico

aproximadamente constante.

Figura 22-Variação do módulo elástico do composto T05750 com o tempo a diferentes

temperaturas entre 40 °C e 70 °C.

Figura 23- Variação do módulo elástico do composto T02128 com o tempo a diferentes


0,4

1,0

1,6

2,2

2,8

3,4

4,0

0 5 10 15 20 25 30

G'

(MPa)

t (min)

G' T05750 40ºC G' T05750 50ºC

G' T05750 60ºC G' T05750 70ºC

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

1,3

0 5 10 15 20 25 30

G'

(MPa)

t (min)

G' T02128 40ºC G' T02128 50ºC

G' T02128 60ºC G' T02128 70ºC



Observou-se uma boa repetibilidade do teste para todos os casos estudados, apresentando-se

no Anexo A um exemplo da análise realizada.

Ao contrário dos anteriores, o composto T01297 não mostra um patamar estável do módulo

elástico ao fim de cerca de 5 minutos, como se verifica na Figura 24.

Figura 24- Variação do módulo elástico do composto T01297 com o tempo a diferentes


Uma possível explicação poderia ser a ocorrência de reação química. Para testar esta

hipótese conduziu-se um ensaio mais longo (90 minutos) e, paralelamente estudou-se a

possibilidade de ocorrência de vulcanização, realizando-se um ensaio utilizando um composto

sem adição de enxofre, matéria-prima responsável pela reticulação, denominado master.

Como se observa na Figura 25, não se verificou a ocorrência de um patamar de 𝐺′ em nenhum

dos casos, o que descarta a hipótese de existência de qualquer tipo de reação química.

Figura 25- Variação do módulo elástico do composto T01297, final e master, ao longo de 90

minutos.

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 5 10 15 20 25 30

G'

(MPa)

t (min)

G' T01297 40 ºC G' T01297 50 ºC

G' T01297 60 ºC G' T01297 70 ºC

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

5,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

G'

(MPa)

t (min)

Master 70 ºC Final 70ºC 90 min



Assim, a justificação para este composto não alcançar o estado estacionário, mesmo após 90

minutos, poderá estar em fenómenos físicos, tal como o rearranjo e alinhamento das cadeias

poliméricas ou das partículas de sílica.

Este fenómeno do módulo elástico crescente ao longo do tempo também é visível noutros

ensaios reométricos que se realizam usualmente na fábrica, apresentando um binário

crescente ao longo do tempo. Os compostos que apresentam este comportamento poderão ter

os resultados do varrimento de frequência influenciados por este facto. Porém, mesmo assim,

irão ser realizados ensaios de varrimento em frequência para estes compostos.

Para além disso, relativamente aos compostos T02128 e T05750, verifica-se em todos os casos

que o aumento da temperatura origina uma redução do módulo elástico, devido à redução da

interação carga-carga.

Constata-se ainda que o módulo elástico do composto T02128 é bastante inferior ao do

composto T01297, devido ao tipo de silano presente na sua composição. O silano presente no

composto T02128 tem grupos volumosos que impedem a interação sílica-sílica, reduzindo

assim o módulo elástico.

A partir deste teste definiu-se no varrimento em frequência um passo inicial de pré-

aquecimento a 70 °C, com duração de 5 minutos.

4.2 Varrimento em amplitude

Com vista à determinação da zona em que a resposta do composto em ensaios oscilatórios é

linear, conduziu-se um varrimento em amplitude aos compostos T05750 e T02128, estando os

resultados na Figura 26 e 27. Testaram-se duas frequências distintas, de modo a compreender

a variação da extensão da zona de viscoelasticidade linear. A análise de repetibilidade para o

composto T05750 encontra-se detalhada no Anexo A.

Figura 26- Variação dos módulos elástico e viscoso com a amplitude de deformação, a ω=1 e

10 rad/s e 70 °C, para o composto T05750.

0,1

0,6

1,1

1,6

2,1

0,1 1 10 100

G',

G'' (

MPa)

Amplitude (%)

G' 10 rad/s

G' 1 rad/s

G'' 10 rad/s

G'' 1 rad/s



Figura 27-Variação dos módulos elástico e viscoso com a amplitude de deformação, a ω=1 e

10 rad/s e 70 °C, para o composto T02128.

É necessário escolher uma amplitude de deformação que esteja na zona de viscoelasticidade

linear, dado que é desejável que após aplicar uma deformação a estrutura retorne ao seu

estado original. Quando é aplicada uma deformação elevada, a rede polimérica armazena

energia e a rede de enchedores é destruída libertando energia sob a forma de calor. Quando

removida a deformação, a energia armazenada pela rede polimérica permite reestruturar a

rede de enchedores, sendo que quando esta energia não for suficiente a rede de enchedores

fica permanentemente destruída, restando as interações polímero-polímero. Estas trocas de

energia só são possíveis porque os enchedores estão envolvidos na rede polimérica, sendo

esta a sofrer a deformação (Brinke 2002).

Analisando as Figuras 26 e 27, observa-se que para baixas deformações o composto T05750

apresenta os módulos, elástico e viscoso, bastante superiores ao composto T02128, o que se

relaciona com a resistência da rede de enchedores e com a dissipação de energia que ocorre

durante a deformação. O composto T02128 apresenta uma zona de viscoelasticidade linear

maior, dado que apresenta ligações por pontes de hidrogénio, que são mais fortes do que as

interações por forças de Van der Waals, típicas do negro de fumo existente no composto

T05750.

Tal como esperado, verificou-se que quanto maior a frequência menor é a zona de amplitudes

onde se observa regime de viscoelasticidade linear, dado que a alteração da estrutura ocorre

a uma amplitude menor.

Verifica-se ainda que esta zona é bastante pequena para os compostos em estudo, sendo

difícil detetar inequivocamente qual o fim da mesma. Esta dificuldade em determinar a zona

de viscoelasticidade linear pode dever-se ao facto de não existir um passo de pré-

aquecimento antes de iniciar o varrimento, não dando tempo para a estrutura se formar e

estabilizar, como se verificou no teste realizado para determinar a influência do tempo de

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,1 1 10 100

G'

, G

'' (M

Pa)

Amplitude (%)

G' 10 rad/s

G' 1 rad/s

G'' 10 rad/s

G'' 1 rad/s



ensaio. Desta forma, inicialmente verifica-se um aumento do módulo elástico, provocado pela

estabilização da amostra, tornando os resultados difíceis de interpretar (Mazzeo 2012).

Ainda assim, selecionou-se uma amplitude o mais baixa possível, sendo esta de 0,3 %, para a

realização do varrimento em frequência, garantindo-se a repetibilidade dos ensaios.

4.3 Varrimento em frequência

A análise de repetibilidade realizada para este teste encontra-se detalhada no Anexo A.

Após a recolha dos resultados do varrimento em frequência e o ajuste do modelo de Maxwell

generalizado a estes, obtém-se o tempo de relaxação e viscosidade característicos para cada

composto. Irá explorar-se em detalhe o caso do composto T05750, como exemplo para

explicar a análise realizada para obter os parâmetros do modelo.

Assim, para a estimativa inicial das viscosidades recorreu-se à equação (3.3), estando

representado na Figura 28 os ajustes realizados a cada gama de frequências. Destes ajustes

foram obtidas as estimativas iniciais para as viscosidades ηk, através da equação (3.4).

Figura 28-Representação gráfica de 1/G' em função de 1/ω2 para três gamas de frequências,

e respetivos ajustes, para o composto T05750.

Na Tabela 5 está detalhada a primeira estimativa utilizada para todos os parâmetros do

composto T05750.

Tabela 5-Estimativa inicial dos parâmetros do modelo de Maxwell generalizado para o

composto T05750.

Composto Parâmetros Elemento de

Maxwell 1

Elemento de

Maxwell 2

Elemento de

Maxwell 3 Solvente

T05750 λk (s) 0,100 1,00 10,0 -

ηk (Pa∙s) 2,11x105 3,24x106 1,27x107 1,00x103

1/ G' = 6,85x10-5 (1/ω2)+3,29x10-7

R²=0,94

1/ G' = 4,89x10-7 (1/ω2)+4,71x10-7

R²=0,87

1/ G' = 8,49x10-9 (1/ω2)+7,34x10-7

R²=0,96

0,00E+00

2,00E-07

4,00E-07

6,00E-07

8,00E-07

1,00E-06

1,20E-06

1,40E-06

1,60E-06

1,80E-06

0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100

1/

G' (P

a-1

)

1/ ω2 (s2/rad2)



De seguida procedeu-se à otimização desta estimativa, com auxílio do add-in Solver do

programa Excel, apresentando-se na Figura 29 os ajustes não lineares finais para o módulo

elástico e viscoso, respetivamente. Em cada uma das figuras é possível observar a

contribuição de cada elemento de Maxwell (curvas a tracejado) na curva final do módulo

elástico e viscoso (curvas a cheio).

Figura 29-Ajuste do modelo de Maxwell generalizado aos dados experimentais do módulo

elástico (à esquerda) e módulo viscoso (à direita) do composto T05750.

Este método de ajuste não linear foi utilizado para todos os compostos, estando na Figura 30

representados os ajustes do modelo de Maxwell aos resultados de módulo elástico e viscoso

recolhidos no varrimento em frequência, para o composto T05750 e para dois outros

compostos com comportamentos distintos. São percetíveis as diferenças existentes entre os

diversos compostos, que conduzem à obtenção de diferentes tempos de relaxação e

viscosidades para os vários modos do modelo de Maxwell generalizado.

Figura 30- Ajuste do modelo de Maxwell generalizado aos dados experimentais, a 70 ºC e

0,3 % de deformação, do módulo elástico (à esquerda) e viscoso (à direita) dos compostos

T05750, T08846, T12301.

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G'

(Pa)

ω (rad/s)

G' Maxwell 1

G' Maxwell 2

G' Maxwell 3

G' RPA

G' Modelo

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G'' (

Pa)

ω (rad/s)

G'' Maxwell 1G'' Maxwell 2G'' Maxwell 3G'' SolventeG'' RPAG'' Modelo

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G'

(Pa)

ω (rad/s)

G' RPA T12301

G' Modelo T12301

G' RPA T05750

G' Modelo T05750

G' RPA T08846

G' Modelo T08846

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G'' (

Pa)

ω (rad/s)

G' RPA T12301

G' Modelo T12301

G' RPA T05750

G' Modelo T05750

G' RPA T08846

G' Modelo T08846



Na Tabela 6 estão resumidos os parâmetros que caracterizam os compostos supracitados.

Tabela 6-Parâmetros otimizados para o modelo de Maxwell generalizado característicos dos

compostos T05750, T08846 e T12301.

Composto Parâmetros

Elemento

de

Maxwell 1

Elemento

de

Maxwell 2

Elemento

de

Maxwell 3

Solvente Valor

característico

T05750 λ (s) 0,100 1,00 10,0 - 9,29

η (Pa∙s) 9,66x104 7,59x105 1,01x107 6,50x103 1,10x107

T08846 λ (s) 0,100 1,00 10,0 - 9,11

η (Pa∙s) 9,29x104 5,87x105 6,28x106 4,79x103 6,96x106

T12301 λ (s) 0,160 1,60 16,0 - 15,3

η (Pa∙s) 4,92x104 2,21x105 5,58x106 1,65x103 5,85x106

Os restantes ajustes e respetivas viscosidades e tempos de relaxação para uma amostra

significativa dos compostos atualmente em produção encontram-se descritos no Anexo B.

Após a modelização tornou-se possível representar graficamente a viscosidade característica

em função do tempo de relaxação característico, tal como se verifica na Figura 31.

Analisando a Figura 31 e cruzando com informações e conhecimento já existente na empresa,

foi possível identificar 3 grupos distintos de compostos, enfatizados pelas elipses

representadas. Na zona intermédia do gráfico, rodeada a verde, encontram-se compostos que

apresentam tipicamente um comportamento estável durante a extrusão, não apresentando

elevado grau de inchamento e encolhimento. Por outro lado, os compostos rodeados a

vermelho deverão apresentar elevado inchamento e encolhimento, devido ao elevado tempo

de relaxação e baixa viscosidade característicos.

Os compostos com elevada viscosidade, rodeados a amarelo, apresentam tipicamente menor

encolhimento, dada a sua elevada viscosidade, correspondendo a compostos utilizados em

pneus UHP (Ultra High Performance). Os pontos a azul representam os compostos em que foi

realizado o teste de extrusão, e que serão analisados em detalhe na próxima secção.



4.4 Teste de extrusão

Com vista a validar os resultados obtidos através do varrimento em frequência em ensaios

oscilatórios, realizaram-se testes de extrusão para medição do inchamento e encolhimento

dos compostos em estudo. As condições de extrusão de cada um dos testes estão descritas no

Anexo C.

Começou-se por analisar dois conjuntos de compostos,

1. T01297, T11200, T08846, T09501

2. T12301, T01102

Os compostos do conjunto 1 apresentam entre si tempos de relaxação e viscosidades

próximas, tendo respostas semelhantes aos varrimentos em frequência, como se verifica na

Figura 32.

T25088

T05129

T06220

T01297

T02128

T05750

T25045

T11131

T11704T11347

T01102

T12301T04444

T06865

T09501

T08846

T13069

T08928

T02067T00464

T09040

T11200

T12535

T02107

T02022

T11169

T06285

T05377

T04053

T10866

T13014

T14017

T00509

T14030

T01004

T07015

T00991

T01884

T13558

T14144

T01785

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

η

(Pa·s

) x 1

0-7

λ (s)

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(Pa)

ω (rad/s)

G' T01297 G'' T01297 G' T11200 G'' T11200

G' T08846 G'' T08846 G' T09501 G'' T09501

Figura 31-Viscosidade e tempo de relaxação característicos de cada composto, determinados

através do modelo de Maxwell generalizado.

Figura 32-Módulos elástico e viscoso, obtidos no varrimento em frequência, a 70 °C e 0,3 %

de deformação, para os compostos T01297, T09501, T11200, T08846.



O mesmo se verifica na Figura 33 com os compostos T12301 e T01102. Porém, os compostos

que constituem o conjunto 2 apresentam tempos de relaxação muito superiores aos do

conjunto 1, permitindo analisar qual a influência deste parâmetro na extrusão.

Figura 33-Módulos elástico e viscoso, obtidos no varrimento em frequência, a 70 °C e 0,3 %

de deformação, para os compostos T12301 e T01102.

Os resultados obtidos na extrusão, assim como os parâmetros do modelo e a viscosidade de

Mooney (MU) característica dos compostos testados, estão sintetizados na Tabela 7.

Tabela 7- Resultados de swell ratio e encolhimento para cada composto testado.

Composto λ (s) η (Pa∙s) η (MU)* Swell ratio Encolhimento (%)

T01297 9,02 7,92x106 60 1,63 -0,31

T11200 9,05 7,36x106 60 1,55 -0,32

T08846 9,11 6,96x106 70 1,51 -0,29

T09501 9,27 6,05x106 50 1,52 -0,19

T01102 14,4 6,62x106 70 1,87 -0,83

T12301 15,3 5,85x106 60 1,89 -1,1

*Viscosidade de Mooney (Mooney Unit)

Relativamente ao primeiro conjunto, observa-se que de facto, estes apresentam

comportamentos na extrusão muito semelhantes, tendo o swell ratio e encolhimento obtidos

para cada composto valores similares.

Através dos testes realizados aos compostos T12301 e T01102, verificou-se que um aumento

no tempo de relaxação, mantendo a viscosidade característica aproximadamente constante,

provoca um aumento significativo da razão de inchamento e do encolhimento pós-extrusão.

Este aumento era previsível tendo em conta que o tempo de relaxação é indicativo do tempo

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(Pa)

ω (rad/s)

G' T12301 G'' T12301

G' T01102 G'' T1102



necessário para as moléculas se adaptarem a uma nova conformação. Assim, compostos com

elevado tempo de relaxação não terão tempo suficiente ao atravessar a fieira para adquirir a

nova forma, gerando tensões normais mais elevadas, e apresentando por isso elevado

inchamento.

Comparando os compostos T12301 e T01102, observou-se um comportamento semelhante na

extrusão, sendo o inchamento do extrudido e o encolhimento semelhantes entre si, tal como

estava previsto dada a proximidade dos seus tempos de relaxação e viscosidades

característicos.

Analisando a Tabela 7, verifica-se ainda que compostos com a mesma viscosidade de Mooney

podem apresentar níveis de inchamento muito distintos, como é o caso dos compostos T01297

e T01102. Por outro lado, observando os compostos T08846 e T09501, verifica-se que

apresentam viscosidades de Mooney muito diferentes, mas razão de inchamento e

encolhimento similares. Para além disso, verificou-se que não existe uma correlação

significativa entre a viscosidade característica obtida a partir do modelo de Maxwell

generalizado e a viscosidade obtida através do viscosímetro de Mooney, como se ilustra na

Figura 34. Estes factos comprovam a ineficácia da viscosidade de Mooney para a previsão do

comportamento dos compostos durante a extrusão.

Figura 34-Relação entre viscosidade de Mooney, em MU, e a viscosidade de corte, em Pa·s.

Decidiu-se ainda prever a razão de inchamento (swell ratio) utilizando a equação proposta

por Tanner (2005), que utiliza a razão de tensões, para quantificar o inchamento do extrudido

na saída de um orifício retangular. Tendo em conta a regra de Cox e Merz (1958), que usa a

equivalência entre a taxa de deformação em escoamento de corte e a frequência angular em

ensaios oscilatórios, e a partir dos dados de taxa de deformação calculada em cada teste de

extrusão (ver equação 3.7) foi possível obter uma estimativa de 𝑁1

2𝜏, realizando uma

extrapolação aos dados experimentais do varrimento em frequência para o valor de ω

adequado, sendo este cerca de 500 rad·s-1.

MU = 5,35x10-7η + 57,5R² = 0,05

20

30

40

50

60

70

80

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2

Vis

cosi

dade d

e M

ooney (

MU

)

η (Pa·s) x 10-7



Uma análise crítica permitiu concluir que o valor da razão de tensões a ω=100 rad·s-1 é uma

boa estimativa para este parâmetro, facilitando assim a previsão teórica da razão de

inchamento. Através da análise de 𝐺′

𝐺′′ em função de ω, para o exemplo do composto T08846,

na Figura 35, conclui-se que a variação de 𝐺′

𝐺′′ é pequena, tendo um crescimento logarítmico.

Desta forma, verifica-se que este não iria variar significativamente a frequências altas,

optando-se assim por calcular a razão de tensões a 100 rad·s-1 para facilitar o tratamento

matemático associado ao seu cálculo. No Anexo D é possível observar esta relação

detalhadamente.

Figura 35-Representação gráfica de 𝐺′

𝐺′′ em função de ω para o composto T08846.

Para além disso, sendo que G’ e G’’ diminuem ambos com o aumento da temperatura, a razão

entre estes não varia significativamente com o aumento desta, sendo por isso aceitável

realizar ensaios a uma temperatura inferior à temperatura atingida durante a extrusão, para

comparação entre materiais, desde que se mantenha sempre as mesmas condições do ensaio

de varrimento em frequência, e condições idênticas de temperatura para os ensaios de

extrusão.

Assim, prosseguiu-se com o ajuste da Equação (2.3) aos dados de inchamento recolhidos no

ensaio de extrusão, minimizando o desvio entre estes e obtendo assim o valor adequado para

o parâmetro b. Consequentemente, a equação que permite obter uma estimativa da razão de

inchamento (SR) nos testes de extrusão realizados é a seguinte,

SR = 0,2 + [1 + 0,032 (𝑁1

2𝜏)

𝑤

2]

1

4

(4.1)

O valor de b valor costuma ser tipicamente mais elevado, porém como a extrusora utilizada

nos testes é curta, as tensões não se desenvolvem totalmente, o que se reflete num menor

inchamento do extrudido.

G'/G'' = 0,462 ln(ω) + 2,42R² = 0,97

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

G'/

G''

ω (rad/s)



Na Figura 36 estão representados os resultados experimentais e os valores previstos pela

Equação (4.1) para a razão de inchamento.

Figura 36-Representação da razão de inchamento (SR) teórica e experimental.

Apesar de se verificarem desvios de até cerca de 5 %, este método permite ter uma boa

estimativa e compreender quais os compostos semelhantes, facilitando o processo de

obtenção da geometria da fieira ideal para obter o perfil de piso especificado.

Deste modo, sempre que se inicia a produção de um novo composto, através desta

metodologia é possível prever se este tem características semelhantes a um composto que já

se encontre em produção, facilitando a abertura da fieira.

4.5 Retorno Financeiro

Através do método desenvolvido é possível verificar quais os compostos semelhantes entre si.

Com a introdução deste método assume-se que quando é produzido um novo composto se irão

reduzir 2 amostras ao número total usual para a abertura de uma fieira.

Anualmente são abertas cerca de 250 fieiras para compostos novos, sobre os quais não há

informação. Assim, contabilizando o custo do processo de extrusão, do processo de mistura,

dado que o desperdício gerado durante uma amostra (workoff) é reaproveitado para a etapa

da mistura, e o custo associado a retificação da fieira, estimou-se uma poupança anual de de

114 000 euros e redução anual de 150 toneladas de workoff.

No Anexo E é possível analisar os pressupostos e custos incluídos nesta poupança de forma

mais detalhada.

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

T12301 T01102 T1297 T11200 T09501 T08846

SR

Experimental Teórico


Conclusões 43

5 Conclusões

A presente dissertação tinha como objetivo principal o desenvolvimento de uma nova

metodologia para caracterização reológica de compostos de borracha, possibilitando a

previsão do seu comportamento durante a extrusão.

Assim, através do RPA criou-se um teste de varrimento em frequência onde se recolhem

dados de módulo elástico e viscoso, sendo ajustado um modelo constitutivo, o modelo de

Maxwell generalizado, a estes resultados. Após o ajuste cada composto é caracterizado por

um tempo de relaxação e viscosidade.

Recorrendo a testes de extrusão comprovou-se que compostos com tempos de relaxação e

viscosidades semelhantes, apresentam comportamentos similares de inchamento de extrudido

e encolhimento pós-extrusão. Para além disso, verificou-se que um maior tempo de relaxação

conduz a um aumento do inchamento do extrudido e do encolhimento. Adicionalmente,

recorreu-se a uma equação, proposta por Tanner, que permite prever a razão de inchamento

utilizando diretamente os dados do varrimento em frequência, mostrando-se que a partir

desta se obtém uma boa estimativa para este fenómeno.

Para além disso, comprovou-se que a viscosidade de Mooney, parâmetro utilizado até aqui

para prever o comportamento durante a extrusão, não se correlaciona com os resultados que

se obtém nos testes de extrusão, comprovando-se a sua ineficácia.

Tendo em conta os resultados promissores que se alcançaram, torna-se evidente que o passo

seguinte é realizar mais testes de extrusão de forma a validar a aplicabilidade desta

metodologia em toda a gama de compostos. Seguidamente, é necessário criar um programa

que permita determinar os parâmetros de Maxwell de forma automática tornando possível a

sua utilização por qualquer colaborador da Continental.

A implementação deste método facilitará a obtenção da geometria da fieira e dimensões de

piso especificados quando se introduz um novo composto em produção, conduzindo a uma

redução do tempo despendido nesta tarefa, refletindo-se na redução significativa de workoff

e numa poupança anual de cerca de 114 000 euros, realçando-se assim a importância de dar

continuidade a este projeto.


Avaliação do trabalho realizado 45

6 Avaliação do trabalho realizado

6.1 Objetivos Realizados

Este projeto tinha como objetivo principal desenvolver um método de ensaio laboratorial por

DMA com auxílio do equipamento RPA que permitisse medir as componentes, elástica e

viscosa, relevantes para o processo de extrusão e que provocam o inchamento do extrudido e

encolhimento pós-extrusão, e assim prever o seu comportamento.

O objetivo estipulado foi cumprido, tendo sido criada uma metodologia que permite

determinar se o composto é semelhante a outro e se apresenta maior ou menor tendência

para sofrer inchamento no processo de extrusão e posterior encolhimento. A validação desta

metodologia, recorrendo a testes de extrusão, foi realizada com sucesso. Contudo é

recomendável estender esta validação a uma maior gama de compostos.

6.2 Limitações e Trabalho Futuro

A maior limitação enfrentada durante a elaboração do projeto foi o tempo necessário para

programar os testes de extrusão, dado que estes implicavam a paragem de produção de uma

das extrusoras para retirar amostras. Numa fábrica com produção em grande escala, e com

grandes investimentos, a paragem de uma máquina implica sempre perda de tempo e

dinheiro, sendo reduzida ao mínimo possível. Assim, futuramente pretende-se realizar mais

testes de extrusão. Para além disso, uma avaria no RPA na fase final do projeto condicionou a

realização de mais alguns ensaios de varrimento em frequência.

Após esta fase, pretende-se criar um programa computacional que permita calcular os

parâmetros do modelo de Maxwell generalizado de forma automática, tornando possível a

utilização deste método por qualquer operador sem grandes conhecimentos de informática ou

de reologia.

Para além disso, sugere-se o estudo do impacto de algumas matérias-primas no inchamento

do extrudido e encolhimento pós extrusão, de forma a ser possível caracterizar melhor este

efeito.

Somando a isto, junta-se a curiosidade de simular e modelar o escoamento dos compostos na

fieira durante o processo de extrusão, usando ferramentas computacionais.

6.3 Apreciação Final

Os 6 meses de trabalho na empresa Continental Mabor permitiram a minha evolução a vários

níveis, desde pessoal a profissional.


Avaliação do trabalho realizado 46

O contacto com um ambiente totalmente diferente do ambiente académico permitiu-me

desenvolver as competências de relacionamento interpessoal, uma vez que tive que lidar e

comunicar com pessoas com personalidades distintas, e compreender a dinâmica de uma

fábrica, tornando-se claro que o trabalho em equipa é fundamental para o cumprimento dos

objetivos propostos.

Para além disso, com esta experiência consegui aplicar os conhecimentos que adquiri ao longo

do curso, desde conhecimentos técnicos ao pensamento crítico essencial à análise de

resultados, sentindo-me realizada por ter ajudado a empresa Continental a alcançar

desenvolvimentos relevantes numa área que até agora estava por explorar.

A metodologia criada poderá permitir a redução de desperdício de material e tempo,

aumentando os lucros da empresa, sendo importante continuar a pesquisa nesta área,

facilitando a sua aplicabilidade no ambiente fabril.


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Anexo A 51

Anexo A Análise de repetibilidade

A.1 Influência do tempo de ensaio

Relativamente ao teste da influência do tempo de ensaio, encontram-se descritos na Tabela

A.1 os resultados do teste realizado ao composto T05750 a T=40 °C para cada uma das

réplicas, assim como a respetiva média (μ), desvio padrão (σ) e coeficiente de variação

(CV (%) =𝜎

𝜇× 100).

Tabela A.1- Módulo elástico em função do tempo para o composto T05750 a T=40 °C.

t (min) G' (MPa) G' (MPa) G' (MPa) G' (MPa) G' (MPa) μ (MPa) σ (MPa) CV (%)

1 2,76 2,71 2,67 2,66 2,70 2,70 0,04 1,51 2 3,00 2,89 2,85 2,81 2,88 2,89 0,07 2,47 3 3,07 3,01 2,99 2,95 3,00 3,01 0,04 1,43 4 3,09 3,13 3,10 3,04 3,10 3,09 0,03 1,09 5 3,16 3,19 3,13 3,08 3,15 3,14 0,04 1,28 6 3,25 3,24 3,17 3,14 3,21 3,20 0,04 1,38 7 3,30 3,24 3,24 3,18 3,24 3,24 0,04 1,35 8 3,30 3,31 3,25 3,21 3,28 3,27 0,04 1,29 9 3,36 3,33 3,31 3,23 3,27 3,30 0,05 1,62 10 3,41 3,33 3,31 3,26 3,32 3,33 0,05 1,61 11 3,37 3,37 3,30 3,30 3,32 3,33 0,04 1,11 12 3,44 3,37 3,32 3,29 3,36 3,36 0,06 1,65 13 3,42 3,41 3,34 3,33 3,37 3,38 0,04 1,24 14 3,48 3,44 3,39 3,37 3,39 3,41 0,05 1,38 15 3,48 3,41 3,37 3,34 3,40 3,40 0,05 1,51 16 3,50 3,46 3,42 3,35 3,42 3,43 0,05 1,58 17 3,52 3,49 3,42 3,37 3,43 3,45 0,06 1,66 18 3,51 3,45 3,39 3,35 3,43 3,42 0,06 1,80 19 3,50 3,47 3,39 3,42 3,43 3,44 0,05 1,33 20 3,55 3,52 3,45 3,41 3,47 3,48 0,05 1,54 21 3,54 3,50 3,48 3,41 3,46 3,48 0,05 1,36 22 3,54 3,52 3,47 3,46 3,49 3,49 0,03 0,97 23 3,59 3,52 3,43 3,42 3,48 3,49 0,07 1,94 24 3,54 3,56 3,49 3,42 3,43 3,49 0,06 1,77 25 3,53 3,55 3,50 3,44 3,51 3,51 0,04 1,22 26 3,59 3,57 3,48 3,47 3,52 3,53 0,05 1,47 28 3,61 3,57 3,53 3,50 3,52 3,54 0,04 1,26 29 3,57 3,57 3,54 3,49 3,54 3,54 0,03 0,96

A.2 Varrimento em amplitude

De seguida encontram-se descritos na Tabela A.2, A.3 e A.4 os resultados do módulo elástico

e viscoso para cada réplica de varrimento em amplitude realizada para o composto T5750, a

ω=10 e 1 rad/s.


Anexo A 52

Tabela A.2-Módulo elástico em função da amplitude de deformação para o composto T05750

a ω=10 rad/s.

Amplitude (%) G' (MPa) G' (MPa) G' (MPa) G' (MPa) μ (MPa) σ (MPa) CV (%)

0,28 1,85 1,99 1,96 1,97 1,94 0,06 3,3 0,30 1,84 1,97 1,90 1,94 1,91 0,06 3,1 0,38 1,70 1,84 1,80 1,86 1,80 0,07 4,0 0,42 1,69 1,85 1,76 1,79 1,77 0,07 3,8 0,50 1,59 1,72 1,66 1,71 1,67 0,06 3,6 0,60 1,51 1,65 1,57 1,61 1,58 0,06 3,8 0,70 1,44 1,55 1,51 1,54 1,51 0,05 3,6 0,80 1,36 1,50 1,43 1,48 1,44 0,06 4,3 0,90 1,31 1,42 1,37 1,41 1,38 0,05 3,8 1,00 1,25 1,37 1,33 1,36 1,33 0,05 4,0 1,20 1,16 1,28 1,23 1,27 1,23 0,06 4,6 1,40 1,09 1,21 1,16 1,19 1,16 0,05 4,5 1,53 1,04 1,16 1,11 1,15 1,11 0,05 4,9 2,00 0,93 1,04 1,00 1,03 1,00 0,05 4,8 2,51 0,84 0,94 0,90 0,93 0,90 0,04 5,0 3,00 0,77 0,86 0,83 0,85 0,83 0,04 4,9 4,00 0,69 0,76 0,74 0,75 0,73 0,03 4,7 5,00 0,63 0,69 0,66 0,68 0,66 0,03 4,0 7,00 0,54 0,59 0,57 0,58 0,57 0,02 3,3 10,0 0,47 0,50 0,48 0,50 0,49 0,01 3,0 15,0 0,39 0,42 0,41 0,42 0,41 0,01 2,9 25,0 0,31 0,33 0,32 0,33 0,33 0,01 2,7 40,0 0,24 0,26 0,25 0,26 0,25 0,01 2,3 70,0 0,17 0,18 0,17 0,18 0,17 4x10-3 2,1 100 0,12 0,13 0,13 0,13 0,13 3x10-3 2,1

Tabela A.3-Módulo viscoso em função da amplitude de deformação para o composto T05750 a

ω=10 rad/s.

Amplitude (%) G'' (MPa) G'' (MPa) G'' (MPa) G'' (MPa) μ (MPa) σ (MPa) CV (%)

0,28 0,70 0,68 0,69 0,71 0,69 0,01 1,5 0,30 0,68 0,68 0,66 0,71 0,68 0,02 2,9 0,38 0,65 0,66 0,66 0,67 0,66 0,01 1,3 0,42 0,64 0,67 0,65 0,67 0,66 0,02 2,4 0,50 0,65 0,66 0,64 0,65 0,65 0,01 1,4 0,60 0,62 0,65 0,63 0,64 0,64 0,01 2,1 0,70 0,61 0,63 0,62 0,63 0,62 0,01 1,5 0,80 0,59 0,62 0,59 0,62 0,60 0,02 2,6 0,90 0,57 0,60 0,58 0,60 0,59 0,01 2,2 1,00 0,55 0,58 0,56 0,57 0,56 0,01 2,1 1,20 0,53 0,55 0,54 0,55 0,54 0,01 2,3 1,40 0,50 0,53 0,51 0,53 0,52 0,01 2,8 1,53 0,48 0,51 0,50 0,51 0,50 0,02 3,1 2,00 0,45 0,48 0,46 0,48 0,47 0,02 3,3 2,51 0,41 0,44 0,43 0,44 0,43 0,01 3,4 3,00 0,38 0,41 0,40 0,41 0,40 0,01 3,5 4,00 0,34 0,38 0,36 0,37 0,36 0,01 3,8 5,00 0,32 0,34 0,33 0,34 0,33 0,01 3,0 7,00 0,28 0,30 0,29 0,29 0,29 0,01 2,9 10,0 0,24 0,26 0,25 0,25 0,25 0,01 2,9 15,0 0,21 0,22 0,21 0,22 0,21 0,01 2,9 25,0 0,17 0,18 0,18 0,18 0,18 5x10-3 2,7 40,0 0,15 0,16 0,15 0,16 0,15 4x10-3 2,4 70,0 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 3x10-3 2,3 100 0,11 0,11 0,11 0,11 0,11 3x10-3 2,2


Anexo A 53

Tabela A.4-Módulo elástico (à esquerda) e módulo viscoso (à direita) em função da amplitude

de deformação para o composto T05750 a ω=1 rad/s.

Sendo o coeficiente de variação inferior a 5 %, observa-se uma ótima repetibilidade. Para o

composto T02128 também se observou este facto.

A.3 Varrimento em frequência

Finalmente, analisou-se a repetibilidade do teste de varrimento em frequência. Na Figura A.1

estão representados os resultados obtidos para as três réplicas realizadas ao composto

T01297, verificando-se que visualmente estas são similares.

Figura A.1- Módulo elástico e módulo viscoso em função da frequência para as réplicas

realizadas ao composto T01297.

100

1000

10000

0,1 1 10 100

G',

G''

(kPa)

ω (rad/s)

G' 1 G' 2 G' 3

G'' 1 G'' 2 G'' 3

Amplitude (%)

G' (MPa)

G' (MPa)

μ (MPa)

σ (MPa)

CV (%)

0,28 0,93 1,03 0,98 0,07 7,6

0,30 1,02 1,10 1,06 0,05 5,1

0,38 1,09 1,16 1,12 0,05 4,8

0,42 1,06 1,14 1,10 0,05 5,0

0,50 1,04 1,12 1,08 0,05 4,8

0,60 1,00 1,06 1,03 0,05 4,4

0,70 0,97 1,03 1,00 0,04 4,2

0,80 0,92 0,99 0,95 0,05 5,2

0,90 0,86 0,93 0,90 0,05 5,4

1,00 0,84 0,91 0,87 0,05 5,9

1,20 0,80 0,87 0,83 0,05 6,2

1,40 0,75 0,81 0,78 0,05 5,9

1,53 0,71 0,78 0,74 0,05 6,2

2,00 0,63 0,69 0,66 0,04 6,5

2,51 0,56 0,62 0,59 0,04 6,9

3,00 0,51 0,56 0,53 0,04 7,2

4,00 0,44 0,49 0,46 0,03 7,2

5,00 0,40 0,43 0,42 0,02 5,5

7,00 0,34 0,37 0,35 0,02 5,6

10,0 0,28 0,31 0,30 0,02 5,5

15,0 0,24 0,25 0,24 0,01 3,8

25,0 0,18 0,19 0,19 0,01 3,5

40,0 0,14 0,15 0,14 4x10-3 3,0

70,0 0,10 0,10 0,10 2x10-3 2,4

100 0,07 0,08 0,07 1x10-3 1,8

Amplitude (%)

G’’ (MPa)

G’’ (MPa)

μ (MPa)

σ (MPa)

CV (%)

0,28 0,62 0,64 0,63 0,01 2,0

0,30 0,60 0,61 0,60 0,01 1,5

0,38 0,58 0,59 0,59 3x10-3 0,47

0,42 0,55 0,56 0,55 0,01 1,8

0,50 0,54 0,54 0,54 4x10-3 0,71

0,60 0,52 0,52 0,52 9x10-4 0,19

0,70 0,50 0,50 0,50 5x10-3 1,0

0,80 0,48 0,48 0,48 1x10-3 0,23

0,90 0,46 0,47 0,46 0,01 1,3

1,00 0,45 0,46 0,45 0,01 1,6

1,20 0,43 0,44 0,44 0,01 1,9

1,40 0,41 0,42 0,41 0,01 2,6

1,53 0,39 0,41 0,40 0,01 3,0

2,00 0,36 0,37 0,36 0,01 3,2

2,51 0,32 0,34 0,33 0,01 3,7

3,00 0,29 0,32 0,30 0,01 4,8

4,00 0,26 0,28 0,27 0,01 4,9

5,00 0,24 0,25 0,24 0,01 3,8

7,00 0,20 0,21 0,21 0,01 3,3

10,0 0,17 0,18 0,18 0,01 3,9

15,0 0,14 0,15 0,15 0,01 3,7

25,0 0,12 0,12 0,12 3x10-3 2,7

40,0 0,10 0,10 0,10 2x10-3 2,2

70,0 0,08 0,09 0,08 1x10-3 1,8

100 0,07 0,07 0,07 9x10-4 1,3


Anexo A 54

Na Tabela A.5 estão descriminados os valores de módulo elástico e viscoso, assim como a

média (μ), desvio padrão (σ) e coeficiente de variação, confirmando-se a repetibilidade do

teste.

Tabela A.5— Módulo elástico (à esquerda) e módulo viscoso (à direita) em função da

frequência para o composto T01297.

Observando de seguida as réplicas do composto T12301, representadas na Figura A.2, verifica-

se que em alguns pontos há uma variação maior.

Figura A.2- Módulo elástico e módulo viscoso em função da frequência para as réplicas

realizadas ao composto T12301.

Paralelamente, analisando a Tabela A.6 verifica-se um coeficiente de variação mais elevado a

algumas frequências.

10

100

1000

10000

0,1 1 10 100

G',

G''

(kPa)

ω (rad/s)

G' 1 G' 2 G'3G''1 G''2 G'' 3

ω (rad/s)

G' (kPa)

G' (kPa)

G' (kPa)

μ (kPa)

σ (kPa)

CV (%)

0,1 395 422 379 399 22 5,5

0,2 679 677 667 674 7 1,0

0,4 923 927 894 915 18 2,0

0,6 1064 1004 1047 1038 31 3,0

0,8 1139 1113 1103 1118 19 1,7

1,0 1221 1179 1188 1196 22 1,9

2,0 1410 1400 1446 1419 24 1,7

4,0 1609 1604 1634 1615 16 1,0

6,0 1759 1771 1775 1768 8 0,5

8,0 1897 1853 1871 1874 22 1,2

10 1992 1942 1951 1962 27 1,4

40 2487 2440 2488 2472 27 1,1

60 2617 2571 2616 2602 26 1,0

80 2774 2705 2726 2735 35 1,3

100 2854 2803 2814 2823 27 0,95

ω (rad/s)

G'' (kPa)

G'' (kPa)

G'' (kPa)

μ (kPa)

σ (kPa)

CV (%)

0,1 311 317 291 306 14 4,4

0,2 429 419 399 415 15 3,7

0,4 451 457 451 453 3 0,70

0,6 463 467 464 464 2 0,45

0,8 501 464 488 484 19 3,9

1,0 494 477 503 491 13 2,7

2,0 559 533 593 562 30 5,4

4,0 555 547 547 549 5 0,86

6,0 590 587 607 595 11 1,8

8,0 638 593 611 614 23 3,7

10 638 604 647 630 23 3,6

40 673 631 649 651 21 3,2

60 685 637 627 650 31 4,8

80 649 644 648 647 3 0,42

100 652 617 606 625 24 3,8


Anexo A 55

Tabela A.6— Módulo elástico (à esquerda) e módulo viscoso (à direita) em função da

frequência para o composto T12301.

ω (rad/s)

G' (kPa)

G' (kPa)

G' (kPa)

μ (kPa)

σ (kPa)

CV (%)

0,1 246 220 224 230 14 6,1

0,2 292 269 337 299 35 12

0,4 359 313 351 341 25 7,2

0,6 419 409 450 426 21 5,0

0,8 433 429 480 447 28 6,3

1,0 447 471 511 476 32 6,7

2,0 551 602 615 589 34 5,7

4,0 628 667 697 664 34 5,2

6,0 678 684 765 709 49 6,9

8,0 724 744 820 763 51 6,6

10 765 776 833 791 37 4,6

40 939 963 1048 983 57 5,8

60 1014 1011 1102 1042 52 5,0

80 1021 1038 1143 1067 66 6,2

100 1073 1083 1165 1107 50 4,5

Porém, analisando a Tabela A.7 verifica-se que esta variação não causa impacto nos valores

de tempo de relaxação e viscosidades característicos do composto, nem no swell ratio

calculado através da Equação 4.1, sendo o erro inferior a 5 %.

Tabela A.7— Comparação do tempo de relaxação e viscosidade característicos, e swell ratio

teórico para cada réplica do composto T12301.

Réplica λ (s) η (Pa·s) G'

G''

N1

2τ SR teórico

1 15,4 5,80 x106 6,71 14,4 1,86

2 15,6 5,71 x106 6,77 14,6 1,87

3 15,2 5,92 x106 7,22 15,9 1,94

Esta análise foi realizada para oito compostos adicionais, concluindo-se em todos os casos que

a variação entre réplicas não causa um impacto relevante no tempo de relaxação e

viscosidade característica e na razão de inchamento teórica.

Assim, para evitar a sobrecarga do RPA realizou-se apenas um ensaio de varrimento em

frequência para os restantes compostos em produção.

ω (rad/s)

G'' (kPa)

G'' (kPa)

G'' (kPa)

μ (kPa)

σ (kPa)

CV (%)

0,1 97 78 112 96 17 18

0,2 94 97 154 115 34 30

0,4 104 61 194 120 68 57

0,6 125 114 119 119 5 4,4

0,8 126 124 122 124 2 1,5

1,0 128 137 160 142 16 11

2,0 140 114 158 138 22 16

4,0 136 150 159 149 12 7,9

6,0 159 172 149 160 12 7,3

8,0 148 157 181 162 17 11

10 154 138 176 156 19 12

40 160 154 179 164 13 8,0

60 138 128 171 145 23 16

80 150 150 180 160 18 11

100 160 160 161 160 1 0,53


Anexo B 57

Anexo B Varrimento em Frequência

Na Tabela B.1 apresentam-se os parâmetros de cada elemento de Maxwell assim como o valor

característico, tempo de relaxação e viscosidade, para cada composto.

Tabela B 1-Parâmetros de cada elemento de Maxwell e parâmetros característicos

determinados para cada composto.

Composto Parâmetro

Elemento de

Maxwell 1

Elemento de

Maxwell 2

Elemento de

Maxwell 3

Solvente Valor

característico

T00464

λ (s) 0,110 1,10 11,0

10,4

η (Pa∙s) 1,35x105 6,68x105 1,37x107 6,32x103 1,45x107

T00509

λ (s) 0,110 1,10 11,0

10,2

η (Pa∙s) 5,25x104 2,81x105 4,03 x106 2,14x103 4,37x106

T00991

λ (s) 0,100 1,00 10,0

9,50

η (Pa∙s) 1,31x105 8,08x105 1,63x107 7,64x103 1,72x107

T01004

λ (s) 0,120 1,20 12,0

10,3

η (Pa∙s) 9,94x104 6,00x105 5,16x106 5,47x103 5,86x106

T01102

λ (s) 0,150 1,50 15,0

14,4

η (Pa∙s) 5,33x104 2,47x105 6,31x106 1,82x103 6,62x106

T01297

λ (s) 0,100 1,00 10,0

9,02

η (Pa∙s) 1,04x105 7,43x105 7,06x106 6,15x103 7,91x106

T01785

λ (s) 0,100 1,00 10,0

8,92

η (Pa∙s) 7,80x104 5,60x105 4,74x106 4,55x103 5,38x106

T01884

λ (s) 0,100 1,00 10,0

8,96

η (Pa∙s) 8,93x104 6,37x105 5,65x106 4,93x103 6,37x106

T02022

λ (s) 0,110 1,10 11,0

10,2

η (Pa∙s) 1,07x105 4,87x105 6,75x106 5,12x103 7,34x106

T02067 λ (s) 0,100 1,00 10,0

9,33

η (Pa∙s) 1,50x105 1,01x106 1,45x107 8,81x103 1,57x107


Anexo B 58

T02128

λ (s) 0,100 1,00 10,0

9,31

η (Pa∙s) 3,09x104 2,20x105 3,07x106 1,29x103 3,32x106

T04053

λ (s) 0,110 1,10 11,0

10,1

η (Pa∙s) 5,48x104 2,93x105 3,43x106 0 3,77x106

T04444

λ (s) 0,150 1,50 15,0

14,0

η (Pa∙s) 8,21x104 2,83x105 4,44x106 2,32x103 4,80x106

T05377

λ (s) 0,115 1,15 11,5

11,2

η (Pa∙s) 4,95x104 9,68x104 4,35x106 1,97x103 4,50x106

T06220

λ (s) 0,100 1,00 10,0

9,11

η (Pa∙s) 1,26x105 1,04x106 1,07x107 6,14x103 1,19x107

T06285

λ (s) 0,0900 0,900 9,00

7,91

η (Pa∙s) 1,14x105 1,12x106 8,02x106 7,72x103 9,25x106

T06865

λ (s) 0,100 1,00 10,0

9,21

η (Pa∙s) 1,02x105 5,46x105 6,83x106 5,48x103 7,47x106

T07015

λ (s) 0,110 1,10 11,0

10,2

η (Pa∙s) 1,17x105 4,95x105 6,75x106 5,63x103 7,36x106

T08928

λ (s) 0,10 1,00 10,0

9,10

η (Pa∙s) 1,12x105 8,14x105 8,40x106 7,01x103 9,32x106

T09040

λ (s) 0,0800 0,800 8,00

7,27

η (Pa∙s) 1,01x105 6,46x105 6,76x106 6,54x103 7,51x106

T09501

λ (s) 0,100 1,00 10,0

9,27

η (Pa∙s) 7,75x104 4,06x105 5,57x106 3,73x103 6,05x106

T10866

λ (s) 0,100 1,00 10,0

9,26

η (Pa∙s) 1,16x105 8,07x105 1,04x107 8,17x103 1,13x107

T11131

λ (s) 0,127 1,27 12,7

11,8

η (Pa∙s) 1,56x105 9,79x105 1,3x107 9,43x103 1,44x107


Anexo B 59

T11169

λ (s) 0,160 1,60 16,0

14,5

η (Pa∙s) 1,03x105 4,23x105 4,69x106 3,34x103 5,22x106

T11347

λ (s) 0,140 1,40 14,0

13,3

η (Pa∙s) 6,75x104 1,77x105 3,98x106 2,34x103 4,22x106

T11200

λ (s) 0,100 1,00 10,0

9,24

η (Pa∙s) 1,03x105 5,12x105 6,75x106 4,78x103 7,36x106

T11704

λ (s) 0,090 0,900 9,00

8,85

η (Pa∙s) 3,52x104 2,66x104 3,56x106 1,42x103 3,62x106

T12535

λ (s) 0,130 1,30 13,0

12,5

η (Pa∙s) 4,50x104 1,60x105 4,65x106 1,85x103 4,85x106

T13014

λ (s) 0,100 1,00 10,0

8,99

η (Pa∙s) 8,20x104 4,57x105 4,33x106 4,65x103 4,87x106

T13069

λ (s) 0,140 1,40 14,0

13,1

η (Pa∙s) 5,09x104 3,13x105 4,77x106 1,96x103 5,13x106

T13558

λ (s) 0,0800 0,800 8,00

7,23

η (Pa∙s) 3,15x104 1,64x105 1,67x106 1,62x103 1,86x106

T14017

λ (s) 0,100 1,00 10,0

8,99

η (Pa∙s) 1,13x105 8,78x105 7,94x106 7,41x103 8,94x106

T14030

λ (s) 0,130 1,30 13,0

12,4

η (Pa∙s) 5,33x104 1,29x105 3,25x106 2,14x103 3,43x106

T14144

λ (s) 0,120 1,20 12,0

11,3

η (Pa∙s) 3,75x104 1,86x105 3,26x106 1,85x103 3,48x106

T25045

λ (s) 0,0700 0,700 7,00

6,64

η (Pa∙s) 1,83x104 1,22x105 2,36x106 5,91x102 2,50x106

T25088

λ (s) 0,0800 0,800 8,00

7,49

η (Pa∙s) 1,65x104 1,03x105 1,59x106 5,53x102 1,71x106


Anexo B 60

Nas seguintes figuras ilustram-se os ajustes do modelo de Maxwell generalizado para os

compostos aos quais se realizaram os testes de extrusão e a outros que apresentam tempos de

relaxação e viscosidade característicos distintos.

Figura B. 1- Ajuste do modelo de Maxwell generalizado aos dados experimentais para o

composto T0991.


composto T01102.

Figura B 3- Ajuste do modelo de Maxwell generalizado aos dados experimentais para o

composto T01297.

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)

G' RPA G'' Modelo G' Modelo G'' RPA

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)

G' RPA G'' RPA G' Modelo G'' Modelo

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)

G' RPA G'' RPA G' modelo G'' Modelo


Anexo B 61


composto T01884.


composto T02128.


composto T06285.

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)


10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)


10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)



Anexo B 62


composto T09501.


composto T11200.


composto T11347.

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)


10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)


10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)



Anexo B 63


composto T14144.


composto T25045.

10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)


10000

100000

1000000

10000000

0,1 1 10 100

G',

G''

(P

a)

ω (rad/s)



Anexo C 65

Anexo C Teste de extrusão

Na Tabela C.1 apresentam-se as condições operacionais utilizadas nos testes de extrusão.

Tabela C.1- Condições operacionais utilizadas nos testes de extrusão.

Composto

Velocidade

de linha

(m/min)

Velocidade

do parafuso

(rpm)

∆v loop

(m/min)

Peso Métrico

(g/m) �̇� (s-1)

Temperatura

(°C)

Pressão

(bar)

T12301 20,5 27,0 18-18 2560 518 130 100

T01102 20,5 27,0 18-18 2610 528 120 105

T01297 26,0 27,0 24-24 2075 560 100 89

T08846 27,0 27,0 24-24 1952 527 112 95

T09501 26,0 27,0 24-24 1914 517 101 74

T11200 26,0 27,0 23-23 1975 511 109 85


Anexo D 67

Anexo D Estimativa da razão de tensões

Utilizando o exemplo do composto T08846, representou-se graficamente 𝐺′

𝐺′′ 𝑣𝑠 ln (𝜔), Figura

D.1. A partir do ajuste linear calculou-se o valor de 𝐺′

𝐺′′ a 527 rad/s, à luz da regra de Cox

Merz, obtendo-se 𝐺′

𝐺′′=5,31.

Figura D. 1.- Representação gráfica e ajuste linear de 𝐺′

𝐺′′ em função de 𝑙𝑛(𝜔).

A partir deste valor aplicou-se a Abnormal rule e obteve-se N1

2τ.

Realizou-se este procedimento para todos os compostos testados, e comparou-se com o valor

da razão de tensões calculada para ω=100 rad/s, calculado diretamente a partir dos dados

experimentais do varrimento em frequência. Na Figura D.2 , conclui-se que o valor de N1

2τ nas

condições de ensaio é cerca de 20 % superior ao valor obtido com base em 𝐺′ e 𝐺′′ medidos a

ω=100 rad/s.

Figura D. 2-Representação da razão de tensões à taxa de deformação do teste de extrusão, 𝛾,̇

em função da razão de tensões a ω=100 rad/s.

G'/G'' = 0,462 ln(ω) + 2,42R² = 0,97

0

1

2

3

4

5

6

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

G'/

G''

ln (ω)

y = 1,17xR² = 0,999

6

8

10

12

14

16

18

20

6 8 10 12 14 16

Razão d

e t

ensõ

es

a

Razão de tensões a ω=100 rad/s


Anexo D 68

Contudo, uma diferença de 20 % em N1

2τ corresponde a um desvio muito inferior no valor de SR

previsto pela equação (4.1), como se verifica na Figura D.3. Tomando o caso menos favorável,

correspondendo a N1

2τ= 15 (calculado para ω=100 rad/s), prevê-se pela Eq.(4.1) SR=1,89,

enquanto o valor de inchamento obtido para as condições reais de processamento ( N1

2τ≈ 18)

conduziu ao valor SR=2,04, que corresponde a um desvio de 7 %. Assim, a utilização dos

valores de 𝐺′ e 𝐺′′ medidos a ω=100 rad/s permitem obter uma boa estimativa de SR,

facilitando significativamente o processamento matemático na previsão do inchamento do

extrudido.

Figura D. 3- Representação gráfica da razão de inchamento (SR) à taxa de deformação da

extrusão em função da razão de inchamento a ω=100 rad/s segundo a equação (4.1).

y = 1,06xR² = 0,98

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2

2,1

1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2

SR

a

SR a ω=100 rad/s


Anexo E 69

Anexo E Retorno Financeiro

Para o cálculo da poupança anual que a aplicação deste método provocaria, foram assumidos

os seguintes pressupostos:

É gasto 1 dia (8 horas) para retificar uma fieira;

Com esta metodologia irão reduzir-se em média 2 amostras;

A extrusão de uma amostra demora 30 minutos;

Por cada amostra produzem-se 300 kg de workoff (composto desperdiçado e que

retorna ao passo de mistura).

O custo de uma amostra para uma fieira é definido pela equação,

𝐶𝑢𝑠𝑡𝑜 (€)

𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎=

𝑐𝑢𝑠𝑡𝑜 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑢𝑠ã𝑜

𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎+

𝑐𝑢𝑠𝑡𝑜 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎

𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎+

𝑐𝑢𝑠𝑡𝑜 𝑟𝑒𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎çã𝑜

𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎=

(104+45+78)€

𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎= 227

€

𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (E.1)

sendo que o custo do processo de extrusão e mistura engloba custos de mão de obra e custos

de ocupação de máquinas. Por outro lado, o custo de retificação engloba todos os gastos

envolvidos na abertura de uma fieira por dia de trabalho, desde custos de mão-de-obra a

energéticos.

Considerando que anualmente se abrem cerca de 250 fieiras, para compostos novos para qual

não há informação sobre o seu comportamento na extrusão, a poupança anual e workoff

reduzido são obtidos através das seguintes equações,

𝑃𝑜𝑢𝑝𝑎𝑛ç𝑎 𝑎𝑛𝑢𝑎𝑙 (€) = 250 𝑓𝑖𝑒𝑖𝑟𝑎𝑠 × (2 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠 × 227 €

amostra ) = 113 500 € (E.2)

𝑊𝑜𝑟𝑘𝑜𝑓𝑓 𝑝𝑜𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜 (kg) = 250 𝑓𝑖𝑒𝑖𝑟𝑎𝑠 × (2 × 300 𝑘𝑔

𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 ) = 150 000 kg (E.3)

Assim conclui-se que anualmente se poupará cerca de 114 000 euros e 150 toneladas de

workoff, podendo este valor ser superior caso em algumas situações se conclua que a mesma

fieira funciona para mais do que um composto.

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CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE COMPOSTOS DE …