Departamento de Engenharia Mecânica

Caracterização reológica de um material viscoelástico em LAOS

Aluno: Maria Eduarda Pfeiffer do Canto e Mello Orientador: Paulo R. de Souza Mendes

Co-Orientador: Alexandra Araujo Alicke Introdução:

Testes oscilatórios dinâmicos são populares na reologia e muito utilizados na caracterização de diversos tipos de materiais complexos, como soluções poliméricas, suspensões, emulsões e etc.. O método através do qual sempre se investigou as propriedades viscoelásticas lineares de um material é o de testes SAOS (“small amplitude oscillatory shear”). Entretanto, na maior parte das aplicações, as deformações que ocorrem podem ser grandes e rápidas, ou seja, estão fora deste regime viscoelástico linear. Assim, há um elevado interesse recente em caracterizar os materiais de acordo com testes LAOS (“large amplitude oscillatory shear”), com o objetivo de investigar e quantificar o comportamento não linear de fluidos complexos.

Motivação: O crescente interesse no regime de LAOS vem do fato da metodologia ser uma das

mais promissoras para caracterizar o comportamento mecanico de materiais complexos hoje em dia. Como a maioria dos processos industriais envolvem grandes tensões e deformações, é fundamental entender como os materias se comportam sob tais condições para o propósito de otimização e design.

Essa pesquisa me interessou pelo fato de que há uma necessidade de uma metodologia apropriada para caracterização de fluidos em condições reais de processamento. E é exatamente o que está sendo pesquisado aqui.

Revisão Bibliográfica: O estudo feito para decidir o fluido utilizado foi baseado na pesquisa reológica sobre

soluções de poliacrilamida pacialmente hidrolizadas [9]. Nesse estudo, foi investigado o efeito do sal em propriedades viscoelasticas da poliacrilamida parcialmente hidrolizada em soluções aquosas. E os resultados mostram a boa estabilização do efeito do sal na viscosidade da solução. O modelo de Souza Mendes [7] é uma proposta de modelo generalizado para fluidos elasto viscoplástico tixotrópicos baseado inteiramente em argumentos físicos. Suas equações não foram desenvolvidas especificamente para prever o comportamento destes fluidos estruturados sob regime oscilatório não linear, mas este estudo quer provar que os resultados obtidos com o modelo são extremamente acurados e precisos. O modelo se mostra consistente, visto que adentra um campo ainda instável da reologia com resultados excelentes, mesmo não tendo sido desenvolvido especificamente para este nicho [(5), (6) e (7)].

O estudo do QL-LAOS [8] foca nos movimentos que provocam mudança na estrutura em um material elasto viscoplastico. Este intenso estudo tenta comprovar experimentalmente a existencia de de duas classes de movimento, que foi teoricamente prevista por de Souza Mendes e Thompson [7]. Foi comprovado que a metodologia QL-LAOS proposta em [8] funciona bem para um material viscoplástico. Assim, faz-se necessária uma nova investigação para verificar a eficácia da metodologia também para materiais viscoelásticos como a solução de poliacrilamida.

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Objetivos:

O objetivo do presente projeto é a completa caracterização reológica de um material viscoelástico, a saber, uma solução de poliacrilamida. O foco principal é ilustrar uma nova maneira de analisar dados de testes LAOS (“large amplitude oscillatory shear”), já proposta em um artigo recente para materiais viscoplásticos [8]. Com base nos resultados obtidos, pretende-se também encontrar os parâmetros correspondentes de maneira a validar o modelo tixotrópico desenvolvido em nosso grupo de pesquisa.

Metodologia:

Preparo do fluido: A solução de poliacrilamida é preparada com Flodril, um pó de poliacrilamida

parcialmente hidrolisada comercial, e água deionizada. Estes são pesados de acordo com a concentração a ser usada, depois a água é inicialmente colocada no misturador com uma rotação de 300 rpm e o Flodril, então, é acrescentado cuidadosamente à água. Esta mistura é agitada por uma hora para completa homogeneização da solução. A figura 1 mostra o preparo da poliacrilamida e seu comportamento típico.

(a)      (b)       Figura 1: Poliacrilamida: (a) Preparo no misturador a 300 rpm; (b) Comportamento típico, ilustrando elasticidade do material.

Reômetros: Os testes para caracterizar o material são realizados em um reômetro de tensão

controlada (DHR-3) e em outro de deformação controlada (ARES-G2), ambos da TA Instruments, mostrados a figura 2.

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(a) (b)  

Figura 2: Reômetros: (a) DHR-3; (b) ARES-G2 O DHR-3 possui o motor e o transdutor em conjunto, o que significa que a tensão

aplicada e a deformação são aplicados e medidas pelo dispositivo superior. Já o ARES-G2, tem o motor e o transdutor separados, o que permite medidas do torque livre da inércia. O motor controla a geometria inferior impondo um deslocamento/velocidade angular que se relacionam com a deformação/taxa de cisalhamento e o torque resultante é medido pelo transdutor localizado na parte superior do reometro.

Preparo dos experimentos: Para começar um teste, é preciso conferir se o reometro está ligado corretamente.

Depois, para o DHR-3, é necessário calibrar o reometro quando a geometria for trocada. Para o ARES-G2, a calibração é necessaria de 6 em 6 meses, independente da geometria usada. A geometria escolhida foi a de cone-placa. Após posicionar a geometria corretamente e com muito cuidado, o gap precisa ser zerado para sua referencia ser definida. Então, a amostra é colocada com uma seringa. É necessario verificar se há bolhas na amostra, ou algum tipo de sedimento. Por ser um aparelho muito sensível, qualquer resíduo pode interferir no resultado apresentado pelo reometro. Em seguida, tem que diminuir o gap aos poucos e limpar as beiradas com cotonetes com cuidado para nao retirar amostra debaixo da geometria, até a amostra ficar com uma “barriguinha” no gap determinado.

Para o cone-placa do ARES-G2, o gap é 0.047mm, o diâmetro 50mm e o ângulo 1º. E o cone-placa do DHR-3 tem o gap de 0.024mm, diâmetro de 60mm e o ângulo de 1º. Na figura 3, o cone-placa do ARES-G2 é mostrado.

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(a) (b)

Figura 3: Geometria do ARES-G2: (a) parte superior, o cone; (b) parte inferior, a placa lisa

Quando as amostras estiverem prontas na geometria, coloca-se a capa que protege a

amostra e ajuda a controlar a temperatura. A programação do experimento é feita através do software TRIOS. Nessa programação é determida a temperatura, o tempo de equilibrio, a taxa de cisalhamento, tolerancia, deformação, frequencia, etc.. A definição destes depende de cada teste a ser realizado. Cada teste requer uma programação diferente com variaveis especificas, como será explicado a seguir.

(a) (b) (b)

Figura 4: Preparo do teste: (a) colocação da poliacrilamida no reômetro; (b) a “barriguinha” Experimentos:

Os primeiros testes realizados são a curva de escoamento (“flow curve”), que dá uma ideia do comportamento do material. É importante para este teste que os dados medidos estejam em regime permanente, ou seja, eles nao variam de acordo com o tempo. Para a programação deste teste, é definida uma faixa da taxa de cisalhamento a ser varrida e o tempo que cada ponto será estudado.

Para saber qual o tempo que o fluido alcança regime permanente, foram feitos testes com a taxa de cisalhamento constantes (“stress growth”). Eles são programados com um valor constante da taxa de cisalhamento e a duração do teste.

Além disso, foram realizados testes oscilatórios, onde o reometro impoe movimento oscilatorio ao material. Existem quatro tipos de testes oscilatorios. Os realizados foram o de varredura da tensão (“strain sweep”) e o de varredura do tempo (“time sweep”). O primeiro

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fixa a frequencia da oscilação e varia a deformação do material. Já o segundo, fixa a frequencia, a deformação ou a tensão e é observado a variação das propriedades ao longo do tempo. Resultados: Testes premiliares:

Inicialmente foram realizados testes para saber qual geometria que seria adequada para o estudo. As geometrias testadas foram as de placas paralelas e o cone-placa. Esta última tem a vantagem de a taxa de cisalhamento ser constante em toda a geometria, portanto não é necessário corrigir os dados obtidos. Após alguns testes, esta foi a geometria escolhida para os próximos testes.

Em seguida, foram testadas diferentes concentrações de poliacrilamida, um polímero com comportamento viscoelastico. O que queríamos encontrar é uma concentração que torna o fluido mais adequado para os testes em LAOS, onde pretende-se investigar uma ampla faixa de amplitudes de tensão. É válido lembrar que um material viscoelastico sofre simultanemante deformações elásticas e viscosas.

Os testes para determinar tanto a concentração da poliacrilamida quanto para saber a geometria ideal, foram os testes da curva de escoamento e os testes com a taxa de cisalhamento constante que serão discutidos a seguir.

Flow Curve: Foram realizados testes de “flow curve” com diferentes faixas de taxas de

cisalhamento para se construir uma curva de escoamento inteira no final. Nesse teste, foi enfrentado o problema da poliacrilamida evaporar por causa da longa duração dos testes, que para variar de 100− 10!!  𝑠!! geralmente demoram em torno de 4 horas. Para corrigir esse problema, o teste foi dividido em várias partes, por exemplo a taxa de 100−  1  𝑠!!. Essa divisão se dava pelo encurtamento da faixa da taxa de cisalhamento. O que foi obtido a partir desse teste é o gráfico da viscosidade versus a taxa de cisalhamento onde pode ser notado que a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento, indicando um comportamento pseudoplástico. O resultado foi satisfatório por não apresentar o deslizamento que poderia ocorrer a baixas taxas de cisalhamento.

(a) (b) Figura 5: Gráfico que mostra a média da viscosidade versus a taxa de cisalhamento obtios nos testes de escoamento

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Destes testes, também, foram retiradas os valores de amplitude de tensão que serão

usadas nos testes oscilatórios. Elas foram retiradas do gráfico da tensão versus taxa de cisalhamento. Escolhemos três valores de tensão 0.5, 5 e 50 Pa, para avaliar o material em uma ampla faixa de estados microestruturais.

Com a curva de viscosidade, foi possível modelar o comportamento da solução de poliacrilamida com o modelo de Carreau-Yasuda como mostra o ajuste da curva de dados da figura 5.  

Stress Growth: Com os testes com taxas de cisalhamento constantes, pode-se definir o tempo em que

o fluido atinge o regime permanente de acordo com cada taxa de cisalhamento e também saber qual é o tempo máximo de cada teste para evitar problemas com a evaporação do fluido. O gráfico resultante destes testes mostra a viscosidade versus tempo. Deles pode-se dizer que quanto menor a taxa de cisalhamento maior o tempo para alcançar o regime permanente.

Estes resultados mostrados na figura 6 foram obtidos por uma outra concetração da poliacrilamida, uma concentração maior que não foi escolhida como a ideal para esse teste.

Figura 6: Gráficos que mostram os resultados obtidos nos testes de taxa de cisalhamento constante Strain Sweep:

Um dos testes oscilatórios que foram feitos foi o “strain sweep”, onde a frequencia é fixada e a deformação varia. Estes foram realizados primeiro porque seus resultados foram necessários para os testes subsequentes. Nesse teste, foram escolhidas diferentes frequências variadas na faixa de 0.01 Hz até 100 Hz com a taxa de deformação entre 1% até 50.000%. O que percebemos é que os testes com a menor frequência demoram mais para serem realizados, então eles tiveram que ser divididos em partes também para um resultado mais eficiente. O resultado deste teste proporciona um gráfico do módulo elástico (“storage modulus”), o G’, e do módulo viscoso (“loss modulus”), o G’’, versus a deformação. Este gráfico pode ser divido na parte do SAOS, que é a região viscoelastica linear, e na parte do LAOS, onde G’ e G’’ não são mais definidas igualmente. Cada curva plotada corresponde a uma média de pelo menos três testes. De cada média, recolhemos os dados de deformação correspondentes a cada valor de amplitude de tensão definidas anteriormente. Como não dava o resultado exato, foi necessário interpolar os resultados encontrados.

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Pode-se observar na figura 7 os resultados encontrados pelos testes de “strain sweep” e pode-se perceber que enquanto a frequência aumenta, os resultados ficam comprometidos.

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Figura 7: Resultados de Strain Sweep para diferentes frequências.

Time Sweep: O outro teste oscilatório foi o “time sweep” onde a frequência e a deformação sao

fixadas e os resultados são analisados ao longo do tempo. Precisa-se de tempo suficiente para que o teste alcance regime permanente pode ser percebido que quanto maior a frequencia, menor a amplitude de deformação e o tempo em que o material alcance regime permanente. Com esses testes, está sendo formado um “mapa” que mostra a curva de Lissajous para cada amplitude de tensão e frequência determinadas.

Uma observação importante refere-se ao fato que no ARES-G2, onde estão sendo realizados os testes oscilatórios, só pode ser controlada a amplitude de deformação. E queremos variar a amplitude de tensão. O que foi feito é o controle indireto da amplitude de tensão, através da própria amplitude de deformação que é encontrada nos testes “strain sweep”. Até então, foi estudada a amplitude de tensão igual a 5Pa, como pode ser observado abaixo na figura 8.

Figura 8: Resultados de Time Sweep para diferentes frequências.

O resultado se dá por uma curva senoidal que é entao transformada para a Lissajous-

Bowditch, através de uma ferramenta do programa TRIOS. Pode-se perceber que o formato

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das curvas muda de acordo com a frequência imposta e quanto maior a frequência, maior a amplitude da taxa de cisalhamento. Outra observação é que quanto maior a frequência, mais comprometido fica o gráfico.

Conclusão: Considerando as diversas propriedades calculadas, pode-se dizer que estamos a

caminho de realizar uma boa caracterização do material. A partir dos testes preliminares, foi possivel determinar a geometria ideal e a concentração da poliacrilamida para ser estudada.

Com as curvas de escoamento, foi possivel determinar valores de tensão que estão sendo usadas para os testes oscilatórios. Já com os testes de taxa de cisalhamento constantes foram utilizados para saber o tempo necessário que a poliacrilamida precisa para alcançar regime permanente.

Os testes oscilatórios no qual é feito uma varredura através da deformação do material, foram obtidos resultados dos quais foram úteis para controlar a amplitude de tensão no ARES-G2 através da deformação do material nos testes oscilatórios que avalia o comportamento do material através do tempo com uma frequência e uma deformação fixa.

E os testes oscilatórios do tipo “time sweep” estão sendo feitos a diferentes amplitudes de tensão. Por enquanto, os resultados estão se apresentando satisfatórios com a proposta inicial da pesquisa.

Referências: 1- FERRY, J.. Viscoelastic properties of polymers. Wiley, New York, 1980. 2- BIRD, R.; ARMSTRONG, R. ; HASSAGER, O.. Dynamics of polymeric liquids, volume 1. Wiley, New York, 1987. 3- TSCHOEGL, N.. The phenomenological theory of linear viscoelastic behavior: an introduction.Springer-Verlag, 1989. 4-DEALY, J.; WISSBRUN, K.. Melt rheology and its role in plastics processing: theory and applications. VNR, New York, 1990. 5-DE SOUZA MENDES, P.. Modelling the thixotropic behavior of structured fluids. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, p. 66-75,2009. 6-DE SOUZA MENDES, P.. Thixotropic elasto-viscoplastic model for structured fluids. Soft Matter, p.2471-2483, 2011. 7-DE SOUZA MENDES, P.; THOMPSON, R.. A unified approach to model elasto-viscoplastic thixotropic yield-stress materials and apparent yield-stress fluids. Rheol Acta, 2013. 8- DE SOUZA MENDES, P.; THOMPSON, R.;ALICKE, A.; LEITE, R.. The quasilinear large-amplitude viscoelastic regime and its significance in the rheological characterization of soft matter. J. Rheol. 58, p. 537, 2014. 9- A. AIT-KADI* and P. J. CARREAU, Department of Chemical Engineering, Ecole Polytechnique, P.O. Box 6079, Succ. “A,” Montreal, Quebec. H3C 3A7, Canada and G. CHALJVETEAU, Institut Francais du Pétrole, BP 11, 92506 Rue&Malmaison, France.