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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
ARNALDO DA SILVA LIMA
A QUÍMICA DA PARTE ÚMIDA EM PRODUÇÃO DE PAPEL: Conceitos e Aplicações
São Paulo
2012
UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
ARNALDO DA SILVA LIMA
A QUÍMICA DA PARTE ÚMIDA EM PRODUÇÃO DE PAPEL: Conceitos e Aplicações
Monografia apresentada à Universidade
Presbiteriana Mackenzie, como parte das
exigências do programa de pós-graduação em
Tecnologia de Celulose e Papel, para a
obtenção do título de Especialista em
Tecnologia de Celulose e Papel
São Paulo
2012
À minha companheira de todos os
momentos Taís pela paciência, incentivo e
compreensão dado ao longo de toda a execução
deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela força, saúde e sabedoria a mim enviadas todos os dias para
superar os desafios e situações de minha vida.
Agradeço a minha companheira e futura esposa Taís por me apoiar e incentivar-me em
todas as minhas decisões, pela paciência durante todo este curso de pós-gradução e em
especial na compreensão extrema durante a excução deste trabalho.
Aos meus pais Marlene e Genésio pelo incentivo de buscar sempre o maior nível de
conhecimento possível desde minha infância, porém nunca através de cobranças mas sim pelo
carinho, amor, dedicação e informação.
Ao senhor José Geraldo Arantes (Suzano Papel e Celulose), que me acolheu nesta
empresa e hoje figura atualmente como fonte de inspiração e incentivo pela busca do
aprendizado e aprofundamento na ciência que envolve a fabricação de papel.
Ao Prof.Dr. Gustavo Ventorim, que me apresentou a tecnologia de celulose e papel já
no ínicio de minha graduação.
A Eva Mari, bibliotecária da Suzano Papel e Celulose que disponibilizou os livros que
serviram como fontes de consulta deste trabalho.
A Angelina Martins (ABTCP), pelo apoio e dedicação oferecidos durante todo este
curso.
Aos meus grades colegas de pós-graduação, pelas trocas de experiências profissionais,
conversas, pela ajuda nos dias difícieis e pelo companheirismo evidenciado uns com os outros
durante todo o curso.
Escolha um trabalho que você ame e não terás
que trabalhar um único dia em sua vida
(Confúcio).
RESUMO
O presente trabalho tem como objetivo apresentar a química da parte úmida, seus conceitos e
princípios, alguns dos principais aditivos utilizados, bem como aplicação prática na fabricação
do papel. Através de uma abordagem direta será apresentado as interações que ocorrem
durante as etapas de preparação de massa e formação da folha, particularidades fibras, finos,
aditivos e suas recomendações de aplicação. Também serão abordados,os parâmetros de
processo que regem o controle deste tema, dentre eles se destacando o pH, pois este por sua
vez, classifica o sistemas de fabricação que podem ser ácidos, alcalinos e neutros, pode mudar
drasticamente o comportamento da química coloidal da suspensão aquosa que compõe a
receita de fabricação do papel. Outro parâmetro de grande relevância também tratado neste
trabalho é a qualidade da água utilizada, pois é ela que transporta todos os componentes dos
papel durante toda a etapa de fabricação do mesmo e está presente até mesmo no produto final
sob a forma de umidade. Sob o ponto de vista de matéria prima a qualidade da polpa
celulósica que e o processo que à originou tem forte influência sobre as interações e
mecanismos envolvidos na química da parte úmida. Pelas informações apresentadas a
utilização de cargas minerais mostra-se de importância para a constante busca de redução de
custos de produção e eficiência operacional, alavancando o desenvolvimento (por parte dos
fornecedores) de novas tecnologias que viabilizem maiores níveis de carga sem prejuízo das
propriedades de resistência da folha. O conhecimento dos fenômenos e mecanismos que
ocorrem na química da parte úmida, em especial a retenção e drenagem permite ao fabricante
de papel, resolver problemas de formação da folha, mau andamento de máquina, redução do
consumo de vapor e consequente redução dos custos de produção.
Palavras-chave: Química da Parte Úmida, Fabricação de Papel, Retenção e Drenagem,
Colagem Interna do Papel.
ABSTRACT
This paper aims to present the wet end chemistry, its concepts and principles, some of the
main additives used, as well as practical application in papermaking. Through a direct
approach will be presented the interactions that occur during the preparation steps mass and
sheet formation, peculiarities fibers, fines, additives and their application recommendations.
Will also be addressed, the process parameters that govern the control of this issue, among
them stood out the pH, because this in turn classifies manufacturing systems that can be
acidic, alkaline and neutral, can dramatically change the behavior of colloidal chemistry the
aqueous suspension that comprises the recipe papermaking. Another parameter of great
importance is also treated in this work the quality of water used because it is carrying all
components throughout the paper manufacturing step thereof and is present even in the final
product in the form of humidity. From the point of view of the quality of the raw material
pulp and the process that led to a strong influence on the interactions and mechanisms
involved in the wet end chemistry. Information presented by the use of mineral fillers shows
up to the importance of constantly seeking to reduce production costs and operational
efficiency, leveraging the development (from suppliers) of new technologies that enable
higher levels of charge without prejudice properties strength of the sheet. The knowledge of
the phenomena and mechanisms that occur in the wet end chemistry, particularly retention
and drainage allow the paper manufacturer, to solve problems of sheet formation, poor
running machine, the reduced steam consumption and consequent reduction of production
costs.
Keywords: Wet End Chemistry. Paper Manufacturing. Retention and Drainage. Internal
Sizing Paper.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - (A) Fotomicrografia de uma folha de papel mostrando as direções do comprimento
da máquina (MD) e da largura da máquina (CD) e (B) fotomicrografia de uma folha de papel
na direção perpendicular (Z) às direções MD e CD. ................................................................ 15
Figura 2 - Esquema de balanço de preparação de massa. ......................................................... 16
Figura 3 - Esquema de sistema de preparação de massa. ......................................................... 17
Figura 4 - Ilustração de desagregador vertical.......................................................................... 17
Figura 5 - Classificação de tamanho de partículas. .................................................................. 19
Figura 6 - Superfície de folhas com (A) fibras não-refinadas e (B) fibras refinadas. .............. 20
Figura 7 - Estruturação da fibra de madeira. Lamela média (M), parede primária (P). lamela
de transição (S1), camada principal da parede secundária (S2), parede terciária ou lamela
terciária da parede secundária................................................................................................... 27
Figura 8 - Imagem obtida em AFM, modo topográfico bidimensional (esquerdo) e
tridimensional (direito), 3 mm x 3mm, para fibra kraft de eucalipto não branqueada, kappa 24,
refinada 3000 revoluções em moinho PFI. ............................................................................... 28
Figura 9 - Curva de energia potencial total, de atração de London-van der Waals e de repulsão
eletrostática, ilustrando a teoria DLVO. ................................................................................... 29
Figura 10 - Ilustração do modelo misto. ................................................................................... 30
Figura 11 - Polímeros utilizados em função do pH do sistema. ............................................... 32
Figura 12 - Efeito da condutividade sobre polímeros. ............................................................. 35
Figura 13 - Dimensões de algumas partículas em máquina de papel. ...................................... 39
Figura 14 - Grupos carboxílicos em estrutura polimérica de cadeia de celulose. .................... 43
Figura 15 - Distribuição de potenciais elétricos ao redor de uma partícula eletricamente
carregada. .................................................................................................................................. 44
Figura 16 - Distribuição de cargas elétricas que criam o Zeta Potencial. ................................ 44
Figura 17 - Efeitos da carga superficial. ................................................................................... 46
Figura 18 - Métodos para medição de carga. ........................................................................... 47
Figura 19 - Tipos de estrutura do amido................................................................................... 49
Figura 20- Efeito do pH sobre a cationização de amidos. ........................................................ 51
Figura 21- Ilustração dos mecanismos de atuação do amido sobre a substâncias orgânicas
dissolvidas e coloidais sobre o material fibroso. ...................................................................... 52
Figura 22 - Ilustração de papel não colado (Esquerda) e papel colado (Direita). .................... 58
Figura 23 -Ângulo de contato entre gota e superfície do papel: esquerda –papel não-colado,
desenho do lado direito ilustra o ângulo de contato em um papel colado. ............................... 59
Figura 24 - Faixas de pH para aplicação de agentes de colagem. ............................................ 60
Figura 25 - Mecanismo de reação entre Breu e Alumínio. ....................................................... 61
Figura 26 - Reações de cola ASA com celulose. ...................................................................... 63
Figura 27 - Mecanismo de reação da cola AKD com celulose. ............................................... 64
Figura 28 - Pontos de usuais de aplicação dos agentes de colagem. ........................................ 68
Figura 29 - Efeito da dosagem do agente de retenção sobre as propriedades do papel............ 70
Figura 30 - Delaminação do Caulim......................................................................................... 75
Figura 31- Morfologia do GCC ao microscópio. ..................................................................... 76
Figura 32 - Morfologia do PCC ao microscópio. ..................................................................... 77
Figura 33 - Comparativo de produtos de alumínio. .................................................................. 79
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Efeitos da Refinação ................................................................................................ 20
Tabela 2 - Valores de pH encontrados em sistemas naturais. .................................................. 32
Tabela 3 - Tipos de papéis em função da faixa de pH. ............................................................. 33
Tabela 4 - Classificação do tipo de colagem em função do pH. .............................................. 33
Tabela 5 - Sólidos dissolvidos e seus efeitos na fabricação de papel. ...................................... 37
Tabela 6 - Parâmetros para controle de alguns contaminantes de processo. ............................ 38
Tabela 7 - Intensidade de adsorção de aditivos sobre finos. .................................................... 39
Tabela 8 - Característica de cargas de materiais utilizados na fabricação de papel. ................ 45
Tabela 9 - Fontes de amido e seus percentuais estruturais (amilose e amilopectina). ............. 50
Tabela 10 - Fatores que afetam a retenção. .............................................................................. 70
Tabela 11 - Características dos principais mecanismos de retenção ........................................ 71
Tabela 12 - Características de partículas de cargas minerais mais utilizadas em produção de
papel. ........................................................................................................................................ 74
Tabela 13 - Tipos de cargas e pigmentos utilizados em função do papel. ............................... 75
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 12
1.1 MOTIVAÇÃO E RELEVÂNCIA ............................................................................. 13
1.2 ORGANIZAÇÃO DE TRABALHO ......................................................................... 13
2 PRINCÍPIOS DA FABRICAÇÃO DE PAPEL ........................................................... 15
2.1 PREPARAÇÃO DE MASSA .................................................................................... 16
2.1.1 Desagregação / Estocagem da massa .............................................................. 17
2.1.2 Depuração ......................................................................................................... 18
2.1.3 Refinação ........................................................................................................... 19
2.2 FORMAÇÃO DA FOLHA ........................................................................................ 21
3 QUÍMICA DA MADEIRA ............................................................................................ 22
3.1 HOLOCELULOSE .................................................................................................... 22
3.2 CELULOSE ............................................................................................................... 23
3.3 HEMICELULOSE ..................................................................................................... 23
3.4 LIGNINA ................................................................................................................... 24
3.5 EXTRATIVOS .......................................................................................................... 24
3.6 CASCA DA MADEIRA ............................................................................................ 25
4 FIBRAS E FINOS (MODELOS TEÓRICOS QUE OS ENVOLVEM) .................... 26
4.1 MODELO QUALITATIVO ...................................................................................... 27
4.2 MODELO QUANTITATIVO ................................................................................... 28
4.3 MODELO MISTO ..................................................................................................... 29
5 QUÍMICA DA PARTE ÚMIDA: DEFINIÇÕES E CONSIDERAÇÕES ................ 31
5.1 VARIÁVEIS DE CONTROLE ................................................................................. 31
5.1.1 pH ....................................................................................................................... 31
5.1.2 Acidez e Alcalinidade ....................................................................................... 34
5.1.3 Condutividade ................................................................................................... 34
5.1.4 Dureza ................................................................................................................ 35
5.1.5 Sólidos dissolvidos e em suspensão ................................................................. 36
6 CONCEITOS DE CIÊNCIA COLOIDAL .................................................................. 41
6.1 CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS COLOIDAIS ................................................ 41
6.2 SUPERFÍCIE DE CARGA DE PARTÍCULAS HIDROFÓBICAS ......................... 42
6.3 DUPLA CAMADA ELÉTRICA (DCE) ................................................................... 43
6.4 CAMADA DIFUSA E ZETA POTENCIAL ............................................................ 44
6.5 CARGA SUPERFICIAL DOS ELEMENTOS QUE COMPÕEM O PAPEL .......... 45
6.5.1 Efeitos da carga superficial .............................................................................. 45
6.5.2 Medição de carga .............................................................................................. 46
7 TIPOS DE ADITIVOS E PARÂMETROS DE APLICAÇÃO .................................. 48
7.1 ADITIVOS DE RESISTÊNCIA A SECO ................................................................. 48
7.1.1 Amido ................................................................................................................. 48
7.1.2 Poliacrilamidas (PAM) ..................................................................................... 53
7.2 ADITIVOS DE RESISTÊNCIA A ÚMIDO ............................................................. 53
7.2.1 Mecanismos de atuação das resinas de resistência à úmido ......................... 54
7.2.2 Fatores que afetam a performance dos agentes de resistência a úmido ...... 54
8 COLAGEM INTERNA .................................................................................................. 58
8.1 FATORES IMPORTANTES NA COLAGEM INTERNA ....................................... 59
8.2 TIPOS DE COLA UTILIZADOS ............................................................................. 60
8.3 BREU ......................................................................................................................... 61
8.3.1 Processo de colagem interna do breu .............................................................. 61
8.3.2 Interação entre fibras celulósicas e cola de breu ........................................... 62
8.3.3 Interação entre fibras celulósicas e sulfato de alumínio ............................... 62
8.4 COLA ASA ................................................................................................................ 63
8.5 COLA AKD ............................................................................................................... 63
8.6 FATORES QUE AFETAM A COLAGEM .............................................................. 65
8.7 PONTOS DE APLICAÇÃO DE ADITIVOS DE COLAGEM ................................ 68
9 RETENÇÃO E DRENAGEM ....................................................................................... 69
9.1 DEFINIÇÕES DE RETENÇÃO ............................................................................... 69
9.2 MECANISMOS DE AGREGAÇÃO ........................................................................ 71
9.2.1 Floculação .......................................................................................................... 72
9.2.2 Coagulação ........................................................................................................ 72
9.3 DRENAGEM ............................................................................................................. 72
9.4 AGENTES DE RETENÇÃO ..................................................................................... 73
9.5 AGENTES DE DRENAGEM ................................................................................... 73
10 CARGAS MINERAIS .................................................................................................... 74
10.1 CAULIM ................................................................................................................ 75
10.2 CARBONATO DE CÁLCIO ................................................................................. 76
10.3 CARBONATO DE CÁLCIO NATURAL (GCC) ................................................. 76
10.4 CARBONATO DE CÁLCIO PRECIPITADO (PCC) .......................................... 77
10.5 DIÓXIDO DE TITÂNIO ....................................................................................... 77
10.6 TALCO................................................................................................................... 78
11 COMPOSTOS DE ALUMÍNIO .................................................................................... 79
11.1 SULFATO DE ALUMINIO .................................................................................. 80
11.2 ALUMINATO DE SÓDIO .................................................................................... 80
11.3 POLICLORETO DE ALUMÍNIO ......................................................................... 80
12 CONCLUSÃO ................................................................................................................. 81
13 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 83
12
1 INTRODUÇÃO
A produção de papel envolve grande número de variáveis nas várias etapas do
processo que se dividem basicamente em preparo de massa, formação da folha, prensagem e
secagem, onde para maior aprofundamento do trabalho estas operações serão divididas em
duas partes sendo parte úmida e parte seca abordando mais especificamente a parte úmida a
qual concentra a maior parte dos aditivos para o papel.
As interações entre os aditivos e o substrato (fibras) tem grande influência sobre o
andamento de máquina impactando em produção, produtividade e qualidade do produto final.
Mesmo com todo o avanço tecnológico das máquinas de papel, o entendimento dos
mecanismos de retenção drenagem e sua relação com as fibras e aditivos são de extrema
relevância para se obter o controle efetivo do processo de fabricação de papel bem como
estabilidade do mesmo e menor variação na qualidade do produto acabado.
Segundo Silva, D. (2010), o papel é formado a partir de uma mistura complexa de
substratos dispersos em meio aquoso com características bastante heterogêneas considerando
fatores como tamanho e forma das partículas sólidas; química de superfície, número e
distribuição de sítios de adsorção, bem como a acessibilidade aos mesmos. Alguns dos
principais componentes da suspensão são: as fibras, os fragmentos de fibras, os finos
orgânicos e as cargas minerais. Todo esse material, seja em forma individual ou em forma de
agregados, apresentem, em maior ou menor proporção, influência no processo de retenção e
drenagem e na qualidade da folha.
Ainda hoje poucos são os papeleiros que dominam totalmente os conceitos que
envolvem a química da parte úmida onde frequentemente encontramos dúvidas entre
operadores, engenheiros de processo, gerentes e demais envolvidos.
Ao longo de sua evolução, o processo de fabricação de papel em sua maior parte
sempre foi tratado como um processo mecânico, principalmente em função das operações de
preparo de polpa celulósica com as etapas de desagregação, refinação, formação da folha ,
prensagem e secagem, é possível perceber que os avanços no desenvolvimento da química da
parte úmida caminham em menor velocidade quando comparada aos avanços tecnológicos
nos processos mecânicos. Esta menor velocidade está relacionada a complexidade do
entendimento das variáveis, interações fibras-aditivos e tecnologias de drenagem, pretende-se
delinear a influência das mesmas prevenindo possíveis quebras de papel em máquina e
consequente redução de produtividade, para isso, faz-se necessário o entendimento sobre a
13
química da parte úmida da máquina de papel também conhecida como wet end, os principais
produtos utilizados, seus parâmetros de controle e pontos de aplicação os quais serão
abordados.
Conhecendo as inter-relações entre os produtos químicos e as fibras celulósicas é
possível otimizar a retenção, drenagem e formação do papel durante a fabricação,
desenvolvendo soluções a problemas freqüentes encontrados nestes sistemas.
Aplicação do conceito de wet end à máquina de papel, pertmite solucionar problemas
relacionados ao seu desempenho, quebras e identificação de sintomas.
Andrade (2008) define química da parte úmida como o conjunto de reações que
ocorrem entre água, fibras e aditivos pertinentes ao processo de fabricação de papel. Para
Silva, (2010a) a química da parte úmida objetiva melhorar as própriedades do papel com o
auxílio dos aditivos químicos, ou ainda, facilitar a fabricação do papel ou melhorar a
economia do processo através do uso de aditivos químicos. Entre estes adivitos podem ser
definidos como sendo de performance, as substâncias que afetam as propriedades do papel e
os de processo sendo as substâncias que facilitam a operação do processo de fabricação de
papel.
1.1 MOTIVAÇÃO E RELEVÂNCIA
Hoje em dia existem poucas literaturas que tratam da química da parte úmida, sendo
que em sua maior parte são de idioma estrangeiro, sendo assim este trabalho visa contribuir
no intuito de ser mais uma opção aos que se interessam pelo assunto, servindo como fonte de
consulta para operadores de preparo de massa, condutores de máquina e etc.
1.2 ORGANIZAÇÃO DE TRABALHO
O capítulo 1 apresenta uma breve introdução sobre a importância do conhecimento em
química da parte úmida e os fatores motivadores do desenvolvimento deste trabalho.
O capítulo 2 aborda conceitos básicos a respeito da fabricação de papel bem como a
aplicação de aditivos para papel.
14
O capítulo 3 apresenta informações relevantes a respeito da química da madeira, pois é
desta que se originam as fibras e finos, e estes por sua vez são componetes majoritários na
fabricação do papel.
No capítulo 4 são apresentados consideraçãoes específicas sobre as fibras e finos, bem
como as teorias que envolvem o estudo das interações das fibras e finos com os demais
aditivos de química da parte úmida.
O capítulo 5 apresenta informações e conceitos prévios necessários ao entendimento
da wet end, bem como a terminologia utilizada nesta ciência.
O capítulo 6 introduz conceitos de ciência coloidal que irá facilitar o entendimento dos
mecanismos que envolvem alguns aditivos.
No capítulo 7 são apresentados os tipos de aditivos, sendo divididos em agentes de
resistência a seco e a úmido.
O capítulo 8 trata específicamente de tópicos a repeito da colagem interna, tema de
grande relevância na química da parte úmida.
O capítulo 9 apresenta conceitos e definições a respeito da retenção e drenagem, bem
como os mecanismos e aditivos empregados.
No capítulo 10 é apresentado conceitos básicos sobre a aplicação de cargas minerais
na produção de papel.
No capítulo 11 são apresentadas informações básicas mas importantes sobre os
principais compostos de alumínio.
Por fim, o cápitulo 12 tem como objetivo realizar as considerações finais sobre o tema
proposto, apresenta as conclusões a cerca do aprendizado sobre os tópicos e apresentados,
importância e utilidade do conhecimento da química da parte úmida.
15
2 PRINCÍPIOS DA FABRICAÇÃO DE PAPEL
Este capítulo tem não tem por objetivo abordar e detalhar todas as etapas da fabricação
do papel mas fornecer conceitos e princípios básicos deste tema necessários ao entendimento
da química da parte úmida neste contexto, tendo como foco principal a apresentação das
etapas de preparação de massa e formação da folha onde ocorrem de maneira majoritaria a as
interações que iremos abordar nos capítulos posteriores.
A fabricação de papel é constituída por várias operações e a aplicação de princípios
físicos e químicos, contudo, estas operações podem ser distribuídas em cinco fases bem
definidas sendo estas a preparação de massa, formação, drenagem, prensagem e secagem, as
quais serão abordadas com maior profundidade. Conforme comentado anteriormente a
preparação de massa e formação serão foco de abordagem.
Tratando o papel como um material de engenharia o mesmo apresenta-se como uma
rede de fibras entrelaçadas, distribuídas aleatotriamente nas três dimensões: direção da
máquina (MD – Machine Direction), direção transvesal a da máquina (Cross – Direction) e
direção ao longo da espessura do papel (ZD - Z - Direction) conforme ilustrado na Figura 1.
Por esta distribuição aleatória das fibras é conferido ao papel característica anisotropica, ou
seja, suas proriedades se diferenciam em função da direção analisada. As características
anatômicas, químicas e físicas de dessas fibras conferem ao papel propriedades físico-
mecanicas e ópticas particulares (SILVA, D., 2010).
Figura 1 - (A) Fotomicrografia de uma folha de papel mostrando as direções do comprimento da
máquina (MD) e da largura da máquina (CD) e (B) fotomicrografia de uma folha de papel na direção
perpendicular (Z) às direções MD e CD.
Fonte: Adaptado de Silva, D. (2010)
16
Além da rede de fibras entrelaçadas o papel também é composto de fragmentos de
fibras, finos, cargas minerais e outros aditivos que tem como meio de transporte a água.
2.1 PREPARAÇÃO DE MASSA
Na preparação de massa a água tem grande participação com a função de dispersar e
ser o veículo dos componentes insolúveis desta massa composta de fibras, finos e aditivos os
quais são foco de estudo deste trabalho.
Dentre as formas pela quais as fibras podem chegar ao sistema de preparação de massa
podemos citar: diretamente da fábrica de celulose (fábrica integrada) em suspensão aquosa a
um consistência média entre 3 e 6 %, ou até 12 %, na forma de rolos, blocos ou folhas com
teor de água que varia de 10 a 60 % (Mais comuns atualmente), dependendo do equipamento
utilizado na secagem, aparas, refiles (úmidos ou secos) etc (D’ALMEIDA, 1988).
Em sintese a preparação de massa tem como principais entradas de processo a água
fresca, o material fibroso, energia, água branca, fibras recuperadas e aditivos, como saídas
temos fluxo de massa preparada para a caixa de entrada mecanicamente tratada e aditivada,
rejeitos e energia dissipada conforme apresentada na Figura 2.
Figura 2 - Esquema de balanço de preparação de massa.
Fonte: Adaptado de Araújo (2012)
O processo de preparação de massa é constuído de três etapas principais que são
elencadas a seguir: desagregação e/ou estocagem, depuração e refinação conforme
apresetadas na figura 3.
17
Figura 3 - Esquema de sistema de preparação de massa.
Fonte: Araújo (2012, p. 32)
2.1.1 Desagregação e estocagem da massa
O sistema de desagregação normalmente é utilizado por fábricas de papel que não são
integradas a fábricas de celulose. Estas fábricas compram a celulose em forma de folhas
dispostas em fardos.
Independente da forma na qual as fibras chegam, o primeiro passo na preparação de
massa consiste em formar uma suspensão fibrosa, com consistênica adequada, e adicionar os
demais componentes fibrosos e não-fibrosos (D’ALMEIDA, 1988).
A desagreganção é a etapa em que a polpa é individualizada e dispersa em água a uma
consistência de 3 a 18 % o que proporciona baixos danos e cortes a fibras. O Desagregador é
composto por um tanque provido de rotor que gera movimento e turbulência na massa
conforme apresentado pela figura 4 (ARAÚJO, 2012). A extração da massa desagregada é
feita por uma placa perfurada abaixo do rotor.
Figura 4 - Ilustração de desagregador vertical
Fonte: Araújo (2012, p 36)
18
Como principais variáveis de controle desta etapa temos, a velocidade periférica dos
rotores, temperatura, consistência e pH. Velocidades abaixo de 15 m/s implicam em maior
tempo de operação por batelada, já velocidades acima de 25 m/s implicam em aumento da
potência específica. Para temperaturas de desagregação maiores, tem-se um menor tempo de
operação por batelada, porém deve-se observar custos de aquecimento e outro contra ponto é
que temperaturas mais altas favorecem o a dispersão “stickies” em fibras secundárias (Fibras
recicladas) que são elementos indesejáveis ao processo. Baixas consistências de operação (3
%) nesta etapa implicam em maior consumo de energia (ARAÚJO, 2012).
2.1.2 Depuração
A qualidade do papel depende substancialmente do grau de limpeza da massa fibrosa
dentro deste contexto a depuração torna-se de grande importância, pois é nela que são
retiradas da massa impurezas como areia, partículas metálicas, cascas de madeira e etc, as
quais ocasionam danos a equipamentos como desgaste prematuro de rotores e estatores de
bombas, discos de refinadores. Além de também interferir na qualidade do papel, pode ainda
gerar problemas na secagem e consumo adicional de vapor (SENAI, 2006). Normalmente
estas impurezas vêm nas matérias-primas ou são incorporadas na própria fábrica, através da
água e aditivos durante as operações de transporte.
De acordo com Araújo (2012) os sistemas de depuração são especificados conforme o
tipo de impureza a ser retirada, pois estas se classificam em: pesadas e volumosas, pesadas e
finas e impurezas leves. A figura 5 apresenta os tamanhos aproximados de partículas
possíveis de serem encontradas no processo de fabricação de papel. O mesmo autor ainda
comenta que os sistemas de depuração operam através de duas formas a ser por peneiramento
que separa a partícula por tamanho e forma utilizando equipamentos como peneiras planas e
rotativas, pressurizadas ou não, a outra maneira é através da centrifugação das partículas com
peso específico maiores ou menores que os das fibras, nesta forma os equipamentos utilizados
são os depuradores centrífugos.
19
Figura 5 - Classificação de tamanho de partículas.
Fonte: Araújo (2012, p. 54).
Além de danificarem equipamentos os contaminantes da polpa podem reagir com os
aditivos da química da parte úmida, ocasionando reações adversas ou mesmo perda de
eficiência.
2.1.3 Refinação
É o processo mecânico pelo qual através de modificações estruturais as fibras
adquirem características físicas diferenciadas que melhoram a qualidade do produto final.
Segundo SENAI (2011) na fabricação do papel cada produto final (tipo de papel)
reúne várias e diferentes características conforme a especificação do cliente e uma destas
características ou propriedade de relevante importância é sua resistênica. Araújo (2012) diz
que a refinação também promove a hidratação interna e externa da fibra melhorando as
ligações na formação da folha, altera a estrutura das fibras e garante as propriedades de
resistência mecânica e ópticas da folha de papel.
Os efeitos da refinação podem ser classificados em primários e secundários, sendo que
os primários diferenciam uma fibra refinada de uma não-refinada, quando observadas ao
microscópio. Os efeitos secundários compreendem as mudanças produzidas na fibra, como
20
consequência direta dos efeitos primários e são relacionadas com as propriedades físicas da
folha formada (D’ALMEIDA, 1988).
Dentre os efeitos primários mais importantes podemos citar: a fibrilação interna,
fibrilação externa, formação de finos e encurtamento de das fibras.
A tabela 1 apresenta os efeitos da refinação onde a letra “M” quer dizer que os efeitos
tem uma relação direta e importante, já a letra “P” significa que a relação entre eles é pequena
(SENAI, 2011).
Tabela 1 - Efeitos da Refinação
Fonte: SENAI (2011, p. 22).
A refinação é realizada por refinadores, equipamentos que desenvolvem características
que levam a uma boa formação da folha de papel através do aumento da ligação entre fibras.
A Figura 6 a seguir apresenta amotras de papel com e sem efeito de refinação.
Figura 6 - Superfície de folhas com (A) fibras não-refinadas e (B) fibras refinadas.
Fonte: Adaptado de SENAI (2011, p. 33 - 34).
21
Com relação a química da parte úmida a refinação tem forte interfência, pois o
aumento de finos no sistema diminui a porosidade do papel contribuindo para uma maior
retenção de cargas minerais, porém, também reduz a resistência da folha e aumenta a
dificuldade de drenagem da mesma sobre a mesa plana. A variação do teor de finos na massa
pode balançar significativemente sistema de retenção e drenagem da máquina.
2.2 FORMAÇÃO DA FOLHA
A folha de papel é feita pela deposição de fibras de uma suspensão aquosa com
consistência variando de 0,3 a 1,5 %, sobre a tela da máquina também conhecida como tela
formadora (SENAI, 2006).
Com uma consistência superior a 0,05 %, chamada consistência crítica, começam a se
formar flóculos. A floculação é um fenômeno que aumenta em com a consistência. Deve-se
tentar sempre reduzir o tamanho e a densidade dos flóculos, e com isso aumentar a
uniformidade da folha.
A tendência das fibras formarem flóculos pode ser reduzida por meio de refino ou pela
adição de produtos químicos chamados antifloculantes. Os produtos de carater iônico podem
aumentar ou diminuir a floculação das fibras, dependendo da maneira pela qual mudam o
balanço de cargas elétricas na superfície das fibras e dão lugar a uma mútua atração ou
repulção eletrostática (D’ALMEIDA, 1988).
De acordo com Silva, G., (2010), a caixa de entrada é um equipamento utilizado para
transformar o fluxo de suspensão de fibras vindo do manifold em um fina camada que
preencha toda a largura da máquina de papel. Ao realizar isso, a suspensão deve ser estar
bastante homogênea e livre de faixas de consistência diferenciadas.
22
3 QUÍMICA DA MADEIRA
Como o maior percentual de sólidos do papel é composto de celulose que é originada a
partir da madeira torna-se importante abordar conceitos de químida madeira já que estes
podem impactar a químida da parte úmida durante a fabricação do papel.
A indústria de celulose e papel utiliza grandes quantidades de madeira em processos
de conversão que tipicamente envolvem reações físico-químicas dos componentes
fundamentais da madeira, exigindo por essa razão, um melhor conhecimento da constituição
da madeira ( FOELKEL, 1977).
A lignina é justamente o constituinte da madeira que se quer remover seletivamente
nos processos químicos de produção de celulose. Por outro lado, a remoção dos extrativos
minimiza os problemas de incrustações e facilita o branqueamento além de minimizar o
potencial de deposições orgânicas em máquina de papel. Árvores de uma mesma espécie com
menores teores de lignina e extrativos são mais desejadas, já que existem correlações com
maiores rendimentos em celulose e maior facilidade de deslignificação (GUARIENTI, 2000).
3.1 HOLOCELULOSE
A maior porção de carboidratos da madeira é composta por polímeros de celulose e
hemiceluloses, com menor quantidade de outros açúcares. A combinação de celulose e
hemiceluloses é chamada de holocelulose.
O termo holocelulose é usado para designar o produto obtido após a remoção da
lignina da madeira. Uma deslignificação ideal deveria resultar na remoção total da lignina
sem ataque químico dos polissacarídeos. Porém, não há procedimento de deslignificação que
satisfaça este requerimento. Três critérios importantes podem ser definidos para a
holocelulose, como baixo conteúdo de lignina residual, mínima perda de polissacarídeos, e
mínima degradação oxidativa e hidrolítica da celulose (KLOCK et al., 2005).
23
3.2 CELULOSE
A celulose é o polisacarídeo mais abundante da natureza, e a molécula orgânica mais
abundante da face da terra (ROWELL et al, 2005). Pode ser brevemente caracterizada como
um polímero linear de alta massa molar, constituído, exclusivamente, de unidades β-D-
glicose. Devido a suas propriedades químicas e físicas, bem como à sua estrutura
supramolecular, preenche sua função como o principal componente da parede celular dos
vegetais. Moléculas de celulose são completamente lineares e formam ligações de hidrogênio
inter e intramoleculares. Feixes de moléculas de celulose se agregam na forma de
microfibrilas na qual regiões altamente ordenadas (cristalinas se alternam com regiões menos
ordenadas (amorfas). As microfibrilas constroem fibrilas e estas constroem as fibras
celulósicas. Como consequência dessa estrutura fibrosa a celulose possui alta resistência à
tração e é insolúvel na maioria dos solventes (KLOCK et al, 2005).
3.3 HEMICELULOSE
O termo hemiceluloses refere-se a uma mistura de polissacarídeos de baixa massa
molar, os quais estão intimamente associados com a celulose nos tecidos das plantas.
Enquanto a celulose, como substância química, contém exclusivamente a β-D-glicose como
unidade fundamental, as hemiceluloses são macromoléculas, em cuja composição podem
aparecer, condensados em proporções variadas, as seguintes unidades de açúcar : β-D-glicose,
α-L-arabinose, α-D-galactose, ácido β-D-glicorônico, ácido β-D-galactourônico e ácido α-D-
4-O-metilglicurônico (D’ ALMEIDA, 1988).
As cadeias moleculares são muito mais curtas que a de celulose, podendo existir
grupos laterais e ramificações em alguns casos. As folhosas, de maneira geral, contém maior
teor de hemiceluloses que as coníferas, e a composição é diferenciada (KLOCK et al, 2005).
Sabe-se que as hemiceluloses são responsáveis por diversas propriedades importantes
das pastas celulósicas. Devido à ausência da cristalinidade, sua baixa massa molar e sua
configuração irregular e ramificada, as hemiceluloses absorvem água facilmente. Este fato
contribui para o intumescimento, a mobilidade interna, o aumento de flexibilidade das fibras,
24
redução do tempo e da energia requeridos no refino de pastas celulósicas e ainda o aumento
da área específica ou de ligação das fibras.
3.4 LIGNINA
A lignina é uma substância química que confere rigidez à parede da célula e, nas
partes da madeira, age como um agente permanente de ligação entre as células, gerando uma
estrutura resistente ao impacto, compressão e dobra (D’ALMEIDA, 1988).
É a terceira substância em porcentagem da madeira. As macromoléculas de lignina são
formadas de forma completamente diferente dos polissacarídeos, pois são constituídas por um
sistema aromático composto de unidades de fenilpropano. Há maior teor de lignina em
coníferas do que em folhosas, e existem algumas diferenças estruturais entre a lignina
encontrada nas coníferas e nas folhosas (KLOCK et al, 2005).
Do ponto de vista morfológico a lignina é uma substância amorfa localizada na lamela
média, bem como na parede secundária. Durante o desenvolvimento das células, a lignina é
incorporada como o último componente na parede, interpenetrando as fibrilas e assim
fortalecendo e enrijecendo as paredes celulares.
3.5 EXTRATIVOS
Aproximadamente, de 3 a 10% da madeira seca é costituida de extrativos, sendo que,
geralmente, para as madeiras de coníferas, esse teor fica na faixa de 5 a 8% e para as de
folhosas, na faixa de 2 a 4% (D’ALMEIDA, 1988).
De acordo com Barrichelo e Brito (1985), os extrativos são componentes acidentais
que não fazem parte da estrutura química da parede celular. Incluem um elevado número de
compostos, sendo que a maioria são solúveis em água quente, álcool, benzeno e outros
solventes orgânicos neutros. Apresentam baixa ou média massa molecular, exceto alguns,
como por exemplo os taninos.
Segundo Klock et al (2005), os extrativos são frequentemente responsáveis por
determinadas características da madeira como: cor, cheiro, resistência natural ao
25
apodrecimento, gosto e propriedades abrasivas, podendo chegar a valores superiores a 10% na
madeira de espécies de regiões tropicais.
3.6 CASCA DA MADEIRA
A madeira a ser utilizada para a produção de celulose geralmente é descascada, pois a
casca, além de possuir fibras utilizáveis em uma quantidade relativamente pequena, consome
maior quantidade de reagentes na polpação e no branqueamento, diminuindo o rendimento em
celulose (produtividade por carga no disgestor) torna mais difícil a lavagem e peneiramento,
além de afetar negativamente as propriedades físicas do produto e aumentar o teor de sujeira
na pasta (D’ALMEIDA, 1988).
A casca, por ter um alto teor de sílica e extrativos, ocasiona incrustações nos
equipamentos de transporte da indústria (tubulações), e seus extrativos podem ocasionar os
defeitos de pitch que segundo Manchineli e Vergara (2001) pode ser definido como os
depósitos indesejáveis que as resinas, provenientes da madeira, em conjunto com seus sais
inorgânicos e óleo proveniente dos antiespumantes, geram sobre as superfícies dos
equipamentos.
26
4 FIBRAS E FINOS (MODELOS TEÓRICOS QUE OS ENVOLVEM)
Como a química da parte úmida está intimamente ligada a interação entre os aditivos
químicos o meio aquoso e a superfície das fibras se faz necessária uma abordagem a respeito
de suas características principalmente no que diz respeito a caracterização de sua superfície e
das teorias envolvidas nestas interações.
Na polpa para fabricação do papel o principal constituinte é a fibra, também conhecida
como fibra celulósica. Apesar de também apresentar em sua composição outros constituintes
como hemiceluloses, lignina e extrativos, é conhecida dessa forma em razão de apresentar
proporção de celulose bem mais elevada em relação aos outros constituintes como elementos
de vasos e células de parênquima (SILVA 2010a).
De acordo com Fardim (2002) as fibras celulósicas são células vegetais extraídas de
plantas e sua extração da madeira pode ser feita empregando processos mecânicos,
termomecânicos, quimiotermomecânicos e químicos. A esse respeito Silva, D. (2010)
comenta que as características químicas e físicas das fibras, especialmente das suas
superfícies e o teor de finos que compõem determinada polpa são considerados parâmetros
relevantes tanto para a etapa de fabricação do papel quanto para sua qualidade final.
Com relação a morfologia das fibras Scott (1996) diz que em madeiras de coníferas
(Softwoods) a característica mais importante é o comprimento da fibra (3 - 7 mm), o qual
contribui com a tendência de flocular quando suspensas em água. Embora as fibras de
madeiras de folhosas (Hardwoods) serem menores que as de coníferas (1 - 2 mm) ainda
também tem uma forte tendência de flocular em suspensão aquosa.
A parede celular da fibra tem um espessura que varia de 3 a 15 mm, dependendo da
especíe da madeira, sendo formada pela parede primária (P) e as camadas S1, S2 e S3 que
constituem a parede secundária conforme mostra a figura 7. A parede primária fica em
contato com a lamela média, enquanto que a camada S3 fica em contato com o lúmen
(FARDIM, 2002).
27
Figura 7 - Estruturação da fibra de madeira. Lamela média (M), parede primária
(P). lamela de transição (S1), camada principal da parede secundária (S2), parede
terciária ou lamela terciária da parede secundária.
Fonte: Fardim (2002, p. 99).
As interaçãoes das fibras com o meio aquoso vem sendo estudadas através de
modelos, atualmente esses modelos podem ser divididos em qualitativo, quantitativo e misto
(ANDRADE, 2008).
4.1 MODELO QUALITATIVO
Os modelos qualitativos são baseados na observação direta e não consideram deduções
matemáticas ou tratamentos físicos que fundamentam os modelos quantitativos (FARDIM,
2002). Segundo esse modelo a fibra é rugosa em dimensões nanométricas conforme apreseta a
Figura 8. Por se basear em observações diretas é limitado e fica sucetível ao meio onde a
célula está disposta (ANDRADE, 2008).
A utilização de observações no estabelecimento de modelos apresentam limites em
função do meio em que a fibra celulósica está inserida, ou seja, quais são as interfaces
envolvidas. Em interface da fibra seca com o ar ou em condições de vácuo ultra-alto, com
aquelas usadas em microscopia eletrônica de varredura (MEV), por exemplo, observa-se um
reduzido número de poros e deformações em compararação com aquelas presentesem meio
aquoso, conforme indicadas via termoporosimetria. A área superficial também é reduzida
28
drasticamente quando a fibra seca, pois muitas vezes, essa redução apresenta caráter
irreversível, em um fenômeno conhecido como hornificação (FARDIM, 2002).
Figura 8 - Imagem obtida em AFM, modo topográfico bidimensional (esquerdo) e tridimensional
(direito), 3 mm x 3mm, para fibra kraft de eucalipto não branqueada, kappa 24, refinada 3000 revoluções
em moinho PFI.
Fonte: Fardim (2002, p. 99).
4.2 MODELO QUANTITATIVO
Segundo Andrade (2008), este modelo assume que a fibra é plana e eletricamente
carregada em meio aquoso, fundamenta-se nas estimativas das energias de atração de London
– Van der Waals e na energia de repulsão relacionada a distância entre partículas.
O modelo quantitativo também é conhecido como teoria Deryagin – Landau – Verwey
– Overbeek ou DLVO onde a soma do potencial atrativo de Van der Waals (Va) e o potencial
repulsivo eletrostático (Vr) pode ser representada usando uma curva de energia potencial
conforme ilustrado pela figura 9 (FARDIM, 2002). Pequenas e grandes distâncias entre
partículas favorecem a atração, já distâncias intermediárias favorecem a repulsão. A
concentração de eletrólitos interfere na curva da energia potencial, pois concentrações mais
altas diminuem a energia.
29
Figura 9 - Curva de energia potencial total, de atração de London-van der Waals e de
repulsão eletrostática, ilustrando a teoria DLVO.
Fonte: Fardim (2002, p. 100).
Esse modelo por não representar fidedignamente alguns testes laboratoriais com
partículas coloidais, onde essas não se aderem facilmente a superfície das fibras, indica que a
teoria de DLVO não pode ser considerada um modelo ideal para a superfície das fibras
(ANDRADE, 2008).
4.3 MODELO MISTO
Segundo Pelton (1993, apud FARDIM, 2002) o modelo misto procura combinar
parâmetros de modelos quantitativo e qualitativo, propondo uma camada polimérica
(carregada eletricamente) superficial, solúvel em água de forma similar ao proposto por Clark
(1978, apud FARDIM, 2002).
A superfície da fibra é composta é composta por inúmeros componentes com
diferentes graus de ionização e diferentes características hidrofóbicas. Estes componentes
podem ser fragmentos de lignina, celulose, hemiceluloses e extrativos, além de outras
partículas referentes ao sistema (sistemas fechados, por exemplo). Estas informações mostram
que a superfície da fibra celulósica é muito mais complexa que os modelos apresentados pela
literatura até então (ANDRADE, 2008).
30
Na figura 10 a seguir é ilustrado o modelo misto das interações da fibra em meio
aquoso.
Figura 10 - Ilustração do modelo misto.
Fonte: Fardim (2002, p. 101)
A consideração do modelo misto de que um único polímero recobre a superfície da
fibra ainda necessita de aprimoramento (FARDIM, 2002)
31
5 QUÍMICA DA PARTE ÚMIDA: DEFINIÇÕES E CONSIDERAÇÕES
A água é um componente crítico na fabricação de papel, pois é através de uma
suspensão aquosa que o papel é formado e neste meio aquoso se encontram todos os demais
insumos da receita de fabricação dissolvidos ou dispersos.
Juntamente com a celulose e as cargas minerais a água utilizada no processo de
fabricação de papel possui importância fundamental, pois basta lembrar que em média 1% da
mistura fibra mais cargas consomem quase 99% de água (PIANÇA, 1998). É ela que promove
a ligação fibra - fibra, portanto a química da parte úmida está familiarizada com alguns
conceitos clássicos de química a respeito da água, tais como pH, acidez, alcalinidade,
solubilidade, condutividade e dureza, portanto, entender como estes aspectos influenciam o
desempenho dos materiais na fabricação de papel é de grande relevância (ANDRADE, 2008).
A seguir são apresentadas algumas variáveis que influenciam significativamente na química
da parte úmida tais como pH, os materiais dissolvidos suspensos, a carga superficial e
eletrocinética, e ainda as características dos próprios aditivos.
5.1 VARIÁVEIS DE CONTROLE
Dentro do estudo de química da parte úmida, existem variáveis de processo
fundamentais para o entendimento das relações entre os mecanismos fisico-químicos que
ocorrem durante as interações entre fibras, água e aditivos. A seguir serão apresentadas estas
variáveis que contribuem para o controle da química da parte úmida bem como seus impactos
sobre o sistema.
5.1.1 pH
O pH é a mais simples, porém mais importante variável de controle na fabricação de
papéis. Esta varíavel defini-se como a concentração de íons de hidrogênio presente na água:
pH = log10 [H+] conforme apresenta a tabela 2.
32
Tabela 2 - Valores de pH encontrados em sistemas naturais.
Concentração de H+
Concentração de OH-
pH Classificação
10-1
10-13
1 Ácido
10-2
10-12
2 Ácido
........ ........ ........ ........
10-7
10-7
7 Neutro
........ ........ ........ ........
10-13
10-1
13 Alcalino
10-14
10 0
14 Alcalino
Fonte: Adaptado de Scott (1996)
Alterações de pH impactam na adsorção iônica de cargas minerais, mobilidade iônica,
interação entre cola e fibra, comportamento dos compostos de alumínio, agentes de resistência
a úmido, agentes de retenção de demais aditivos.
Quanto a solubilidade e aditivos, baixo pH tende a incrementar a volatilidade de gases
como CO2, H2S, SO2 e Cl2. A maioria dos metais é solúvel em baixo pH. Alto pH incrementa
a ionização de ânions, aumenta a capacidade por adsorção de aditivos catiônicos, diminui a
rigidez de fibras, aumenta a capacidade de resistência (refinação e pontes de hidrogênio),
além tornar insolúveis materiais inorgânicos como sais de cálcio e magnésio (BAYER, 2003).
Pelo exposto até aqui, o controle de pH é fundamental para melhorar eficiência de retenção
coloidal (ANDRADE, 2008). A Figura 11 mostra os tipos de polímeros para uma melhor
retenção de acordo com a faixa de pH.
Figura 11 - Polímeros utilizados em função do pH do sistema.
Fonte: Andrade (2008, p 15).
33
Papéis tem sido produzidos em sistemas de fabricação com pH na faixa de 3,8 a 8,5, e
em função dela o papel adquire determinadas características (CYTEC, 2000). A tabela 3
apresenta a classificação dos papéis em função do range de pH.
Tabela 3 - Tipos de papéis em função da faixa de pH.
Faixa de pH Tipo de papel
3,8 - 5,5 Impressão & Escrita (Colagem ácida)
7,0 - 8,5 Impressão & Escrita (Colagem alcalina)
6,3 - 7,5 Tissue
4,5 - 5,5 Liner Não Branqueados (Colagem Convencional)
5,0 - 6,5
7,0 - 7,8 Papel Miolo / Ondulado
4,5 - 6,0 Cartões Branqueados (Cola em Dispersão)
Fonte: Adaptado de Andrade (2008).
Segundo CYTEC (2000), para a colagem ácida recomenda-se trabalhar com o pH
entre 4,4 e 5,3, a acidez total com um range de 50 a 80 ppm e alumínio (livre) solúvel entre
0,5 a 5,0 ppm.
A classificação do sistema de colagem, normalmante também é dada em função da
faixa de pH, conforme apresenta a tabela 4 a seguir.
Tabela 4 - Classificação do tipo de colagem em função do pH.
SISTEMAS DE FABRICAÇÃO EM FUNÇÃO
DO TIPO DE COLAGEM pH CARGAS
Ácido 3,8 – 5,2 Geralmente sistema aluminio /
caulim.
Neutro 6,0 – 8,0 Pouco ou nenhum aluminio e
pouco ou nenhum carbonato
como carga.
Alcalino 7,0 – 8,5 Colagem alcalina / Carbonato de
calcio como carga.
Fonte: Adaptado de Andrade (2008).
A água utilizada na fabricação de papel de origem da estação de tratamento de
afluentes (ETA), normalmente possui pH entre 6,0 - 8,0. A colagem neutra ou alcalina é mais
susceptível a variação de pH de água fresca, já sistemas ácidos que tenham como fonte água
34
fresca com altos níveis de dureza e alcalinidade, geralmente são sistemas que possuem alta
condutividade. Em sistemas de colagem ácida deve-se ter atenção ao choque de pH, pois este
pode ocasionar a formação de pitch e outros contaminantes (CYTEC, 2000).
5.1.2 Acidez e Alcalinidade
As quantidades de acidez e alcalinidade são muitas muitas vezes confundidas com o
pH relacionado ácido e alcalino, mas são diferentes. O pH é a medida instântanea da
concentração de íons H+ no sistema. Acidez total por outro lado, é a medida da quantidade
total de íons de hidrogênio que pode ser produzido através de reações de ionização no
equilíbrio químico e é determinada pela medida da quantidade de NaOH requerido para titular
uma amostra de pH 8,0 (SCOTT, 1996).
Acidez elevada pode afetar muitas operações e reações como colagem ácida (breu),
retenção, drenagem e depósitos. Corrosão e reversão de alvura do papel acabado poderão ser
também afetadas. Alterações na acidez não poderão ser facilmente percebidas por meio de pH
se o sistema estiver tamponado. Em sistemas de baixo pH a acidez total (titulação) é um guia
mais significativo para controle e acima de pH 4.8, o pH torna-se um sistema de controle mais
significativo (CYTEC, 2000).
O nível de Alcalinidade presente em água fresca poderá afetar a quantidade de
depósitos formados no sistema (tanques, tubuluções e outros equipamentos), o consumo de
alumínio, a reversão de cola ASA, performance de agente de retenção e o potencial de
corrosão.
5.1.3 Condutividade
A condutividade pode ser determinada através da medida de íons totais dissolvidos na
amostra, seja de natureza orgânica ou inorgânica. Normalmente o conteúdo de sais
dissolvidos em uma amostra possui correlação linear com a condutividade, ou seja, maior a
concentração de íons maior a condutividade.
35
Numa fábrica de papel a condutividade varia de menos de 10 mS para uma empresa de
circuitos limpos até 1000 mS para uma empresa de circuitos altamente carregados (fábrica de
papel reciclado). A condutividade possui uma correlação com a corrosão nos fluxos do
processo, arraste na planta de celulose marrom (lavagem) e de branqueamento e formação de
depósitos durante o fechamento de circuitos de água branca. Essa propriedade influência
muito na química da parte úmida (ANDRADE, 2008). A Figura 12 apresenta o efeito da
condutividade sobre a atuação de polímeros, pois baixas condutividades proporcionam maior
abertura de cadeia de polímeros, já em altas condutividades os polímeros mantém suas
cadeias fechadas o que pode representar perda de eficiência em retenção de cargas minerais.
Figura 12 - Efeito da condutividade sobre polímeros.
Fonte: Andrade (2008, p. 19).
5.1.4 Dureza
Refere-se aos íons dissolvidos e seus efeitos. Define-se como a concentração de íons
de cálcio e magnésio presentes na água, independente a quantidade de ânions presentes,
expressos em ppm de CaCO3. A dureza é freqüentemente determinada pela titulação com
EDTA. A dureza é uma indicação do potencial incrustante nas correntes de processo e
também interfere na colagem ácida e no desenvolvimento da resistência a úmido
(ANDRADE, 2008).
36
5.1.5 Sólidos dissolvidos e em suspensão
Normalmente as receitas na fabricação de papel contém fibras, finos, aditivos
funcionais e produtos químicos auxiliares com proporções específicas de acordo com o tipo
de papel ou propriedade requerida, ou ainda, no auxilio de desempenho de máquina. A água
de processo, na qual vários ingredientes estão suspensos é outro importante componente como
já comentado anteriormente, pois esta, possui uma relação direta em muitas etapas da
fabricação de papel, como por exemplo, na dissolução de aditivos, hidratação e inchamento
das fibras durante o refino e também proporciona o ambiente para todas as interações
químicas da fabricação de papéis. A receita fibrosa pode conter uma variedade de substâncias,
conhecidas como substâncias de interferência ou lixo iônico ou demanda catiônica, que
interferem com a ação química dos aditivos (ANDRADE, 2008).
Estas substâncias são introduzidas na receita originados da planta de celulose e de
branqueamento, ou se a receita utiliza fibras recicladas provém de aparas e quebras (refugo),
substâncias dissolvidas ou dispersas durante a refinação ou da água de processo. Consistindo
em materiais coloidais e dissolvidos que afetam adversamente o processo de fabricação de
várias formas que vão desde a formação de depósitos ou interferência com aditivos químicos.
(SCOTT, 1996). A tabela 5 a seguir apresenta um os efeitos do principais sólidos dissolvidos
orgânicos e inorgânicos sobre o sistema.
37
Tabela 5 - Sólidos dissolvidos e seus efeitos na fabricação de papel.
ESPÉCIES DISSOLVIDAS EFEITOS
Materiais Inorgânicos:
Cloro Aumenta a degradação dos feltros, alguns polímeros e afeta a
eficiência de agentes de resistência a úmido.
Materiais Orgânicos:
Corpos coloridos Reduz a alvura.
Gases (ar na polpa) Dificulta drenagem, produz furos na folha e problemas na
formação.
Lignina e componentes solúveis
da madeira. Aumenta a demanda catiônica do sistema.
Pitch Coloidais Resultam em depósitos nos rolos, problemas no revestimento e
aumenta furos na folha.
Amido Potencializa o crescimento de fungos e inibe a retenção (amido
oxidado).
Microorganismos Aumentam o potencial de depósitos, inutilizam aditivos e causam
corrosão (bactéria redutora do sulfato).
Ânions Inorgânicos:
Alcalinidade Problema com controle de pH no sistema ácido.
Cloretos Aumenta a corrosão na máquina.
Polifosfatos Inibe a retenção e aumenta a dispersão.
Sulfatos Reduz a retenção, contribui para formação de incrustações além de
inibir a colagem ácida.
Cátions Inorgânicos:
Acidez Reduz a permanência do papel e reduz a corrosão
Íon Alumínio Produz incrustações, depósitos e aumenta a deposição em feltros.
Dureza (Ca, Mg)
Produz efeito adverso sobre a colagem ácida, ocasiona
aglomeração de pigmentos, depósitos. Níveis elevados
influenciam na retenção do amido e traz benefícios ao
revestimento de cilindros Yankees (Tissue).
Ferro e Manganês Reduz a alvura, desativa o branqueamento e precipita e desativa
certos biocidas.
Fonte: Adaptado de CYTEC (2000).
Para se evitar efeitos não desejáveis no processo de fabricação de papel Andrade
(2008) apresenta parâmetros de água fresca de alguns contaminantes, conforme a tabela 6.
38
Tabela 6 - Parâmetros para controle de alguns contaminantes de processo.
Fonte: Andrade (2008, p.22 )
5.1.5.1 Características de fibras e finos importantes para a química da parte úmida
Segundo Andrade (2008) no passado os papeleiros tinham diversas definições para
finos, como por exemplo, todos materiais coloidais e solúveis na composição fibrosa, outra
definição para finos eram que todos os materiais que passassem através de uma peneira de 60
mesh. Porém definição mais recente e aceita é que finos são todos aqueles materiais que
passam através de uma peneira de 200 mesh (76 µm) independente de ser carga mineral e
outros materiais.
De acordo com o Scott (1996) os finos podem ser classificados em primários,
secundário e terciários.
Os finos terciários são os que ocorrem naturalmente em uma amostra de polpa. Estes
incluêm parênquimas, celulas de raio de elementos de vaso de madeiras de folhosas
(Hardwoods). Os finos secundários são gerados durante a refinação variando muito quanto a
morfologia, porém frequentemente com configuração cilindrica, semi-cristalina. Os finos
terciários são aqueles gerados durante o transporte da polpa até a máquina de papel e através
do circuito de água branca.
Duas características importantes sobre finos ainda merecem destaque, quais sejam a
área superficial específica (m²/g) e intensidade de adsorsão. Para a primeira característica
Andrade (2008) relata que os finos ocupam área superficial de 5 a 8 vezes mais que as fibras,
39
essa maior proporção impacta fortemente sobre a química do papel pois, muitos aditivos
atuam através de processos de adsorção e são afetados pela área superficial. Ainda segundo
Scott (1996) os finos tem maior influência no desempenho da drenagem e retenção, pois
devido sua elevada capacidade de absorção de água que é de 2 a 3 vezes maior que a das
fibras. Além de contribuirna resistência do papel e outras propriedades os finos representam
de 40 a 60 % em peso numa receita de fabricação de papel.A figura 13 apresenta o tamanho
de algumas partículas que normalmente estão presentes em máquina de papel.
Figura 13 - Dimensões de algumas partículas em máquina de papel.
Fonte: Andrade (2008,p 24).
Quanto a intensidade de adsorção é comum relacionar a área superficial com a
quantidade de finos presente no meio e observar que por esta característica os aditivos tendem
a adosorver sobre os finos (SCOTT, 1996). A tabela 7 ilustra a intensidade de adsorção de
aditivos sobre os finos.
Tabela 7 - Intensidade de adsorção de aditivos sobre finos.
INTENSIDADE DA ADSORÇÃO
ADITIVOS FIBRAS CARGAS FINOS
Amido Catiônico 1 4 5
Cola de Breu (Emulsão) 1 4 16
Cola de Breu (Dispersão) 1 16 20
Alúmen 1 3 3
Fonte: Adaptado de Scott (1996).
40
Outra característica importante citada em literatura é a carga superfícial de fibras e
finos que é negativa devido a ionização dos grupos de superfície associados com
hemiceluloses, celulose oxidada e lignina oxidada.
A carga superficial dos componentes de uma receita pode afetar a retenção,
propriedades ópticas, e formação. Quando se trata de carga superficial se entende que trata-se
de influências da química da superfície e colóides nos componentes da receita de fabricação
de papel. Numa típica receita de fabricação há uma série de elementos denominados espécies
residentes, tais como eletrólitos dissolvidos, fibras e finos em suspensão, água , partículas de
carga mineral em suspensão, moléculas com superfícies ativadas (isoladas ou como
agregados), polieletrólitos dissolvidos (Ex.: poliacrilamindas, amido catiônico, agentes de
resistência a úmido e a seco), além moléculas agregadas por colagem (ANDRADE, 2008)
41
6 CONCEITOS DE CIÊNCIA COLOIDAL
O conhecimento de conceitos de ciência coloidal torna-se necessário para o
entendimento da classificação dos aditivos do papel, suas interações, forças intermoleculares e
principalmente como atuam os mecanismos presentes na química da parte úmida além da
terminologia utilizada em química coloidal.
Segundo Scott (1996) a química do papel pode ser definida como a química dos
componentes do papel em estado coloidal, a qual pode ser demosntrada considerando as
características de alguns componentes típicos do papel como eletrólitos dissolvidos, fibras e
finos em suspensão, particulas de cargas minerais, água, moléculas de superfície ativas
(sozinhas ou agregadas) como por exemplo, detergentes, dispersantes, extrativos da madeira e
anti-espumantes, além de polieletrólitos dissolvidos (Ex.: polyacrylamidas, amido catiônico,
agentes de resistência a úmido e a seco).
De acordo com Shaw (1975, apud SILVA, 2010a), a ciência coloidal se ocupa com
sistemas nos quais um, ou mais, dos componentes apresenta pelo menos uma de suas
dimensões dentro do intervalo de 1 nm a 1 µm.
Diz-se que temos um estado coloidal quando a área superficial eleva-se em função de
um aumento de moléculas ligadas na interface entre uma partícula e o meio de dispersão.
Considerando que a suspensão de fibras apresenta material dispersos em que o
tamanho dos sólidos pode variar de nanômetros até milímetros, de acordo com Shaw (1975
apud SILVA, 2010a), a suspensão de fibras pode seer tratada como uma dispersão coloidal.
Ainda relatado por Willians (1992 apud SILVA, 2010a) sobre as fibras é que fragmentos
desta e finos de dimensões superiores à escala coloidal atuam como superfícies macroscópicas
que influenciam na mobilidade das partículas.
6.1 CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS COLOIDAIS
De acordo com Andrade (2010) os sistemas coloidais podem ser classificados em duas
categorias a ser:
42
a. Colóides Liofóbicos – são termodinamicamente estáveis e apresentam grande
interação com o meio de dispersão. Neste caso não há interface perceptível
entre a partícula coloidal e o meio, também, a superfície da partícula pode estar
parcialmente dissolvida (SILVA, D., 2010). Ainda segundo Andrade (2010)
esta classe de coloídes pode se apresentar com pequena atração ou afinidade
entre solvente e partícula, instável com respeito a formação de agregados.
b. Colóides Liofílicos – são soluções verdadeiras de moléculas grandes ou
agregados de pequenas moléculas, possuem forte atração entre o solvente e
partícula, e sem interface entre a partícula e o meio de suspensão (ANDRADE,
2010).
Segundo Scott (1996) o prefixo “lio” significa solvente e para o caso da fabricação de
papel, especificamente a água, logo poderíamos dizer sistemas hidrofóbicos e os hidrofílicos.
Sendo assim temos para sistemas de fabricação de papel hidrófobicos, todos os pigmentos,
finos, colas de breu dispersos em água e emulsão de cola de breu dispersa. Para sistemas de
fabricação de papel hidrofílicos temos amido ou gomas dissolvido, hemiceluloses,
surfactantes, dispersantes, agentes umectantes, antiespumantes (compostos de associação),
agentes de resistência a úmido, resistência a seco, formação, retenção e drenagem (estes
afetam o comportamento das substâncias hidrófobicas ) todos dissolvidos em água (SCOTT,
1996).
6.2 SUPERFÍCIE DE CARGA DE PARTÍCULAS HIDROFÓBICAS
A maioria das substâncias adquire carga superficial quando são expostas a um meio
polar como o caso da água . Tanto os colóides liofóbicos como quanto os liofílicos
desenvolvem o potencial respulsivo pela aquisição de carga elétrica na superfície da partícula
em meio aquoso (SILVA, D., 2010). Sistemas de fabricação de papel, esta carga superficial
pode advir de grupos carboxílicos dissociadas, grupos de ácido sulfônicos e da adsorção de
substâncias, tais como: hemiceluloses, lignina dissolvidas, agentes de retenção e amidos
catiônicos sobre a superfície da partícula (em geral a fibra). A figura 14 apresenta a presença
de grupos carboxilílicos na ilustração de de uma estrutura polimérica de uma cadeia celulose
43
(SILVA, D., 2010). Cargas minerais, tais como caulim e dióxido de titânio também
desenvolvem carga de superfície através da ionização da interface partícula/água e pela
adsorção de outras substâncias carregadas (ANDRADE, 2010).
Figura 14 - Grupos carboxílicos em estrutura polimérica de cadeia de celulose.
Fonte: Silva, D. (2010, p. 47).
6.3 DUPLA CAMADA ELÉTRICA (DCE)
De acorodo com Andrade (2010) na representação de dupla camada elétrica (DCE)
apresentada na figura 15, ocorre sobre a superfície de partículas hidrofóbicas suspensas em
água, sendo o Zeta Potencial ( ξ ) medido como potencial entre o plano de cizalhamento e a
camada de íons de carga oposta (positivos) fortemente adsorvidos sobre a partícula negativa
(Forças eletrostáticas e de Van der Waals – As forças eletrostáticas são em consequência do
fato das superfícies das partículas estarem carregadas enquanto a Van der Waals dependem da
natureza química da fase sólido). A medida que se distancia da partícula negativa o potencial
elétrico tende a reduzir, e daí as partículas possuem maior mobilidade. O termo Zeta Potencial
( ξ ) se aplica as cargas elétricas que existem nas dispersões de natureza coloidal.
44
Figura 15 - Distribuição de potenciais elétricos ao redor de uma partícula eletricamente
carregada.
Fonte: Andrade (2010, p. 29).
6.4 CAMADA DIFUSA E ZETA POTENCIAL
Uma partícula coloidal (por ex.: finos ou carga) suspensa na polpa está rodeada de
uma densa camada de íons que tem uma carga elétrica específica. Esta camada por sua vez
está rodeada de outra camada, mais difusa que a primeira que tem sua própria carga elétrica.
O líquido de dispersão possui sua própria carga elétrica. A diferença entre a carga elétrica
entre a camada densa de íons que rodeia a partícula e o meio líquido de suspensão é
denominado de Zeta Potencial ( ξ ) conforme apresentado na figura 16 e normalmente é
medido em mV (ANDRADE, 2010).
Figura 16 - Distribuição de cargas elétricas que criam o Zeta Potencial.
Fonte: Andrade (2010, p. 30).
45
6.5 CARGA SUPERFICIAL DOS ELEMENTOS QUE COMPÕEM O PAPEL
De acordo com CYTEC (2000) e Andrade (2010) o monitoramento e controle da carga
elétrica do sistema, é possível se obter um melhor andamento de máquina e limpeza do
sistema, maior eficiência na utilização de aditivos químicos funcionais e de processo,
estabilidade de retenção , reduzindo variações de gramatura, umidade e resistência, além de
melhor drenagem e secagem do papel ocarionando proporcinando ganho de velocidade em
máquina. A tabela 8 apresenta a carga característica de alguns dos insumos mais utilizados na
fabricação de papel.
Tabela 8 - Característica de cargas de materiais utilizados na fabricação de papel.
Fonte: CYTEC (2000).
6.5.1 Efeitos da carga superficial
Dentro da ciência de química coloidal CYTEC (2000) relata três importantes leis que
regem a química coloidal a ser:
46
1. Partículas de tamanho coloidal estão estabilizadas por uma forte carga negativa e
permanecem dispersas tanto quanto estas partículas repelem suas vizinhas, exatamente como
polos magnéticos de mesma carga se repelem.
2. Se a carga elétrica for reduzida próxima a zero, não há repulsão e as partículas
podem estar agregadas (coaguladas).
3. Partículas podem ainda repelirem-se e redispersarem-se se a adição de alguma fonte
catiônica criar uma intensa carga positiva.
Deste modo temos na figura 17 a ilustração onde os números 1, 2 e 3 representam as
respectivas leis apresentadas.
Figura 17 - Efeitos da carga superficial.
Fonte: CYTEC (2000, p.40).
6.5.2 Medição de carga
Em literatura (SCOTT, 1996; ANDRADE, 2010), são apresentados diversos métodos
de medição de carga, seguindo estes conceitos CYTEC (2000) sintetiza na figura 18, os
métodos mais utilizados que são a eletroforese (Zetâmetro) e a titulação coloidal, bem com as
diferenças e particularidades de cada método.
47
Figura 18 - Métodos para medição de carga.
Fonte: CYTEC (2000, p. 41).
Na figura acima a palavra Mutek refere-se ao medidor de Zeta Potencial fabricado
pela BTG, equipamento muito utilzado em fábricas de papel.
48
7 TIPOS DE ADITIVOS E PARÂMETROS DE APLICAÇÃO
Como já citado anteriormente vários são os aditivos utlizados na química do papel,
com características que podem classificá-los como funcionais ou de melhoria de processo,
sendo assim, assim o que pretende-se apresentar a seguir são os principais aditivos utilizados
atualmente nas receitas de fabricação de papel, bem como suas particularidades.
7.1 ADITIVOS DE RESISTÊNCIA A SECO
A resistência seca do papel depende da resistência, distribuição das fibras no interior
da folha e ainda do grau de ligação interfibras (CASEY, 1981). Scott (1996) enfatisa o tema
listando algumas propriedades de resistência importantes para a fabricação do papel, tais
como, resistência à tração, ao rasgo, à dobras, à flexão, ao estouro, resistência superficial e de
ligação interna. Todas estas propriedades podem ser incrementadas com aditivos específicos
para resistência.
Existem muitos beneficios obtidos com o uso de aditivos para resitência a seco. Com a
utilização destes aditivos é possível reduzir a intesidade de refinação resultando em economia
de energia e aumentos de produção (CASEY, 1981).
Os tipos de agentes de resistência a seco mais utilizados são os amidos
(Predominantemente os catiônicos), as gomas naturais (Ex.: guar), carboximetilcelulose
(CMC), álcool polivinílico (PVOH), poliacrilamidas e acrilatos (BAYER, 2003).
7.1.1 Amido
O amido é uma substância presente em quase todas as plantas e serve como reserva de
carboidratos para use metabólico. É formado nas plantas durante o processo de fotossintese e
a exemplo da celulose é um polissacarídeo constituído por unidades de glicose. O amido é
quase totalmente insolúvel em água fria, porém tratado com água quente intumesce-se dando
49
um líquido viscoso não redutor que por resfriamento produz consistência gelatinosa
(REFINAÇÕES DE MILHO BRASIL - RMB, 1995).
Segundo Silva, D. (2010) a refinação e adição de amido são duas alternativas
amplamente utilizadas pelos fabricantes de papel para aumentar a sua resistência a seco. A
combinação de refinação e adição de amido catiônico foi uma das primeiras tecnologias
adotas para melhorar a resistência a seco do papel.
É o mais comum agente de resistência a seco utilizado e corresponde a quase 95% dos
aditivos utilizados para esta finalidade. Normalmente tem que ser modificado devido a
retenção natural de um amido “in natura” ser ao redor de somente 40% (geralmente, para
indústria de papel é necessário criar sitios catiônicos). Sua utilização na indústria papeleira é
ampla: emulsões (colas alcalinas), coatings, e agentes de colagem superficial. É constituído
por 2 tipos de estruturas quais sejam, linear também conhecida como amilose e ramificada ou
amilopectina (BAYER, 2003). A figura 19 apresenta as duas estruturas do amido.
Figura 19 - Tipos de estrutura do amido.
Fonte: Andrade (2008, p. 89 ).
A estrutura linear da amilose tem uma grande tendência a formar cristais agregados,
processo conhecido como retrogradação de amido. O que desejável à fabricação de Papel é a
quantidade de amilopectina que possui alto peso molecular. O amido, em geral, é composto de
pequenos granulos (5 a 100 microns) e suas fontes principais podem ser observadas na tabela
9 (ANDRADE, 2008).
50
Tabela 9 - Fontes de amido e seus percentuais estruturais (amilose e amilopectina).
Fonte: BAYER (2003).
O amido pode ser trabalhado conforme costuma-se dizer devido a vários processos
físico-químicos para adaptá-lo melhor à química da parte úmida ou para coatings e emulsões.
Os métodos de modificação de amidos são as físicas, por fracionamento em amilose e
amilopectina, hidrólise ácida, oxidação (amido superficial) e conversão enzimática (HOLIK,
2006).
7.1.1.1 Amido catiônico
A retenção aniônica de amidos naturais com fibras também aniônicas é muito pobre
em máquinas de altas velocidades, cosequentemente procuram-se formas de melhorar esta
retenção para tornar economicamente viável esta aplicação. A partir desta necessidade surgem
os amidos modificados (NEIMO, 1999)
Normalmente são criados ou aderidos sites catiônicos para que promovam uma melhor
retenção deste sobre a fibra. Como característica, podemos dizer que promovem uma melhor
resistência, retenção e drenagem. Amidos são cationizados através dos seguintes compostos
químicos: Grupos Amínicos terciários; Grupos Amínicos Quaternários. A cationicidade
gerada dependerá diretamente de qual dos compostos foram utilizados, pois principalmente os
Grupos Amínicos Terciários variam sua cationicidade em função do pH (ANDRADE 2008).
A figura 20 a seguir apresenta o efeiro do pH sobre a cationização de amidos.
51
Figura 20- Efeito do pH sobre a cationização de amidos.
Fonte: Andrade (2008, p. 91)
7.1.1.2 Amido anfótero
De acordo com Scott (1996) este amido contém grupos catiônicos e aniônicos,
geralmente utilizados onde existe, por questão de formulação, uma overcationização do
sistema (p.ex.: adição de agentes de resistência a úmido), são capazes de sequestrar cátions
como Ca2+
e Mg2+
(Dureza). Para sua fabricação, há a primeira fase como a descrita para
cationização e após esta, para criar-se o grupo aniônico esta é seguida por uma reação de
eterificação alcalina produzindo grupos sulfato (SO42-
) ou carboxílicos (OH-). O processo
mais utilizado na indústria papeleira é a eterificação produzindo um derivado de fosfato (PO4-
).
7.1.1.3 Mecanismos de atuação do amido no desenvolvimento de resistência
Aditivos de resistência a seco como os amidos são atividos através de diversos
mecanismos. O Primeiro aumenta a ligação interfibras devido aos grupos hidroxilicos das
moléculas de glicose proporcionarem a ligação interfibras através de pontes de hidrogênio. O
segundo mecanismo envolve a melhoria da formação da folha, pois promove maior
52
uniformidade na distribuição das ligações fibra-fibra. O terceiro e menos importante
mecanismo está relacionado com a melhor consolidação das fibras que ocorre quando os
agentes de resistência a seco a promovem a retenção de finos e melhor drenagem (SCOTT,
1996). A figura 21apresenta o efeito do amido sobre as substâncias orgânicas.
Figura 21- Ilustração dos mecanismos de atuação do amido sobre a substâncias orgânicas
dissolvidas e coloidais sobre o material fibroso.
Fonte: Silva, D. (2010, p. 36).
7.1.1.4 Efeitos da densidade de carga (DS)
A adsorção de amido à fibra aumenta em função do incremento de pH, sob este ponto
de vista a conversão alcalina do papel obtém vantagem sobre o processo ácido. Como
exemplo BAYER (2003) comenta que um amido de peso molecular (PM) de 4 milhõe e uma
densidade carga (DS) de 0,02 terá aproximandamente 50 cargas catiônicas por molécula,
sendo assim a quantidade de cargas catiônicas por molécula é uma relação de densidade de
carga dividido pelo peso molecular e multiplicando-se por 1011
.
A definição de DS e tipo de amido é fundamental em função do tipo de papel a ser
fabricado, pois influencia diretamente propriedades como retenção, resistencia, formação
espuma, overcationização, drenagem, Scott Bond e etc.
53
7.1.1.5 Cuidados na aplicação do amido como agente de resistência
De maneira geral existem algumas recomendações básicas que devem ser seguidas
para maior efetividade da aplicação do amido como agente de colagem, quais sejam, adicionar
em um ponto com boa agitação, evitar pontos de adição que estejam próximos a outros
aditivos, não adicionar amido próximo a aditivos que tenham carga iônica oposta, adicionar
sempre após a refinação evitando dosar antes (ex: pulper ou tanque de massa virgem) e
permitir sempre que haja tempo de residência suficiente (60 a 70% do fluxo total -> 15 a 20
minutos no mínimo).
7.1.2 Poliacrilamidas (PAM)
Segundo Silva, D. (2010) a poliacrilamida (PAM) é o nome dado aos polieletrólitos
cujas cadeias contém acima de 50 % de subunidades de acrilamida. São também bastante
utilizadas como agente de floculação, e está disponível nas formas catiônica (C-PAM), não
iônica (N-PAM) e aniônica (A-PAM).
As poliacrilamidas (PAM) podem ser utilizadas tanto catiônicas quanto aniônicas. No
caso de poliacrilamidas aniônicas (A-PAM), é necessário prestar atenção ao pH, porém,
independentemente deste, normalmente requer alguma fonte catiônica (Al3+
em fabricação
ácida para sua adsorção). As poliacrilamidas catiônicas (C-PAM) mais comumente aplicadas
são o cloreto de poli dialildimetil amônio [ Poli – DADMAC – poly
(diallyldimethylammonium chloride)], cloreto de poli 2-acrilamido-2-metilbutil amônio [Poli
– AMBTAC – poly (acrylamido-2-methylbutyltrimethyl-ammonium chloride)].
7.2 ADITIVOS DE RESISTÊNCIA A ÚMIDO
O dicionário do papel define resistência à umido como um papel que tem resistência
extraordinária à ruptura ou desintegração quando saturado com água (CHE, 1995). Para obter
54
esta resistência os papeleiros lançam mão de utilizar resinas (aditivos) para resistência a
úmido.
O re-umedecimento de papel resulta em uma re-hidratação de fibras (quase que
completa) e em uma perda de aproximadamente 95% em resistência. Agentes de resistência a
úmido típicos são os polímeros solúveis em água iônicos (catiônico ou aniônico) e
quimicamente reativo, estes permitem uma maior resistência após a hidratação. Agentes mais
comuns são úréia-formaldeído (UF), a melanina-formaldeído (MF), poliamida-epicloridrina
(PAE) e poliamina-epicloridrina (BAYER, 2003)
De acordo com Andrade (2008) o cloro afeta a efetividade da resina de resistência a
úmido na cura (efeito ocasionado pelo ambiente). Sulfitos afetam a adsorção de agentes de
resistência a úmido sobre as fibras (efeito das fibras). Outros problemas potenciais são a
formação de espuma e o plugueamento dos feltros que são efeitos indesejáveis a produção
papel.
7.2.1 Mecanismos de atuação das resinas de resistência à úmido
Em geral os mecanismos de atuação das reninas para resistência á úmido podem ser
classificadas em: 1) Cross linked da em indteface com a rede fibrosa atuando para a redução
do inchamento das mesmas; 2) Adesivo insolúvel em água entre as fibras; 3) Maior formação
de pontes de hidrôgênio em relação ao papel normal (sem resina) e 4) Desenvolvimento de
forças covalentes na interface da fibras com ou sem fase adicional (CASEY, 1981).
7.2.2 Fatores que afetam a performance dos agentes de resistência a úmido
Assim como outros aditivos catiônicos, muitos fatores influenciam a efetividade das
resinas de resistência à úmido, quais sejam, fibras, resinas, o ambiente químico e condições da
máquina de papel
55
7.2.2.1 Fatores que afetam a adsorção dos aditivos de resistência à úmido sobre as fibras
Algumas variáveis são muito importantes para o controle, retenção e adsorção das
resinas de resistência á umido do papel sobre as fibras são os sites aniônicos das fibras,
consistência da polpa , tempo de contato, concentração do aditivo e grau de refino a que a as
fibras foram submentidas (SCOTT, 1996). A seguir serão apresentados em maior detalhe cada
um destes fatores ou variáveis.
7.2.2.2 Teor de grupos carboxílicos
O teor de grupos carboxílicos das fibras afetam a performance dos aditivos de
resistência à úmido porque são estes que fornecem sitios de adsorção aniônica para as
moléculas do aditivo, portanto, maior número de grupos carboxílicos favorecem a efeitvidade
destas resinas (SCOTT, 1996)
7.2.2.3 Consistência da polpa e tempo de contato
Tanto a consistência da suspensão fibrosa quanto o tempo de contato afetam a
efetividade dos aditivos para resistência á úmido, pois a adsorção ocorre mais rápidamente em
altas consistências, sendo assim, para menores consistências é necessária um maior tempo de
contato (SCOTT, 1996). Para atendimento de maiores tempos de contato são necessários
maiores volumes de tanques ou maior comprimentos de tubulações, o que as vezes torna a
utilização de algumas resinas inviável enconomicamente.
7.2.2.4 Concentração do aditivo
De acordo com Scott (1996), para se obter a melhor distribuição deste tipo de aditivos,
é necessária uma diluição de no mínimo uma proporção de 10:1 com água fresca, sendo esta
56
preferível, pois água branca e outros tipos normalmente contém substâncias aniônicas que
podem reagir com as resinas de resistência à úmido e neutralizá-las.
7.2.2.5 Refinação da fibra
A refinação aumenta significativamente a performance de resinas PAE quando estas
são aplicadas em quantidades elevadas, pois com uma maior intesidade de refino as fibras
tendem a aumentar sua área superficial contribuindo positivamente na adsorção destes
aditivos. Em baixas intensidades de refino e elevadas aplicações de resina não é obtido um
resultado favorável pois nem toda a resina adicionada é adsorvida, sendo assim o papeleiro
deve sempre busca o equilbrio entre quantidade aplicada e intesidade de refinação (SCOTT,
1996).
7.2.2.6 Cuidados na aplicação de resinas de resistência à úmido
Com relação aos cuidados na aplicação, existem quatro itens citados em literatura que
podem ser a chave para a performance dos aditivos para resistência à úmido, quais sejam, os
residuais de cloro, pH, temperatura de estocagem e contaminantes aniônicos no sistema
(SCOTT, 1996).
7.2.2.6.1 Residual de cloro
O cloro ativo no sistema de preparo de massa (que pode ter origem no branqueamento
das polpas) pode reduzir a eficiência dos aditivos.
57
7.2.2.6.2 Temperatura de estoque das resinas
A esposição prolongada da resina com altas temperaturas pode reduzir sua eficiência,
sendo assim o local de diluição e estocagem devem atender ao rigor técnico exigido pelos
fornecedores no momento da implementação do sistema, já que este resulta em investimento
alto, que normalmente é incluido em contrato de fornecimento.
7.2.2.6.3 pH
As resinas de resistência à úmido são eficazes na faixa de pH compreendida entre 5 e
9, abaixo de ph 5 estas começam a ter declínio de eficiência.
7.2.2.6.4 contaminantes aniônicos
contaminantes como cmpostos de lignina modificada, hemiceluloses,arrastados do
processo de cozimento ou branqueamento, aditivos de papel reciclado, e dispersantes
aniônicos podem reagir com as resinas de resistência à úmido reduzindo sua performance e
consequente adsorção sobre as fibras.
58
8 COLAGEM INTERNA
O Papel é uma estrutura de fibras hidrofílicas preenchida com ar em diferentes
tamanhos e formas entre e dentro das fibras. Esta estrutura é muito absorvente devido seu
caráter hidrofílico e sua ação capilar. Uma propriedade importante para um grande número de
papéis e papelões é a resistência à penetração de líquidos como água, tinta, leite, sucos, óleos
e gorduras. Papéis para escrever, imprimir, embalagens, sacos e vários outros fins são
fabricados de modo a oferecer resistência à penetração de líquidos, e por isso são submetidos
ao processo que se conhece como colagem interna (figura 22). Papéis de seda, mata-borrão,
toalha, lenço, guardanapo, de uso sanitário, que são produtos fabricados para absorção rápida
de líquidos, são chamados de materiais não-colados (ANDRADE, 2008).
Figura 22 - Ilustração de papel não colado (Esquerda) e papel colado (Direita).
Fonte: SENAI (2011, p. 8).
Existem dois tipos de colagem de papel: a interna e a superficial. A colagem interna é
um processo onde produtos químicos adequados são adicionados à massa durante sua
preparação, para se depositarem sobre as fibras com o propósito de controlar a penetração de
líquidos no papel ou papelão depois de sua fabricação ou acabamento. Os principais produtos
químicos utilizados com este objetivo são: colas à base de breu, silicones, polietilenos,
perfluorcarbonetos e colas sintéticas (BAYER, 2003). Matendo a proposta inicial do trabalho,
não será abordado neste a colagem superficial e particularidades desta.
59
8.1 FATORES IMPORTANTES NA COLAGEM INTERNA
Uma boa colagem interna na fabricação do papel depende dos seguintes fatores:
preparação de um precipitado de cola que tenha potencialmente baixa energia superficial livre
e, portanto, alto grau de repelência à água, isto é, que uma gota de água forme um ângulo de
contato (AC) elevado com a superfície lisa do material colante (figura 23); retenção do
precipitado de cola de maneira mais uniforme possível sobre a superfície da fibra; conversão
do precipitado de cola em sua superfície sólida, estável e de baixa energia superficial livre
(ANDRADE, 2008).
Figura 23 -Ângulo de contato entre gota e superfície do papel: esquerda –papel não-colado, desenho do lado
direito ilustra o ângulo de contato em um papel colado.
Fonte: SENAI (2011, p. 39).
O que é desejado normalmente com a colagem interna, é uma redução controlada da
penetração de líquidos (água, tintas, óleo, gorduras, etc) na estrutura fibrosa através da
redução da tensão superficial da fibra. Esta redução de tensão superficial deve ser exatamente
ajustável e de reprodução constante.
60
8.2 TIPOS DE COLA UTILIZADOS
Os agentes mais utilizados na fabricação do papel são o breu e sua emulsão, cola ASA
(anidrido de alkenilsuccínico) e cola AKD (dímero de alkylketeno). Devido a sua maior
utilização este trabalho tem maior foco nestes dois últimos itens.
O que determina o tipo de agente de colagem a ser utilizado é o pH do sistema,
conforme apresentado na figura 24.
Figura 24 - Faixas de pH para aplicação de agentes de colagem.
Fonte: Andrade (2008, p. 76).
Cola sintética reativa as quais trabalham em condições alcalinas, precisam de tempo
de cura para atingir a máxima performance. As três formas comerciais de colas reativas são a
ASA, a AKD e Anidrido Esteárico.
Uma das principais diferenças entre colagem ácida e alcalina é a função do alumínio,
que desempenha um importante papel na ancoragem do breu à fibra. No caso de colagem
alcalina, este papel é realizado pelo agente de retenção (ANDRADE, 2008).
A reação entre agentes de colagem sintéticos com fibra pode ser relativamente
vagarosa, diferentemente de ligações iônicas e polares entre breu, alumínio e fibra. Colas
sintéticas são insolúveis em água e necessitam ser emulsificadas, antes de serem utilizadas,
61
porém estas emulsões não são estáveis indefinidamente. Na maioria dos casos, amido
catiônico é utilizado como agente estabilizante (BAYER, 2003).
8.3 BREU
O breu é comercialmente fornecido sob a forma de pó, líqüidos de baixa viscosidade,
pastas com alto teor de sólidos e dispersões com ácido livre. Outros aditivos do sistema, em
geral cargas minerais têm efeito adverso. Antiespumantes, se utilizados em excesso, influem
negativamente. Agentes de retenção e coagulantes incrementam colagem interna (BAYER,
2003).
A cola breu é composta por resinas fortificadas para permitir uma alta eficiência de
colagem. É uma dispersão coloidalmente estabilizada. O Alumínio presente no sistema reage
com breu formando o resinato de alumínio conforme apresenta a figura 25, o qual é mais
hidrofóbico do que o breu sozinho (ANDRADE, 2008).
Figura 25 - Mecanismo de reação entre Breu e Alumínio.
Fonte: Andrade (2008, p. 77).
8.3.1 Processo de colagem interna do breu
A maneira usual de fazer colagem interna na fabricação do papel é reagir ao agente,
isto é, a cola, breu saponificado ou breu fortificado, com sulfato de alumínio, na presença de
fibras celulósicas. O procedimento normal é adicionar a cola breu à massa com agitação e
62
depois o sulfato de alumínio. O produto de reação da cola com sal, chamado precipitado de
cola, é um floco volumoso cuja composição varia com as condições de precipitação. O
precipitado de cola não se distribui uniformemente sobre a superfície das fibras que compõem
a folha de papel, mas é retido em forma de partículas relativamente pequenas, em
aglomerados, na estrutura da fibra. As diferenças locais na eficiência da colagem são
ocaionadas por variações nas dimensões das partículas, na sua retenção, e na distribuição nas
superfícies livres da fibra de celulose (ANDRADE, 2008).
8.3.2 Interação entre fibras celulósicas e cola de breu
Quando se coloca uma solução de cola completamente saponificada em contato com
fibras celulósicas, observa-se que o sistema se torna opalescente. Pensou-se primeiro que o
íon sódio fosse capturado pela celulose, liberando o breu. Em estudos posteriores,
comprovou-se que tanto o hidróxido de sódio como o breu são adsorvidos pelas fibras em
quantidades que estão relacionadas às concentrações, à consistência da massa, ao tipo de pasta
e ao tempo de contato. A observação mais interessante é que a adsorção do breu está
relacionada à pureza da pasta celulósica (ANDRADE, 2008).
8.3.3 Interação entre fibras celulósicas e sulfato de alumínio
Fibras celulósicas são capazes de capturar certos íons e retirá-los da solução. Este
fenômeno, conhecido como capacidade de troca iônica, é muito importante na propriedade
dielétrica do papel como na sua colagem. A capacidade da pasta de reter íons baseia-se na
existência de grupos ácidos, tais como sulfonila, hidróxido fenólico, carboxila, que são
responsáveis pelas propriedades de troca de cátions. A adsorção de íons alumínio pela
celulose depende do número de grupos carboxilas da pasta, e o pH (NEIMO, 1999). A
retenção de íons é fraca em todas as pastas a um pH < 3,5. Entre pH 3,5 e 5,0 a retenção
parece ser uma função linear da acidez. Aproximadamente 40% dos grupos ácidos são
trocados ao pH 5,0. Em níveis de pH mais elevados, o hidróxido de alumínio começa a se
precipitar, o que compromete a medição.
63
8.4 COLA ASA
A cola sintética ASA (anidrido de alkenilsuccínico) adequada para papel cartão e
embalagens tem em sua aplicação uma ampla faixa de pH que lhe proporciona cura na própria
máquina. A cola ASA em emulsão não é estável e assim ao passo que se faça a emulsificação
da cola tem que ser feito na fábrica de papel e a emulsão deve ser usada imediatamente. Um
amido catiônico ou polímero catiônico é necessário como um colóide protetor para a emulsão.
Este agente de colagem é muito utlizado por ser mais barata que as colas AKD e Breu
(NEIMO, 1999). Tem efeito antes da size press (Prensa de cola superficial), baixo tempo de
cura, melhor velocidade do coater (on-line e off-line).
A formação do seu composto hidrolisado (HASA) pode resultar em depósitos de cola
na máquina, efeito este que é extremamente indesejável na fabricação do papel. A figura 26
apresenta as reações da cola ASA com a celulose e sua hidrólise em água.
Figura 26 - Reações de cola ASA com celulose.
Fonte: Andrade (2008, p. 83)
8.5 COLA AKD
O aproveitamento da cola AKD (dímero de alkylketeno) durante o processo de
colagem do papel é tipicamente baixo, pois, para uma determinada quantidade de cola AKD
adicionado na mistura da massa somente 50% é retida na folha do papel formado. Os outros
64
50% é agregado na água branca criando potenciais para depósitos. Dos 50% retido na folha de
papel somente 25% estão reagidos, os 75% restantes permanecem na folha, mas não reagidos
com a estrutura molecular dos carboidratos.
Alguns autores acreditam que essa parcela não reagida possa contribuir na colagem.
Geralmente, os níveis de adição de cola são de 0,05% a 0,7% base peso seco da polpa,
gerando uma suficiente colagem em folhas de testes laboratoriais. O agente de colagem AKD
quando aplicado em meio aquoso, reage com a celulose formando um éster de celulose (β-
ceto), porém parte do AKD é susceptível a hidrólise pela água, formando estearone e CO2
conforme apresenta a figura 27 (NEIMO, 1999).
Figura 27 - Mecanismo de reação da cola AKD com celulose.
Fonte: Silva, D. (2010, p. 32)
A retenção do AKD pela celulose ocorre durante a formação da folha na parte úmida
da máquina. Isto ocorre, possivelmente, através de mecanismos de floculação. Atualmente, os
estudos para elucidação dos mecanismos de retenção do agente de colagem AKD tem sido
direcionado para os sítios de retenção nas fibras ou finos da polpa, especialmente para os
grupos carboxílicos na polpa. Segundo Neimo (1999) Três possíveis mecanismos que ajudam
a explicar a retenção da cola AKD na folha, na parte úmida da máquina de papel:
1. Na polpa, embora ocorram mais grupos hidroxílicos do que carboxílicos, os grupos
carboxílicos podem governar as cargas aniônicas nas superfícies das fibras e dos finos. Esses
grupos carboxílicos também participam como sítios de retenção de aditivos catiônicos;
2. A quantidade numerosa de grupos hidroxílicos e carboxílicos participam na
retenção do AKD com seus sítios aniônicos, embora os grupos hidroxílicos apresentem baixo
grau de dissociação;
65
3. A floculação das partículas da emulsão do AKD podem ocorrer na polpa em
suspensão, e flocos são retidos na folha pelo efeito a filtração sem que ocorra a interação
iônica entre finos ou fibras da polpa e os flocos.
Entretanto, o mecanismo da colagem do AKD sobre condições práticas de produção
de papel não é totalmente conhecido, e a formação do éster cetona em condições industriais
de fabricação do papel é um ponto incerto. Dentre as propriedades mais desejadas, a colagem
deve ser uniforme e permanente (ANDRADE, 2008). Os mecanismos necessários para atingir
uma colagem eficiente têm sido descritos em vários artigos como sendo retenção,
distribuição, orientação e ligação da cola com os compostos celulósicos. Para o dímero alquil-
ceteno (AKD), a preocupação inicial têm sido a retenção e ligação (reação) na fibra
celulósica. Entretanto, têm sido mencionado que o agente AKD é retido e reagido, mas a
colagem não se desenvolve ou muitas vezes se desenvolve por um curto período de tempo.
8.6 FATORES QUE AFETAM A COLAGEM
Em operações industrias podem ocorrer muitas interferencias não observadas em
laboratório, esses fatores são destacados adiante.
8.6.1.1 Qualidade da Polpa
Este é um dos fatores que mais influenciam na colagem. Além dos aspectos
provocados pelas impurezas provinientes da lavagem, branqueamento ou mesmo do processo
de cozimento, nota se que polpas limpas de diferentes tipos de processo tem comportamento
diferente na colagem.
Polpas sulfito são mais difíceis de colar que pasta sulfato. As vezes duas a três vezes
mais cola seja necessário. Para pasta sulfito o baixo teor de calcio enfluência na colagem.
Calcio reage com a pectina da madeira formando um composto que auxilia na colagem.
Alvejamento da polpa dificulta a colagem, supoe-se que há uma grande retirada de
hemiceluloses, contribuindo para a dificuldade em se colar (ANDRADE, 2008).
66
8.6.1.2 Natureza da Cola
As colas são fabricadas com vários tipos de breu e de diversos graus de saponificação.
Isso faz com que a eficicácia deste agente tenha níveis diferentes.
8.6.1.3 Quantidade de Cola
A colagem depende da razão entre cola e polpa. A quantidade de cola adicionada é
função do tipo de pasta, água empregada, constituintes não fibrosos e agitação da massa.
8.6.1.4 Efeitos da presença de ânions e cátions
Para se obter uma boa colagem é indispensável uma baixa concentração de ânions,
principalmente de sulfato. Apartir de uma concentração de 5% de ânions já é possível
observar mudanças na colagem, ao passo que uma concentração de 15% praticamente inativa
a colagem (ANDRADE, 2008). Efeitos de alguns cátions de metais alcalinos terrosos pode
interfir na colagem.
8.6.1.5 Efeitos da refinação
Como a refinação aumenta a área superficial da fibra é de se esperar que uma fibra
mais refinada necessite de mais cola. Este efeito é facilmente observado no dia a dia da
fabricação de papel.
67
8.6.1.6 Influência da consistência
A consistência da massa deve ser suficientemente baixa para assegurar uma
distribuição uniforme dos produtos químicos adicionados e para facilitar o acesso da cola as
fibras (SCOTT, 1999).
8.6.1.7 Tempo de contato da cola e floculante
O tempo de contato é estabelecido levando-se em conta o tempo de reação dos
produtos, esta velocidade varia dependendo das condições do meio. Em alguns estudos diz-se
que um tempo ótimo é de 15 minutos (NEIMO, 1999).
8.6.1.8 Influência da temperatura
Altas temperaturas na massa, posteriormente à adição de floculante, têm efeito adverso
na colagem. A cola pode ser adicionada na massa quente, mas a adições de coagulante não
(ANDRADE, 2008).
8.6.1.9 Efeito das cargas
Grandes quantidades de cargas minerais influencian sensivelmente na colagem,
geralmente a adição de carga aumenta a área a ser coberta pela cola, pois essas cargas são
geralmente hidrofílicas (ANDRADE, 2008).
68
8.7 PONTOS DE APLICAÇÃO DE ADITIVOS DE COLAGEM
Andrade (2008) apresenta através da figura 28 os principais pontos mais adotados para
a aplicação dos agentes de colagem interna.
Figura 28 - Pontos de usuais de aplicação dos agentes de colagem.
Fonte: Andrade (2008, p. 85)
De acordo com a figura acima e recomendação de fornecedores para a aplicação de
cola ASA o local preferêncial é na tubulação antes da bomba de mistura, para a cola AKD na
tubulação antes do silo de água branca.
69
9 RETENÇÃO E DRENAGEM
Neste capítulo serão apresentados conceitos e aplicação em máquina de papel em
função do tipo de sistema de formação. Esta importância é reforça por Andrade (2008), pois,
comenta que estes são os parâmetros mais importantes na produção de Papel. Eles
condicionam não só a qualidade final e velocidade da máquina de papel, assim como outros
que devem ser controlados de uma forma particular. Outras variáveis intimamente ligadas a
retenção e drenagem são a concentração em sólidos nas águas brancas, pois, envolve custos
da sua recuperação, crescimento microbiológico, ajustes de consistência, etc. A concentração
em matéria na caixa de entrada é outro parâmetro de grade significância, pois com menor
retenção origina-se maior consistência, logo má formação da folha. O consumo de aditivos
químicos também é afetado pela retenção e drenagem, pois a menor retenção origina o maior
consumo de muitos destes.
O termo retenção segundo Silva, D. (2010) refere-se, à fixação de partículas de
pequenas dimensões, presentes na suspensão, em elementos com dimensões maiores as fibras
e os seus fragmentos.
9.1 DEFINIÇÕES DE RETENÇÃO
Para Scott (1996) existem duas definições de retenção que são consideradas de maior
importância para os fabricantes de papel, que são a retenção global e a retenção de primeira
passagem. A retenção global é tida como a razão entre os quantidade de materiais enviados
para a parte úmida da máquina de papel e o material seco obtido na enroladeira (normalmente
entre 90 e 95 %). A retenção de primeira passagem é tida como a razão entre o material que
sai da caixa de entrada quando comparado com o material contido na folha contínua ao sair do
couch roll que é posicionado imediatamente antes da seção de prensagem (Os valores
normalmente encontrados variam dentre 20 e 90 %).
Os dois conceitos apresentados são parâmetros aplamente utilizados pelos fabricantes
de papel para acompanhamento e ajuste de dosagens de aditivos de química da parte úmida.
A economia no uso de diversos aditivos está relacionada principalmente com a
retenção global, já que a porção não retida na folha se perde com o residual de água branca do
sistema, todavia sabe-se que atualmente busca-se fechar os circuitos do sistema da máquina
70
para reduzir o volume e efluente e minimizar as perdas (ANDRADE, 2008). Porém BAYER
(2003) comenta que a qualidade da folha de papel e a operação da máquina estão relacionadas
diretamente com a retenção de primeira passagem. Um baixo nível de retenção de primeira
passagem significa uma distribuição desuniforme na seção transversal do papel e marcado
efeito de dupla face também conhecido como two sidedness.A figura 29 ilustra o efeito da
dosagem do agente de retenção sobre as propriedades da folha.
Figura 29 - Efeito da dosagem do agente de retenção sobre as propriedades do papel.
Fonte: BAYER (2003, p. 28).
Tabela 10 - Fatores que afetam a retenção.
Fonte: Andrade (2008, p. 43).
71
A tabela 10 apresenta os principais fatores que afetam a retenção, podendo ser
utilizada como fonte de consulta para investigação e solução de problemas.
9.2 MECANISMOS DE AGREGAÇÃO
Os principais mecanismos que regem a retenção são floculação e a coagulação que
através da agregação e aumento de tamanho de partículas. A estabilidade destas partículas
formadas irá depender também do fenomêno de transporte cisalhamento que pode variar em
função da velocidade de operação da máquina de papel, neste contexto BAYER (2003)
apresenta na tabela 11 estes mecanismos bem como a característica de dos flocos formados
por cada um deles.
Tabela 11 - Características dos principais mecanismos de retenção
Fonte: BAYER (2003, p. 29)
A seguir serão apresnetados aspectos importantes sobre estes mecanismos.
72
9.2.1 Floculação
A floculação é um processo de agregação de partículas que mantém a individualidade
dos componentes e pode ser reversível ou irreversível (FARDIM, 2002). Para Casey (1981)
este termo é utilizado no mecanismo que envolve a formação de grandes massas, solto,
abertas, que são primariamente ligados por pontes através de polielectrólitos.
9.2.2 Coagulação
De acordo com Casey (1981), Scott (1996) e Silva, D. (2010) este mecanismo se dá
pela netralização de cargas das substâncias dissolvidas e coloidais que ocorre pela adição de
sais a suspensão fibrosa.
Os agregados produzidos por este mecanismo apresentam características que lhe
permitem chamá-los de flocos macios porque podem se desestruturar mesmo em baixas
condições de cisalhamento provocados pela tubulência sofrida durante o procesos de
produção do papel (CASEY, 1981).
9.3 DRENAGEM
De Acordo com Silva, D. (2010) o termo drenagem se refere à remoção de água livre
da folha formada inicialmente através da gravidade seguida de vácuo. Esta mesma autora
comenta ainda que a drenagem está relacionada com a habilidade de a manta de fibras ser
desaguada, sendo esta de aspecto extrema relevância, pois influencia a produtividade de uma
fábrica de papel, pois a eficiência de remoção de água da manta durante a formação da folha
determina a velocidade de operação e da máquina de papel, sendo esta diretamente
proporcional a taxa de produção.
Um dos apectos que mais afetam a drenagem é quantidade de finos na caixa de entrada
(BAYER, 2003).
73
9.4 AGENTES DE RETENÇÃO
Estes aditivos aumentam adsorção de cargas minerais, finos e fibras. Esta adsorção
deve ser capas de resistir a altas forças de cisalhamento que possam surgir em em tubulações
e equipamentos que compõem modernas máquinas de papel (HOLIK, 2006).
Atualmente os aditivos de retenção são selecionados em função do sistema de
aplicação utilizado pelo fabricante de papel. Dentre estes sistemas os mais conhecidos no
mercado são os eletrólitos hidrolizáveis, os sistemas single, dual e de alta performance.
Nos sistemas de eletrólitos hidolizáveis normalmente é utilizado o policloreto de
aluminio (PAC) e também derivados de aluminio. Os sistemas single utiliza-se apenas um
floculante ou coagulante. Nos sistemas dual já começam os fabricantes lançam mão da
utilização de um coagulante somado a um floculante. O último sistema e cada vez mais
utilizado é o de alta performance que utiliza uma micropartícula com a função de gerar cargas
catiônicas combinada com floculantes (ANDRADE, 2008).
De acordo com Holik (2006) os agentes de drenagem podem ser dividos em três
grupos de produtos de acordo com sua composição química: sais inorgânicos como sulfato de
aluminio e policloreto de aluminio (PAC), polímeros naturais como amido catiônico, e
polimeros sintéticos ou polieletrólitos de alto peso molecular. O mais importantes membros
do último grupo apresentado são as poliacrilamidas catiônicas, aniônicas, não iônicas e
polietilaminas modificadas.
9.5 AGENTES DE DRENAGEM
Na indústria de papel, agentes de drenagem são aditivos químicos que melhorarão o
desaguamento da folha em algum ponto do processo. Isto significa que um material poderia
não afetar a drenagem livre, mas ter um efeito significativo sobre a drenagem a vácuo ou
resposta na prensagem. Andrade (2008) menciona vários benefícios potenciais advém do uso
de agentes de drenagem, tais como o aumento da taxa de produção, melhora a formação,
reduz consumo de vapor na secagem, auxilia na redução de consistência na caixa de entrada
(o que leva a diminuir a floculação e melhora a distribuição das fibras na folha formada).
74
Em geral todos agentes que são usados como agentes de retenção e neutralizadores de
carga podem ser usados como agentes de drenagem.
10 CARGAS MINERAIS
A utilização de cargas minerais esta em crescente utilização, pois o emprego destas
está associado a redução de custos, melhor imprimibilidade, aumento da opacidade, das
propriedades opticas e superficie além de melhor formação (BAYER, 2003). Em
contrapartida o uso de cargas minerais também decrescem as propriedades do papel, porém,
atualmente diversas tecnologias estão sendo desenvolvidas que permitem o incremento de
carga mineral em grandes prejuízos a resistência do papel.
Para a utilização de cargas minerais, algumas características importântes devem ser
observadas a ser o tamanho e forma da partícula, área superficial, índice de refração, pureza e
custo. A tabela 12 apresenta formas e tamanhos de partículas mais comuns na fabricação de
papel.
Tabela 12 - Características de partículas de cargas minerais mais utilizadas em produção de papel.
Fonte: Andrade (2008, p. 101).
Segundo Andrade (2008) um incremento de 10% de carga mineral no papel reduz a
resistência do papel ao redor de 20%. Com o uso de carga mineral ainda temos os efeitos da
queda de retenção, queda de resistência a úmido, porém como benefícios é observado o
aumento de drenagem, secagem após prensas e aumento da taxa de secagem.
75
O tipo de cargas minerais também estão relacionadas aos tipos de papeis conforme a
tabela 13 apresenta a seguir.
Tabela 13 - Tipos de cargas e pigmentos utilizados em função do papel.
Fonte: Andrade (2008, p.102).
10.1 CAULIM
O caulim é normalmente encontrado na forma de estruturas hexagonais laminares,
empilhadas umas sobre as outras. Através do processo de delaminação, é possível reduzir a
altura desta pilha sem afetar o diâmetro. Sob a forma delaminada é utilizado em papéis de
baixa gramatura e em tipos de papéis onde é requerido uma alta lisura, uma excelente
ancoragem de tinta de impressão e brilho, o que resulta em uma excelente printabilidade
(ANDRADE, 2008). A figura apresenta a delaminação do caolim.
Figura 30 - Delaminação do Caulim.
Fonte: BAYER (2003, p. 55)
76
10.2 CARBONATO DE CÁLCIO
Ocorre em depósitos sedimentares e que podem ter origem orgânica (conchas de algas
e corais) ou origem inorgânica, o que significa que carbonato de cálcio pode ter sido obtido
através de precipitação devido às condições físico-químicas. As espécies de carbonato de
cálcio sob a forma de pedras são: chalk, pedra calcárea, dolomita e mármore (ANDRADE,
2008).
10.3 CARBONATO DE CÁLCIO NATURAL (GCC)
Segundo BAYER (2003) o carbonato de cálcio natural também conhecido como GCC
(Ground Calcium Carbonate) é a forma dominante de pigmento de carbonato de cálcio
utilizado pelos fabricantes de papel europeus. Esta morfologia de partícula tem uma
significante influência sob a performance deste pigmento em níveis elevados. É obtido através
de processo de moagem a úmido da pedra calcárea e mármore.
Figura 31- Morfologia do GCC ao microscópio.
Fonte: Adaptado de SMI (2012).
77
10.4 CARBONATO DE CÁLCIO PRECIPITADO (PCC)
Este tipo de carga mineral possui como vantegens de aplicação a alta pureza e frações
de partículas extremamente finas.Os cristais de PCC (Precipitated Calcium Carbonate)
apresentam maior área superficial que GCC (romboédrico) e têm maior opacidade e brilho. A
forma estrutural dos cristais de PCC, entretanto, podem ter impacto negativo na resistência do
papel quando utilizado em altos níveis (ANDRADE, 2008).
Produzido sintéticamente através da reação entre óxido de cálcio, água e CO2, possui o
diâmetro médio de partícula entre 1.5 a 2.5 microns. Por ser sintéticamente produzido gera
cristais de forma escalenoédrica ou romboédrica. A estrutura cristalina scalenoédrica de PCC
proporciona “bulk” à folha de papel e pode substituir efetivamente TiO2 que tem um maior
custo, porém tem menor índice de refração. PCC produzido “on site” é a única carga mineral
que dispõe de carga catiônica (BAYER, 2003)
Figura 32 - Morfologia do PCC ao microscópio.
Fonte: Adaptado de SMI (2012).
10.5 DIÓXIDO DE TITÂNIO
Esta estrutura comercialmente fornecido nas formas anatase e rutilo apresentam
características morfológicas tetragonais, porém não são idênticas, o índice de refração rutilo
2,76 e anatase de 2,55, diâmetro de partícula:entre 0,30 a 0,35 microns e alvura maior ou igual
78
a 98% ISSO além opacidade (BAYER, 2003). O grande problema deste insumo é seu alto
custo.
10.6 TALCO
O talco (3MgO 4SiO4 H2O) tem grande aplicação para o controle de pitch e white
pitche em máquinas de papel e também na produção de celulose. Esta carga mineral tem
como principais características estrutura uma laminar, é inerte à maioria dos aditivos químicos
e não é dissolvido por ácidos, geralmente o diâmetro de partícula é de 1 a 10 microns (maior
que caulim), sua alvura está entre 86 a 91 ISO%, seu índice de refração 1.57 (igual a caulim).
Sua aplicação em certos tipos de papéis é devido a sua alvura, maciez, forma de partícula, por
ser inerte e devido a preço (ANDRADE, 2008).
79
11 COMPOSTOS DE ALUMÍNIO
A utilização dos compostos de alumínio tem sido utiliado na fabricação do papel desde
1807, quando foi introduzido como componente para colagem ácida. Atualmente sua
autilização está relacionada a sua reação com diversos outros aditivos como por exemplo, a
precipitação do breu no processo de colagem ácida, sua função de coagulante quando utlizado
como agente de drenagem, controle de pH em sistemas ácidos, agente de cura para aditivos de
resistência a seco e a úmido, retenção de componentes coloidais, estabilidade de passes em
máquina de papel, auxilio no controle de pitch além de auxiliar na retenção de cola ASA em
sistemas neutros ou aucalinos (BAYER, 2003).
Quando o alumínio é adicionado ao sistema de fabricação do papelnão significa que
este ficará sobre a forma de sulfato de alumínio, pois este poderá mudar em função do pH,
concentração, tipo de íons, temperatura e tempo de residência
Os três compostos mais de alumínio mais utlizados na fabricação de papel são o
sulfato de alumínio, o aluminato de sódio e o policloreto de alumínio (PAC).
A figura 33 apresenta um comparativo entre os produtos de alumínio.
Figura 33 - Comparativo de produtos de alumínio.
Fonte: CYTEC (2000, p. 96).
Em água, o alumínio pode estar presente sob as mais diversas formas, mais de uma
forma pode estar presente ao mesmo tempo e cada uma destas formas tem propriedades irão
80
afetar o sistema de fabricação diferentemente. A concentração e pH são principais fatores que
determinam a forma presente e qual o seu impacto no sistema (CYTEC, 2000)
11.1 SULFATO DE ALUMINIO
Para sistemas de fabricação neutros e alcalinos, o sulfato de alumínio em retenção é
limitado a controle, sendo recomendado dosar próximo a caixa de entrada em função do
tempo de reação, hidrólise e cationicidade (BAYER, 2003).
11.2 ALUMINATO DE SÓDIO
Segundo (CYTEC, 2000), este composto começou a ser utlizado em 1925
conjuntamente com o sulfato de alumínio, para aumentar a performance e reduzir a
concentração de de íons sulfato.
11.3 POLICLORETO DE ALUMÍNIO
É um composto de polímeros simples a altamente complexos, caso seja composto por
alto grau de polimerização isto limitará sua reatividade. Se tive o oposto (baixo grau)
praticamente não se observará alguma diferença comparando-o com o sulfato de alumínio ou
cloreto de alumínio.
81
12 CONCLUSÃO
Neste trabalho foram mostrados os efeitos dos principais aditivos envolvidos na
qúimica da parte úmida, bem como sua relação com as fibras, finos e cargas minerais. Foi
apresentado as principais variáveis de controle de processos que influênciam no desempenho
destes aditivos.
A qualidade da polpa celulósica tem grande inflência sobre a química da parte úmida,
pois o teor de hemiceluloses, finos, lignina residual, e extrativos, podem mudar drasticamente
o comportamento do sistema coloidal, podendo ocasionar deposições orgânicas e inorgânicas
em diversos pontos da máquina de papel, como por exemplo, formação e deposição de pitch
(originados dos extrativos da madeira) em telas, feltros, cilindros e telas da seção de secagem
e etc.
Apesar de não ser considerada tão relevante em algumas fábricas de papel, o pH
mostrou-se de grande participação sobre a efetitividade dos aditivos e também sobre os
mecanismos que regem a retenção e drenagem, colagem interna, determinação da forma de
aluminio presente no sistema coloidal e estabilidade do processo como um todo. Outra
variável de grande relevância para a estabilidade dos aditivos e estabilidade de cargas na
suspensão aquosa que envolve a química da parteúmida é a qualidade da água, pois seus
níveis de dureza, acidez, alcalinidade e condutividade, podem dizer muito sobre o que está
acontecendo com o sistema em uma ocasião de quebras ou mau andamento de máquina. Este
domínio pode ajudar muito nas ações preventivas de controle e estabilidade de processo
durante a fabricação do papel.
Com o domínio e resolução de problemas na parte umida da máquina de papel é
possível obter redução de quabras da folha, defeitos do papel, furos na folha, emendas de
revestimento e pitch, além de aumentar a retenção, resistência seca e úmida, opacidade e
alvura.
Neste trabalho foi possível reconhecer que processos mecânicos como a refinação
podem ter grandes impactos sobre a estabilidade e consumo de aditivos de química da parte
úmida, pois, baixa refinação resulta muitas vezes em baixas resistências, demandando dos
agentes de resistência a seco e a úmido maior efetividade, porém maior refinação colapsam e
desfibrila as fibras o que ocaciona uma maior área superficial específica que por sua vez irá
impactar no maior consumo de aditivos, como por exemplo os aditivos de colagem interna,
seja ASA ou AKD, portanto, muitas vezes os fabricantes não intendem porque o consumo de
82
algums aditivos aumentam, sem notar que os efeitos de um simples aumento de refinação
pode estar gerando este efeito.
A aplicação de cargas minerais torna-se uma excelente alternativa para a redução de
custos pois o carbonato de cálcio precipitado tem um custo muito menor ao das fibras,
redução do consumo de vapor demandado para a secagem, pois este aditivos é hidrofóbico,
porém com o aumento deste insumo o fabricante de papel, deve estar atento para os efeitos
colateriais que são a redução de resistência do papel. Atualmente novas tecnologias estão
sendo desenvolvidas com o objetivo de maximizar o aumento de cargas cargas minerais com
menor prejúizo a resistencia do papel.
O conhecimento dos mecanismos de retenção e drenagem pode ser grande valia para a
implementação de projetos de aumento de carga mineral, estabilidade operacional que são
reflexos diretos da taxa de produção, ou seja, um bom controle da retenção e drenagem pode
proporcionar redução de consumo de vapor e consequente aumento de velocidade de
máquina, que as vezes possui capacidade de acionamento, porém não detém a mesma
capacidade de secagem. Neste contexto o equilibrio e sinergia do aumento de carga mineral
com um eficiente programa de retenção e drenagem pode contribuir significativamente para
os resultados da industria de papel.
83
13 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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