aromticos-cap14-2011

5/12/2018 aromticos-cap14-2011 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/aromticos-cap14-2011 1/62

Compostos aromáticos 1

A estrutura de Kekulé para o Benzeno

A estrutura de Kekulé sugere ligações duplas e simplesalternadas.

Baseado na estrutura de Kekulé deveria ser esperado que dois diferentes 1,2-dibromobenzeno existissem

Kekule sugeriu um equilíbrio entre estes compostos para explicar estaobservação, mas de fato, nenhum equilíbrio existe.




Reações do BenzenoO benzeno não sofre reações de adição ou oxidação como osalquenos.

Nenhuma adição de Br2

Nenhuma oxidação

Nenhuma adição de H2O

Lenta adição a altas temperaturas e

pressão

Benzeno




Reações do Benzeno

Benzeno pode reagir com bromo se um catalisador (ácido deLewis) estiver presente.

observado

Não observado




A estabilidade do Benzeno




Modernas Teorias da Estrutura do Benzeno Ressonância

Estruturas I e ΙΙΙΙΙΙΙΙ contribuem igualmente para a

estrutura real do benzeno.

Cada ligação carbono-carbono mede 1.39 Å, que está entre ocomprimento de uma ligação simples (1.47Å) e uma ligaçãodupla (1.33 Å)




A explicação do Orbital MolecularOs carbonos no benzeno são hibridizados sp 2 com orbitais p em

todos os 6 carbonos (a) Os orbitais p sobrepõem em torno do anel (b) para formar um orbital molecular

ligante com densidade de elétron acima e abaixo do plano do anel (c)




Regra de Hückel: 4n+2ππππ Eletrons Anéis monocíclicos planos com 4n + 2ππππ elétrons são aromáticos(n = 0, 1, 2, 3 etc)

Os AnulenosAnulenos são compostos monocíclicos com ligações duplas e

simples alternadas. Benzeno é o [6]anuleno

Os [14] e [18]anulenos são aromáticos (4n+2, onde n= 3,4)




Regra de Hückel: 4n+2ππππ Eletrons Anéis monocíclicos planos com 4n + 2ππππ elétrons são aromáticos(n = 0, 1, 2, 3 etc)

Os [10]anulenos deveriam ser aromáticos, mas nenhum deles pode ser planos




Outros Compostos Aromáticos Benzenóides:




Compostos Aromáticos Não-benzênicosAzuleno




Compostos Aromáticos

Outros compostos aromáticos




O ciclopropeno e o ânion ciclopropenila não são

Aromáticos.

O cátion ciclopropenila

é aromático.




sp 3

sp 3

Ciclo-heptatrieno Ciclopentadieno

nuvem π interrompidanão aromático 2 pares de elétronsπ

não aromático




Ciclooctatetraeno


Compostos não-aromáticos




Substâncias Heterocíclicas Aromáticas

Uma substância heterocíclica é uma substânciacíclica na qual pelo menos um dos átomos do anel éum átomo diferente do carbono.




A Piridina é Aromática




O Pirrol é Aromático




O Furano é Aromático




O Efeito da Aromaticidade Sobre os

Valores de pK a de Algumas Substâncias







A aromaticidade influencia a reatividade química




OH OH

OH

O

OS

OS

OS

S

N

O

OHSHOH

NH2OH

O

SS

N

OH

Compostos AromáticosPrincipais Fontes:

• Carvão de pedra (hulha)




Aquecimento a altas temperaturas e na ausência de ar produz: gases (CH4 e H2);

alcatrão: resíduo oleoso (mistura complexa de hidrocarbonetos

aromáticos (benzeno, tolueno, dimetilbenzeno, fenol, cresol, naftalenoe antraceno));

coque: sólido constituído basicamente por carbono.


• Carvão de pedra (hulha)

Principais Fontes:




Reação de ciclização

Figura 2.8 - Reações de ciclização de alcanos.


• Reforma catalítica

Principais Fontes:

CH3

Tolueno

- 4 H2 - 3 H2




BiotransformaçõesO

HO

OH

Benzo[a]pireno Metabólito carcinogênico


Toxicidade:




Compostos insaturados (alquenos e alquinos) → sãonucleófilos → reagem com eletrófilos → adição

eletrofílica.

Benzeno é um nucleófilo → reage com um eletrófilo →

substituição eletrofílica.


Benzeno: Estabilidade e Reatividade






Br

Br

Br

Br2+

+ HBr substituiçãoProduto de

( não é formado )adiçãoProduto de

CCl4FeBr3






H

Cl

OH

OH

CO2H

CO2H

Não reage.

Não reage

Não reage.

.

HCl

OsO4/NaHSO3

∆

KMnO4

HCl

OsO4/NaHSO3

∆

KMnO4




Entalpias de hidrogenação para o cicloexeno, cicloexa-1,3-dieno e benzeno.



∆H° =

∆H° =356,1

150

∆H° = 206,1∆H° = 229,48

de ressonância

Energia

∆H°

= 118,7

E n e r

g ia

deslocalização

dos elétrons π




Substituição de um hidrogênio do compostoaromático por outro eletrófilo Reação global:


Benzeno: Reações

H

E+

E

H+





CCE Nu

C C

H

lenta1ª Etapa

C C

E+Nu

rápida

2ª EtapaE Nuδ+

δ−

E Nuδ+

δ−

lenta1ª Etapa

1 2 3

EH :Nu EH EH

2ª Etapa

E+ HNu

rápida

Mecanismos das Reações de Adição (alqueno) e

Substituição eletrofílica (benzeno)





Benzeno: Reações

Coordenada da reação

E n e r g i a

EH

(I)

(ΙΙ)

(ΙΙΙ)

(IV)

(V)

δ+

δ+

E+ +E

+ Η +

∆G2

∆G1

EH

EH

1ª etapa (lenta): o benzenoreage com o eletrófilo

formando um carbocátion.

2ª etapa (rápida): o hidrogêniodo carbono que contém o

eletrófilo é abstraído por umabase e a aromaticidade é re-estabelecida.





Benzeno: Principais reações

Ar-H + X2

FeX3Ar - X

Ar-H + HNO3

H2SO4A r -NO2

O

- C -RAlX3

ArRCOXAr-H +

Nome Exemplo

Halogenação

Nitração

Sulfonação

Alquilação deFriedel-Crafts

Acilação deFriedel-Crafts

Ar-H +H2SO4 Ar-SO3 SO3H

AlX3Ar RRXAr-H +




• ácido de Lewis como catalisador: FeBr3, AlBr3, FeCl3 e AlCl3.

Geração do eletrófilo: Br+

Etapas da substituição eletrofílica:


Reações de Halogenação

Br Br FeBr3δ

+ δ−

Br + FeBr4Br Br + FeBr3

+

Br

H

BrBr FeBr3

HBr + FeBr3Etapa

rápida+ Br Etapa

lenta




Reação na ausência de catalisador: grupos ativantes no

anel benzênico.


Reações de Halogenação

NH2

Br2, H2O

NH2

Br

Br

Br

(100%)





Reações de Sulfonação

Geração do eletrófilo: H2S2O7, H3SO4+, H2S4O13 ou SO3.


2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-

SO

OO OH

Ácido benzenossulfônico

SO3HH3O+

+

SO3

HSO3

H2SO4

+ S

O

OO

Etapa

rápida +H

2OEtapa

lenta




Reação global:Catalisador: AlX3

Geração do eletrófilo: R+

(Formação de carbocátion a partir de haletos 2° e 3°)

(Complexo eletrofílico com haletos primários)

RCH2 Cl AlCl3

δ+

δ−

+ AlCl3 AlCl4+R Cl R


Reações Alquilação de Friedel-Crafts

AlCl3

ArH + RCl ArR + HCl







Alquilbenzeno

+

R H

R Cl AlCl3

HCl + AlCl3Etaparápida+EtapalentaR




Problemas:

1) Polialquilação: o alquilbenzeno é mais reativo que o

benzeno



+ CH3 C CH3

Cl

H

CH(CH3)2

CH(CH3)2

CH(CH3)2

(68%) (32%)

AlCl3+

25°C




Problemas:

2) Rearranjo de carbocátion: migração 1,2 de H ou R



CH2CH2CH3

C CH3H3C

H

+ CH3CH2CH2ClAlCl3 +

(70%) (30%)

25 °C

+

(Carbocátion secundário)

CH3 C CH3

H

AlCl4CH3 C

H

HCH2 Cl AlCl3




Catalisador: AlX3

Geração do eletrófilo: cátion acila

Reação entre um haleto de ácido ou anidrido com um

ácido de Lewis (AlX3)


Reações Acilação de Friedel-Crafts

Cátion acila

AlCl4R C O R C O[ ]

R C

O

Cl

AlCl3

R C

O

Cl AlCl3 AlCl3R C

O

Cl +




Reação:

quantidade estequiométrica de AlCl3.

adição de água ao final para obtenção do composto.



Complexo entre a cetonaformada e o AlCl3

+ CH3CH2COClAlCl3

C

O

CH2CH3

AlCl3

H2OC

O

CH2CH3AlCl3(aq)

á




Aplicação:• melhor método para o preparo de monoalquilbenzenos

(não há polialquilação, nem rearranjo de carbocátions)

+ CH3CH2COCl

90% 80%

HCl,AlCl3

C

O

CH2CH3

CH2CH2CH3

Zn/Hg

∆∆∆∆



C A á i




Substituinte Z afeta:

1)Reatividade do anel aromático:• grupos ativantes e desativantes.

2) Posição de entrada do segundo grupo substituinte:

• orientadores orto/ para e meta.


Reatividade e orientação na substituição

eletrofílica aromática

++eletrofílica

Substituição

Z

X

Z

X

Z Z

X

ortoIsômero

meta Isômero

para Isômero

C A á i




Orientadores ORTO/PARA Orientadores META

Ativante forte

Ativante fraco

Desativante

Desativante forte

Desativante fraco

NH2

OH

OR

NHC CH3

O

R Ar

I Br Cl F

,

, , ,

N(CH3)3

ΝΝΝΝΟΟΟΟ2222

CN

SO3H

COR

COOH

CHO

COOR




C t A áti




REATIVIDADE DO COMPOSTO AROMÁTICO




ZZ

Z é reatirador de elétrons. O anel émenos rico em elétrons que o benzeno,sendo portanto menos reativo.

Z é doador de elétrons. O anel émais rico em elétrons que o benzeno,sendo portanto mais reativo.

C t A áti




Grupos substituintes doam ou retiram elétrons por:




1) INDUÇÃO: efeito de doação/retirada de elétrons

através da ligação σ.

• Doadores de elétrons: R

• Retiradores de elétrons: X, CN, NO2, C=O

C t A áti




C CH3

O

δ+

δ−

CH3

Clδ+

δ−

C Νδ+ δ−

N

Ο

Ο


Efeito indutivo de substituintes:





Grupos substituintes doam ou retiram elétrons por:

2) RESSONÂNCIA: deslocalização de elétrons em virtude

da sobreposição dos orbitais p do substituinte com os

orbitais do anel.

• Doadores de elétrons: OR, NR2

• Retiradores de elétrons: CN, NO2, C=O, SO3H.








C CH3

O

C CH3

O

O CH3 O CH3








Grupos ativantes e halogênios →→→→ orientadores orto/ para


Orientação na substituição eletrofílica

aromática

Cl

Br2

FeBr3

+

(4%)

Br2

(96%)

OCH3 OCH3

Br

OCH3

Br

CH3CO2H

Br

Cl

+ +

Br

Cl

Br

Cl

(87%) (11% ) (2%)





Grupos ativantes e halogênios →→→→ orientadores orto/ para



aromática

(57%) (3%)(40%)

NO2

CH3CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

++HNO3

H2SO4

25 °C






Grupos desativantes →→→→ orientadores meta


aromática

CHO

+ +NO2

CHO

NO2

CHO

(9%) (19% ) (72%)

HNO3H2SO425 °C

NO2

CHO






Grupos desativantes →→→→ orientadores meta


aromática

Br2 FeBr3

(100%)

NO2 NO2

Br

NO2

CNCN

NO2

CN

NO2

CN

++HNO3H2SO425 °C

(2%) (81%)(17%)





JUSTIFICATIVA:

MAIORESTABILIDADE DOS

CARBOCÁTIONSINTERMEDIÁRIOS


Orientação na substituição eletrofílica aromática

+ E+

orto

meta

para

OCH3

E

OCH3

E

OCH3

E

OCH3

E

OCH3

E

OCH3

E

OCH3

OCH3

E

OCH3

E

OCH3

E

OCH3

E

OCH3

E





JUSTIFICATIVA:

MENOR

ESTABILIDADEDOS

CARBOCÁTIONSINTERMEDIÁRIO

S


Orientação na substituição eletrofílica aromática

+ E+

orto

meta

para

NMe3

E

NMe3

E

NMe3

E

NMe3

E

NMe3

E

NMe3

E

NMe3

E

NMe3

E

NMe3

E

NMe3





REAÇÕES DE OXIDAÇÃO


Outras reações de derivados do benzeno

O2, CH3CO2HCH3

CH3

COOH

COOH

i) KMnO4,NaOH aq 80 °C

ii) HCl aq.(93%)

COOH

K 2Cr2O7 , H2SO4

(85%)

CH3

NO2

COOHNO2

Ácido tereftálico

90 °C

CH=CH2

Co(III)





REAÇÕES DE REDUÇÃO


Outras reações de derivados do benzeno

H2, Pt ou HCl, Fe

NO2NH2





1) - a molécula deve ser cíclica e planar- deve ter uma nuvem cíclica e ininterrupta de elétrons

π acima e abaixo do plano:

- todos os átomos do anel devem ter um orbital p

2) - a nuvem π deve conter um número ímpar de pares de

elétrons: regra de Huckel (ou regra 4n+2 elétrons π, onde

n =0,1,2,3,...).







Tiofeno

S

Imidazol

N

N

HPirrol

N

HPiridina

N

Furano

O







Ciclooctatetraeno


Compostos não-aromáticos





62

Co postos o át cos

Fulerenos e nanotubos

Documents

aromticos-cap14-2011