Atomo de Hidrogenio

Introdução a Química Quântica

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# Átomo de Hidrogênio

Objetivo: Neste capítulo veremos o ponto de partida para átomos e moléculas, ou seja, o átomode hidrogênio. Após a dedução dos orbitais do átomo de hidrogênio, seremos capazes de construir osorbitais para átomos hidrogenoides. Nosso objetivo neste capítulo é então representar os orbitais,funções hidrogenoides, em gráficos 2D e 3D.

Importante: veremos muitas equações diferenciais, no entanto o curso não tem por objetivo a

resolução das mesmas. Portanto não se preocupem com a complexidade das mesmas, mas sim com os

resultados físicos alcançados.

Se realizamos um experimento para ver onde está uma partícula, então encontramos umcomportamento de partícula. Por outro lado é a onda que carrega a informação acerca de onde está aprobabilidade do elétron. Assim, o físico Erwin Schrödinger, em 1926, mostrou a famosa equação deonda incorporando os comportamentos de onda e partícula do elétron:

Ψ=Ψ EHO elétron não está em um lugar definido. Cada vez que buscarmos onde está o elétron, o

encontraremos em um lugar diferente. Para um dado nível de energia(alguns), se buscarmos a posiçãovárias vezes veremos algo como um padrão de orbita, mas não devemos pensar que os elétrons estãomovendo-se em círculos! Felizmente, não faz diferença onde está o elétron, mas sim quanta energia eletem, ou ainda em que Nível de Energia ele está.

A equação de Schrödinger resulta em uma série de funções de onda, representadas pela letra Ψ(psi). A função de onda não apresenta um significado físico. Entretanto, o valor do quadrado da funçãode onda, Ψ2, descreve a probabilidade de distribuição de um elétron.

Do princípio da Incerteza de Heisenberg, nós não podemos saber a localização e a velocidade deum elétron ao mesmo tempo. Então a equação de Schrödinger não nos diz a localização do elétron, massim descreve uma probabilidade de encontrar o elétron em uma determinada região do espaço, ou emuma certa localização do átomo.

No modelo de Bohr, o elétron está em uma orbita definida. No modelo de Schrödinger,podemos apenas falar de distribuição de probabilidade para um dado nível de energia do elétron. Porexemplo, um elétron em um estado fundamental no átomo de hidrogênio pode ter uma distribuição deprobabilidade que mostra-se como:

Resolvendo a equação de onda de Schrödinger para o átomo de hidrogênio encontramos umasérie de funções de onda(distribuição de probabilidade do elétron) e seus associados níveis de Energia,

Figura 12 - A cor mais intensaindica um maior valor de ψ2,uma maior probabilidade deencontrar o elétron nestaregião, ou uma maiordensidade eletrônica.


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E. Essas funções de onda são chamadas de orbitais e tem uma energia característica eforma(distribuição).

O nível de energia mais baixo do átomo de hidrogênio tem uma energia de –13,6eV e umaforma (distribuição) como veremos adiante. Veja que o modelo de Bohr também apresenta a mesmaenergia, para o elétron no estado fundamental, mas descreve este definido em uma orbita. Antes decontinuarmos, vejamos alguns pontos importantes da equação de Schrödinger:• Somente algumas funções de onda são permitidas, assim como apenas algumas vibrações podem

ser observadas.• Cada função de onda corresponde a um nível de energia permitido para o elétron. Assim como no

modelo de Bohr. Cada inteiro n corresponde a um estado atômico caracterizado por uma energia euma função de onda.

• A energia do elétron é quantizada. Entretanto, esse conceito de quantização entra na solução daequação de Schrödinger naturalmente, ao contrário da imposição do modelo de Bohr.

• Cada função de onda pode ser interpretada apenas em termos de probabilidade. A teoria não prediza posição exata do elétron.

• Para resolvermos a equação de Schrödinger no espaço 3D, os três números inteiros sãoencontrados, n, l e ml, como consequência da teoria.

1. Energia para o átomo de Hidrogênio.

Consideremos o caso do átomo de hidrogênio, um próton na origem interagindo com um elétronde massa me através do potencial Coulombico:

re

rVoπε4

)(2

−= - 1

onde e é a carga do pronto, εo a constante de permissividade do vácuo, e r a distância entre oelétron e o próton.

Orbitais não são literalmente objetos ou caixas,nos quais os elétrons são colocados. Por questãode simplicidade dizemos que os elétrons estãoocupando o orbital ou no orbital, apesar de serconceitualmente completamente incorreto.


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A equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio é:

re

mH

oe πε42ˆ

22

2−∇−= h

- 2

A equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio, em coordenadas polares, segue aresolução geral através da chamada separação de varáveis (se desejar verificar a resolução, ver tópicosextras separação de variávies): ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ). Ficando uma parte angular (Y) e uma parte radial(R). A parte angular do orbital do átomo de hidrogênio, é a própria equação de onda do rotor rígido.

A parte radial tem níveis de energia:

2220

4 18 nh

eEn ε

µ−= , com n o número quântico principal. - 3

Para átomos denominados de hidrogenoides, podemos rescrever essa solução:

eVn

ZE efet

n 6.132

2

−≈ , - 4

onde Zefetivo é Zefet = Z – s, com s uma constante de blindagem, uma soma das contribuições dosoutros elétrons no átomo.

ou: 2

2

.n

ZREn −= , onde R é a constante de Rydberg


4

Exemplo: Para o número quântico principal 3, teremos os seguintes valores:

n lDesignação da

subcamada

ml

(magnético)Número de orbitais na

subcamada

3 0 3s 0 1 1 3p -1,0,1 3 2 3d -2,-1,0,1,2 5

Os elétrons f tem 7 orbitais na subcamada.

O número quântico principal, n- Tem valores inteiro, 1, 2, 3, ...- n aumentando a densidade eletrônica estará mais distante do núcleo- n aumentando o elétron terá níveis de energia mais alto e estará menos ligado ao núcleo- A energia do átomo de hidrogênio depende apenas do número quântico n

O número quântico azimutal (momento angular) l- tem valores inteiros de 0 até (n-1) para cada valor de n- São usadas letras para representar: s (l=0), p (l=1), d (l=2) e f (l=3)- Define a forma do orbital- Determina o número de nós do orbital. Existem l superfícies nodais com dependência angular.

Número quântico magnético, ml

- Tem valor inteiro, entre +l a –l, incluindo o zero.- Descreve a orientação do orbital no espaço


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Os orbitais do átomo de hidrogênio estão mostrados abaixo. Na temperatura ambiente,essencialmente todos os átomos de hidrogênio estariam no estado fundamental. Elétrons podem serpromovidos para estados excitados pela absorção de um fóton com apropriada quantidade de energia.

2. Função de onda completa

A forma geral da função de onda hidrogenoide completa pode ser vista em qualquer livro dequímica quântica. A Tabela 5 abaixo é util para mostras a forma das funções radiais 1s, 2s, 2p, 3s, 3p e3d. A Tabela 6 mostra a função completa de átomos hidrogenoides. Veja que todas tem o exponencial:exp(-Zr/na). Veja também que na função completa a partir das funções do tipo p aparece um termo desenos e cosenos. Veremos mais a seguir como obter a forma gráfica destas funções.

Tabela 1 – Funções de onda radial hidrogenoides.


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# Orbitais

Tabela – Funções de onda para átomos hidrogenoides, para n=1, 2, e 3.Onde Z é o número atômico e σ=Zr/a0


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0 2 4 6 8

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

a3/2 R

(r)

r/a

1s 2s 2p

Figura 1 – Gráficos da parte radial da função hidrogenoide, para Z=1, R(1s), R(2s) , R(2p).

- Orbital s

Se o orbital tem número quântico angular igual a zero, então chamamos o orbital de s.

0 5 10 15 20 250

0.2

0.4

0.60.541

0

raddis1s r 1,( )

raddis2s r 1,( )

raddis3s r 1,( )

250 r

Figura 2 – Função de distribuição radial.

Figura 3 – Esfera com 90% deprobabilidade de encontrar o elétron,em um orbital 1s.


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Como se pode ver o tamanho do orbital s aumenta com o número quântico n.

Figura 4 - O número de nodos esféricos para os orbitais 1s,2s e 3s

- Orbital p

0 5 100

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10.086

0

raddis2s r 1,( )

r

raddis2p r 1,( )

r

9.990 r

Figure 5 Densidade de probabilidade, para 1s, 2s e 2p. O eixo horizontal corresponde adistância ao núcleo em unidades de a0=0.29Å O eixo vertical é a probabilidade. Veja que oelétron 1s não tem nó, enquanto que o elétron 2p apresenta (um plano nodal) nó no núcleo.O elétron 1s tem uma grande probabilidade próxima ao núcleo, tal que o seu eixo continuaafora da figura.


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ml=0 ml=1

- Orbitais d, f e g:

(d, ml=0 e ml=1)

(f, ml=0) (g, ml=0)Figura 6 – Orbitais d e f

3- Função de Distribuição radial

A probabilidade de encontrar um elétron na região do espaço entre, r a r+dr, θ a θ+ dθ e φ a φ + dφ. A probabilidade é obtida pela integração sobre o volume:


10

- 5

Os harmônicos esféricos são normalizados para 1:

6

- 7

Essa é a função de distribuição radial, a qual multiplicada por dr dá a probabilidade deencontrar o elétron entre r e r+dr.

Daí: P(r)dr = R2r2dr

0 1 2 3 4

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

1s

P/(

Z/a)

3

r/a

Figura 7 – Densidade de probabilidade associada a parte radial para n=1 l=0.


11

Figura 3 – Densidade de Probabilidade.

3. Função Hidrogenoide real

Se l ≠ 0 a função de onda do átomo de hidrogênio não é simétrica, depende de θ e φ (Ylm). A

parte angular do orbital p é dado por três harmônicos esféricos: Y10(θ,φ) e Y1

±(θ,φ). O mais simplesdestes harmônicos esféricos é:


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θπ

φθ cos43

),(2/1

0

=lY θ

φθ

φθ

cos

sensen

cossen

=

=

=

rzryrx

A energia do átomo de hidrogênio não depende de m, daí 2p1 e 2p-1 tem a mesma energia, sãoestados degenerados, portanto podemos qualquer combinação linear destes é uma autofunção doHamiltoniano com o mesmo autovalor energia, para o hidrogênio:

φθπ

φθπ

sensen43

)(21

cossen43

)(2

1

2/11

11

1

2/11

11

1

=−=

=+=

−

−

YYi

p

YYp

x

x

e p0 = pz

Para os orbitais d:

4. Criando um mapa de contorno e de superfície (Manual Mathcad, pag. 231)

(JCE, 55 (1978) 442)(JCE, 58 (1981) 377)

Vamos obter o mapa de contorno e de superfície dos orbitais 1s, 2s e 2p.Consideremos o orbital 1s, desenhado no plano xy contendo o núcleo em 0,0,0. Neste caso do

orbital 1s, queremos mostrar o gráfico da função exponencial e-r no plano xy, quando z=0. A funçãopara o gráfico da superfície para o H é (distância em a. u.):


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2/122 )(1),( yxeyxf +−=

π(Pilar, pg 125) - 8

Fazer para esta função um grid de –5 a +5 para as coordenadas, obtendo o gráfico de superfície(Figura 4).

Figura 5 – de: F. L.Pilar Quantum ChemistryA representação do perfil da superfície, nos leva a Figura 1.Para o orbital 2s: 2s(r)=(2-r) e-r/2 (sem a constante de normalização).Usamos a mesma técnica para construir os gráficos de (1s)2 e (2s)2 (Figura 5), não

encontraremos muita diferença dos gráficos anteriores de (1s) e (2s), respectivamente. A depressão(negativa) o 2s aparecerá como uma monte em (2s)2.

Figura 6 – Frank L. Pilar, Quantum Chemistry

Para funções cm l > 0 não teremos mais a simetria ao redor do núcleo. A parte radial do 2p é(sem a constante de normalização): R(2p)= re-r. Se escolhermos xz como plano do gráfico e fizermosr=(x2 + z2)1/2, teremos o gráfico da Figura 6 (também escolher o plano yz).


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Figura 7 - Frank L. Pilar, Quantum Chemistry

5. Passos para a construção do gráfico:

1. Defina a matriz de valores do gráfico2. Escolha Graph ÍScatter Plot do menu de Insert, ou clique no desenho de gráfico da

barra. Aparece um gráfico 3D em branco.3. Escreva os nomes dos três vetores separados por virgulas entre parênteses, e.g., (X,Y,Z)/4. Pressione [enter] ou clique fora do gráfico.

Figura 7 – do manual do MathCad2000


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7. Exercícios utilizando o MathCad:

1. Fazer o gráfico das funções (2D) do átomo de hidrogênio de densidade de probabilidade da parteradial, para n=1, 2, 3.

2. Fazer a representação gráfica de superfície (3D) dos orbitais 1s, 2s, e 2pz e da densidade.

8.Softwares disponíveis para desenhar mapas de contorno e superfícies de orbitais:

PSI88 - Unixhttp://zarbi.chem.yale.edu/~lim/products/psi88/

GopenMol –Unix, Windowshttp://www.csc.fi/~laaksone/gopenmol/gopenmol.html

Molden –Unix, Windowshttp://www.caos.kun.nl/~schaft/molden/molden.htmlVeja também:http://webphysics.davidson.edu/Applets/Hydrogenic/default.html

ChemEdit – Unixhttp://zarbi.chem.yale.edu/~lim/products/chemedit/index.html

XchemEdit - Unixhttp://zarbi.chem.yale.edu/~lim/products/xchemedit/index.html


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