1

POLÍMEROS – Aula 04

5 - REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO

O desenvolvimento científico e tecnológico tem gerado um grande número

de polímeros para atender às diversas aplicações. Portanto, é possível utilizar

diferentes classificações para os materiais poliméricos. As formas mais comuns de

classificação são: do ponto de vista da estrutura química; do método de

preparação; das características tecnológicas e do comportamento térmico.

Dependendo do tipo de monômero e mecanismo de polimerização operante na

etapa de produção, os polímeros são classificados em dois grandes grupos: os

polímeros de adição e de condensação.

5.a) POLÍMEROS DE ADIÇÃO

Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de

unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser

classificados em: adição e condensação.

Abaixo seguem alguns exemplos de polímeros de adição e seus

monômeros.

Monômeros e polímeros mais comuns

2

A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas

(exemplo de polimerização do Polietileno):

1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero:

R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2•

2) Propagação da reação a partir dos centros reativos:

R-CH2CH2• + n CH2=CH2 → R-(CH2CH2)nCH2CH2•

3) Terminação da reação:

R- (CH2CH2)nCH2CH2• + R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’

Na tabela a seguir temos alguns exemplos de agentes iniciadores de

reações de polimerização por adição.

Tabela: Iniciadores radicalares (mecanismo de polimerização por adição)

3

A seguir são listados alguns polímeros de adição, bem como suas

propriedades e aplicações.

Polietileno: É obtido a partir do etileno (eteno). Possui alta resistência à

umidade e ao ataque químico, mas tem baixa resistência mecânica. O polietileno é

um dos polímeros mais usados pela indústria, sendo muito empregado na

fabricação de folhas (toalhas, cortinas, invólucros, embalagens etc), recipientes

(sacos, garrafas, baldes etc), canos plásticos, brinquedos infantis, no isolamento

de fios elétricos etc.

Polipropileno: É obtido a partir do propileno (propeno), sendo mais duro e

resistente ao calor, quando comparado com o polietileno. É muito usado na

fabricação de artigos moldados e fibras.

Poliisobuteno: É obtido a partir do isobuteno (isobutileno). Constitui um tipo

de borracha sintética denominada borracha butílica, muito usada na fabricação de

"câmaras de ar" para pneus.

Poliestireno: É obtido a partir do estireno (vinil-benzeno). Esse polímero

também se presta muito bem à fabricação de artigos moldados como pratos,

copos, xícaras etc. É bastante transparente, bom isolante elétrico e resistente a

4

ataques químicos, embora amoleça pela ação de hidrocarbonetos. Com a injeção

de gases no sistema, a quente, durante a produção do polímero, ele se expande e

dá origem ao isopor.

Cloreto de Polivinila (PVC): É obtido a partir do cloreto de vinila. O PVC é

duro e tem boa resistência térmica e elétrica. Com ele são fabricadas caixas,

telhas etc. Com plastificantes, o PVC torna-se mais mole, prestando-se então para

a fabricação de tubos flexíveis, luvas, sapatos, "couro-plástico" (usado no

revestimento de estofados, automóveis etc), fitas de vedação etc.

Acetato de Polivinila (PVA): É obtido a partir do acetato de vinila. É muito

usado na produção de tintas à base de água (tintas vinílicas), de adesivos e de

gomas de mascar.

Politetrafluoretileno (PTFE) ou Teflon: É obtido a partir do tetrafluoretileno.

É o plástico que melhor resiste ao calor e à corrosão por agentes químicos; por

isso, apesar de ser caro, ele é muito utilizado em encanamentos, válvulas,

registros, panelas domésticas, próteses, isolamentos elétricos, antenas

5

parabólicas, revestimentos para equipamentos químicos etc. A pressão necessária

para produzir o teflon é de cerca de 50 000 atmosferas.

Polimetacrilato: É obtido a partir do metacrilato de metila (metil-acrilato de

metila). Este plástico é muito resistente e possui ótimas qualidades óticas, e por

isso é muito usado como "vidro plástico", conhecido como plexiglas ou lucite. É

muito empregado na fabricação de lentes para óculos infantis, frente às telas dos

televisores, em pára-brisas de aviões, nos "vidros-bolhas" de automóveis etc.

Normalmente o plexiglas é transparente, mas pode ser colorido pela adição de

outras substâncias.

Poliacrilonitrila: É obtido a partir da nitrila do ácido acrílico (acrilonitrila). É

usado essencialmente como fibra têxtil - sua fiação com algodão, lã ou seda

produz vários tecidos conhecidos comercialmente como orlon, acrilan e dralon,

respectivamente, muito empregados especialmente para roupas de inverno.

Polibutadieno ou Buna: É obtido a partir do 1,3-butadieno (eritreno), por adições

1,4. Este polímero constitui uma borracha sintética não totalmente satisfatória, e por

6

esse motivo o 1,3-butadieno costuma ser copolimerizado com outras substâncias,

como veremos mais adiante.

Poliisopreno: É obtido a partir do metil-butadieno-1,3 (isopreno). Este

polímero possui a mesma fórmula da borracha natural (látex) e é muito empregado

na fabricação de carcaças de pneus. 

Policloropreno ou Neopreno: É obtido a partir do 2-cloro-butadieno-1,3

(cloropreno). O neopreno é uma borracha sintética de ótima qualidade: resiste

muito bem a tensões mecânicas, aos agentes atmosféricos e aos solventes

orgânicos. É também empregado na fabricação de juntas, tubos flexíveis e no

revestimento de materiais elétricos.

5.b) COPOLÍMEROS DE ADIÇÃO

Os copolímeros são formados por dois ou mais co-monômeros e poderão

ocorrer em bloco, alternados, de forma aleatória ou por enxertia (“grafting”). A

seguir são mostrados alguns exemplos de copolímeros usados com freqüência

pela indústria de transformação.

7

Buna-S, Borracha GRS ou Borracha SBR: É obtido a partir do estireno e do

1,3-butadieno, tendo o sódio metálico como catalisador. Essa borracha é muito

resistente ao atrito, e por isso é muito usada nas "bandas de rodagem" dos pneus.

 

Buna-N ou Perbunam: É obtido a partir da acrilonitrila e do 1,3-butadieno. É

uma borracha muito resistente aos óleos minerais, e por isso é muito empregada

na fabricação de tubos para conduzir óleos lubrificantes em máquinas, automóveis

etc. 

5.c) POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO

Outro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de

polímeros é a polimerização por condensação. De um modo geral, ela ocorre pela

reação de dois monômeros difuncionais com a geração, ou não, de um sub-

produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela primeira vez por Carothers para

obter o Nylon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido dicarboxílico com

uma diamina. Além das poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de

esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um diol formando um poliéster e

água. Esta forma de polimerização é usada industrialmente para obter o

poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o éster dimetílico do ácido p-tereftálico

com etilenodiol (Figura a seguir). De um modo geral empregam-se moléculas com

funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de modo que a reação se

auto-propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização

8

e a distribuição de massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio

(III) ou de germânio (IV) para catalisar as reações de condensação. Este tipo de

polimerização é geralmente feito em batelada e a reação é interrompida quando

se esgotam os reagentes no meio reacional

Figura da polimerização por condensação, o exemplo do PET.

Na polimerização por condensação, os resíduos dos catalisadores também

serão contaminações que poderão agir como iniciadoras de um processo de

degradação. Além disso, as ligações tipo éster ou amida podem ser rompidas por

hidrólise regenerando o ácido carboxílico e o álcool ou a amina. Esta reação de

hidrólise é semelhante a uma despolimerização e é catalisada por ácido e

acelerada em ambiente úmido a altas temperaturas. Isto torna os poliésteres e

poliamidas particularmente sensíveis à umidade e contaminantes ácidos quando

são aquecidos

Outros exemplos de reações de polimerização por condensação são

descritos a seguir, tais como poliuretanas, poliésteres, policarbonatos, baquelite.

Poliuretano (a): É obtido a partir do diisocianato de parafenileno e do

etilenoglicol (1,2-etanodiol). Possui resistência à abrasão e ao calor, sendo

utilizado em isolamentos revestimento interno de roupas, aglutinantes de

combustível de foguetes e em pranchas de surfe. Quando expandido a quente por

meio de injeção de gases, forma uma espuma cuja dureza pode ser controlada

conforme o uso que se quiser dar a ela.

9

A reação do polipropileno glicol (diol) e toluenodiisocianato fornece uma poliuretana linear:

Polifenol ou Baquelite: É obtido pela condensação do fenol com o

formaldeído (metanal). No primeiro estágio da reação, forma-se um polímero

predominantemente linear, de massa molecular relativamente baixa, conhecido

como novolae. Ele é usado na fabricação de tintas, vernizes e colas para madeira.

A reação, no entanto, pode prosseguir dando origem à baquelite, que é um

polímero tridimensional. A baquelite é o mais antigo polímero de uso industrial

(1909) e se presta muito bem à fabricação de objetos moldados, tais como cabos

de panelas, tomadas, plugues etc.

Base ativa fenol, tornando a reação possível com formaldeído:

10

Metillfenóis são mais reativos (ricos em elétrons) com formaldeído do que fenol,

levando ao di- and tri-substituído metilolfenóis

Metilolfenóis podem reagir com outras estruturas nas posições orto- e para- para

formar resol

Poliésteres: Resultam da condensação de poliácidos (ou também seus

anidridos e ésteres) com poliálcoois. Um dos poliésteres mais simples e mais

importantes é obtido pela reação do éster metílico do ácido tereftálico com etileno-

glicol. É usado como fibra têxtil e recebe os nomes de terilene ou dacron. Em

mistura com outras fibras (algodão, lã, seda etc) constitui o tergal.

11

Poliamidas ou Náilons: Estes polímeros são obtidos pela polimerização de

diaminas com ácidos dicarboxílicos. Os náilons são plásticos duros e têm grande

resistência mecânica. São moldados em forma de engrenagens e outras peças de

máquinas, em forma de fios e também se prestam à fabricação de cordas, tecidos,

garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum é o náilon-66, resultante da reação

entre a hexametilenodiamina (1,6-diamino-hexano) com o ácido adípico (ácido

hexanodióico).

Policarbonato

A obtenção de policarbonatos também é feita por polimerização por

condensação, Figura a seguir. Neste caso também é usado um monômero

difuncional, um diol, e um monômero com uma ligação tipo per-éster que é aberta

na presença de um catalisador. Os produtos da reação são o polímero e fenol.

12

Figura da polimerização por condensação, o exemplo do policarbonato.

13

Exemplos de Polímeros de condensação

14

Comparação de polímeros de adição e polímeros de

condensação

As principais características das reações de poliadição e policondensação e

os polímeros de adição e condensação estão apresentados no Quadro a seguir.

Principais características das reações de poliadição e policondensação

15

5.d) Tópicos Especiais da Reação de Polimerização

Polimerizações pelo método de Ziegler-Natta

A polimerização usando catalisador é a mais sofisticada, tanto do ponto de

vista químico como tecnológico, e permite um maior controle da estereoquímica da

cadeia polimérica e da distribuição de massa molar do produto. Usa-se um

catalisador de metal de transição que participa da reação, sendo liberado depois

da etapa de terminação. O exemplo clássico é o catalisador tipo Ziegler-Natta

(TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obtenção estereoespecífica do

poli(propileno) isotático. A catálise pode ser feita usando um catalisador

homogêneo (solúvel no meio reacional), heterogêneo (insolúvel no meio reacional)

ou suportado (também chamado de heterogeneizado).

Na etapa de iniciação o sal de titânio é ativado pelo co-catalisador (um

composto organometálico de alumínio) formando o catalisador propriamente dito

com uma ligação Ti-C, Figura a seguir. O primeiro monômero insaturado se insere

nesta ligação Ti-C, simultaneamente coordenando-se ao titânio e ligando-se ao

grupo alquila, formando um intermediário. No passo seguinte esse intermediário

forma um composto semelhante ao inicial com o grupo metilênico ligado

simultaneamente ao Ti e ao Al. Nas plantas industriais essa etapa da reação é

geralmente feita em um pré-reator.

16

Figura da etapa de iniciação do processo de polimerização usando catalisador.

Nas etapas de propagação ocorre a inserção de outras moléculas do

monômero entre a ligação Ti-CH2 do monômero que já estava coordenado ao

metal (Figura a seguir). A reação de inserção é estereosseletiva, dando origem a

uma cadeia polimérica com estereoquímica controlada. Acoplamentos sucessivos

de monômeros ao metal com a subseqüente reação com a cadeia preexistente

levam ao crescimento da cadeia polimérica com estereoseletividade.

Figura do mecanismo da etapa de propagação na polimerização usando catalisador.

Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e

para a sua etapa de terminação. De um modo geral, a reação terminará com a

quebra da ligação Ti-C, formando uma ligação dupla C=C na extremidade da

cadeia do polímero, Figura a seguir.

17

Figura da etapa de terminação da polimerização usando catalisador tipo Ziegler-Natta.

Catalisadores Ziegler-Natta permitem um maior controle da polimerização,

levando a polímeros lineares e com controle estereoquímico. Exemplos: Síntese

de polipropileno de alta densidade. Síntese de borracha sintética com controle na

configuração das ligações duplas. Karl Ziegler (Alemanha) e Giulio Natta (Itália):

Nobel de 1963. Pesquisa foi realizada independentemente e a seguir temos um

exemplo de um polietileno obtido pelo uso do catalisador Ziegler-Natta.

Polimerização de dienos: Borracha natural: cerca de 5000 unidades de isopreno.

Borrachas sintéticas: melhor qualidade, obtidas usando catalisador Ziegler-Natta:

18

19

Vulcanização:

A vulcanização é um método criado em 1839 pelo inventor Charles

Goodyear que consiste geralmente na aplicação de calor e pressão a uma

composição de borracha, a fim de dar a forma e propriedades do produto final.

Modernamente, empregam-se temperaturas entre 140 e 180°C, e acrescentam-se

em geral negro-de-fumo e óxido de zinco ao enxofre, que aprimoram a qualidade

da borracha. Também se usa antioxidante para retardar a deterioração causada

pelo oxigênio. Algumas borrachas sintéticas não são vulcanizadas com enxofre,

mas dão um produto satisfatório mediante um tratamento similar com óxidos

metálicos e peróxidos orgânicos.

Os elastômeros, gomas ou borrachas, são materiais com alta elasticidade,

podendo sofrer grandes deformações sem se romperem. De um modo geral, os

elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação

(vulcanização no caso da reação ser feita com enxofre) para serem usados

A vulcanização converte um emaranhamento viscoso de moléculas com

longa cadeia numa rede elástica tridimensional, unindo quimicamente (reticulação)

estas moléculas em vários pontos ao longo da cadeia.

Borracha não vulcanizada Borracha vulcanizada

Estiramento da borracha:

20

Polimerização Aniônica

Iniciador é um nucleófilo, como NaNH2 (amideto de sódio) e BuLi (butil lítio).

Exemplo:

A polimerização é terminada pela transferência de um próton do solvente ou

de impurezas.

Polimerização CatiônicaNa polimerização catiônica o iniciador é um eletrófilo, como um ácido de Lewis (BF3 ou AlCl3).

21

Polimerização catiônica pode ser terminada pela perda de um próton ou

pela adição de um nucleófilo:

Polímeros Biodegradáveis e Bioplásticos

O uso de artefatos plásticos é crescente na vida diária da população e

dados estatísticos apontam que milhões de toneladas de commodites são

produzidos e despejados anualmente no meio ambiente. Esses materiais são

22

altamente resistentes agentes físicos, químicos e biológicos, levando mais de 100

anos para serem degradados quando jogados no meio ambiente. O

gerenciamento de resíduos e o uso de recursos renováveis são as questões mais

importantes no desenvolvimento e uso dos plásticos degradáveis.

Segundo a Associação Européia de Produtores de Plásticos (EuPa), a

denominação bioplástico é utilizada para dois diferentes produtos: plásticos

produzidos com matérias-primas renováveis, convertidas em produtos

biodegradáveis ou não biodegradáveis; e plásticos biodegradáveis produzidos a

partir de matérias-primas renováveis ou fósseis, também conhecidos como

polímeros biodegradáveis – BPDs. Para a produção podem ser utilizadas fontes

ricas em carboidratos como a cana-de-açúcar, milho, beterraba, batata e

mandioca, ou óleos vegetais extraídos de plantas oleaginosas, os quais são fontes

de ácidos graxos. As principais famílias de bioplásticos atualmente

comercializados são:

• Polímeros de amido obtidos através de modificação química do polímero

natural;

• Polilactatos (PLA), classifi cados como poliésteres e produzidos a partir de

um monômero obtido por fermentação (ácido lático);

• Polihidrixialcanoatos (PHAs), poliésteres produzidos por microorganismos

utilizando açúcares e ácidos graxos como fonte de carbono ou um vegetal

geneticamente modificado;

• Poliésteres alifáticos-aromáticos (PAA), obtidos por processo de

policondensação de 1,3 propanodiol ou 1,4 butanodiol (oriundos de

processo de fermentação) com ácidos tereftálico ou succínico. Dentre

esses poliésteres se destacam o poli(trimetileni tereftalato) (PTT),

poli(butileno tereftalato) (PBT) e o poli(butileno succinato) (PBS);

• Poliuretanos (PU) produzidos por polimerização de polióis (oriundos de

processo de fermentação) e isocianatos petroquímicos;

• Poliamidas (nylon-6, nylon-66 e nylon-69) produzidos a partir de

caprolactama (oriunda de fermentação), ácido adípico (oriundo de

23

fermentação) e monômeros obtidos por transformação química de ácido

oléico respectivamente.

Além dos bioplásticos, outros materiais fotodegradáveis como o copolímero

ECO produzido pela copolimerização de etileno com monóxido de carbono,

copolímeros de carbonilcetona, e os fotobiodegradáveis, blendas de polietileno e

amido aditivadas com substâncias químicas fotodegradáveis já são também

comercializados por grandes empresas como a Dow Chemical, Du Pont, Union

Carbide entre outras.

A biodegradação é um processo no qual a decomposição do plástico se faz

pela ação de organismos vivos, como bactérias, fungos, insetos que podem atacar

a celulose, amido ou demais polissacarídeos adicionados ao plástico na obtenção

do produto final. De modo geral, um polímero é considerado degradável quando

possui na sua estrutura, componentes que acelerem a degradação da própria

resina. A degradabilidade é profundamente afetada pelas condições do meio, pela

presença de aditivos na composição e pelo tipo de polímero.

A produção de polímeros biodegradáveis sintéticos para embalagens

descartáveis implica em obter um material que reúna simultaneamente as

seguintes propriedades: biodegradável, processável pelos métodos utilizados

rotineiramente pela indústria de artefatos plásticos (geralmente extrusão seguida

de sopro com formação de balão ou extrusão e sopro) e preço competitivo em

relação aos polímeros usados rotineiramente para produzir estas embalagens. O

polímero sintetizado deve ser compatível com os microrganismos existentes.

Como a maioria dos microrganismos tem a enzima hidrolase, o material deve ser

hidrolisável para ser biodegradável. Por exemplo, poliésteres aromáticos e

ramificados são bioresistentes enquanto que os poliésteres alifáticos ou

aromáticos lineares e as poliamidas são razoavelmente biodegradáveis.

Estes polímeros biodegradáveis podem ser transformados em moléculas

menores pela ação de enzimas:

24

Outra estratégia usada para a obtenção de um polímero biodegradável é a

incorporação de um co-monômero biodegradável em um copolímero, como por

exemplo: copolimerização de poliamida com um α-aminoácido. Dessa forma

diversos polímeros biodegradáveis já foram sintetizados e alguns já são

produzidos em grande escala. Um exemplo é o copolímero obtido pela

polimerização por condensação usando: ácido tereftálico, 1,4-butanodiol e

caprolactama. Este polímero, Figura a seguir, é produzido pela BASF com o nome

comercial de Ecoflex™ e pode ser processado por extrusão seguida de sopro com

formação de balão para a produção de filmes finos e transparentes.

Figura das unidades repetitivas do copolímero Ecoflex™, um filme biodegradável produzido comercialmente pela BASF.

Os chamados plásticos oxo-biodegradáveis consistem de um polímero

contendo um aditivo que acelera a sua degradação oxidativa na presença de luz

ou de calor. Estes aditivos são compostos de metais de transição; Ferro, Níquel ou

Cobalto. Segundo os fabricantes dos aditivos, estes filmes plásticos oxo-

biodegradáveis sofrem duas etapas de degradação, uma abiótica acelerada pelo

catalisador e uma biótica na presença de microrganismos, Figura a seguir. A

duração da fase abiótica pode ser controlada usando uma relação adequada de

catalisador e aditivos anti-oxidantes.

25

Figura do esquema do mecanismo de degradação induzido pelos catalisadores oxo-bio

RESINA EPÓXI

Componente 1: Produto do sal sódico de bisfenol A and excesso de epicloroidrina

Reação ocorre passo a passo(1) Formação de sal sódico de bisfenol A

(2) Reação do fenóxido de sódio com o grupo epóxi da epicloroidrina

(3) Regeneração do grupo epóxi pela perda de íon cloreto

(4) Reação do novo grupo epóxi com outro ânion fenóxido

26

(5) Protonação do íon alcóxido

(6) Uso do excesso de epicloroidrina confirma que no final da cadeia terá um grupo epóxi.

Segundo componente da resina epóxi: agente de cura

Etilenodiamina reage com grupos epóxi que sobraram levando a um

polímero de pequena massa molecular.

27

TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO

A polimerização é a reação ou conjunto de reações onde os monômeros

reagem entre si, formando macromoléculas de alto peso molecular e larga

distribuição de peso molecular (polidispersão). Durante o processo de síntese,

algumas variáveis reacionais são mais ou menos importantes, e dependendo da

intensidade da influência desses parâmetros reacionais, a qualidade final do

material é afetada. Assim, a temperatura de reação, pressão, tempo de residência,

presença e tipo de iniciadores e a agitação são considerados variáveis primárias.

A presença e o tipo de inibidor, retardador, controlador de peso molecular, relação

estequiométrica e demais aditivos são considerados variáveis secundárias. As

técnicas de polimerização para a síntese dos polímeros são: massa, fase gasosa,

solução, lama, suspensão, emulsão e interfacial. O estado sólido é uma técnica de

pós-polimerização utilizada para melhorar as propriedades mecânicas dos

polímeros de condensação, devido a possibilitar o aumento do peso molecular. No

Quadro a seguir são mostrados alguns polímeros que podem ser obtidos por

diferentes técnicas de polimerização.

Polímeros Sintetizados por Diferentes Técnicas de Polimerização

28

A técnica em massa emprega os monômeros em fase líquida e um agente

iniciador. A grande vantagem desta técnica é a qualidade do produto final, que é

livre de impurezas. Por outro lado, tem-se como desvantagem, a necessidade de

um controle rígido da transferência de massa e de calor, para evitar um aumento

brusco da viscosidade do meio reacional e a formação de pontos quentes, o que

poderia acarretar o efeito gel ou a autoaceleração do sistema de polimerização.

No processo em solução e em lama, além dos monômeros e do agente de

iniciação, é adicionando um diluente orgânico. Quando todos os componentes do

meio reacional e o polímero formado são solúveis neste diluente, a polimerização

se processa em solução. Se o agente de iniciação é um catalisador heterogêneo e

o polímero ao ser formado precipita no meio reacional, a polimerização ocorre por

processo em lama.

A escolha do diluente nessas técnicas é função de parâmetros tais como,

flash point, constante de transferência para o polímero, poder de solvatação e

custo, além dos problemas de impacto ambiental (limite de emissão para a

atmosfera e risco de fogo e explosões. Assim como na polimerização em massa,

há necessidade de um controle rígido da viscosidade do meio reacional para evitar

29

o efeito gel. Como o uso de diluentes orgânicos é muitas vezes economicamente

desinteressante, a utilização de polimerização em suspensão ou em emulsão que

utilizam água como um diluente, em muitos casos é vantajoso. A polimerização

em suspensão emprega iniciadores geradores de radicais livres solúveis nos

monômeros, um agente de suspensão solúvel na fase contínua aquosa e outros

aditivos estabilizadores da suspensão. As gotículas de monômeros são dispersas

na fase aquosa por meio de agitação mecânica e estabilizadas pelo agente de

suspensão que evita a coalescência das mesmas. O polímero final é obtido em

forma de pérolas e com alta porosidade com dimensões que podem ser

controladas. Na polimerização em emulsão são empregados iniciadores

hidrossolúveis e agentes emulsificantes aniônicos. O agente emulsificante tem

papel fundamental no processo de polimerização, pois além de possibilitas a

formação dos pólos de polimerização (micelas), estabiliza as partículas

poliméricas durante a polimerização e na emulsão final. A escolha do emulsifi

cante ou misturas de emulsificantes é baseada no balanço hidrofílico-lipofílico

(HLB) e na concentração micelar crítica (CMC). No final do processo se obtém um

látex de material polimérico de tamanho coloidal. A distribuição de tamanho das

partículas coloidais é controlada pelo tipo e concentração dos emulsificantes

empregados. O látex de material polimérico pode ser utilizado diretamente como

por exemplo, na produção de tintas acrílicas e vinílicas de base aquosa, ou pode

ser coagulado pela adição de uma substância química (ácido ou um sal

inorgânico) para a separação do polímero, como no caso da produção de

borrachas e elastômeros termoplásticos. A polimerização interfacial se processa

na interface de dois líquidos imiscíveis. É utilizada na produção de polímeros de

condensação como o policarbonato e as poliamidas. Na produção de

policarbonatos, os monômeros bisfenol A e fosgênio são solubilizados em água

alcalinizada e cloreto de metileno respectivamente. A reação de polimerização se

dá na interface desses dois solventes, e o polímero formado é solubilizado no

cloreto de metileno e recuperado por destilação desse solvente. O

desenvolvimento do processo em fase gasosa só foi possível devido ao advento

dos catalisadores ziegler-natta suportados de super alta atividade catalítica. A

30

polimerização é conduzida com monômeros gasosos em reatores de leito

fluidizado em temperaturas abaixo do ponto de amolecimento do polímero

formado, para evitar a aglutinação das partículas poliméricas. É principalmente

utilizado para a produção das poliolefinas commodities HDPE, LLDPE e PP. O

processo no estado sólido de pós-polimerização serve para aumento o peso

molecular dos polímeros de condensação tais como PET e poliamidas. Na reação

são empregados agentes de acoplamento para facilitar a extensão da cadeia

através dos grupos funcionais terminais. A resina PET para produção de garrafas,

após ser obtido industrialmente por polimerização em massa, tem as suas

propriedades mecânicas melhoradas através de um processo de pós-

polimerização no estado sólido. Antes da etapa de extensão de cadeia, a resina

passa por duas etapas de tratamento térmico, para concentrar a presença dos

grupos terminais próximos às regiões cristalinas que são formadas. O processo no

estado sólido é feito em temperaturas na faixa de 210°C a 240°C e tempo de

residência de 4 a 12 horas. A escolha de uma determinada técnica de

polimerização é função do tipo de monômero e agente de polimerização

empregados; propriedades desejadas e aplicabilidade final do material. Assim, as

linhas de resinas (grades) de um polímero específico podem ser produzidas, de

modo a se obter diferentes materiais com propriedades mecânicas e reológicas

diversificadas, para as indústrias de transformação. Nas indústrias de

transformação os artefatos poliméricos são fabricados a partir de diferentes

processos de transformação tais como, extrusão, injeção, sopro, termoformagem

entre outros. O processo de transformação de plásticos consiste inicialmente na

preparação de uma composição moldável segundo uma formulação específica, na

qual ao polímero base são incorporados ingredientes tais com plastificantes,

cargas, corantes, pigmentos, estabilizadores, modificadores de impacto,

lubrificantes ou agentes de esponjamento. Os componentes da composição são

então em misturados e extrusados para obtenção dos pellets, que podem ser

moldados por diferentes processos de transformação, para produção de variados

artefatos poliméricos.