Aula 1 - ufjf.br§o-2... · Aula 1 – Elementos-traço Julio C. J. Silva Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Juiz de Fora,

Aula 1 – Elementos-traço

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2017

Métodos Espectroanalítcos

Elementos traço

Elementos traço

Elementos traço

1960 – 1 ppm: Pb (gasolina): 1º fio de cabelo branco

1970 – 1 ppb (composto policíclicos aromáticos): agulha no palheiro

1980 – 1 ppt (dioxina em leite): lente de contato numa praia de 150

Km

Nobrega, J.A. I Escola de Química UFAM, 2013.

Relevância

Resolução RDC no 42 de 29 de

agosto de 2013 – ANVISA/Mercosul

As: 0,05/0,1 mg/Kg – Leite/hortaliças

Pb: 0,2/0,1 mg/Kg – Feijão/carne bovina

Cd: 0,1/0,4 mg/Kg – Café torrado/Chá

Hg: 1,0/0,5 mg/Kg – Peixes (predadores ou não)

Branco Analítico (Ambiente livre de contaminação)

• Evitar contaminação de três fontes primárias: • Aparelhos (Branco instrumental)

• Reagentes (Branco de calibração)

• Laboratório (Branco da amostra)

• Principais erros sistemáticos no preparo das amostras:

• Contaminação • Ambiente de trabalho (ar)

• Impurezas nos reagentes

• Materiais

• Perdas de elementos • Volatilização

• Adsorção

• Decomposição incompleta da amostra

• Amostragem

Branco analítico

MATERIAL

CONTAMINAÇÃO

/ ELEMENTOS

CONC. NA AMOSTRA 1

(SiO2) -ppm

CONC. NA AMOSTRA 2

(SiO2)-ppm

Carbeto de

tungstênio

Co

Ti

Ta

W

32

124

5

não determinado

8,6

102

5

não determinado

Al2O3 (safira

artificial)

Al

Cr

Fe

B

Ga

Mn

Zr

>2000

225

8,7

2,2

2,5

1,1

?

>2000

228

26

1,7

3,3

2,3

?

Carbeto de Boro B

Cu

Ni

23

2,7

2,4

30

2,1

2,3

Alumínio -

Cerâmica

Al

Cu

Fe

Ga

Li

Ti

Zn

>2000

2,6

34

21

1

11

2,9

>2000

2,0

55

54

1

31

<2,0

Ágata B

Cu

Si

1,8

1,1

não determinado

2,3

3,9

não determinado

CONTAMINAÇÃO POR PENEIRAS

TIPO DE PENEIRA CONTAMINAÇÃO PELOS

ELEMENTOS

(ppm)

Nylon - 200 mesh

nunhuma

Latão - 100 mesh B, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn e Zn

Branco: Contaminações

Contaminação Ambiente


• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho

Fontes de contaminação

• Ambiente de trabalho (ar) • Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho


Richter, R. Clean Chemistry. Techniques for Modern Laboratories. Monroe, Milestone Press, 2003.

• Impurezas em materiais


Tolg r Tschopel. Anal. Sci., 3 (1987)199-208

[ ] = µg Kg-1




• Impurezas dos reagentes • Purificação de água ou ácidos por destilação abaixo do ponto de ebulição

Controle de contaminação

Destilador subboiling

• Impurezas dos reagentes

Destilador de ácidos

Destilador subboilingc

• Impurezas dos reagentes • Impurezas residuais em ácidos

Controle de contaminação

Ácidos [ ] µg L-1

Cd Fe Pb Zn

HCl 10 mol L-1 “subboiling” 0,01 0,6 0,05 0,2

HCl 10 mol L-1 suprapur 0,03 11 0,13 0,3

HCl 12 mol L-1 P.A. 0,1 100 0,5 8,0

HNO3 15 mol L-1 “subboiling” 0,001 0,2 0,002 0,04

HNO3 15 mol L-1 suprapur 0,06 14 0,7 5,0

HNO3 15 mol L-1 P.A. 0,1 25 0,5 3,0

R$ 3.280,00 !!!!

Capela convencional e de Fluxo laminar

Thomas J. Murphy. The Role of the Analytical Blank in Accurate Trace Analysis. In: P.D. La Fleur. National

Bureau of Standards Special Publication 422, p.509-541, 1976

Thomas J. Murphy. The Role of the Analytical Blank in Accurate Trace Analysis. In: P.D. La Fleur. National

Bureau of Standards Special Publication 422, p.509-541, 1976

AMOSTRAGEM – Elementos Trãço

AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE ÁGUA PARA ANÁLISE

•Guia de coleta e preservação de amostras de água. SETESB, São Paulo, 1988.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS DE ÁGUA PARA ANÁLISE

PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE

AMOSTRAGEM

Outros 39%

Amostragem 61%

TEMPO

ERROS

Outros 70%

Amostragem 30%

AMOSTRAGEM

Ambiente de Estudo

AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra

Unidades de amostragem


A qualidade do resultado de uma análise química depende de muitos fatores. Entre os mais importantes pode ser destacado: Tipo de amostra a ser coletada e a metodologia

analítica a ser aplicada;

Representatividade da amostra é essencial para o sucesso da análise;

Homogeneidade ou heterogeneidade;

Procedimento de coleta e amazenagem;

Problemas de contaminação devem ser observados com cuidado.


Fatores que podem influenciar na composição química da amostra: Temperatura Reações com a atmosfera

Adsorção/absorção de água

Perdas das frações mais finas (poeira)

Desgaste mecânico (abrasão)


AMOSTRAS HOMOGÊNEAS

• Gases e líquidos, na maioria das situações qualquer porção é representativa

AMOSTRAS HETEROGÊNEAS

• Podem apresentar composição diferente em porções retiradas ao acaso, os cuidados com a amostragem e preparação devem ser redobrados.

• Deve ser considerado que a amostra de laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, pode representar toneladas de material, exigindo cuidadosa definição do procedimento de amostragem e preparação para análise.

TAMANHO DE PARTÍCULA

Área superficial específica: A área superficial específica é definida como a área superficial por unidade de massa do sólido.

Coleta e preservação

Digestão da amostras Radiação microondas, Chapa forno de mufla Bloco digestor

Lixiviação Forno de microondas, sonicação chapa de aquecimento, bloco digestor,

Extração/preconcentração/Especiação Extração seqüencial seletiva ponto nuvem Liquido-liquido Especiação – coluna e reatores

Preparo de amostras

Coleta e preservação (especiação) 2Fe3+ + H3AsO3 + H2O 2Fe2+ + H3AsO4 + H+

h

McCleskey et al., Applied Geochemistry 19 (2004) 995–1009

(dias)

As(III) - Filtrado

As(V) - Filtrado

As(III) – Filtrado+H3PO4

As(V) – Filtrado+H3PO4

Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.

As(III) - Filtrado

As(V) - Filtrado

As(III) – Filtrado+H3PO4

As(V) – Filtrado+H3PO4

Daus et. al., Talanta 69 (2006)430-434.



Coleta e acondicionamento:

Secagem (T ambiente):

Homogeneização

Amostrador rotativo de rifles Quarteador do tipo “Jones”

Definições

Dissolução:

• Amostra é dissolvida em líquidos adequados a baixas temperaturas.

• Pode envolver ou não uma reação química

Abertura

• Converte a amostra em uma outra forma física • Com transformação química • Ex.: decomposição por fusão (abertura) • Sistemas fechados ou abertos

Extração/Lixiviação

• Decomposição parcial da amostra • Liberação total ou não do analito

Abertura da amostra

• Definição do problema

• Escolha do método

• Amostragem

• Pré-tratamento da amostra

• Medida

• Avaliação

• Ação

Seqüência analítica

• A etapa de pré-tratamento inclui todo o procedimento de preparo no laboratório

• O tipo de pré-tratamento depende do estado que chega ao laboratório

• A maioria das amostras requer decomposição prévia da amostra

• Principais razões para o pré-tratamento:

• Homgeneização

• Dissolução de amostras sólidas

• Separação de substâncias interferêntes

• Pré-concentração dos analitos

Pré-tratamento da amostra

Grigorieff et al. Rev. Esc. Minas vol.55 no.3 Ouro Preto July/Sept. 2002

“Conclui-se que a amostragem manual deve ser banida de qualquer sistema de controle de qualidade”


MISTURA DE AMOSTRAS SÓLIDAS (QUARTEAMENTO)




Em certos casos a amostra deve passar por um quarteamento ou por um amostrador.

Esta é a forma de garantir redução do tamanho e boa representatividade, evitando-se pulverização de grandes volumes



QUARTEAMENTO

Quarteador Jones.


PULVERIZAÇÃO

A amostra será colocada na granulometria desejada.

Manualmente, por meio de um gral com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada.

porcelana

ágata


ESQUEMA DOS RECIPIENTES DE

ANÉIS, CILINDROS

BOLAS.

GIIL, R.1997, Modern Analytical Geochemistry: An Introduction to Quantitative Chemical Analysis Techniques for Earth, Environmental and Materrials Scientists. Ed. Addison Wesley Longman Limited England, 329 p.


MOINHOS DE BOLAS

MOINHOS DE FACAS

PULVERIZAÇÃO

• Volatilização

Fontes de perda de analitos

Analitos Sais

voláteis

Ponto de

Ebulição

(oC)

Chumbo PbCl4 50

Arsênio AsCl3 130

AsF3 58

Antimônio SbF5 150

Antimônio SbCl5 79

Germânio GeBr4 26

GeCl4 87

Selênio SeF4 106

Estanho SnCl4 115

Vanádio VCl4 152

Cromo CrF5 117


Peneiramento

Utilizada para selecionar uma granulometria específica

As peneiras podem apresentar granulometria em Mesh/mm/micrometros/Tyler

80 mesh = 0,177 mm = 80 tyler

100 mesh = 0,149 mm = 100 tyler MAIOR VALOR (mesh) MENOR VALOR (mm)


Peneiras Agitador eletromagnético para peneiras


0,074 mm




• Lavagem água, ácidos diluídos, sol. EDTA, solventes orgânicos

• Partes vegetais (raízes, folhas e frutos)

• Tecidos biológicos, pelo, cabelo, dente, unha

• Secagem secagem até massa constante é comum para amostras que apresentam água em quantidade variável e não determinada

• Solos, rochas, minérios e sedimentos até 105 oC (Hg )

• Materiais biológicos 60 – 65 oC (circulação forçada), liofilização

• Aluminatos e silicatos 1000 oC

• Moagem

• Homogeneidade

• Representatividade

• Aumentar a área superficial facilita os processos de dissolução, decomposição e extração

Tratamentos preliminares

• Classificação dos ácidos

• Oxidantes

• HNO3

• H2SO4 (conc. a quente)

• HClO4 (conc. a quente)

• Não oxidantes

• HCl

• HF

• H3PO4

• H2SO4 (diluído)

• HClO4 (diluído)

Métodos de dissolução

• Ácido nítrico (HNO3)

• Concentração entre 65-69% e P.E. de 121 oC (68%).

• Em concentrações inferiores a 2 mol L-1 potencial de oxidação é muito

baixo.

• HNO3 sofre lenta fotodecomposição

• 4H+ + 4NO3- → 4NO2 + 2H2O + O2

• Reações de solubilização:

• Cu(s) + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O

• 4Zn(s) + 2NO3- + 10H+ → 4Zn2+ + N2O + 5H2O

• Fe(s) + NO3- + 4H+ → Fe3+ + NO + 2H2O (HNO3 = diluído)

• Não dissolve: Pt, Au, Rh e Ir

• Ácido mais comum para a decomposição de materiais orgânicos

Materialorg + HNO3 → CO2 + H2O + NOx

Métodos de dissolução – Ácidos oxidantes

• Ácido sulfúrico (H2SO4)

• Concentração = 98,3% e P.E. = 339 oC (excede a máxima

temperatura de trabalho em frascos de PTFE)

• Monitoramento cuidadoso da temperatura de reação é

necessária para prevenir danos aos frascos em sistemas

fechados.

• Propriedades oxidantes concentrado e a quente

• Decompões compostos orgânicos por desidratação

• C12H22O11(s) + 11H2SO4 → 12C(s) + 11H2SO4.H2O

• Alguns sulfatos são insolúveis: Ca(II), Ba(II), Sr(II) e Pb(II)


• Ácido perclórico (HClO4)

• Mistura azeotrópica H2SO4/H2O com 72% de HClO4. P.E. = 203 oC

• Ácido concentrado a quente decompões compostos orgânicos

violentamente

• Quase todos os percloratos são solúveis (exceção: K, Cs e Rb)

• Vapores de HClO4 e gases inflamáveis formam misturas

explosivas

• Percloratos explodem quando aquecidos

• 4HClO4 → 2Cl2 + 7O2 + 2H2O


• Ácido perclórico (HClO4)

• Regras de manipulação:

• Não use conc. > 72% (v/v)

• Nunca deixe o ác. a quente entrar em contato direto com materiais

facilmente oxidáveis (óleos, graxas...).

• Nunca usar capelas de exaustão feitas de material orgânico

(madeira).

• Não armazenar o ác. em frascos com tampa de borracha.

• Lavar o papel de filtro com bastante água após o uso.

• Lave com água os locais onde o ácido possa ter entrado em contato


• Peróxido de hidrogênio (H2O2)

• Agente oxidante:

2H2O2 → 2H2O + O2

• Quando adicionado ao HNO3 auxilia na remoção de

vapores de óxidos nítricos (NOx) e acelera a digestão de

compostos orgânicos pelo aumento da temperatura

• Água é o único produto de decomposição

• É encontrado em alto grau de pureza

• Mistura típica: HNO3:H2O2 = 4:1


• Ácido clorídrico (HCl) • Concentração entre 10 - 38% (12 Mol L-1) de HCl. P.E. = 110 oC (Azeótropo

20,2%)

• Caráter não oxidante

• Dissolve sais ácidos (carbonatos, Fosfatos)

• A maioria dos metais é solúvel com exceção de AgCl, Hg2Cl2 e TiCl.

• Excesso de HCl aumenta a solubilidade do AgCl AgCl2-

• Cloretos voláteis: As(III), Sb(III), Ge(IV), Se(IV), Hg(II), Sn(IV)

• Natureza complexante

• Muito usado para ligas a base de ferro por sua capacidade de manter

grandes quantidades de clorocomplexos em solução

• Forma complexos com Ag(I), Au(II), Hg(II), Ga(III), Tl(III), Sn(IV), Fe(II) e Fe(III)

• Não dissolve óxidos de Al, Be, Cr, Ti, Zr, Sb e Sn, sulfatos de Ba e Pb,

fluoretos do grupo II, SiO2, TiO2 e ZrO2

Métodos de dissolução – Ácidos não-oxidantes

• Ácido fluorídrico (HF)

• Mistura azeotrópica HF/H2O com 38,4% de HF. P.E. = 108oC

• Não oxidante forte natureza complexante

• Usado na digestão de minerais, minérios, solos, rochas e

mesmo em amostras botânicas

• Principal uso na solubilização de silicatos:

• SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O

• Freqüentemente usado em combinação com HNO3 ou HClO4


• Ácido fluorídrico (HF)

• Após a dissolução, muitos métodos instrumentais requerem a remoção de

HF para evitar danos ao equipamento ou para ressolubilizar fluoretos:

• H2SiF6 → SiF4 + 2HF

• Procedimento alternativo para remover ou mascarar o íon fluoreto e/ou

ressolubilizar fluorocomplexos adição de ácido bórico:

• H3BO3 + 3HF → HBF3(OH) + 2H2O

• HBF3(OH) + HF → HBF4 + H2O

• H3BO3 excesso (10 a 50 vezes) aumenta a velocidade da reação

• Fluoretos insolúveis: Mg(II), Ca(II), MgAlF5, LaF3 e ThF4

• Fluoretos voláteis: As(III), As(V), B(III), Ge(IV), Nb(V), Sb(III), Sb(V), Si(IV),

Ta(V), Te(IV) e Ti(IV)

• Complexante Enérgico: Fe(III), Al(III), Sn(IV), Ti(IV) e Ir(IV).


• Água régia (HCl:HNO3 = 3:1 (v/v))

• Produz NOCl (cloreto de nitrosila), que se decompõe

liberando Nox e Cl2 sob aquecimento:

• 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O

• Cloreto de nitrosila forte agente oxidante

• Dissolve metais preciosos: a solução deve ser

preparada recentemente e usada rapidamente para evitar

perda de Cl2

Métodos de dissolução – Misturas de Ácidos


VIA SECA

Fusão Cinzas

Bico de gás

Forno –

mufla

Forno –

mufla de

microondas

Forno –

mufla

VIA

ÚMIDA

Sistema

fechado

- Frasco de

combustão com

O2

- Frasco de

combustão de

Schöniger

- Frasco de

Carius

- Bomba de teflon

- Placa

Aquecedora

- Banho Maria

- Bloco Digestor

- Estufa

- Mufla

- Chama (bico de

Bunsen)

PREPARO DA

AMOSTRA

Sistema

aberto

Energia Energia

• Volatilização

Fontes de perda de analitos

Analitos Sais voláteis Ponto de Ebulição

(oC)

Chumbo PbCl4 50

Arsênio AsCl3 130

AsF3 58

Antimônio SbF5 150

Antimônio SbCl5 79

Germânio GeBr4 26

GeCl4 87

Selênio SeF4 106

Estanho SnCl4 115

Vanádio VCl4 152

Crômio CrF5 117

Métodos de dissolução (via seca)

→

↓

Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)

Sistemas abertos – aquecimento condutivo

Métodos de dissolução (via úmida)

Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON chapa de aquecimento

Decomposição por via úmida-Sistemas abertos

Aquecimento por condução

A temperatura da superfície

externa do frasco é maior que

o ponto de ebulição da

solução


Sistemas abertos – aquecimento condutivo

Vantagens:

• Baixo Custo

• Simplicidade Operacional

Desvantagens:

• Aquecimento não-uniforme

• Problemas de contaminação

• Possibilidade de perda dos analitos por projeção

e/ou volatilização


Sistema Fechados (Fornos de Microondas)

Berghof Milestone

Aquecimento assistido por energia microondas

• Microondas são radiações do espectro eletromagnético (portadoras de energia)

• Região de comprimentos de onda: 1mm a 1m e freqüências de 300 a 300000 MHz.

• Freqüências para usos industrial, médico e cientifico: 915MHz, 2.450MHz (12,2cm),

5.800MHz and 22.125MHz. Estabelecidas pela Comissão Federal de Comunicações - FCC

(USA)

Microondas


Espectro Eletromagnético

Tipo de radiação Freqüência típica

(MHz)

Quantum de

energia (eV)

Raios-X 3,0 x 1013 1,24 x 105

Ultravioleta 1,0 x 109 4,1

Visível 6,0 x 108 2,5

Infravermelho 3,0 x 106 0,012

Microonda 2450 0,0016

Energia de uma microonda vs energia de outras radiações

eletromagnéticas


• Microondas não são radiações ionizantes

• A energia das microondas é muito menor que a energia necessária

para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns

Energia das microondas


Quantum de energia de microonda de 2450 MHz = 0,0016 eV

Ligação química Energia da ligação química (eV)

H-CH 3 4,5

H-NHCH 3 4,3

H 3 C-CH 3 3,8

H-OH 5,2

Ligação de hidrogênio 0,21

Mecanismos de aquecimento provocado por microondas

• Os líquidos absorvem energia de microondas por dois

mecanismos que atuam simultaneamente:

• Rotação de dipolo

• Condução iônica


• Rotação Dipolo

• Refere-se ao alinhamento de moléculas na amostra, que tenham

momentos de dipolo induzido ou permanente, devido a aplicação

de um campo elétrico.

• Depende da temperatura e viscosidade da amostra

Rotação de dipolo

• Moléculas polarizadas são alinhadas com a aplcação do campo elétrico

• Quando campo é removido ou reduzido, a desordem induzida termicamente é restaurada

e energia térmica é liberada.

• A 2450 MHz, o alinhamento das moléculas, seguido do seu retorno a desordem ocorre 4,9

x 109 vezes por segundo, e resulta em rápido aquecimento.


• Refere-se à migração dos íons dissolvidos no campo eletromagnético aplicado

• A condução iônica depende da mobilidade, carga e concentração do íon

Condução Iônica

Rotação de dipolo


• A absorção da microonda depende da:

• constante dieléctrica e’ (capacidade de uma molécula ser

polarizada por radiação eletromagnética)

• perda dielétrica e” (eficiência de conversão da energia da

microonda em calor)

• “loss tangent” ou tand = e”/e’ (habilidade do material em absorver

energia da microonda, convertendo a energia da onda

eletromagnética em calor)

Absorção da microonda e aquecimento


Constantes

Constantes

Taxa de conversão de energia de microondas (tand) em diferentes materiais

Água 25 1570

Quartzo fundido 25 0,6

Cerâmica F-66 25 5,5

Porcelana No 4462 25 11

Vidro fosfato 25 46

Vidro borossilicato 25 10,6

Vidro Corning No 0080 25 126

Acrílico (Plexiglass) 27 57

Nylon 6-6 25 128

Polietileno 25 3,1

Poliestireno 25 3,3

Teflon PFA 25 1,5

Material Temperatura (°C) tand (x10-4)

Absorção da microonda e aquecimento


Interação de materiais com microondas

Materiais podem refletir,

absorver ou não absorver

microondas

Aquecimento assistido por energia microondas


• As paredes do frasco são transparentes

à energia da microonda e apresentam

temperatura menor que a temperatura da

solução

• Primeira aplicação

• MW caseiro (600W)

• 4:1 HNO3+HClO4

•0,5 g amostra + 10 mL mescla

(erlenmeyer 125 mL)

• t = 15 min

• Fígado bovino (Zn e Cu)

• Folhas de pomar (Zn, Cu e Pb)

• AAS

Aquecimento por microondas


Abu-Samra, A. Morris, J. S.; Koirtyohann, S. R.; Anal. Chem., 47(1975)1475

Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)

Tipo:

-Milestone

- CEM

- Perkin Elmer

- Provecto


Milestone – MLS 1200

Frascos de baixa pressão

(vapor ácido)

Não recomendado para As


Sistema Provecto

Sistema com microondas focalizadas (“waveguide-type’’)

Forno de microondas com radiação focalizada

(sistema aberto)

Forno de Microondas Focalizado

• Trabalha a pressão atmosférica • Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação (uso de H2SO4)

• Permite uso de até 10 g de amostras • Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos • Ideal para amostras com alta concentração de orgânico Vantagens em relação à chapa e bloco digestor

• Permite melhor controle de temperatura e conseqüentemente melhor controle da reação

• Sistema de refluxo reduz contaminação e perdas por volatilização


Forno de microondas com frascos fechados

alta pressão

Aquecimento por microondas em sistema fechado

• 10ml de HNO3 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando-se 600 watt por 15 min

• A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a temperatura de ebulição do HNO3

0

50

100

150

200

250

0 300 600 900 1200

0

5

10

15

20

25

30

Tempo (s)


Aquecimento por microondas em sistema fechado

Vantagens da decomposição em frascos fechados

• Reduz erros sistemáticos e obtêm-se menores limites de detecção •Não há perdas dos analitos

• Reduz contaminação

• Reduz valores de branco (menor consumo de ácido)

• Maior pressão maior temperatura decomposição apenas com HNO3

• Reduz custos • Pequeno consumo de ácidos ultrapuros (caros)

• Minimiza impactos ambientais

limitações:

• Alto custo do equipamento

• Baixa freqüência analítica


Validação

“...A maquina gera números, se esses números são dados ou não, vai

depender do senso crítico de quem os observa...”

“... E você ? Trabalho com números ou dados ?”

Validação

Métodos de ensaio, calibração e validação de métodos

• Validação – Faixa de trabalho – Linearidade – Limite de detecção do método (LDM) – Limite de quantificação (LQ = menor ponto da curva) – Exatidão (CRM) – Teste de hipótese (teste t = 95%) – Adição e recuperação (spike) – Repetitividade (p-alto e p-baixo, n=10) – Correção de interferências (adição de padrão) – Registro de validação – Robustez – Ensaio interlaboratorial – Incerteza de medição

• Ensaio interlaboratorial

– Objetivos:

• Desempenho do laboratório;

• Competência técnica dos analistas;

• Validação de métodos;

• Problemas relacionados com a sistemática de ensaios;

• Eficiência dos Materiais de Referência;

• Ações corretivas e/ou preventivas;

• Confiança adicional aos usuários do serviço

Ensaio de Proficiência

• Determinação de Metais em matriz de Água por ICP-MS - PEP 002/2007 (SENAI-CETIND-BA)

• Resultados – Arsênio (z-scores)

Lab/ICP-MS

Incerteza de medição

– Procedimento analítico

Amostra Alíquota Abertura Vf Diluição

ICP-MS

Intermediário P1

ICP-MS

Estoque P2 P3

Etc.

• Fontes de incerteza:

• Volume (pipetas e vidrarias) • Diluição • Curva analítica • Temperatura

Amostra

Calibração

Incerteza de medição

3 - Gráfico de contribuição da Incerteza

Calibração da Balança (F)

Resolução da Balança (F)

Calibração da Pipeta

Variação de Temperatura

Calibração da Balança (F + R)

Resolução da Balança (F)

Amostragem

Reprodutibilidade

0,00% 5,00% 10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00% 35,00% 40,00% 45,00%

Exatidão

Elementos Nível 1

Nível 2

Nível 3

75As 87,5 ± 6,7 91,7 ± 6,7 93,8 ± 7,6

137Ba 134,1 ± 31,8 117,3 ± 13,4 112,6 ± 7,7

114Cd 99,3 ± 6,6 99,3 ± 7,7 100,7 ± 8,3

59Co 87,1 ± 7,1 87,8 ± 8,1 89,2 ± 8,3

52Cr 87,6 ± 14,0 86,2 ± 11,0 86,3 ± 9,9

133Cs 104,6 ± 3,5 104,6 ± 4,2 105,4 ± 4,7

63Cu 100,2 ± 8,1 97,8 ± 6,7 97,9 ± 6,8

69Ga 97,6 ± 5,3 96,4 ± 5,1 97,3 ± 6,2

113In 96,4 ± 7,6 96,5 ± 6,2 98,1 ± 8,1

7Li 83,6 ± 9,0 82,6 ± 8,6 83,5 ± 8,2

60Ni 89,6 ± 8,4 90,4 ± 8,8 91,5 ± 7,9

206Pb 114,6 ± 5,3 113,4 ± 5,1 114,1 ± 5,5

109Ag 85,3 ± 31,1 87,2 ± 30,8 88,8 ± 31,1

86Sr 91,5 ± 2,5 95,7 ± 5,2 97,8 ± 6,8

203Tl 112,2 ± 4,3 112,8 ± 5,0 113,5 ± 5,4

51V 79,3 ± 8,1 81,6 ± 8,2 83,3 ± 8,5

64Zn 116,2 ± 10,5 101,8 ± 8,2 99,4 ± 5,4

Exatidão

– Materiais de referência certificados

• NIST 2702 – Marine Sediments;

• NIST 2710 – Montana Soil;

• NIST 2782 – Industrial Sludge.

• NIST 2780 – Hard Rock Mine Waste;

• NIST 8704 – Buffalo River Sediment

Exatidão

Exatidão

126

Figuras de Mérito Formação de óxidos: ICP-MS Formação de íons dupla-carga: ICP-MS

Massa caracteristica

Concentração caracteristica

Diagnóstico (razão MgII/Mg I): ICPOES

Razão sinal analitico / sinal de fundo (SBR): ICPOES

Concentração equivalente ao sinal de fundo (BEC):

ICPOES

Limite de detecção (LOD): todas

Exatidão: Todas

Referências

-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.

-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009

-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –

Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.

- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.

Edgard Blucher LTDA

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for

Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.

- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.

- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.

Referências

Geraldo Boaventura. Notas de Aula. UnB

Otto Alcides Ohlweiler. Química Analítica Quantitativa. Volume 2. livros Técncos e Científicos S.A.

Edenir R. P. Filhos. Notas de Aula. UFSCar (http://erpf.sites.uol.com.br)

Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001

Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006

Bicudo, C.E.M., Bicudo, D.C. Amostragem em Limnologia, Edito Rima, 2004.

Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997

Nobrega, J.A. http://www.escolaquimicaufam.com/minicursos.html

http://erpf.sites.uol.com.br/

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Aula 1 - ufjf.br§o-2... · Aula 1 – Elementos-traço Julio C. J. Silva Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Juiz de Fora,