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Departamento de Engenharia Naval e Oceânica da USP – PNV-2321 Termodinâmica e Transferência de Calor
ENTROPIA – INTRODUÇÃO
Verifique que a desigualdade de Clausius, ∫ ≤ 0T
Qδ é válida para
todos os ciclos motores e de refrigeração, reversíveis e irreversíveis. Em que casos a integral acima é nula? Para um ciclo motor reversível (Carnot), a troca de calor ocorre apenas nos processos 2-3 e 4-1, os quais são isotérmicos:
Desta forma, a integral cíclica acima é:
L
L
H
H
LH T
Q
T
TQ
TT
Q
T
Q
T
Q −=+=+= ∫∫∫∫ ∫1
4
3
2
1
4
3
2
11 δδδδδ
Se HT e LT são expressas em uma escala termodinâmica de
temperatura, então L
L
H
H
T
Q
T
Q ≡ . Logo ∫ = 0T
Qδ para o Ciclo de
Carnot (motor reversível).
T
v
1
2 3
4
(+)QH
(-)QL
(-)W B(+)W T
Departamento de Engenharia Naval e Oceânica da USP – PNV-2321 Termodinâmica e Transferência de Calor
ENTROPIA – INTRODUÇÃO
Vamos agora considerar um ciclo motor irreversível e admitamos, para efeito de comparação, que o calor fornecido ao fluido pela fonte quente, HQ , é o mesmo do Ciclo de Carnot. Sabemos que nenhum ciclo motor irreversível pode produzir o mesmo trabalho do Ciclo de Carnot, ou seja:
RI WW <
Pela Primeira Lei: ( )ILHI QQW −= e ( )RLHR QQW −= , portanto:
( ) ( )RLHILH QQQQ −<− , ou ainda: ( ) ( )RLIL QQ > . Desta forma, para o ciclo irreversível a integral cíclica é:
( )∫ <−= 0
L
IL
H
H
T
Q
T
Q
T
Qδ
O que mostra que ∫ ≤ 0T
Qδ para todos os ciclos motores,
reversíveis e irreversíveis.
Departamento de Engenharia Naval e Oceânica da USP – PNV-2321 Termodinâmica e Transferência de Calor
ENTROPIA – INTRODUÇÃO
Mostre que a Segunda Lei permite definir a entropia como uma propriedade de um sistema Segunda Lei para um ciclo reversível
δ QT
=∫ 0
Para um ciclo entre os estados 1 e 2 através dos caminhos A e B reversíveis tem-se:
δ δ δQ
T
Q
T A
Q
T B=∫ =
∫ +
∫0
1
2
2
1 (1)
Se houver um outro caminho reversível, C, entre os estados 1 e 2 tem-se:
δ δ δQ
T
Q
T C
Q
T B=∫ =
∫ +
∫0
1
2
2
1 (2)
Comparando (1) e (2) tem-se:
δ δQ
T
Q
TA C
=
∫ ∫
1
2
1
2
Como os caminhos A e B são quaisquer tem-se que o integrando é uma diferencial exata e o seu valor só depende dos estados inicial e final da substância. Desta forma podemos definir uma outra variável de tal forma que:
dSQ
T rev
=
δ
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ENTROPIA – INTRODUÇÃO
Esta variável é denominada de entropia e é uma propriedade da substância
S SQ
T rev
2 11
2
− =
∫
δ
A variação de entropia de uma substância, ao ir de um estado 1 para 2 é a mesma se o caminho é reversível ou irreversível.
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ENTROPIA – INTRODUÇÃO
Mostre que em um Ciclo de Carnot a variação de entropia no processo de recebimento de calor da fonte quente deve ser igual (em módulo) à variação de entropia no processo de rejeição de calor para a fonte fria. Consideremos novamente o Ciclo de Carnot, onde queremos agora mostrar que 1423 SSSS −=− :
Pela definição de entropia, RT
QdS
≡ δ, é claro que a variação
de entropia ao longo de um processo adiabático reversível é nula:
∫∫ ===−2
1
2
1
12 00
TT
QSS
δ
Temos assim que, no Ciclo de Carnot acima, 21 SS = e 43 SS = e que, portanto, 1423 SSSS −=− .
T
v
1
2 3
4
(+)QH
(-)QL
(-)W B(+)W T
Departamento de Engenharia Naval e Oceânica da USP – PNV-2321 Termodinâmica e Transferência de Calor
ENTROPIA – INTRODUÇÃO
Analise a variação de entropia nos processos de um Ciclo de Carnot e esboce o ciclo em um diagrama T x S. Defina graficamente o rendimento térmico do ciclo Processo 1 -2 - PROCESSO ISOTÉRMICO S S
Q
T TQ
Q
Trev H H
2 11
2
1
21 21− =
= =∫ ∫
δ δ (aumento de entropia)
( )S S T QH2 1 1 2− =
Portanto o calor fornecido é igual a área 1-2-b-a-1 Processo 2-3 PROCESSO ADIABÁTICO REVERSÍVEL - ISOENTRÓPICO S S2 1 0− = Processo 3-4 PROCESSO ISOTÉRMICO
S SQ
T TQ
Q
Trev L L
4 33
4
3
43 41
− =
= =∫ ∫
δ δ (diminuição da entropia)
43L34 QT)SS( =−
Portanto, o calor retirado é igual a área 3-b-a-4 Processo 4-1 PROCESSO ADIABÁTICO REVERSÍVEL - ISOENTRÓPICO S S4 1 0− =
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ENTROPIA – INTRODUÇÃO
RENDIMENTO TÉRMICO
ηtermico
liq
H
W
Q
area
area b a= = − − − −
− − − −1 2 3 4 1
1 2 1
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ENTROPIA – INTRODUÇÃO
Verifique que para um processo qualquer vale a relação:
T
QdS
δ≥ .
Para um processo reversível a igualdade implicada acima é a
própria definição de entropia: RT
QdS
≡ δ.
Para um processo irreversível, este importante resultado pode
ser derivado diretamente da desigualdade de Clausius, ∫ ≤ 0T
Qδ.
Para tanto, tomemos os dois ciclos ( )AB121 →→ e ( )CB121 →→ mostrados abaixo, onde, por hipótese, A e B são processos reversíveis e C é um processo irreversível. Portanto,
( )AB121 →→ é um ciclo reversível e ( )CB121 →→ é um ciclo irreversível.
A
B
C1
2
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ENTROPIA – INTRODUÇÃO
Pela desigualdade de Clausius, teremos:
Para o ciclo ( )AB121 →→ : 01
2
2
1
=
+
= ∫∫∫BA
AB T
Q
T
Q
T
Q δδδ
e
Para o ciclo ( )CB121 →→ : 01
2
2
1
<
+
= ∫∫∫BC
CB T
Q
T
Q
T
Q δδδ
Substituindo a primeira equação na segunda, temos:
CAT
Q
T
Q∫∫
>
2
1
2
1
δδ
Como o processo A é reversível, temos que
( ) ∫∫
==−2
1
2
1
12A
A T
QdSSS
δ.
A entropia é uma propriedade, logo 12 SS − não depende do
processo e, portanto, ( ) ( )∫∫ =2
1
2
1
CA dSdS . Combinando esta última
equação com a desigualdade acima, temos ( )C
C T
QdS ∫∫
>2
1
2
1
δ. E
como tanto o processo C quanto os estados 1 e 2 são arbitrários, deve-se ter, para qualquer processo irreversível que:
T
QdS
δ>
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ENTROPIA – INTRODUÇÃO
A área sob a curva representativa de um processo reversível em um diagrama T x s é numericamente igual ao calor trocado. Por que o mesmo não é válido para um processo irreversível? Foi visto que para um processo irreversível tem-se:
dSQ
T irr
>
δ (1)
Esta equação pode ser reescrita como:
dS
Q
TS Sger ger= + ≥δ δ δ 0 (2)
Seja um processo reversível
δ Q TdS= e δ W pdV= (3)
Para um processo irreversível tem-se δ δQ TdS T Sirr ger= − (4) A partir da Primeira Lei tem-se
δ δQ dU Wirr irr= + (5)
Relação termodinâmica TdS dU PdV= + (6) Com (4), (5) e (6) obtém-se:
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ENTROPIA – INTRODUÇÃO
δ δW pdV T Sirr ger= − (7)
Portanto, para uma mudança de estado envolvendo a mesma
variação de entropia tem-se
a) a transferência de calor no processo irreversível é menor que
no processo reversível
b) o trabalho no processo irreversível é menor do que no
processo reversível
Conclusões
a) Existem dois modos de aumentar a entropia de um
sistema:
a.1 transferência de calor ao sistema
a.2 fazer percorrer um processo irreversível
b) Existe um único modo de diminuir a entropia de um
sistema:
b.1 transferindo calor do sistema
c) Para um processo adiabático o aumento de entropia está
sempre associado com as irreversibilidades
d) Para os diagramas p x V e T x S tem-se
d.1 para um processo irreversível o trabalho não é
igual a pdV∫ e, portanto, a área abaixo da curva
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ENTROPIA – INTRODUÇÃO
que representa este processo no diagrama p x V
não representa o trabalho
d.2 para um processo irreversível o calor transferido
não é igual a TdS∫ e, portanto, a área abaixo da
curva que representa este processo no diagrama T
x S não representa o calor transferido