Aulas 1 e 2 Estatística Aplicada à Química Analítica · Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas) 66..Se o Se o valorvalormenormenoréé rejeitadorejeitado,,

ANALÍTICA AVANÇADA – 2S 2011

Aulas 1 e 2Aulas 1 e 2

Profa. Lilian L. R. SilvaProf. Rafael Sousa

Departamento de Química Departamento de Química –– ICEICE

Aulas 1 e 2Aulas 1 e 2

Estatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química Analítica

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

[email protected]@ujfj.edu.br

�� Algarismos significativosAlgarismos significativos

�� Conceitos de exatidão e precisãoConceitos de exatidão e precisão

�� Propagação de errosPropagação de erros

�� Distribuição normalDistribuição normal

�� Tipos de errosTipos de erros

CONTEÚ

DO

CONTEÚ

DO

�� Limites de confiança da médiaLimites de confiança da média

�� Rejeição de resultados (Teste Q)Rejeição de resultados (Teste Q)

�� Comparação de resultados (Teste F e TesteComparação de resultados (Teste F e Teste--tt))

�� Regressão linear e Curva de calibraçãoRegressão linear e Curva de calibração

�� Noções de Noções de quimiometriaquimiometria(Planejamento fatorial e Análise multivariada) (Planejamento fatorial e Análise multivariada)

CONTEÚ

DO

CONTEÚ

DO

BIBLIOGRAFIA

1) D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler, Fundamentals of Analytical ChemistryFundamentals of Analytical Chemistry, 7th Ed., Thomson Learning, 1996

2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas VogelVogel -- Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 6a ed., LTC, 2002

3) D. C. Harris, 3) D. C. Harris, Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 7a ed., LTC, 2008

4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns,Como Fazer Experimentos,Editora da Unicamp, 2001

5) J. N. Miller, J. C. Miller,Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,5th Ed, Pearson Education Limited, 2005

Aula 1Aula 1

Estatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química Analítica

“Todas as medidas físicaspossuem um certo grau deincerteza. Sempre que é feita uma medida há uma

limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valornumérico que é o resultadode uma medida experimentalterá uma incerteza associada a ele.”((BaccanBaccan e e colcol, 2001), 2001)

INTRODUÇÃO

Números “História” (aspectos experimentais)

“Definição” de estatística

Apresentação numérica dos resultados de observações

1. Definição do problema analítico1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise2. Escolha do método de análise

3. 3. AmostragemAmostragem

A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA

Etapas de uma análise:

4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

5. Calibração5. Calibração

6. 6. Medida analíticaMedida analítica RESULTADORESULTADO ((MÉDIA MÉDIA ±± INCERTEZAINCERTEZA))

7. 7. Avaliação dos resultados Avaliação dos resultados : : RESULTADORESULTADO OBTIDOOBTIDO XX RESULTADORESULTADO ESPERADOESPERADO

8. Ação8. Ação

1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

3. Amostragem 3. Amostragem


Pontos “críticos”:

3. Amostragem 3. Amostragem

4. Tratamento da amostra4. Tratamento da amostra

5. Calibração5. Calibração

6. Medida analítica6. Medida analítica

7. Avaliação dos resultados7. Avaliação dos resultados

1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

3. Amostragem (3. Amostragem (alíquota: como amostrar ? “tamanho da amostra” ?))


Pontos “críticos”:

Teor de vitamina Cvitamina C de uma espécie de laranja ?

ConsideraçõesConsiderações: : onde amostrar, quantas laranjasonde amostrar, quantas laranjas

amostrar, formato ...amostrar, formato ...

Teor de CO no ar ?ConsideraçõesConsiderações: :

localidade, horário, localidade, horário, tempo de amostragem ...tempo de amostragem ...

4. Tratamento da amostra; 4. Tratamento da amostra; 5. Calibração; 5. Calibração; 6. Medida analítica6. Medida analítica7. Avaliação dos resultados:7. Avaliação dos resultados:

�� RESULTADO RESULTADO OBTIDOOBTIDO XX RESULTADO RESULTADO ESPERADOESPERADO ((Testes estatísticos))

�� EMISSÃO DE LAUDOS (EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativaConclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa))


�� EMISSÃO DE LAUDOS (EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativaConclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa))

≠=

=

$$

$$

Analogia...

NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA

ASSOCIADA À ANÁLISE QUÍMICA É

CONSIDERADA UMA FORMA DE

“GARANTIR A QUALIDADE DOS RESULTADOS” !

(exigência da ISO 17025)ISO 17025)

Número de Algarismos SignificativosO no de algarismos significativos de um resultado deve expressar

a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual aono de casas decimais obtidas no cálculo

EX- O no de alg. signif. não corresponde ao no de casas decimais�� 15,1321 g 4 decimais e 6 4 decimais e 6 algalg signif. (incerteza está no 6º alg.)signif. (incerteza está no 6º alg.)

�� 15132,1 g 1 decimal e 6 1 decimal e 6 algalg signif. (incerteza está no 6º alg.)signif. (incerteza está no 6º alg.)�� 15132,1 g 1 decimal e 6 1 decimal e 6 algalg signif. (incerteza está no 6º alg.)signif. (incerteza está no 6º alg.)

Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos11 mg = 0,011 g (ambos com (ambos com 2 2 alg. signif.)alg. signif.)

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no de casas decimais igual ao componente com o menor no de signif.

2,2,22 g + 0,1145 g = 2,g + 0,1145 g = 2,33 gg (maior incerteza está na 1ª casa)(maior incerteza está na 1ª casa)

Número de Algarismos Significativos

Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif.

3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o deve conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o menor no, mas considerando também as incertezas relativasenvolvidas

�� 2525 1010--33 LL x 0,1000 x 0,1000 molmol = = 2,52,5 1010--33 mol Lmol L--11

�� 25,50 25,50 mLmL x 0,099x 0,09900 mol Lmol L--11 = 0,101 = 0,101 OUOU 0,1010,10111 mol Lmol L--1 1 ????24,98 24,98 mLmL

0,00010,0001/0,099/0,09900= = 0,10%0,10% �� 0,0010,001= 0,99% = 0,99% 0,0001~0,0001~ 0,10%0,10%(Incerteza relativa) (Incerteza relativa) 0,101 0,1011 0,101 0,1011

“Para casa”

C1-

À 26 oC, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g mL-1. Calcule o volume do frasco. (25,055 mL25,055 mL))

Rejeição de Resultados

“Quando são feitas várias medidas de umamesma grandeza, um resultado pode diferir

consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele

afeta a média.”

(Baccan e Col., 2001)(Baccan e Col., 2001)

Sempre analisar criticamente e rejeitar resultados:

� provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados)

� medidas possivelmente afetadas por fatores externos(“picos” de energia)

““TesteTeste Q”: Q”: TesteTeste possívelpossível parapara a a rejeiçãorejeição de de resultadosresultados

1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente

2. Determinar a faixafaixa: diferença existente entre o maior e o menor valor

3. DeterminarDeterminar a a diferençadiferença (em módulo) entre o menor valor da sériee o resultado mais próximo

4. Determinar “QQ”: dividir essa diferençadiferença (em módulo) pela faixa

5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas)5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas)

66.. Se o Se o valorvalor menormenor é é rejeitadorejeitado, , redeterminarredeterminar a a faixafaixa e e testartestar o o maiormaiorvalorvalor dada nova nova sériesérie

�� Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos

7. Se o 7. Se o menormenor valorvalor é é aceitoaceito, o , o maiormaior valorvalor é é testadotestado e o e o processoprocessorepetidorepetido atéaté queque o o maiormaior e e menormenor valoresvalores sejamsejam aceitosaceitos

�� Se a série contiver somente três medidas apenas um testesobre o valor duvidoso pode ser feito

Valores críticos do quociente de rejeição “Q”

�� Para n Para n << 1010

Número de observações Q90% Q95% Q99%

2 ---- ---- ----

Rejeição de Resultados (Teste Q)Rejeição de Resultados (Teste Q)

2 ---- ---- ----3 0,941 0,970 0,9944 0,765 0,829 0,9265 0,642 0,710 0,8216 0,560 0,625 0,7407 0,507 0,568 0,6808 0,468 0,526 0,6349 0,437 0,493 0,598

10 0,412 0,466 0,568

Exemplo 1:Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,4215,42; 15,5115,51; 14,5214,52; 15,5315,53; 15,5615,56; 15,5615,56 e 15,6815,68 % m/m?

Considerando os valores na ordem:Considerando os valores na ordem:

-- Determinação da Determinação da faixafaixa: 15,68 : 15,68 –– 15,42 = 0,2615,42 = 0,26

-- Cálculo da Cálculo da dif.dif. entre os entre os valores menoresvalores menores: 15,51 : 15,51 –– 15,42 = 0,0915,42 = 0,09-- Cálculo da Cálculo da dif.dif. entre os entre os valores menoresvalores menores: 15,51 : 15,51 –– 15,42 = 0,0915,42 = 0,09

-- Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35 Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35 �� Q Q calccalc 0,350,35 < Q 95% < Q 95% 0,5680,568

�� O menor valor é aceito (15,42)O menor valor é aceito (15,42)

-- Cálculo da Cálculo da dif.dif. entre os entre os valores maioresvalores maiores: 15,68 : 15,68 –– 15,56 = 0,1215,56 = 0,12

-- Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46 Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46 �� Q Q calccalc 0,460,46 < Q 95% < Q 95%

�� O maior valor O maior valor tbtb é aceitoé aceito

Medida experimental

- Deve ser representada de forma apropriada

- Deve ser representativa como parte de um conjunto

- Espera-se que seja exata e precisa- Espera-se que seja exata e precisa

Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA “COISA”

Conceito de ExatidãoConceito de ExatidãoValor medido (Xi) “versus”“versus” Valor verdadeiro (Xv) Erro da

medida (E)

X = média para “n” medidas de uma população (corresponde à média amostral)X = média para “n” medidas de uma população (corresponde à média amostral)

E E absolutoabsoluto = = Xi Xi –– Xv =Xv = X X -- XvXv

Para lembrar...Para lembrar...MédiaMédiaSoma aritmética das medidas da mesma grandeza(replicatas)

MedianaMedianaValor centraValor central (ou média dos valores centrais) das replicatasorganizadas em valores crescentes

(a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “(a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “µµ”)”)

Para lembrar...Para lembrar...

Exemplo 2:Calcular o Calcular o erro da concentração erro da concentração obtida para FeFeem um efluenteem um efluente, no qual a concentração verdadeiraé de 19,8 mg/L e as concentrações encontradas porum analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L.

ERRO = XERRO = X-- XXvv

ERRO = 20,0 ERRO = 20,0 –– 19,819,8

= = ++ 0,2 0,2 mgmg/L Fe/L Fe

QUESTÃO:Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 19,8 mg/L é um erro baixo?

Interpretar o sinal Interpretar o sinal !!

EERR = (Erro = (Erro absolutoabsoluto / X/ Xvv) x 100) x 100

Erro relativo (EErro relativo (ERR))

Conceito de ExatidãoConceito de Exatidão

Exemplificando o cálculo: Exemplificando o cálculo:

De acordo com o De acordo com o Exemplo 2Exemplo 2::

EERR = (+ 0,2 / 19,8) x 100 = = (+ 0,2 / 19,8) x 100 = 11%%

(valor geralmente satisfatório) (valor geralmente satisfatório)

Conceito de Conceito de PrecisãoPrecisãoDispersão de uma medida em relação à média

Desvios da medida (d)

di = Xi di = Xi –– X X

Então, o desvio para a medida de 19,219,2 mg/L de Fe, no caso do Exemplo 2Exemplo 2 é de --0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/L.

��A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razãoA “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razãopossível para a obtenção de resultados (médias) anômalos.possível para a obtenção de resultados (médias) anômalos.

Para “casa”

C2C2--

Numa determinação de Numa determinação de Fe em minério Fe em minério foram obtidos os seguintes foram obtidos os seguintes resultados: resultados: 0,34170,3417 g, g, 0,33420,3342 g e g e 0,34260,3426 g. Calcule a média e o desvio g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança. o teste Q com 90% de confiança.

(média= 0,3395 g; desvio médio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)(média= 0,3395 g; desvio médio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)(média= 0,3395 g; desvio médio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)(média= 0,3395 g; desvio médio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)

Os desvios obtidos para uma medida são expressos como

Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)

S = Σ(xi – x )2i=1

N

N-1 N -1 =

Conceito de PrecisãoConceito de Precisão

N-1 N -1 = no de graus de liberdade

SS22 é chamado de é chamado de VariânciaVariância

SSR R é a Estimativa do desvio padrão relativo:é a Estimativa do desvio padrão relativo: SSRR = ( S / X ) x 100= ( S / X ) x 100

SSRR também é chamado de também é chamado de coeficiente de variação coeficiente de variação (CV) (CV)

(*) Normalmente existe um (*) Normalmente existe um valor limitado de medidasvalor limitado de medidas. Do contrário é . Do contrário é possível calcular o desviopossível calcular o desvio--padrão propriamente (padrão propriamente (δδ))

Exemplo 3Exemplo 3::Calcular a Calcular a estimativa do desvio padrão estimativa do desvio padrão e a estimativa do e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fedesvio padrão relativo para as determinações de Fe((19,219,2; ; 19,619,6; ; 20,420,4 e 20,8 e 20,8 mgmg/L)/L) consideradas no Exemplo 1.consideradas no Exemplo 1.

X = 20,0X = 20,0

Xi Xi XiXi –– X ( Xi X ( Xi –– X )X )22

19,219,2 -- 0,8 0,640,8 0,64

S = S = 1,6 / 31,6 / 3

S = S = ±± 0,73 0,73 mgmg/L/L19,219,2 -- 0,8 0,640,8 0,6419,619,6 -- 0,4 0,160,4 0,1620,420,4 0,4 0,160,4 0,1620,8 0,8 0,6420,8 0,8 0,64

1,61,6

S = S = ±± 0,73 0,73 mgmg/L/L

SSRR = = ±± ( 0,73 / 20,0 ) x 100( 0,73 / 20,0 ) x 100

= = ±± 3,6 %3,6 %

C C FeFe= ( = ( 19,3 19,3 –– 20,7 20,7 ) ) mgmg/L /L

�� Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise

RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃORELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO

A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais:

Métodode análise

C preciso e exato !preciso e exato !

B

A

preciso mas inexatopreciso mas inexato

impreciso e inexatoimpreciso e inexato

Conc. do analitovalor verdadeiro

DISCUSSÃO DE EXEMPLOS PRÁTICOS ...

Para “casa”

C3-

Discutir se a precisão das medidas influenciam a exatidão de uma análise e de que forma se pode avaliar o valor de uma medida em termos de exatidão.

ATENÇÃO ÀS TERMINOLOGIASATENÇÃO ÀS TERMINOLOGIAS

OBSOBS: : Boa precisão = Boa repetibilidade

Codex Committee on Methods of Analysis and Sampling. Guidelines on Analytical Terminology (CAC/GL72 – 2009)

ATENÇÃO ÀS TERMINOLOGIASATENÇÃO ÀS TERMINOLOGIAS

Teste FF para comparar conjuntos de dados

FF = SA

2

SB2

SESE FFcalculadocalculado < < FFcríticocrítico parapara 95 % de 95 % de confiançaconfiança

�Comparar precisões(ou variâncias)

de duas médias (A e B)“A” refere“A” refere--se à média com o maior desviose à média com o maior desvio

SE SE FFcalculadocalculado ≥≥ FFtabeladotabelado parapara 95 %de 95 %de confiançaconfiança

ExisteExiste diferençadiferença significativasignificativa entre entre osos conjuntosconjuntosde dadosde dados

SESE FFcalculadocalculado < < FFcríticocrítico parapara 95 % de 95 % de confiançaconfiança

NãoNão existeexiste diferençadiferença significativasignificativa entre entre osos conjuntosconjuntosde dadosde dados

Valores críticos para F ao nível de 5%*

3 4 5 6 12 20 3 4 5 6 12 20 NumerNumer..

33 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,649,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,6444 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 55 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,565,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,5666 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,874,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,871212 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,543,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,54

Graus Graus lib.lib.

* A tabela indica as probabilidades dos valores serem diferentes* A tabela indica as probabilidades dos valores serem diferentes

�� Quando as Quando as precisõesprecisões são são comparáveiscomparáveis, pode, pode--se também compararse também compararas médias (avaliar métodos novos ou alternativos): Teste as médias (avaliar métodos novos ou alternativos): Teste tt, de , de StudentStudent

1212 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,543,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,542020 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,123,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12Denom.Denom.

Para “casa”Para “casa”

C4C4--Comente sobre a diferença na precisão obtida nos laboratórios Comente sobre a diferença na precisão obtida nos laboratórios A e B para a determinação de A e B para a determinação de MgMg em uma mesma amostra de em uma mesma amostra de leite considerando um nível de confiança de 95%. Dados:leite considerando um nível de confiança de 95%. Dados:Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mgmg LL--11 e e Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mgmg LL--11..Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mgmg LL ..(Precisões semelhantes, comparáveis)(Precisões semelhantes, comparáveis)

�� Quando as precisões são comparáveis, podeQuando as precisões são comparáveis, pode--se também se também comparar as médias: comparar as médias: Teste Teste tt, de , de StudentStudent

(avaliar métodos diferentes)(avaliar métodos diferentes)

nn é o número das medidasé o número das medidaspara cada médiapara cada média

x1 - x2

Sp

t =n1 n2

n + n SSpp corresponde a S “agrupado”corresponde a S “agrupado”

(n1-1) S12 + (n2 -1) S2

2

n1 + n2 - 2Sp=

SESE tt calculadocalculado < < tt críticocrítico parapara o o nívelnível de de confiançaconfiança desejadodesejado::

NãoNão existeexiste diferençadiferença significativasignificativa entre as entre as médiasmédias

Sp n1 + n2

Graus de liberdade 95% 99%

1 12,71 63,662 4,30 9,933 3,18 5,844 2,78 4,605 2,57 4,036 2,45 3,71

Valores críticos para Valores críticos para tt nos níveis de 95 e 99%nos níveis de 95 e 99%(P=0,025 e P=0,005)(P=0,025 e P=0,005)

6 2,45 3,717 2,37 3,508 2,31 3,369 2,26 3,2510 2,23 3,17. . .. . .

∞∞∞∞ 1,96 2,58

�� TestesTestes estatísticos estatísticos são válidos são válidos quandoquando os erros envolvidos são aleatóriosos erros envolvidos são aleatórios

“Entendendo” os erros“Entendendo” os erros

TIPOS:

- SISTEMÁTICOS (rastreados e evitados)

- ALEATÓRIOS (sempre presentes)

Erros de Método : surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas analiticos

Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado, falta de atenção ou limitações pessoais do analista

Erros Sistemáticos ou Determinados((PodemPodem ser ser conhecidosconhecidos e e rastreadosrastreados))

afetam a exatidão

Erros Instrumentais: causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por calibrações falhas ou pelo uso de condições inadequadas

�� Como detectar um erro sistemático?

* Material certificado (CRM) Material certificado (CRM) * (Método de adição e recuperação)* Método comparativo * Testes Testes interlaboratoriaisinterlaboratoriais

Medidas flutuam aleatoriamente

ao redor da médiaao redor da média

Erros Indeterminados (aleatórios ou randômicos) ((NãoNão podempodem ser ser localizadoslocalizados))

afetam a precisão

Variam de acordo comuma distribuição normal

Ex de uma Distribuição Normal (Calibração de uma pipeta)

50

9.969 9.981 9.9939.9879.975

% d

as

% d

as m

edid

asm

edid

as

30

10

Curva de GaussCurva de Gauss(Perfil da distribuição)(Perfil da distribuição)

volume (mL)volume (mL)9.9699.971

9.9819.983

9.9939.995

9.9879989

9.9759.977

OBS: Transparência preparada a partir de material do OBS: Transparência preparada a partir de material do ProfProf Célio Célio PasquiniPasquini ((IQIQ--UnicampUnicamp) )

volume (mL)volume (mL)

HistogramaHistograma mostrandomostrando a a distribuiçãodistribuição de de 50 50 medidasmedidas do do volume volume escoadoescoado porpor umauma pipetapipetade de 10 10 mLmL

Y = 1σ √2π

exp - 12

(Xi - µµ)2

σ2

� Probabilidade de ocorrência de um resultado (Y)

Distribuição Normal de Gauss

µµ corresponde a corresponde a média da populaçãomédia da população(situação de várias medidas)(situação de várias medidas)


�� Assim, podeAssim, pode--se calcular uma faixa para um resultado Rse calcular uma faixa para um resultado Rsupondo que os desvios observados seguem uma distribuição normalsupondo que os desvios observados seguem uma distribuição normal

0,2

0,3

0,4 +1σ+2σ-2σ -1σ

µµ = x ± z σ

√ NF

requ

ênci

a re

lativ

a

Limites de confiança da média

Níveis de Confiança para Z %

50 0,67

00

0,1

0,2

+_

Fre

quên

cia

rela

tiva

68 1,00

80 1,28

90 1,64

95 1,96

95,4 2,00

99 2,58

99,7 3,00

99,9 3,29Distribuição Normal de GaussDistribuição Normal de Gauss


µ = x ± tt S

√ N

Limites de confiança da média quando não se tem µ

µ = x ± zzσ√ N

Graus de liberdade 95% 99%

1 12,71 63,662 4,30 9,933 3,18 5,844 2,78 4,605 2,57 4,036 2,45 3,717 2,37 3,508 2,31 3,369 2,26 3,2510 2,23 3,17. . .. . .

∞∞∞∞ 1,96 2,58


Para fazer EM AULA:

Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em ferro em uma liga metálicauma liga metálica, encontrando um valor médio de 31,40% m/m e uma estimativa do desvio padrão de 0,11% m/m. Qual o intervalo em que deve estar a médiada população, com um grau de confiança de 95% ?

C Fe = (31,23 C Fe = (31,23 –– 31,57) % m/m31,57) % m/m

Resposta:

Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em uma liga metálica, encontrando um valor médio de 31,40% m/m e uma estimativa do desvio padrão de 0,11% m/m. Qual o intervalo em que deve estar a médiada população, com um grau de confiança de 95%?

µ = ?µ = ?

µ = 31,40 ± (3,18 x 0,11) / 4

µ = 31,40 ± 0,17 � C Fe = (31,23 C Fe = (31,23 –– 31,57) % m/m31,57) % m/m

µ = x ± tt S

√ N

√

Limites de confiança da média quando não se tem µ

Comparação de uma média com um valor de referênciaquando não se tem o desvio do valor de referência

µ = x ± tt S

√ Nµ - x

S√ N

ExEx: Comparação da : Comparação da distribuição de cores distribuição de cores de confeitos de confeitos M&MM&M

t =

ExEx: Comparação da : Comparação da distribuição de cores distribuição de cores de confeitos de confeitos M&MM&Mcom a especificação do fabricantecom a especificação do fabricante

�� Amostragem do analista Amostragem do analista �� média (média (XX) e estimativa do desvio () e estimativa do desvio (SS))

�� Média do fabricante (Média do fabricante (µµ))

�� CalculaCalcula--se se tt com a confiança desejada e comparacom a confiança desejada e compara--se com o valor se com o valor tabelado:tabelado:

Se o Se o tt calccalc < < tt tabtab �� não existe diferença significativa não existe diferença significativa entre as médiasentre as médias

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Aulas 1 e 2 Estatística Aplicada à Química Analítica · Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas) 66..Se o Se o valorvalormenormenoréé rejeitadorejeitado,,